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WO1992000959A1 - Neue thiodiglykolalkoxylat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacher für textilien - Google Patents

Neue thiodiglykolalkoxylat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacher für textilien Download PDF

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Publication number
WO1992000959A1
WO1992000959A1 PCT/EP1991/001213 EP9101213W WO9200959A1 WO 1992000959 A1 WO1992000959 A1 WO 1992000959A1 EP 9101213 W EP9101213 W EP 9101213W WO 9200959 A1 WO9200959 A1 WO 9200959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thiodiglycol
compounds
weight
general formula
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1991/001213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Stoll
Peter Daute
Ingo Wegener
Faize Berger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to US07/961,683 priority Critical patent/US5308512A/en
Publication of WO1992000959A1 publication Critical patent/WO1992000959A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/272—Unsaturated compounds containing sulfur atoms
    • D06M13/278—Vinylsulfonium compounds; Vinylsulfone or vinylsulfoxide compounds

Definitions

  • the invention relates to new thiodiglycol alkoxylate derivatives, the production thereof by reaction of thiodiglycol with alkylene oxides, subsequent reaction with o-olefin epoxides or monocarboxylic acids and final oxidation with hydrogen peroxide to give the corresponding mono- and / or bis-ethers or mono- and / and or bis-esters of the thiodiglycol alkoxylate sulfoxides or sulfones and the use of the thiodiglycol alkoxylate sulfoxides or sulfones as plasticizers for textiles.
  • Thiodiglycol derivatives are already known from the teaching of the applicant's patent application P 39 36 862.9, a process for their preparation and their use as plasticizers, in particular fabric softeners, for textiles.
  • these compounds can only be assembled in complex dispersions by means of elaborate washes.
  • the object of the present invention was therefore to develop a hitherto not described class of nitrogen-free, organic compounds for the field of textile softening in the context of rinse bath leveling which, on the one hand, is easier to assemble in the form of greater dispersion stability and, on the other hand, by a better grip compared to the connections described above.
  • the invention relates in a first embodiment to new alkoxylated thiodiglycolsulfoxide derivatives or thiodiglycolsulfone derivatives of the general formula I
  • thiodiglycol alkoxylate compounds of the general formula (I) defined according to the invention are a class of substances not previously described.
  • alkoxylated thiodiglycol compounds can be produced by reacting alkoxylated thiodiglycol compounds with ⁇ -olefin epoxide compounds having 8 to 30 carbon atoms in the molecule or by correspondingly reacting alkoxylated thiodiglycol compounds with alkyl onocarboxylic acids of comparable chain length and subsequent oxidation with hydrogen peroxide to give the corresponding sulfoxides or sulfones.
  • the alkoxylated thiodiglycol compounds are obtained by the base-catalyzed reaction of thiodiglycol with alkylene oxides.
  • the alkoxylation is carried out in the manner known from the literature for alcohols at a reaction temperature of about 100 to 200 ° C. under a pressure of 1 to 50 bar in a nitrogen atmosphere.
  • the thiodiglycol is mixed in an autoclave with a catalytic amount of methanolic potassium hydroxide solution and at a temperature of 140 to 150 ° C. with ethylene oxide to the ethoxylated thiodiglycols in such a way that the pressure 5 times Does not exceed 10 ** - Pa.
  • the molar ratio of thiodiglycol to alkylene oxide used is between 1: 1 and 1:25, preferably 1: 1 to 1:10, the person skilled in the art knowing that a homolog distribution with a different EO degree distribution can result from the alkoxylation (see J. Falbe, "Surfactants in Consumer Products", Springer 1987, pp. 87-90).
  • basic catalysts such as preferably potassium hydroxide solution or sodium methoxide
  • the cationic layer compounds known from DE-0S-38 33 076 and DE 40 10606.3 are also suitable as catalysts for the alkoxylation.
  • the corresponding mono- and / or bis-ethers of the alkoxylated are formed by opening the epoxy ring Thiodiglycol compounds of the general formula (I) with ⁇ -hydroxylalkyl groupings in Xi and / or X2.
  • BP 1 097 396 another route to the bis-ether derivatives of thiodiglycol is described. Divinyl sulfones and alcohols are used as starting compounds there, but they do not lead to the ⁇ -hydroxylalkyl grouping according to the invention in the corresponding bis- [2-alkoxyethyl sulfones.
  • the thiodiglycol alkoxylates are reacted in the desired molar ratio (1: 1 to 1: 2) with the C ⁇ to C3Q- ⁇ -01efine epoxide compound in such a way that a conventional basic catalyst, such as an alkali hydroxide and / or an alkali alcoholate, in an amount of at least 0.05% by weight to about 5% by weight, preferably from about 0.1 to 1% by weight, in each case based on the total weight.
  • a conventional basic catalyst such as an alkali hydroxide and / or an alkali alcoholate
  • the actual teation takes place at temperatures of at least 100 ° C to about 200 ° C, preferably from about 160 to 170 ° C, within about 3 to 6 hours to an epoxy oxygen content of below 0.5%, preferably from below 0 , 3%, instead.
  • the epoxy oxygen content is used for constant reaction control and ultimately also for determining the quantitative course of the reaction.
  • the sulfoxide - z in the general formula (I) equals 1 - and / or with the comparatively at least twice as much hydrogen peroxide to the sulfone - z in the general formula (I) is 2 - oxidized.
  • the oxidation of mercapto compounds can lead to mixtures of sulfides, sulfoxides and sulfones, which are likewise within the scope of the present invention.
  • the oxidation of the alkoxylated thiodiglycol derivatives according to the invention can be carried out both with hydrogen peroxide and with other customary oxidizing agents for mercapto compounds (see, for example, Houben-Weyl, Volume E 11, pages 1194-1202).
  • carboxylic acids preferably acetic acid
  • the radicals Xj and X2 are derived from ⁇ -hydroxyl-substituted alkyl radicals or from acyl radicals having 12 to 24 carbon atoms and in particular having about 12 to 18 carbon atoms.
  • the preferred residues of this type for Xi and X2 are corresponding straight-chain residues.
  • thiodiglycol derivatives of the general formula (I) can be particularly preferred which contain radicals which are uniform in Xj and X2 and in particular the same, ie. H. have identical residues of the type specified.
  • the invention comprises mixtures of different compounds of the general formula (I).
  • the invention comprises textile-active compounds which contain the alkoxylated thiodiglycol compounds of the general formula (I) either as such or in admixture with solution, emulsifier and / or dispersion auxiliaries or with stabilizers, these additionally to the compounds of the general formula (I) auxiliaries used can be equipped with or without self-washing power and / or cleaning-enhancing action.
  • the ethoxylated thiodiglycol compounds of the general formula (I) of the bis-ether type with a radical X1 or X2 derived from Ci6- ⁇ -01efine epoxide have particularly good handling and confectioning properties.
  • the ethoxylated thiodiglycol compounds with an EO degree of 1 to 5, preferably 1 to 2 have particularly favorable performance properties.
  • Ciss derivatives or even corresponding Ciß derivatives are used without the use of auxiliary agents, then there appears to be no pronounced softening at the treated textile.
