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WO1991007620A1 - Austreibungsvorrichtung für substanzen aus druckbehältern - Google Patents

Austreibungsvorrichtung für substanzen aus druckbehältern Download PDF

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Publication number
WO1991007620A1
WO1991007620A1 PCT/EP1990/001842 EP9001842W WO9107620A1 WO 1991007620 A1 WO1991007620 A1 WO 1991007620A1 EP 9001842 W EP9001842 W EP 9001842W WO 9107620 A1 WO9107620 A1 WO 9107620A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydride
container
pressure
hydrogen
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1990/001842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Behrens
Lucian Marinescu-Pasoi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Battelle Institut eV
Original Assignee
Battelle Institut eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battelle Institut eV filed Critical Battelle Institut eV
Publication of WO1991007620A1 publication Critical patent/WO1991007620A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D83/00—Containers or packages with special means for dispensing contents
    • B65D83/14—Containers for dispensing liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant
    • B65D83/60—Containers for dispensing liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant with contents and propellant separated
    • B65D83/673—Containers for dispensing liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant with contents and propellant separated at least a portion of the propellant being separated from the product and incrementally released by means of a pressure regulator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • Austreibun cr multiplexing frame generating apparatus for substances from pressurized containers
  • the invention relates to devices for expelling Sub ⁇ punch from pressurized containers and proceeds from a device having the features in the preamble of claim 1.
  • the expulsion of liquids with the aid of propellant gases under pressure from a container has the advantage that a constant and sufficient spray pressure is achieved as a result of the constant partial pressure of the propellant at a predetermined temperature, but the propellant gases used to date are environmentally harmful. Attempts are being made to replace the still frequently used fluorocarbons (CFCs), which are considered to be the cause of the damage to the ozone layer, and increasingly less harmful partially halogenated chlorofluorocarbons (HCFCs 22) are being used. This can reduce the damage to the ozone layer, but it cannot be completely ruled out. This is all the more the case because the customary propellant gases are designed so that they exist in two phases, liquid and gaseous, under the given operating conditions. As a result, the liquid phase of the propellant forms a solution with the substances to be atomized, so that a large part of the propellant is expelled during atomization.
  • CFCs fluorocarbons
  • HCFCs 22 partially halogenated chloroflu
  • Harmful blowing agents that escape to the outside are avoided in an atomization system (US Pat. No. 4,513,884).
  • a liquid to be atomized in a tendency and tightly closable container to insert an initially gas-empty plastic bag so that the container can be transported without being under pressure or can also be filled later.
  • the plastic bag contains a predetermined number of sealed bags which are filled with soda.
  • a bag filled with citric acid is provided, which is opened manually to the inside of the bag before the container is closed. The acid solution then reacts with the soda from the nearest pocket, which must be designed so that it bursts at the same time as the acid solution pocket is opened.
  • the resulting carbon dioxide inflates the pocket so that liquid can be expelled when the closed container is relieved of pressure.
  • the remaining pockets burst successively when the bag is inflated further.
  • a siphon tube is also accommodated in the container.
  • the system is also not user-friendly, because the pressure vessel must be opened by destroying the acid pocket to initiate gas generation.
  • the entire container is therefore relatively complex and is in principle only suitable for applications in which any refilling is desired.
  • the invention is based on the object, starting from the features in the preamble of patent claim 1, of specifying a device for expelling an atomizable substance from a pressure container, which on the one hand ensures a constant and sufficiently high propellant gas pressure during the entire period of use and on the other hand the mentioned avoids harmful blowing agents and also chemical substances.
  • the known, mostly liquefied, propellant gases are replaced by hydrogen, which is stored in a hydride material and is released therefrom when energy is supplied, preferably in the form of ambient heat.
  • the released hydrogen is used as a blowing agent for expelling atomizable substances, liquids, paste-like substances, such as sealants, for example in the form of silicone or also, for example, pulverized substances, from a container in which the released hydrogen has an overpressure (under normal conditions over 1 bar).
  • the overpressure generated is constant at a given temperature, because the hydrogen stored in a hydride generates a certain constant partial pressure over a wide hydrogenation range at constant temperature.
  • the solution according to the invention accordingly contains a real gas store with the described advantages of the continuous generation of an environmentally friendly gas. It is also advantageous that the released hydrogen, in contrast to the chemically produced gases or the propellant gases mentioned at the outset, e.g. can be easily stored again by cooling the pressure vessel.
  • all types of hydrides are suitable which, at the temperature of the respective environment in which the substance container is to be used, have the property of releasing the stored hydrogen again.
  • the hydrogen as blowing agent is not harmful to the ozone layer, since it is a natural component of the earth's atmosphere with an average of 0.03 g Hydrogen per ton of air, whereby it only occurs in traces in the lower atmospheric layers and forms the main component in the upper layers.
  • metal hydrides are particularly suitable for the purpose according to the invention, the hydrogen storage properties of which are already used in the development of hydrogen stores for H 2 -driven motor vehicles.
  • the alloys previously proposed for this purpose or for example for fuel cells titanium-iron, titanium-manganese, nickel mixed metal, calcium-nickel or, for example, alloys with vanadium
  • the alloy previously proposed for this purpose or for example for fuel cells (titanium-iron, titanium-manganese, nickel mixed metal, calcium-nickel or, for example, alloys with vanadium) have a high storage capacity for hydrogen and work in a wide temperature range. and pressure range.
