WO1986004929A1

WO1986004929A1 - Procede de production de plaques d'acier au silicium unidirectionnelles avec une perte de fer extremement faible

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Publication number: WO1986004929A1
Application number: PCT/JP1986/000087
Authority: WO
Inventors: Yukio; Inokuchi; Yoh; Ito; Toshihiko; Funahashi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1986-08-28
Anticipated expiration: 1987-08-22
Also published as: US4713123A; EP0215134A1; EP0215134B1; EP0215134A4

Description

明. 細書超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法

( 技術分野）

一方向性けぃ素鐧板の電気 · 磁気的特性の改善、なかでも、鉄損の低減に係わる極限的な要請を満たそうとする近年来の目覚ましい開発努力は、逐次その実を挙げつつあるが、その実施に伴う重大な弊害として、一方向性けぃ素鑭板の使用に当たっての加工、組立てを経たのち、いわゆる歪取り焼鈍が施された場合に特性劣化を不可避に生じるため、..使途については制限を受ける不利がある。そこで、こ. の明は歪取り焼鈍のような高温の熱履歴を経ると否とに拘わらず、上記要請を有利に充足し得る新たな方途を拓き. さらにはとくに、一方向性けい素鋼板における磁歪の圧縮応力特性ならびに占積率の改善をも有利に達成できる、一方向性けぃ素鑭板の製造方法に闋連している。

( 背景技術）

一方向性けい素鐧板はよく知られているとおり、製品の

2次再結晶粒を（110) 〔001〕すなわちゴス方位に高度に集積させたもので、主として変圧器その他の電気機器の鉄心として使用され、電気 · 磁気的特性として製品の磁束密度 (B _{1 0}値で代表される）が高く、鉄損（U_s。値で代表される）の低いことに加えて、とくに磁歪特性、占積率が優れていることも要求される。

この一方向性けい素鑭板は複雑多岐にわたる工程を経て製造されるが、これまでにおびただしい発明改善が加えられた結果、板厚 0. 30删の製品の磁気特性では B ,。値： 1. 9 0T以上、 W _{1 7/s}。値： 1. 05W / kg以下、また板厚 0. 23謹の製品の磁気特性は B _t。値： 1. 89T以上、 W _{l 7 / 5 0}値： 0. 90W / kg以下のような、低鉄損一方向性けい素鋼板が製造されるようになつて来ている。

とくに近年、省エネの見地から電力損失の低減を至上とする要請が著しく強まり、欧米では損失の少ない変圧器を作る場合に鉄損の減少分を金額に換算して変圧器価格に上積みする「o ス · エバリュエーション」（鉄損評価）制度が普及している。

このような状況において最近、一方向性けぃ素鑭板の仕. 上焼鈍後の鋼板表面に圧延方向^ほぼ直角方向でのレ *一ザ一照射により局部微少歪を導入して磁区を細分化し、もつて鉄損を低下させることが提案された（特公昭 57 - 2252 号，特公昭 57- 53419号、特公昭 58- 5968 号、特公昭 58- 26405号、特公昭 58-26406号、特公昭 58- 26407号および特公昭 58- 360 51号公報参照）。

この磁区細分化技術は歪取り焼鈍を施さない、積鉄心向けトランス材料として劲果的であるが、歪取り焼鈍が不可欠な主として巻鉄心トランス材料などにあっては、レーザ一照射によつて折角導入された局部微少歪が焼鈍処理により開放されて磁区幅が広くなるため、レーザー照射効果が失われるという欠点がある。

—方これより先に特公昭 52- 24499号公報においては、一方向性けい素鋼板の仕上げ焼鈍後の鑭板表面を鏡面仕上げするか又はその鏡面仕上げ面上に金属薄めつきや、さらにその上に絶縁被膜を塗布焼付けすることによる、超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法が提案されている。

しかしながらこの鏡面仕上げによる鉄損向上手法は、ェ程的に採用するには著しいコストアップとなる割りに、鉄損低減への寄与が十分でない上、とくに鏡面仕上後に不可欠な絶縁性塗布焼付層を形成した後の密着性に問題があるため、現在の製造工程において採用されるに至っていない _c また特公昭 56- 4150 号公報においても鋼板表面を鏡面仕上げした後、酸化物セラミックス薄膜を蒸着する方法が提案されているしかしながらこの方法も 600 °c以上の高温焼鈍を施すと鋼板とセラミックス層とがはく離するため、実際の製造工程では採用できない。

上記のような超低鉄損化対策に伴われる問題のほか、一方向性けい素鋼板には磁歪の問題も看過できず、これは鐧板'を磁化した際に鋼板が伸縮振動する現象で、変圧器騒音の最も大きな原因となり、この磁歪挙動は鋼板の磁化過程が 90 。磁壁移動および回転磁化を含むことに起因し、鋼板にかかる圧縮応力に応じて磁歪を増大する。変圧器の組立時には不可避的に鋼板に圧縮応力が加わるが、このような圧縮応力を見越してあらかじめ、鋼板に張力を与えておけば磁歪の圧縮応力特性の面で有利であるのみならず勿論綱板に張力が与えられることは一方向性けい素鋼板の鉄損の改善にも有効でその効果が顕著である。

ここで一方向性けい素鋼板は通常 2次再結晶前の脱炭 · 1次再結晶焼鈍時に鑭板表面に形成されるフアイャライト (Fe ₂S i 0₄)と呼ばれる主として S iおよび Peの酸化物は、 MgO を主体とする焼鈍分離剤との仕上げ焼鈍の際における高温反応によって生成されたフオルステライト質下地被膜とさらにその上に絶緑性塗布焼付層（例えばりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする）との 2重の被覆によつて張力が加えられ、磁歪特性の改善が行われてはいるがこのような在来手法による磁歪の圧縮応力特性の改善は必ずしも充分とはいえない。

磁歪特性を改善するため熱膨張係数の小さいガラス質の絶縁被膜の高温焼付処理を施すことによつて鐧板表面に彈性張力をかけることのできる絶縁被膜の開発（例えば特公昭 56- ..521117 号、特公昭 53- 28375号各公報参照）も行われたが、なお依然として実効に乏しい。

さらに、一方向性けい素鋼板の占積率は、最終仕上焼鈍中に鋼板表面上に形成されるフオルステライト下地被膜とさらにその上の絶縁性塗布焼付層を除いた、有効に磁気特性に寄与する量（％で表示）で現わすが、この占積率を向上させることも重要であるとされ、この占積率を向上させるには従来から鋼板の表面粗さを小さくし、フオルステラ- イト下地被膜や絶縁性塗布焼付層を薄くする方が良いとされている。しかしながらこれらの被覆を薄くすると占積率は向上するが、実際には表面外観が良好で、かつ密着性、均一性の優れた薄型被膜を現実の製造工程におて安定に形成させることは非常に困難であり、占積率を向上させるのにも限度があつた。 (発明の開示）

超低鉄損化を目指す磁気特性の向上の実効をより有利に引き出すと共に、磁歪の圧縮応力特性と占積率の一層有利な改善を実現し、さらに高温処理でも特性劣化を伴うことなく絶縁層の密着性、耐久性の問題を克服し得る極薄張力被膜の形成に関連した、一方向性けい素鋼板の製造方法を提案することがこの発明の目的であり、次に述べる窒化物及び/又は炭化物の薄被膜が、一方向性けい素鋼板の仕上げ表面上における強固な密着の下での被覆によって熱安定性のある超低鉄損化、さらに磁歪の圧縮応力特性、占積率の向上をあわせ達成し得ることの新規知見に由来している _; すなわちこの発明は、含けい素鐧スラブを熱間圧延して得られる熱延板に 1回又は中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とした後、脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施してから、鑭板表面上に焼鈍分離剤を塗布し. 引続き仕上焼鈍を施して { 110 } <001> 方位の 2次再結晶粒を発達させる 2次再結晶焼鈍及び純化焼鈍を施し、その後鋼板表面上の酸化物層を除去した上で、 T i , Z r, H f , V, N b， T a, M n, C r, Mo, W, Co , N i， A l , B 及び S iの窒化物及び/又は炭化物のうちから選んだ少なくとも 1種から主として成り、それらの地鉄との混合層を介し綱板表面上へ強固に被着した少なくとも 1層の被膜を形成させることを特徵とする、超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法であ o

この方法に従い、従来技術による最良の磁気特性をはるかに凌駕する著しい超低鉄損化が十分な熱安定性の下に成就されるのみならず、磁歪の圧縮応力特性、占積率の向上にも有効に寄与することができるのである。

(図面の簡単な説明）

第 1図はイオンプレーティング装置のスケルトン図、第 2図は窒化物及び炭化物から主としてなる被膜の形成挙動の模式図であり、

第 3図、第 4図は磁歪の圧縮応力特性比較図、そして第 5図、第 6図は張力付与による効果比較図表である。第 1図に示したイオンプレーティング装置によつてこの発明の成功が由来された実験経緯から、より詳細に説明を進める。

