TW211575B

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Publication number: TW211575B
Application number: TW080109150A
Authority: TW
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-08-21
Also published as: DE69119889T2; CA2073771A1; US5554695A; EP0511407B1; WO1992009641A1; US5475061A; KR920703661A; EP0511407A4; EP0511407A1; TW259793B; ATE138668T1; DE69119889D1

Description

Λ 6 Β6 ρΛ 15*75 五、發明説明（，）本發明偽關於苯乙烯糸共聚物及其製法，詳言之其像有期於衍自苯乙烯条單體之構造單位和含有雜原子不飽和烴單體之構造單位所形成之具有立體構造單位的苯乙烯系共聚合物以及良好效率之裂造方法。以往由基根聚合法等所製造·之苯乙烯条聚合物，可依由各種成型方法而成形為多種形狀，廣泛使用於家庭_ 器器具，事務機器，家庭用品，玩具，家具，合成紙其他産業素材。然而，由於其立體構造傜具有無規構造，故有低劣耐熱性，耐藥品性之缺點。本發明者之研究群，旨在於消除此等無規構造苯乙烯条聚合物之缺點，經由研究而開發成功具有高度間規構造之苯乙烯糸聚合物，進而開發出此苯乙嫌單體與其他成份共聚合之苯乙烯共聚物（特開昭62-104818號，待開昭6 2 - 1 8 7 7 0 8號，特開昭6 3 - 2 4 1 0 0 9號公報）。此等具有間規構造之聚合物或共聚物，因有優異之酎熱性，附藥品性以及電待性，故可期待廣泛被應用。然而，上述聚合物，待別是間規聚苯乙烯，其玻璃轉移溫度為90〜100*0,熔點為250〜275 °C之聚合物，由於低負荷之熱變形溫度係在熔點附近之高水準，而高負荷之熱變形溫度在玻瑰轉移溫度附近，與以往廣被使用之聚苯乙烯UPPS)殆無差異，缺乏®性及延伸性，因此其用途常受到限制。欲改良此種具有間規構造苯乙烯条聚合物之性質，經本紙張尺度逍用+ « β家«準(CNS)甲4規格(210X297公*) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 __B6__ 五、發明説明（a) 提議摻混以聚烴類等泛用樹脂或聚醯胺，聚碩酸酯為起始工程塑謬之其他熱可塑性樹脂或無機请充劑。然而，間規聚苯乙烯，由於其界面之接箸性，相溶性，因尚未獲得相當之改巻，故對於其他樹脂之相溶性極為貧乏，在物理性的改善方面尚未達相當之界限。為能改善此等缺失，因而開發出以無規聚苯乙烯做為相溶化劑由不飽和羧酸予以變性之聚合體（待開平2-219843號公報），以含有環氣基之乙烯化合物共聚合而成之苯乙烯糸共聚物或以cr, /S -不飽和羧酸酐共聚合物而成之苯乙烯糸共聚物（特開平2-20993 8號公報）。然而，如以此等聚合體做為相溶化劑使用時，即有導致使含有相溶化劑组成物的結晶性降低之問題發生。又，雖然已知有苯乙烯条反覆單位以及馬來醛亞胺反覆單位所形成，以苯乙烯糸反覆單位鐽之立體規則性為主而具有間規構造之苯乙烯糸共聚物（特開平2-258805 號公報），惟其與聚醛胺等之工程塑膠的相溶性則不很充分。其中因要維持如此聚合物之耐熱性，耐藥品等提高其與無機《充劑之界面濕潤性，因而倡議使用苯乙烯糸重覆單位為間規構造之不飽和羧酸以及酯之苯乙烯糸共聚物（特願平1-78168號説明窨，國際公開WO 9 0 / 1 2 0 3 9 ) 〇然而，對於界面之接著性，有希望進一步加以改善之 —4 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂線- 本紙银尺度逍用中《«家樣毕(CNS)甲4規格(210X297公*) 五、發明説明（9) 必要。其中，本發明者，旨在於解決上述之問題，進一步提高界面之接箸性，經由刻意研究而開發出一種具有與上述其他樹脂有優異之相溶性，良好製造效率之苯乙烯糸共聚物以及其製造方法。結果，發現含有不飽和羧酸以及其衍生物並具有待k 構造之單位，同時苯乙烯条反覆單位鏈的立體規則性具有高度間規性的苯乙烯糸共聚物像適合於逹成上述之目的。本發明即基於上述之發現，遽而完成者。亦即，本發明傜提供以通式（I) —^-c Η ,——C H->-4 ...(1) ^(R »). 〔式中，’R1代表氫原子，鹵素原子（例如氯，溴，氟，碘）或含有一種以上碩原子，錫原子，矽原子之任一取代基，則表示1〜5之整數。但11為複數時，R1可為相同或各異。〕所代表之至少一種構造單位（I)以及由通式（Π ) tΗc

"R 』,)0 * ^ Η ο RICICIC 本紙張尺度遑用中國《家《準(CHS)甲4規格(210X297公;¢) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ,\"β- 線 ιΛ If 4 J c ΛΒ 五、發明説明（4·) 中式為子為原 η 0 示基表殘 2« R之子原素 0 ο 數整之數子原碩或為基 3 i R 氛

ο- \ . CnMO N ο

ο S

Ν - cnMO I ο = C

S 以及具有一種以上金鼷之取代基或氫原子。但，R3為氫原子時，η為1~ 20之整數。〕所代表之構造單位，並且構造單位（Π)含有（J.01〜 99.9契耳％,同時在135*0之1, 2, 4-三《苯中所澜定之g限拈度為〇.〇1〜20dl/g,而上述構造單位（I)之鍵的立醱規則性具有高度間規構造為特揪之苯乙烯条共聚物。，又，本發明傺提供由通式（m) C H 2 = C Η

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經舟印-v-^*'fraL .-:-4 一〔式中.R1,·傜同上述。〕所代表之苯乙烯單鼸在遇渡金屬化合物輿絕«烷所形成觸媒之存在下加以聚合，實質上生成《合物後，添加以由通式（IV ) 本紙張尺度遑用中國B家«準(CNS) 規格(210X297公!it) 五、發明説明（f

» R 2 0 1 Η ο R丨C丨C丨C II ( 2 Η C 2 體單，之中表式代 t所

苯述上之徽待 I—>為 0竈述反所合上聚同共供行 η 進及鑛以連 3 並 R 式通以有具 0種法一方供造提製你之明物發聚本共 . 条且烯更乙 C H i-C Ηέι (r υβ 〔式中，R1 , 傜同前述。所代表之至少一種構造單位 I )以及由«式（Κ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R—cIR I - ί ·* _ t R—C丨R 〔式中，R21〜R24至少二催為- (CH2 )n -COOR(R為氫原子•周期表第1族，第Π族，第瓜族，第IV A族或第 VI族之金屬，磺原子數為1〜20之烷基（為無取代或由遵自齒索原子，烷硫基，醯硫基，芳硫基，痼烷氧基之取代基所取代·），磺原子數為2〜5之炔基，《原子數本紙張尺度遑用中緬家《準(CMS) T4規格(210x297公釐) 2115^5 Αυ Β6 五、發明説明（為2〜5之烯基，磺原子數為7〜20之芳烷基或磺原子數為6〜20之芳基（無取代或為曲素原子.羥基，由碩原子數為1〜2Q之烷基所選自之取代基予以取代。），η為表示Q〜10之整数β )所代表之取代基，其他為氫原子，齒素原子，Ci-iU烷基（亦可為無取代或由羧基予以取代。），Ci-C4烷硫基， Ci-C4烷氧基，Ce-C10芳基，C6-Ci〇芳氣基，硝基或含有Ci-Ci烷基之三烷基甲矽烷基。〕所代表之構造單位（IX),並且上述構造單位（K)傜含有0 · 0 1〜9 9 . 9莫耳％，在1 3 5 *C之1 , 2 . 4 -三氯苯中所拥定之極限禳度為0.01〜20dl/g,而上述構造單位（ I)之鍵的主饅規則性為具有高度間規構造為待微之苯乙烯系共聚物。又·本發明在於提供一種以通式（m) C Η ------------- ---------裝------訂線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (Π I)(Η [式中，R1 , 僳同上所述β 〕所代表之苯乙烯系單蠼在《液金属化合物輿鋁氣烷所形成觸媒之存在下聚合，寅質上生成聚合體後.添加以通 • · · 五、發明説明（7 ) 式（XI)