  • the hydrogen is stored in high concentrations in a small volume and released under constant pressure until it is discharged.
  • the hydrogen uptake is largely reversible, ie the hydrogen is released again by reducing the pressure at a given temperature or increasing the temperature at a given pressure.
  • the equilibrium partial pressure of the hydrogen stored in a metal hydride is consequently dependent on the temperature of the metal hydride.
  • some known metal hydrides for example titanium-iron alloys, have hydrogen partial pressures of 3 to 5 bar and are therefore well suited as hydrogen stores for atomizing devices.
  • the powdered metal hydrides or, if appropriate, also non-metal-like hydrides are preferably received in a hybrid container which is optionally integrated into the pressure container, ie the spray can or bottle, or is connected to the outside thereof.
  • a hybrid container which is optionally integrated into the pressure container, ie the spray can or bottle, or is connected to the outside thereof.
  • the pressure coupling of the two containers via a valve is recommended, which closes in the event of sudden heating and associated pressure rise in the hydride storage container and thus prevents the pressure in the pressure container from increasing further and destroying it.
  • the hydride container which only needs a few cm 3 capacity, can easily be designed so stable that it can withstand considerable pressure increases and pressures that are far above the spray pressure or expulsion pressure, thus ensuring a safe containment of the hydrogen.
  • the invention thus enables not only an environmentally friendly but also a safe device by using the hydrogen storage device, which can be easily separated from the overpressure container.
  • Hydrogen storage with metal hydride material accommodated in the pressure vessel are known per se in a wide variety of designs from numerous publications (for example DE-OS 35 02 311, US-PS 35 16 263, US-PS 41 33 426 and DE-OS 32 23 777) .
  • these only deal with creating storage with the highest possible capacity, which e.g. can have different filling densities and provide sufficient space for expansion during reloading.
  • such storage containers have been known for over twenty years, no consideration has so far been given to utilizing properties other than the hydrogen-storing and releasing effect.
  • an indirect pressurization can also be carried out with the help of a double container, as is shown in FIG Principle has also been proposed for previous blowing agents.
  • the substance to be atomized is accommodated in a compressible bag-like or bellows-like container, which is located in the actual pressure container. According to the invention, this is preferably subjected to hydrogen pressure via a valve, so that when the spray nozzle is opened, the spray substance is expelled by compressing the container.
  • This solution is particularly recommended for substances in which hydrogen dissolves easily and would thus be driven out to a greater extent.
  • water-based liquids have the advantage that the solubility of the hydrogen in them is minimal and is about 2% by volume.
  • spray substances that only extremely small amounts of hydrogen are expelled. These quantities are also below the ignition limit of the hydrogen so that it cannot be ignited in the spray jet.
  • the spray system can also be designed such that the hydrogen already recombines before it emerges. This can be achieved if air and thus atmospheric oxygen is sucked in between the outlet valve and the outlet nozzle through an additional opening during spraying due to the so-called water jet pump effect.
  • a catalytic network or a corresponding coating in this space between the outlet valve and nozzle then in turn automatically triggers a catalytic recombination so that the escape of the hydrogen is prevented.
  • a relief valve can be provided in the hydride container for self-regulating pressure limitation in addition to the valve towards the pressure container.
  • the integration of a catalyst in this valve is also recommended here. It is thus possible, even under extreme conditions, to compensate for the hazard potential which is caused by the ignitability of the hydrogen.
  • there is the possibility of eliminating the risk of explosion by regulating the pressure because the propellant is released from a store which can be encapsulated by the actual pressure vessel.
  • An additional advantage with regard to environmental protection is the rechargeability of the hydride storage.
  • the hydride material can be loaded with hydrogen again without problems and the unit can thus be reused.
  • reloading is also necessary with the hydride storage integrated in the pressure container. rather possible via the opening or valve opening of the hydride container before the spray bottle or the pressure container is refilled with the substance to be atomized.
  • the already known container shapes, spray valves, nozzles and their removal and actuation devices can be used as pressure containers and spray systems.
  • the hydride container which is very small with a few cm 3 in comparison to known containers of hydrogen storage for motor vehicles, can already be designed as a pressure vessel with a few mm wall thickness with a high safety distance without the entire device becoming unwieldy. If the hydride material is mixed directly with the substance in the pressure vessel, it is recommended, as in the case of the existing spray bottles, to specify a maximum permissible ambient temperature.
  • Metal hydrides which are in finely divided form in powder form or in the form of a matrix of several metals and are suitable for the device according to the invention, are already commercially available and their properties are precisely known. In addition, an abundance of hydrides not yet offered and tested as hydrogen storage is conceivable as a hydrogen fuel gas dispenser.
  • a device for expelling an atomizable substance which is integrated in a pressure container in the form of a spray can 1.
  • the spray substance 2 a liquid or, for example, a powdered material, is removed with the aid of a riser pipe 3 which extends through the bottle-shaped spray can to a little above the bottom thereof.
  • the pressure corresponds to the hydrogen partial pressure of the hydride material reservoir 6 at the present ambient temperature, to which the gas space 4 is connected via a hydrogen outlet valve 5.
  • the valve is designed so that penetration of the spray substance into the hydride material container 7 is prevented, ie if the spray can is tilted or turned over, the valve closes automatically.
  • Solutions that can be used are a sintered metal in the valve which only allows the hydrogen, but not the spray substance, to pass through, or a simple sealing ball.
