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WO1992009539A1 - Verfahren zum einbinden von schwermetallhaltigem filterstaub in keramische formlinge - Google Patents

Verfahren zum einbinden von schwermetallhaltigem filterstaub in keramische formlinge Download PDF

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WO1992009539A1
WO1992009539A1 PCT/EP1991/002241 EP9102241W WO9209539A1 WO 1992009539 A1 WO1992009539 A1 WO 1992009539A1 EP 9102241 W EP9102241 W EP 9102241W WO 9209539 A1 WO9209539 A1 WO 9209539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filter dust
heavy metals
green compacts
clay
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1991/002241
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Harsch
Albert Bender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beteiligungsgesellschaft Harsch und Co KG GmbH
Pfitzenmeier & Rau
Original Assignee
Beteiligungsgesellschaft Harsch und Co KG GmbH
Pfitzenmeier & Rau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CZ963816A priority patent/CZ284593B6/cs
Priority to CS93998A priority patent/CZ282724B6/cs
Priority to SK538-93A priority patent/SK279287B6/sk
Priority to PL91299322A priority patent/PL169449B1/pl
Priority to EP19910920368 priority patent/EP0559692B1/de
Priority to DE59107097T priority patent/DE59107097D1/de
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    • C04B18/105—Gaseous combustion products or dusts collected from waste incineration, e.g. sludge resulting from the purification of gaseous combustion products of waste incineration
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention is based on a method for incorporating filter dust containing heavy metals in ceramic moldings by mixing the filter dust with clay, forming green bodies from the mixture and hard burning or sintering the green bodies.
  • Such a method is known from DE-OS 36 12 381.
  • the purpose of the known method is to prepare filter dusts contaminated with toxic heavy metals by incorporating them into a binary matrix material in such a way that they can be permanently deposited on simple household landfills.
  • the filter dust is mixed with clay and mixed with an additional material, the capillarity and reduces water binding forces of the clay.
  • the mixture is then pressed into moldings of any shape and size which can be deposited.
  • the additional material a sulfonated, water-soluble oil, is intended to prevent the water from taking up the shaped bodies and thereby to prevent the heavy metals from washing out.
  • the moldings can be deposited in compressed and air-dried form, but are preferably hard-fired between 600 ° C.
  • the present invention is based on the object of specifying a method which is particularly suitable for permanently incorporating heavy metal filter dusts into ceramic moldings and which is linked to less expulsion of heavy metal compounds during firing.
  • the heavy metal-containing filter dust is first mixed with clay, water and one or more fluxes and then green compacts are formed and sintered from the mixture.
  • the temperature at which sintering begins is reduced to such an extent that one can remain below a firing temperature of 1100 ° C., better still below 1070 ° C., and yet glazing of the moldings with a silicate bond of the heavy metals.
  • This limitation of the firing temperature noticeably reduces the expulsion of heavy metal compounds observed during firing.
  • the heavy metal losses still occurring at the lower firing temperature can largely be filtered out of the exhaust gas from the kiln, in particular with the aid of molecular sieves (zeolites), which are used for this purpose as filters are particularly suitable.
  • the molecular sieves do not interfere with the firing process, they even act as fluxes in a manner desired per se.
  • Silicon-rich is best suited for the integration of heavy metals from electroplating sludge into ceramic moldings
  • the inventors have found a surprisingly simple possibility of how on the one hand to decisively reduce the expulsion of heavy metal compounds during firing and at the same time to achieve a high resistance of the ceramic moldings against washing out of the heavy metal compounds.
  • Washing the filter dust has decisive advantages: heavy metal compounds that have been expelled to a particularly large extent during burning, in particular chlorides of lead, zinc, copper and cadmium, become less strong volatile compounds are converted and precipitate in the alkaline medium. Sulfates, which make a significant contribution to the bloating of the moldings, are washed out to a considerable extent (on the order of 40%). They go into solution together with chloride, alkali and alkaline earth ions and are no longer contained in the filtered dust, largely drained by a filter press, but they do contain the heavy metal compounds, which are supposed to be fixed with ceramics.
  • the process working with washed filter dust allows a densely sintered formation to be fired at temperatures below 1100 ° C., which shows excellent resistance to washing out of heavy metal compounds. Since, on the other hand, when working with washed filter dust, the low expulsion of heavy metals when burning and the reduced tendency to bloat no longer require the lowest possible firing temperature, the firing temperature can go up to just below the softening temperature and in this way an optimal ceramic fixing of the Heavy metals in connection with a relatively low pore volume and high compressive strength of the molded articles fired to clinker.
  • the amount of water added during mixing is such that the mixture achieves a plasticity which is favorable for shaping the green compacts, the shaping of the green compacts best being carried out by extrusion.
  • the water content must not be too high in order to obtain green compacts of high density and strength. It is preferred not to add more than 350 g of water based on 1000 g of the mixture before the green compacts are formed. It is best to prepare the mixture so that the green compacts reach a peppercorn compression height of close to 30 mm (corresponds to a peppercorn number of 1.3).
  • the proportion of filter dust in the mixture is chosen as high as possible for economic reasons.
  • the proportion of the filter dust in the mixture of clay, flux and filter dust does not exceed 50% by weight ( based on dry matter); the proportion of filter dust in the mixture is preferably one third (based on dry matter).
