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WO1992001630A1 - Obtencion en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso - Google Patents

Obtencion en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso Download PDF

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WO1992001630A1
WO1992001630A1 PCT/ES1991/000039 ES9100039W WO9201630A1 WO 1992001630 A1 WO1992001630 A1 WO 1992001630A1 ES 9100039 W ES9100039 W ES 9100039W WO 9201630 A1 WO9201630 A1 WO 9201630A1
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WO
WIPO (PCT)
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strontium
reaction
carbonate
gypsum
derivatives
Prior art date
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Application number
PCT/ES1991/000039
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English (en)
French (fr)
Inventor
Adolfo Piedrafita Palacios
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PROINSUR PROMOCIONES INDUSTRIALES DEL SUR SA
Original Assignee
PROINSUR PROMOCIONES INDUSTRIALES DEL SUR SA
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Filing date
Publication date
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    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • fertilizer salts, derivatives of strontium and lime sulfate are obtained in a manufacturing chain and more specifically: ammonium sulfate in solution and ammonium nitrate-strontium carbonate from 95 to 99% purity, strontium nitrate from 99%.
  • ammonium sulfate in solution and ammonium nitrate-strontium carbonate from 95 to 99% purity strontium nitrate from 99%.
  • ammonia ammonia, carbon dioxide, nitric acid, hydrochloric acid, strontium mineral celestine (strontium sulfate) and oxide, hydroxide or carbonate of lime.
  • Strontium carbonate of the indicated degree of purity has the following applications: Purification in the electrolysis of zinc, manufacture of special glasses, mainly cathode tube screens for television and monitors, manufacture of Ferrites (permanent ceramic magnets) and, as a raw material for obtaining other strontium salts such as nitrate, chromate or chloride.
  • MINERAL TREATMENT The raw mineral is subjected to a fine grinding to particle sizes of 1 to 50 microns.
  • Hydrochloric acid in a concentration of 10 to 33% is fed to the purification reactors, then the ground mineral is dosed, the whole is stirred and heated to 80 to 100oC for a period of approximately one hour in which they are attacked and solubilized. most of the mineral impurities such as carbonates and iron. Subsequently, the mass is filtered and washed with water, obtaining a refined mineral.
  • insoluble matters are considered to be insoluble in HCl and formed mainly by non-transformable impurities, original from the mineral and sulfates not converted in the reaction.
  • This continuous reaction process is characterized by carrying out the reaction in multiple phases and with countercurrent circulation of reactants, for which it is It is necessary to intercalate between each phase, a solid-liquid separator that can be static or dynamic and from which the liquids and the concentrated muds of solids depart in opposite directions.
  • a solid-liquid separator that can be static or dynamic and from which the liquids and the concentrated muds of solids depart in opposite directions.
  • the process follows the scheme of figure 1 and consists of 2 or more reactors.
  • the first of these R-1 is fed with purified celestite from the mud preparation tank D-1 and with a solution from separator 5-2.
  • Reactor R-1 is thermostatted to the reaction temperature and the first conversion step takes place.
  • the product leaves reactor R-1 and enters separator s-1 / which separates solids and solutions.
  • the solution contains ammonium sulfate, as well as the excess ammonium carbonate used and is sent to recovery and effluent treatment.
  • the solids are made up of a mixture of unreacted strontium sulfate, as well as already produced strontium carbonate.
  • reactor R-2 which also receives solution from separator S-3.
  • the temperature and residence time conditions are maintained, producing in it another reaction phase that converts part of the unreacted strontium sulfate into R-1, into strontium carbonate. . also continuously, the reaction mass leaves R-2 to feed the separator s-2, continuously obtaining a separation of the solids and the solution.
  • the solution feeds the R-1 reactor while the solids are sent to the R-3 reactor and its composition at the entrance of this reactor is mainly strontium carbonate and part of the strontium sulfate unconverted in the previous reactors.
  • the solution that feeds this reactor is fresh ammonium carbonate, with which the conversion conditions in this reactor totally shift the equilibrium towards the formation of strontium carbonate, since there is no ammonium sulfate in the fresh solution and, on the other hand, in these conditions, there is a large excess of ammonium carbonate in relation to the stoichiometric necessary to transform the strontium sulfate residues that reach this reactor.