  • the valve is otherwise only closed when the hydrogen pressure in the reservoir 6 rises sharply as a result of a sharp rise in temperature and exceeds a maximum permissible pressure for the spray can.
  • the hydride reservoir 6 is in the form of a powdered metal hydride in a hydride container 7, which is the short one. Neck of the bottle-shaped can 1 forms.
  • the riser pipe is guided through the hydride tank 7.
  • a spray opening (nozzle), not shown, is opened by means of a spray valve indicated at 8.
  • a simple mechanism that is pressed down with a finger can be used to actuate the spray valve.
  • the hydride container 7 is preferably made of metal with a thickness of 2 to 3 mm and has a volume of about 3 cm 3 . With this storage size, so much hydrogen is stored in the hydride reservoir 6 that, even with an empty can of a few 100 cm 3 capacity, the equilibrium partial pressure is reached at the intended operating temperature and there is therefore a sufficient spray pressure.
  • the spray valve 8 is opened. As a result of the resulting pressure relief in the gas space 4 via the riser pipe 3, hydrogen is continuously released from the hydride container and expels the spray substance continuously. Only when the spray valve 8 is closed will no more hydrogen escape when the equilibrium partial pressure is reached.
  • valve 5 closes automatically when a predetermined pressure value is reached, so that the can 1 is not exposed to an increased hydrogen pressure as a result of an increased partial pressure. If necessary, an additional pressure relief valve can also be provided in the hydride container 7 in order to take even the most extreme temperatures into account.
  • the can 1 and the hydride container 7 can be covered or coated with a catalyst material or network in order to bring about a catalytic recombination of unintentionally escaping hydrogen with atmospheric oxygen to water.
  • the exemplary embodiment is not the simplest solution which does not require a hydride container and a hydrogen outlet valve and which mixes the hydride hydrogen storage material with the spray substance, e.g. in the form of pellets in the spray can. Compared to the known spray devices, this solution does not require any changes to the pressure vessel.
  • the hydride storage container is only relatively small, it can just as easily be connected to the spray can in the form of an independent unit.
  • a hydrogen outlet valve is also recommended here. Between the spray valve and the spray opening, a suction opening for air can additionally be formed, which is sucked in during spraying and whose atmospheric oxygen, in the presence of a coating with catalyst material, brings about the recombination of the hydrogen with water before it emerges.
  • a spray can was explained, from which an atomizable substance is expelled.
  • the device according to the invention e.g. also drive out any paste-like, non-atomizable substance.

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Abstract

Vorrichtung zum Austreiben einer Substanz (2) aus einem Druckbehälter (1) durch eine Ventilöffnung (8) mit Hilfe von Wasserstoff (4) als Treibmittel, der im Druckbehälter einen Überdruck erzeugt und vorzugsweise bei dessen Umgebungstemperatur und/oder durch Zuführung weiterer Wärmeenergie mit konstantem Partialdruck aus einem Hydridspeichermaterial (6) freigesetzt wird, in dem er gespeichert ist, wenn durch Freigabe der Austrittsöffnung eine Druckentlastung auftritt. Vorzugsweise ist das Hydridspeichermaterial ein Metallhydrid, das in einem in den Druckbehälter integrierten oder an diesem angeschlossenen Hydridbehälter (7) aufgenommen ist, der mit dem Druckbehälterinnenraum (4) über ein sich bei erhöhtem Druck schließendes Ventil verbunden ist und so ausgelegt ist, daß er auch erhöhten Druckwerten standhält. Auf diese Weise ist eine Vorrichtung mit einem umweltfreundlichen Treibgas geschaffen, die durch die mögliche Abkapselung des Wasserstoffspeichers sicher handhabbar ist und darüberhinaus die Möglichkeit der Wiederverwertung durch eine erneute Beladung mit Wasserstoff bietet.

Description

Austreibuncrsvorrichtung für Substanzen aus Druckbehältern Die Erfindung betrifft Vorrichtungen zum Austreiben von Sub¬ stanzen aus Druckbehältern und geht aus von einer Vorrichtung mit den Merkmalen im Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Sowohl für industrielle und gewerbliche Zwecke als auch den privaten Gebrauch sind die unterschiedlichsten Zerstäubungs¬ vorrichtungen im Einsatz. Die gebräuchlichen mechanisch be¬ triebenen Systeme haben zwar den Vorteil, ohne Treibmittel zu arbeiten, beinhalten jedoch den Nachteil, daß nur kurze Druckstöße möglich sind, der Sprühdruck zudem gering ist und nicht konstant gehalten werden kann. Hierdurch wird die Reproduzierbarkeit der Aerosolgüte beeinflußt, weshalb diese rein mechanische Lösung auch zumeist nur bei Sprühdosen oder -flaschen für den privaten Gebrauch anzutreffen ist.
Die Austreibung von Flüssigkeiten mit Hilfe von Treibgasen unter Druck aus einem Behälter hat demgegenüber zwar den Vor¬ teil, daß infolge des bei vorgegebener Temperatur konstanten Partialdrucks der Treibmittel ein kontinuierlicher und aus¬ reichender Sprühdruck erzielt wird, jedoch sind die bislang verwendeten Treibgase umweltschädlich. So versucht man, die noch häufig eingesetzten Fluorkohlenwasserstoffe (FCKW), die als Ursache für die Schädigung der Ozonschicht angesehen werden, zu ersetzen, und verwendet zunehmend weniger schädli¬ che teilhalogenierte Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (H-FCKW 22). Hierdurch kann zwar die Schädigung der Ozonschicht reduziert, jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden. Dies ist um so mehr der Fall, weil die gebräuchlichen Treib¬ gase so ausgelegt werden, daß sie bei den gegebenen Betriebs¬ bedingungen in zwei Phasen, flüssig und gasförmig, vorliegen. Infolgedessen bildet die flüssige Phase des Treibmittels eine Lösung mit den zu zerstäubenden Substanzen, so daß ein großer Teil des Treibmittels beim Zerstäuben mit ausgetrieben wird.