実験 1

C 0. 046 重量％ (以下単に％で示す）、 S i 3. 34 % 、 0. 068 %、 Se 0. 023 %、 Sb 0. 025% 及び Mo Q. 025 %を含有するけい素鋼連錄スラブを、 1360 °Cで 4時間加熱後熱間圧延して 2. 0 mra厚の熱延板とした。

その後 900 °Cで 3分間の均一化焼鈍後、 950 °Cで 3分間の中間鈍をはさむ 2回の冷間圧延を施して 0. 23mmの最終板厚とした冷延板を得た。

その後 820 Cの湿水素雰囲気中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、鋼板表面に MgG を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、ついで 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍と、 1200 °Cで乾水素中 5時間の純化焼鈍とを施した。

かくして得られた試料はその一部を残し 80 °Cの H ₂S0₄ 液中で酸洗して鋼板表面のフォルステラィト質下地被膜を除去し次に 3 % HPと H ₂0₂の溶液中で化学研磨し鋼板表面を中心線平均粗さ 0.1 の鏡面状態に仕上げた試料を三つに分けそのうち二つについてはその後第 1図のイオンプレーティング装置を使用して研磨表面にそれぞれ膜厚 0. '5 Mm で TiN と A 1₂0₃ とのイオンプレーティングを行った。

なお第 1図において 1 は鏡面研磨を施した供試用の基板. 2はシャツタ、 3はるつぼ、 4は電子銃、 5は電子ビーム. 6はイオン化電極、 7は熱電子放射電極、 8は N₂, C₂H₂あるいは 0₂などの反応ガス導入口である。

上記のィオンプレーティングについでりん酸塩とコロイダルシリカとを主成分とするコーティング液でコ一ティング処理（絶緣性塗布焼付層の形成）を行った。

. これに対する比較のため上掲の三分した試料の一つにつき従来の公知技術に従い 0.5 Mtn の銅めつき処理を、研磨表面に施した後、やはりりん酸塩とコロイダルシリカとを主成分とするコーティング液でコ一ティング処理を施した < このときの製品の磁気特性及び密着性の実験結果をまとめて表 1 に示す。

表 1

00

% 180 。曲げではく離しない曲げ直径

** 密着性が良好〇

密着性が不良 X

表 1から明らかなように、現在工程的に製造されている、仕上げ焼鈍中に鑭板表面上に形成されるフオルステライト質下地被膜の上に、コーティング処理を加えた通常処理製品 (a)の磁気特性は Bi。値： 1.905 T, W_{l 7/5}。値： 0.87 W/ kg程度であつて絶緑性塗布焼付層の密着性は一応良好である。これに対して仕上焼鈍後のフォルステラィト質下地膜を酸洗で除去し、ついで表面を化学研磨して鏡面仕上し、この研磨処理表面に銅めつきを経て、コーティング処理した製品 (b)の磁気特性は B_{1 Q} 値： 1.913 T、 W_17/5。値： 0.73 / kg程度にやや改善される反面、銅めつきを介した絶縁性塗布焼付層の密着性は十分でない。

—方、 '仕上焼鈍後にやはりフォルステラィト質下地被膜を除去し、表面を化学研磨して鏡面仕上げした上でとくにイオンプレーティング処理を経て同様なコ一ティング処理をし A 1₂0₃ の薄膜を形成させた製品 (c)の磁気特性は B,。値： 1.915 T.

値： 0.72 W/kgに改善され、しかも絶縁性塗布焼付層の密着性は (b)の条件よりはやや良好であるものの、なお密着性が不十分である。

これに対してこの発明に従う製品 (d)のように、 TiN 被膜を形成させた場合の磁気特性は B,。値： 1.902 T, W. 7/5 0 値： 0.68 W/kgと極端に良好でかつ、絶縁性塗布焼付層の密着性が良好に維持されることが注目される。

このような磁気特性と密着性の向上がもたらされる理由は、第 2図の模式図で示すように、基板 1 としてけい素鋼板表面上に加速ィォン i と蒸着原子 aとの混合層 8が TiN 被膜 10との間に形成されるからであり、とくに密着性が格段に強められる結果、強い弾性張力がけい素鐧板の面上に働いて従来比類のない超低鉄損が実現される。ここに塑性的な微少歪の働きを利用するけではないので、熱安定'性に何らの問題なく、それ故歪取り焼鈍の如き高温の熱履歴に拘わらず、電気 · 磁気的特性に全く影響を受けない。

ここで超低鉄損の製品を得るための最適仕上げ表面の中心線平均粗さは R_a≤ 0. の鏡面状態である。 R_a〉 0.4 M m となると低損低減の程度は減少する傾向はあるが、それでもなおかつ本発明の方法による鉄損低減効果は従来公知の方法にくらベてもなお十分優れているものである。例えば後述するように仕上げ表面が酸洗等の化学的方法あるいは切削 ·研削等の機械的方法により酸化物を除去した程度の表面粗さであつても本発明の方法によれば相応の効果が期待できる。

また TiN 被膜の膜厚は、 0.005 〜 5 、より好ましくは 0.05〜1.5 M a の範囲で適合する。

この TiN 被膜 10の混合層 9を介した、好ましくは鏡面仕上げした鋼板表面上における強固な被着は P V D ( Physical

Vapor Depos it ion) ?¾ある（/、（ま C V D ( Chemical Vapor Deposition) 法の何れによっても有利にもたらされる。このほか、金属の蒸着後鋼板表面での雰囲気反応によつて TiN 被膜を形成するような方法も利用できる。

実験 2

次に磁歪の圧縮応力特性にも関連した実験結果は次のとおりである。

C ： 0.045 %, Si ： 3.38 %, Mn ： 0.063 %, Se: 0.021 %, Sb ： 0.025 % 及び Mo ： 0.025 %を含有するけい素鐧連鏵スラブを、 1340°Cで 4時間加熱後熱間圧延して 2. Q 咖厚の熱延板とした。

その後 900 °Cで 3分間均一化焼鈍後、 950 °Cで 3分間の中間焼鈍をはさむ 2回の冷間圧延を施して 0.23剛厚の最終板厚とした冷延板を得た。

その後 820 C湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、鋼板表面に Al ₂0₃ (70%)と Mg0(30%)を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、ついで 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍と 120(TCで乾水素中で 5時間の純化焼鈍を施した。

その後はまず 70°Cの HC1 液中で酸洗して鋼板表面に生成している酸ィヒ物層を除去した後、 3 %HFと H ₂0₂の溶液中で化学研磨し、'鋼板表面を中心線粗さ 0.05 ΠΙ の鏡面状態に仕上げた。

その後 C V D装置を用いて TiCl₄ と H₂と N₂の混合ガス雰囲気中で 750 °Cで 20時間の、鐧板表面上での C V D反応により 0.7 m 厚の TiN 被膜を形成させた。

この後鐧板表面上にりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする絶縁性塗布焼付層を形成させた後、 800 °Cで 2時間の歪取り焼鈍を行って製品とした。

この製品の磁歪の圧縮応力特性ならびに磁気特性を第 3 図にて、通常工程材（比較材）と比較して示す。

なおこのとき比較材は、上記の 0.23ram厚の冷延板の一部に、 820 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、鐧板表面でとくに MgQ を主成分とする焼鈍分離剤を塗布したほかは、その後 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍と 200°Cでの乾燥水素中での 5時間の純化焼鈍についても、またこのとき鋼板表面上に形成されるフオルステライト下地被膜に重ねる、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁性塗布焼付層の形成についても上掲供試材と同様な手順とした。

第 3図から明らかなように TiN 被膜を被成した製品の磁気特性は、まず B!。値： 1.92 T, W₁₇ノ ₅。値： 0.69 W/kg のようにきわめて良好で、しかも圧縮応力びを 0.6 kg / ram ² に至るまで増加しても磁気歪 λ _ΡΡの増加が極めて少ない。

これに对して通常工程（比較材）による製品の磁気特性は、 Β,。値： 1.90 Τ, _{! 7}/5 o 値： 0.87 W/kg で、しかも圧縮応办を加えるほど磁気ひずみス _PPが増加し、例えば圧縮応力びが 0:4- kg /mm ² で磁気歪ス _PPは 3.2 xlO一⁴にも達するコ

実験 3

C ： 0.043 %, Si ： 3.36 %, Mn ： 0.062 %, Se ： 0.021 %, Sb ： 0.025 % 及び Mo ： 0. Q25 %を舍有するけい素鐧連錄スラブを、 1360°Cで 4時間加熱後熱間圧延して 2.4 ami厚の熱延板とした。