  • the mass of this reaction from the R-3 reactor feeds the S-3 separator from which the exit solution feeds the R-2 reactor and the concentrated sludge formed by almost all strontium carbonate, feed a filter from which the mother solution washing the carbonate afterwards before being introduced into the dryer.
  • the mother liquor very rich in ammonium carbonate, is re-integrated into the initial solution tank D-2.
  • the described multi-reaction is carried out under the following and non-limiting conditions:
  • Reaction temperature between 50 and 100oC.
  • Solid to liquid ratio 1: 3 to 1:10. Pressure from 0.5 to 1.5 Kg / cm 2 manometric. Excess of reagent 20 - 100%. On these conditions and according to the results of the tests, conversions of 99.8% are obtained in relation to the initial strontium sulfate. The quality of the SrCO 3 obtained in this phase can be 95 to 97% depending on the quality of the mineral.
  • the reaction solution from S-1 feeds the R-10 reactor (according to scheme 2) which has a degassing unit.
  • the solution is heated in R-10 to degassing temperature, the liquid is recirculated through the falling film degasser where practically all of the ammonium carbonate is displaced in the form of its components, CO 2 and NH, and water vapor.
  • This degassing occurs partially in the R-10 reactor and is completed in the E-10 degasser, until the solution is fed only with the ammonium sulfate component.
  • This solution is discharged from the R-10 reactor, and enters the R-11- reactor where it is dosed with calcium oxide, hydroxide or carbonate through the doser D5-11, producing one of the following reactions (depending on the calcium compound fed ): (NH 4 ) 2 SO 4 + CaO ⁇ CaSO 4 + 2NH 3 + H 2 O
  • R-11 is fitted with an E-11 degasser.
  • This falling film type degasser with an internal mechanical rotor, causes the release of ammonia, carbon dioxide and water vapor.
  • the type of degasser used avoids the known sticking problems, which are typical of calcium sulfate.
  • This gaseous stream of CO 2 NH 3 and water vapor joins with the gaseous stream of the same components ⁇ on and NH 3 with water vapor generated in R-10 and E-10, and both streams are conducted to a system of absorption towers, R-12 generating ammonium carbonate to be recycled.
  • R-11 is transferred to the rotary filter F-10, where the solid (calcium sulfate) and the wastewater are separated.
  • the process is characterized by the recovery of excess ammonium carbonate reagent, as well as by the recovery of ammonia contained in the ammonium sulfate generated in the strontium carbonate formation reaction, transforming said ammonium sulfate into calcium sulfate inert product. non-polluting and possible industrial use as plaster.
  • a slurry with a solid / liquid concentration is prepared. from 800 to 1200 g / l in tank D-21 and by means of the pump P-21 the slurry is dosed in the suction of the recirculation pump of the reactor p-20, with a flow rate that will depend on the capacity of the reactor R-20.
  • Nitric acid from tank D-22 and with pump P-22 are dosed in the recirculation circuit, the flow of which will depend on the signal from the peachmeter installed in the reactor as a function of the preset set point. At this point of acid dosing, the following reaction begins:
  • the solution with the suspended solids is sent to the F-20 filter where the solid impurities are separated and the strontium nitrate solution purified and clarified can be sent to: 1.- Continuous vacuum crystallization installation, where crystals of Sr (NO 3 ) 2 are produced which, separated from the mother liquor by centrifugation, pass to the drying installation from which they are packaged for sale. 2.- Use of the Sr (NO 3 ) 2 solution as raw material for the next production phase.
  • the concentration of the solution obtained is approximately 570 g / l and the operating conditions are as follows:
  • the operating conditions are:
  • the precipitated strontium carbonate forms a dispersion in the reaction mass from which the solids (SrCO 3 ) are separated by filtration, where the washing is also carried out with treated water to eliminate the remaining solution as much as possible. Subsequently, the wet solids discharged from the filter press go to the drying and packaging facility.
  • the quality of the strontium carbonate obtained in this phase depends on the degree of purification that is carried out in the strontium nitrate solution and can be higher than 99%.
  • the liquids separated in the filter press are made up of a NH 4 NO 3 solution with a concentration of approximately 500 g / 1, which can be used directly as a fertilizer or passed to the crystallization plant to obtain it in solid form.