  • the green compacts are fired at a temperature between 900 ° C and 1100 ° C. Gas-forming reactions still take place below 900 ° C., for example the decomposition of calcium carbonate in CaO and CO-. Below 900 ° C., the cullet formed from the green compact is still so porous that the gases formed can escape without difficulty, but it is too porous for the heavy metals to be permanently bonded. Above 900 ° C, the cullet becomes increasingly dense and the heavy metals are more firmly integrated. With the approach of 1100 ° C., however, heavy metals are increasingly volatilized, which is undesirable in principle and, moreover, causes the fragments to expand, because these are already compacted and the heavy metals cannot therefore easily escape.
  • the fragments are destroyed in shape and strength by the inflation. This is counteracted by the fact that, according to the invention, the filter dust is washed and / or flux is added, because a melting phase is then formed during the firing already below 1070 ° C.-1100 ° C.
  • the type and amount of the flux may be selected so that a melting phase is formed at the chosen firing temperature, which leads to glazing and thus permanent immersion.
  • the flux content should not be too high, since with increasing flux content the plasticity of the mixture from which the green compacts are formed decreases and the strand pressed from the mixture or the green compacts formed therefrom no longer have sufficient strength in the undried state.
  • the proportion of flux is expediently at most 20% by weight, based on the total of clay, flux and filter dust, even less with washed filter dust, since it is even possible to do without the addition of flux.
  • Fluxing agents customary in the ceramic, glass and enamel industries are also suitable for the purposes of the present invention, in particular silica, nepheline, syenite, glass powder, borax, fluorspar or enamel.
  • electroplating sludge can also be added instead of a conventional flux.
  • the addition of electroplating sludge also leads to a drop in the temperature at which local glazing sets in.
  • the addition of electroplating sludge is particularly advantageous because it also contains heavy metals that can be permanently rendered harmless, so that two birds are killed with one stone. It is also a particular advantage to note that when galvanic sludge is added, the otherwise very problematic zinc can be well integrated.
  • the amount of electroplating sludge that is added should - calculated as dry matter - not be greater than the proportion of the filter dust itself.
  • the green bodies produced with unwashed filter dust are preferably fired at a temperature between 950 ° C. and 1020 ° C., and those produced with washed filter dust at a temperature between 1070 ° C. and 1090 ° C. At higher temperatures, the Heavy metal expulsion.
  • Whether and to what extent the heavy metals can be washed out again from the sintered moldings depends not only on the selection of the clay, the flux and the firing temperature, but also to a certain extent on the porosity of the sintered moldings.
  • the aim is therefore to keep the porosity as low as possible and to adjust the firing conditions accordingly; this applies in particular to the course of the firing temperature over time (firing curve).
  • gases escape from the molding during the firing process.
  • a firing curve is preferably selected such that gases such as water vapor and carbon dioxide are expelled as slowly as possible. This ensures that the escaping gases do not create any cracks or large pores in the formation.
  • a strand with a cross section of 33 mm x 40 mm is pressed from the mixture using a vacuum extrusion press using a pressure of 6.5 bar and a vacuum of 96%. So much water is squeezed out that the strand only has a moisture content of 26.6% after pressing.
  • the strand is divided into test specimens (green compacts) which are dried for 3 days at 130 ° C before firing. The green compacts are then baked for 3 hours at a temperature of 1040 ° C. after a heating time of 6 hours. The firing temperature was determined by preliminary tests. It was observed that the sintering started at 920 ° C. and the softening point was 1050 ° C.
  • the moldings were then ground and the proportion of heavy metals (mainly nickel, chromium, zinc, copper, lead and cadmium) analyzed, once after an aqua regia digestion and once after a hydrofluoric acid digestion (total digestion). From the difference in the determinations according to the two different digestions, one can conclude how large the proportion of the silicate-bound heavy metals is; it was 98%.
  • heavy metals mainly nickel, chromium, zinc, copper, lead and cadmium
  • the silicate-bound heavy metals are not leached out of the ceramic formations.
  • the fly ash from the 1st example was washed with ordinary water and filtered through a filter press, the filtered fly ash has a residual moisture of approx. 40%. It is then mixed with a silicon-rich clay with the following composition:
  • Green compacts are produced and fired as in the second example, the fly ash not being washed, in contrast to the second example, and optimal firing conditions being used as firing conditions. curve with a maximum temperature of 1080 ° C was selected.
  • the table below shows the most important properties of the moldings produced in accordance with the second example and the comparative example, as well as the respective heavy metal drive during firing.
  • Moldings produced from filter dust are significantly less than when using unwashed filter dust. Only a fraction of the amount of heavy metal expelled from unwashed filter dust is expelled.
  • Filter dust are produced, because of the lack of sprouting is larger than in the formations produced with unwashed filter dust. Analyzes of the washing liquid have shown that it has absorbed approximately 40% of the chloride and sulfate content, plus alkalis and alkaline earths, in particular calcium, which is advantageous for the burning process, but that the washing liquid only contains negligible amounts of heavy metals, which also is an advantage, because the heavy metals are supposed to be bound with ceramics.
  • optimal firing conditions are therefore with an etching time of 3 to 4 hours, a maximum temperature of 1070 ° C. to 1080 ° C. and a holding time of 2 to 3 hours.
  • the elution is lowest for clays with 60 to 80% SiO, content and with AI 0, contents just below 20%, so that such clays are preferred.