Nach außen dringende schädliche Treibmittel werden in einem Zerstäubungssystem (US-PS 4513884) vermieden. Dort wird vor¬ geschlagen, in einem eine zu zerstäubende Flüssigkeit enthal- tenden und dicht verschließbaren Behälter einen zunächst gas¬ leeren Kunststoffbeutel einzubringen, so daß der Behälter, ohne unter Druck zu stehen, transportabel ist oder auch später füllbar ist. Der Kunststoffbeutel enthält eine vorge¬ gebene Anzahl versiegelter Taschen, die mit Soda gefüllt sind. Ferner ist eine mit Zitronensäure gefüllte Tasche vorgesehen, die vor dem Schließen des Behälters manuell zum Beutelinnern geöffnet wird. Die Säurelösung reagiert dann mit dem Soda aus der nächstliegenden Tasche, die so ausgelegt werden muß, daß sie gleichzeitig mit dem Öffnen der Säurelö¬ sungstasche zerbirst. Das dabei entstehende Kohlendioxid bläht die Tasche auf, so daß bei Druckentlastung des ge¬ schlossenen Behälters Flüssigkeit ausgetrieben werden kann. Bei Abnahme des Flüssigkeitsspiegels zerbersten bei weiterer Aufblähung des Beutels die übrigen Taschen sukzessive. Damit verhindert wird, daß unter der aufgeblähten Tasche Flüssig¬ keit eingeschlossen wird, ist ferner ein Siphonrohr im Behäl¬ ter aufgenommen.
Dieses System gewährleistet zwar eine in Abhängigkeit von der Anzahl der Taschen mehr oder weniger kontinuierliche Austrei¬ bung, weist jedoch eine erhebliche Anzahl von Nachteilen auf.
Wie aus der EP-PA0171556 hervorgeht, die sich mit der Her¬ stellung funktionsfähiger Beutel für diesen Einsatz befaßt, ist zunächst einmal diese Herstellung aufwendig und nicht unkritisch. Die Versiegelungsstellen der Taschen müssen so ausgeführt sein, daß einerseits sichergestellt ist, daß die Taschen zum gewünschten Zeitpunkt bersten, aber andererseits der Beutel dabei nicht zerstört wird. In diesem Fall würden sich die zu zerstäubende und damit auch die zerstäubte Sub¬ stanz in gefährlicher Weise mit der Säure und dem Kohlendi¬ oxid mischen. Im übrigen bereitet die Kohlendioxiderzeugung auch bei intak¬ tem Beutel Entsorgungsprobleme, da die ganze Tasche entsorgt werden muß und nicht wiederverwendbar ist.
Ferner ist das System auch nicht bedienungsfreundlich, denn der Druckbehälter muß zur Initiierung der Gaserzeugung durch Zerstören der Säuretasche geöffnet werden. Der ganze Behälter ist hierdurch relativ aufwendig und eignet sich prinzipiell nur für Anwendungen, bei denen eine beliebiges Nachfüllen erwünscht ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den Merkmalen im Oberbegriff des Patentanspruchs 1, eine Vorrich¬ tung zum Austreiben einer zerstäubbaren Substanz aus einem Druckbehälter anzugeben, die einerseits einen konstanten und ausreichend hohen Treibgasdruck während der gesamten Einsatz¬ dauer gewährleistet und andererseits die erwähnten schädli¬ chen Treibmittel und auch chemischen Substanzen vermeidet.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß werden die bekannten, zumeist ver¬ flüssigten Treibgase durch Wasserstoff ersetzt, der in einem Hydridmaterial gespeichert ist und aus diesem bei Zufuhr von Energie, vorzugsweise in Form von Umgebungswärme, wieder freigesetzt wird. Der freigesetzte Wasserstoff wird als Treibmittel zum Austreiben zerstäubbarer Substanzen, Flüssig¬ keiten, pastenartiger Substanzen, wie Dichtungsmitteln, beispielsweise in Form von Silikon oder auch z.B. pulveri¬ sierter Substanzen, aus einem Behälter verwendet, in dem der freigesetzte Wasserstoff einen Überdruck (bei Normalbedingun¬ gen der Umgebung über 1 bar) erzeugt. Der erzeugte Überdruck ist bei vorgegebener Temperatur konstant, denn der in einem Hydrid speicherte Wasserstoff erzeugt über einen weiten Hydrierungsbereich bei konstanter Temperatur einen bestimmten konstanten Partialdruck. Wenn die Zerstäubungsöffnung des Druckbehälters freigegeben wird und damit eine Druckentla¬ stung im Druckbehälter auftritt, entweicht fortgesetzt so- lange Wasserstoff aus dem Hydridmaterial und treibt die Sub¬ stanz aus, bis die Öffnung wieder geschlossen ist und der Gleichgewichtspartialdruck des Wasserstoffs im Hydridmaterial vorliegt. Somit ist eine kontinuierliche und vollständige Entleerung bei ausreichendem Sprühdruck gewährleistet. Treib¬ mittel (Edelgase, Luft), die bei den gegebenen Betriebsbedin¬ gungen nicht verflüssigbar sind, können dies nicht und sind aus diesem Grund als Treibmittel unzweckmäßig.
