UA60336C2 - Фталоціаніни як засоби маркування рідин - Google Patents

Abstract

Фталоціаніни формули І , (I) в якій Me означає два атоми водню, два атоми літію, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТіО, АlСl, АlОН, АlОСОСН3, АlOСОСF3, SiCl2 або Si(OH)2, принаймні чотири з радикалів R1 - R16 незалежно один від одного означають гетероциклічний радикал, що містить азот, зв'язаний із фталоціаніновим скелетом через атом азоту кільця і який містить можливо один або два інших атоми азоту або атом кисню або сірки, і при потребі інші радикали R1 - R16 означають водень, галоген, оксисульфоніл або С1-С4-діалкілсульфамоїл, за виключенням тетракиспіперидинілфталоціаніну, як засіб маркування рідин, зокрема, мінеральних масел.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується фталоціанінів формули 3 є

В В

Кк ник В я Ме. бУк (9, в «й | в щи и В й в в! в В в! в в якій

Ме означає два рази водень, два рази літій, магній, цинк, мідь, нікель, МО, ТіО, АІСІ, АІОН, АІОСОСН»,

АОСОСЕ з, 5ІСІ» або КОН)», принаймні чотири з радикалів В! до В 75 позначають незалежно один від одного п'яти- або шестиланцюговий, насичений що містить азот, гетероциклічний радикал, який через кільцевий атом азоту зв'язаний із скелетом (каркасом) фталоціаніну і який може мати ще один або два атоми азоту або один атом кисню або сірки, і інші радикали В! до 'Є необов'язково означають водень, галоген, оксисульфоніл або

С.-С,-діалкілсульфамоїл, причому з претензії виключається тетракиспіперидинілфталоціанін. с 29 Винахід стосується також і застосування заміщених гетероциклічними радикалами фталоціанінів для Ге) маркування рідин, а також мінеральних масел, що містять такі фталоціаніни.

З публікації 9.беп. Спет. Ш55К, том 51, стор.1405 до 1411, 1981, відомо одержання тетракиспіперидинілфталоціаніну. Крім того, у ММО-А-94/02570 і МУО-А-96/10620 описані фталоціаніни в якості маркувальних засобів для рідин, зокрема, мінеральних масел. ї-о

Однак було встановлено, що описані там маркувальні засоби мають недоліки у своїй техніці застосування, со зокрема, вони виявляють недостатню розчинність і недостатню хімічну стабільність у розчині.

Завданням даного винаходу є розробка відповідних фталоціанінів, які мають кращий профіль властивостей. о

У відповідність з цим були розроблені вищенаведені фталоціаніни формули І. («в

Всі наведені тут алкільні радикали можуть бути як нерозгалуженими, так і розгалуженими.

Зо Галоген означає, наприклад, фтор, хлор, бром або йод. ї-оі

С.1-С,-діалкілсульфамоїл означає, наприклад, диметилсульфамоїл, діетилсульфамоїл, діпропілсульфамоїл, діізопропілсульфамоїл, дибутилсульфамоїл або М-метил-М-етилсульфамоїл.

Кращі п'яти- або шестиланцюгові, насичені, що містять азот, гетероциклічні радикали, які через кільцевий « дю атом азоту зв'язані із скелетом фталоціаніну і які можуть мати в кільці ще один або два атоми азоту або ще -о один атом кисню або сірки, відводяться, наприклад, від піролідину, піразолідину, імідазолідину, оксазолідину, с ізоксазолідину, піперидину, піперазину, морфоліну або тіоморфоліну в якості основи. :з» Гетероциклічні радикали можуть бути заміщені один або декілька разів, краще, від одного до трьох разів, зокрема, один раз. Кращими замісниками є С.-С.-алкіл, бензил, фенілетил або феніл.