  • component of general formula (I) used as plasticizer is used here with dispersing or emulsifying aids, for example of the type of anionic and / or nonionic surfactants and / or together with emulsifiers, for example of the type of glycerol parti If ether or glycerol partial esters are combined, then the textile-softening effects not only fully occur again, for example in the course of rinsing bath finishing, they can also significantly exceed the action of the corresponding shorter-chain derivatives of the general formula (I).
  • Compounds with more than 12 carbon atoms in the respective radicals or X2 and in particular those for Purposes of textile softening according to the invention of a particularly effective range of approximately 16 to 18 carbon atoms generally require the use of such additional components in the active substance mixture.
  • the thiodiglycol compounds of the general formula (I) are used in admixture with auxiliaries having a surfactant character.
  • Surfactants in broad definition come into consideration as active auxiliaries.
  • the invention therefore provides here for mixtures with anionic surfactants as well as corresponding mixtures with nonionic surfactant compounds.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfate salts as well as alkyl sulfonate salts, preferably the alkali and alkaline earth salts and in particular the Na and Mg salts having proven successful. From the first group, tallow alcohol sulfate and related compounds should be mentioned as a particularly suitable mixed component.
  • the second group includes, for example, methyl ⁇ -sulfo fatty acid sulfonates, disalts of ⁇ -sulfo fatty acids and comparable compounds.
  • auxiliaries for the formulation of powerful, in particular aqueous, preparations of the compounds of the general formula (I) are emulsifiers for maintaining the adjusted state of the very fine emulsification or dispersion.
  • Experts know numerous types of compounds of this type.
  • glycerol partial ethers and / or glycerol partial esters are particularly suitable which, in addition to one or two free hydroxyl groups, have longer-chain hydrocarbon residues in the ether- or ester-forming functional substituents .
  • the alkoxylated thiodiglycol compounds described according to the invention can be present in amounts of 5 to 95% by weight, based on the total active ingredient mixture, amounts of about 20 to 70% by weight may be preferred.
  • Mixing ratios of the sulfones and / or sulfoxides of the general formula I to pronounced emulsifying auxiliaries, in particular surfactant in nature can advantageously be used in mixing ranges from 1: 5 to 5: 1 and in particular in the range from about 1: 2 to 2: 1.
  • active substance contents in the primarily prepared aqueous preparation form in the range from about 1 to 50% by weight and expediently in the range from about 5 to 20% by weight are expediently maintained .
  • the concentrates can then be used in such an amount that the active substances or active substance mixtures according to the invention ultimately in quantities of about 0.05 to 2% by weight and in particular in amounts of about 0.1 to 1% by weight, in each case based on the dry weight of the textile.
  • the preparation of the aqueous auxiliary agents in the sense of the definition according to the invention permits the setting of a relatively broad pH range.
  • the pH values of corresponding aqueous solutions can be in the range from 4 to 11 and preferably in the range from about 5 to 7.
  • the degree of hardness of the water used in the rinse bath finish has no effect-regulating significance. However, it is advantageous if a certain minimum hardness is present. Degrees of hardness of at least 5 ° dH and in particular those in the range of about 8 to 30 ° dH or above are particularly well suited to trigger the desired softening effects.
  • the use of the active substances or mixture of active substances according to the invention for the purpose of textile finishing is independent of the drying state of the textile material to be treated.
  • Suitable textile materials for the textile fabric rinse according to the invention are both cotton, polyacrylonitrile, polyester and cotton / polyester blends as well as linen, silk and other natural types of fabric.
  • the desired effect occurs both when acting on wet tissue and when acting on dry tissue Softening.
  • the active ingredient mixtures according to the invention are generally drawn onto the corresponding textile both from an aqueous liquor and by forced application. The quality of the grip is not directly comparable with the results achieved in practice to date. Textile materials which are equipped with mixed fabrics in the sense of the invention are perceived as being pleasantly dry with a high degree of softness.
  • thiodiglycol (Glyezin A, BASF) were mixed with 4.0 g of a 30% by weight solution of potassium hydroxide in methanol and heated to 80 ° C. in an autoclave. At this temperature, the traces of methanol were removed by evacuating and venting with nitrogen five times. After the reaction temperature had been raised to 145 ° C., a total of 440 g of ethylene oxide were metered in in portions so that the pressure in the reactor did not exceed 5 ⁇ 10 * ⁇ Pa. After the reaction had ended, the mixture was cooled to about 90 ° C. and the traces of ethylene oxide still present were separated off by evacuation. 1051 g of thiodiglycol x 2 E0 were obtained as a light brown, clear liquid with a 0HZ of 530.
  • Example 4 Analogously to Example 1, 750 g of thiodiglycol were reacted with 270 g of ethylene oxide and 1027 g of thiodiglycol x 1 E0 were obtained as a light brown, clear product with a 0HZ of 623.
  • Example 4
  • Example 5 1030 g of 1-hexadecene oxide (epoxy oxygen content: 6.21%) were reacted with 360 g of thiodiglycol x 1 E0 (from Example 3) and, analogously to Example 6, oxidized to the sulfone with 408 g of 35% hydrogen peroxide.
  • Example 11 Analogously to Example 5, 1055 g of 1-octadecene oxide (epoxy oxygen content: 5.46%) were reacted with 402.3 g of thiodiglycol x 2 E0 (from Example 1).
  • Example 11
  • Sulfopon T5 ⁇ ( R ) sodium tallow alcohol sulfate, as a 55% aqueous solution; Fa Henkel) washing machine (Miele-W 717 ( R )), 60 ° C wash, 210 g of an approx.
  • aqueous Fabric softener active ingredient (5% of one of the compounds A to F, 7.5% sulfopone T 5 ⁇ ( R ) and 87.5% water); 0.3% active fabric softener (based on 3.5 kg of test material), pretreatment of the test material: 5 x hardened terry cloth (washed with 215 g phosphate-free Persil per 3.5 kg of test material at 60 ° C without prewash); 16 ° dH water hardness nomenclature of compounds A to F
  • A bis- [2- (2-hydroxydodecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • B bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 1 E0)
  • C bis- [2- (2- hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • D bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 4 E0)
  • E bis- [2- (2-hydroxyoctadecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • F Bis- [2- (2-hydroxyoctadecyloxy) ethyl] sulfoxide (x 2 E0)
  • aqueous active ingredient mixtures based on selected sulfones or sulfoxides of alkoxylated thiodiglycol (TDG) derivatives in admixture with tallow alcohol sulfate after pH adjustment with citric acid on the wacker *
  • Sulfopon T5 ⁇ ( R ) Na tallow alcohol sulfate, as a 55% aqueous solution; from Henkel) Wacker device; Liquor ratio 1:10; 3.6 g of an approximately 9% aqueous softener active ingredient mixture (5% of one of the compounds A to F, 7.5% sulfopone T 5 ⁇ ( R ) and 87.5% water); 0.3% fabric softener active ingredient (based on 60 g test material), 5 min.