R

C = C

R Λ 6 Β6 (XI) 〔式中，ϋ21〜R24傜同上所述β〕 ' 所代表之單鼸，並繼績進行共聚合反Κ,以製造上述苯乙烯系共聚物之方法。第1鼷表示由後述實施例2 3所獲得開口聚合物，樣品 Α及樣品13之u C-NMR光譜。第2囫表示由後述實施例23所獲得之開口聚合物，樣品A及樣品B之IR光譜β 第3鼷表示由後述實施例23所獲得之閭口聚合物，樣品Α及樣品Β之依GPC描裹之分子量分佈晒β 第4圖偽表示由寅施例24Α, Β所獲得組成物破斷面的電子顯橄鏡照片。第5圖傜表示由實施例24C及比較例Α所獲得组成物破斷面霣子顯微鏡照片0 第6圔偽表示由比較例B, C所«得组成物破斷面的霣子顯撤结照片。第7圏供表示由比較例3所得组成物之破斷面的霣子顯橄鏡照片〇 1:開口聚合物的BC-NMR光》 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度逍用中Η國家橾率(CNS)甲4規格(210x297公釐) 211575 Λ6 Β6 五、發明説明（没） 2 :搛品A之13 C-NMR光辑 3 :樣品B之13 C-NMR光譜 4:間規聚對位甲基苯乙烯之IR光》 5:閭口聚合物之IR光譜 6 :樣品A之IR光辑 7 :樣品B之IR光譜 ( 8:樣品B依GPC所測定之分子董分佈圃 9 :開口聚合物依GPC所測定之分子量分佈画 10:樣品A依GPC所澍定之分子量分佈園 U:實施例24A之组成物 12 :實施例24B之组成物 13 :實施例24 C之組成物 14:比較例A之組成物 15:比較例B之组成物 16:比較例C之组成物窗掄太發明蘅佯：>形_ 本發明之苯乙烯系共聚物大致可分別為由上述通式（ I)所代表之重覆單位〔構造單位（I)〕與通式（ Π)所代表之重覆單位〔構造單位（Π)〕所形成之共聚物（共聚物A)以及由一般式（I)所代表之重覆單位〔構造軍位（I)〕與通式（IX)所代表之重覆單位〔構造單位（IX)〕所形成之共聚物（共聚物Β>β 其中由通式（I)所代表重覆單位（I)，你從上述 -1 0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度逍用中Η國家糅準(CNS) f 4規格(210x297公釐）經濟部中央標準^β工消伢合作杜印51 ^ ^ Λ 6211575_Be__ 五、發明説明（9) 通式（m)所代表之苯乙烯系單«所衍生。上述通式（ in)所代表之苯乙烯糸單體的具體例，包括有苯乙烯；對甲·基苯乙烯；間甲基苯乙烯；正甲基苯乙烯；2, 4- 二甲基苯乙烯；2. 5-二甲基苯乙烯；3. 4-二甲基苯乙烯；3, 5 -二甲基苯乙烯；對第三丁基苯乙烯等之烷基苯乙烯（最好為具有Ci-Cjo烷基之烷基苯乙烯），Ιί 氛苯乙烯；間氛渫乙烯，正氛苯乙烯；對溴苯乙烯；間溴苯乙烯；正溴苯乙烯；對氰苯乙烯；間氟苯乙烯；正氟苯乙烯；正甲基-對-氟苯乙烯等之®化苯乙烯.4-乙烯篇苯；3-乙烯聯苯；2-乙烯聯苯等之乙烯聯苯類，1-(4-乙烯苯）-萊；2- (4-乙烯苯）-萊；1- (3-乙烯苯 )-萘；2- (3-乙烯苯）-萘；1- (2-乙烯苯）-萘；2-(2-乙烯苯）-萊等之乙烯苯桊類，1-(4-乙烯苯）-恝 ;2- (4-乙烯苯）-jg ; 9- (4-乙烯苯）-jg ; 1- (3-乙烯苯）-蒽；2- (3-乙烯苯）-憩；9- (3-乙烯苯）-兢 ;1- (2-乙烯苯）-蒽；2- (2-乙烯苯）-jg ; 3- (2-乙烯苯）-蒽等之乙烯苯兢類，1-(4-乙烯苯）-葬；2-( 卜乙烯苯）-菲；3- (4-乙烯苯）-菲·· 4- (4-乙烯苯） -菲；3- ( 4-乙烯苯）-菲；1- ( 3-乙烯苯）-菲；2- ( 3 -乙烯苯）-菲；3-(3-乙烯苯）-菲：4-(3-乙烯苯>-菲；9- (3-乙烯苯）-菲；1- (2-乙烯苯）-菲；2- (2-乙烯苯）-菲：3- (2-乙烯苯）-菲；4- (2-乙烯苯）-0痒：9-(2-乙烯苯）-菲等之乙烯苯筇類.1-(4-乙烯 -1 1 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家橒準(CNS)甲4規格(210X297公货> Λ 6 Β 6 經濟部屮央懔準^JKCX.消伢合阼ri.;-pli 211-^— 五、發明説明（β) 苯）-芘；2- (4-乙烯苯）-芘；1- (3-乙烯苯）-芘； 1- (3-乙烯苯）-K ; 2- (3-乙烯笨）-芘：1- (2-乙烯苯）-芘；2- (2-乙烯苯）-芘等之乙烯苯芘類，4-乙烯 •對-三苯；4 -乙嫌-間-三苯：4-乙嫌-正-三苯；3-乙嫌 -對-三苯；3-乙烯-間-三苯；3-乙烯-正-三苯；2-乙烯 -對-三苯；2-乙烯-間-三苯；2-乙烯-正-三苯等乙錶三苯類，4-(4-乙烯苯）-對-三苯等乙烯苯三苯類，4-乙烯- 4· -甲基篇苯；4 -乙烯- 3'-甲基聯苯；4 -乙烯- 2’-甲基聯苯；2 -甲基-4-乙烯聯苯；3 -甲基-4-乙烯聯苯等之乙烯烷基驕苯類，4-乙烯- 4'-氟聯苯；4-乙烯- 3·-氟聯苯；4-乙烯-2'-氟聯苯；4-乙烯-2-氟聯苯；4-乙烯-3-氟驊苯；4-乙烯-41-氣聯苯；4-乙烯- 3’-«®苯；4-乙烯- 2·-氮聯苯；4-乙烯-2-氛聯苯；4-乙烯-3-氯聯苯； 4-乙烯-4·-溴聯苯；4-乙烯-3’-溴麻苯；4-乙烯-2_-溴聯苯；4-乙烯-2-溴聯苯；4-乙烯-3-溴聯苯等之鹵化乙烯聯苯類，4-乙烯-4·-三甲基甲矽烷聯苯等之三烷棊甲矽烷乙烯驕苯類，4-乙烯- 4·-三甲基甲錫烷基馨苯；4-乙烯- 4·-三丁基甲錫烷基聯苯等之三烷基甲錫烷基乙烯聯苯類，4-乙烯-4'-三甲基甲矽烷甲基聯苯等之三烷基甲矽烷甲基乙烯聯苯類，4-乙烯-41-三甲基甲錫烷甲基聯苯；4-乙烯- 4·-三丁基甲錫烷甲基聯苯等之三烷基甲錫烷甲基乙烯聯苯類，對氯乙基苯乙烯：間-氰乙基苯乙烯；正-氛乙基苯乙烯等之鹵素取代烷基苯乙烯.對- -1 2- 本紙ft尺度逍用中B 8家梂準(CNS)甲4規格(210X297公¢) ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. Λ 6 Β 6 〇Λ\ 575 五、發明説明（"）三甲基甲矽烷基苯乙烯；間-三甲基甲矽烷基苯乙烯正

烯乙苯基烷矽甲基乙三正對 .. ;嫌 K 乙乙苯苯基基烷烷矽矽甲甲基基乙甲三一！- E 乙苯基烷矽甲基乙三甲基對烷 .，之烯等乙烯苯乙基苯烷基矽烷甲矽基甲苯基甲丁二三 HIJ Μ 基甲二烯乙對苯，基類烷烯矽乙甲對苯基 :基苯烯烷二矽基甲烯乙苯基烷矽甲基苯三對類烯乙苯基烷矽甲的對基；苯烯有乙含苯二- 對烯乙苯基烷矽甲氯二基甲氰7 基對甲；基烷矽甲烷矽甲氨對乙 ;苯烯基乙烷苯矽基甲對 • 9 烯乙苯基烷矽甲溴基甲二碘 0 基 , 甲類二嫌 -乙苯基烷矽甲之素曲有含之等烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -(對-三甲基甲矽烷基）二甲基甲矽烷基苯乙烯等之含有甲矽烷基的甲矽烷基苯乙烯等.更且將其二種以上混合所形成。一方面，鼸於由通式（Π)所代表重覆單位〔構迪單位（Π)〕其中，R2為氫原子，鹵素原子，《基或為

Ci-Caoff殘基，宜為Ci-Cjo烴基（例如甲基.乙基，丙基，丁基，戊基，己基等飽和烀基（待別是烷基）或芳基，芳烷基，烷芳基，乙烯基等不飽和《基，或為該丁等 0 代取素鹵之等經濟部屮央瞟準：irexx消伢合阼fi印)i

ο- CHO ο

Ν - c=〇- ο II C Ν

ο S

S 本紙51尺度逍用中《1國家«準(CNS)甲4規格(210X297公；¢) Λ 6 0 6 - 五、發明説明（I >) 以及具有一種以上金羼取代基或氫原子β但如R3為氫原子時，η為1以上2fl以下之整數β所稱金颶供指鈉，鉀等之鹺金屬或為鈣，鎂等之_ 土類金屬，並包括有錫，鋅，銅.鈷，銀等。又，該些金靥你構成鹽，惟亦可構成為有機金屬化合物。依由通式（Π)所代表之重覆單位〔構造單位（IT > 〕，偽衍生自通式（IV)所代表之單鳗。此單體，即包含雜原子之不飽和烴，則涵蓋有多種。其具《例包括有四氫糠甲基丙烯酸酯；2-苯甲基丙烯酸酯；丙三基丙烯酸酯；丙三基甲基丙燔酸酯；四«糠丙烯酸酯；（3 -乙基-3-氣十六烷基）甲基丙烯酸酯；四氳-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯；（四氫-2-呋喃基）甲基丙烯酸酯；9-環氣乙烷壬基丙烯酸醋；（3-甲基琛«乙烷基）甲基丙烯酸酯；N-苯基-N-乙胺乙基甲基丙烯酸酯；對-硝基苯基甲基丙烯酸酯；二乙胺鼉乙基丙烯酸酯；二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯以及其四级鹽，2-氰基乙基丙烯酸酯；2-( 丁乙胺基）乙基丙烯酸酯啉代乙基甲基丙烯酸酯； 2-嗎啉代乙基丙烯酸酯；4-磺苯基丙烯酸納；丙烯酸納 ;丙烯酸鉀；丙烯酸技；丙烯酸》; 10-十一磺烯酸納 ;10-十一硪酸：4-磺苯基丙烯酸酯；彡-璨《乙基丙烯酸酯；苯氣乙基丙烯酸酯；苯氧二乙基乙基丙烯酸酯； 2-苯並氣乙基丙烯酸酯；甲基丙烯醯甲氣基苯六酸；丙烯酸-3-三甲氧甲矽烷基丙酸酯等，亦包括有甲基丙烯 -1 4 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· - 線· 本紙張尺度逍用中國國家樣毕(CNS) Τ4規格(210x297公;¢) 經濟部中央標準局8工消費合作社印絮 211575