その後 900 °cで 3分間均一化焼鈍後、 950 °Cで 3分間の中間焼鈍をはさむ 2回の冷間圧延を施して 0.23誦厚の最終板厚とした冷延板を得た。

その後 820 °C湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、鋼板表面に A1₂0₃ (70%)と MgO (30%)を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、ついで 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍と 1200°Cで乾水素中で 5時間の純化焼鈍を施した。その後はまず 70^eCの HC1 液中で酸洗して鑭板表面に生成していた酸化物層を除去した後、 3 % HPと H ₂0₂の溶液中で化学研磨し、鐧板表面を中心線粗さ 0.05 m の鏡面状態に仕上げた。

その後 C V D装置を用いて A1C1₃ と H₂と N₂の混合ガス雰囲気中 800 °Cで 15時間にわたる鋼板表面上での C V D反応により 0.8 tn 厚の MN の張力薄膜を形成させた。

その後鑭板表面上にりん酸塩とコ口ィダルシリ力を主成分とする絶縁性塗布焼付層を形成させた後、 800 °Cで 2時間の歪取り焼鈍を行って製品とした。

この製品の磁歪の圧縮応力特性、占積率ならびに磁気特性を第 4.図にて、通常工程材（比較材）と比較して示す。

な'おこのときの比铰材 ύ、上記の 0.23mra厚の冷延板の一部に、 820 での湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、鑭板表面上でとくに MgG を主成分とする焼鈍分離剤を塗布したほかは、その後 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍と 1200ででの乾燥水素中での 5時間の純化焼鈍についても、またこのとき鐧板表面上に形成されるフオルステライト下地被膜に重ねる、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁性塗布焼付層の形成についても上掲供試材と同様な手順とした。

第 4図から明らかなように/ UN 被膜を被成した製品の磁気特性は、 B₁₀ 値： 1.92 T, W_{1 7}/5 o 値： 0.71 W/kgときわめて良好で、しかも圧縮応力びが 0.4 kg /mm² で磁気歪 P_Pは 0.25x 10— ⁶, また圧縮応力びを 0.6 kg /mm ² に増加しても磁気歪ス _PPは 0.70x 10— ^sであり、磁気ひずみの増加が極めて少ない。また占積率も 98.5 %と極端に向上していることが注目される。

これに対して通常工程材（比較材）による製品の磁気特性は B,。値； 1.90T 、 W_17/50値； 0.87W/kgで、圧縮応力ぴを加えると磁気歪 _PPが著しく増加し、例えば圧縮応力 σ が 0.4kg/mm² で磁気歪 „は3.2 x 10— ^sにも著増する。

この通常工程材の製品の占積率は 96.5% で、約 2 %程度も劣っている。

以上第 1表、第 3および第 4図の実験結果から明らかなように、この発明による一方向性珪素鋼板の製造方法に従い、磁束密度が高く、超低鉄損の磁気特性と同時に、磁歪の圧縮応力特性と占積率の改善が達成される。しかもこの製品は歪み取り焼鈍を施しても磁気特性、密着性の劣化が' おこらない。

実験 4

C ： 0.046%. Si： 3.39¾ 、 Mn： 0.067 、 Se： 0.023 、 St) : 0.025%、及び Mo ： 0.026% を含有するけい素鑭スラブを 1360'Cで 4時間加熱後熱間圧延して 2.2 mni厚の熱延板とし o

その後 950 °cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0.23删の最終板厚とした。

その後 820 °cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後の鐧板表面上に Al ₂0₃ (70%)、 g0(25%). Zr0₂(5 を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し鋼板表面上にスラリ一塗布した。引続き 850 °Cで 50時間の焼鈍により 2次再結晶させた後 1200でで 10時間乾水素中で純化焼鈍を施した。その後鑭板表面上の酸化物を除去した後、化学研磨により鑭板表面を中心線平均粗さ 0. 1 μ ^Ά の鏡面状態に仕上げ次に、イオンプレーティング装置として、試料に 3 kg / mm ² までの荷重をかけると同時に 1300 °Cまで試料加熱ができるようにした実験装置を使用して、鋼板を加熱すると同時に張力をかけた状態でィオンプレーティングを行なって鋼板表面上に T i N 被膜（0. 8 m 厚）を形成させた。

このような T i N 被膜を形成させた後リン酸塩とコロイダルシリ力を主成分とするコ一ティング液でコ一ティング処理し、このときの製品の磁気特性の実験結果をィオンプレ一ティング時の試料温度と試料の引張り荷重との闋係で第 5図に示す。 ' - 第 5図から明らかなようにイオンプレーティング時の試料温度が 100 °C〜110(TCの温度範囲で試料の引張り荷重が 2 kg /画² 以下より望ましくは、 200 °Cから 700 °Cの温度範囲で 0. 1 kg / mm ² から 1. 5 kg / mm ² の張力をかけ、きわめて良好な磁気特性が安定して得られた。

実験 5

C ： 0. 044%. S i ： 3. 32% 、 Mn ： 0. 066%. Se ： 0. 022%、 Sb ： 0. 025%及び Mo ： 0. 022%を舍有するけい素鐧スラブを 13 80 °Cで 6時間加熱後熱間圧延して 2. 3 ΠΜΙ厚の熱延板とした _c その後 950 での中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0. 23画の最終板厚とした冷延板を得た。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねる 1次再結晶焼鈍を施した後の鋼板表面上に A l ₂0₃ (65%)、 Mg0 (30%)、 Zr0₂ (3 %)、 Ti0₂ (2%)を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し鋼板表面上にスラリー塗布した。引続き 850 °Cで 50時間の焼鈍により 2次再結晶させた後 1200°Cで 5時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鋼板表面上の酸化物を除去した後、電解研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ 0.1 の鏡面状態に仕上げ o

次に CVD 装置として、試料に 3kg/固² までの荷重をかけると同時に 1300でまで試料加熱ができるようにした実験装置を使用して、鋼板を加熱すると同時に張力をかけた状態で TiCl₄ と H₂と N₂の混合ガス中で処理し鐧扳表面上に TiN の被膜（0.9 m 厚）を形成させた。

この' CVD 処理後の鐧板表面上にリン酸塩とコ口ィダルシリ力とを主成分とするコ一ティング液でコーティング処理した。

このときの製品の磁気特性の実験結果を CVD 処理時の試料の温度と試料の引張り荷重との関係を第 6図に示す。

第 6図から明らかなように CVD 時の試料温度が 450 ：〜 1100°Cの温度範囲で 2 kg / nra² より望ましくは 500 °C〜 1000°Cの温度範囲で 0.1 kg / mm ² から 1.5 kg / mm ² の張力をかけ、きわめて良好な磁気特性が安定に得ら—れた。

引続き上記各実験例で述べた TiN . A1N のほかの他の窒化物ならびに T iなども含めた炭化物についても同様な実験を行って同等の効果が得られることがたしかめられた。

次にこの発明による、一方向性けい素鋼板の製造工程について説明する。まず、素材は従来公知の一方向性けぃ素鑭素材成分、例えば

① C ： 0.01〜0.06¾ 、 Si:2.0〜4.0%、

n:0.01 ~0.2%

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で 0.005 〜0.05 %舍有する組成

② C ： 0.01〜0.06% 、 Si： 2.0 〜4.0%、

Μπ:0.01〜0.2%、 Sb:0.005〜0. 、

③ C ： 0.01〜0.06 Si ： 2.0 〜4.0 、

Mn:0.01〜0.2%、 Sb:0.005〜0.2%、

Mo:0.003 〜0.1 、さらに · S又は Seの 1種あるいは 2種合計で、 0.005 〜0.05% 含有する組成

④ C ： 0.01〜 06% 、 Si:2.0〜4· 0%、

Mn:0.01 ~0.2%, sol. A1:0. 〜 0.06% 、

N ： 0.001 ~0.01%

⑤ C ： 0.01〜0.06% 、 Si :2.0〜4.0%、

Mn:0.01 〜0.2%、 sol. A1 :0.005〜0.06% 、

N ： 0.001 〜0.01% 、 o： 0.003 〜0.1 % 、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で 0.005 〜0.05 %含有する組成

⑥ C ： 0.01〜0.06% 、 Si:2.0〜4.0%、 Mn:0.01 〜0.2%、 sol. Al :0, 005〜0.06% 、

N ： 0.001 〜0.01% 、 Sn： 0.01〜0.5%、

Cu:0.01 〜1.0%

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で 0.005 0.05 %含有する組成

⑦ C ： 0.01〜0.06% 、 Si:2.0〜4.0%、

Mn:0.01 〜0. ヽ B：0.0003 〜0.02% 、

N ： 0.001 〜0.01% 、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で 0.005 0.05

%含有する組成

⑧ C ： 0.0ト 0.06% 、 Si 2.0〜4.0%、

Mn:0.01 〜.0· 2%, Β 0.0003 ~0.02% 、

Ν ： 0.001 〜0.01% 、 Cu 0- 01 〜1.