Кращими гетероциклічними радикалами є, наприклад, піролідин-1-іл, 2- або З-метилпіролідин-1-іл, б» 15 2,4-диметил-З-етилпіролідиніл, піразолідин-1-іл, 2-, 3-, 4- або 5Б-метил-піразолідин-1-іл, імідазолідин-1-іл, 2-, 3-, 4- або 5Б-метил-імідазолідин-1-іл, оксазолідин-З-іл, 2-, 4- або 5-метил-оксазолідин-3-іл, (ав) ізоксазолідин-2-іл, 3-, 4- або 5-метил-ізоксазолідин-2-іл, піперидин-1-іл, 2-, 3-, 4-метил-, -етил- або о -бензилпіперидин-1-іл, 2,6-диметилпіперидин-1-іл, піперазин-1-іл, 4-(С4-С,-алкіл)піперазин-1-іл, такий як 4-метил- або 4-етилпіперазин-1-іл, морфолін-4-іл, тіоморфолін-4-іл або тіоморфолін-4-іл-8,8-діоксид. (95) 50 Кращі гетероциклічні радикали відводяться від піролідину, піперидину, піперазину або морфоліну в якості

Ф основи.

Перевага віддається також фталоціанінам формули І, при яких чотири з радикалів Б! до К/9 означають гетероциклічний радикал. 5Б Крім того, перевага віддається фталоціанінам формули І, при яких чотири з радикалів Б! до Б означають гетероциклічний радикал і інші радикали В! до ВЗ означають водень. іФ) Далі перевага віддається фталоціанінам формули І, що мають гетероциклічні радикали, заміщені один або ко декілька разів, краще від одного до трьох разів, зокрема, один раз С4-С;-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом. во Найкращі фталоціаніни, які відповідають формулі Та або 16 б5

В в

Кк, в - дних Зх в' ра У и сй й" й я ме. -К 16

Кк о с се ! М Ме Кк " - і ще жк се ві

В в (Іа) (хв) при яких радикали 7, 8, 272 або 219, а також 2, 85, ВО ії В'Я означають кожний гетероциклічний радикал і

Ме має вищенаведене значення, а також їх ізомери положення щодо радикалів Б 7, 8, 272 і 25, а також В, б вої в,

Особливий інтерес представляють фталоціаніди формули Та або 16, при якій В 7, 8, "2 і Вб, а також

К2, б, во в означають кожний піролідин-1-іл, піперидин-1-іл, піперазин-1-іл або морфолін-4-іл, причому ці радикали можуть бути від одного до трьох разів, краще, один раз заміщені Сі-С;-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом.

Поряд із цим кращі фталоціаніни формули І, при яких замісники обрані з комбінації вищенаведених кращих с 79 замісників. Ге)

Нові фталоціаніни формули | можуть бути отримані відомим чином, як, наприклад, описано в публікації

У.беп. Спет. ОБОК, том 51, стор.1405 до 1411, 1981, Р.Н. Мозег, А. Тіотав "Пе Рі(паіосуапіпев", СКС Ргезв,

Воса Коїа, Ріогіда, 1983, або ДУ.Ат. Спет. Бос. том 106, стор.7404 до 7410, 1984. Так наприклад, со фталодинітрили, що мають відповідно до формули І! відповідні замісники, можна піддавати реакції обміну в інертному розріджувачі в присутності основи, необов'язково в присутності реактиву металізації. со

Іншим об'єктом винаходу є застосування фталоціанінів формули ЇЇ в в (зе) в вк ке | о (Се) в! айс й в

У Ме йо (П), в -кЖ | в? ч -- и и В | п с 1 13 1 10 а В "з й 14 11 и 4 й р: при якій Ме означає два рази водень, два рази літій, магній, цинк, мідь, нікель, МО, ТіО, АЇІСІ, АІОН, ДІОСОСН», АІОСОСЕ», ВІСІ» або ЗОН)», принаймні чотири з радикалів В до ВК 5 означають незалежно один від

Фо одного п'яти- або шестиланцюговий, насичений, що містить азот, гетероциклічний радикал, що зв'язаний через о кільцевий атом азоту з скелетом фталоціаніну і який може мати ще один або два атоми азоту або один атом кисню або сірки, і

Мамі інші радикали в! до 5 необов'язково означають водень, галоген, оксисульфоніл або (4) 50 С.-С,-діалкілсульфамоїл, в якості засобів маркування рідин.