  • A bis- [2- (2-hydroxydodecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • B bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 1 E0)
  • C bis- [2- (2- hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • D bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone (x 4 E0)
  • E bis- [2- (2-hydroxyoctadecyloxy) ethyl] sulfone (x 2 E0)
  • F Bis- [2- (2-hydroxyoctadecyloxy) ethyl] sulfoxide (x 2 E0)

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue alkoxylierte Thiodiglykolsulfoxid-Derivate bzw. Thiodiglykolsulfon-Derivate der allgemeinen Formel (I), in der X1 und/oder X2 für hydroxylsubstituierte Alkylreste und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit jeweils 8 bis 30 C-Atomen stehen, in der R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in der z die Zahl 1 (Sulfoxide) oder 2 (Sulfone) bedeuten, n eine Zahl im Bereich von 0 bis 25 und m im Bereich von 1 bis 25 bedeuten. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindugsgemäßen Verbindungen ausgehend von der Alkoxylierung von Thiodiglykol, Umsetzung der alkoxylierten Thiodiglykole mit α-Olefinepoxiden bzw. Monocarbonsäuren und anschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid zum entsprechenden Sulfoxid bzw. Sulfon beschrieben und die Verwendung der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) als Avivagekomponente in Textilwasch- und/oder -spülmitteln, insbesondere in der Spülbad-Avivage, in Form eines wäßrigen Wirkstoffgemisches optimiert.

Description

"Neue Thiodiqlvkolalkoxylat-Derivate. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher für Textilien"
Die Erfindung betrifft neue Thiodiglykolalkoxylat-Derivate, deren Herstel¬ lung durch Umsetzung von Thiodiglykol mit Alkylenoxiden, anschließender Umsetzung mit oc-Olefinepoxiden bzw. Monocarbonsäuren und abschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Mono- und/oder Bis- Ethern bzw. Mono- und/oder Bis-Estern der Thiodiglykolalkoxylatsulfoxide bzw. -sulfone sowie die Verwendung der Thiodiglykolalkoxylatsulfoxide bzw. -sulfone als Weichmacher für Textilien.
Auf dem Gebiet der Textilweichspüler für Haushalt und Gewerbe kommt bis zum heutigen Tage den quartären Ammoniumverbindungen, insbesondere dem Dimethyldistearylaπ ioniumchlorid substantielle praktische Bedeutung zu (siehe dazu: P. Vogel und H. Krüßmann, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 111, Seite 567 bis 574, 1985 sowie L. Godefroy und H. Hein, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 115, Seite 3 bis 8, 1989).
Infolge der zunehmenden Berücksichtigung von Lagerstabilität und Viskosi¬ tätscharakteristik sowie der biologischen Abbaubarkeit von hochkonzentrier¬ ten Weichspülern sind zahlreiche Vorschläge zum Ersatz dieser Komponenten durch stickstofffreie Austauschverbindungen bzw. entsprechende Systeme publiziert worden. Diese Vorschläge umfassen dabei sowohl anorganische, insbesondere anorganisch unlösliche Komponenten wie Schichtsilikatverbin¬ dungen (siehe beispielsweise in der deutschen Patentschrift 23 34 899), als auch ausgewählte organische Komponenten, beispielsweise Disalze von langkettigen Alpha-sulfofettsäuren und Kombinationen solcher Systeme (siehe dazu in der deutschen Patentschrift DE-3604039).
Aus der Lehre der Patentanmeldung P 39 36 862.9 der Anmelderin sind be¬ reits Thiodiglykolderivate bekannt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher, insbesondere Weichspüler, für Textilien. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund ihrer begrenzten Wasserlöslichkeit und ihrer hohen Schmelzpunkte nur durch aufwendige Ab ischungen in sta¬ bilen Dispersionen zu konfektionieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deswegen darin, eine bisher nicht beschriebene Klasse an stickstofffreien, organischen Verbindungen für das Anwendungsgebiet der Textilweichmachung im Rahmen der Spülbadavi- vage zu entwickeln, die sich einerseits durch eine bessere Konfektionier- barkeit in Form einer größeren Dispersionsstabilität und andererseits durch ein besseres Griffverhalten im Vergleich zu den oben beschriebenen Verbindungen auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form neue alkoxylierte Thiodiglykolsulfoxid-Derivate bzw. Thiodiglykolsul- fon-Derivate der allgemeinen Formel I
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in der Xj oder X2 gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben:
- hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen,
- Acylreste von Alkyl onocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wobei einer der Reste Xi oder X2 Wasserstoff sein kann, in der R Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, in der z für die Zahl 1 oder 2 steht, in der n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 25 und m für eine Zahl im Be¬ reich von 1 bis 25 steht. Bei den erfindungsgemäß definierten Thiodiglykolalkoxylatverbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um eine bisher nicht beschriebene Stoffklasse. Ihre Herstellung gelingt durch die Umsetzung von alkoxylier- ten Thiodiglykolverbindungen mit α-Olefinepoxidverbindungen mit 8 bis 30 C-Atomen im Molekül beziehungsweise durch die entsprechende Umsetzung von alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit Alkyl onocarbonsäuren ver¬ gleichbarer Kettenlänge und anschließender Oxidation mit Wasserstoffper¬ oxid zu den entsprechenden Sulfoxiden bzw. Sulfonen.
Im Sinne dieser Erfindung werden die alkoxylierten Thiodiglykolverbindun¬ gen über die basisch katalysierte Umsetzung von Thiodiglykol mit Alkylen- oxiden gewonnen. Im allgemeinen führt man die Alkoxylierung nach der für Alkohole literaturbekannten Weise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 200 °C unter einem Druck von 1 bis 50 bar in einer Stickstoffat¬ mosphäre durch.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Thiodigly¬ kol in einem Autoklaven mit einer katalytischen Menge an methanolischer Kaliumhydroxidlösung versetzt und bei einer Temperatur von 140 bis 150 °C mit Ethylenoxid zu den ethoxylierten Thiodiglykolen in der Weise umge¬ setzt, daß der Druck 5 x 10**-- Pa nicht übersteigt.
Das eingesetzte Molverhältnis an Thiodiglykol zu Alkylenoxid liegt erfin¬ dungsgemäß zwischen 1 : 1 und 1 : 25, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, wobei der Fachmann weiß, daß bei der Alkoxylierung eine HomologenVerteilung mit einer unterschiedlichen EO-Gradverteilung resultieren kann (s. J. Falbe, "Surfactants in Consumer Products", Springer 1987, S. 87-90). Als Kataly¬ satoren für die Alkoxylierung kommen neben basischen Katalysatoren, wie vorzugsweise Kalilauge oder Natrium-methanolat, auch die aus den DE-0S-38 33 076 und DE 40 10606.3 bekannten kationischen Schichtverbindungen in Betracht.