の如きにおいて適合する。

ここに上記各成分量が妥当な理由は次のとおりである。 C ： 0.01〜0.06%

Cは 0.01% より少ないと熱延集合組織制御が困難で大きな伸長粒が形成されるため磁気特性が劣化し、一方 Cが 0.06¾ より多いと脱炭工程で脱炭に時間がかかり経済的でないので 0.01〜 0.06%の範囲にする必要がある。

Si： 2.0 〜U%

Siは 2.0%より少ないと電気抵抗が低く渦電流損失増大に基づく鉄損値が大きくなり、一方 4. (^より多いと冷延の際にぜぃ性割れを生じ易いため、 2.0 〜4. (^の範囲にする必要がある。

n： 0. 01〜0· 2%

は一方向性けい素鋼板の 2次再結晶を左右する分散析出相（ィンヒビター）の MnS あるいは Mn Seを形成する重要な成分である。 Μπ量が 0. 01¾ を下廻ると 2次再結晶を起こさせるのに必要な MnS あるいは MnSeなどの全体量が不足し、不完全 2次再結晶を起こすと同時に、ブリスターと呼ばれる表面欠陥が増大する。一方 Mn量が 0. 2%を超えると、スラブ加熱時において Mn S あるいは MnS eなどの解離固溶が因難となる。またかりに解離 · 固溶が行われたとしても熱延時に折岀する分離析出相は粗大化しやすく、インヒビターとして望まれる最適サイズ分布は損なわれ、磁気.特性は劣化するので Mnは 0. 01〜0. 2%の範囲にする必要がる。

S ： 0. 005%以上、 Se : Q. 003¾ 以上でそれぞれ又は 2種の合計： 0. 05% 以下

S , Seはそれぞれ 0. 005%、 0. 003%より少ないと MnS， MnSe の 1次粒成長抑制効果が弱く、一方それぞれ 0. 05% より多いと熱間および冷間加工性が著しく劣化するので、 S， Se の何れか少なくとも 1種を Sにあっては 0. 005 〜0. 05% 、 Seにあっては 0. 003 〜0. 05% の範囲内にする。

Mo： 0. 003 〜0. 1%

Moは 1次粒成長抑制剤、（特公昭 57- 14737号公報および特公昭 56- 4613 号公報参照）で、 Moが 0. 003%より低いと 1 次粒抑制効果が明瞭にあらわれず、一方 0. 1%より多いと熱間および冷間加工性が低下し、また鉄損が劣化するので Mo は 0. 003 〜0. 1%の範囲内にする必要がある。 Sb： 0.005 〜0.20%

Sbは特公昭 38- 8214 号公報にて 0.005 〜0.1%、特公昭 51 - 13469号公報で 0.005 〜0.2%に拡張した範囲で、微量の Se または Sとともに舍有させることにより、 1次粒の成長が抑制されることが開示されているとおり、その含有量は 0.005%より少ないと 1次再結晶粒抑制効果が少なく、一方 0.2%より多いと磁束密度が低下し始めて磁気特性を劣化させるので Sbは 0.005 〜0.2%の範囲内にする必要がある。 Sol. A1 ： 0.005 〜0.06¾

A1は鐧中に含まれる Nと結合して A1 の微細析出物を形成し、強力なィンヒビタ一として作用する。とくに、冷延圧下率 80〜95% の強冷延法によって { 110} <001> 方位の 2次再結晶粒を発達させるためには、 Sol. Mとして 0.005 〜0.06% の範囲で適合する。というのは Sol. A1が 0.005%未満ではィンヒビターとしての微細析出物の析出量が不足し、 { 110} く 001〉方位の 2次再結晶粒の発達が不充分となり、一方 0.06% を超えるとかえつて { 110} <001> 方位の 2次再結晶粒の発達が悪くなるからである。

B ： 0.0003〜0.02%

Bは鋼中 Nと結合して BNの微細析出物となるが、大量に添加されていると { 110} <001> 方位の 2次再結晶粒発達を困難にさせるため 0.0003〜0.02% の範囲がのぞましい。なお、この Bの添加効果はすでに Grenobleや Fiedler { H. E. Grenoble: IEBB Trans. Mag, May-13 (1977) , P1427 and H. C. Fiedler:IEEE Trans. Mag, May-13 (1977) , P1433 } が明らかにしたように微量の Bあるいは微細 BNは粒界移動を抑制し、インヒビターの役割をすると考えられる。

N ： 0.001 〜0.01%

Nほ鋼中の Sol. Alあるいは Bと結合して A1N あるいは B の微細析出物を形成し、 1次再結晶粒の成長を抑制するための強力なィンヒビターとして作用するが、 Nが 0.001 未満では A1N あるいは BN微細析出物の析出量が不足するためインヒビタ一効果が弱く { 110} <001> 方位の 2次再結晶粒の発達が不充分となり、一方 0.01% を超えると固溶 Nがふえて鉄損の劣化を招くため、 Nは 0.001 〜0.01% の範囲に限定する必要がある。

その他このけい素鐧素材には、 Cr， Ti， V， Zr, Nb， Ta, Co, i, Cu， Sn, P, Asおよび Teなどの一般的なィンヒビタ一形成元素を少量含有することも許容される。例えば、 K. Iwayaffla ら iこよな o 1 es of Τ ί η and し opper in the 0.23tnra、 Thick High Permeability Grain Oriented Silicon Stee 1： J. Ap 1. Phys. , 55 (1984), P.2136"において示されているように、鐧中成分として少量の Cuと Snを複合添加することが効果的で、特に最近では低鉄損化のため製品板厚を薄くすると一般に 2次再結晶が不安定となるので、このため 0.01〜0.5%程度の Sn添加、また被覆の安定化のため 0.01〜1.0%程度の Cu添加は望ましいところである。

次にこの発明による一連の製造工程について説明する。まず素材を溶製するには LD転炉、電気炉、平炉その他公知の製鋼炉を用いて行い得ることは勿論、真空処理、真空溶解を併用することができる。

次に熱延板は 800 〜 1200 °Cの温度範囲において均一化焼鈍を施すが、場合によってはこの焼鈍後に急冷処理を施しすことが好ましい。その後 1回の強冷間圧延で最終板厚とする 1回強冷延法か又は通常 850 °Cから 105(TCの中間焼鈍を挟んで 2回の冷延を施す 2回冷延法にて、後者の場合好適には最初の圧下率は 50% から 80% の圧下率、最終の圧下率は 30% から 80% の圧下率で、 0. 15mniから 0. 35隱厚の最終冷延板厚とする。

この最終冷延を終わり製品板厚に仕上げた鑭板は、表面脱脂後 750 でから 850 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍処理を施す。

このような処理を行った後鐧板表面上に焼鈍分離剤を塗布する。この際一般的には仕上げ焼鈍後の形成 .不可欠としていたフォルステラィトを形成させた場合でも、この発明ではその除去を行うのでむしろ形成させない方がその後の鋼板の鏡面処理を簡便にするのに有効であり、従って焼鈍分離剤として MgO 主体のものを用いる場合のほか、とくに/ ₂0₃， Zr 0₂, T i 0₂ などを、 50% 以上 MgO に混入するのが好ましい。

その後 2次再結晶焼鈍を行うが、この工程は { 110 } <001> 方位の 2次再結晶粒を充分発達させるために施されるもので、通常箱焼鈍によつて直ちに 1000 °C以上に昇温し, その温度に保持することによつて行われる。

この場合 { 110 } <001> 方位に、 ί¾度に揃った 2次再結晶粒組織を発達させるためには 820 °Cから 900 °Cの低温で保定焼鈍する方が有利であり、そのほか例えば、 0. 5 〜15 °C / hの昇温速度の徐熱焼鈍であよい。 2次再結晶焼鈍後の純化焼鈍は、乾水素中で 1100°C以上で 1〜20時間焼鈍を行って、鋼板の純化を達成することが必要である。

この純化焼鈍後に鋼板表面のフオルステライト下地被膜ないしは焼鈍分離剤残渣としての酸化物層を公知の酸洗によるような化学的除去法や切削、研削などの機械的除去法又はそれらの組合わせにより除去する。

この酸化物除去処理の後、必要に応じて化学研磨、電解研磨などの化学的研磨や、パブ研磨などの機械的研磨又はそれらの組合わせで、鋼板表面を鏡面状態に仕上げる。一ここで超坻鉄損の製品を得るための最適仕上表面の中心線平均粗さは Ra≤0.4 の鏡面状態である。 Ra〉 -0.4 となると鉄損低減の程度は減少する傾向があるが、.'それでもなおかつ本発明の方法による鉄損低減効果は従来公知の方法に比べてもなお充分優れているものである。例えば上述したように仕上表面が酸洗等の化学的方法あるいは切削 · 研削等の機械的方法により酸化物を除去した程度の表面粗さであつても本発明の方法によれば相応の効果が期待できるのである。