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Abstract

Schwermetallhaltige keramische Formlinge werden hergestellt durch Mischen von Ton, Wasser, schwermetallhaltigem Filterstaub und einem oder mehreren Flußmitteln, Formen von Grünlingen aus der Mischung, und Brennen der Grünlinge bei einer Temperatur zwischen 900 °C und 1100 °C, wobei die Art und Menge des bzw. der Flußmittel so gewählt wird, dass bei der gewählten Brenntemperatur unterhalb des Erweichungspunktes eine Schmelzphase gebildet wird, die zu einer Verglasung und damit zu einem dauerhaften Einschluß von Schwermetallen im Formling führt. Anstatt ein Flußmittel zuzugeben, kann der Filterstaub durch Waschen vorbehandelt werden.

Description

Verfahren zum Einbinden von schwermetallhaltigem Filter¬ staub in keramische Formlinge
Beschreibung:
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Einbinden von schwermetallhaltigem Filterstaub in keramische Formlinge durch Mischen des Filterstaubs mit Ton, Formen von Grün¬ lingen aus der Mischung und Hartbrennen oder Sintern der Grünlinge.
Stand der Technik
Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 36 12 381 bekannt. Zweck des bekannten Verfahrens ist es, mit giftigen Schwer¬ metallen belastete Filterstäube durch Einbinden in ein bin¬ diges Matrixmaterial derart aufzubereiten, dass sie auf ein¬ fachen Hausmülldeponien dauerhaft abgelagert werden können. Zu diesem Zweck wird der Filterstaub mit Ton gemischt und mit einem Zusatzmaterial versetzt, welches die Kapillarität und Wasserbindungskräfte des Tons herabsetzt. Anschließend wird die Mischung zu Formkörpern einer beliebigen ablagerungsfähigen Form und Größe gepreßt. Durch das Zusatzmaterial, ein εulfonier- tes, wasserlösliches öl, soll die Wasseraufnähme der Formkörper verhindert und dadurch das Auswaschen der Schwermetalle verhin¬ dert werden. Die Formkörper können in gepreßter und luftgetrock¬ neter Form abgelagert werden, werden jedoch vorzugsweise zur weiteren Verbesserung der physikalischen und chemischen Festig¬ keit zwischen 600° C und 900° C hartgebrannt oder zwischen 1100° C und 1200° C gesintert. Soweit die Formkörper lediglich gepreßt, aber nicht gebrannt oder gesintert werden, haben sie nur eine geringe Druckfestigkeit und können nur auf Deponien abgelagert, aber nicht als Baustoffe weiterverwendet werden. Ausserdem kann auf Dauer ein zu großer Schwermetallanteil aus- gewaschen werden. Zu große Auswaschungsraten stellt man auch fest, wenn man die hartgebrannten bzw. gesinterten Formlinge überprüft, wobei bei den gesinterten Formungen als weiterer Nachteil hinzukommt, dass während des Sinterns ein erheblicher Teil der Schwermetallverbindungen aus den Formkörpern ausge- trieben wird.
Aus der DE-PS 36 30 697 ist es bekannt, schwermetallhaltige Schlämme, insbesondere Galvanikschlämme, mit Ton und Flu߬ mitteln zu vermengen und anschließend bei Temperaturen zwi- sehen 750° C und 1150° C zu Klinkern zu brennen, deren Rest¬ porosität kleiner als 6 % ist. Die Bedingungen, unter denen man am besten arbeitet, wenn man mit schwermetallhaltigen Schlämmen Klinker bilden will, lassen sich jedoch nicht auf die Behandlung von schwermetallhaltigen Filterstäuben über¬ tragen, welche beispielsweise in Müllverbrennungsanlagen an¬ fallen, weil sich schwermetallhaltige Schlämme und Filter- stäube in ihrer Zusammensetzung stark unterscheiden. Z.B. ent¬ halten Schlämme in erheblichem Ausmaß organische Bestandteile, die in den Filterstäuben nahezu vollständig fehlen. Da aus wirtschaftlichen Gründen ein möglichst hoher Anteil von Schlamm bzw. Filterstaub an der tonhaltigen Mischung ange- strebt wird, ist es verständlich, dass sich mit schwermetall¬ haltigen Schlämmen hergestellte Grünlinge beim Brennen anders verhalten als mit Filterstäuben hergestellte Grünlinge.
So haben Versuche, das aus der DE-PS 36 30 697 für Schlämme bekannte Verfahren in entsprechender Weise auf das Einbinden von Filterstäuben anzuwenden, gezeigt, dass Ton/Filterstaub- Mischungen erst bei vergleichsweise hohen Brenntemperaturen oberhalb von 1150°C das erforderliche Sinterverhalten zeigen, welches zu einer Fixierung der Schwermetalle in der kerami- sehen Masse führt. Bei einer so hohen Sintertemperatur beob¬ achtet man eine starke Neigung zum Blähen, wodurch die Porosi¬ tät und mit ihr die Gefahr wächst, dass Schwermetalle aus den keramischen Formungen ausgewaschen werden. Ausserdem hat sich gezeigt, dass beim Brennen ein großer Anteil der im Fil- terstaub enthaltenen Schwermetallverbindungen, insbesondere von Blei, Kupfer und Zink, ausgetrieben wird und mit dem Ab¬ gas des Brennofens ins Freie gelangt, was auf jeden Fall ver¬ hindert werden muss. Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches sich in besonderer Weise dazu eignet, schwermetallhaltige Filterstäube dauerhaft in kerami¬ sche Formlinge einzubinden und welches beim Brennen mit einem geringeren Austreiben von Schwermetallverbindungen verknüpft ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den in den
Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiter¬ bildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Gemäss Anspruch 1 wird der schwermetallhaltige Filterstaub zunächst mit Ton, Wasser und einem oder mehreren Flußmitteln gemischt und dann werden aus der Mischung Grünlinge geformt und gesintert.