  • a slurry is prepared with purified mineral and water at a solid / liquid concentration. 800 g / l.
  • composition of the refined mineral is Composition of the refined mineral:
  • an ammonium carbonate solution is prepared starting from ammonium bicarbonate and ammonia according to the reaction:
  • the R-1 reactor (first reaction stage) of 51 reaction volume with stirrer and heating jacket, built in stainless steel, is fed in one part by means of the P-1 peristaltic pump with mineral slurry at 800 g / l and with a flow rate of 1 '4 1 / h, on the other hand with solution from the solid / liquid separator S-2 with a flow rate of 4' 5 1 / h, forming inside the reactor a dispersion of a concentration 190 g / l light solid, which is discharged with the P-2 pump to feed the separator 5-1 with a flow rate of 5.9 1 / h.
  • the R-2 reactor (which has identical characteristics to R-1) is fed with mud at 800 g / 1 and a flow rate of 1.4 1 / h, where the solution from separator S-3 with a flow rate of 4 '5 1 / h.
  • the dispersion formed in this reactor is discharged with the P-4 pump at a flow rate of 5 '9 1 / h, to feed the separator 5-2 from which sludge is extracted with the P-5 pump at a flow rate of 1.4 1 / h, to supply them to the R-3 reactor (with the same characteristics, R-1 and R-2) to which the pure ammonium carbonate solution with a concentration of 265 g / l arrives, where the reaction is completely completed.
  • the reaction mass is discharged with the P-6 pump at a flow rate of 5.9 1 / h and is conducted to separator 5-3 from where the liquid phase returns to the R-2 reactor and the thick phase of sludge formed almost entirely by strontium carbonate, they are transferred by the P-7 pump to the F-1 filter, where they are separated from the solution and washed with water obtaining a strontium carbonate production of 896 grams / hour and the following characteristics:
  • the operating conditions with which this reaction has been verified are temperature between 60 and 80oC and pressure 0/1 Kg / cm 2 .
  • the solution from separator 5-1 with a flow rate of 4.5 1 / h is composed of ammonium carbonate in a concentration of 105 g / l and ammonium sulfate in concentration of 142 g / l, go to the degassing reactor recovering the (NH 4 ) 2 CO 3 in its components CO 2 and NH 3 .
  • ammonium sulfate solution at 142 g / l reacts with Ca (OH) 2, recovering 90% of the NH 3 .
  • the amount of HNO 3 at 58% necessary for the reaction is 1.3 Kg / h.
  • Purification reagents are added to the reaction solution depending on the final quality of the product and it is passed through a filter where the original HNO 3 insoluble parts of the carbonate and those produced by the precipitation of impurities are retained, finally leaving a Clarified solution with a concentration of the order of 570 g / l and the amount of sr (NO 3 ,) 2 obtained is 1 '23 Kg / h with the following analysis:
  • the specially designed precipitation reactor is fed, provided with agitator with heating and gas diffusion system for dosing NH 3 and CO 2 until reaching the total precipitation of the solution.
  • reaction mass is filtered and the separated liquid is formed by a solution of NH 4 NO 3 with a concentration of 505 g / l and the solids after washing with treated water and drying have the following chemical composition:

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Abstract

Proceso de obtención de sales fertilizantes y derivados de estroncio, por vía húmeda, partiendo de mineral en forma de sulfato de estroncio, al cual se le hace reaccionar con exceso de carbonato amónico. Esta reacción se efectúa en forma contínua y con flujos de reactivos en contracorriente. El exceso de carbonato amónico utilizado, se recupera para reintegrarlo nuevamente en el proceso y dejar aislado el sulfato amónico que se puede tratar en régimen contínuo con carbonato u óxido de cal, recuperando los gases desprendidos en la reacción y obteniendo como producto final sulfato de cal (yeso). En una segunda fase se hace reaccionar en contínuo el carbonato de estroncio obtenido con ácido nítrico para obtener nitrato de estroncio, parte del cual se carbonata con gases (CO2 y NH3) dando lugar a un carbonato de estroncio precipitado y una solución de nitrato amónico.

Description

obtención en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso.