この酸化物層の除去又はさらにその後の研磨仕上げのあと、 Ti、 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Cr, Mo, W, Co, i, Al, B 及び Siの窒化物及び/又は炭化物のうちから選んだ少なくとも 1種より主として成り、それらの地鉄との混合層を介し鋼板表面へ強固に被着した少なくとも 1層の被膜を形成させるわけであるか、この被膜の形成にはすでに触れた CVD 法、 PVD 法が何れも適合し、前者は低温 CVD 、高温 CV.D 、減圧 CVD 、常圧 CVD 、プラズマ CVD 、レーザー CVD および光 CVD などまた後者はスパッタリング、イオンプレーティング、ィォンィンフ。ランテーション、

などが何れも好適である。前者の VD 法では実験 6から明らかなように CVD 時の試料温度が 450 °Cから 1100°Cの温度範囲で 2 kg / mm ² 以下の張力下において超低鉄損の製品が安定して得られる。また後者の PVD 法では実験 5から明らかなように PVD 時の試料温度が 100 °Cから 1100°Cの温度範囲で 2 kg /mm ² 以下の張力下において超低鉄損の製品が安定して得られる。この被膜の形成は、 0.005 〜 5 m の範囲に膜厚を制御すべきで、その理由は、被膜の張力効果が 0.005 m 以上で充足ざれ得る反面 5 v"m を越えるのは占積率の面で不利だからである。 - 一方被膜形成の別法として、予め Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta， Mn, Cr, Mo, W, Co, Hi, Al， B及び Siのうちから選んだ少なくとも 1 種の元素による蒸着膜を上記の酸化物層を除去し、又はさらにその後の研磨仕上げを施した鋼板表面に被成し、この蒸着膜に窒化及び/又は炭化処理を施すようにしてもよい _c この窒化及び/又は炭化処理は、非酸化性雰囲気中における綱中 N , Cの純化促進焼鈍ゃ窒化、炭化性ガス雰囲気中における、浸窒、浸炭作用を伴う焼鈍がのぞましい。

また上記の被膜の形成は、鐧板表面上における区画形成つまり、鋼板の圧延方向を横切って 1〜50mm幅、 1〜20画の間隔をあける、被覆領域と、非被覆領域との交互形成とすることができ、これによつて鑭板表面上の張力弾性歪を不均一にし、かくして磁区の細分化による鉄損低減を一層有利に導くことができる。

以上何れの場合も被膜は 0. 005 〜 5 m 程度の厚みで形成させるのが効果的である。

0. 005 ju m 未満の被膜は張力効果が小さいため鉄損を低下させる効果が小さく、また 5 / m 超過では膜厚が厚くなるため占積率が低下するのと経済的ではないので、張力被膜の膜厚は 0. 005 〜 5 m が好適である。

さらにこのようにして形成させた被膜上には、場合によつてはりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする絶縁性塗布焼付層を形成することは、 100 万 KV /\ にも上る大容量トランスの使途において当然に必要であり、この絶緑性塗布焼付層の形成の如きは、従来公知の手法をそのまま用いて良い。 ' ' さらに別途このような処理を施した後の鑭板に局所塑性歪を導入することもでき、例えば、レーザ一照射法の場合使用するレーザ一は Y AG レーザーが良好で、その使用条件はエネルギー 1 〜 10 x 10— ³ J 、スポット直径 0. 05〜 0. 2 mm . スポット中心間隔 0. 1 〜 0. 5 删、レーザー走査痕間隔 3 〜 30關とするのが適切である。

このようなレーザ一照射をした後 600 °C以下で低温絶縁コ一ティングが施される。

このときの低温絶縁被膜はレーザー照射効果を生かすため低温で焼付けするものでこの絶縁コ一ティングは従来公知の処理液で行って良い。なお、前記局所歪を導入する方法としては放電加工、プラズマジエツト加工、ウォータジェット加工や線引きなどの機械加工なども適用可能である, さらに上記の被膜を形成させる際には鏡面鐧板上に均一に形成させない、被膜形成領域とそうでない領域を交互に区画形成させることによつても超鉄損化を達成することができる。すなわちこの区画形成領域は 1〜50隱幅、またそのときの間隔は 1〜 20mmの範囲で交互に形成させるのが効果的である。その区画形成方法はマスキングで行なうなど従来公知の手法を用いてよい。このように形成した被膜上に絶縁被膜を塗布焼付か施される。

発明を実施するための最良の形態

実施例 1

C 0. 046% 、 S i 3. 36¾. n 0. 068% 、 Se 0. 022% 、 o 0. 025% および Sb 0. 025% を含有するけい素鋼スラブを熱間圧延により 2. 4 删厚の熱延板'とした。 · '

その後 950 °Cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0. 23讓の最終板厚とし、冷延板を得た。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後 2種類の鐧板をおのおの 2分して一、

(1)鋼板表面上に Mg[] を主成分とする焼鈍分離剤をスラリ一状に塗布

(2)鋼板表面上に A l ₂0₃ (60%)、 Mg0 (25%)、 Zr 0₃ (10%) 、 T i 0₂ (5%)からなる焼鈍分離剤を、スラリー状塗布

による 2通りの処理を行いその後何れも 85Q °Cで 50時間の焼鈍により 2次再結晶させた後、 1200 °Cで 5時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鋼板表面上のフォルステラィト下地被膜あるいは酸化物層を、 (A) 酸洗により除去したもの、および

(B) 酸洗除去後化学研磨により鐧板表面を中心線平均粗さ 0. 以下の鏡面状態にしたもの

についてその後 CVD 法により鐧板表面上に TiN(0.6 am 厚）の極薄張力被膜を形成させた。

(A), (B) 何れについても 1部の試料はりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とするコーティング液を塗布し、コーティング処理を施した。

そのときの製品の磁気特性を通常工程材と比較して表 2 に示す。

表 2

実施例 2

(a) C 0.038% 、 Si 3.08%、 n 0.058% 、及び S 0.025%

(b) C 0.039% 、 Si 3. 11%、 Mn 0.066% 、 S 0.003% 、 Se 0.019%

をそれぞれ含有するけい素鋼スラブを熱間圧延により 2.4 ram 厚の熱延板とした。

その後 950 °Cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0.30誦の最終板厚として冷延板を得た。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後 2種類の鋼板をおのおの 2分して、

(1)鋼板表面上に MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリ一状にして塗布 ·

(2)鋼板表面上に Al ₂0₃ (60%)、 Mg0(25%)、 Zr0₂ (10% )、 Ti0₂ (5%)から成る焼鈍分離剤をスラリ一状にして塗布

による 2通りの処理を行いその後何れも 820 でから 5 °C / hrで 1050°Cまで直上げして 2次再結晶させた後、 1200°Cで 5時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鐧板表面上のフオルステライト下地あるいは酸化物層を、

(A) 酸洗により除去したもの、及び、

(B) 酸洗除去後化学研磨により鑭板表面を中心線平均粗さ 0.4 ju m 以下の鏡面状態にしたもの

について、その後 CVD により鋼板表面上に TiN (0.6 β η 厚）の極薄張力被膜を形成させた。

(A), (Β) 何れについても 1部の試料はりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とするコ一ティング液を塗布し、コーティング処理を施した。

そのときの製品の磁気特性を通常工程材と比較して表 3 に示す。

表 3

実施例 3

(a) C 0.046% Si 3.09%、 n 0.072% S 0.025% 、 Sol.

Al 0.020% N 0.069% 、

(b) C 0.052% Si 3.39%、 Mn 0.081% N 0.073% 、 S

0.031%、 Sol. Al 0.024¾ 、 Cu 0.1 SnO.08¾

(c)C 0.049% 、 Si 3.45%、 Mn 0.078¾ S 0.019% 、 Sol.

