WO1990000437A1 - Process and device for purifying waste gases - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method and a device for cleaning exhaust gases loaded with pollutants and / or odorous substances, in particular flue gases, engine exhaust gases, exhaust air or the like.
- the wet cleaning of pollutant-containing waste gases is usually carried out in columns with trays, packing elements or packagings in the counterflow of waste gas and washing liquid and with gradual or continuous contact of these phases, in scrubbers with nozzle or dispersion systems for the gas or liquid phase, carried out in washers with rotating internals for dividing the washing liquid into the exhaust gas stream, in bubble columns and vessel absorbers with dispersion of the exhaust gas phase in the washing liquid and in bio-washers with special internals.
- the actual sorptive binding of harmful gases by the receiving scrubbing liquid often has to be preceded by mechanical dust removal from the exhaust gas flow. In the above-mentioned processes, it is considered advantageous that large exhaust gas flows can be treated.
- the invention is therefore based on the object of developing a method and an apparatus for exhaust gas purification which, with a low use of conveying energy and a wringing liquid requirement ensures effective dedusting and sorptive binding of harmful gases even with changing exhaust gas compositions.
- the solution to this problem is based on the idea that the exhaust gases are exposed to a large phase interface of the washing liquid with the longest possible residence time.
- this is achieved in that the exhaust gases are introduced into an aqueous bath mixed with a foaming agent, that the majority of the exhaust gases introduced into the bath are enclosed in foam bubbles as they pass through the bath surface and with the foam bubbles from the Bath surface is transported away that pollutants and odorous substances are bound sorptively on the inner surface of the bladder membrane in the course of the bubble transport and that the foam bubbles are subsequently liquefied with release of the cleaned exhaust gases and entrainment of the bound harmful substances and odorous substances and collected in this form , cleaned and / or disposed of.
- the Schaumblase ⁇ are advantageously liquefied by bursting to form small droplets loaded with the harmful and odorous substances.
- the liquefied foam bubbles are at least partially returned to the bath liquid, if appropriate after the removal of solids.
- the foam bubbles transported away from the bath surface and filled with the exhaust gas advantageously form a coherent foam column.
- the stripping effect depends on the residence time of the foam bubbles in the foam column, on the diameter distribution of the foam bubbles and on the absorption capacity of the scrubbing liquid, which can be adjusted to the type of exhaust gas, with their Additives. It has proven to be particularly advantageous if the residence time of the foam bubbles in the foam column from the formation to the liquefaction is on average about 1 to 20 seconds, preferably 3 to 10 seconds. Since the substances returned to the bath with the liquefied gas bubbles, such as C0 ?
- the pH of the aqueous bath is expediently regulated by adding an alkali, such as sodium or potassium hydroxide.
- an alkali such as sodium or potassium hydroxide.
- level control in the aqueous bath by adding water and tracking foaming agents is required if water and foaming agent are evaporated or carried over in the course of the process.
- Surfactants in particular a mixture of anionic and nonionic surfactants, are particularly suitable as foaming agents, which ensure sufficiently stable bubble formation when the exhaust gases are introduced into the bath.
- a water-soluble lignin derivative in particular lignin sulfonic acid (lig ⁇ inhydroge ⁇ sulfite) or lignin sulfonates, such as a calcium, magnesium, NH.- or Na salt of lignin sulfonic acid, is expediently used , added to the foaming agent or directly to the aqueous bath.
- an aqueous concentrate of anionic and nonionic surfactants on the one hand, and the water-soluble calcium salt of lignosulfonic acid in a weight ratio of 80:20 to 30:70, preferably 50:50, in the form of a mixture or as a separate mixture
- Proven additives in the aqueous bath 1 to 4 liters, preferably 2 liters of surfactant concentrate and 1 to 4 liters, preferably 2 liters of liquid lignosulfonate, can be used as foaming agents in a 1000 liter aqueous bath. Without the lignin sulfonate Additive would have to be added at least 10 liters of surfactant concentrate to ensure a foam formation with sufficient quantity and foam stability.
- the liquefied foam bubbles are largely collected before hitting the foam column and bypassing the foam column into the water bath or into a separate collecting container. This prevents the droplets from the bursting foam bubbles from destroying part of the foam in the foam column and thereby forming an undesired channel through which exhaust gases could escape unhindered.
- the hot exhaust gases are passed according to a preferred embodiment of the invention through a spray section to which water is applied before they enter the aqueous bath be initiated.
- the spray liquid can be conducted in a circuit which is preferably fed from the aqueous bath, where it can be cleaned and temperature-controlled at a suitable point.
- the exhaust gases can also be passed through two or more aqueous baths with foam-forming agents arranged in steps one behind the other with foam formation, the washing liquids in the various stages adapting to the existing exhaust gases different pH values can be adjusted.
- the foam column is deflected relative to the surface normal of the water bath, preferably into a drip and / or condensation space offset to the side of the water bath.
- the liquefied foam bubbles collected in the draining and / or condensation space can be passed into a settling basin, the liquid being drawn off or decanted from the surface of the settling basin and returned to the aqueous bath.
- the exhaust gases are introduced into the aqueous bath under their own pressure, the aqueous bath at the same time being able to be used as an effective silencer.
- a device which has an aqueous bath mixed with a foaming agent, into which an exhaust pipe charged with the exhaust gases on the inlet side and with outlet openings opening into the aqueous bath, which further immerses one above the surface of the Aqueous bath arranged space for receiving a foam column composed of a plurality of foam bubbles formed during the passage of the exhaust gases introduced into the aqueous bath and which also has a receptacle for receiving the pollutants laden with liquefaction, in particular bursting of the foam bubbles Contains droplets.
- the collecting container can also be formed by the container containing the aqueous bath become.
- the proportion of foaming agent, the pH value and the temperature in the aqueous bath are adjusted in accordance with the type of exhaust gas in accordance with an optimal foaming, while the pollutants which are deposited are drawn off from the aqueous bath.
- a foam column with coherent foam bubbles with a diameter of 1 to 5 mm of high stability is produced.
- the high stability of the 'foam bubbles requires the Verwen ⁇ dung of a mechanical foam destroyer, which ensures that, so gases at the end of quasistationäre ⁇ foam column at the end of Tra ⁇ sportrange of containing the foam column foam bubbles, any bubbles, releasing the purified Ab ⁇ made to rupture become.
- a foam destroyer preferably contains a plurality of perforated plates arranged one behind the other, which are equipped with sharp edges and tips for piercing the foam bubbles.
- foam destroyers of the type mentioned are likewise arranged between the individual steps in order to prevent foam bubbles from being carried over from one step to the other, which causes the Introducing the exhaust gases into the aqueous baths of the higher levels could hinder.
- the exhaust pipes immersed in the aqueous bath have a plurality of baffles arranged on one side on their lateral surface, preferably with the baffles pointing downwards. Chen provided outlet openings.
- the outlet openings which are preferably triangular in outline, can be formed by punching and bending the guide surfaces out of the jacket surface of the exhaust pipe.
- the measures according to the invention have the advantage that, compared to the conventional wet cleaning processes, a much smaller pollutant-laden washing liquid stream is obtained. This advantage particularly affects the disposal of the pollutant-containing washing liquid, which can be supported by conventional processing methods, such as mechanical solid separation, thermal, chemical and biological decomposition and regeneration.
- the surfactants and lignin sulfonates to be used according to the invention are amenable to biological process engineering regeneration.
- Fig. La is a circuit diagram of a foam scrubber with spray cleaning precursor
- Fig. Lb shows a section through the foam bubble destroyer according to Fig la in an enlarged view.
- Pri ⁇ zipdargna a two-stage foam gas scrubber with pre-cleaning stage
- FIG. 3 shows a basic circuit diagram of a foam gas scrubber with a foam column deflected into a drip container.
- the foam gas scrubber shown in the drawing has a reactor vessel 10 which has in its lower region a trough 12 for receiving a washing liquid 14 which is designed as an aqueous bath, and at least one approximately horizontally oriented exhaust gas on the inlet side and with im Exhaust pipe 16, which is arranged at a distance from one another and points downward and opens into the washing liquid, and has a space 20 for receiving a foam bed 22 above the liquid level 18.
- the space 20 has an extraction opening 24 at the top, which either via a discharge tube equipped with foam destroyers for the cleaned exhaust gases (FIGS.