Ao _B6_ 五、發明説明（）酸-3-三甲氧甲矽烷基丙酸酯等。又，鼷於共聚物B,由通式（IX)所代表之重覆單位〔構造單位（IX)〕，係由上述通式（XI)所代表之包含雜原子不飽和《單ffi所衍生。此不飽和》單匾之待撖為 ,式中之R21〜R 24之至少二鹤為羧基或由其所衍生之基，或為該二fi羧基可脱水缩合（或舆所衍生之基结合Ί 而形成為琿。故此種至少為二福羧基或由其衍生之基形成之不飽和烀單體.包括有例如馬來酸類，衣康酸類，富馬酸類，戊嫌二酸類等 •如具《詳細例示時則包含有，馬來酸類有馬來酸，甲基馬來酸，二甲基馬來酸，苯基馬來酸，氛代馬來酸，二氛代馬來酸，氣代馬來酸，二氬代馬來酸，溴代馬來酸馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，甲基馬來酸二乙酯，馬來酸二丙酯）馬來酸二異丙酯，馬來酸二丁酯，馬來酸二異丁酯，馬來酸二戊酯，馬來酸二異戊酯，馬來酸二己酯，馬來酸二庚酯，馬來酸二辛醋，馬來酸雙（2 -乙己基）酯，馬來酸二壬酯•馬來酸十六烷酯，馬來酸二炔丙基，馬來酸雙〔2- (2-氮代乙氣）乙基〕酯，馬來酸二苄酯，馬來酸甲基烯丙酯，馬來酸甲基-2-丁烯酯，馬來酸甲基-3-丁烯酯，馬來酸烯丙基-3-甲硫基丙酯，馬來酸烯丙基- 3-乙硫基丙酯，馬來酸烯丙基-3-乙醯硫基丙酯，馬來酸烯丙基-3-苯硫基丙酯，馬來酸甲基-對-氯代苯酯，馬 -1 5 - --------------- ---------裝------訂線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 211575 Λ 6 13 6 經濟部屮央標準·-工消#合作社印31 五、發明説明（f々）來酸丁基-對-氨代苯酯，馬來酸苄基-對-氛代苯酯，馬來酸二苯酯，馬來酸二-間-甲苯酯.馬來酸二-對-甲苯酯，馬來酸-正-庚酯，馬來酸壬酯，馬來酸癸酯.馬來酸十二烷酯，馬來酸十八烷酯，馬來酸氟代烷醏等.衣康酸類則包括有衣康酸，衣康酸二乙酯，衣康酸酐等，富馬酸類即有寓馬酸，富馬酸二乙酯.富馬酸二苯酯\ 甲基富馬酸，甲基富馬酸二乙酯等，馬來酸酐類即有無水馬來酸，甲基馬來酸酐，二甲基馬來酸酐，苯基馬來酸酐，二苯基馬來酸酐，氱代馬來酸酐，二氛代馬來酸酐，氟代馬來酸酐，二氟代馬來酸酐，溴代馬來酸酐，二溴代馬來酸酐等。又，其他尚包括有順式-戊烯二酸，順式-戊烯二酸二乙酯，反式-戊烯二酸，反式-戊烯二酸二乙酯等。更且可由銷，鈣，鋰，鎂，鋅，錫，銘，飼，鐵等之周期表第I族，第π族，第m族：第iva 族或第VI族之金颶離子舆上述化合物當中具有羧酸之化合物反應，經離子化所獲得之馬來酸銷，馬來酸鈣.富馬酸鋅等多數之含有金属離子之不飽和烴單體。關於本發明之共聚物.構造單位（I)可由二種以上成份所構成，而構造單位（π)及（K)亦可由相同方法组成。因而有可能合成二次元，三次元或四次元共聚物》因此，包含金颶之重覆單位（IX),僅使用其對慝之單量fi.同時，使用含有羧酸單位之單量腰加以共聚合後，以周期表第I族.第U族，第m族.第IVA族或 . -16- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂線- 本紙張尺度逍用中國國家搮準(CNS)甲4規格(210X297公«：)

5 4 4 C ΛΒ 五、發明説明（I匀第VI族之所包含金颺化合物加以雄子化亦無不可，又使用含有羧酸酯單位之單《體施加共聚合後.經由加水分解，熱分解後，再以包含周期表第I族.第丨I族.第m 族，第iva族或第VI族之金屬的化合物予以離子化亦屬可行β又，上述構造單位（Η)或（Κ)之含有比例，有可能依標的共聚物之組成而適酋地加以遘擇，通常1 共聚物整醱的0 . 0 1〜9 9 . 9莫耳％ ,宜為0 . 0 5〜9 0莫耳96 ,而最好偽含有0.1〜60莫耳％。如該構造車位（Π) 或（IX)之含量未谋0.01契耳％時，由於會降低界面接箸性，致減低舆其他掛脂之相溶性，故無法充分連成本發明目的之改菩效果。至於，如超出99.9莫耳％含董時，即會阻礙其结晶化，損失間規構造之苯乙烯条聚合物為待撖之耐_品性，在成形時為不易著色（燒成）之原 > 因〇又，關於該共聚物之分子量而言，通常以1 , 2 , 4-三氛苯溶掖（溫度1 3 5 *0 )逕加澜定之極限粘度為0 . 0 1〜 2 0 d 1 / g ,宜為0 . 1〜1 5 d 1 / g。如棰限粘度未JK 〇 . 〇 1 dl / g 時，則其力學上的物性褊低，無法速成實用。又，如棰限粘度超過20dl/g時，則會使一般之溶融成型變成困難〇更且，依本發明而言，在不顯著損及所«得共聚物之性質或構造單位（I)之鰱的間規構造範園内，可以添第三種成份。此種化合物，包括有上述不飽和烴單鱧以 -17- 本紙張尺度逍用中《國家tt準(CNS) f 4規格(210x297公址) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂- 線' Λ 6 136 ai15-75 _ 五、發明説明（*〇外之二烯類，乙烯矽氧烷類，cr-烯烴類，不飽和羧酸酯類，丙烯腈等。本發明之苯乙烯糸共聚物，其構造單位（I),亦卽苯乙烯条重複單位之趙具有高度間規構造。其中開於苯乙烯糸聚合物高度間規構造，.乃為其立體化學構造具有高度之間規構造，亦即對於由碩-碩結合所形成之主鏈，，其側鏈之苯基或取代苯基偽交互位於反對方向而具有立體構造，其立體異構性可藉同位素碩核磁共振法（DC -N MR法）加以定量。由13 C-N MR法所測定之立體異構性，可由連鑲複數痼之構成單位的存在比例，例如2値時為二β氮基，三値時為三叠氮基，五個時為五叠氮基加以表示，本發明所言及之具有高度間規構造之苯乙烯条共聚物，依苯乙烯糸重覆單位之鏈而言，一般其消耗二叠氮基為75%以*上，最好為8 5%以'上，或為消旋五疊氮基在3096以上，最好係具有5G%以上之間規度。然而依取代基之種類或構造單位（II)或（IX)之含有比例之差異而致間規度有若干之變動。依此本發明之共聚物，像由構造單位（I)以及（II )(共聚物Α)或構造單位（I)以及（IX)〔共聚物 Β〕相對應單體之共聚合，以及以所獲得之共聚物做為原料，分別，混合或適用有機合成之方式，而得以裂造所期望之具有立醴規則性以及反應性取代基樣態之物質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -5 _ 線- -18- 本紙張尺度边用中國S家樣毕(CNS)甲4規格(210x297公；¢) Λ 6 13 6 五、發明説明G7) 依照本發明之製造方法，具有上述構造之苯乙烯条共聚物可獲得更進一步之效率佳及高品質之物質。本發明裂造方法所使用之原料單體.於製造共聚物A 時，乃為由上述通式（ΙΠ)所代表之苯乙烯条單體與由通式（IV)所代表之單體。又.，製造共聚物B時，則為由上述通式（ΠΙ)所代表之苯乙烯条單體與一般式（Χί) 所代表之含有雜原子不飽和烴單體。該苯乙烯糸單體與通式（IV)或（XI)之單體，即經由聚合各自構成重覆單位（I), ( Π ), (IX)。是以，此苯乙烯条單體及通式（ IV)或（XI)單體之具體例，可包括有對應於上述重覆單位（I ), ( Π ) , ( IX )之具體例。依照本發明之製造方法，首先，將通式（ffl)所代表之苯乙烯糸單體，在（A)過渡金屬化合物及（B)鋁氣烷為主成份之觸媒存在下予以聚合，實質上生成聚合體（為構造單位（I)，亦即苯乙烯糸反覆單位之鏈具有高度間規構造之苯乙烯基聚合物或寡聚物）。其次，將所獲得之苯乙烯糸聚合物或寡聚物與通式 (IV)或UI)之單體共聚合，而製造共聚物。其中，觸媒 (Α)成分之過渡金屬化合物雖有種種不同形式，惟最好偽選自通式 Μ * R ‘ · R * * R * e R 1 …）...(V ) M*R *4R *.R ,0j-(4*.) …（Vi) M *R " f R …（Vl【） 0 -1 9 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂' 本紙Λ尺度遑用中《«家樣準(CNS)肀4規格(210X297公St) 2li^5 Λ 6 B 6 五、發明説明（| S ) 或 R 4 mho