Al 0.025% 、 N 0.069% 、

をそれぞれ含有するけい素鐧スラブを熱間圧延により 2.2 画厚の熱延板とした後、 1150°Cで 3分間の均一化焼鈍後急冷処理した。

その後 950 °Cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0.23躍の最終板厚とした冷延板を得た。

その後 840 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後 2種類の冷延板をおのおの 2分して、

(1)鋼板表面上に MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリ一状にして塗布

(2)鑭板表面上に Al ₂0₃ (60%)、 Mg0(25%)、 Zr0₂(10%) 、 Ti0₂ (5%)から成る焼鈍分離剤を、スラリー状塗布

による 2通りの処理を行いその後何れも 850 でから 10°C / hrで昇温させる焼鈍により 2次再結晶させた後、 1200°Cで 5時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鑭板表面上のフォルステラィト被膜あるいは酸化物を、

(A) 酸洗により除去したもの、および、

(B) 酸洗除去後化学研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ 0.4 M m 以下の鏡面状態にしたものについてその :CVD により鋼板表面上に TiN (0.6 厚）の極薄張力被膜を形成させた。

(A), (B) 何れについても 1部の試料はりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とするコーティング液を塗布し、コ一ティング処理を施した。

そのときの製品の磁気特性を通常工程材と比較した結果を表 4に示す。

表 4

実施例 4

(a) C 0.043% 、 Si 3.29%、 Mn 0.053% S 0.030% 、 B 0.029%、 Cu 0.25%. N 0.0076%、

(b) C 0.039% 、 Si 3.39%、 Mn 0.062¾ S 0.028% 、 B

0.0036% Cu 0.39%、 N 0.082；

(c)C 0.038% 、 Si 3.28%. Mn 0.063$ S 0.027% 、 B

0.0028% 、 N 0.0068%、

をそれぞれ舍有する。けい素鐧スラブを熱間圧延により 2.3 誦厚の熱延板とした後、 950 °Cで 3分間の均一化焼鈍を施？レす /- o

その後 900 °Cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延（ 1次冷延率：約 80% 、 2次冷延率：約 50% ) を施して 0.23咖の最終板厚とじた冷延板を得た。

その後 830 での湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後 2種類の冷延板をおのおの 2分して

(1)鋼板表面上に MgO を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布

(2)鐧板表面上に Al ₂0₃ (60%)、 Mg0(25%). Zr0₂(10%) 、 Ti0₂ (5%)から成る焼鈍分離剤を用い、スラリー状塗布

により 2通りの処理を行いその後何れも 850 °Cから 10°C / hrで昇温させる焼鈍により 2次再結晶させた後、 1200でで 5時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鐧板表面上のフオルストライト下地被膜あるいは酸化物層を、

(A) 酸洗により除去したもの、および、

(B) 酸洗除去後化学研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ 0. ^m 以下の鏡面状態にしたもの

についてその後 CVD により鋼板表面上に TiN(0.6 urn 厚）の極薄張力被膜を形成させた。

(A), (B) 何れについても 1部の試料はりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とするコ一ティング液を塗布し、コ一ティング処理を施した。

そのときの製品の磁気特性を通常工程材と比較した。その結果を表 5に示す。

表 5

実施例 5

(a) C 0. QU% 、 Si 3.32%、 Mn 0.066% 、 Se 0.019% 、 Mo 0.022% および Sb 0.028%

(b) C 0.041% 、 Si 3.35%. n 0.063% 、 Se 0.018% 、 Sb 0.025%

をそれぞれ含有するけい素鐧スラブを熱間圧延により 2.2 隱厚の熱延板とした。

その後 950 °Cの中間焼鈍を挟み 2回の冷間圧延を施して 0.23删の最終板厚とした冷延薄鋼板を得た。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭を兼ねる 1次再結晶焼鈍を施した後の鋼板表面上に Al ₂0₃ (70%)、 Mg0(25%)、 Zr0₂(3 %)、 Ti0₂ (2%)から成る焼鈍分離材を用い、スラ一状に塗布した。，そ©後 850 °Cで 50時間の焼鈍により 2次再結晶させた後 1200°Cで 8時間乾水素中で純化焼鈍を施した。

その後鑭扳表面上の酸化物を

(A) 酸洗により除去したもの、

(B) 研削により除去したもの、

(0 酸洗除去後化学研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ

0.1 m 以下の鏡面状態にしたもの、

(D) 酸洗除去後電解研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ

0.1 μ ^α 以下の鏡面状態にしたもの、

(Ε) 酸洗除去後パフ研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ

0.1 M m 以下の鏡面状態にしたもの、

(F) 研削除去後化学研磨により鋼板表面を中心線平均粗さ

0.1 ju m 以下の鏡面状態にしたもの、

についてイオンプレーティング法により表面上に TiN(0.8 m 厚）を形成させた後コーティング処理を施した。

そのときの製品の磁気特性を通常工程材と比較して表 6 に示す。 .

表 6 特性素材成分 (wi%) : h遍後の跚應戮. ，

Βι ο (ΐ) W_17/50(W/kg)

(a) C 0.044%, Si 3.32¾, (a繊により除去したもの、 1.91 0.79 Mn 0.066%, Se 0.019%

Mo 0.022%, Sb 0.028°ん (WfiJ iliこより除去したもの、 1.91 0.78 本

(c醒繼去匕学 1赠り鰣反面を^!^抨且さ 1.92 0.71 0.1 m ¾下の »1 こしたもの、

発 (d画余去藝 ί鶴に囊議を Φ/Ιΐ扉權さ 1.92 0.72

0.1 m ¾ のこしたもの、

(e «去後パフり ^且さ 1.92 0.74 明 0.1 ^ 下のこしたもの、

1.92 0.74

0.1 m ¾下の麵-懲こしたもの、

膽ェ謝 1.89 0.92

(b) C 0.041%, Si 3.35%, (a繊により除去したもの、 1.91 0.81 Mn 0.063% Se 0.018%,

Sb 0.025%, (bi Ijiこより除去したもの、 1.91 0.79 本

(c腳余去 ^聽り麵 iを中'聽職さ 1.91 0.76 0.1 m 1¾下の »|»こしたもの、

発晴纖拷藤職り瞧孝面を Φ隱職さ 1.91 0.75

0.1 m I のこしたもの、

(e誦精パフこより麵 ¾ψ珊さ 1.92 0.77 明 0.1 Mm ¾下の»1«こしたもの、

(帽 !^研磨り賺を 1. さ 1.92 0.76 0.1 Mm 下の«» したもの、

腿'工程材 1.89 0.93

実施例 6

C 0.056% 、 Si 3.39%. Mn 0.068% 、 S 0.018% 、 Sol. Al 0.025% および N 0.0076%を含有するけい素鋼熱延板 (1.8咖厚）を 1050°Cで 3分間の均一化焼鈍後、 950 °Cの中間焼鈍をはさんで 2回の冷間延を施して 0.23咖厚の最終冷延板とした。その後 820 °Cで 3分間の脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施した後、 A1₂0₃ (60¾) 、 Mg0(25%). Zr0₂ (10%) 、 TiO 2 (5%)を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状に塗布した。

その後 850 でから 8 °C/hr で 105(TCまでの 2次再結晶焼鈍を行なった。さらにその後 1200°Cで 6時間乾水素中で純化焼鈍 ¾：行なつた後、酸洗により表面の酸化物を除去し、電解研磨により鋼板表面を鏡面状態にした：その後 CVD (表 7中無印）イオンプレーティング（表 7中の〇印）およびイオンインプランテーション（表 7中の厶印）により種々の薄膜（約 0.6 〜0.7 urn 厚）を形成させた後、りん酸塩とコロイダルシリ力とを主成分とするコーティング被膜を形成させた。そのときの製品の磁気特性を表 7にまとめて示す。

実施例 Ί

C 0.044% 、 Si 3.43¾. Mn 0.063% 、 Se 0.025% 、 Mo 0.023%、 Sb 0.025 を含有する熱延板を 900 でで 3分間の均一化焼鈍後 950 °Cの中間焼鈍を挟んで 2回の冷間圧延を施して 0.23mmの最終板厚として冷延板を得た。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭 · 1次再結晶焼鈍後、鋼板表面に Al ₂0₃ (70%)、 Mg0(25%)、 Zn0(4%) 、 Ti0₂(l%)を主成分とする焼鈍分離剤-さ塗布した後 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍し、 1180でで 5時間乾水素中で純化焼鈍を行つその後軽酸洗により鋼板表面上の酸化物被膜を除去後、

3%HFと H ₂0₂液中で化学研磨して鏡面に仕上げた。

その後ィオンプレーティングにより、試料表面温度.約 450 でで、試料引張り荷重 0.6 kg / mm ² で、 S i ₃N ₄， A 1 N, T iC, T i

ZrN, HfN,: N， ZrCおよび Ti (CN) (いずれも 0.8 m 厚）の張力被膜形成後、絶縁被膜を形成させた。

そのときの製品の磁気特性、磁歪の圧縮応力特性（圧縮応力 σが 0.4 kg/ mm² および 0.6 kg/ mm ² での磁気歪 _PP の値）および占積率を表 8に示す。

表 8

実施例 8

C 0.043% 、 Si 3.36%、 n 0.067% 、 Se 0.021% 、 Sb 0.025%、 Mo 0.025%を舍有する珪素鋼を 1360°Cで 6時間加熱後熱間圧延を施して 2.2 mm厚の熱延板とした。その後 900 °Cで 3分間の均一化焼鈍後、 950 での中間焼鈍をはさんで 2回の冷間圧延を施して 0.23誦厚の最終冷延板とした。

その後 800 tの湿水素中で脱炭 · 1次再結晶処理を施した後鋼板表面上に Al ₃ (60%)、 Mg0 (30%)、 Zn0(5%) 、 Zr0₂ (2°/o), TiQ₂ (3%) を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー塗布した。その後 850 °Cで 50時間の焼鈍により 2次再結晶させた後、 1200°Cで 5時間乾 H₂中で鈍化焼鈍を施した。