In einer wichtigen Ausführungsform dieser Erfindung entstehen je nach dem eingestellten Molverhältnis zwischen den Thiodiglykolalkoxylaten und der α-Olefinepoxidverbindung (1 : 1 bis 1 : 2) durch Epoxidringöffnung die entsprechenden Mono- und/oder Bis-Ether der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit ß-Hydroxylalkyl- gruppierungen in Xi und/oder X2. In der Lehre der britischen Patentschrift BP 1 097 396 wird hingegen ein anderer Weg zu den Bis-etherderivaten des Thiodiglykols beschrieben. Als Ausgangsverbindungen werden dort Divinylsul- fone und Alkohole eingesetzt, die allerdings nicht zu der erfindungsge¬ mäßen ß-Hydroxylalkylgruppierung in den entsprechenden Bis-[2-alkoxy- ethyljsulfonen führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Thiodi¬ glykolalkoxylate im jeweils gewünschten Molverhältnis (1 :1 bis 1 : 2) mit der Cß bis C3Q-α-01efinepoxidverbindung in der Weise umgesetzt, daß ein üblicher basischer Katalysator, wie beispielsweise ein Alkal hydroxid und/oder ein Alkalialkoholat, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils be¬ zogen auf die Gesamteinwaage - zudosiert wird.
Die eigentliehe teaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 100 °C bis etwa 200 °C, vorzugweise von etwa 160 bis 170 °C, innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauerstoffgehalt von unterhalb 0,5 %, vor¬ zugsweise von unterhalb 0,3 %, statt. Der Epoxidsauerstoffgehalt dient dabei zur ständigen Reaktionskontrolle und letztendlich auch zur Bestim¬ mung des quantitativen Reaktionsverlaufes.
Beim Umsatz der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit den Alkylmono- carbonsäuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten entstehen je nach ein¬ gestelltem Molverhältnis der Thiodiglykolverbindung zur Alkyl onocarbon- säure (1 : 1 bis 1 : 2) die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vom Mono- und/oder Bis-Estertyp. Eine ähnliche Umsetzung wird bereits in der russischen Literatur (V. A. Trofi ov, I. N. Gurshko und V.I Isagulyants, Zh. Prikl. Khim. , Band 48, Seite 626 bis 628, 1975) be¬ schrieben. In dieser Literaturstelle wird jedoch reines Thiodiglykol in Gegenwart von Pyridin in Benzol mit Säurechloriden zu den entsprechenden Bis-estern des Thiodiglykols überführt, wobei die anschließende Oxidation mit Cumylhydroperoxid in n-Heptan zu den Sulfoxiden führt. Die angefallenen Umsetzungsprodukte vom Mono- und/oder Bis-Ether- bzw. Mono- und/oder Bis-Estertyp der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen werden dann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einer bestimmten Menge 15 bis 70 %igem, vorzugsweise 35 - 70 %igem Wasserstoffperoxid, zum Sulf- oxid - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 1 - und/oder mit der ver¬ gleichsweise wenigstens doppelt so großen Menge Wasserstoffperoxid zum Sulfon - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 2 - oxidiert. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Oxidation von Mercapto-Verbindungen je nach den Reaktionsbedingungen zu Gemischen an Sulfiden, Sulfoxiden und Sulfonen führen, die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören. Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Oxidation der alkoxylierten Thiodi¬ glykolderivate sowohl mit Wasserstoffperoxid als auch mit anderen gängigen Oxidationsmitteln für Mercapto-Verbindungen (siehe beispielsweise, Houben-Weyl, Band E 11, Seiten 1194-1202) durchgeführt werden. Für die er¬ findungsgemäße Oxidation der alkoxylierten Verbindungen des Ester-Typs mit Wasserstoffperoxid kann die Verwendung von Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure, von Vorteil sein.
Innerhalb des vergleichsweise breiten durch die allgemeine Formel (I) de¬ finierten Rahmens der erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate zeich¬ nen sich ausgewählte engere Unterklassen durch besondere Eignung für das erfindungsgemäß angestrebte Ziel der Textilweichmachung besonders aus. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß sich die Reste Xj und X2 von ß-hydroxylsubstituierten Alkylresten oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit etwa 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Die bevorzugten Reste dieser Art für Xi und X2 sind dabei entsprechende gerad- kettige Reste.
In den Rahmen der Erfindung fallen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich dadurch auszeichnen, daß in Xj und X2 unterschiedliche Reste der angegebenen Art vorliegen, so daß also im jeweiligen Molekül entspre¬ chende gemischte Reste der erfindungsgemäß definierten Art vorliegen. Da¬ bei können strukturmäßig gleiche, gewünschtenfalls aber auch strukturmäßig unterschiedliche Reste in Xj und X2 vorliegen. Schon aus Gründen der er¬ leichterten Zugänglichkeit werden allerdings jeweils strukturmäßig gleiche Reste bevorzugt sein, die allerdings im Falle der Verbindungen mit gemischten Resten Xi und X2 dann beispielsweise entsprechende Reste unter¬ schiedlicher Kettenlängen enthalten.
Für den erfindungsgemäßen Zweck der Textilweichmachung können Thiodigly- kolderivate der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt sein, die in Xj und X2 einheitliche Reste und dabei insbesondere gleiche, d. h. identische Reste der jeweils angegebenen Art aufweisen. Sowohl in dieser wie in der zuvor genannten Ausführungsform der Verbindungen mit gemischten Resten X^ und X2 umfaßt allerdings die Erfindung Abmischungen unterschiedlicher Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (I). Wie im Zusammenhang mit der Anwen¬ dung dieser Komponenten für die Textilweichmachung im nachfolgenden noch ausführlich geschildert wird, kann es insbesondere zweckmäßig sein, be¬ stimmt ausgewählte Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit vergleichsweise längeren Resten in Xj und X2 mit entsprechenden, ins- besonderen strukturgleichen Komponenten der allgemeinen Formel (I) jedoch kürzerkettigereπ Resten Xj und X2 einzusetzen. Anlaß hierfür ist, daß über die bestimmte Beschaffenheit der Reste Xj und X2 Einfluß auf bestimmte Stoffeigenschaften genommen werden kann, denen im Zusammenhang mit der Textil-Avivage technologische Bedeutung zukommt. Es ist dementsprechend möglich und fällt in den Rahmen der Erfindung, solche Stoffge ische einzu¬ setzen, in denen die Einzelkomponenten in bestimmter Weise bezüglich eines wünschenswerten Leistungsprofils optimiert sind, dann aber in Abmischung mit anderen Komponenten kombiniert werden, die ihrerseits bezüglich ihres Leistungsprofils in anderer Weise ausgewählt und aufgebaut sind.
Was hier zu den Resten Xi und X2 aus den Verbindungen der allgemeinen For¬ mel (I) gesagt ist, gilt in gleicher Weise zu der Kombinationsmöglichkeit des Parameters z, d. h. zur Auswahl von Verbindungen des Sulfoxidtyps bzw. des Sulfontyps. Den Sulfonen - z = 2 - kann für die Praxis schon deswegen besondere Bedeutung zukommen, weil Verbindungen dieses Typs durch Dispro¬ portionierungsreaktionen nicht gefährdet sind, wie sie prinzipiell bei Sulfoxidverbindungen auftreten können. Infolge dieser Disproportio- nierungsreaktion können neben den geruchsneutralen Sulfonen die unangenehm riechenden Sulfide entstehen. Prinzipiell lassen sich jedoch sowohl die erfindungsgemäßen Sulfone als auch die Sulfoxide mit gängigen Riechstoffen parfümieren, ohne einen substantiellen Verlust der weichmachenden Eigen¬ schaften zu erleiden.