Por el proceso de esta patente se obtienen sales fertilizantes, derivados de estroncio y sulfato de cal en una cadena de fabricación y más concretamente: sulfato amónico en disolución y nitrato amónico- carbonato de estroncio del 95 al 99% de pureza, nitrato de estroncio del 99%. utilizando como materias primas principales amoniaco, anhídrido carbónico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, mineral de estroncio celestina (sulfato de estroncio) y óxido, hidróxido o carbonato de cal.
El carbonato de estroncio del grado indicado de pureza, tiene las siguientes aplicaciones: Depuración en la Electrólisis del zinc, fabricación de vidrios especiales fundamentalmente pantallas de tubos catódicos para televisión y monitores, fabricación de Ferritas (imanes permanentes cerámicos) y, como materia prima para la obtención de otras sales de estroncio tales como el Nitrato, cromato o Cloruro.
Los procedimientos actualmente utilizados para obtener el carbonato de estroncio partiendo de mineral (sulfato de estroncio) son:
Procedimiento de uso más extendido consistente, en la reducción química del sulfato de estroncio conocido por el nombre de BLACK ASH. Esta reducción se lleva a cabo en un horno, a la temperatura aprox. 1.100 - 1.20020, el cual es alimentado con carbón de cock produciéndose la reacción:
SrSO4 + 2C → SrS + 2CO2
El sulfuro así abtenido se solubiliza en agua, para posteriormente proceder a la carbonatación de la solución de acuerdo con la reacción: srs + σo, + H2O → SrCO3 + H2S
Este procedimiento es actualmente cuestionado, porque requiere instalaciones de fabricación de inversión elevada. Otro inconveniente grave es la producción de residuos contaminantes tales como las aguas de carbonatación y fundamentalmente el sulfuro de hidrógeno H2S producido en grandes cantidades, y cuya eliminación requiere costosísimas inversiones y de difícil funcionamiento. Finalmente, el producto obtenido se ve impurificado por sales insolubles de azufre. El segundo procedimiento conocido, pero menos general, consiste en la utilización de reacción en medio acuoso y a baja temperatura aprox. 100ºC en la cual el reactivo es carbonato sódico. Este procedimiento se conoce con el nombre de SODA ASH y está basado en la reacción:
SrSO4 + Na2CO3 > SrCO3 + Na2SO4
Este procedimiento obtiene como residuo una solución de sulfato sódico. Por otra parte la calidad del producto obtenido, está limitada por la calidad de la celestita utilizada como materia prima, así como la impurificación producida por las sales sódicas.
Pese a todo, este proceso por vía htimeda requiere menores inversiones y produce menor contaminación ambiental.
El procedimiento objeto de esta patente se desarrolla de acuerdo a las siguientes fases y con las secuencias de reacciones y condiciones que en cada una se describen.
10) TRATAMIENTO DEL MINERAL Al mineral bruto se le somete a una molienda fina hasta tamaños de partículas de 1 a 50 mieras.
A los reactores de depuración se alimenta ácido clorhídrico en concentración del 10 al 33%, seguidamente se dosifica el mineral molido, se agita el conjunto y se calienta hasta 80 a 100ºC durante un periodo aproximado de una hora en el que son atacadas y solubil izadas la mayor parte de las impurezas del mineral tales como los carbonatos y el hierro. Posteriormente se filtra la masa y se lava con agua obteniéndose un mineral depurado.
20) CARBONATARON EN CONTINUO DEL MINERAL DEPURADO
En esta fase se utiliza la reacción en continuo y en contracorriente de la celestita purificada (sulfato de estroncio) y el carbonato amónico producido mediante CO2 y
NH3. de acuerdo a la reacción s iguiente :
CO2 + NH3 + H2O → (NH4 ) 2 CO 3
SrSO4 + H2O + ( NH4 ) 2 CO3 → SrCO3 + ( NH4 ) 2 SO4
+ (Ex)(NH4)2 CO3 + insolubles.
Como insolubles se considera a materias no solubles en HCl y formadas principalmente por impurezas no transformables, originales del mineral y sulfatos no convertidos en la reacción.
Este proceso de reacción en continuo se caracteriza por efectuar la reacción en múltiples fases y con circulación de reactivos en contracorriente, para lo cual es necesario intercalar entre cada fase, un separador sol ido-líquido que puede ser estático o dinámico y del que parten los líquidos y los barros concentrados de sólidos en direcciones opuestas. Para una mejor comprensión del funcionamiento describiremos el proceso continuo con, por ejemplo tres fases.