- the foam destroyers 26 are located in the drip and / or condensation container or in a discharge pipe 28 'connected to them.
- the foam destroyers 26 consist of a plurality of perforated plates arranged one behind the other, which are designed with sharp edges or tips 33 for breaking the incoming foam bubbles and whose holes 34 allow the exhaust gases released from the burst foam bubbles to pass through .
- the liquid droplets formed when the foam bubble bursts are collected in a collecting ring 36 (FIGS. 1a and
- the hot exhaust gases arriving via line 40 are first passed through a pre-cleaning and pre-cooling stage 42 before they are fed to the foam gas scrubber via a blower 44.
- the pre-cleaning and pre-cooling stage essentially consists of several pipe sections 46 arranged in parallel, which are equipped with water-spraying devices 48.
- the spray water is branched off from the washing liquid 14 and fed to the spray nozzle 48 of the spray devices 48 by a circulation pump 50 via lines 52.
- the spray water takes up the majority of the coarse solid particles in the exhaust gases in contact with the exhaust gases.
- the temperature of the hot exhaust gases is reduced by heat transfer.
- the correspondingly contaminated and heated spray water then passes via the overflow 54 of the pipe section 46 to a settling basin 56, in which a heat exchanger 58 is also arranged for cooling the washing liquid. From there, the washing liquid is conveyed back via line 60 into the tub 12 of the reactor vessel 10.
- the preferably basic washing liquid is mixed with a foaming agent consisting of surfactants and lig ⁇ i ⁇ derivatives in such an amount and composition that the exhaust gases entering the washing liquid 14 via the exhaust pipe 16 below the liquid level 18 pass through the surface of the bath predominantly be enclosed in foam bubbles.
- the foam bubbles which have a diameter of approximately 1 to 5 mm, form a coherent foam column 64 which, in the stationary operating state, largely fills the space 20 of the reactor container 10 and, if appropriate, a subsequent drip container as a foam bed 22.
- the foam In order to avoid premature bursting of the foam bubbles 62 within the foam column 64, the foam must be stabilized in this way by means of a stabilizer (preferably a lignin sulfonate) be that it is retained for at least 30 minutes, preferably for 1 to 2 hours, without external intervention.
- a stabilizer preferably a lignin sulfonate
- the foam bubbles stabilized in this way have an optimal residence time of 1 to 20 s, preferably 3 to 10 s, within the foam column, depending on the geometrical design of the system and the amount of exhaust gas, and must burst at the end of the foam column at the foam destroyer 26, releasing the cleaned exhaust gases to be brought.
- the liquid droplets loaded with pollutants and odorous substances from the burst bubbles are collected in the collecting ring 36 or the drip and / or condensation container 32 and, if appropriate, returned to the washing liquid 14 with the interposition of a settling basin 38.
- a pH controller 66 as well as level regulators and metering devices for foaming agents (not shown) ensure that the optimal operating conditions of the washing liquid are maintained despite the absorption of pollutants and the evaporation and carryover of constituents of the washing liquid.
- the incoming exhaust gases (arrow 70) pass through a feed pipe 72 equipped with spray nozzles 48 to the outlet openings 17 of the exhaust pipe 16 located below the liquid level 18 of the washing liquid 14.
- the spray nozzles 48 are thereby connected via a circulation pump 50 with the Wash liquid 14 is applied from the tub 12.
- the spray water is returned to the tub 12 with the solids particles removed during the spraying operation, the solids 74 settling on the bottom of the tub 12.
- the polluted droplets of the foam bubbles fall back into the washing liquid 14, while the pre-cleaned exhaust gases pass into the tub 12 'with the washing liquid 14'.
- further foam bubbles 62' are formed, which assemble in space 20 'to form a further foam column 64' and finally reach the discharge opening 24 via the deflection path 75, which is delimited at the bottom by a collecting channel 36.
- the cleaned exhaust gases then reach the outside via the exhaust pipe 28, while the liquefied foam bubbles laden with pollutants return to the tub 12 'via the catch 36.
- pH probes 78 and alkali supply lines 80 intervene in the various washing stages for pH control.
- level regulators 82 are provided in both tubs for the water supply via the lines 84.
- the two-stage foam gas scrubber is used primarily for those exhaust gases that would lead to the destruction of the foam bubble before the optimal dwell time was reached. This is the case, for example, with strongly hydrocarbon-containing or fatty exhaust gases.
- the foam column 64 generated in the reactor vessel 10 is deflected into a drip and / or the condensation vessel 32.
- the length of the foam column can be increased in spite of its low construction and thus the length of time of the exhaust gases in the foam bubbles 62 can be increased.
- Another advantage of this arrangement can be seen in the separation of the settling basin 38 from the tub 12, which is a simple pre-cleaning of the liquid collected from the drained foam bubbles before it is returned to the washing liquid and thus a longer service life every batch possible.
- a foam gas washer according to FIG. 1 a was used for flue gas cleaning in a tower smoke installation for smoking meat and sausage products.
- the tower smoke system is Doppelsch ⁇ , which are installed over several floors. The smoke generated in the basement from spruce sawdust and brushwood brushes through the individual chambers, causing the goods to be smoked. The natural chimney draft allows the excess smoke to reach the atmosphere through the roof.
- the foam gas washer was connected to the flue gas chamber with the aid of a flexible aluminum tube and its exhaust air was introduced into the scrubbing liquid via a fan.
- La had a height of 2 m, a diameter of 1.5 m at a water level of 0.5 and a foam height of 1.5 m.
- the washing liquid was adjusted to pH 10 and a foam former and foam stabilizer according to Example 1 were added.
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Abstract
Description
Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von AbgasenMethod and device for cleaning exhaust gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von -mit Schadstoffen und/oder Geruchstoffen be- ladenen Abgasen, insbesondere von Rauchgasen, motorischen Auspuffgasen, Abluft oder dergleichen.The invention relates to a method and a device for cleaning exhaust gases loaded with pollutants and / or odorous substances, in particular flue gases, engine exhaust gases, exhaust air or the like.
Die nasse Reinigung von Schadstoffhaltigeπ Abgasen wird üb¬ licherweise in Kolonnen mit Böden, Füllkörpern oder Packun¬ gen im Gegeπstrom von Abgas und Waschflüssigkeit und mit stufenweisem bzw. stetigem Kontakt dieser Phasen, in Wä¬ schern mit Düsen- bzw. Dispergiersystemen für die Gas- bzw. Flüssigphase, in Wäschern mit rotierenden Einbauten zur Zer- teilung der Waschflüssigkeit in den Abgasstrom, in Blasen- säuleπ sowie Gefäßabsorbern mit Dispersion der Abgasphase in die Waschflüssigkeit und in Biowäschern mit speziellen Ein¬ bauten durchgeführt. Der eigentlichen sorptiveπ Bindung von Schadgasen durch die aufnehmende Waschflüssigkeit muß häufig eine mechanische Staubabtrenπuπg aus dem Abgasstrom vorge¬ schaltet werden. Bei den genannten Verfahren gilt zwar als vorteilhaft, daß große Abgasströme behandelt werden können. Je nach Verfahrensweise müssen jedoch Nachteile, wie hoher Energieeinsatz zur Förderung und Dispergierung von Abgas- und Waschflüssigkeitsphase , Verschmutzungs- und Verkru- stuπgsgefahr bei Absorbereiπbauteπ , insbesondere im Falle der kombinierten Feinstaubabscheidung und Schadgasabsorption sowie zum Teil hohe Investitionskosten und erhebliche Be¬ triebskosten bei großen Waschflüssigkeitsdurchsätzeπ in Kauf genommen werden.The wet cleaning of pollutant-containing waste gases is usually carried out in columns with trays, packing elements or packagings in the counterflow of waste gas and washing liquid and with gradual or continuous contact of these phases, in scrubbers with nozzle or dispersion systems for the gas or liquid phase, carried out in washers with rotating internals for dividing the washing liquid into the exhaust gas stream, in bubble columns and vessel absorbers with dispersion of the exhaust gas phase in the washing liquid and in bio-washers with special internals. The actual sorptive binding of harmful gases by the receiving scrubbing liquid often has to be preceded by mechanical dust removal from the exhaust gas flow. In the above-mentioned processes, it is considered advantageous that large exhaust gas flows can be treated. Depending on the procedure, however, disadvantages such as high energy input for conveying and dispersing the exhaust gas and scrubbing liquid phase, risk of contamination and fouling in the case of absorber construction, especially in the case of combined fine dust separation and harmful gas absorption, and in some cases high investment costs and considerable operating costs with large scrubbing liquid throughputs to be accepted.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah¬ ren und eine Vorrichtung zur Abgasreinigung zu entwickeln, das bei einem geringen Förderenergie-Eiπsatz und einem ge- ringen Waschflussigkeitsbedarf eine wirksame Entstaubung und sorptive Schadgasbindung auch bei wechselnden Abgaszusammen¬ setzungen gewährleistet.The invention is therefore based on the object of developing a method and an apparatus for exhaust gas purification which, with a low use of conveying energy and a wringing liquid requirement ensures effective dedusting and sorptive binding of harmful gases even with changing exhaust gas compositions.