R

R 〔式中，R4〜R15各自為氳原子，®素原子，Ci-Cm 院基，Ci -C20院氧基，Ce -Cm芳基，C7 -C20芳院基 ,C6-C20芳«基，Ci-CioE[氣基，乙酵乙腈基，琛戊二烯基，取代之琛戊二烯基或茚基。又，a, b. c僳表示可谋足〇备a + b + c;S4為0以上之整數，d, e則彼此可滿足0姦d + e含3為0以上之整數，f為表示可谋足0茗f g 2之整數，g, h偽各自可谋足0名g + hS3為0以上之整數。又Μ1 , M2傜代表鈦，結，姶或钒，而Μ3 , M4則代表釩β ] 所代表之過渡金屬化合物的至少一種化合物。在此過渡金靥化合物中，最好葆使用上述通式（V)中之Μ1為纹或結《> 其中，在上式中之R4〜R15所代表之取代基，齒素原子，具體而言，係指氛原子，磧原子，氟原子或溴原子。又，取代之環戊二烯基，例如為以Ci -C6烷基取代一值以上之琛戊二烯基，具體而言，有甲基琛戊二烯基 ;1, 2-二甲基琛戊二烯基；1, 3-二甲基琛戊二烯基； 1, 3, 4-三甲基琛戊二烯基；五甲基瓖戊二烯基等。又，上式中之R4〜R15偽彼此»立為氫原子，Ci-CM烷 -2 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁本紙張尺度遑用肀β B家檁準(CNS)甲4規格(210X297公¢) S KT u—^ it, 1 VI Γ 五、發明説明（Η) 基（具鹿而言，為甲基.乙基.丙基，正丁基，異丁基，戊基.異戊基，辛基，2-乙己基）.Ci-Cao之烷氣基（具體而言，為甲氣基，乙氣基，丙氧基，丁氣基，戊氣基，己氣基，辛氣基，2-乙己氣基），C6-C2〇之芳基（具體而言，有苯基，萊基等），C8-C2〇之芳烷基（具β而言，有苄基，苯乙基，9-蒽甲基等），-C20酵氣基（具腰而言，有乙匿《基.硬脂匿氣基等） •該等K*〜R15除具備有上述條件之外，可為相同或各異。如此在上述通式（V), (VI), (VI)或（VI)所代表之過渡金颺化合物當中钛化合物之具髓例，包括有四甲氣鈦，四乙氣鈦，四-正-丁氧鈦.四異丙氣鈦，四氛化鈦，三氣化鈦，二氣二乙氣鈦，二氛異丙《鈦，琛戊二烯三甲基鈦，琛戊二烯三乙基鈦，瓌戊二烯三丙基鈦，環戊二烯三丁基鈦，甲基琛戊二烯三甲基鈦，1, 2 -二甲基琛戊二烯三甲基鈦，五甲基環戊二烯三甲基鈦，五甲基環戊二烯三乙基鈦，五甲基琛戊二烯k丙基鈦 •五甲基琛戊二烯三丁基鈦，琛戊二烯甲基鈦二氮化物，琛戊二烯乙基鈦二氣化物，五甲基琛戊二烯甲基鈦二氨化物，五甲基琛戊二烯乙基鈦二氛化物，環戊二烯二甲基鈦氛化物，琛戊二烯二乙基鈦氰化物，琢戊二烯鈦三甲醇鹽，琛戊乙烯鈦三甲酵*,璨戊二烯鈦三丙酵鹽，琛戊二烯鈦三酚鹽，五甲基琛戊二烯鈦三甲酵，五 -2 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂線· 本紙張尺度边用中國國家«準(CNS) Τ4規格(210X297公釐) Λ 6 Β6 五、發明説明（^)

甲基琛戊二烯鈦三乙酵鹽，五甲基琛戊二烯钛三丙酵鹽 ,五甲基琛戊二烯鈦三丁酵鹽，五甲基環戊二烯鈦三粉鹽，琛戊二烯鈦三«化物.五甲基琢戊二烯鈦三氛化物 ,環戊二烯甲氣基鈦二氯化物，琛戊二烯二甲氣基鈦氯化物，五甲基琛戊二烯甲氧基鈦二氮化物，琛戊二烯三苄基鈦，五甲基琛戊二烯甲基乙氣基鈦，茚無鈦三氛％物，茚基钛三甲酵鹽，茚基鈦三乙酵鹽，茚基三甲基鈦，茚基三苄基鈦等P 在此等鈦化合物中，如有必要提高苯乙烯系單體部的分子量時，最好傜使用醇鹽，取代之琛戊二烯基等之具有取代π®子条配位基（ligand)之鈦化合物。又，減低分子量時，最好傺使用取代環戊二烯基等之具有7C電子条配位基，齒素配位基之鈦化合物。又，由上逑通'式（V), (VI), (W)或（VB)所代表之過渡金屬化合物中，結化合物之具體例，包括有環戊二烯結三甲醇鹽，五甲基琛戊二烯is三甲酵鹽，琛戊二烯三苄基結，五甲基琛戊二烯三苄基結，雙茚基二氯化誥，二苄基二氯化結，結四苄基，三丁 «基«化結 ,三異丙氧基氯化結。同樣，拾化合物之具《例包括有，琛戊二烯姶三甲酵鱷，五甲基琛戊二烯姶三甲酵鹽，環戊二烯苄基拾，五甲基琛戊二烯三苄基姶，雙商基二氨化姶，二苄基二氯化姶.四苄基姶，三丁氣基氯化姶，三異丙《基氯化姶 -11- 本紙張尺度逍用中8 Η家標準(CNS)甲4規格（210X297公¢) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -5 _ 線- A 6 13 6 —— 五、發明説明（w) 等。又，钒化合物之具«例，包括有三氛化钒，三《化氣钒.乙醯醑酸钒，四氯化钒，三丁酵钒，二氯化钒，雙乙醒醏酸氣釩，三乙酵醋酸氣钒等《另一方面，β媒的其他成份（Β)鋁氧烷，其傜與待開昭62-1187 7 0 8號公報所掲示者屬於同一種類，詳细¥下所述。此種觸媒偽由各種有機鋁與縮合m接觴所獲得者。其中，有機鋁化合物，通常僳由通式 A1R16 3 〔式中，R16傜代表Ci-Cao之烷基。〕所代表之有機鋁，具體而言，其傜包括有三甲基鋁.三乙基鋁.三異丁基鋁等之三烷基鋁，其中以三甲基鋁最具適用。又，鼷於缠合劑，典型者包括有水，’其他邸為可跟上述之三院基鋁任意進行缩合反應者，例如，硫醆鋇五水合物，或各種可吸著無檐物或有機物之水。關於本發明所用《媒（B)成扮之鋁氣烷的代表例，乃為上述通式AlRm3所代表之三烷基鋁與水的接觸生成物，具饅言之，其供屬於通式 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R R • e A/\ AIR-fο ο

A R R\/ β β 為 53 R 中式基烷之 θ

為度合聚示表你 Q 逍度尺張紙一 I 家 *) 公 97 2 X ,0 2 2115^5 五、發明説明（》) 〜50之整數β ] 所代表之鐽狀烷基鋁氣烷或為由通式 a Hi· -f A 1 -0-)-R ' * 〔式中，R16傈同上所述β 〕所代表之具有重後單位之琢狀烷基鋁 2〜50>等。在此烷蛞《烷笛中以Rie 烷者最具適用》一般，三烷基鋁等有機烷基鋁化合物，偽舆上述之鍵狀烷基鋁氧烷或琛 ,將未反鼴之三烷基鋁，各種编合生複雜會合而成之分子，此為三烷基鋁接梅條件成為各種生成物。此時對於鋁化合物舆缩合劑之水，別之限定，得由習知方式逕加反齷邸機鋁化合物溶解於有機溶劑，再舆水聚合當初添加有機鋁化合物，然後再 ③将含有金屬鹽等結晶水，無機物或有機鋁化合物進行反《之方法。又，劑下進行，宜在溶劑中進行，適宜之庚烷，癸烷等之脂肪族理或為苯，甲香族«。又，上述之水可含有約20% «烷（重覆單位歟為甲基之甲基鋁氣物與水的接《生成狀烷基鋁«烷一起成物之混合物經由與缠合劑之水依其其接觸可。例接觸之予加水有機物該反應溶劑包苯.二之β , 方法並無待如，①將有方法，②於方法，或為之吸著水輿傈在無機溶括有己烷，甲苯等之芳乙胺等之胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 24 本紙張足度遑用中β國家《毕(CHS)甲4規格(210X297公釐) Λ 6cm 575 _Μ_ 五、發明説明ο勺 .硫化氬等之硫化合物*亞磷酸®等之磷化合物等。期於本發明所用觸媒（Β)成份之焙氣烷（例如烷基鋁氣烷>,在上述之接觸反«後•於使用含水化合物等時，將固《羧渣予以遇濾，濾液在常壓下或滅壓下於30〜 2 0 0 *C之溫度，最好為4 0〜1 5 0 ·0之溫度，以2 0分鐘〜8 小時，最好為在30分鏡〜5小時之範圍蒸皤溶劑g熱念理者為佳。依該項熱處理而言•所痛之溫度可視各種狀況而做適當之釐定，通常宜於在上述範圍内進行•通常，如溫度未逹30*C時，則不彰顯有功效，如超遇200*C 時，烷基鋁氣烷本身容易引起熱分解•故均不宜使用。由上述熱處理的《理條件，可獲得無色之固鼸或液體狀態之反鼴生成物β依此所《得之生成物，依其所箱由硪化氫溶劑予以溶解或將其稀釋而做為觸媒溶劑使用· 由此極觸媒（Β)成份所使用之鋁《烷，尤其是烷基鋁氣烷之逋例，經以質子核磁共振光譜所澜定结合有鋁-甲基（A1-CH3),鼷於甲基質子禳誌領域之商磁埸成份你在5056以下β亦即，將上述之接觸生成物在室溫下，於甲苯溶薄中拥定霣子核磁共振（^H-NMIl)光譜時，以 Α卜CH3為基準之甲基霣子樣誌，瞟於四甲基矽烷（TMS) 為基準者你在K0〜〇.5ρρ·之範鼷•由於TMS之霣子楗誌 (〇 ΡΡ·)以A1-CH3為準换在甲基質子之測定领域，以Α1 -CH3^基準之甲基質子標誌，醐於TMS基準以甲苯之甲基®子棰B2.35 ρρ·為基準所拥定之高磁壜成份（邸 -25- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 線本紙ft尺度中Η Η 料(CHS) T很格(210x297公；it) 經濟部屮央橾準局ΚΪ工消伢合作社印51 211535—— 五、發明説明（外） -0.1〜-0.5 PP·)與其他之磁場成份（即1.0〜-o.lpp· )分開時，該高磁場成份為整體之5096以下，最好為45 〜5%者做為《媒之（B)成份最具適用β 本發明裂造方法所用觸媒，上述（Α)過渡金靥化合物與（B)鋁氣烷為主成份者，依其所需亦可添加以其他之 «媒成份，例如由通式 ‘AIR17 a〔式中，R17表示齒素原子或^-^之烷基β又具有衩數之R 17可相同或各異。〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在 \7 , 0 又 ί ο · 等式：物通合以化加 S添金可機，,ν 有内- 之圍13 他範R 其 SP- 或性)ρ ® 則(Q 基規- 院體1S R 三立之於-表及代損所不