Im Gegensatz zur chemischen Auslegung der oben erwähnten Art, bei denen Gas durch die sukzessive Auslösung chemischer Reak¬ tionen erzeugt werden muß, beinhaltet die erfindungsgemäße Lösung demnach einen wirklichen Gasspeicher mit den geschil¬ derten Vorteilen der kontinuierlichen Erzeugung eines umwelt¬ freundlichen Gases. Zudem ist von Vorteil, daß der freige¬ setzte Wasserstoff im Gegensatz zu den chemisch erzeugten Gasen oder auch den eingangs erwähnten Treibgasen z.B. ein¬ fach durch Abkühlen des Druckbehälters wieder gespeichert werden kann.
Grundsätzlich eignen sich alle Arten von Hydriden, die bei der Temperatur der jeweiligen Umgebung, in der der Substanz¬ behälter einzusetzen ist, die Eigenschaft haben, den gespei¬ cherten Wasserstoff wieder abzugeben. Insbesondere in kalten Umgebungen ist es darüberhinaus möglich, diesen Vorgang durch Wärmezufuhr, beispielsweise über die Handwärme des Benutzers der Vorrichtung auszulösen oder zu verstärken.
Unabhängig davon, ob das Hydridmaterial mit der zu zerstäu¬ benden Substanz im Druckbehälter, z.B. in Form sogenannter Pellets gemischt vorliegt oder in einem Speicherbehälter aufgenommen ist und das Druckbehälterinnere durch den abgege¬ benen Wasserstoff mit Druck beaufschlagt, besteht erfindungs¬ gemäß der Vorteil, daß der Wasserstoff als Treibmittel un¬ schädlich für die Ozonschicht ist, da er einen natürlichen Bestandteil der Erdatmosphäre mit durchschnittlich 0,03 g Wasserstoff pro Tonne Luft darstellt, wobei er in den unteren Atmosphärenschichten nur spurenweise vorkommt und in den oberen Schichten den Hauptbestandteil bildet.
Die Möglichkeit der Mischung mit der zu zerstäubenden Sub¬ stanz, die beim erwähnten chemischen System grundsätzlich nicht möglich ist, bietet sich bei organischen Hydriden an, die bei bestimmten Temperaturen stets den gleichen Partial- druck erzeugen. Daneben eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck insbesondere Metallhydride, deren Wasserstoffspeichern¬ de Eigenschaft bereits bei der Entwicklung von Wasserstoff¬ speichern für H2-getriebene Kraftfahrzeuge ausgenutzt wird. Die bisher für diesen Zweck oder auch z.B. für Brennstoffzel¬ len vorgeschlagenen Legierungen (Titan-Eisen, Titan-Mangan, Nickel-Mischmetall, Calcium-Nickel oder z.B. Legierungen mit Vanadium) weisen eine hohe Speicherkapazität für Wasserstoff auf und arbeiten in einem weiten Temperatur- und Druckbe¬ reich. Der Wasserstoff wird in hohen Konzentrationen in einem kleinen Volumen gespeichert und unter konstantem Druck bis zur Entladung wieder abgegeben.
Die Wasserstoffaufnähme ist weitgehend reversibel, d.h. durch Druckverminderung bei gegebener Temperatur oder Temperaturer¬ höhung bei gegebenem Druck wird der Wasserstoff wieder abge¬ geben. Der Gleichgewichtspartialdruck des in einem Metallhy¬ drid eingelagerten Wasserstoffs ist folglich von der Tempe¬ ratur des Metallhydrids abhängig. Bei Raumtemperatur (20 bis 25 βC) weisen einige bekannte Metallhydride, z.B. Titan- Eisenlegierungen, Wasserstoffpartialdrücke von 3 bis 5 bar auf und sind somit gut geeignet als Wasserstoffspeicher für Zerstäubungsvorrichtungen.
Vorzugsweise werden die pulverförmigen Metallhydride oder ge¬ gebenenfalls auch nicht metallartigen Hydride in einem Hy¬ dridbehälter aufgenommen, der wahlweise in den Druckbehälter, d.h. die Sprühdose oder -flasche integriert wird oder außen an dieser angeschlossen wird. Damit besteht im Gegensatz zu den bisher verwendetem Treibmitteln die Möglichkeit, das Treibmittel und den Treibmittelspeicher vom Behälter abzukap¬ seln, wodurch die Sicherheit erhöht wird. Hierzu empfiehlt sich die druckmäßige Kopplung der beiden Behälter über ein Ventil, das sich bei plötzlicher Erwärmung und damit ver¬ bundenem Druckanstieg im Hydridspeicherbehälter schließt und so verhindert, daß der Druck im Druckbehälter weiter ansteigt und diesen zerstört. Der Hydridbehälter, der nur wenige cm3 Fassungsvermögen benötigt, kann leicht so stabil ausgelegt werden, das er auch erhebliche Drucksteigerungen und Drücke, die weit über dem Sprühdruck oder Austreibungsdruck liegen, aushält, und somit ein sicherer Einschluß des Wasserstoffs gewährleistet ist.