Der Lösung dieser Aufgabe liegt der Gedanke zugrunde, daß die Abgase mit möglichst langer Verweildauer einer großen Phasengrenzfläche der Waschflüssigkeit ausgesetzt wird. Er¬ findungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Abgase in ein mit einem Schaumbildner versetztes wässriges Bad einge¬ leitet werden, daß der überwiegende Teil der in das Bad ein¬ geleiteten Abgase beim Durchtritt durch die Badoberfläche in Schaumblasen eingeschlossen und mit den Schaumblasen von der Badoberfläche wegtraπsportiert wird, daß im Verlauf des Bla¬ sentransports Schad- und Geruchsstoffe an der Innenfläche der Blaseπhaut sorptiv gebunden werden und daß die Schaum¬ blasen anschließend unter Freigabe der gereinigten Abgase und unter Mitnahme der gebundenen Schad- und Geruchsstoffe verflüssigt und in dieser Form aufgefangen, gereinigt und/oder entsorgt werden. Vorteilhafterweise werden die Schaumblaseπ durch Platzen unter Bildung kleiner, mit den Schad- und Geruchsstoffen beladeπer Tröpfchen verflüssigt. Um den Schaumbildner wiederverwenden zu können, werden die verflüssigten Schaumblaseπ gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung von Feststoffen zumindest teilweise in die Bad¬ flüssigkeit zurückgeführt.The solution to this problem is based on the idea that the exhaust gases are exposed to a large phase interface of the washing liquid with the longest possible residence time. According to the invention this is achieved in that the exhaust gases are introduced into an aqueous bath mixed with a foaming agent, that the majority of the exhaust gases introduced into the bath are enclosed in foam bubbles as they pass through the bath surface and with the foam bubbles from the Bath surface is transported away that pollutants and odorous substances are bound sorptively on the inner surface of the bladder membrane in the course of the bubble transport and that the foam bubbles are subsequently liquefied with release of the cleaned exhaust gases and entrainment of the bound harmful substances and odorous substances and collected in this form , cleaned and / or disposed of. The Schaumblaseπ are advantageously liquefied by bursting to form small droplets loaded with the harmful and odorous substances. In order to be able to reuse the foaming agent, the liquefied foam bubbles are at least partially returned to the bath liquid, if appropriate after the removal of solids.
Die von der Badoberfläche wegtraπsportierten, mit dem Abgas gefüllten Schaumblasen bilden vorteilhafterweise eine zusam¬ menhängende Schaumsäule. Der Abreiπigungseffekt (Entstau- bungsgrad und Sorptioπsausbeute) hängt von der Verweilzeit der Schaumblasen in der Schaumsäule, von der Durchmesserver- teiluπg der Schaumblasen und von der Aufnahmekapazität der auf die Abgasart einstellbaren Waschflüssigkeit mit ihren Additiven ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwie¬ sen, wenn die Verweilzeit der Schaumblasen in der Schaumsäu¬ le von der Entstehung bis zur Verflüssigung im Mittel etwa 1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden beträgt. Da durch die mit den verflüssigten Gasblasen in das Bad zurück¬ geführten Stoffe, wie C0? oder S0„ regelmäßig ein Aufsäuerπ des Bades erfolgt, wird der pH-Wert des wässrigen Bades zweckmäßig durch Zusatz einer Lauge, wie Natron- oder Kali¬ lauge, geregelt. Ebenso ist eine Niveauregelung im wässri¬ gen Bad durch Wasserzusatz und eine Nachführung von Schaum¬ bildner geboten, wenn im Zuge des Verfahrensablaufs Wasser und Schaumbildner verdampft oder verschleppt wird.The foam bubbles transported away from the bath surface and filled with the exhaust gas advantageously form a coherent foam column. The stripping effect (degree of dedusting and sorptive yield) depends on the residence time of the foam bubbles in the foam column, on the diameter distribution of the foam bubbles and on the absorption capacity of the scrubbing liquid, which can be adjusted to the type of exhaust gas, with their Additives. It has proven to be particularly advantageous if the residence time of the foam bubbles in the foam column from the formation to the liquefaction is on average about 1 to 20 seconds, preferably 3 to 10 seconds. Since the substances returned to the bath with the liquefied gas bubbles, such as C0 ? or S0 "if the bath is regularly acidified, the pH of the aqueous bath is expediently regulated by adding an alkali, such as sodium or potassium hydroxide. Likewise, level control in the aqueous bath by adding water and tracking foaming agents is required if water and foaming agent are evaporated or carried over in the course of the process.
Als Schaumbildner bieten sich vor allem Tenside, insbesonde¬ re ein Gemisch aus aπioπischeπ und nichtioπischeπ Tensiden an, die beim Einleiten der Abgase in das Bad eine ausrei¬ chend stabile Blasenbildung gewährleisten. Zur Regulierung der Blaseπgröße und zur Stabilisierung der Blasen während ihrer Verweilzeit in der Schaumsäule wird zweckmäßig ein wasserlösliches Ligniπ-Derivat , insbesondere Ligninsulfoπ- säure (Ligπinhydrogeπsulfit) oder Ligninsulfonate , wie ein Ca-, Mg-, NH.- oder Na-Salz der Ligninsulfoπsäure , dem Schaumbildner oder unmittelbar dem wässrigen Bad zugesetzt. Als besonders vorteilhaft in dies-er Hinsicht haben sich ein wassriges Konzentrat aus anioπischeπ und πichtionischeπ Ten¬ siden einerseits sowie das wasserlösliche Kalziumsalz der Ligninsulfonsäure im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 30 : 70, vorzugsweise von 50 : 50 in Form eines Gemisches oder als getrennte Zusätze in das wässrige Bad erwiesen. So können beispielsweise bei 1000 Liter wässrigem Bad 1 bis 4 Liter, vorzugsweise 2 Liter Teπsidkonzeπtrat und 1 bis 4 Li¬ ter, vorzugsweise 2 Liter flüssiges Ligninsulfoπat als Schaumbildner angesetzt werden. Ohne den Ligniπsulfoπat- Zusatz müßten mindestens 10 Liter Tensidkonzentrat zugesetzt werden, um eine Schaumbildung mit ausreichender Menge und Schaumstabilität zu gewährleisten.Surfactants, in particular a mixture of anionic and nonionic surfactants, are particularly suitable as foaming agents, which ensure sufficiently stable bubble formation when the exhaust gases are introduced into the bath. To regulate the bubble size and to stabilize the bubbles during their residence time in the foam column, a water-soluble lignin derivative, in particular lignin sulfonic acid (ligπinhydrogeπsulfite) or lignin sulfonates, such as a calcium, magnesium, NH.- or Na salt of lignin sulfonic acid, is expediently used , added to the foaming agent or directly to the aqueous bath. Particularly advantageous in this regard are an aqueous concentrate of anionic and nonionic surfactants, on the one hand, and the water-soluble calcium salt of lignosulfonic acid in a weight ratio of 80:20 to 30:70, preferably 50:50, in the form of a mixture or as a separate mixture Proven additives in the aqueous bath. For example, 1 to 4 liters, preferably 2 liters of surfactant concentrate and 1 to 4 liters, preferably 2 liters of liquid lignosulfonate, can be used as foaming agents in a 1000 liter aqueous bath. Without the lignin sulfonate Additive would have to be added at least 10 liters of surfactant concentrate to ensure a foam formation with sufficient quantity and foam stability.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die verflüssigten Schaumblasen zum überwiegenden Teil vor dem Auftreffeπ auf die Schaumsäule aufgefangen und unter Umgehung der Schaumsäule in das Wasserbad oder einen geson¬ derten Auffangbehälter geleitet. Dadurch wird verhindert, daß durch die Tröpfchen aus den zerplatzenden Schaumblaseπ ein Teil des Schaums in der Schaumsäule zerstört und dabei ein unerwünschter Kanal gebildet wird, durch den Abgase un¬ gehindert austreten könnten.According to a further preferred embodiment of the invention, the liquefied foam bubbles are largely collected before hitting the foam column and bypassing the foam column into the water bath or into a separate collecting container. This prevents the droplets from the bursting foam bubbles from destroying part of the foam in the foam column and thereby forming an undesired channel through which exhaust gases could escape unhindered.