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p — R Λ 6 Β 6 五、發明説明（<) (K2Q表示氫或^-^之烴基。） V, W'表示羥基，醛基，羧基，r為1~5之整數。〕所代表之至少具有二傾羥基或醛基，羧基之有機化合物〇由以上通式（0 )所代表有機化合物的具體例，例如包括有2，2·-羥基-3, 3、二-第三丁基-5, 5、二甲基f 二苯硫化物；2, 2'-羥基-3, 3·-二-第三丁基-5, 5·- 二甲基二苯醚。使用由通式（0)所代表有機化合物時，宜使用過渡金屣化合物之反應物。此時之反應條件為，對過渡金屬化合物中之1莫耳金靥原子，該有機化合物則為0.1〜 10莫耳，其係在溶劑之存在下或不存在下使之反應即可。溶劑可使用甲苯或二甲苯等烴溶劑，THF (四氫呋喃 )等掻性溶劑。在使用該等觸媒時，觸媒中的（Α)過渡金靨化合物與 (Β)鋁氣烷的比例，各成份之種類，由通式（m)所代表苯乙烯条單體原料以及由通式（IV)或（XI)所代表單體之種類則與其他條件之不同而有異，並無一定之原則可遵循，通常（B)成份中的鋁與（A)成份中鈦之比率，亦即鋁/鈦（其耳比）為1〜l〇e,最好為10〜1(Μβ 本發明之方法，其你在上述（Α)以及（Β)為主成份觸媒之存在下，聚合由以上通式（m)所代表之苯乙烯条單體，並藉由製造苯乙烯条聚合物（包含寡聚體）步驟（ -2 7 - 本紙張尺度逍用中Η β家楳毕(CNS)甲4規格(210x297公Λ) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂- Λ 6 13 6 211^5 五、發明説明（>b) 聚合步驟），將此聚合步驟所獲得之苯乙烯糸聚合物與上述通式（IV)或（XI)所代表單體共聚合以製造共聚物為目的之第二階段步驟而達成者。第一階段之聚合步驟，通式（ΙΠ)之苯乙烯糸單體與觸媒之一種成份鋁氣烷之比例.通常傜以苯乙烯糸單體 /鋁氣烷（其耳比）表示，為1〜1〇6,最好為10〜1(/4 又，關於第二階段之共聚合步驟，通式（m)之苯乙烯糸單體與通式（IV)或（XI)之單體比例，偽可任意選擇逹成目的所需之共聚物組成。更且，第一階段之聚合步驟，對於聚合溫度並無待別限制，惟一般為〇〜120°c,最好傜選定在10〜7Q°C之範圍，至於聚合時間，實質上在生成苯乙烯糸聚合物（包含寡聚醱）所需之時間以上即可，一般為5秒〜5小時，惟最好俱適宜地設定在20Q秒〜2小時之範圍。另一方面，第二階段之共聚合步驟，對於共聚合溫度無有待別限制，通常為-100〜12(TC,惟最好俗選定在 -10〜80eC之範圍，共聚合時間，即以達成共聚合物组成為目的而有所不同。通常為5秒〜24小時，最好傜適宜地設定在100秒〜10小時範圍之内。又，調節所製造共聚物之組成，可適宜選定通式（m )之苯乙烯糸單體與通式（IV)或（XI)單體的摻混比，以及第一，二階段之（共）聚合溫度，時間等逕加進行。 _ 2 8 - 本紙張尺度遑用中《«家樣毕(CNS)甲4規格(210X297公*) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂' 線· 2115^5 Λ 6 13 6 五、發明説明（^) 因此，該項聚合以及共聚合，可採用塊狀（共）聚合 ,溶液（共）聚合或懸浮（共）聚合等各種方法而進行。上述（共）聚合所使用之溶劑，包括有戊烷，己烷，庚烷等之脂肪族烴，環己烷等之脂環式烴或為苯，甲苯，二甲苯等之芳香族烴。而以’甲苯，二甲苯，庚烷為佳 ^其中可任意選擇單體/溶劑（容積比）,惟最好偽i 1以下。又，上述聚合以及共聚合，可為相同之聚合形式，亦可為不同之聚合形式。更且，如欲調節所得苯乙烯糸共聚物之分子量，可在氳的存在下進行共聚合反應而顯具有效果β 依本發明方法所獲得之苯乙烯糸共聚物，其苯乙烯糸重覆單位鍵之間規度很高。又，聚合後，視其必要得以含有鹽酸等洗淨液施予脱灰處理，並經由洗淨，減壓乾燥，在甲乙酮等溶劑洗淨去除可溶份，如此可獲得間規度棰大及高純度之苯乙烯条共聚物。又，本發明之苯乙烯糸共聚物，對於聚醛胺等工程塑膠有優異之相溶性，視其目的可做適當之組合以供應用〇與上述苯乙烯糸共聚物有可能相溶化之樹脂，包括有-N-R", - Ο Η , -CH ——C Η * ,

-C Ο Ο Η -29- 本紙尺度逍用中囑國家梂準(CNS) Τ4規格(210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂線- Λ 6 13 6 五、發明説明（彳） (式中，R25, R26分別代表氫原子或Ci-Cao之烴基。） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所代表之具有以上之末端官能基。具體而言，包括有聚醯胺，聚縮醛，聚磺酸酯，聚碩，芳香族聚醋，芳香族聚亞胺，聚氨基亞胺，芳香族聚醛胺，聚醚醋酮，聚醚亞胺，聚苯撐氣化物，飽和芳‘香族条聚酯，聚苯撐硫醚，聚丙炔酯，聚氨基甲酸乙酯等。溶化樹脂時之構成率，一般對1 0 Q重置份之上述苯乙烯糸共聚物為0 . 0 1〜 6 0 0重置份，最好為5〜3 0 0重量份。同樣，可跟聚苯乙烯条共聚物相溶化之埋充劑，其種類繁多，包括有二氣化鈦，氣化結，二氣化矽，氣化鐵，二氣化鋁，氣化錫，礬土，鐵酸鹽等金屬氣化物，銅，鋁，鎳，鐵，錫，鉻，銀，不銹銷等金屬，碩酸鈣，碩酸餌等金屬碩酸鹽，雲母，碩黑，滑土，粘土，玻璃粉，玻璃繼維，玻璃珠，玻璃片，鈦白，碩繼雒，硼化鈦，硼化結，綳化鉬，矽化鈦，矽化鉅，矽化鉬，矽化鎢，碩化矽，职化鉻，碩化鈦，碩化錯，碩化硼，金剛石，氮化硼，氮化矽，氮化結，氮化鈮，氮化鈦等各種陶瓷等無機填充劑以及木粉，纗維素，木質素等有機填充劑。上述填充剤，可依粉末狀，粘狀，薄片狀，絲狀，繼維狀等形態添加於上逑苯乙烯条共聚物。此時之組成比例，一般以上述苯乙烯糸聚合物和上述樹脂之總計100 重董份為計，添加以〇.〇1〜200重量份，宜為0.5〜100 -3 0 - 本紙張尺度边用中Η國家樣毕（CNS)甲4規格(210X297公货) 211575 Λ 6 13 6 五、發明説明（#) >SL 齋 + Λ.，片：'Γ ϊί 重董份。該等樹脂以及填充«之苯乙烯条共聚物之混合方法，包含有各種方法惟並無特別之限定》其混合方式之具篇例，包括有以混煉機，班伯里混煉機（Banbury ^ixer) ，捏和機等混煉機以及單軸.雙tt壓出機加以混合。其次，就本發明以實施例詳细説明之。 ‘ 實施例1 ⑴甲基鋁氣烷之調裂在通入氬氣予以取代之内容稹為500· 速製容器中 ,放置以2 0 0 * 1甲苯，17.7克（71··ο1)之硫酸銅五水合物以及24· 1 ( 2 5 0 ··〇1)之三甲基鋁，在40*C下反應8 小時。然後去除固體成份，從獲得之溶液減壓蒸除甲苯，得6.7克之接《生成物。由凝固點下降法測定生成物的分子蛋為6 10β 又，以1 H-NMR所測定高磁場成份，即在室溫下.於甲苯溶液中拥定質子核磁共振光譜，以（A1-CH3)结合為準，其甲基質子標誌，鼷於四甲基矽烷基準經拥定僬在1.0〜-0.5ΡΡ·之範圍由於四甲基矽烷的質子標誌 (0 ΡΡ·)结合有A1-CH3且介於四甲基質子為基礎之觀测領域.故W於甲基霣子檁誌以四甲基矽烷為基準，而以甲苯之甲基質子榡誌2.35ρρ·做為基準，分成高磁埸成份（邸-0.1〜-0.5ΡΡ·)與其他之磁場成份（即1.0〜 -0 . 1 Ρ Ρ )加以拥定時，該高磁場成份為整體之4 3 % β 3 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. *\5 線- 本紙張尺度遑用中a Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) # γ Λ 6 ?f11575_β_6_ 五、發明説明（γ) ⑵共聚合物之製造 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 在氬氛函下，於經乾嫌之100 ·1反驩容器，在室粗下，加入20·1甲苯，2 ·Β0ΐ之由上述⑴項所«得之甲基鋁 «烷做為《媒成份，再加入1〇·Ι對甲基苯乙烯後，在50 °C下靜置3 0分鐘。於該容器添加5橄莫耳之1, 2, 3, 4, 5-五甲基琢^戊二烯三氣化鈦，開始聚合。進行8分鐘聚合反鼴後，添加相當於10··〇1之丙三基丙烯酸甲醣之甲苯溶液（2·ο1/1),進行1小時之聚合β 然後於反應生成物投入甲醇-鹽酸混合液，停止反應經脱灰後，再以甲酵洗淨並乾燥。更且欲去除非晶質聚合物，以甲乙围進行8小時之索格利待萃取（Soxhlefs e X t r a c t i ο η ),將不溶份乾燥，得0 . 4 4克聚合物β此聚合物之棰限拈度〔π〕為3.8dl/ge經13 C-NMR加以澜定，在142.8ρρ·處顯示有尖銳峰。蓋此僳表示五甲基苯乙烯鐽具有間規構造。又，由红外線吸收光譜（IR)之測定，在1730c· μ附近確認有羰基之吸牧，並判定依1 Η-NMR所求得丙三基丙烯酸甲酯的單位含董為2.7 ·ο1%β 结果如第1表所示。又，間規度以消旋五價物為計像95%以上《至於間規度像由13 C-NMR求》而得。實施例2 在實施例1中.除變更第1表所示條件以外.仿實施 -3 2 - 本紙張尺度逍用中Β困家«準(CNS)甲4規格(210x297公«：) 五、發明説明（〜） Λ 6 13 6 經濟部屮央碟準ί.;κχΙ.消伢合阼fl'f^. 例1相间方法製造共聚物，结果如第1表所示β 又，以13 C-NMR所求算之間規度其消雄五價物你在94 96以上《 »施例3 由賁施例2所獲得之0.15 g共聚物使之分敝於10%氫 «化《水溶液，在沸騰狀態下使之反應10小時。 < 反應終结後，過濾，經水洗後，進行加熱減壓乾燥。此共K物以IR拥定，在鎳起- C00H之1720c··1附近之吸牧強度減低，並確認在新的1560c··1具有-COON a為基準之吸收》由兩者的吸光度比所求得之離子化度為92%。结果如第1表所示》又，以BC-NMR所求出之間規度以消旋五價物為計為 94%以上。 «施例4 關於實施例1,除變更第1表所示條件以外，仿實施例1相同方法製造共聚物β结果如第1表所示β 又，以EC-UMR所求算之間規度其消旋五價物傜在96 %以上。實施例5 闢於實施例1，除使用丙烯酸代替丙三基丙烯酸甲曲外，仿賁施例1相同方法裂迪0.52克共聚物。取出0.15克共聚物，仿實施例3相间方法進行反醮。结果，離子化度為89% ,丙烯酸納含為2.β·〇1% .結 3 3- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- -b _ 線. 本紙ft尺度逍用中國國家搮毕(CNS) f 4規格(210X297公釐）五、發明説明〇>) Λ 6 13 6