Ф Кращим є застосування фталоціанінів формули І, при якій чотири з радикалів Б 7 до К/9 означають гетероциклічний радикал.

Крім того, кращим є застосування фталоціанінів формули І, при якій чотири з радикалів В! до ВУ означають гетероциклічний радикал і інші радикали ВЕ! до КЗ означають водень. о Далі перевага віддається застосуванню фталоціанінів формули І/, які мають гетероциклічні радикали, заміщені один або декілька разів, краще від одного до трьох разів, зокрема, один раз Сі.С,-алкілом, бензилом, ко фенілетилом або фенілом.

Особливо краще застосування фталоціанінів, що відповідають формулі 1а або 16 60 б5 й в' й са ся -- в 2 шй- Б рес Хо

М Ме ІЙ .- в у | | я Ме Зк

Я Зк х п- - фани хх 70 Е о

Во в; (Іа) Й (Ів) при яких радикали 7, 8, 272 або 29, а також В2, 9, ВО | 814 означають кожний гетероциклічний радикал і Ме має вищенаведене значення, а також їхні ізомери положення щодо радикалів 27, 28, 812 і В 1Є, а також В, б вої в,

Особливий інтерес представляє застосування фталоціанідів формули 1а або 16, при якій В 7, 28, вів, а також В2, 9, ВО | в!Я означають кожний піролідин-1-іл, піперидин-1-іл, піперазин-1-іл або морфолін-1-іл, причому ці радикали можуть бути від одного до трьох разів, краще, один раз заміщені С.4-С;-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом.

Часто необхідно маркування рідин, щоб, наприклад, при їх застосуванні за допомогою відповідного методу с 29 знову розпізнавати марковану рідину. Ге)

Наприклад, у такий спосіб можна розрізняти мазут і дизельне паливо.

Кращими розчинниками, що можуть бути марковані відповідно до винаходу за допомогою вищенаведених сполук є, зокрема, органічні рідини, наприклад, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, втор.-бутанол, пентанол, ізопентанол, неопентанол або гексанол, гліколі, такі, як іш 1,2-етиленгліколь, 1,2- або 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 2,3- або 1,4-бутиленгліколь, ди- або триетиленгліколь с або ди- або трипропіленгліколь, ефіри, такі, як метилен-втор.-бутиловий ефір, 1,2-етиленглігкольмоно- або -диметиловий ефір, 1,2-етиленглікольмоно- або -діетиловий ефір, З-метоксипропанол, З-ізопропоксипропанол, і. тетрагідрофуран або діоксан, кетони, такі, як ацетон, метилетилкетон або діацетонспирт, складні ефіри, такі, ав як метиловий ефір оцтової кислоти, етиловий ефір оцтової кислоти, пропіловий ефір оцтової кислоти або бутиловий ефір оцтової кислоти, аліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі, як пентан, гексан, гептан, октан, о ізооктан, петролейний ефір, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін, ди-метилнафталін, тест-бензин, мінеральні масла, такі, як бензин, гас, дизельне і котельне паливо, природні олії, такі, як оливкова олія, соєва олія або соняшникова олія, або природні або синтетичні моторні, гідравлічні або трансмісійні масла, « наприклад, масла для автомобільних двигунів або швейних машин або гальмівні рідини. - т0 Найкраще застосовують вищенаведені сполуки для маркування мінеральних масел, для яких одночасно с потрібно проведення ідентифікації, наприклад, із податкових розумінь. Щоб тримати витрати на таку з» ідентифікацію якнайнижче, звичайно намагаються застосовувати для фарбування по можливості ефективні фарби. Однак, навіть так звані фарбоінтенсивні фарби при високому розведенні в мінеральних маслах часто візуально вже не сприймаються.