El proceso sigue el esquema de la figura 1 y consta de 2 o más reactores.
El primero de ellos R-1 es alimentado con celestita purificada del depósito de preparación de barros D-1 y con una solución procedente del separador 5-2. El reactor R-1 se termostatiza a la temperatura de reacción y tiene lugar la primera etapa de conversión.
El producto después del tiempo de reacción prefijado, abandona el reactor R-1 y entra en el separador s-1/ el cual separa los sólidos y las soluciones.
La solución contiene sulfato amónico, así como el exceso de carbonato amónico utilizado y es enviado a recuperación y tratamiento de efluentes. Los sólidos están formados por una mezcla de sulfato de estroncio no reaccionado, así como carbonato de estroncio ya producido.
Estos sólidos son alimentados al reactor R-2 el cual recibe igualmente solución procedente del separador S-3.
En este reactor R-2 al igual que en R-1, se mantienen las condiciones de temperatura y tiempo de residencia, produciéndose en él otra fase de reacción que convierte parte del sulfato de estroncio no reaccionado en R-1, en carbonato de estroncio. igualmente en forma continua, sale de R-2 la masa de reacción para alimentar el separador s-2 obteniéndose en continuo una separación de los sólidos y la solución. La solución alimenta el reactor R-1 mientras los sólidos son enviados al reactor R-3 y su composición a la entrada de este reactor es mayoritariamente carbonato de estroncio y parte del sulfato de estroncio sin convertir en los reactores anteriores. La solución que alimenta este reactor es carbonato amónico fresco, con lo cual las condiciones de conversión en este reactor desplazan totalmente el equilibrio hacia la formación de carbonato de estroncio, ya que no existe sulfato amónico en la solución fresca y por otra parte, en estas condiciones existe un gran exceso de carbonato amónico en relación al estequiométrico necesario para transformar los restos de sulfato de estroncio que llegan a este reactor.
La masa de esta reacción del reactor R-3 alimenta el separador S-3 del cual la solución de salida alimenta el reactor R-2 y los barros concentrados formados por carbonato de estroncio en su práctica totalidad, alimentan un filtro del que se separa la solución madre lavándose posteriormente el carbonato antes de ser introducido en el secadero.
Las aguas madres muy ricas en carbonato amónico, se reintergran al depósito de solución inicial D-2. La multireacción descrita se realiza en las siguientes y no limitativas condiciones:
Temperatura de reacción entre 50 y 100ºC.
Relación de sólidos a líquidos 1:3 a 1:10. Presión de 0,5 a 1,5 Kg/cm2 manométricos. Exceso de reactivo 20 - 100%. En estas condiciones y de acuerdo con los resultados de los ensayos, se obtienen conversiones del 99,8% en relación al sulfato de estroncio inicial. La calidad del SrCO3 obtenido en esta fase puede ser del 95 al 97% dependiendo de la calidad del mineral.
La fase descrita se completa con la recuperación del exceso de reactivo (carbonato amónico), así como el tratamiento del efluente, sulfato amónico, tal y como a continuación se describe y que queda reflejado en el esquema no 2.
30) RECUPERACION DEL REACTIVO ( (NH4)2 CO3)
TRATAMIENTO DEL SULFATO AMONICO
La solución de la reacción procedente de S-1 (según esquema no1), alimenta el reactor R-10 (según esquema no2) el cual tiene una unidad de desgasificación. La solución se calienta en R-10 hasta la temperatura de desgasificación, el líquido se recircula a través del desgasificador de película descendente donde se desplaza la práctica totalidad del carbonato amónico en forma de sus componentes, CO2 y NH, y vapor de agua.
Esta desgasificación se produce parcialmente en el reactor R-10 y se completa en el desgasificador E-10, hasta quedar la solución alimentada únicamente con el componente sulfato amónico.