經濟郎屮央fi準昨fi.f U 果如第1表所不。又，以β C-NMR所求算之間規度其消旋五價物傜在94 %以上。寅施例6〜9 期於實施例1,除改變第1表所示之條件以外，仿實施例1相同方法製造共聚物。結果如第1表所示^ ' 又，以uC-NMR所求算之間規度其消旋五價物像在g5 %以上。比較例1 苯乙烯單獼聚合物之结果如第1表所示。又，該些聚合物以BC-NMR所求算之間規度，其各自之消旋五價物俱在98%以上。比較例2 在氬氛圍下，於1 〇〇 11之乾燥反應容器，在室溫下加入20·1甲苯，2··ο1由》施例⑴項所獲得之甲基鋁氣烷做為觸媒成份，再加入1〇·1苯乙烯於5(TC靜置30分鐘β 該容器添加以5微莫耳之1, 2, 3, 4. 5-五甲基琛戊二烯三氣化鈦，更且添加相酋於10··〇1甲基丙烯酸甲酷的甲苯溶液（2·ο1/1),進行聚合1小時。然後将甲酵-Β酸之混合液投入於反應生成物.停止反謳經脱灰後，再用甲酵洗淨，乾燥後得0.05克聚合物。此聚合物的極限粘度〔1；〕為〇 . 48dl/ge 以13C-NMR澍定結果，在145.1 ρρ·處顯示有尖銳峰。 -3 4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -=5 線本紙張凡度逍用中國a家«準(CNS)甲4規格(210X297公;«：) Λ 6 Β 6 2115^75 五、發明説明（W) 此偽表示對甲基苯乙烯«具有間規構造。又，以I R所测定，在1730c· 4附近確認有羰基之吸收.並判定經iH-NMR所求算之甲基丙烯酸甲酯單位含董為2.0 ·ο1%β結果如第1表所示。此聚合物以13 C-NMR所求算·之間規度.各自之消旋五價物你在95¾以上。 ‘ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央橾準局β工消伢合作社印^ -35- 本紙ifc尺度通用中國國家«準(CNS)甲4規格(210X297公¢) 5 Λ 6 Β6 經濟部+央標準iJKX工消伢合作杜印5i 五、發明説明（从) 第 1 表苯乙烯系單體雜原子条苯乙烯聚不飽和烀合時間 * (分） ί 實施例1 對甲基苯乙烯丙三基丙烯酸甲酯 6 實施例2 對甲基苯乙烯 10-十一烯酸 6 實施例3 對甲基苯乙烯 10-十一烯酸銷 6 實施例4 對甲基苯乙烯甲基丙烯酸-3-三甲氣甲 6 矽烷基丙酸酯實施例5 對甲基苯乙烯丙烯酸納 6 實施例6 «1 二乙胺基乙基丙烯酸甲酯 6 實施例7 苯乙烯丙三基丙烯酸申酯 8 實施例8 苯乙烯 10-十一烯酸 8 寅施例9 苯乙烯二乙胺基乙基丙烯酸甲酯 8 比較例1 苯乙烯 — 30 比較例2 苯乙烯甲基丙烯酸甲_ 30 -30- 本紙ft尺度遑用中國《家樣毕(CHS)甲4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線· 211^5 Λ 6 Β6 五、發明説明（W) 第1表（«①）萃取溶劑收量 (g ) 雜原子条不飽和烴含量 (莫耳％ ) 寅施例1 甲乙酮 0.44 2.7 ‘ 實施例2 甲乙酮 0.35 3.0 實施例3 — - 2.5 實施例4 甲乙酮 0.56 4.0 實施例5 — - 2.6 實施例6 甲乙酮 0.55 6.0 實施例7 氛乙烯 0.50 3.5 實施例8 氮乙烯 0.17 4.0 實施例9 氰乙烯 0.52 4.0 比較例1 甲乙銅 1.6 一比較例2 一 0.05 2.0 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- -备. 線' 本紙ft尺度逍用中«家«準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) alibis 五、發明説明〇t) 第1表（鑛②） Λ 6 136 融點 [V 1 13 C-HMR 接箸強度 CC ) (dl/g) (ΡΡ·) (kg/15xl5腫) 實施例1 — 3.8 142.4 15.0 ' 實施例2 — 3.0 142.4 13.5 S施例3 一 2.0 142.4 13.0 實施例4 — 3.5 . 142.4 6 . 9 實施例5 一 2.6 142.4 9 . 5 *施例6 — 2 . 6 142.4 11.0 實施例7 271 3.8 145.2 14.8 實施例8 268 3.6 145.2 11.8 實施例9 269 3 . 7 145.2 13.0 比較例1 269 3.6 145.2 〜〇比較例2 267 0.48 145.1 3 . 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 實施例10 ⑴鈦觸媒成份之合成依照 polyner preprints, Japan vo1 . 36, 14 15 (1987)所記載之方法，合成下式之錯合體(A),做為甲苯溶液（1 0 ο 1 / _〇_ )。 -3 8 ~ 本紙張尺度遑用中國國家樣毕(CNS) Ή規格(21〇\297公龙) Λ 6 13 6 五、發明説明（々？）H a C -C ( C H j) 3γ^Ο 0 C H (C Η 3)2 S ^ T ^ .....錯合饉（A)Jv^O 0 C H ( C H 3) iH 3C-^^C (C H ,), t ⑵鼷於實施例1⑵，除使用上述錯合龌〔A〕做為鈦 «媒成份外，仿K施例1⑵之相同方法製造共聚物。結果如第2表所示β 又，以η C-NMR所求算之間規度其消旋五價物葆在93 %以上。實施例1 1及12 除以四乙氣鈦或四氮化鈦做為鈦觸媒成份以外，仿實施例10⑵相同方法製造共聚物。结果如第2表所示。又，以^C-NMR所求算之間規度其消旋五價物偽在94 %以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央捣準ί.;βΙ.消位多阼fl.fli -39- 本紙張尺度边用中a Η家tt芈(CNS)甲4規格(210X297公婕） Λ 6 Β 6 五、發明説明（分）第 2 表鈦觸媒苯乙烯聚合時間 (分）收蛋 (g) 丙三基甲基丙烯酸酯含量 (莫耳％ ) S施例10 錯合體（A) 30 0.40 2.5 實施例11 四乙«鈦 30 0.12 3.6 實施例12 TiCl 4 30 0.40 3.2 第 2 表（绩）融點 CC ) [V ] (dl/g) 13 C-NMR ’（PP蠢）接箸強度 (kg/15xl5nn) S施例10 270 2.2 145.2 14.2 實施例11 270 1.2 145.2 15.1 實施例12 269 1.3 145.2 13.1 «施例13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 經濟部屮央標準局β工消赀合作杜印5i ⑴甲基鋁《烷使用實施例1所調製者。 ⑵製诰共聚物 -4 0 -本紙張尺度逍用中《國家«率(CNS)甲4規格(210X297公釐) Λ 6 13 6 C tr L pi 五、發明説明（衿）在氬氛圍下.於1〇〇毫升之乾燥反醮容器.在室溫下，加入20·1甲苯，2·1之上述⑴所得甲基鋁氣烷做為觸媒成份，再添加1〇·1苯乙烯後於50eC下靜置30分鐘》此容器添加以5··ο1之1, 2, 3, 4, 5-五甲基琢戊二烯三氣化鈦，開始聚合。進行8分鐘之聚合反匾後，添加相當於10··〇1之馬 <來酸酐之甲苯溶液（2 ·〇ι/_α),進行聚合1小時β然後於反應生成物投入甲醇-鹽酸混合掖，停止反應脱灰後，再用甲醇予以洗淨並乾燥••更且欲去除非晶質聚合物，用甲乙酮進行8小時之索格利待萃取.将不溶份乾燥，得0 . 3 9克聚合物。此聚合物的極限粘度〔7〕為2.8 dl/ge由差示掃瞄熱置（DSC)所測定求得之熔點（T·)為269 °C ,以d c-NMR 澜定在145.2ρρ·顯示有尖銳峰，如此乃表示苯乙烯鐽為間規構造。又，經红外線吸牧光譜（IR),在1730c··1附近確認有羰基的吸收，並判定以1 H-HMR所求得之馬來酸酐單位合置為1.4H01%»所得結果如第3表所示。實施例14〜17 使用第3表所示雜原子条不飽和烴，依第3表所示反應條併·實施共聚合反應《•所得結果如第3表所示。 -41- 本紙it尺度遑用中國B家樣準(CNS)甲4規格(210x297公疣) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂線.