У перерахуванні на вагу рідини, що підлягає маркуванню, застосовують від 1 до 100Очаст./млд, краще від 1 б до 500част./млд і зокрема від 100 до 500част./млд фталціаніну І. ав! Для маркування рідин, зокрема, мінеральніих масел, фталоціаніни формули ІІ застосовують взагалі у формі розчинів. В якості розчинника годяться, краще, ароматичні вуглеводні, такі, як, наприклад, толуол, ксилол або о Зпеїїзокю (фірми Шелл). Для запобігання надто високої в'язкості одержуваних розчинів вибирають звичайно оз 250 концентрацію фталоціаніну ІІ від 0,5 до бОмас. 95, в перерахуванні на розчин.

Іншим об'єктом винаходу є мінеральні масла, що містять один або декілька фталоціанінів формули ІІ. с Фталоціаніни формули ІЇ мають як правило свій максимум поглинання в діапазоні від 600 до 1 200 нм (нанометрів) і/або флуоресціюють в діапазоні від 620 до 1 200Онм і внаслідок цього можуть легко розпізнаватися відповідними інструментами.

Індикація фталоціаніну ІЇ може здійснюватися за відомим методом, наприклад, виміром спектру поглинання

ГФ) інфрачервоних променів досліджуваних рідин.

Можна також збуджувати флуоресценцію наявних у рідинах фталоціанідів напівпровідниковим лазером або о напівпровідниковим діодом. Особливу перевагу дає застосування напівпровідникового лазера або напівпровідникового діода з довжиною хвилі максимальній емісії в спектральному діапазоні від дах" 1ООнм 60 ДО Хтах72Онм. Хтгах оОЗНачає при цьому довжину хвилі максимуму поглинання маркувальної речовини. Довжина хвилі максимальної емісії складає при цьому 620 до 1 200нм.

Отримане у такий спосіб флуоресцентне світло індукується напівпровідниковим детектором, зокрема, фотодіодом на силіції або на германії. в Особливо добре вдасться провести індикацію (виявлення), якщо перед детектором знаходиться інтерферентний фільтр і/або кромочний фільтр (із короткохвильовою трансмісійною кромкою в діапазоні від Хлах до тах "ЗОнм) і/або поляризатор.

За допомогою вищенаведених сполук вдається просто виявляти марковані рідини, навіть, якщо фталоціаніни

Й приблизно ічаст./млн (індикація за допомогою поглинання) або приблизно б5Бчаст./млд (індикація флуоресценцією).

Фталоціаніни формули ІІ характеризуються доброю розчинністю в рідинах, що піддаються маркуванню. Крім того, вони мають високу хімічну стабільність у розчині.

Нижченаведені приклади докладно пояснюють винахід.

А) Одержання 70 Приклад 1

В гл н-бутанолу розчиняють 56,3г (0,325моль) 30 вага, 96-го метанольного розчину метаноляту натрію і надлишковий метанол відганяють, поки не буде досягнута константна точка кипіння в 1177С. Після цього подають 112,5г 3-(3'-метилпіперидин-1-ін)фталодінітрилу і б годин перемішують із зворотним холодильником.

Після цього реакційну суміш подають на 1,5л метанолу, 1 годину перемішують і відсмоктують, залишок /5 промивають послідовно метанолом, водою й ацетоном і потім сушать на повітрі.

Одержують 101,4г фталоціаніну формули

СИН

РСНІ:|..,

З ! 4 в якій РеН» означає чотиривалентний радикал фталоціаніну, центральний елемент якого є два рази водень.