Durch die Zugabe des Flußmittels wird die Temperatur, bei der das Sintern einsetzt, insbesondere aber die Erweichungstempera¬ tur, so weit herabgesetzt, dass man unterhalb einer Brenntempera¬ tur von 1100°C, besser noch unter 1070°C bleiben kann und doch eine Verglasung der Formlinge mit silikatischer Bindung der Schwermetalle erreicht. Durch diese Begrenzung der Brenntempe- ratur wird das beim Brennen zu beobachtende Austreiben von Schwermetallverbindungen spürbar vermindert. Die bei der niedrigeren Brenntemperatur noch auftretenden Schwermetall¬ verluste können weitgehend aus dem Abgas des Brennofens her¬ ausgefiltert werden, insbesondere mit Hilfe von Molekular- sieben (Zeolithe) , welche sich für diesen Zweck als Rückhalte- filter besonders eignen. Sobald sie ausreichend stark be¬ laden sind, werden sie mit Vorteil der Mischung zur Bil¬ dung weiterer Grünlinge zugesetzt und damit die aus dem Abgas herausgefilterten Schwermetallverbindungen in den Ent- sorgungskreislauf zurückgeführt. Die Molekularsiebe stören beim Brennvorgang nicht, sie wirken sogar in an sich er¬ wünschter Weise als Flußmittel.
Zum Einbinden von Schwermetallen aus Galvanikschlamm in keramische Formlinge eignen sich am besten siliziumreiche
Tone. Mit solchen Tonen haben die Erfinder deshalb auch bei ihren ersten Versuchen zum Einbinden von Fiiterstäuben in keramische Formlinge gearbeitet. Dabei zeigte es sich jedoch, dass mit diesen siliziumreichen Tonen Filterstäube in der Tat nicht befriedigend eingebunden werden konnten: Cadmium und Blei wurden beim Brennen fast vollständig ausgetrieben, die flüchtigen Anteile von Kupfer und vor allem des in Fil¬ terstaub in großen Mengen vorhandenen Zink waren unannehmbar hoch. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich ein ge- ringerer Schwermetallaustrieb erzielen läßt mit aluminium¬ reichen Tonen. Vorzugsweise werden deshalb in Weiterentwick¬ lung der Lehre des Anspruchs 1 Tone verwendet, die mindestens 25 Gew.-% Aluminiumoxid, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Aluminiumoxid in der Trockenmasse enthalten. Damit läßt sich das Austreiben von Schwermetallverbindungen beim vorge¬ schlagenen Einsatz von Flußmitteln nochmals verringern. Aller¬ dings wird das mit einer Erhöhung der Brenntemperatur, die leider zu einem verstärkten Aufblähen führt, und mit einer Ver- minderung des Silikatgehaltes erkauft, der für die silikati¬ sche Einbindung der Schwermetallverbindungen in die kerami¬ sche Masse und für die Beständigkeit gegen ein Auswaschen aus den Formungen an sich wichtig ist.
Die Erfinder haben eine überraschend einfache Möglichkeit ge¬ funden, wie man einerseits das Austreiben von Schwermetallver¬ bindungen beim Brennen entscheidend vermindern und zugleich eine hohe Beständigkeit der keramischen Formlinge gegen ein Auswaschen der Schwermetallverbindungen erzielen kann. Um das zu erreichen, genügt es, den Filterstaub durch Waschen in al¬ kalisch reagierendem Medium zu waschen (Anspruch 2) . Das Wa¬ schen kann im einfachsten Fall mit Wasser geschehen, da Fil¬ terstaub aus Verbrennungsanlagen regelmässig Metalloxide, insbesondere CaO, enthält, welche mit Wasser Hydroxide bil¬ den. Deshalb erhält man schon beim Waschen mit gewöhnlichem Wasser ein alkalisches Medium. Sollte die sich einstellen¬ de Alkalität im Einzelfall unzureichend sein, kann man dem durch Zugabe von gebranntem Kalk (CaO) am einfachsten ab- helfen. Zwar könnte man auch NaOH oder KOH zusetzen, doch stört Ca beim Brennen weniger als Na oder K. Vorzugsweise sorgt man dafür, dass der pH-Wert mindestens den Wert pH = 9 hat.
Das Waschen des Filterstaubs hat entscheidende Vorteile: Schwermetallverbindungen, die beim Brennen in besonders starkem Ausmaß ausgetrieben wurden, insbesondere Chloride von Blei, Zink, Kupfer und Cadmium, werden in weniger stark flüchtige Verbindungen umgewandelt und fallen in dem alkali¬ schen Medium aus. Sulfate, die einen wesentlichen Beitrag zum Blähen der Formlinge liefern, werden zu einem erheb¬ lichen Teil (größenordnungsmässig 40 %) ausgewaschen. Sie gehen- zusammen mit Chlorid-, Alkali- und Erdalkali-Ionen in Lösung und sind in dem abgefilterten und durch eine Filter- presεe weitgehend entwässerten Filterstaub i.w. nicht mehr enthalten, wohl aber die Schwermetallverbindungen, welche ja keramisch fixiert werden sollen.