その後鋼板表面：の酸化物を除去した後、電解研磨により.鋼板表面を中心線平均粗さ 0. 1 β <η の鏡面状態に仕上げその後種々の P VD 法 {①マグネトロン · スノ、°ッタリング法、 ② EB+RF 法、 ③ HCD 法、 ④マルティ · アーク法及び⑤ イオンィンプランテーション法）により鋼板表面上に TiN の薄膜を形成させた（膜厚は 0.8 〜1.0 m)。このときの薄膜形成の際の試料温度は 250 °C、またそのときの試料の引張り張力は 0.6 kg/ mm² で行なった。表 9 は製品の磁気特性および薄膜の X線解析結果を同時に示す。

また比較のため現行法による製造法、すなわち脱炭 · 1 次再結晶焼鈍後、鋼板表面上に MgQ を主成分とする焼鈍分離剤をスラリ一塗布した後 850 °Cで 50時間 2次再結晶させた後 1180 で 5時間の乾 H₂中で純化焼鈍させると共に鋼板表面上にフォルステラィト被膜を形成させ、そのときの製品の磁気特性も比較のために表 9に示す。

表 9から明らかなように①〜⑤に例示の各 PVD による磁気特性の向上は明白であり、また被膜の X線解析結果からも明らかなように TiN 被膜中に若干の Ti₂N,Ti が含有されていても良好な磁気特性が得られる。

表 9

実施例 9

C 0.044% 、 Si 3. ¾. Mn 0.068¾ . Mo 0.025% 、 Se 0.024%、 Sb 0.020% を舍有する熱延板を、 900 °Cで 3分間の均一化焼鈍後、 950 °Cの中間焼鈍をはさんで 2回の冷間圧延を行って 0.23画厚の最終冷延板とした。

その後 820 °Cの湿水素中で脱炭焼鈍後鋼板表面に A1₂0₃ (80%) 、 Mg0(20%)を主成分とする焼鈍分離材を塗布した後 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍を施し、 1200°Cで 8時間乾水素中で純化焼鈍を行なつた。

その後、酸洗により酸化被膜を除去後、 1部の試料は 3 %HF と H ₂0₂液中で化学研磨して鏡面仕上げした。

その後イオンプレーティング装置を使用して TiN を 0.4 m 厚に形成させた後、その上に A1N を 0.4 ju m 厚に形成した。また 1部の試料はこの表面上にりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を形成させた。そのときの製品の磁気特性を各処理工程別に表 10で示す。

表 10

磁気特性

処理条件

号 Βιο(ΐ) Wn/so(W/kg)

1 鋼板処理：酸洗 1.91 0.78

プレーティング： TiN(0.4 の上に Α1Ν(0.'表 ίφ)

ii 鋼板処理酸 1.91 0.76

プレーティング TiN(0.4 m)の上に A1N(0.4 m)

コーティングりん酸塩とコロイダルシリカ ·

00 iii 鋼板処理：酸洗後化学研磨 1.92 0.66

プレーティング： TiN(0.4 m)の上に MN(0.4 )

iv 鋼板処理酸洗化学研磨 1.92 0.65

プレーティング TiN(0.4 の上に A1N(0.4 Μ(Ά)

コ一ティングりん酸塩とコロイダルシリ力

実施例 10

C 0.044% 、 Si 3.42%. Mn 0.068% 、 Mo 0.025¾ 、 Se 0.024 、 Sb 0.020 を含有する熱延板を、 900 °Cで 3分間の均一化焼鈍後、 950 °Cの中間焼鈍をはさんで 2回の冷間圧延を行つて 0.23mm厚の最終冷延板とした。

その後 820 での湿水素中で脱炭焼鈍後鋼板表面に A1₂0₃ (80%) 、 Mg0(20%)を主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍を施し、 1200°Cで 8時間乾水素中で純化焼鈍を行なつた。

その後、酸洗により酸化被膜を除去後、 1部の試料は 3 ¾HF と H₂0₂液 ώで化学研磨して鏡面仕上げした。

その後 900 でで TiCl₄(60%)と Ν₂ガス（25%) と Η₂ガス（15 ) の混合ガス雰囲気中で焼鈍して鋼板表面に 0.4 の厚.みで TiN 被膜を圧延方向に直角方向に幅 18™の張力被膜形成領域と幅 1 の被膜穽形成領域とを交互に区画形成させた。その後 1部の試料はこの表面上にりん酸塩とコロイダルシリ力を主成分とする絶縁被膜を形成させた。

そのときの磁気特性を表 11に示す。

表 11

磁特 . 性

処理条件

号 Β,ο(Τ) Wn/₅₀(W/kg)

i 鋼板処理：酸洗 1.91 0.77

プレーティング： TiNを 20ram幅、 Ti のない領域 1 mm幅に交！:区画形成

ii 鋼板処理酸洗 1.91 0.75

プレーティング TiN を 20mm幅、 Ti のない領域 1画幅に交互区画形成

コ一ティングりん酸塩とコロイダルシリカ

Ο

iii 鋼板処理：酸洗後化学研磨 1.92 0.69

プレーティング： TiNを 20咖幅、 T Jのない領域 1翻幅に交互区画形成

iv 鋼板処 ¾ 酸洗後化学研磨 1.92 0.67

プレーティング Ti を 20mm幅、 TiN のない領域 1 Ι Ι幅に交互区画形成

コーティングりん酸塩とコロイダルシリ力

実施例 11

C 0.049% 、 Si 3.36%、 Mn 0.078% 、 Al 0.026% 、 S 0.0025% 、 Cu 0.1% 、 Sn 0.12%を舍有する熱延板を 1130でで 3分間の均一化焼鈍後急冷処理を行い、その後 300 の温間圧延を施して 20mra厚さの最終冷延板とした。

その後 850 °C湿水素中で脱炭焼鈍後、表面に Α1₂ϋ₃(80%) と Mg0(15%)と Zr0₂(5%)を主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後 850 °Cから 1150 Cまで 10°C/hr で昇温して 2次再結晶させた後、 1200 で 8時間乾水素中で純化焼鈍を行なつた, その後酸洗により酸化被膜を除去後、 3 HPと H ₂0₂の液中で化学研磨して鏡面仕上げした後、 CVD 法により BN， Si₃N_4: ZrN, AIN, TiC, SiC, ZrC の張力薄被膜（0.4〜 0.7 M m 厚）を形成させた。その後パルスレーザーにより次の条件で照射した。エネルギーは 3 X 10 ³J/m²、スポット直径 0.2 mm、スポッ卜の中心間隔 1.5 nunで行った。その後 550 °C低温絶緣コ一ティングを行った。この製品の磁気特性を表 12にまとめる。

表 12

実施例 12

(A) C 0.041% 、 Si 3.48%. Mn 0.062% 、 Mo 0.025% 、 Se. 0.022%. Sb 0.025% および N 0.0038%

(B) C 0.053 、 Si 3.32%、 Mn 0.072% 、 S 0.018%. Al 0.025%および N O.0066%

(0 C 0.039% 、 Si 3.31%、 Mn 0.059% 、 S 0.030%. B 0.0019% 、 N 0.0068% および Cu 0.15%、

(D) C 0.046% 、 Si 3.09%、 Mn 0.063% 、 Se 0.019% および Sb 0.025% 、

(E) C 0.038% 、 Si 3.08%、 Mn 0.071% 、 S 0.019%、を舍有する組成になるけい素鋼熱延板を用いた。まず熱延板（A)，（C), (D)，（E) については 900 °Cで均一化焼鈍を行つた。他方熱延板（B) は、 1050°Cで 3分間の均一化焼鈍後、 900 でから急冷した。その後（ )， (D), (E)については、 950 °Cの中間焼鈍を挟んで 2回の冷間圧延を行って 0.23匪の最終板厚とし、また（B)，（C) は 1回の強冷延によって 0.23咖厚の最終冷延板に仕上げたが、冷延途中に 300 °Cの温間圧延'を挟んだ。

ついでこれらの冷延板表面を脱脂したのち、露点 25°Cの湿水素中における 830 °Cの脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍後、 Al ₂0₃ (70%)、 gO (25%) 、 ZrO ₂ (5%)からなる焼鈍分離剤を塗布した。

その後、（A), (D) は 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍を行ったのち、乾水素中で 1200 ：、 6時間の純化焼鈍を施した。一方（B), (C)，（E) は 850 でから 5 °C/hで 1050°Cまで昇温して 2次再結晶させたのち、乾水素中で 1200 ：、 8時間の純化焼鈍を施した。