5 S i 4a C ΛΒ 五、發明説明（π) 第 3 表雜原子糸不飽和烴苯乙烯聚 •合時間 (分）萃取溶劑收置 (g)’ 實施例13 馬來酸酐 8 MEK* 1 0 . 3S 實施例14 馬來酸二乙酯 8 MEK 0.46 實施例15 馬來酸二正辛酯 7.5 MEK 0 .37 實施例16 衣康酸二甲酯 7.5 HEK 0.35 實施例17 富馬酸二乙酯 8 氛乙烯 0 · 17 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂甲乙酮線經濟部屮央標準：J员工消#合作比印製 -42 本紙張尺度逍用中《困家《準(CNS)甲4規格(210X297公《·) 2115*75 五、發明説明（W) 第3 表（鑛） Λ 6 136 雜原子含量* 2 (·〇1Χ) 融點 CC ) [V ] (dl/g) 13 C-NMR (ρρ·) 間規度镛 3 實施例13 1. 4 269 2.8 145.2 96 實施例14 1.1 269 2.9 145.2 97 實施例15 0.7 268 3.1 145.2 97 實施例16 0 . 7 267 2.7 145.2 97 實施例17 1.3 271 3.0 145.2 97 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β 2:雜原子糸不飽和烴 * 3 :消旋五價物實施例1θ 将0.15克由實施例13所獲得之共聚物，6.7克氳氣化納，50·1甲酵，3«1純水充分混合，在沸ft下反匾20小時，進行加水分解，離子化而獲得分散掖。取出該分散掖的一部分，經過濾後，接觸於過剩之鹽酸水溶液，水洗後乾燥。此共聚物的IR,得由《起-C00H之1720- 1740c··*之吸收而確認《據此可確知所得共聚物為苯乙烯馬來酸辭共《物β又過濾殘餘之分散液後•用充足水加以洗淨並 -43- 本紙張尺度遑用中《國家樣準(CNS) T4規格(210X297公 Λ 6 B 6 2il5,5 五、發明説明（φ>) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乾燥。此共聚物的红外線吸收光进可藉由起因於- COONa 之1560c··1之吸牧而確認β據此可知所«得之共聚物為苯乙烯馬來酸酐納鹽之共聚物a 實施例19 将實施例16以及實施例17所獲得之共聚物•由實施例 18所示之反應條件進行加水分解及離子化。結果，各 <自獲得苯乙烯衣康酸共聚物（IR: -C00H· 1720c··1),苯乙烯衣康酸納共聚物（IR:-C00Na, 1560c··1)(以上為由®施例16所獲得之共聚物）以及苯乙烯富馬酸共5K 物（IR:-C00H, 1720c·-1),苯乙烯畜馬酸納共聚物 (IR: -COONa, 1560c··1)(以上傜由實施例17所獲得之共聚物）。實施例20 ⑴鈦觸媒成份’ 使用由實施例10合成之觸媒。 ⑵共聚物之製造除使用實施例10⑴之錯合腰（A)做為觸媒成份外，彷實施例13(2)相同方法製造共聚物。所得结果如第4表所不· »施例2 1〜22 除使用四乙氣基鈦（實施例21),四氰化鈦（實施例 2 2)做為鈦觸媒成份以外，彷實施例2 0(2)相同方法製造共聚物•所得结果如第4表所示β -4 4 - il 本紙張尺度遑用中國國家樣毕(CNS) T4規格(210乂297公龙）五、發明説明（衫）第 4 表鈦觸媒苯乙烯聚合時間 (.分）收量 (g) 馬來酸酐含有量 (莫耳％ ) 實施例20 錯合鱧（A) 30 0.36 1.6 實施例21 TET 30 0.10 2.1 實施例22 T i C 1 4 30 0.42 1.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) TET :四乙氣基鈦第 4 表（鑛）裝

迆齊郎屮!it^^tycrt.^:&rv个乍i.f U 融點 (•C ) [V ] (dl/g) 13 C-NMR (ΡΡ·) 間規度 « 3 實施例20 2 6 9 2.2 14 5.2 95 實施例21 269 3.2 145.2 97 實施例22 270 1.7 145.2 96 11 1 :消旋五價物實施例23 ⑴對甲基苯乙烯輿馬來酸酐之共聚物的製迪 -4 5- 訂- 線· 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CHS)甲4規格(210X297公41：) A 6 Β 6 經濟部中央榀準局κχ工消¢:合作杜印¾ 五、發明説明（从）將50Q ·1之三頸國底燒瓶乾燥，以«取代後，加入 2 0 0 1甲苯，2 0 1對甲基苯乙烯，溫度上升至7 0 *0後，加入40··〇1之由實施例1⑴所調製成之甲基鋁《烷，再添加以100β·〇1之1, 2, 3, 4, 5 -五甲基琛戊二烯鈦甲酵鹽開始聚合β經4分30秒後.以17分鐘時間滴加以70 1 (相當於49··〇1)馬來酸酐的甲苯溶液。經進行時之共聚合反應後，投入大置甲酵使之失活，經脱灰洗淨並乾燥得10.6克共聚物。此共聚物之〔1；〕為2.1 dl /g〇 ⑵依柱式濾別所做共聚物之判定將由賁施例23⑴所得共聚物（開口聚合物）7.3 6克，以40〜50ml之氮乙烯加以溶解，經由3 CB (直徑）X80 C·(長度）之分離柱《充以二《化矽加以濾別。首先以氛彷：己烷= 50: 50容積比的展開液確認共聚物之皤份後，從1200·1皤份至1350·1皤份間分取150·1 (做為試樣A )。再者，曲鑲展開至無法確認共聚物的皤份為止，其次變換《仿：己烷=1〇〇: 〇容積比的展開掖予以展開。同樣確認共聚物皤份後，從11〇〇·1皤份至1 2 5 0 1 1皤份間分取15ϋ·1 (將其做為試樣Β ) β 除上述試搛A, Β以外之聚合物的回牧董為4.2克，且展閲所用之回牧率為59.1%β試樣A, B之判定結果如第5表所示。 -4 6 - (請先閱請背而之注意事項Λ-項寫本頁) 裝- 訂線· 本紙张尺度边《中《國家楳毕(CNS) f 4規格（210X297公址) A 6 η 6 五、發明説明圔1你表示上述空心聚合物〔實施例23⑴所》得之共聚物〕，試樣A, Β之BC-HMR圖表β匾2傜表示上述空心聚合物，試樣A, Β以及間規聚對甲基苯乙烯（比較用〉之IR圖表。圖3傜表示，上述空心聚合物.試樣 A, Β 之透暖層析術（gel permeation chromatography) 所形成之分子置分佈圔表。由匾1所示之對甲基鏈，顯示有高度之間規構造，由圈2可知在1720c* 4附近具有馬來酸單位之吸收，從圔3確認所濾別之試樣A, Β比較空心聚合物其分子惫之分佈較為狹小，從以上結果所獲得之聚合物可確知其偽屬於一種共聚物。第 5 表 (請先閲筇背而之注意事項洱填寫本頁) 裝. 分段洗提收fi (g) Μη Mw/Mn 馬來酸含有量（契耳96 ) 樣S A 0.081 223000 1.7 0.8 樣品B 0.070 874000 1.9 1.5 空心聚合物 - 5 6 2 0 0 00 34.0 0.7 訂線- 經濟部屮央櫺準局cc工消作合作社印¾ 實施例24 ⑴裂迪馬來酸酐-苯乙烯分段共聚龌於4公升之不銹銷製熱壓器，經乾燥後，投入以630 1甲苯，1 . 2 Α苯乙烯，2 4 1三異丁基鋁，2 4 1之由實 -47- 本紙張尺度遑用中a B家烊毕(CNS) T4規怙(2丨0x297公址) 211575 五、發明説明（4Ή 施例1所鼸裂而成之甲基鋁氧烷•在70*0下攪拌30分鐮。再投入1 2 0 >u 〇 1之1 , 2 · 3 · 4 , 5 -五甲基琛戊二嫌甲氧基鈦，開始聚合。經50分艟後，再添加360·1 (相當於2 60 〇〗）馬來酸酐的甲苯溶掖.繼績聚合60分鐘。聚合終结後，從熱壓器回收聚合物•以鹽酸-甲酵的混合溶液脱灰後•用甲酵洗淨精製聚合物，乾燥後得5/〇克共聚物β 就該共聚物加以分析结果，依IR拥定即在起因於馬來酸酐單位之1 7 8 0 c··1處具有吸收帶，又依iH-NMR所求算馬來酸酐含有量為1.5契耳％ •且由BC-NMR解析结果，在145·2ρρ·確認有CiW之吸收，又熱分析結果顯示有269.5*0之熔據此可判定上述共聚钧供屬間規聚苯乙烯分段共聚物。又，此共聚物之間規度以消旋五價物計乃為97%。’此共聚物之〔π〕為2.3dl/ge ，⑵组成物之製造在内容量為100 ·1之由東洋精機公司所製进之實驗室用鼓風研磨機，依第6表所示比例將上述共聚物（馬來酸酐-苯乙烯分段共聚物）舆各種樹脂•在280*0下以 50回轉溶融混煉8分鏡β 所《得混煉组成物的破斷面S由《子頋撖鏡放大成照 Η做為比較例Α· B, C·(參照第11〜16·) ·又· 比較例A, B, C,其中除不添加馬來酸酐以外與實施例24⑴相同方法所製迪之間規聚苯乙烯（SPS),使用做 -4 8 _ 本紙張尺度边用中a B家tt毕(CNS)甲4規格(210x297公*) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 五、發明説明（4 >> 為仿上述實施例24(2)以及第6表所示混煉條件所製迪之组成物》依照此等放大照片，無論為何種情形上述馬來酸酐-苯乙烯分段共聚物.舆SPS比較其混合狀態榷為良好。又，在第7表顯示有組成物的結晶化度以及分散粒子徑 f 〇比較例3 ⑴共聚物之製造除以H-苯基馬來醯亞胺代替馬來酸酐以外，仿實施例24 ⑴相同方法製造共聚合物β所得共聚物之收量為520克。又，經由基根聚合所合成之聚（（J-苯基馬來醛亞胺）· 如改受其與間規聚苯乙烯之混合比所做成之檢量線（關於1704c·-1與1605c··1之吸光度比）所求算Ν-苯基馬來醯亞胺含董為1.9其耳％β更且，經BC-NMR解析结果，’在 145·2 ρρ·確認有CiW素之尖輓吸收。«此可判明上述共聚物，其苯乙烯鑲為間規構造· ⑵组成物之製造將比較例3⑴所得之42g共聚物輿«倫6.6〔 2020B, 宇部興産公司産製〕42g仿實施例24(2)相同方法予以溶融混煉。所»得之组成物，其表面肌理極為粗糙，而容易脆裂 «所得混煉组成物的破斷面經霣子顯撖鏡所做之放大照 Η换如圓5所示β -4 9 - 本紙張尺度遑用中國Η家梂毕(CNS) T4規格(210X297公*) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 551X2 6 6 ΛΠ 五、發明説明依照該等放大照片，上述馬來_酐-苯乙烯分段共聚物，如舆SPS比較，其混合狀態仍然極為良好β又，在第7表潁示有组成物之結晶化度以及分敗粒子徑。第 6 表 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- "p 線- SPS-MAn:馬來酸酐-苯乙烯分段共聚物耐倫β, 6 : 2 0 2 0 Β,宇部興産公司産製 PET : MA-560-R ,三赛題陽公司産裂玻璃纖維：切開之絞股線，日東紡公司産製 -5 0 - 组成物 f SPS-MAn SPS 樹脂玻璃鐵維 (g) (g) 種類置（g) (g) 實施例24Α 42 - 酮倫6,e 42 - 實施例24Β 42 PET 42 - 簧施例24C 51 - 耐倫 17 17 比較例A - 42 耐倫6,6 42 - 比較例B - 42 PET 42 - 比較例C - 51 耐倫6,6 17 17 本紙張尺度逍用中Η B家«準(CNS)甲4規格(210X297公货) __- 五、發明説明〇9) Λ 6 13 6 第 7 表结晶化度（J/g)β 1 分敗相之大小 (# )· 2 寅施例24Α 2 5.6 均一相' »施例24Β 28.7* 3 均一相實施例24C 28.6 均一相比較例A 2 7.2 1 5 〜5 0 比較例B 28.6 3〜30 比較例c 28.8* 3 1〜2 0 比較例3 23.2 10 〜40 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· β 1:由差示掃瞄熱董計在第二次加熱時所算出之熔解峰 ** 2:由«子潁微鏡照片加以判定 κ 3:去除玻瑰嚴維後樹脂矩陣之數值又，Η於表中所列共聚物之熔點，極限粘度，IR, NMR ,GPC測定，你由以下條件加以拥定β 〔熔點〕装置：精工-«子製DSC-200型差示掃瞄熱Μ計測定條件：①在300*0保持5分鐘.②毎分鐘冷卻7*C及 -5 1 - 本紙張尺度逍用中困國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公*) ' ' ~ 線· 經濟部屮央榣準^员工消#合作杜印虹 5 4 4 66 ΛΒ 五、發明説明（π) 至3 0 *C為止（首次淸理），③在3 0 *C保持5 分鐽·④毎分鐘升溫2〇·〇及至30(TC為止（第二次加熱）在第二次加熱時求出熔點。〔極限粘度之測定〕裝置：雔合社所産裂之自動粘度測定裝置於1, 2, 4 -三氣苯中，在135 *C下加以澜定β ' 〔接著強度之拥定〕使用二張15··寬度之鋁板（厚度50/0 ,分別夾合以共聚物或單獨共聚物各40«^。在3 4 0 *0下熔解2小時後，以10kg/c·2之壓力進行壓合2分鐘，由該方法作成之試驗片以2 c·/· in的拉引速度測定接箸強度。〔红外線吸收光譜（IR)] 依KBr方法測定》 ’ Γ 1 H-NMR) 以1, 2, 4-三氛苯/重氫化氣仿溶劑条（容積比50/ 50)逕加測定〔13 C-NMR〕以1, 2, 4-三氛苯/重氳化氯仿溶劑条（容積比5 0/ 50)逕加澜定β 〔GPC拥定〕裝置：渥大滋ALS/ GPC 在室溫下，使用《仿溶爾逕加拥I定 -5 2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線_ 本紙5民尺度逍用中《國家《毕(CNS)甲4規格(210x297公*)