Im Gegensatz zu den Systemen mit herkömmlichen Treibmitteln, die eine sichere Handhabung nur bis zu relativ geringen Tem¬ peraturen gewährleisten, ermöglicht demnach die Erfindung durch die Verwendung des leicht vom Überdruckbehälters trenn¬ baren WasserstoffSpeichers nicht nur eine umweltfreundliche, sondern darüberhinaus auch sichere Vorrichtung.
Wasserstoffspeicher mit im Druckbehälter aufgenommenem Me¬ tallhydridmaterial sind an sich in unterschiedlichster Aus¬ führung aus zahlreichen Schriften bekannt (z.B. DE-OS 35 02 311, US-PS 35 16 263, US-PS 41 33 426 und DE-OS 32 23 777). Diese befassen sich jedoch ausschließlich damit, Speicher möglichst hoher Kapazität zu schaffen, die z.B. unterschied¬ liche Fülldichten aufweisen können und genügend Raum für die Ausdehnung bei der Wiederbeladung zur Verfügung stellen. Ob¬ wohl solche Speicherbehälter seit über zwanzig Jahren bekannt sind, hat man bisher nicht in Betracht gezogen, andere Eigen¬ schaften als die Wasserstoff speichernde und abgebende Wir¬ kung auszunutzen.
Soll der Wasserstoff nicht mit der austreibenden Substanz in Berührung kommen, so kann auch eine indirekte Druckbeauf¬ schlagung mit Hilfe eines Doppelbehälters erfolgen, wie er im Prinzip auch schon für bisherige Treibmittel vorgeschlagen wurde. Dabei wird die zu zerstäubende Substanz in einem komprimierbaren tüten- oder z.B. faltbalgartigen Behältnis aufgenommen, das sich im eigentlichen Druckbehälter befin¬ det. Dieser wird erfindungsgemäß vorzugsweise über ein Ventil mit Wasserstoffdruck beaufschlagt, so daß bei Öffnung der Sprühdüse die Sprühsubstanz durch Komprimierung des Behält¬ nisses ausgetrieben wird. Diese Lösung empfiehlt sich vor allem bei Substanzen, in denen sich Wasserstoff leicht löst und so in verstärktem Maße mit ausgetrieben würde.
Flüssigkeiten auf Wasserbasis beinhalten demgegenüber den Vorteil, daß die Löslichkeit des Wasserstoffs in ihnen mini¬ mal ist und bei etwa 2 Vol.% liegt. Im Gegensatz zu den bisherigen Treibgasen besteht somit bei derartigen Sprüh¬ substanzen der Vorteil, daß nur außerordentlich geringe Wasserstoffmengen ausgetrieben werden. Diese Mengen liegen auch unterhalb der Zündgrenze des Wasserstoffs, so daß dieser im Sprühstrahl nicht entflammt werden kann.
Bei der Lagerung größerer Mengen, erfindungsgemäßer benutz¬ ter oder unbenutzter Vorrichtungen, kann es vorteilhaft sein, aus Sicherheitsgründen die gesamten Behälter mit einem Kata¬ lysatormaterial in Form eines Netzes oder einer Beschichtung zu ummanteln, so daß der z.B. an Schwachstellen (Nahtstellen usw.) unbeabsichtigt austretende Wasserstoff mit in der Luft vorhandenem Sauerstoff rekombiniert. So kann auch bei ver¬ mehrtem Wasserstoffaustritt eine Zündgefährdung vermieden werden. Es ist auch möglich, nach der Entleerung der Druckbe¬ hälter eine gezielte Wasserstoffabgäbe mit der katalytischen Rekombination über eine kontrollierte Leckstelle, die sich erst nach Entleerung im Behälter oder im Ventil bildet oder erzeugt wird, auszulösen. So kann der verbleibende Wasser¬ stoff durch kontrollierte Diffusion aus dem Hydridbehälter und dem Druckbehälter selbständig katalytisch mit Luftsauer¬ stoff zu Wasser rekombinieren. Bei Substanzen, in denen Wasserstoff in vermehrtem Maß gelöst und damit mit ausgetrieben wird, kann auch das Sprühsystem so ausgelegt werden, daß der Wasserstoff vor dem Austritt be¬ reits rekombiniert. Dies läßt sich erzielen, wenn zwischen dem Austrittsventil und der Austrittsdüse durch eine zusätz¬ liche Öffnung beim Sprühen infolge des sogenannten Wasser- strahl-pumpeneffekts Luft und damit Luftsauerstoff angesaugt wird. Durch ein Katalysatornetz oder eine entsprechende Be¬ schichtung in diesem Raum zwischen Austrittsventil und -düse wird dann wiederum selbsttätig eine katalytische Rekombinati¬ on ausgelöst, so daß ein Entweichen des Wasserstoffs verhin¬ dert ist.
Wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung extremen Temperatur¬ schwankungen ausgesetzt ist und infolge hoher Temperaturen im Hydridbehälter sehr hohe Drücke auftreten, kann zusätz¬ lich zum Ventil zum Druckbehälter hin ein Entlastungsventil im Hydridbehälter zur selbstregelnden Druckbegrenzung vor¬ gesehen werden. Auch hierbei empfiehlt sich die Integration eines Katalysators in diesem Ventil. So ist es möglich, auch unter extremen Bedingungen, das Gefährdungspotential, das durch die Zündfähigkeit des Wasserstoffs gegeben ist, zu kom¬ pensieren. Die Möglichkeit über eine Druckregelung auch eine Explosionsgefahr auszuschließen, ist im Gegensatz zu den bis¬ herigen Treibgasflaschen deshalb gegeben, weil das Treibmit¬ tel aus einem Speicher freigegeben wird, der vom eigentlichen Druckbehälter abgekapselt werden kann.