Werden mit einem erfindungsgemäss gewaschenen Filterstaub zu¬ sammen mit Ton - und natürlich mit Wasser zum Anteigen der Mi¬ schung - Grünlinge gepreßt und gebrannt, dann ist der Schwermeta austrieb von vornherein extrem gering, weil die früher vorhanden leicht flüchtigen Schwermetallverbindungen in schwer flüchtige Verbindungen umgewandelt wurden. Es besteht deshalb kein Grund AI - 0-.-reiche Tone einzusetzen, vielmehr kann man - was für eine dauerhafte silikatische Fixierung der Schwermetalle günstig iisstt -- SSiiOOp_--rreeiiccrhe Tone mit 60 - 80 Gew.-% SiO_ in der Trocken- masse einsetzen.
Ausserdem hat sich gezeigt, dass mit gewaschenem Filterstaub hergestellte Grünlinge bei tieferer Temperatur dicht sintern als solche, die mit ungewaschenem Filterstaub hergestellt sind, weil durch das alkalische Waschen umgewandelte und beim Brennen nicht verdampfende Bestandteile des Filterstaubes anscheinend als Flußmittel wirken. Insbesondere Blei und Eisen dürften hier eine Rolle spielen, denn ihre Hydroxide werden beim Brennen in Oxide überführt und können als Flußmittel wirken. Da beim Ar¬ beiten mit gewaschenem Filterstaub Flußmittel während des Brennens in der Mischung entsteht, hat man auch ohne externe Flußmittelzugabe wie beim Arbeiten nach Anspruch 1 den Vorteil einer Absenkung der Sintertemperatur, darüberhinaus aber die geschilderten zusätzlichen Vorteile. Ohne dass eine gesonderte Flußmittelzugabe erfolgt, kann durch das mit gewaschenem Filter¬ staub arbeitende Verfahren schon bei Temperaturen unter 1100°C ein dicht gesinterter Formung gebrannt werden, der eine hervor- ragende Beständigkeit gegen Auswaschen von Schwermetallverbin¬ dungen zeigt. Da andererseits beim Arbeiten mit gewaschenem Fil¬ terstaub das geringe Austreiben von Schwermetallen beim Brennen und die verminderte Blähneigung keine möglichst niedrige Brenn¬ temperatur mehr erfordern, kann man mit der Brenntemperatur bis dicht unter die Erweichungstemperatur gehen und erzielt auf diese Weise eine optimale keramische Fixierung der Schwermetalle in Verbindung mit relativ geringem Porenvolumen und hoher Druck¬ festigkeit der zu Klinkern gebrannten Formlinge.
In beiden Varianten des Verfahrens wird beim Mischen die Wasser¬ zugabe so bemessen, dass die Mischung eine für das Formen der Grünlinge günstige Plastizität erreicht, wobei das Formen der Grünlinge am besten durch Strangpressen erfolgt. Um Grünlinge von hoher Dichte und Festigkeit zu erhalten, darf der Wasseran- teil andererseits nicht zu hoch sein. Vorzugsweise wird nicht mehr als 350 g Wasser bezogen auf 1000 g der vor dem Formen der Grünlinge vorliegenden Mischung dazugegeben. Am besten stellt man die Mischung so her, dass die Grünlinge eine Stauchhöhe nach Pfefferkorn nahe 30 mm (entspricht einer Pfefferkornzahl von 1,3) erreichen. Den Anteil des Filterstaubes an der Mischung wählt man aus wirtschaftlichen Gründen so hoch wie möglich. Es hat sich ge¬ zeigt, dass man eine hervorragende Einbindung des Filterstau¬ bes und eine nur geringe Auswaschrate selbst unter extremen Bedingungen erreicht, wenn der Anteil des Filterstaubes an der Mischung aus Ton, Flußmittel und Filterstaub nicht mehr als 50 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) beträgt; vorzugs¬ weise beträgt der Anteil des Filterstaubε an der Mischung ein Drittel (bezogen auf Trockenmasse) .
Erfindungsge äss werden die Grünlinge bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1100°C gebrannt. Unterhalb von 900°C lau¬ fen noch gasbildende Reaktionen ab, z.B. die Zersetzung von Calziumkarbonat in CaO und CO-. Unterhalb von 900°C ist der aus dem Grünling gebildete Scherben noch so porös, dass die gebildeten Gase ohne Schwierigkeiten entweichen können, doch er ist zu porös für eine dauerhafte Einbindung der Schwer¬ metalle. Oberhalb von 900°C wird der Scherben zunehmend dichter und die Einbindung der Schwermetalle fester. Mit An- näherung an 1100°C kommt es jedoch zunehmend zur Verflüchti¬ gung von Schwermetallen, was prinzipiell unerwünscht ist und obendrein zu einem Aufblähen der Scherben führt, weil diese bereits verdichtet sind und die Schwermetalle deshalb nicht ohne weiteres entweichen können. Durch das Aufblähen werden die Scherben in Form und Festigkeit zerstört. Hiergegen hilft, dass erfindungsgemäss der Filterstaub gewaschen und/oder Flu߬ mittel zugesetzt wird, weil dann beim Brennen bereits unterhalb von 1070°C - 1100°C eine Schmelzphase gebildet wird. Art und Menge des Flußmittels werden ggfs. so gewählt, dass bei der gewählten Brenntemperatur eine Schmelzphase gebildet wird, die zu einer Verglasung und damit zu einem dauerhaften Ein- Schluß der Schwermetalle führt. Der Flußmittelgehalt sollte jedoch nicht zu hoch sein, da mit steigendem Flußmittelgehalt die Plastizität der Mischung, aus welcher die Grünlinge gebil¬ det werden, abnimmt und der aus der Mischung gepreßte Strang bzw. die daraus geformten Grünlinge im ungetrockneten Zustand keine ausreichende Festigkeit mehr haben. Zweckmäεsigerweise beträgt der Flußmittelanteil höchstens 20 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Ton, Flußmittel und Filterstaub, bei gewaschenem Filterstaub noch weniger, da man hier sogar ohne eine Flußmittel- zugäbe auskommen kann. In der Keramik-, Glas- und Emailleindu¬ strie übliche Flußmittel eignen sich auch für Zwecke der vorlie¬ genden Erfindung, insbesondere Kieselsäure, Nephelin, Syenit, Glaspulver, Borax, Flußspat oder Emaille.