Die Erfindung umfaßt in ihrer wichtigsten Ausführungsform textilweich a- chende Wirkstoffgemische, die die alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder als solche oder in Abmischung mit Lö- sungs-, Emulgator- und/oder Dispergierhilfsmitteln bzw. mit Stabilisatoren enthalten, wobei diese zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen For¬ mel (I) eingesetzten Hilfsstoffe mit oder ohne Eigenwaschkraft und/oder Reinigungs-verstärkender Wirkung ausgestattet sein können.
Die vielgestaltigen Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Handeln werden an den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die Teilaspekte aus dem in¬ neren Kern der hier betroffenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre beschreiben. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vom Bis-Ether- typ, die ß-hydroxylsubstituierte geradkettige Alkylreste mit 16 oder 18 C-Atomen enthalten, ergeben bei ihrer Applikation über eine wäßrige Hilfs¬ phase bei der Spülbad-Avivage sowohl in der Form der Sulfon- als auch in der Form der Sulfoxid-Verbindung hervorragende Weich achungseffekte.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen die ethoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) des Bis-Ethertyps mit einem vom Ci6-α-01efinepoxid abgeleiteten Rest Xl bzw. X2 besonders gute Griff- und Konfektionierungseigenschaften. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen insbesondere die ethoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit einem EO-Grad von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften. Die Gründe für diesen eingegrenzten EO-Bereich liegen einerseits in der mit höheren E0- Graden stark zunehmenden Hydrophilie der erfindungsgemäßen Thiodiglykol¬ verbindungen, die zu schlechteren Griffeigenschaften führen, sowie ande¬ rerseits in der bereits erwähnten schlechteren Konfektionierbarkeit der nicht-ethoxylierten Thiodiglykolverbindungen infolge ihrer starken Hydro¬ phobie.
Werden entsprechende ß-hydroxylsubstituierte Ciß-Derivate oder gar ent¬ sprechende Ciß-Derivate ohne Mitverwendung von Hilfsmitteln eingesetzt, dann scheint sich zunächst keine ausgeprägte Weichmachung am behandelten Textil einzustellen. Wird hier jedoch die als Weichmacher eingesetzte Kom¬ ponente der allgemeinen Formel (I) mit Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmit- teln, beispielsweise von der Art anionischer und/oder nichtionischer Ten- side und/oder zusammen mit Emulgatoren etwa von der Art der Glycerinparti- alether oder Glycerinpartialester kombiniert, dann treten die textilweich- machenden Effekte, beispielsweise im Rahmen der Spülbad-Avivage nicht nur wieder voll auf, sie können die Wirkung der entsprechenden kürzerkettigen Derivate der allgemeinen Formel (I) auch deutlich überschreiten. Die Mit¬ verwendung von Dispergier- bzw. Emulgiermitteln wirkt im zuletzt genannten Fall also deutlich wirkungssteigernd. Ausgehend von dieser lediglich bei¬ spielhaft zu sehenden Darstellung kann der Fachmann im einzelnen durch einfache Vorversuche die jeweils geeigneten bzw. optimierten Stoffmischun¬ gen ermitteln und zusammenstellen.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeiten hat sich weiterhin gezeigt, daß für die Wirksamkeit der vorgesehenen neuen Stoffklasse als Textilweich- machungsmittel das Ausmaß der Dispergierung bzw. Emulgierung der Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (I) im Applikationszustand entscheidenden Einfluß haben kann. Sowohl für die absolute Wirkung wie für die Aufrecht¬ erhaltung der Wirkung in insbesondere wäßrigen Abmischungen über längere Zeiträume ist es bedeutungsvoll, ein möglichst hohes und lagerstabiles Ausmaß von Feinst-Emulgierung bzw. -Dispergierung der Wirkstoffe sicherzu¬ stellen. Hierzu bieten sich insbesondere zwei Maßnahmen an, die auch mit¬ einander verbunden werden können: die Mitverwendung von Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmittelπ bei der Herstellung der insbesonders wäßrigen Wirk¬ stoffkombinationen sowie eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Herstel¬ lung der wäßrigen Präparationen. Im einzelnen gilt hierzu das folgende:
Je höher die Kettenlänge der Reste Xi und/oder X2 im eingesetzten Sulfon bzw. Sulfoxid der allgemeinen Formel' I gewählt wird, um so stärker prägt sich die Notwendigkeit der Mitverwendung von emulgierenden und/oder dis- pergierenden Hilfsmitteln aus. Verbindungen mit mehr als 12 C-Atomen in den jeweiligen Resten bzw. X2 und insbesondere solche des für die erfindungsgemäßen Zwecke der Textilweichmachung besonders wirkungsvollen Bereiches von etwa 16 bis 18 C-Atomen benötigen in aller Regel die Mit¬ verwendung solcher Zusatzkomponenten im Wirkstoffgemisch. In diesen Fällen werden in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung die Thiodiglykol¬ verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit Hilfsstoffen mit Tensidcharakter eingesetzt. Als wirksame Hilfsstoffe kommen hier Tenside in breiter Definition in Betracht. Die Erfindung sieht also hier vor, Ab- mischungen mit Aniontensiden ebenso vorzunehmen wie entsprechende Abmi- schungen mit nichtionischen Tensidverbindungen. Geeignete Aniontenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfatsalze ebenso wie Alkylsulfonatsalze, wobei sich vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze und insbesondere die Na- und Mg-Salze bewährt haben. Aus der ersten Gruppe sind als eine besonders geeignete Mischkomponente das Talgalkoholsulfat und verwandte Verbindungen zu nennen. Zur zweiten Gruppe zählen beispielsweise α-Sulfo- fettsäuremethylestersulfonate, Disalze von α-Sulfofettsäuren und ver¬ gleichbare Verbindungen. Aus dem Bereich der m'otensidischen Komponenten sind sowohl die klassischen Oligoethoxylate oleophiler Komponenten mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere aber auch die zur Klasse nichtio¬ nischer Tenside zählenden Alkylglykoside zu nennen. Bei der Optimierung im erfindungsgemäßen Sinne wird begreiflicherweise nicht nur die angestrebte Wirkungssteigerung bezüglich der Textilweichmachung im Vordergrund stehen, insbesondere wird auch die allgemeine Verträglichkeit der textilausrüsten¬ den Hilfsstoffe mitberücksichtigt werden. Talgalkoholsulfat, netzend bzw. emulgierend wirkende Alkylglucosidverbindungen und/oder Disalzen von α-Sulfofettsäuren mit Netz- und E ulgierwirkung kann damit besondere Be¬ deutung zukommen.