Um Grobschmutz- und Staubteilchen vom wässrigen Bad fernzu¬ halten und eine unnötige Temperaturerhöhung des wässrigen Bades zu vermeiden, werden die heißen Abgase gemäß einer be¬ vorzugten Ausgestaltung der Erfindung durch eine mit Wasser beaufschlagte Sprühstrecke geleitet, bevor sie in das wäss- rige-Bad eingeleitet werden. Die Sprühflüssigkeit kann dabei in einem vorzugsweise aus dem wässrigen Bad gespeisten Kreislauf geführt und dort an geeigneter Stelle gereinigt und temperaturgeregelt werden.In order to keep coarse dirt and dust particles away from the aqueous bath and to avoid an unnecessary increase in temperature of the aqueous bath, the hot exhaust gases are passed according to a preferred embodiment of the invention through a spray section to which water is applied before they enter the aqueous bath be initiated. The spray liquid can be conducted in a circuit which is preferably fed from the aqueous bath, where it can be cleaned and temperature-controlled at a suitable point.
Um einen noch besseren Reiniguπgseffekt zu erzielen, können die Abgase außerdem durch zwei oder mehrere stufenweise hin¬ tereinander angeordnete, mit Schaumbildner versetzte wässri- ge Bäder unter Schaumbilduπg hindurchgeleitet werden, wobei die Waschflüssigkeiten in den verschiedenen Stufen in Anpas¬ sung an die vorhandenen Abgase auf unterschiedliche pH-Werte einreguliert werden können.In order to achieve an even better cleaning effect, the exhaust gases can also be passed through two or more aqueous baths with foam-forming agents arranged in steps one behind the other with foam formation, the washing liquids in the various stages adapting to the existing exhaust gases different pH values can be adjusted.
Weiter hat es sich vor allem bei größeren Anlagen als vor- teilhaft erwiesen, wenn die Schaumsäule gegenüber der Ober- flächeπnor alen des Wasserbads vorzugsweise in einen seit¬ lich neben dem Wasserbad versetzten Abtropf- und/oder Kon- densatioπsraum umgelenkt wird. Die im Abtropf- und/oder Kon¬ densationsraum aufgefangenen verflüssigten Schaumblasen kön¬ nen in ein Absetzbecken geleitet werden, wobei die Flüssig¬ keit von der Oberfläche des Absetzbeckens abgezogen oder de¬ kantiert und in das wassrige Bad zurückgeführt werden kann.Furthermore, it has turned out to be especially Proven partially if the foam column is deflected relative to the surface normal of the water bath, preferably into a drip and / or condensation space offset to the side of the water bath. The liquefied foam bubbles collected in the draining and / or condensation space can be passed into a settling basin, the liquid being drawn off or decanted from the surface of the settling basin and returned to the aqueous bath.
Im Falle von motorischen Auspuffgasen werden die Abgase un¬ ter dem Eigendruck in das wassrige Bad eingeleitet, wobei das wassrige Bad zugleich als wirksamer Schalldämpfer ver¬ wendet werden kann.In the case of engine exhaust gases, the exhaust gases are introduced into the aqueous bath under their own pressure, the aqueous bath at the same time being able to be used as an effective silencer.
Bei als Verbreπnungsrauchgase oder Abluft ausgebildeten Ab¬ gasen und bei Verwendung einer vorgeschalteten Reinigungs¬ stufe wird vor der Einleitung in das wassrige Bad regelmäßig eine Druckerhöhung mit Hilfe eines Gebläses notwendig sein.In the case of exhaust gases in the form of combustion smoke gases or exhaust air and when an upstream cleaning stage is used, a pressure increase with the aid of a blower will be necessary before being introduced into the aqueous bath.
Zur Durchführung des erfiπduπgsgemäßeπ Abgasreinigungsver¬ fahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, die ein mit einem Schaumbildner versetztes wassriges Bad aufweist, in das ein eintrittsseitig mit den Abgasen beaufschlagtes und mit Austrittsöffπungen in das wassrige Bad mündendes Abgas- rohr eintaucht, die ferner einen über der Oberfläche des wässrigen Bades angeordneten Raum zur Aufnahme einer aus einer Vielzahl von sich beim Durchtritt der in das wassrige Bad eingeleiteten Abgase bildenden Schaumblasen zusammenge¬ setzten Schaumsäule aufweist und die ferner einen Auffaπgbe- hälter zur Aufnahme der beim Verflüssigen, insbesondere Zer¬ platzen der Schaumblasen gebildeten, Schadstoffbeladenen Tröpfchen enthält. Der Auffangbehälter kann dabei zugleich durch den das wassrige Bad enthaltenden Behälter gebildet werden. Der Schaumbildneranteil, der pH-Wert und die Tempe¬ ratur im wässrigen Bad werden in Anpassung an die Abgasart nach Maßgabe einer optimalen Schaumbilduπg einreguliert, während die sich absetzenden Schadstoffe aus dem wässrigen Bad abgezogen werden.In order to carry out the exhaust gas purification method according to the invention, a device is proposed which has an aqueous bath mixed with a foaming agent, into which an exhaust pipe charged with the exhaust gases on the inlet side and with outlet openings opening into the aqueous bath, which further immerses one above the surface of the Aqueous bath arranged space for receiving a foam column composed of a plurality of foam bubbles formed during the passage of the exhaust gases introduced into the aqueous bath and which also has a receptacle for receiving the pollutants laden with liquefaction, in particular bursting of the foam bubbles Contains droplets. The collecting container can also be formed by the container containing the aqueous bath become. The proportion of foaming agent, the pH value and the temperature in the aqueous bath are adjusted in accordance with the type of exhaust gas in accordance with an optimal foaming, while the pollutants which are deposited are drawn off from the aqueous bath.
Durch die Verwendung der oben im einzelnen angegebenem er- fiπduπgsgemäßen Schaumbildner und Schaumstabilisatoreπ wird eine Schaumsäule mit zusammenhängenden Schaumblaseπ mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm hoher Stabilität erzeugt. Die hohe Stabilität der' Schaumblasen erfordert die Verwen¬ dung eines mechanischen Schaumzerstörers, der dafür sorgt, daß am Ende der quasistationäreπ Schaumsäule, also am Ende der Traπsportstrecke der in der Schaumsäule enthaltenden Schaumblasen, alle Blasen unter Abgabe der gereinigten Ab¬ gase zum Zerplatzen gebracht werden. Ein solcher Schaumzer¬ störer enthält vorzugsweise mehrere hintereinander ange¬ ordnete Lochbleche, die mit scharfen Kanten und Spitzen zum Aufstechen der Schaumblasen bestückt sind.By using the foaming agent and foam stabilizer specified in detail above, a foam column with coherent foam bubbles with a diameter of 1 to 5 mm of high stability is produced. The high stability of the 'foam bubbles requires the Verwen¬ dung of a mechanical foam destroyer, which ensures that, so gases at the end of quasistationäreπ foam column at the end of Traπsportstrecke of containing the foam column foam bubbles, any bubbles, releasing the purified Ab¬ made to rupture become. Such a foam destroyer preferably contains a plurality of perforated plates arranged one behind the other, which are equipped with sharp edges and tips for piercing the foam bubbles.