Аналогічним чином одержують наведені в таблиці 1 фталоціаніни. сч

Таблиця 1 о терор 2 2н св, (Се)

З о - (зе) 3 2н | «в) (- (Се) - се, 1 ря « - с тк свя, . и? 2 2н (о) - о

М / («в) (95) ?Н о о) 70 і - н 4) . 7 2н о І ще . 60 б5

2н р 9 с,Е, т 2Н що, то сом(с,но), то й / св 11 2н ск, -к

З ся, 12 2Н бу сч о 13 2Н

Що (се) 30 . ух с со 14 ан й : (ав) й ою Й « - с :з»

Ге) (ав) (95) су 2 4)

Ф) ко во 65

15 2Н о 16 ен се, -к 70 с, 17 2Н Й -к син(св,), 18 гН -/- ніс, 19 2Н -Суля с т о 20

І (Се) - с,, с

Ся «В, со

Ге) 21 "ІСІ й ся, (ав) ( , (Се) - - с з (е)) (ав) (95) сю 20 4) (Ф. ко 60 65

22 дісї

Й -н , , св, 23 АС р 70 і ск, 54 ді -/)- сьо, юн -ойв

ІСІ» 7 сч » -3 о 27 вісі; шк ге! | со ся, со 58 лІОСОСЕз й єв | «в) ' , (Се) - « - с :з» (о) (ав) (95) сю 4) (Ф) ко 60 65

29 дюн си, щу :

Зо 2н -- я Ї

Зі 2н - си, ся, -ЗзФЯН сн, 32 2н (. --к

Й (у 33 АІСІ - с що Я в)

У

34 АІС се, св, (Се) т (зе)

СЕ, (зе)

АІС

«в) 35 тя (Се)

ЗБ АОСОСЕз « се, СЕ, - с | 7 . . п » ся, 37 вісь се, Сн, («в) се о Б) Застосування й :. й й (95) Ї. Виявлення шляхом поглинання в діапазоні інфрачервоного випромінювання. В наведених в таблиці 2

Ф рідинах розчиняють стільки барвника формули

СИ рен: -- ; Й

Ф) . 4 ка що одержують розчин з вмістом барвника в 10част./млн. Поглинання цих розчинів у діапазоні інфрачервоного випромінювання вимірюють за допомогою наявного в продажі спектрометра (1см кювета). 60 в

Для виміру стабільності при зберіганні барвника проби зберігають декілька тижнів при кімнатній температурі і при 507С і вимірюють поглинання за допомогою звичайного, наявного в продажі спектрометра.

Одержують наступні результати:

Таблиця З

Тривалість досліду (темп.)

О тижнів (КТ) 1,0535 | 1,1486 1,0964 1,0993 1 тиждень (КТ) 1,0601 | 1,152 1,0977 1,0937 то 2 тижні (КТ) 1,0479 | 1,1484 1,097 1,1014

А тижні (КТ) 1,0467 |1,1517 1,097 1,098 8 тижнів (КТ) 1,0181 | 1,1443 1,078 1,0869 1 тиждень (502) 1,0467 | 1,1421 1,016 1,0926 75 2 тижні (БОС) 1,0521 | 1,1538 1,0917 1,0989

А тижні (БОС) 1,043 | 1,1438 1,0937 1,0864 8 тижнів (502С) 1,0467 | 1,1445 1,0455 1,0617

ІЇ. Виявлення шляхом флуоресценції в діапазоні НІК

Для збудження флуоресценції маркера використовують емісію лазера на напівпровідниковому діоді.

Паралельний лазерний промінь направляють на пробу, що знаходиться в 1-см-кюветі. Для подвоєння інтенсивності трансмітуючий промінь світла рефлектують дзеркалом і ще раз пропускають через пробу.