その後得られた各'鋼板を酸洗処理して、表面の酸化 ¾膜を除去してから、化学研磨によって中心線平均粗さ 0.03 m 以下の鏡面に仕上げた。

ついで鏡面仕上げ表面上に、 0.7 μν\ 厚の Tiの蒸着相を被成した。

その後（A), (B), (C) については、 H₂ガス雰囲気中で 800 °C、 5時間の焼鈍を施し、一部の試料についてはさらに N₂ および/または CH₄ ガスを含有する雰囲気中で 700 t：、 3 時間の焼鈍を施した。

また（D)， (E) については、直ちに N₂および/ または CH₄ ガスを舍有する雰囲気中で 800 で、 5時間の焼鈍を施した。かくして得られた TiC, TiN ないし Ti (C， N) からなる極薄被膜をそなえる方向性けい素鋼板の鑭中 C ， N量、磁気特性および密着性について調べた結果を、仕上げ焼鈍後の鐧中（：， N量および磁気特性と比較して、表 13に示す。

又表 13には、上記の極薄被膜付き方向性けぃ素鐧板の表面に、さらにりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とするコーティング被膜を被成した製品の磁気特性についての調查結果も併せて示す。

表 13

* 180 '曲げを行っても剁 Sitしない疸^« ** 2次 W結晶焼鈍棼 lill気は N₂ガス中 < *** ¾点 17 'cの湿水素中で脱炭焼鈍 <

実施例 13

C 0. 043% 、 S i 3. 36%、 Mn 0. 063% 、 Mo 0. 026%. Se 0. 021%および Sb 0. 025% を含有する熱延板に、 950 ：、 3 . 分間の中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して 0. 23画厚の最終冷延板とした。その後 820 での湿水素中で脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施したのち、表面に/ ₂0₃ (70%)、 MgO (25%) 、 Zr0₂ (5%)からなる焼鈍分離剤を塗布してから、 850 °Cで 50時間の 2次再結晶焼鈍、ついで乾水素中で 1200 °Cで 7時間の純化焼鈍を施した。

その後、酸洗により鋼板表面上の酸化被膜を除去したのち、化学研磨を施して中心線平均粗さ 0. 04 ^ m 以下の鏡面に仕上げ、しかるのち表 14に示す種々の金属または半金属を 0. 7 〜0. 8 m 厚に蒸着した。，ついで、 N ₂または d を含む雰 »囲気中で焼鈍し、種々の炭化物および窒化物からなる混合薄膜を形成した。

その後さらにりん酸塩とコロイダルシリカを主成分とするコ一ティング被膜を被成した製品板の磁気特性および密着性について調べた結果を、表 14に併記する。

表 14

Claims

請求の範囲

1. 舍けい素鐧スラブを熱間圧延して得られる熱延板に 1 回又は中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とした後、脱炭を兼ねた 1次再結晶焼鈍を施してから、鋼板表面上に焼鈍分離剤を塗布し、引続き仕上げ焼鈍を施して { 110 } <001> 方位の 2次再結晶粒を発達させる 2次再結晶焼鈍及び純化焼鈍を施し、その後鋼板表面上の酸化物層を除去したのち、 Ti, Zr, Hf, V， Nb, Ta , Mn, Cr， Mo, W， Co, Ni, Al, B及び Siの窒化物及び /又は炭化物のうちから選んだ少なくとも 1種から主として成り、それらの地鉄との混合層を介し鋼板表面上へ強周に被着した少なくとも 1層の'被膜.を形成させることを特徵とする、超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法。

2. 被膜厚を 0.005 〜 5 πι の範囲に制御する請求の範囲

1 に記載の方法。 '

3. 被膜の形成が、 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Cr, Mo, W, Co, Ni, A 1， B及び Siのうちから選んだ少なくとも 1種の元素による蒸着膜を被成したのち、この蒸着膜に窒化及び/又は炭化処理を施すものである請求の範囲 1 に記載の方法。

4. 被膜の形成が CVD 法によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。

5. 被膜の形成が PVD 法によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。

6. 被膜の形成が鐧板表面上における区画形成によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。

7. 被膜の形成が、 450 〜1100°Cの鐧板温度下で、鋼板に対する 2. Q kg / mm ² 以下の弾性張力下における CVD 法によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。

8. 被膜の形成が、 100 〜1100°Cの鋼板温度下で、鋼板に対する 2. Q kg / mm ² 以下の弾性張力下における P.VD、法によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。、

9. 窒化物及び/又は炭化物より成る被膜上に重ねて、絶縁性塗布焼付層を形成させる請求の範囲 1 に記載の方法 ₍

10. 焼鈍分離剤が、 MgO を主成分とする組成である請求の範囲 1 に記載の方法。

11. 焼鈍分離剤が、仕上焼鈍の際に鐧板表面における、主として Si及び Peの酸化物との間のフオルステライト生成の反応を抑制する成分組成である請求の範囲 1 に記載の方法。

12. 仕上焼鈍後の鋼板表面上における酸化物層の除去が、酸洗又は研削によるものである請求の範囲 1 に記載の方法。

13. 酸化物層を除去した後に鋼板表面に研磨仕上を施す請求の範囲 1 に記載の方法。

14. 研磨仕上が化学的又は機械的な研磨である請求の範囲 14に記載の方法，

15. 研磨仕上げが中心線平均粗さ Ra 0. m 以下の鏡面である請求の範囲 14に記載の方法。

16. C ： 0·. 01〜0. 06wt% 、 - S i ： 2. 0 〜4. 0wt ヽ

Mn： 0. 01〜0. 20wt% 、

さらに S及び Seの 1種あるいは 2種合計で 0. 005 〜0. 05 w t% を含有し、残部実質的に Feの組成になる含けぃ素鑭スラブを用いることを特徵とする請求の範囲 1〜16の何れか一つに記載の方法。

17. C ： 0. 01〜0. 06wt% 、

S i ： 2. 0 〜4. 0wt%、

Mn： 0. 01〜0. 20wt¾ 、

Sb： 0. 005 〜0. 20 t% 、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0. 005 〜 0. 05 t% を含有し、残部実質的に Peの組成になる舍けい素鐧スラブを用いることを特徵とする請求の範囲 1〜16 の何れか一つに記載の方法。

18. C ： 0.01〜0.06wt% 、

Si： 2.0 〜4. O t%

Mn： 0.01〜0.20wt% 、

Sb： 0.005 ~0.20wt

Mo： 0.003 〜◦. lwt%、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0.005 〜 0.05 t% を含有し、残部実質的に Peの組成になる含けい素鋼スラブを用いることを特徵とする請求の範囲 1〜16 の何れか一つに記載の方法。

19. C ： 0.01〜0.06wt¾ 、

Si： 2.0 ~4.0wt%、

Mn： 0.01〜0.20 t% 、

Sol. 1： 0.005 〜0.06wt¾ 、

N ： 0.001 ~0.01wt%

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0.005 〜 0.05wt% を含有し、残部実質的に Peの組成になる含けい素鐧スラブを用いることを特徴とする請求の範囲 1〜16 の何れか一つに記載の方法。

20. C ： 0.01〜0.06wt% 、

Si： 2.0 〜4.0wt%、 "

Mn： 0.01〜0.20wt% 、 Sol. Al： 0, 005 〜0.06wt% 、

N ： 0.001 〜Q.01wt%

Mo： 0.005 ~0. lwt 、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0.005 〜 0.05 t¾ を舍有し、残部実質的に Feの組成になる舍けい素鋼スラブを用いることを特徵とする請求の範囲 1〜16 の何れか一つに記載の方法。

21. C ： 0.01〜0.06 t¾ 、

Si： 2.0 〜4.0wt¾.

^n： 0, 01〜0.20 t% 、

Sol. Al： 0.005 〜0.06wt% 、 .

Sn： 0.01〜0.5 t% . 、 .

Cu： 0, 01〜： L. Owt⁰ん

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0.005 〜 0.05wt% を含有し、残部実質的に Peの組成になる舍けい素鋼スラブを用いることを特徵とする請求の範匪 1〜16 の何れか一つに記載の方法。

22. C ： 0.01〜0.06wt% 、

Si： 2.0 〜4.0wt%、

Mn： 0.01〜0.2wt%、

B ： 0.0003〜0.02wt% 、

N ： 0.001 〜0.01 t%

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0.005 〜 0.05wt¾ を含有し、残部実質的に Feの組成になる含けい素鋼スラブを用いることを特徵とする請求の範囲 1 〜 16 の何れか一つに記載の方法。

23. C ： 0. 0 〜 0. 06wt% 、

S i ： 2. 0 ~ 4. Owt%、

Mn ： 0. 01〜0. 20wt¾ 、

B ： 0. 0003〜0. 02wt¾ 、

N ： 0. 001 〜0. 01wt%

Cu ： 0. 01〜： L 0wt%、

さらに S及び Seのうち 1種又は 2種合計で、 0. 005 〜 0. 05wt¾ を含有し、残部実質的に P eの組成になる舍けい素鐧スラブを用いることを特徵とする請求の範囲.1 〜16 の何れか一つに記載の方法。