Bei der Verwendung von zwei und mehr stufenweise hinterein¬ ander geschalteten, mit Schaumbildnern versetzten wässrigen Bädern sind zwischen den einzelnen Stufen ebenfalls Schaum¬ zerstörer der genannten Art- angeordnet, um zu vermeiden, daß Schaumblaseπ von der einen zur anderen Stufe verschleppt werden, die das Einbringen der Abgase in die wässrigen Bäder der höheren Stufen behindern könnten.When using two or more aqueous baths which are connected step by step and mixed with foam formers, foam destroyers of the type mentioned are likewise arranged between the individual steps in order to prevent foam bubbles from being carried over from one step to the other, which causes the Introducing the exhaust gases into the aqueous baths of the higher levels could hinder.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung weisen die in das wassrige Bad (Waschflüssigkeit) eintauchenden Abgasrohre eine Vielzahl von einseitig an ihrer Mantelfläche im Abstand voneinander angeordnete, vorzugsweise mit nach unten weisenden Leitflä- chen versehene Austrittsöffnuπgen auf. Die in ihrem Umriß vorzugsweise dreieckigen Austrittsöffnuπgen können dabei durch Ausstanzen und Aufbiegen der Leitflächen aus der Man¬ telfläche des Abgasrohres gebildet werden.According to a further advantageous embodiment of the device according to the invention, the exhaust pipes immersed in the aqueous bath (washing liquid) have a plurality of baffles arranged on one side on their lateral surface, preferably with the baffles pointing downwards. Chen provided outlet openings. The outlet openings, which are preferably triangular in outline, can be formed by punching and bending the guide surfaces out of the jacket surface of the exhaust pipe.
Die erfinduπgsgemäßen Maßnahmen haben den Vorteil, daß im Vergleich zu den herkömmlichen Naßreiπiguπgsverfahreπ ein sehr viel kleinerer Schadstoffbeladener Waschflüssigkeits- strom anfällt. Dieser Vorteil wirkt sich vor allem auch bei der Entsorgung der Schadstoffhaltigeπ Waschflüssigkeit aus, die durch übliche Aufbereitungsverfahren , wie mechanische Feststoffabtrennung , thermische, chemische und biologische Zersetzung und Regenerierung unterstützt werden kann. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside und Ligninsulfonate sind einer biologisch-verfahrenstechnischen Regenerierung zugänglich .The measures according to the invention have the advantage that, compared to the conventional wet cleaning processes, a much smaller pollutant-laden washing liquid stream is obtained. This advantage particularly affects the disposal of the pollutant-containing washing liquid, which can be supported by conventional processing methods, such as mechanical solid separation, thermal, chemical and biological decomposition and regeneration. The surfactants and lignin sulfonates to be used according to the invention are amenable to biological process engineering regeneration.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger in der Zeich¬ nung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigenIn the following, the invention is explained in more detail with the aid of some exemplary embodiments shown in the drawing. Show it
Fig. la ein Schaltbild eines Schaum-Gaswäschers mit Sprühreinigungs-Vorstufe;Fig. La is a circuit diagram of a foam scrubber with spray cleaning precursor;
Fig. lb einen Schnitt durch den Schaumblasen-Zerstörer nach Fig. la in vergrößerter Darstellung;Fig. Lb shows a section through the foam bubble destroyer according to Fig la in an enlarged view.
Fig eine Priπzipdarstellung eines zweistufigen Schaum- Gaswäschers mit Vorreinigungsstufe;Fig. A Priπzipdarstellung a two-stage foam gas scrubber with pre-cleaning stage;
Fig. 3 ein Priπzipschaltbild eines Schaum-Gaswäschers mit in einen Abtropfbehälter umgelenkter Schaum¬ säule . Der in der Zeichnung dargestellte Schaum-Gaswäscher weist einen Reaktorbehälter 10 auf, der in seinem unteren Bereich eine Wanne 12 zur Aufnahme einer als wassriges Bad ausgebil¬ deten Waschflüssigkeit 14, und mindestens ein etwa horizon¬ tal ausgerichtetes, eingaπgsseitig mit Abgas beaufschlagtes und mit im Abstand voneinander angeordneten, nach unten wei¬ senden Austrittsöffπungen 17 in die Waschflüssigkeit einmün¬ dendes Abgasrohr 16 und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 18 einen Raum 20 zur Aufnahme eines Schaumbetts 22 aufweist. Der Raum 20 weist nach oben hin eine Abzugöffπuπg 24 auf, die entweder über ein mit Schaumzerstörern bestücktes Abzug¬ rohr für die gereinigten Abgase (Fig. 1 und 2) oder über ein Umlenkrohr 30 in einen getrennten Abtropf- und/oder Koπden- satioπsbehälter 32 (Fig. 3) mündet. Im letzteren Falle be¬ finden sich die Schaumzerstörer 26 im Abtropf- und/oder Koπ- densatioπsbehälter oder in einem an diesen angeschlossenen Abzugrohr 28' . Bei dem in Fig. lb gezeigten Ausführungsbei¬ spiel bestehen die Schaumzerstörer 26 aus mehreren hinter¬ einander angeordneten Lochplatten, die mit scharfen Kanten oder Spitzen 33 zum Zerstechen der ankommenden Schaumblaseπ bestimmt sind und deren Löcher 34 den Durchtritt der aus den zerplatzten Schaumblasen freigesetzten Abgase ermöglichen. Die beim Zerplatzen der Schaumblaseπ gebildeten Flüssig¬ keitströpfchen werden in einer Auffangrinπe 36 (Fig. la und3 shows a basic circuit diagram of a foam gas scrubber with a foam column deflected into a drip container. The foam gas scrubber shown in the drawing has a reactor vessel 10 which has in its lower region a trough 12 for receiving a washing liquid 14 which is designed as an aqueous bath, and at least one approximately horizontally oriented exhaust gas on the inlet side and with im Exhaust pipe 16, which is arranged at a distance from one another and points downward and opens into the washing liquid, and has a space 20 for receiving a foam bed 22 above the liquid level 18. The space 20 has an extraction opening 24 at the top, which either via a discharge tube equipped with foam destroyers for the cleaned exhaust gases (FIGS. 1 and 2) or via a deflection pipe 30 into a separate drip and / or condensation container 32 (Fig. 3) opens. In the latter case, the foam destroyers 26 are located in the drip and / or condensation container or in a discharge pipe 28 'connected to them. In the exemplary embodiment shown in FIG. 1b, the foam destroyers 26 consist of a plurality of perforated plates arranged one behind the other, which are designed with sharp edges or tips 33 for breaking the incoming foam bubbles and whose holes 34 allow the exhaust gases released from the burst foam bubbles to pass through . The liquid droplets formed when the foam bubble bursts are collected in a collecting ring 36 (FIGS. 1a and
2) oder im Abtropf- und/oder Kondeπsationsbehälter 32 (Fig.2) or in the drip and / or condensation container 32 (FIG.
3) aufgefangen und gegebenenfalls nach Zwischenreiπiguπg in einem Absetzbecken 38 (Fig. 3) in die Waschflüssigkeit 14 zurückgeführt.3) collected and, if necessary, returned to the washing liquid 14 in a sedimentation basin 38 (FIG. 3) after intermediate cleaning.