Esta solución se descarga del reactor R-10, y entra en el reactor R-11- donde se le dosifica por el dosificador D5-11 oxido, hidróxido o carbonato de calcio, produciéndose una de las reacciones siguientes (según el compuesto de calcio alimentado): (NH4)2 SO4 + CaO →CaSO4 + 2NH3 + H2O
(NH4)2 SO4 + Ca(OH)2→CaSO4 + 2NH3 + 2H2O
(NH 4)2 SO4 + CaCO3 →CaSO4 + 2NH3 + CO2 + H2O Al igual que en la etapa anterior, el reactor
R-11 lleva acoplado un desgasificador E-11. Este desgasificador del tipo de película descendente, con rotor mecánico interior, provoca la salida del amoniaco, anhídrido carbónico y vapor de agua. Por otra parte, el tipo de desgasificador utilizado evita los conocidos problemas de adherencias, que son típicos del sulfato calcico.
Esta corriente gaseosa de CO 2 NH3 y vapor de agua, se une con la corriente gaseosa de los mismos componentes σon y NH3 con vapor de agua generados en R-10 y E-10, y ambas corrientes son conducidas a un sistema de torres de absorción , R-12 generando carbonato amónico para ser reciclado. La dispersión de sulfato calcico producido en
R-11 se trasiega al filtro rotativo F-10, donde se separan el sólido (sulfato calcico) y las aguas residuales.
El proceso por tanto, se caracteriza por la recuperación del exceso de reactivo carbonato amónico, así como también por la recuperación de amoniaco contenido en el sulfato amónico generado en la reacción de formación del carbonato de estroncio transformando dicho sulfato amónico en sulfato calcico producto inerte, no contaminante y de posible utilización industrial como yeso.
Las condiciones en las que este proceso se lleva a cabo son: Temperatura en R-10 y E-10 entre 80 - 100ºC Presión en R-10 y E-10 es de 760 - 200 mm Hg absolutos.
Temperatura en R-11 y E-11 entre 80 - 13020 Presión en R-11 y E-11 es de 360 - 1500 mm Hg absolutos.
42) PRODUCCION EN CONTINUO DE NITRATO DE ESTRONCIO En esta fase se opera de acuerdo con el esquema no3.
σon el carbonato de estroncio obtenido en la primera fase, se prepara una papilla con concentración sól/líq. de 800 a 1200 g/l en el depósito D-21 y por medio de la bomba P-21 se dosifica la papilla en la aspiración de la bomba de recirculación del reactor p-20, con un caudal que dependerá de la capacidad del reactor R-20.
En la impulsión del circuito de recirculación se dosifica el ácido nítrico procedente del depósito D-22 y con la bomba P-22, cuyo caudal dependerá de la sefial del peachímetro instalado en el reactor en función del punto de consigna prefijado. En este punto de dosificación de ácido, es donde comienza la reacción siguiente:
SrCO3 + 2NHO3 → CO2 + Sr(NO3)2 + H2O como se observa, con la formación del nitrato de estroncio hay desprendimiento de gas σo„ que se une al líquido de recirculación y es separado en la torre de desgasificación 5-20, siendo aspirado por la bomba de vacio VP-20 y enviado a recuperación. La solución de reacción cae por las paredes de la torre al interior del reactor R-20 para completar la transformación. La solución reaccionada, se extrae de la parte superior del reactor en función de la sefíal del transmisor de nivel que actúa sobre la bomba P-23 y se envía al depósito de precipitación de impurezas D-23.
Del depósito de precipitación y a través de la bomba de presión P-24, se envía la solución con los sólidos en suspensión al filtro F-20 donde son separadas las impurezas sólidas y la solución de nitrato de estroncio depurada y clarificada se puede enviar a: 1.- Instalación de cristalización continua a vacio, donde se producen cristales de Sr(NO3)2 que separados de las aguas madres mediante centrifugación pasan a la instalación de secado de la que se envasa para su venta. 2.- Utilización de la solución de Sr(NO3)2 como materia prima para la siguiente fase de producción.
La concentración de la solución obtenida es de aproximadamente 570 g/l y las condiciones de operación las siguientes:
Temperatura de reacción entre 50 y 80ºC
Presión 400 Torr
50 ) OBTENCION DEL SrCO3 PRECIPITADO σon la solución obtenida en la fase anterior y en concentración de 570 g/1, se alimenta el reactor de segunda carbonatación en el que se introduce en fase gas NH3 y CO2 que con el agua de la solución forman carbonato amónico que reacciona instantáneamente con el nitrato de estroncio presente en la solución, formando un precipitado blanco de carbonato de estroncio.