Eine weitere Klasse von Hilfsstoffen für die Formulierung wirkungsstarker, insbesondere wäßriger Zubereitungen der Verbindungen der allgemeinen For¬ mel (I) sind Emulgatoren zur Aufrechterhaltung des eingestellten Zustandes der Feinst-Emulgierung bzw. -Dispergierung. Die Fachwelt kennt zahlreiche Verbindungstypen dieser Art. Geeignet sind im erfindungsgemäßen Sinne ins¬ besondere beispielsweise Glycerinpartialether und/oder Glycerinpartial- ester, die neben ein oder zwei freien Hydroxylgruppen längerkettige Koh¬ lenwasserstoffreste in den Ether- bzw. Ester-bildenden funktionellen Sub- stituenten aufweisen. In solchen Wirkstoffgemisehen aus alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) und Hilfsstoffen der zuletzt genannten Art können die erfindungsgemäß beschriebenen alkoxylierten Thiodiglykolverbin¬ dungen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das Gesamtwirk¬ stoffgemisch - vorliegen, wobei Mengen von etwa 20 bis 70 Gew.-% bevorzugt sein können. Mischungsverhältnisse der Sulfone und/oder Sulfoxide der all¬ gemeinen Formel I zu ausgesprochenen Emulgierhilfsmitteln, insbesondere tensidischer Natur, können in Mischungsbereichen von 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von etwa 1 : 2 bis 2 : 1 mit Vorteil eingesetzt werden.
Die zuvor erwähnte zweite Möglichkeit zur Wirkungssteigerung liegt in der Wahl besonderer Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der insbesondere wäßrigen Wirkstoffkonzentrate für deren nachträgliche Verdünnung mit weiterem Wasser zum praktischen Einsatz bei der Textilweichmachung. Hier sind insbesondere zwei Verfahrensparameter zu berücksichtigen:
Zur Sicherstellung eines besonders feinen Emulgierungszustandes hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Emulgierung der gegebenenfalls erschmol¬ zenen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische in wäßriger Phase bei wenigstens Raumtemperatur bis etwa 100 °C vorzunehmen. So kann es zweckmäßig sein, das Emulgierhilfsmittel in einer wäßrigen Lösung von 60 bis 95 °C vorzu¬ legen und die alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen in fester Form bei diesen Temperaturen einzurühren. Wichtig ist dabei die hochintensive Ver¬ mischung der wäßrigen Phase mit der gegebenenfalls erschmolzenen Thiodi¬ glykolverbindungen enthaltenden Wirkstoffphase. Es kann weiterhin zweck¬ mäßig sein, eine intensive Vermischung auch während der Abkühlung des wäßrigen Konzentrates auf Umgebungstemperatur aufrechtzuerhalten.
Es hat sich weiterhin als besonders zweckmäßig erwiesen, beim gemeinsamen Einsatz von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) und dis- pergierenden bzw. emulgierenden Hilfsstoffen, etwa von der Art der Talg¬ alkoholsulfate, zunächst das Wirkstoffgemisch insbesondere in der Schmelze intensiv zu vereinheitlichen und dann dieses Wirkstoffgemiseh unter den zuvor angegebenen Bedingungen in der wäßrigen Phase zu emulgieren. Auf diese Weise kann nicht nur eine besonders zuverlässige Feinst- Emulgierung und damit Wirkungssteigerung im beabsichtigten Einsatzzweck eingestellt werden, es werden gleichzeitig auch über längere Zeiträume lagerstabile Konzentrate des Wirkstoffgemisches erhalten.
Bei der Herstellung solcher wäßriger Dispersionen und/oder Emulsionen wer¬ den zweckmäßigerweise Wirkstoffgehalte in der primär hergestellten wäßri¬ gen Zubereitungsform im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-% und zweckmäßiger¬ weise im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% eingehalten. In der Anwendungs¬ konzentration solcher Emulsionen für die Textilweichmachung und insbeson¬ dere im Rahmen einer Spülbad-Avivage im Textil- und Haushaltsbereich kön¬ nen dann die Konzentrate in solcher Menge zum Einsatz kommen, daß die er¬ findungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische letztendlich in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Textiltrokkengewicht - verwendet werden.
Die Zubereitung der wäßrigen Avivagehilfs ittel im Sinne der erfindungsge¬ mäßen Definition läßt die Einstellung eines verhältnismäßig breiten pH-Be¬ reiches zu. So können die pH-Werte entsprechender wäßriger Lösungen etwa im Bereich von 4 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 7 lie¬ gen.
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß dem Härtegrad des Wassers, das im Rahmen der Spülbad-Avivage verwendet wird, keine Wirkungsregulierende Mit¬ bedeutung zukommt. Es ist jedoch von Vorteil, wenn eine gewisse Mindest¬ härte vorhanden ist. So sind Härtegrade von wenigstens 5 °dH und insbeson¬ dere solche im Bereich von etwa 8 bis 30 °dH oder darüber besonders gut geeignet, die angestrebten Weich achungseffekte auszulösen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemisehe zum Zwecke der Textil-Avivage ist unabhängig vom Trocknungszustand des zu be¬ handelnden Textilmaterials. Als Textilmaterialien eignen sich für die er¬ findungsgemäße Textilweichspülung sowohl Baumwolle, Polyacrylnitril , Poly¬ ester und Baumwolle/Polyester-Mischungen als auch Leinen, Seide und andere natürliche Gewebearten gleichermaßen. Sowohl bei der Einwirkung auf Naßge¬ webe wie bei der Einwirkung auf Trockengewebe tritt die angestrebte Weichmachung ein. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemisehe ziehen im all¬ gemeinen sowohl aus wäßriger Flotte als auch durch Zwangsapplikation auf das entsprechende Textil auf. Die Qualität der Griffgebung ist nicht un¬ mittelbar vergleichbar mit den bis heute in der Praxis erzielten Ergeb¬ nissen. Textilmaterialien, die mit Stoffgemisehen im Sinne der Erfindung ausgerüstet sind, werden als angenehm trocken bei gleichzeitig hohem Weich¬ heitsgrad empfunden.
B e i s p i e l e
Al lgemeine Arbeitsanweisung für die Alkoxyl ierung von Thiodiglykol
Beispiel 1 :
Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 2)
611 g Thiodiglykol (Glyezin A, BASF) wurden mit 4,0 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanolspuren durch fünfmaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff entfernt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 145 °C wurden insgesamt 440 g Ethy¬ lenoxid portionsweise so zudosiert, daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 • 10*^ Pa nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf etwa 90 °C abgekühlt und die noch vorhandenen Ethylenoxidspuren durch Eva¬ kuieren abgetrennt. Man erhielt 1051 g an Thiodiglykol x 2 E0 als eine hellbraune, klare Flüssigkeit mit einer 0HZ von 530.
Beispiel 2:
Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 4)
Analog Beispiel 1 wurden 489 g Thiodiglykol mit 704 g Ethylenoxid umge¬ setzt und 1197 g Thiodiglykol x 4 E0 als hellbraunes, klares Produkt mit einer 0HZ von 407 erhalten.
Beispiel 3:
Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 1)
Analog Beispiel 1 wurden 750 g Thiodiglykol mit 270 g Ethylenoxid umge¬ setzt und 1027 g Thiodiglykol x 1 E0 als hellbraunes, klares Produkt mit einer 0HZ von 623 erhalten. Beispiel 4:
Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 15)
Analog Beispiel 1 wurden 183 g Thiodiglykol mit 990 g Ethylenoxid umge¬ setzt und 1176 g Thiodiglykol x 15 EO als hellbraunes, klares Produkt mit einer OHZ von 178 erhalten.