Bei dem in Fig. la gezeigten Ausführungsbeispiel werden die über die Leitung 40 ankommenden heißen Abgase zunächst durch eine Vorreinigungs- und Vorkühlstufe 42 geleitet, bevor sie über ein Gebläse 44 dem Schaum-Gaswäscher zugeführt werden. Die Vorreinigungs- und Vorkühlstufe besteht im wesentlichen aus mehreren parallel angeordneten Rohrstrecken 46, die mit wasserbeaufschlagten Sprüheinrichtungen 48 ausgestattet sind. Das Sprühwasser wird bei dem gezeigten Ausführuπgsbei- spiel aus der Waschflüssigkeit 14 abgezweigt und durch eine Umwälzpumpe 50 über Leitungen 52 den Sprühdüseπ der Sprüh¬ einrichtungen 48 zugeführt. Das Sprühwasser nimmt im Kontakt mit den Abgasen den überwiegenden Teil der in den Abgasen befindlichen groben Feststoffteilcheπ auf. Außerdem wird durch Wärmeübertragung die Temperatur der heißen Abgase ab¬ gesenkt. Das entsprechend Schadstoffbeladene und aufgeheizte Sprühwasser gelangt dann über den Überlauf 54 der Rohrstrek- keπ 46 zu einem Absetzbecken 56, in welchem zugleich ein Wärmeaustauscher 58 zur Abkühlung der Waschflüssigkeit ange¬ ordnet ist. Von dort aus wird die Waschflüssigkeit über die Leitung 60 in die Wanne 12 des Reaktorbehälters 10 zurückge¬ fördert .In the exemplary embodiment shown in FIG. 1 a, the hot exhaust gases arriving via line 40 are first passed through a pre-cleaning and pre-cooling stage 42 before they are fed to the foam gas scrubber via a blower 44. The pre-cleaning and pre-cooling stage essentially consists of several pipe sections 46 arranged in parallel, which are equipped with water-spraying devices 48. In the exemplary embodiment shown, the spray water is branched off from the washing liquid 14 and fed to the spray nozzle 48 of the spray devices 48 by a circulation pump 50 via lines 52. The spray water takes up the majority of the coarse solid particles in the exhaust gases in contact with the exhaust gases. In addition, the temperature of the hot exhaust gases is reduced by heat transfer. The correspondingly contaminated and heated spray water then passes via the overflow 54 of the pipe section 46 to a settling basin 56, in which a heat exchanger 58 is also arranged for cooling the washing liquid. From there, the washing liquid is conveyed back via line 60 into the tub 12 of the reactor vessel 10.
Die vorzugsweise basisch eingestellte Waschflüssigkeit wird mit einem aus Tensiden und Ligπiπ-Derivateπ bestehenden Schaumbildner in einer solchen Menge und Zusammensetzung versetzt, daß die über das Abgasrohr 16 unterhalb des Flüs¬ sigkeitsspiegels 18 in die Waschflüssigkeit 14 gelangenden Abgase beim Durchtritt durch die Oberfläche des Bades zum überwiegenden Teil in Schaumblasen eingeschlossen werden. Die einen Durchmesser von etwa 1 bis 5 mm aufweisenden Schaumblaseπ bilden eine zusammenhängende Schaumsäule 64, die im stationären Betriebszustaπd den Raum 20 des Reaktor¬ behälters 10 und gegebenenfalls eines anschließenden Ab¬ tropfbehälters als Schaumbett 22 weitgehend ausfüllt. Um ein frühzeitiges Zerplatzen der Schaumblasen 62 innerhalb der Schaumsäule 64 zu vermeiden, muß der Schaum durch einen Sta¬ bilisator (vorzugsweise ein Ligninsulfoπat) so stabilisiert werden, daß er ohne äußeres Zutun mindestens 30 min vorzugs¬ weise 1 bis 2 Stunden erhalten bleibt. Die so stabilisierten Schaumblaseπ haben je nach geometrischer Auslegung der Anla¬ ge und Abgasanfall eine optimale Verweildauer von 1 bis 20 s, vorzugsweise von 3 bis 10 s innerhalb der Schaumsäule und müssen am Ende der Schaumsäule an den Schaumzerstörern 26 unter Freigabe der gereinigten Abgase zum Platzen gebracht werden. Die mit Schad- und Geruchsstoffeπ befrachteten Flüs¬ sigkeitströpfchen aus den zerplatzten Blasen werden in der Auffangrinπe 36 bzw. dem Abtropf- und/oder Kondensationsbe¬ hälter- 32 aufgefangen und gegebenenfalls unter Zwischen¬ schaltung eines Absetzbeckens 38 in die Waschflüssigkeit 14 zurückgeführt. Ein pH-Regler 66 sowie nicht dargestellte Niveauregler und Dosiereinrichtuπgen für Schaumbildner sor¬ gen dafür, daß die optimalen Betriebsbedingungen der Wasch¬ flüssigkeit trotz Aufnahme von Schadstoffen sowie Verdampfen und Verschleppen von Iπhaltsstoffeπ der Waschflüssigkeit aufrechterhalten werden.The preferably basic washing liquid is mixed with a foaming agent consisting of surfactants and ligπiπ derivatives in such an amount and composition that the exhaust gases entering the washing liquid 14 via the exhaust pipe 16 below the liquid level 18 pass through the surface of the bath predominantly be enclosed in foam bubbles. The foam bubbles, which have a diameter of approximately 1 to 5 mm, form a coherent foam column 64 which, in the stationary operating state, largely fills the space 20 of the reactor container 10 and, if appropriate, a subsequent drip container as a foam bed 22. In order to avoid premature bursting of the foam bubbles 62 within the foam column 64, the foam must be stabilized in this way by means of a stabilizer (preferably a lignin sulfonate) be that it is retained for at least 30 minutes, preferably for 1 to 2 hours, without external intervention. The foam bubbles stabilized in this way have an optimal residence time of 1 to 20 s, preferably 3 to 10 s, within the foam column, depending on the geometrical design of the system and the amount of exhaust gas, and must burst at the end of the foam column at the foam destroyer 26, releasing the cleaned exhaust gases to be brought. The liquid droplets loaded with pollutants and odorous substances from the burst bubbles are collected in the collecting ring 36 or the drip and / or condensation container 32 and, if appropriate, returned to the washing liquid 14 with the interposition of a settling basin 38. A pH controller 66 as well as level regulators and metering devices for foaming agents (not shown) ensure that the optimal operating conditions of the washing liquid are maintained despite the absorption of pollutants and the evaporation and carryover of constituents of the washing liquid.
Der Reaktorbehälter nach Fig. 2 ist mit zwei Wäscherstufen ausgestattet. Zu diesem Zweck sind zwei Wannen 12,12* zur Aufnahme je einer mit Schaumbildner versetzten Waschflüssig¬ keit 14,14' vorgesehen, über deren Flüssigkeitsspiegel 18,18' jeweils ein Raum 20,20' zur Aufnahme eines Schaum¬ betts 22,22' angeordnet ist. Der Raum 20 mit dem Schaumbett 22 ist dabei über eine mit nicht dargestellten Schaumzerstö- rerπ bestückte Umlenkstrecke 68 mit der Wanne 12' unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 18' der zweiten Wäscherstufe ver¬ bunden. Die ankommenden Abgase (Pfeil 70) gelangen über ein mit Sprühdüsen 48 bestücktes Zuleitungsrohr 72 zu den unter¬ halb des Flüssigkeitsspiegels 18 der Waschflüssigkeit 14 be¬ findlichen Austrittsöffπungen 17 des Abgasrohrs 16. Die Sprühdüsen 48 werden dabei über eine Umwälzpumpe 50 mit der Waschflüssigkeit 14 aus der Wanne 12 beaufschlagt. Das Sprühwasser wird mit den beim Sprühvorgaπg entfernten Fest- stoffteilcheπ in die Wanne 12 zurückgeführt, wobei sich die Feststoffe 74 am Boden der Wanne 12 absetzen.2 is equipped with two washing stages. For this purpose, two troughs 12, 12 * are provided for receiving a washing liquid 14, 14 'mixed with foaming agent, a space 20, 20' for receiving a foam bed 22, 22 'over the liquid level 18, 18'. is arranged. The space 20 with the foam bed 22 is connected to the tub 12 'below the liquid level 18' of the second scrubber stage via a deflection section 68 equipped with foam destroyers (not shown). The incoming exhaust gases (arrow 70) pass through a feed pipe 72 equipped with spray nozzles 48 to the outlet openings 17 of the exhaust pipe 16 located below the liquid level 18 of the washing liquid 14. The spray nozzles 48 are thereby connected via a circulation pump 50 with the Wash liquid 14 is applied from the tub 12. The spray water is returned to the tub 12 with the solids particles removed during the spraying operation, the solids 74 settling on the bottom of the tub 12.