La reacción se desarrolla de la forma siguiente: Sr(NO3)2 + H2O + CO2 + NH3 →SrCO3 + 2NH4NO3
Las condiciones de operación son:
Temperatura entre 30 y 100ºC
Presiones de 0/ 1Kg/ cm2
El carbonato de estroncio precipitado forma en la masa de reacción una dispersión de la que son separados los sólidos (SrCO3) por filtración, donde también se efectúa el lavado con agua tratada para eliminar al máximo los restos de solución. Posteriormente, los sólidos húmedos descargados del filtro prensa pasan a la instalación de secado y envasado.
La calidad del carbonato de estroncio obtenido en esta fase, depende del grado de depuración que se realice en la solución de nitrato de estroncio y puede llegar a ser superior al 99%.
Los líquidos separados en el filtro prensa están formados por una solución de NH4NO3 con una concentración de aproximadamente 500 g/1, que puede utilizarse directamente como fertilizante o pasar a la instalación de cristalización para obtenerlo en forma sólida. En función de la demanda del mercado, con este proceso se pueden obtener productos de calidad técnica a menor costo y productos de alta pureza exentos de compuestos de azufre. Para una mejor comprensión del procedimiento, objeto de este invento, se describe un ejemplo que indica de forma general las distintas fases del proceso. En una instalación como la que refleja el esquema no1. En el depósito para formar los barros de mineral D-1 provisto de agitador y con una capacidad de 12 litros, se prepara una papilla con mineral depurado y agua a una concentración sól/líq. de 800 g/l.
Composición del mineral depurado:
SrSO4 96 , 05%
BaSO4 1 , 88%
CaSO4 0 , 81 %
MgSO4 0 , 02%
Fe2O3 0 , 01 7%
Al2O3 0 , 05%
SiO2 0 , 98%
Na 0 , 19%
En el depósito D-2, se prepara una solución de carbonato amónico partiendo de bicarbonato amónico y amoniaco según la reacción:
NH4 H CO3 + NH3 → (NH4)2 CO3
Hasta alcanzar una concentración de 265 g/l.
El reactor R-1 (primera etapa de reacción) de 51 de volumen de reacción con agitador y camisa de calefacción, construido en acero inoxidable, se alimenta de una parte por medio de la bomba peristáltica P-1 con papilla de mineral a 800 g/l y con un caudal de 1 ' 4 1/h, de otra parte con solución procedente del separador sol ido/ líquido S-2 con un caudal de 4' 5 1/h, formando en el interior del reactor una dispersión de una concentración sólida ligera de 190 g/l, que se descarga con la bomba P-2 para alimentar el separador 5-1 con un caudal de 5'9 1/h. De este separador y con la bomba P-3, se alimenta con barros a 800 g/1 y caudal de 1'4 1/h el reactor R-2 (que es de idénticas características al R-1), al que llega la solución procedente del separador S-3 con caudal de 4' 5 1/h. La dispersión formada en este reactor, se descarga con la bomba P-4 a caudal de 5' 9 1/h, para alimentar el separador 5-2 del que se extraen barros con la bomba P-5 a caudal de 1'4 1/h, para aportarlos al reactor R-3 (de iguales características, a R-1 y R-2) al que llega la solución pura de carbonato amónico con concentración de 265 g/l y donde se completa totalmente la reacción. La masa de reacción se descarga con la bomba P-6 a caudal de 5'9 1/h y se conduce al separador 5-3 de donde la fase líquida retorna al reactor R-2 y la fase espesa de barros formados casi en su totalidad por carbonato de estroncio, son trasegados por la bomba P-7 al filtro F-1, donde se separan de la solución y se lavan con agua obteniendo una producción de carbonato de estroncio de 896 gramos/hora y de las siguientes características:
SrCO3 95 ' 89%
BaCo3 1 '90%
CaCO3 0 ' 72%
MgCO3 0 '07%
Fe2 O3 0 '006%
Al2 O3 0 '009%
ins . HCL 1'20%
Na2 CO3 0 '2%
Las condiciones de operación con las que se ha verificado esta reacción son temperatura entre 60 y 80ºC y presión 0/1 Kg/cm2.