Ein zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf den Umweltschutz be¬ steht in der Wiederaufladbarkeit der Hydridspeicher. So kann insbesondere beim Anschluß des Hydridspeichers in Form einer unabhängigen Einheit an den Druckbehälter das Hydridmaterial problemlos wieder mit Wasserstoff beladen werden und so die Einheit wiederverwendet werden. Jedoch ist eine erneute Be¬ ladung auch bei in den Druckbehälter integriertem Hydridspei- eher über die Öffnung bzw. Ventilöffnung des Hydridbehälters möglich, bevor die Sprühflasche bzw. der Druckbehälter erneut mit der zu zerstäubenden Substanz gefüllt wird.
Als Druckbehälter und Sprühsysteme können erfindungsgemäß die bereits bekannten Behälterformen, Sprühventile, Düsen und an¬ deren Entnahme- und Betätigungsvorrichtungen verwendet wer¬ den. Der Hydridbehälter, der im Vergleich zu bekannten Behäl¬ tern von Wasserstoffspeichern für Kraftfahrzeuge mit einigen cm3 sehr klein ist, ist als Druckgefäß bereits mit wenigen mm Wandstärke mit hohem Sicherheitsabstand ausführbar, ohne daß die gesamte Vorrichtung unhandlich wird. Wird das Hydridmate¬ rial direkt mit der Substanz im Druckbehälter gemischt, so empfiehlt sich wie im Fall der vorhandenen Sprühflaschen die Angabe einer höchstzulässigen Umgebungstemperatur.
Metallhydride, die fein verteilt in Pulverform oder in Form einer Matrix aus mehreren Metallen vorliegen und sich für die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen, sind bereits im Handel erhältlich und ihre Eigenschaften sind genau bekannt. Daneben ist eine Fülle noch nicht als Wasserstoffspeicher angebotener und erprobter Hydride als Wasserstofftreibgasspender denkbar.
Selbst wenn ein gesicherter Hydridspeicherbehälter verwendet wird, sind die Mehrkosten auch im Hinblick auf die Wiederver- wertbarkeit gering. Bei Vermischung der Hydride mit der aus¬ zutreibenden Substanz entstehen praktisch im Vergleich zum direkten Einsatz von Treibmitteln ohne Speichermedium keine Mehrkosten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei- spiels, das in der Figur dargestellt ist, näher erläutert.
Im Ausführungsbeispiel ist eine in einen Druckbehälter in Form einer Sprühdose 1 integrierte Vorrichtung zum Austreiben einer zerstäubbaren Substanz gezeigt. Die Sprühsubstanz 2, eine Flüssigkeit oder auch z.B. ein pulverisiertes Material, wird mit Hilfe eines Steigrohrs 3, das sich durch die fla- schenförmige Sprühdose bis etwas oberhalb deren Boden er¬ streckt, entnommen. Oberhalb des Sprühsubstanzpegels befindet sich ein Gasraum 4, in dem Wasserstoff als Treibgas unter einem Druck von einigen bar, d.h. einigen 105 Pascal, vor¬ liegt. Der Druck entspricht dem Wasserstoffpartialdruck des Hydridmaterialspeichers 6 bei der vorliegenden Umgebungs¬ temperatur, mit dem der Gasraum 4 über ein Wasserstoffauslaß- ventil 5 verbunden ist. Das Ventil ist so ausgelegt, daß ein Eindringen der Sprühsubstanz in den Hydridmaterialbehälter 7 verhindert wird, d. h. , wird die Sprühdose stark verkippt oder umgedreht, so schließt sich das Ventil automatisch. Als Lösungen bieten sich an ein Sintermetall im Ventil zu ver¬ wenden, das nur den Wasserstoff, jedoch nicht die Sprüh¬ substanz durchläßt, oder eine einfache Verschlußkugel ein¬ zusetzen. Das Ventil ist ansonsten nur dann geschlossen, wenn infolge eines starken Temperaturanstiegs der Wasserstoffdruck im Speicher 6 stark anwächst und einen höchstzulässigen Druck für die Sprühdose übersteigt. Der Hydridspeicher 6 befindet sich in Form eines pulverisierten Metallhydrids in einem Hydridbehälter 7, der den kurzen. Hals der flaschenför igen Dose 1 bildet. Das Steigrohr ist durch den Hydridbehälter 7 geführt. Eine nicht dargestellte Sprühöffnung (Düse) wird mittels eines bei 8 angedeuteten Sprühventils geöffnet. Zur Betätigung des Sprühventils kann z.B. wie bei den meisten Sprühsystemen ein einfacher Mechanismus, der mit einem Finger herabgedrückt wird, verwendet werden.