Die beim Durchtritt der Abgase durch den Flüssigkeitsspiegel 18 entstehenden Schaumblaseπ 62 steigen zunächst im Schaum¬ bett 22 hoch und werden vor dem Übertritt in die Wanne 12' über die Umlenkstrecke 68 an dem nicht dargestellten Schaum¬ zerstörer zum Platzen gebracht. Dabei fallen die schadstoff- beladenen Tröpfchen der Schaumblasen zurück in die Wasch¬ flüssigkeit 14, während die vorgereiπigten Abgase in die Wanne 12' mit der Waschflüssigkeit 14' übertreten. Beim Durchtritt durch die Flüssigkeitsoberfläche 18' bilden sich weitere Schaumblaseπ 62' , die sich im Raum 20' zu einer wei¬ teren Schaumsäule 64' zusammenlagern und schließlich über die durch eine Auffangrinne 36 nach unten hin begrenzte Um¬ lenkstrecke 75 zur Abzugoffnung 24 gelangen. Dort werden die Schaumblasen 62' an mehreren hintereinander angeordneten Schaumzerstörern 26 unter Freigabe der gereinigten Abgase zum Platzen gebracht. Die gereinigten Abgase gelangen dann über das Abzugrohr 28 ins Freie, während die Schadstoffbe- ladenen verflüssigten Schaumblaseπ über die Auffaπgriππe 36 in die Wanne 12' zurückgelangen. In den Wannen 12,12' sind Wärmeaustauscher 57,57' für die Temperaturregelung vorgese¬ hen. Weiter greifen in die verschiedenen Wäscherstufen pH- Sonden 78 und Laugenzuführleituπgeπ 80 zur pH-Regelung ein. Ferner sind in beiden Wannen Niveauregler 82 für die Wasser¬ zufuhr über die Leitungen 84 vorgesehen.The foam bubbles 62 formed when the exhaust gases pass through the liquid level 18 initially rise in the foam bed 22 and are burst before they pass into the tub 12 'via the deflection section 68 on the foam destroyer (not shown). The polluted droplets of the foam bubbles fall back into the washing liquid 14, while the pre-cleaned exhaust gases pass into the tub 12 'with the washing liquid 14'. When passing through the liquid surface 18 ', further foam bubbles 62' are formed, which assemble in space 20 'to form a further foam column 64' and finally reach the discharge opening 24 via the deflection path 75, which is delimited at the bottom by a collecting channel 36. There, the foam bubbles 62 'are burst at several foam destroyers 26 arranged one behind the other, releasing the cleaned exhaust gases. The cleaned exhaust gases then reach the outside via the exhaust pipe 28, while the liquefied foam bubbles laden with pollutants return to the tub 12 'via the catch 36. Heat exchangers 57, 57 'are provided in the tubs 12, 12' for temperature control. Furthermore, pH probes 78 and alkali supply lines 80 intervene in the various washing stages for pH control. Furthermore, level regulators 82 are provided in both tubs for the water supply via the lines 84.
Der zweistufige Schaum-Gaswäscher wird vor allem für solche Abgase eingesetzt, die zu einer Zerstörung der Schaumblaseπ vor Erreichen der optimalen Verweilzeit führen würden. Dies ist beispielsweise bei stark kohlenwasserstoffhaltigeπ oder fetthaltigen Abgasen der Fall.The two-stage foam gas scrubber is used primarily for those exhaust gases that would lead to the destruction of the foam bubble before the optimal dwell time was reached. This is the case, for example, with strongly hydrocarbon-containing or fatty exhaust gases.
Bei dem in Fig. 3 gezeigten Ausführuπgsbeispiel wird die im Reaktorbehälter 10 erzeugte Schaumsäule 64 in einen Abtropf- und/αder Koπdeπsatioπsbehälter 32 umgelenkt. Mit dieser Ma߬ nahme kann die Schaumsäule in ihrer Längserstreckung trotz niedriger Bauweise vergrößert und damit die Verweildauer der Abgase in den Schaumblasen 62 vergrößert werden. Ein weite¬ rer Vorteil dieser Anordnung ist in einer Trennung des Ab¬ setzbeckens 38 von der Wanne 12 zu sehen, die eine einfache Vorreinigung der aus den abgetropften Schaumblaseπ gesammel¬ ten Flüssigkeit vor ihrer Rückführung in die Waschflüssig¬ keit und damit eine längere Standzeit einer jeden Charge er¬ möglicht.In the exemplary embodiment shown in FIG. 3, the foam column 64 generated in the reactor vessel 10 is deflected into a drip and / or the condensation vessel 32. With this measure, the length of the foam column can be increased in spite of its low construction and thus the length of time of the exhaust gases in the foam bubbles 62 can be increased. Another advantage of this arrangement can be seen in the separation of the settling basin 38 from the tub 12, which is a simple pre-cleaning of the liquid collected from the drained foam bubbles before it is returned to the washing liquid and thus a longer service life every batch possible.
Ausführuπgsbeispiel 1Exemplary embodiment 1
In einen Reaktor entsprechend Fig. la ohne Vorreinigungsstu¬ fe mit einem Waπneπvolumen von 1 m3 und einem darüber be¬ findlichen Schaumbett-Volumen von 3 3 wurden 1000 1 Lei¬ tungswasser eingefüllt, die durch Zusatz von NaOH auf pH 10 eingestellt wurden.In a reactor corresponding to FIG. La without Vorreinigungsstu¬ fe with a Waπneπvolumen of 1 m 3 and about be¬-sensitive foam bed volume of 3 3 were charged 1000 1 Lei¬ tung water, which were adjusted by adding NaOH to pH 10.
Weiter wurden dem Wasserbad als Schaumbildner 2 1 Softreini- ger mit dem Handelsnameπ ESTE LENSEX 15 VP 1817 der Firma Wiego-Werk Kreuznach Chemische Fabrik GmbH in Bad Kreuznach zugesetzt, der in konzentrierter wässriger Lösung als Haupt¬ bestandteile anionische und nichtioπische Tenside enthielt. Zusätzlich wurden dem Wasserbad 2 1 eines wasserlöslichen Ligπin-Sulfonats als kombinierter Schaumstabilisator und Schaumbildner zugesetzt. In den so vor^ber-eiteten Schaum-Gaswäscher wurden über das Abgasrohr Rauchgase eines mit 400 kW Leistung betriebenen Blockheizkraftwerks in die Waschflüssigkeit eingeleitet. Die Abgastemperatur am Eingang des Wäschers betrug im stationä¬ ren Betriebszustand 340 »°C, während die Temperatur in der Waschflüssigkeit auf 38 bis 40 °C eingestellt wurde. Am Aus¬ gang des Wäschers wurde eine Ablufttemperatur von 35 °C ge¬ messen.Furthermore, 2 l soft cleaner with the trade name π ESTE LENSEX 15 VP 1817 from Wiego-Werk Kreuznach Chemische Fabrik GmbH in Bad Kreuznach, which contained anionic and nonionic surfactants as the main constituents in concentrated aqueous solution, were added to the water bath as foaming agent. In addition, 2 liters of a water-soluble ligπin sulfonate were added to the water bath as a combined foam stabilizer and foaming agent. Eiteten over-the so before ^ foam scrubber initiated a powered with 400 kW cogeneration plant in the washing liquid through the exhaust pipe fumes. The exhaust gas temperature at the entrance to the scrubber was 340 ° C. in the stationary operating state, while the temperature in the scrubbing liquid was set at 38 to 40 ° C. An exhaust air temperature of 35 ° C. was measured at the outlet of the scrubber.
Nach einer Gesamtbetriebszeit des Wäschers mit der genannten Waschflüssigkeitsfülluπg von etwa 45 Stunden wurden mit Hil¬ fe von Gasprüfgeräten, in denen das Prüfgas durch geeignete Prüfröhrcheπ ("Drägerröhrchen") gesaugt wurden, folgende Schadgaskonzentrationen am Eingang und Ausgang des Wäschers gemessen:After a total operating time of the scrubber with the above-mentioned scrubbing liquid filling of about 45 hours, the following harmful gas concentrations at the entrance and exit of the scrubber were measured with the aid of gas test devices in which the test gas was sucked through suitable test tubes ("Dräger tubes"):
Eingang Wäscher Ausgang WäscherEntrance to scrubber Exit to scrubber
Konzentration Konzentration ppm mg/m: ppm mg/m 3Concentration Concentration ppm mg / m : ppm mg / m 3
N02: -250 -480 ~ 2 <3.8 2 <3.8N0 2 : -250 -480 ~ 2 <3.8 2 <3.8
C0: -1400 -1650 <2,5 < 2.9C0: -1400 -1650 <2.5 <2.9
<2,5 <2.9<2.5 <2.9
S02: <10 <27 Ausführungsbeispiel 2S0 2 : <10 <27 Embodiment 2
Ein Schaum-Gaswäscher nach Fig. la wurde zur Rauchgasreini- guπg bei einer Turmrauchanlage zum Räuchern von Fleisch- und Wurstwaren eingesetzt. Bei der Turmrauchanlage handelt es sich um Doppelkammerπ, die über mehrere Etagen installiert sind. Der im Keller erzeugte Rauch aus Fichtensägemehl und Fichteπreisig durchstreift die einzelnen Kammern, wodurch die Ware geräuchert wird. Durch den natürlichen Kaminzug gelangt der überschüssige Rauch über Dach in die Atmosphäre.A foam gas washer according to FIG. 1 a was used for flue gas cleaning in a tower smoke installation for smoking meat and sausage products. The tower smoke system is Doppelkammerπ, which are installed over several floors. The smoke generated in the basement from spruce sawdust and brushwood brushes through the individual chambers, causing the goods to be smoked. The natural chimney draft allows the excess smoke to reach the atmosphere through the roof.