La solución procedente del separador 5-1 con caudal de 4'5 1/h, está compuesta por carbonato amónico en concentración de 105 g/l y sulfato amónico en concentración de 142 g/l, pasar al reactor de desgasificación recuperando el (NH 4) 2 CO3 en sus componentes CO 2 y NH3.
La solución de sulfato amónico a 142 g/l, reacciona con Ca(OH)2 recuperando el 90% del NH3.
Con el carbonato de estroncio obtenido, se prepara una papilla espesa con la que se alimenta un reactor de diseño y materiales adecuados a las condiciones de operación donde reacciona con ácido nítrico en las siguientes condiciones:
Temperatura 50/80ºC
Presión 400 Torr.
La cantidad de HNO3 al 58% necesaria para la reacción, es de 1'3 Kg/h. A la solución de reacción se le adicionan reactivos de depuración en función de la calidad final del producto y se hace pasar por un filtro donde quedan retenidos las partes insolubles en HNO3 originales del carbonato y las producidas por la precipitación de impurezas, quedando finalmente una solución clarificada con una concentración del orden de 570 g/l y la cantidad de sr(NO 3,)2 obtenida es de 1 ' 23 Kg/h con el siguiente análisis:
Sr(NO 3)2 99'38%
Ba 0'14%
Ca 0'0182%
Mg 0'0002%
Fe 0'0010%
Al 0'0010%
Na 0'093%
Con la solución anterior a 570 g/l, se alimenta el reactor de precipitación de diseño especial, provisto de agitador con sistema de calefacción y difusión de gases para dosificación de NH3 y CO2 hasta alcanzar la precipitación total de la solución.
La masa de reacción se f i ltra y el l íquido separado está formado por una solución de NH4 NO3 con concentración de 505 g/l y los sólidos después de lavados con agua tratada y secados tienen la siguiente composición química:
SrCO3 99'35%
BaCO3 0 '28%
CaCO3 0 '10%
MgCO3 0 '03%
Fe2 O3 0 '0015%
Al2 O3 0 '004%
Na2 CO3 0 '23%
Bien entendido que pueden aportarse modificaciones por el técnico en la materia, en las formas de ejecución que acaban de ser descritas a título de ejemplo, sin que se salga por ello del alcance del invento. En resumen la presente patente recae sobre las siguientes reivindicaciones:

Claims

R E I V I N D I C A C T O N E S
1.- Obtención en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso por vía húmeda en distintas fases caracterizado porque, según el mismo, se produce la reacción en continuo con flujo de reactivos en contracorriente y en circuito cerrado, provocando el aprovechamiento máximo de los reactivos y que las condiciones de conversión se desplacen hacia el reactor final de salida del producto, consiguiéndose por tanto el máximo de calidad en esta reacción de Metátesis.
2.- obtención en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso, según la reivindicación anterior, caracterizado porque en la 3§ fase, permite la recuperación del reactivo ((NH 4) 2 CO3,) y la recuperación del amoniaco del sulfato amónico, obteniendo como coproducto sulfato de cal con el que se puede fabricar yesos, incidiendo estos aspectos en la rentabilidad del proceso.
3.- obtención en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso, según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la 4a fase, se realiza la reacción en continuo para la obtención del nitrato de estroncio en circuito cerrado, con recuperación de σon y con posibilidad de preciptar las impurezas solubles, pudiendo obtener un nitrato de alta calidad que afecta tanto al producto final cristalizado como al carbonato de estroncio precipitado.
4.- Obtención en continuo de sales fertilizantes con derivados de estroncio y yeso, según las reivindicaciones anteriores , caracterizado porque en la 5a fase, se obt iene un carbonato de estroncio de alta calidad partiendo de la solución de nitrato de estroncio que al carbonatarla con gases NH3 y CO , se produce una solución de nitrato amónico con la máxima concentración, lo que permite tener menos costes energéticos en su cristalización.
Las condiciones operativas en su conjunto, son de bajas presiones y temperaturas y tanto los reactivos como los productos intermedios y finales no presentan problemas importantes de corrosión.
5.- "OBTENCION EN CONTINUO DE SALES FERTILIZANTES
CON DERIVADOS DE ESTRONCIO Y YESO".
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