Es hat sich gezeigt, dass anstelle eines herkömmlichen Flu߬ mittels auch Galvanikschlamm zugesetzt werden kann. Der Zu¬ satz von Galvanikschlamm führt ebenfalls zu einem Absinken der Temperatur, bei welcher eine lokale Verglasung einsetzt. Der Zusatz von Galvanikschlamm ist deshalb besonders vorteil- haft, weil auch er Schwermetalle enthält, die dauerhaft ein¬ gebunden unschädlich gemacht werden können, so dass zwei Fliegen mit einer Klappe geschlagen werden. Als besonderer Vorteil ist darüberhinaus festzustellen, dass bei Zusatz von Galvanikschlamm insbesondere das sonst sehr problematische Zink gut eingebunden werden kann. Die Menge des Galvanik¬ schlamms, die zugesetzt wird, sollte - berechnet als Trocken¬ masse - nicht größer sein als der Anteil deε Filterstaubes selbst. Vorzugεweiεe werden die mit ungewaschenem Filterstaub her¬ gestellten Grünlinge bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1020°C gebrannt, die mit gewaschenem Filterstaub herge¬ stellten bei einer Temperatur zwischen 1070°C und 1090°C Bei höheren Temperaturen kommt es zu einem Anstieg des Schwermetallaustriebs.
Ob und in welch Ausmaß die Schwermetalle aus den gesinterten Formungen wieder ausgewaschen werden können, hängt nicht nur von der Auswahl des Tons, des Flußmittels und der Brenntempera¬ tur ab, sondern zu einem gewissen Teil auch von der Porosität der gesinterten Formlinge. Es wird deshalb angestrebt, die Porosität so niedrig wie möglich zu halten und die Brennbe¬ dingungen darauf einzustellen; dies gilt insbesondere für den zeitlichen Verlauf der Brenntemperatur (Brennkurve) . Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass während des Brennprozesses Gase aus dem Formung entweichen. Vorzugsweise wird eine sol¬ che Brennkurve gewählt, dass Gase wie Wasserdampf und Kohlen¬ dioxid möglichst langsam ausgetrieben werden. Damit erreicht man, dass die entweichenden Gase keine Risse und keine großen Poren im Formung erzeugen. Die anderen Temperaturbereiche sollen hingegen möglichst schnell durchfahren werden, um so schnell wie möglich den Bereich der Sintertemperatur und damit den gewünschten lokalen Schmelzfluss an den Korngrenzen zu erreichen, der zur festen Einbindung der Schwermetalle führt, bevor diese in größeren Mengen ausgasen können. Beispieler
1.
480 g Ton mit einer Feuchte von 0,4 %, 400 g Flugasche mit einer Feuchte von 20 %, 7 g braunes Emaillepulver und 7 g weißes Emaillepulver werden zunächst 5 Minuten lang trocken miteinander vermischt. Danach werden 300 g Waεser zugegeben und die Mischung nochmals 5 Minuten gerührt. Das Gesamtgewicht der Mischung beträgt 1196 g, davon 31,8 % Wasser und 68,2 % Trockensubstanz. Von der Trockensubstanz entfallen 48 Gew.-% auf Ton, 32 Gew.-% auf die Flugasche und 14 Gew.-% auf das Emaillepulver. Eine chemische Analyse ergab für die Flugasche die folgenden Inhaltstoffe (die Mengenangaben in Gew.-% beziehen sich auf die Trockenmasse):
Figure imgf000014_0001
Aus der Mischung wird mit einer Vakuum-Strangpresse unter Anwendung von 6,5 bar Preßdruck und 96 % Vakuum ein Strang mit einem Querschnitt von 33 mm x 40 mm gepreßt. Dabei wird soviel Waεser abgedrückt, dass der Strang nach dem Ver- pressen nur noch eine Feuchte von 26,6 % hat. Der Strang wird in Probekörper (Grünlinge) unterteilt, die vor dem Brand 3 Tage lang bei 130° C getrocknet werden. An¬ schließend werden die Grünlinge nach 6 Stunden Aufheizzeit 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1040° C gebrannt. Die Brenntemperatur wurde durch Vorversuche festgelegt. Dabei wurde beobachtet, dass das Sintern bei 920° C be¬ gann und der Erweichungspunkt bei 1050° C lag. Da sich der Formung mit Erreichen der Erweichungstemperatur (Übergang in den schmelzflüsεigen Zustand) verformt, die Formgebung des Produktes aber vor der Sinterung erfolgt, ist dafür Sorge zu tragen, dass beim Brennen der Erweichungspunkt nicht erreicht wird. Das Sintern wird am besten dicht unter¬ halb des Erweichungspunktes durchgeführt.
Anschließend wurden die Formlinge gemahlen und der Anteil der Schwermetalle (hauptsächlich Nickel, Chrom, Zink, Kupfer, Blei und Cadmium) analysiert, und zwar einmal nach einem Königswasseraufschluß und einmal nach einem Flußsäureauf¬ schluß (Totalaufschluß) . Aus der Differenz der Bestimmungen nach den beiden unterεchiedlichen Aufεchlüssen kann man darauf schließen, wie groß der Anteil der silikatisch gebundenen Schwermetalle ist; er ergab sich zu 98 %.