Für die Versuchsdurchführuπg wurde der Schaum-Gaswäscher mit Hilfe eines flexiblen Aluminiumrohrs an den Rauchgaskamiπ angeschlossen und dessen Abluft über einen Ventilator in die Waschflüssigkeit eingeführt. Der Reaktorraum gemäß Fig. la hatte eine Höhe von 2 m, einen Durchmesser von 1,5 m bei einer Wasserstandshöhe von 0,5 und einer Schaumhöhe von 1,5 m. Die Waschflüssigkeit wurde auf pH 10 eingestellt und mit Schaumbildner und Schaumstabilisator entsprechend Aus¬ führungsbeispiel 1 versetzt.For the experiment, the foam gas washer was connected to the flue gas chamber with the aid of a flexible aluminum tube and its exhaust air was introduced into the scrubbing liquid via a fan. La had a height of 2 m, a diameter of 1.5 m at a water level of 0.5 and a foam height of 1.5 m. The washing liquid was adjusted to pH 10 and a foam former and foam stabilizer according to Example 1 were added.
Während der Meßdurchführung wurde Schinken mit einem Waren¬ einsatz von ca. 10.000 kg mit einem Verbrauch an Räuchermit¬ tel (Fichtensägemehl und Fichteπreisig) von 19- kg/h geräu¬ chert. Ermittelt wurde die Massenkonzentration von organisch gebundenem Kohlenstoff am Eingang und Ausgang des Schaum- Gaswäschers durch Adsorption an Silicagel unter Verwendung eines coulometrischeπ Verfahrens.During the measurement, ham was smoked with a product consumption of approx. 10,000 kg with a consumption of incense (spruce sawdust and spruce twigs) of 19 kg / h. The mass concentration of organically bound carbon at the inlet and outlet of the foam scrubber was determined by adsorption on silica gel using a coulometric method.
Die hierbei in fünf Meßreiheπ ermittelten Massenkonzeπtra- tionen von organisch gebundenem Kohlenstoff waren wie folgt: Messung Eingang Wäscher Ausgang WäscherThe mass concentrations of organically bound carbon determined in five series of measurements were as follows: Measurement input scrubber output scrubber
Nr. mg/m3 mg/m3 No. mg / m 3 mg / m 3
1 192,4 28,4 2 189,0 30.8 3 194,6 29,5 187,4 31,0 5 190,7 29,8 1 192.4 28.4 2 189.0 30.8 3 194.6 29.5 187.4 31.0 5 190.7 29.8
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4104285A1 (en) * | 1991-02-13 | 1992-08-20 | Henninger Geier Waltraud | METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING GASES LOADED WITH POLLUTANTS |
| DE29512006U1 (en) * | 1995-07-25 | 1995-10-05 | Gebr. Schmidt AG, 92339 Beilngries | Fryer exhaust cleaner |
| RU2163835C1 (en) * | 1999-09-07 | 2001-03-10 | Герасимов Александр Филиппович | Honeycomb foal apparatus |
| RU2172206C2 (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-20 | Герасимов Александр Филиппович | Universal foam heat exchanger |
| DE102007040934A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Man Diesel A/S | Process and apparatus for purifying exhaust gas |
| DE102009010808B3 (en) * | 2009-02-27 | 2010-08-19 | Man Diesel Filial Af Man Diesel Se, Tyskland | Method and apparatus for cleaning engine exhaust |
| EP2393575A4 (en) * | 2009-02-04 | 2014-05-21 | Bengt Eggemar | Gas cleaner |
| DE102017128959A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-06 | Erc Emissions-Reduzierungs-Concepte Gmbh | Combined method and apparatus for exhaust aftertreatment and exhaust gas recirculation of a supercharged internal combustion engine |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2826552A (en) * | 1950-09-07 | 1958-03-11 | Bonewitz Chemicals Inc | Water treating and cleaning composition |
| DE1253552B (en) * | 1963-07-24 | 1967-11-02 | Cowles Chem Co | Cleaning agent for metal surfaces |
| US3853782A (en) * | 1972-12-07 | 1974-12-10 | Fremont Ind Inc | Silk screen cleaner composition |
| FR2313012A1 (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-31 | Sulzer Ag | COXO-FEMORAL JOINT PROSTHESIS |
| FR2389668A1 (en) * | 1977-05-04 | 1978-12-01 | Rhone Poulenc Ind | |
| US4380459A (en) * | 1981-10-05 | 1983-04-19 | Atlantic Richfield Company | Method for reducing the amount of coal dust in the environment surrounding coal mining |
| DE3724099A1 (en) * | 1987-07-21 | 1988-04-21 | Geier Henninger Kurt | Gas-foam scrubber |
-
1989
- 1989-04-19 WO PCT/EP1989/000418 patent/WO1990000437A1/en not_active Ceased
- 1989-04-19 AU AU34489/89A patent/AU3448989A/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2826552A (en) * | 1950-09-07 | 1958-03-11 | Bonewitz Chemicals Inc | Water treating and cleaning composition |
| DE1253552B (en) * | 1963-07-24 | 1967-11-02 | Cowles Chem Co | Cleaning agent for metal surfaces |
| US3853782A (en) * | 1972-12-07 | 1974-12-10 | Fremont Ind Inc | Silk screen cleaner composition |
| FR2313012A1 (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-31 | Sulzer Ag | COXO-FEMORAL JOINT PROSTHESIS |
| FR2389668A1 (en) * | 1977-05-04 | 1978-12-01 | Rhone Poulenc Ind | |
| US4380459A (en) * | 1981-10-05 | 1983-04-19 | Atlantic Richfield Company | Method for reducing the amount of coal dust in the environment surrounding coal mining |
| DE3724099A1 (en) * | 1987-07-21 | 1988-04-21 | Geier Henninger Kurt | Gas-foam scrubber |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chemical Abstracts, Band 98, 1983 (Columbus, Ohio, US), K.F. Keirstead et al.: "Surface activity of foam fractions of a calcium lignosulfonate", siehe Seite 107 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4104285A1 (en) * | 1991-02-13 | 1992-08-20 | Henninger Geier Waltraud | METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING GASES LOADED WITH POLLUTANTS |
| DE29512006U1 (en) * | 1995-07-25 | 1995-10-05 | Gebr. Schmidt AG, 92339 Beilngries | Fryer exhaust cleaner |
| RU2163835C1 (en) * | 1999-09-07 | 2001-03-10 | Герасимов Александр Филиппович | Honeycomb foal apparatus |
| RU2172206C2 (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-20 | Герасимов Александр Филиппович | Universal foam heat exchanger |
| DE102007040934A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Man Diesel A/S | Process and apparatus for purifying exhaust gas |
| EP2393575A4 (en) * | 2009-02-04 | 2014-05-21 | Bengt Eggemar | Gas cleaner |
| DE102009010808B3 (en) * | 2009-02-27 | 2010-08-19 | Man Diesel Filial Af Man Diesel Se, Tyskland | Method and apparatus for cleaning engine exhaust |
| DE102017128959A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-06 | Erc Emissions-Reduzierungs-Concepte Gmbh | Combined method and apparatus for exhaust aftertreatment and exhaust gas recirculation of a supercharged internal combustion engine |
| DE102017128959B4 (en) * | 2017-12-06 | 2021-03-04 | Erc Emissions-Reduzierungs-Concepte Gmbh | Combined process for exhaust gas aftertreatment and exhaust gas recirculation of a pressurized internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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