Allgemeine Arbeitsanweisung für die Umsetzung von Thiodiglykolalkoxylaten mit α-Olefinepoxiden sowie deren Oxidation zum Sulfoxid bzw. Sulfon
Beispiel 5:
Umsetzung von Thiodiglykol x 2 EO mit 1-Hexadecenoxid
886,9 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 6,21 %) und 315,3 g Thio¬ diglykol x 2 EO (aus Beispiel 1) wurden mit 7,8 g einer 50 %igen Kalilauge in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die vorhandenen Wasserspuren unter Erhitzen auf 100 °C im Vakuum entfernt. Die leicht exotherm reagierende Mischung wurde dann unter Stickstoff auf etwa 160 °C bis 170 °C erwärmt. Zur Kontrolle der Abreaktion wurde in regelmäßigen Abständen der Epoxid¬ sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch bestimmt, wobei nach 3 bis 6 Stunden Reaktionszeit ein Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,3 % erreicht und die Reaktion damit beendet war. Nach Abkühlen wurde das Produkt mit einer äqui¬ valent Menge 90 %iger Milchsäure neutralisiert.
Beispiel 6:
Oxidation der Verbindung aus Beispiel 5 zum Sulfon
1100 g des Umsetzungsproduktes von Thiodiglykol x 2 E0 mit 1-Hexadecenoxid (aus Beispiel 5) wurden auf 80 °C erwärmt und innerhalb von ca. 60 Minuten langsam mit 153 g 70 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Während der weite¬ ren Reaktion wurde die Temperatur durch Kühlen unter 90 °C gehalten. Zur Nachreaktion wurde das Produkt noch 4,5 Stunden auf 90 °C erwärmt und da¬ nach solange mit heißem Wasser gewaschen, bis der Peroxidtest im Wasch¬ wasser negativ ausfiel. Das leicht gelbe, feste Sulfon wurde anschließend im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Analytische Kennzahlen: OHZ = 149, SZ = 0,9
Beispiel 7:
Umsetzung von Thiodiglykol x 2 E0 mit 1-Dodecenoxid und Oxidation zum Sul¬ fon Analog Beispiel 5 wurden 875 g 1-Dodecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 8,05 %) mit 492 g Thiodiglykol x 2 EO (aus Beispiel 1) umgesetzt und analog Beispiel 6 mit 449 g 35 %igem Wasserstoffperoxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Feststoff (OHZ = 208, SZ = 0,4). Ausbeute 74
Beispiel 8:
Umsetzung von Thiodiglykol x 1 E0 mit 1-Hexadecenoxid und Oxidation zum Sulfon
Analog Beispiel 5 wurden 1030 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 6,21 %) mit 360 g Thiodiglykol x 1 E0 (aus Beispiel 3) umgesetzt und ana¬ log Beispiel 6 mit 408 g 35 igem Wasserstoffperoxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Feststoff (OHZ = 161, SZ = 0,3). Aus¬ beute 75 %.
Beispiel 9:
Umsetzung von Thiodiglykol x 4 E0 mit 1-Hexadecenoxid und Oxidation zum Sulfon
Analog Beispiel 5 wurden 386 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 6,21 %) mit 223 g Thiodiglykol x 4 E0 (aus Beispiel 2) umgesetzt und ana¬ log Beispiel 6 mit 76,7 g 70 %igem Wasserstoffperoxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Feststof (OHZ = 125, SZ = 0,2).
Beispiel 10:
Umsetzung von Thiodiglykol x 2 E0 mit l-0ctadecenoxid
Analog Beispiel 5 wurden 1055 g l-0ctadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 5,46 %) mit 402,3 g Thiodiglykol x 2 E0 (aus Beispiel 1) umgesetzt. Beispiel 11 :
Oxidation der Verbindung aus Beispiel 10 zum Sulfon
Analog Beispiel 6 wurden 1450 g des Umsetzungsproduktes von l-Octadecen- oxid und Thiodiglykol x 2 EO mit 367 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) zum Sulfon oxidiert. Man erhielt 915 g (61 % d. Th.) eines gelblichen Fest¬ stoffes (OHZ = 136, SZ = 0,2).
Beispiel 12:
Oxidation der Verbindung aus Beispiel 10 zum Sulfoxid
Analog Beispiel 6 wurden 810 g des Umsetzungsproduktes von l-0ctadecenoxid mit Thiodiglykol + 2 E0 mit 223,5 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) zum Sulf¬ oxid oxidiert. Man erhielt 727 g (86 % d. Th.) eines gelblichen Feststof¬ fes (OHZ = 158,1, SZ = 0,4).
Allgemeine Arbeitsanweisung für die Umsetzung von Thiodigylkolalkoxylaten mit Monocarbonsäuren sowie deren Oxidation zum entsprechenden Sulfoxid bzw. Sulfon
Beispiel 13:
Umsetzung von Thiodiglykol x 2 EO mit Stearinsäure
994 g Stearinsäure, 391 g Thiodiglykol x 2 EO (aus Beispiel 1) und 10,4 g Zinnschliff wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührapparatur und Wasserab¬ scheider vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung auf 200 °C erhitzt. Über die ausgetragene Wassermenge und die Bestimmung der Säurezahl, die gegen Ende der Reaktion unter 5 liegen sollte, wurde der Reaktionsverlauf kon¬ trolliert und gegebenenfalls Thiodiglykol x 2 E0 nachdosiert. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden (SZ = 3,7) und dem Abkühlen auf 100 °C wurde das Produkt über Celite heiß abgesaugt und getrocknet.
Beispiel 14:
Oxidation der Verbindung aus Beispiel 14 zum Sulfon
Das Produkt aus Beispiel 13 wurde analog Beispiel 6 mit 358 g Wasserstoff¬ peroxid (35 %ig) und 300 ml Essigsäure zum Sulfon oxidiert. Man erhielt 1121 g eines schwach gelb gefärbten Feststoffes (VZ = 156, JZ = 1,1).