Der Hydridbehälter 7 ist vorzugsweise aus Metall einer Stärke von 2 bis 3 mm gefertigt und weist ein Fassungsvolumen von etwa 3 cm3 auf. Bei dieser Speichergröße ist im Hydridspei¬ cher 6 soviel Wasserstoff gespeichert, daß auch bei geleerter Dose von einigen 100 cm3 Fassungsvermögen der Gleichgewichts¬ partialdruck bei der vorgesehenen Betriebstemperatur erreicht wird und damit ein ausreichender Sprühdruck vorliegt. Beim Betrieb der Vorrichtung wird das Sprühventil 8 geöffnet. Infolge der resultierenden Druckentlastung im Gasraum 4 über das Steigrohr 3 wird fortgesetzt Wasserstoff aus dem Hydrid¬ behälter freigesetzt und treibt die Sprühsubstanz kontinuier¬ lich aus. Erst beim Schließen des Sprühventils 8 wird bei Er¬ reichen des Gleichgewichtspartialdrucks kein Wasserstoff mehr entweichen. Bei starkem Temperaturanstieg der Umgebung schließt sich das Ventil 5 bei Erreichen eines vorgegebenen Druckwerts automatisch, so daß die Dose 1 keinem erhöhten Wasserstoffdruck infolge eines erhöhten Partialdrucks aus¬ gesetzt wird. Bedarfsweise kann noch ein zusätzliches Druck¬ entlastungsventil im Hydridbehälter 7 vorgesehen werden, um auch extremste Temperaturen zu berücksichtigen.
Darüber hinaus können die Dose 1 und der Hydridbehälter 7 mit einem Katalysatormaterial oder -netz überzogen bzw. ummantelt sein, um eine katalytische Rekombination von unbeabsichtigt austretendem Wasserstoff mit Luftsauerstoff zu Wasser zu be¬ wirken.
Das Ausführungsbeispiel stellt nicht die einfachste Lösung dar, die ohne Hydridbehälter und Wasserstoffauslaßventil aus¬ kommt und das Hydridwasserstoffspeichermaterial mit der Sprühsubstanz gemischt, z.B. in Form von Pellets in der Sprühdose enthält. Diese Lösung erfordert gegenüber den bekannten Sprühvorrichtungen keinerlei Veränderung am Druck¬ behälter.
Auch bei Verwendung eines Hydridspeichers sind ein separa¬ ter Behälter und das Wasserstoffauslaßventil nicht unbedingt erforderlich, erhöhen jedoch die Sicherheit der Vorrichtung.
Da der Hydridspeicherbehälter nur relativ klein ist, kann er ebensogut in Form einer selbständigen Einheit an die Sprühdose angeschlossen werden. Auch hier empfiehlt sich ein Wasserstoffauslaßventil. Zwischen Sprühventil und Sprühöffnung kann zusätzlich eine Ansaugöffnung für Luft ausgebildet werden, die beim Sprühen angesaugt wird und deren Luftsauerstoff bei Vorhandensein einer Beschichtung mit Katalysatormaterial die Rekombina¬ tion des Wasserstoffs zu Wasser vor dessen Austritt bewirkt.
Im Ausführungsbeispiel wurde eine Sprühdose erläutert, aus der eine zerstäubbare Substanz ausgetrieben wird. Jedoch läßt sich mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung z.B. auch jede pastenartige, nicht zerstäubbare Substanz austreiben.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zum Austreiben einer Substanz durch die frei¬ gegebene Öffnung eines Druckbehälters für diese Substanz mit Hilfe eines Treibmittels, das im Druckbehälter einen gegenüber der Behälterumgebung erhöhten Druck erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ein Hydridmaterial (6) umfaßt, in dem Wasserstoff gespeichert ist, der vorzugsweise bei der Um¬ gebungstemperatur des Behälters (1) und/oder durch Zufüh¬ rung weiterer Wärmeenergie aus dem Hydridmaterial als das Treibmittel freigesetzt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridmaterial (6) der Vorrichtung in Form eines Hydridspeichers vorliegt, der aus einem in den Druckbe¬ hälter (1) integrierten oder außerhalb des Druckbehälters angeordneten Hydridbehälter (7) besteht, in dem das Hy¬ dridmaterial (6) aufgenommen ist und der druckmäßig mit dem Druckbehälterinneren (4) gekoppelt ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridmaterial der auszustreibenden Substanz beigemischt ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydridmaterial ein Metallhydrid ist, das im Hydr¬ idbehälter (7) in Pulverform gespeichert ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydridbehälter (7) und der Druckbehälter (1) über ein Ventil (5) miteinander verbunden sind, das sich bei einer Druckerhöhung im Hydridbehälter infolge einer star¬ ken Erwärmung schließt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der freigesetzte Wasserstoff in den Druckbehälter strömt, in dem ein komprimierbares Behältnis mit der darin aufgenommenen Substanz angeordnet ist, auf welches der durch den Wasserstoff erzeugte, erhöhte Druck komprimie¬ rend wirkt.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydridbehälter und der Druckbehälter mit einem Katalysatormaterial zur katalytischen Rekombination von austretendem Wasserstoff mit Luftsauerstoff zu Wasser ummantelt sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydridbehälter vorzugsweise durch eine Öffnung, über die er mit dem Druckbehälterinneren in Verbindung steht, nach Leerung des Druckbehälters wieder mit Wasserstoff beladen wird.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einem an sich bekannten Austrittsventil (8) und der Austrittsöffnung für die auszutreibende Substanz eine Ansaugöffnung für Luft und ein Katalysatormaterial vorgesehen sind, wobei durch diese Ansaugöffnung Luft angesaugt wird, mit deren Sauerstoff der ausgetriebene Wasserstoff vor Durchtritt durch die Austrittsöffnung katalytisch zu Wasser rekombiniert.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (5) so ausgelegt ist, daß es beim Verkippen des Druckbehälters (1) ein Einströmen der auszutreibenden Substanz in den Hydridbehälter (7) verhindert.
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