Флуоресціююче світло зображують за допомогою оптичного елемента (системи лінз) на детекторі, силіцієвому фотодіоді. Світло, що відбивається на зворотному боці, направляється порожнистим дзеркалом також на силіцієвий фотодіод. сч

Для відділення світла, що заважає, (розсіяного світла збудження) від флуоресцентного світла застосовують Ге) кромочний і/або інтерферентний фільтр і/або поляризатор (НІК-поляризаційна плівка).

Оптимізація поляризатора вибирається при цьому таким чином, що напрямок максимальної емісії вертикальний до площини поляризації світла збудження. со зо У дизельному паливі розчиняють таку кількість барвника формули: (зе)

СН

(зе) 2

Ренг|. д , о 4

І (Се) що одержують розчин з вмістом барвника в 250част./млд.

Цей розчин вимірюють відповідно до загальних прийомів пункту ІІ при застосуванні наступних характеристик приладів.

Збудження: лазер на напівпровідникових діодах із довжиною хвиль 789нм; СМ/-потужність 2млвт (модуляція: « 1,9кгц) Щ шо 2 с Фільтр: довгий інтеферентний фільтр 8О5нм. й Фотодетектор: РІМ--діод на силіції з поверхнею в 1см2. Фототік виробляється підсилювачем Локіна. «» Суттєвим пунктом цього виміру є стабільність збереження барвника при кімнатній температурі. Були отримані наступні наведені в таблиці 4 значення вимірів. 7 0000011 таблицяя

Ф Таблиця 4

Екстинція при 7. дах (НМІ Сигнал флуоресценції (у част. шкали) о вв с 5 (95) о

Claims (4)

1. 59 Формула винаходу ка 1. Фталоціаніни формули б5 ще ще (0) 55 ві ді в ! М М М - я - Ж М 7Ме М 70 пш- М М Ї 9 рі6 - а ВЕ Сх М вІ5 Віз ді ді 15 Вів вії в якій Ме означає два атоми водню, два атоми літію, магній, цинк, мідь, нікель, МО, ТіО, АЇІСІ, АІОН, АІОСОСН», АОСОСЕ з, 5ІСІ» або БІКОН)», 20 принаймні чотири з радикалів від в до 25 означають незалежно один від одного гетероциклічний радикал, що містить азот, заміщений один або декілька разів С.--С.-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом і через кільцевий атом азоту зв'язаний зі скелетом (каркасом) фталоціаніну і є похідним піролідину, піразолідину, імідазолідину, оксазолідину, ізоксазолідину, піперидину, піперазину, морфоліну або тіоморфоліну, та інші радикали В! - в'я при необхідності означають водень, галоген, ооксисульфоніл або с 25 С.-С,-діалкілсульфамоїл, Ге) як засіб маркування рідин, зокрема мінеральних масел.
2. 2. Фталоціаніни за п. 1, які відрізняються тим, що чотири з радикалів Б! - К/9 є гетероциклічними радикалами. с зо
3. 3. Фталоціаніни за п. 1, які відрізняються тим, що чотири з радикалів Б! - Б'ЗУ є гетероциклічними радикалами, а інші радикали В! - 9 означають водень. і.
4. 4. Фталоціаніни за п. 1, які відрізняються тим, що вони відповідають формулі Та або 16: со 4 ; (Іа В (в) о 35 М (Се) ай с "ЗХ в 4 з М « Ме 40 - - с 16 І Е чо - -к 2» М 45 1 б Кк о в! ; (б) 2 о В о 50

   М. 4) й щу - 4 М ем 55 в, Ф) А і ко М бо ВЕ 14 В в яких радикали К 7, 8, в? та В/б а також К2, 25. В'9 та в"? означають кожен вищевказаний гетероциклічний радикал і Ме має вищевказане значення, а також їх ізомери положення щодо радикалів В 7, 65 дв д'?тав!б, атакож К2, 89, ВО та ВУ,

   Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 10, 15.10.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.

   с

   (8) (Се) со со «в) (Се) ші с ;»

   (22) («в) (95) о 50 42)

   Ф) іме) 60 б5