Die silikatisch gebundenen Schwermetalle werden aus den kera- mischen Formungen nicht ausgelaugt.
2.
Die Flugasche aus dem 1. Beispiel wurde mit gewöhnlichem Wasser gewaschen und durch eine Filterpresεe abfiltriert, wobei die abgefilterte Flugaεche eine Restfeuchte von ca. 40 % hat. Sie wird anschließend mit einem siliziumreichen Ton der folgenden Zusammensetzung gemischt:
Figure imgf000016_0001
34 Gew.-% Flugaεche und 66 Gew.-% Ton (bezogen auf Trocken- masse) werden wie im Beispiel 1 zunächst ohne Wasεerzugabe und dann nach Waεserzugabe gemischt, wobei so viel Wasser zugegeben wird, dass die Mischung 30 Gew.-% Wasser enthält.
Aus der Mischung werden wie im Beispiel 1 Grünlinge geformt und getrocknet. Anschließend werden sie nach 6 Stunden Auf¬ heizzeit bei 1080°C 3 Stunden lang gebrannt.
Vergleichsbeispiel:
Es werden Grünlinge hergestellt und gebrannt wie im 2. Bei¬ spiel, wobei abweichend vom 2. Beispiel die Flugasche nicht gewaεchen wurde und alε Brennbedingungen eine optimale Brenn- kurve mit einer maximalen Temperatur von 1080° C gewählt wurde.
In"dieser optimalen Brennkurve wurden die Temperaturbereiche unterhalb 900°C, in welchen eine stärkere Entgasung statt¬ findet, langsamer durchlaufen, bei einer im übrigen ungefähr gleich langen Gesamt-Aufheizzeit von 6 h und einer Haltezeit bei 1080°C von 3 h.
In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaf der gemäss dem 2. Beispiel und dem Vergleichεbeiεpiel herge- εtellten Formlinge εowie der jeweilige Schwermetallauεtrieb beim Brennen einander gegenübergestellt.
Figure imgf000018_0001
Vergleich der Produktqualitäten von Mischungen mit ge¬ waschenem und unbehandeltem Filterstaub. n.n. = unter der Nachweiεgrenze Die Eluatwerte wurden dadurch bestimmt, dass die Proben nach DIN 38 414 (Teil 4, DEV S4) zweimal 24 Stunden mit der zehnfachen Menge bewegtem Wasser auf einem Schüttel¬ tisch ausgelaugt wurden, wobei die Bedingungen der DIN 38 414" dadurch verschärft wurden, dasε daε Wasser ständig von CO -Gas durchströmt wurde und somit sauer gepuffert war.
Der Vergleich zeigt:
Der Schwermetallaustrieb-beim Brand der mit gewaschenem
Filterεtaub hergestellten Formlinge ist wesentlich geringer als bei Verwendung von ungewaschenem Filterstaub. Nur noch ein Bruchteil der bei ungewaschenem Filterstaub ausgetriebenen Schwermetallmenge wird ausgetrieben.
Bei Verwendung von gewaschenem Filterstaub entstehen bereits bei der relativ niedrigen Brenntemperatur von 1080°C durch- geεinterte Formlinge mit hoher Druckfestigkeit, die eine Verwendung als Baustoff erlaubt.
Die Rohdichte nimmt bei Verwendung von gewaschenem Filter¬ εtaub εtark zu und die offene Poroεität, die mit der Eluier¬ barkeit verknüpft ist, nimmt εtark ab. Was die Zahlenwerte der Eluierbarkeit betrifft, muεε berücksichtigt werden, dass der Schwermetallgehalt der Formlinge, die mit gewaschenem
Filterstaub hergestellt werden, wegen des fehlenden Austriebs größer ist als bei den mit ungewaschenem Filterεtaub herge- εtellten Formungen. Analysen der Waschflüssigkeit haben ergeben, dasε diese zwar ca. 40 % des Chlorid- und Sulfatanteiles, dazu Alkalien und Erdalkalien aufgenommen hat, insbeεondere Calzium, was für den Brennprozeß von Vorteil ist, dass die Waschflüεεigkeit aber nur vernachläεsigbare Mengen an Schwermetallen enthält, was ebenfalls von Vorteil ist, da die Schwermetalle ja keramisch gebunden werden sollen.
Ergänzende Untersuchungen zur Optimierung der Brennbedingungen haben gezeigt, dass bei den gewählten Zusammensetzungen die ausgetriebenen Schwermetallmengen bei einer Brenntemperatur von 1080° C ein Minimum haben und bei einer Erhöhung der Temperatur insbesondere Zink verstärkt ausgetrieben wird, über¬ raschenderweise hat sich gezeigt, daεs auch die Eluierbarkeit der Schwermetalle Cd, Zn, Pb, Ni, Cu, Cr ein Minimum aufweist wenn die Brenntemperatur zu 1070° C bis 1080° C gewählt wird.
Ferner hat sich herausgeεtellt, daεε die auεgetriebenen Schwer¬ metallmengen mit kürzerer Aufheizzeit kleiner werden und daεε die Eluierbarkeit der Schwermetalle aus den Formungen ein Minimum hat, wenn die Aufheizzeit zwiεchen 3 und 4 Stunden gewählt wird.