Λ4. C 5 66 ΛΒ 五、發明説明（i-/) 如上規構造接著性性，而是以黏土，基樹脂性外，混有效因此材，相熱性，所述，外，尚.m m 且舆其 .本發金屬等複合材亦可利提高該，本發溶化劑機械強本發明保持有性亦可他樹脂明之苯複合化料之窿用做為材料之明之苯使用β 度之複之苯乙耐熱性獲得顯亦具有乙烯系，棰有用〇又成形材物性而乙烯系並可期合材料烯条共聚 ,»蕖品著改菩，相溶性。共聚物，可能展两 ,除具有料，並可做廣泛之共聚物，待有效利之素材β 物，除具有高度間性等，其相溶性，不但不損及其結晶容易輿玻璃纖維，間規構进之苯乙<烯成形物的良好加工輿其他成形材料摻利用β 可做為各種構造質用一種具有優異酎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· .-5°- 線· -53- 本紙张尺度边用中國國家螵竿(CNS) «Ρ4規格(210X297公;it)

Claims

公

經濟部中央標準局R工消费合作社印製六、申請專利範圍第80109] 50號「苯乙烯系共聚物及其製法㈠」專利案 (82年6月30日修正） ].一種苯乙烯条共聚物，其係具有由通式（I) Η C Η C ά R 基甲或氫示表少 R1至 , 之中表式代 t 所單造構種式通由及以 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) Η c "R S/ ) 2 ο Η ο RICICIC 〔式中，R2代表氫或甲基，η為0〜8之整數，R3表示縮水甘油基、二乙胺基、三甲氣甲矽烷基及具有選自週期表第I族金颶之一種以上之取代基或氫，但為氫時，η即為1〜8之整數，〕所代表之構造單位（I)，且構造單位（I)含有 ]〜8莫耳％，在135 C之1, 2, 4 -三氯苯中所測定之極限粘度為1〜5dl/g,其待歡為：將衍生自構造單位（I)之苯乙烯条單體在由鈦化合物及鋁氣烷所形成之觸媒之存在下予以聚合，在實質上生成苯乙烯条聚合物之後，添加衍生自構造單位（H)之單體 -—裝· 訂. •線. 2 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍位單。造者構造得構製規而間應之反度合高聚有共具行偽 -hi .·-· ii性鑛則 ϋ 規饈立的鰱之法製之物聚共糸烯乙苯項 1 S ) 圍 I 範 ί 利式專通請由申係如擻種特 1 其 2 Η C Η C (91 R 述所上同體單系烯乙 R1苯，之中表式代 C 所氣鋁舆物合化屬金鈦由在合聚成生於上質實合聚以加丨下IV 在 ί 存式之通媒由觸加成添形，所後烷物 -R，2)ο 2 Η ο R—CIC—C II ( 2 Ηc 3 R (請先閲讀背面之注意Ϋ項再塡寫本頁) .裝· 訂所經濟部中夬標準局R工消费合作杜印製 3 ，應式述反通所合 '由上聚有同共具傜行傜 η 進其及鑛，以繼物並聚 , 共 ’體糸 R2單烯 , 之乙中表苯式代種 Η C - 2 Ηc ά R 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS)甲-4視格（210 X 297公釐）：77 C7 D7 六、申請專利範圍〔式中，R1偽同上所述，〕所代表之至少一種構造單位（I)以及由通式（K) R丨cIR R — C丨R (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局R工消費合作社印製〔式中，R21 〜R24 之二個為- (CH2 )n -COOR(R 為氫原子、週期表第I族之金靨、Ci - e之烷基，η 為0或1之整數，）所代表之取代基，其他則為氫，或含有Ci - *烷基之三烷氣基甲矽烷基〕，所代表之構造單位（K),且上述構造單位（IX)含有0 . 5〜2奠耳％，並在1 3 5 t之1 , 2 , 4 -三氛苯中所測定之極限粘度為2〜4 dl/g,其特街[為：將衍生自構造單位（I)之苯乙烯糸單體在由鈦化合物與鋁氣烷所形成觸媒之存在下予以聚合，在實質上生成苯乙烯条聚合物之後，添加衍生自通式（IX)構造單位之單體，繼缅進行共聚合反應而製得構造單位（I)之鐽的立體規則性為具有高度之間規構造者。 4. 一種如申誚專利範圍第3項之苯乙烯糸共聚物之製法，其特擞像：以通式（贝）太紙祺尺燎确闲申®阈宏嫌進（cns)甲4 «这y叫7 >广酱）

A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 Η C Η C 4 R 1 R 述所上同係體單条烯乙苯，之中表式代 t 所烷氣鋁與物合化屬金鈦以在後物合聚成生上質實於合聚下 } 在XI 存 ί 之式媒通觸由成加组添所再 :\\: R R R (讀先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) C C X R 中式 21 R 述所上同徐 24 應反合聚共行進鑛进並 0 單之表代所經濟部中央標竿局貝工消费合作杜印製本紙張犬度適用中國國家標準(CNS)甲4 «?秣ί?ΐη V押7 νίίΜ