Beispiel 15:
Umsetzung von Thiodiglykol x 2 E0 mit Ölsäure und Oxidation zum Sulfon
Analog Beispiel 13 wurden 975 g technische Ölsäure mit 391 g Thiodiglykol x 2 E0 umgesetzt und anschließend mit 358 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) zum Sulfon oxidiert. Als Endprodukt erhielt man 1136 g (84 % d. Th.) einer gelben, trüben Flüssigkeit (VZ = 159, JZ = 70). Tabelle 1
Eigenschaften von wäßrigen Wirkstoffgemisehen auf Basis von ausgewählten Sulfonen bzw. Sulfoxiden von alkoxylierten Thiodiglykol (TDG)-derivaten in Abmischung mit Talgalkoholsulfatl in der Waschmaschine*^
Figure imgf000021_0001
Sulfopon T5δ(R) (Na-Talgalkoholsulfat, als 55 %-ige wäßrige Lösung; Fa Henkel) Waschmaschine (Miele-W 717(R)), 60 °C Wäsche, 210 g einer ca. 9 %-ι'gen, wäßrigen Weichspülerwirkstoff ischung (5 % einer der Ver¬ bindungen A bis F, 7,5 % Sulfopon T 5δ(R) und 87,5 % Wasser); 0,3 % Weichspüleraktivsubstanz (bezogen auf 3,5 kg Testmaterial), Vorbehandlung des Testmaterials: 5 x gehärtete Frotteelappen (mit jeweils 215 g phosphatfreiem Persil pro 3,5 kg Testmaterial bei 60 °C ohne Vorwäsche gewaschen); 16 °dH Wasserhärte Nomenklatur der Verbindungen A bis F
A: Bis-[2-(2-hydroxydodecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) B: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 1 E0) C: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) D: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 4 E0) E: Bis-[2-(2-hydroxyoctadecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) F: Bis-[2-(2-hydroxyoctadecyloxy)ethyl]sulfoxid (x 2 E0) Um die Griffgebung dieses neuen N-freien Weichspülers zu bewerten, konnten keine "Standardgriffe" angegeben werden. Der Griff konnte als "angenehm", "trocken", "leicht" sowie "weich" beschrieben werden. Nach der klassischen Griffskala der Anmelderin wurde der beobachtete Griff¬ effekt nach der modifizierten DIN 10954 wie folgt definiert:
0 = rauheste Griffgebung (ohne Weichspüler) 4 = weicheste Griffgebung
Tabel le 2
Eigenschaften von wäßrigen Wirkstoffgemisehen auf Basis von ausgewählten Sulfonen bzw. Sulfoxiden von alkoxylierten Thiodiglykol (TDG)-derivaten in Abmischung mit Talgalkoholsulfat^ nach pH-Wertregulierung mit Zitronen¬ säure auf dem Wackergerät*^
Figure imgf000023_0001
Sulfopon T5δ(R) (Na-Talgalkoholsulfat, als 55 %-ige wäßrige Lösung; Fa. Henkel) Wackergerät; Flottenverhältnis 1 : 10; 3,6 g einer ca 9 %-igen wäßri¬ gen Weichspülerwirkstoffmischung (5 % einer der Verbindungen A bis F, 7,5 % Sulfopon T 5δ(R) und 87,5 % Wasser); 0,3 % Weichspüleraktivsub- stanz (bezogen auf 60 g Testmaterial), 5 Min. Ausrüstungszeit, Vorbe¬ handlung des Testmaterials: 5 x gehärtete Frotteelappen (mit jeweils 215 g phosphatfreiem PersiHR) pro 3,5 kg Testmaterial bei 60 °C ohne Vorwäsche gewaschen); 16 °dH Wasserhärte Nomenklatur der Verbindungen A bis F
A: Bis-[2-(2-hydroxydodecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) B: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 1 E0) C: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) D: Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon (x 4 E0) E: Bis-[2-(2-hydroxyoctadecyloxy)ethyl]sulfon (x 2 E0) F: Bis-[2-(2-hydroxyoctadecyloxy)ethyl]sulfoxid (x 2 E0) Um die Griffgebung dieses neuen N-freien Weichspülers zu bewerten, konnten keine "Standardgriffe" angegeben werden. Der Griff konnte als "angenehm", "trocken", "leicht" sowie "weich" beschrieben werden. Nach der klassischen Griffskala der Anmelderin wurde der beobachtete Griff¬ effekt nach der modifizierten DIN 10954 wie folgt definiert:
0 = rauheste Griffgebung (ohne Weichspüler) 4 = weicheste Griffgebung

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Neue alkoxyl ierte Thiodiglykolsulfoxid-Derivate bzw. Thiodiglykolsul- fon-Derivate der al lgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
in der oder X2 gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeu¬ tung haben:
- hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen,
- Acylreste von Alkyl onocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wobei einer der Reste Xj oder X2 Wasserstoff sein kann, in der R Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, in der z für die Zahl 1 oder 2 steht, in der n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 25 und für eine Zahl im
Bereich von 1 bis 25 steht.
2. Thiodiglykolalkoxylatverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sich die Reste Xj und X2 von ß-hydroxylsubstituierten Alkylresten und/oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen, vorzugs¬ weise mit 12 bis 18 C-Atomen ableiten, die bevorzugt geradkettig sind.
3. Thiodiglykolalkoxylatverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie in Xj und X2 gemischte Reste der angegebenen Art, insbesondere strukturmäßig gleiche Reste unterschiedlicher Ket¬ tenlänge enthalten, wobei jedoch Thiodiglykolsulfone (z - 2) mit ein¬ heitlichen und gleichen Resten der angegebenen Art bevorzugt sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Thiodiglykolalkoxylatverbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man alkoxylierte Thiodiglykole mit CQ bis C30-oc-01efinepoxiden und/oder mit Cs- bis C30-Alkylmonocarbonsäuren im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 umsetzt und die angefallenen Mono-und/oder Bis-ether bzw. Mono- und/oder Bis-ester in an sich bekannter Weise zum Sulfoxid und/oder Sulfon oxidiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit Cs~ bis C3o-oc-01efinepoxiden in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von wenigstens 100 bis etwa 200 °C, vorzugsweise von etwa 160 bis 170 °C, arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkalien, wie Alkalihydroxide und/oder Alkali- alkoxylate, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage - einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauer¬ stoffgehalt von unterhalb 0,5 %, vorzugsweise von unterhalb 0,3 %, durchführt.
8. Textilweichmachende Wirkstoffgemisehe, die neben Lösungsmitteln, Dis- pergierhilfs itteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren mit oder ohne Waschkraft und/oder Reinigungs-verstärkender Wirkung Thiodiglykolver¬ bindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
9. Wirkstoffgemisehe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihren Abmischun- gen mit Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% - Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch - enthalten und dabei bevorzugt in wäßriger Abmischung vorliegen.
10. Wirkstoffgemisehe nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen zusammen mit tensidischen Komponen¬ ten, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren wie Glycerinpartialestern und/oder -ethern enthalten.
11. Wirkstoffgemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiodiglykolverbindungen in Abmischung mit Alkylglykosiden, in Ab- ischung mit Aniontensiden, vorzugsweise auf Basis Fettalkoholsulfate, insbesondere in Abmischung mit Talgalkoholsulfat und/oder in Abmi¬ schung mit nichtionischen Tensiden, in Mischungsbereichen von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1, vorliegen.
12. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykol-haltigen Wirkstoffgemische in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion bzw. Emulsion mit Wirkstoffgehalten von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%, enthalten.
13. Verwendung von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. ihren Abmischungen mit lösungsvermittelnden, emulgierenden und/oder dispergierenden Hilfsstoffen als textile Avivagekomponente im Textil- und Haushaltsbereich, insbesondere als Spülbad-Avivage, bevor¬ zugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf Textil-Trockengewicht.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen mit den üblichen Härtegraden, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 °dH, in einem pH-Bereich von etwa 4 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 7, zum Einsatz kommen.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige WirkstoffZubereitungen verwendet werden, die wie folgt herge¬ stellt worden sind:
Intensives Vermischen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Konzentratform, gegebenenfalls in Schmelzphase, und nachfolgende Auf¬ bereitung mit wäßriger Phase bei wenigstens Raumtemperatur bis etwa 100 °C, vorzugsweise bei etwa 80 °C bis etwa 95 °C, zur Handels- und/oder Anwendungsform der neuen Wirkstoffgemisehe.
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