Bei Verwendung deε in den Beiεpielen verwendeten silizium- reichen Toneε liegen optimale Brennbedingungen deshalb bei einer Auf eizzeit von 3 bis 4 Stunden, einer maximalen Temperatur von 1070° C biε 1080° C und einer Haltezeit von 2 bis 3 Stunden. Die Eluierbarkeit ist bei Tonen mit 60 bis 80 % SiO-,-Gehalt und mit AI„0-.-Gehalten knapp unter 20 % am geringsten, so dasε solche Tone bevorzugt werden.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zum Einbinden von schwermetallhaltigem Filterstaub in keramische Formlinge durch
Mischen des Filterstaubs mit Ton, Wasεer und einem oder mehreren Flußmitteln,
Formen von Grünlingen aus der Mischung,
und Brennen der Grünlinge bei einer Temperatur zwischen 900° C und 1100° C,
wobei die Art und Menge des bzw. der Flußmittel so gewählt wird, dasε bei der gewählten Brenntemperatur unterhalb deε Erweichungspunktes eine Schmelzphase gebildet wird, die zu einer Verglasung und damit zu einem dauerhaften Einschluß der Schwermetalle bzw. ihrer Verbindungen im Formung führt.
2. Verfahren zum Einbinden von schwermetallhaltigem Fil¬ terstaub in keramiεche Formlinge durch
Waεchen des Filterstaubε in alkaliεch reagierendem Medium,
Miεchen deε gewaεchenen Filterεtaubε mit Ton und Wasser,
Formen von Grünlingen aus der Mischung,
Brennen der Grünlinge bei einer Temperatur zwiεchen 900°C und 1100° C, wobei die Brenntemperatur unterhalb des Erweichungspunkteε so gewählt wird, dass eine Schmelzphase gebildet wird, die zu einer Verglasung und damit zu einem dauerhaften Einschluß der Schwermetalle bzw. ihrer Verbindungen im Formung führt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterstaub in einem Medium mit einem pH = 9 gewaschen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich¬ net, dass zur Erhöhung der Alkalität dem Medium CaO zu¬ gegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass der gewaschene Filterstaub abgefiltert, mit Hilfe einer
Filterpreεεe entwäεsert und dann mit dem Ton gemischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass beim Mischen zusätzlich ein oder mehrere Flußmittel hinzugefügt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, dasε die Formlinge bei 1070° C bis 1090° C gebrannt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünlinge bei einer Temperatur zwischen 950° C und 1020° C gebrannt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ton verwendet wird, der mindeεtenε 25 Gew.-% Al-O-, vorzugεweise mehr alε 30 Gew.-% A1„0_, in der Trocken- masse enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Anεprüche, dadurch gekennzeichnet, daεs bis zu 350 g Wasser bezogen auf
1000 g Trockensubstanz der vor dem Formen der Grünlinge vor¬ liegenden Mischung dazugegeben werden.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Anεprüche, dadurch gekennzeichnet, daεs maximal 50 Gew.-% Filterεtaub
(Trockenεubεtanz) bezogen auf die Summe auε Ton, Flußmittel und Filterεtaub zugeεetzt werden.
12. Verfahren nach einem der vorεtehenden Anεprüche, dadurch gekennzeichnet, daεε nicht mehr alε 20 Gew.-% Flußmittel bezogen auf die Summe aus Ton, Flußmittel und Filterstaub (Trockenεubεtanz) zugeεetzt werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dasε als Flußmittel Kieselsäure, Nephelin,
Syenit, Glaspulver, Borax, Flußspat oder Emaille zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Anεprüche 1 bis 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass alε Flußmittel Galvanikεchlamm zuge¬ εetzt wird.
15. Verfahren nach Anεpruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Galvanikεchlammε, berechnet als Trockenmasse, höchstenε εo groß wie der Anteil deε Filterstaubes ist.
16. Verfahren nach einem der vorεtehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünlinge unter teilweiser Ent- wäεεerung der Mischung durch Extrudieren geformt, anεchließend durch Erwärmen auf eine Temperatur von nicht mehr als 150° C mindestens 1 Tag lang getrocknet und erst danach gebrannt werden.
17. "Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünlinge mit einem Preßdruck von mindestens 5 bar extrudiert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünlinge 3 Tage lang bei 130° C getrocknet wer¬ den.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Brennen ausgetriebene Schwer¬ metallverbindungen aus dem Abgasstrom herausgefiltert und zur Zubereitung einer Mischung für weitere Grünlinge verwendet wer¬ den.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallverbindungen mit Molekularεieben herauεge- filtert werden und die beladenen Molekularεiebe zur Zubereitung der Miεchung für weitere Grünlinge verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der vorεtehenden Anεprüche, dadurch gekennzeichnet, daεs die Grünlinge bei einer knapp unter¬ halb deε Erweichungεpunkteε liegenden Temperatur gebrannt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grünlinge bei einer Temperatur unterhalb 1070°C gebrannt werden.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daεε beim Brennen Temperaturbe¬ reiche unterhalb von 900° C, soweit in denen weεentliche Mengen von Waεserdampf und Kohlendioxid ausgetrieben werden, langsamer durchfahren werden als Temperaturbereiche in denen unwesentliche Gasmengen Schwermetalle oder Schwermetallver¬ bindungen ausgetrieben werden.
24. Verfahren nach Anεpruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ton verwendet wird, der höchstenε 25 Gew.-% Al-,0-, und 60 bis 80 Gew.-% SiO_ in der Trockenmaεεe enthält.
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