PL195800B1 - Ftalocyjanina i jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

1. Ftalocyjanina o wzorze I w którym PcH 2 oznacza czterowartosciowa grupe ftalocyjaninowa, której centralna jednostke stanowia dwa atomy wodoru. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ftalocyjanina i jej zastosowanie jako znacznika.

Z J. Gen. Chem. USSR, 51 (1981), 1405-1411, znany jest sposób wytwarzania tetrakispiperydynyloftalocyjaniny. W WO-A-94/02570 i WO-A-96/10620 opisano ftalocyjaniny jako znaczniki do cieczy, a zwłaszcza do olejów mineralnych.

Stwierdzono jednak, że opisane tam znaczniki mają wady wynikające z ich właściwości użytkowych, szczególnie z niewystarczającej rozpuszczalności i niewystarczającej trwałości chemicznej w roztworach.

Istniało zapotrzebowanie na odpowiednie ftalocyjaniny o lepszych właściwościach.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że ftalocyjanina według wynalazku spełnia to zapotrzebowanie.

Wynalazek dotyczy ftalocyjaniny o poniższym wzorze

wktórym PcH2 oznacza czterowartościową grupę ftalocyjaninową, której centralną jednostkę stanowią dwa atomy wodoru.

Wynalazek dotyczy również zastosowania zdefiniowanej powyżej ftalocyjaniny jako znacznika do cieczy.

Wynalazek dotyczy także zastosowania zdefiniowanej powyżej ftalocyjaniny jako znacznika do olejów mineralnych.

Nową ftalocyjaninę według można wytwarzać znanym sposobem, np. jak to opisano w J. Gen. Chem. USSR 51 (1981) 1405-1411, F.H. Moser, A.L. Thomas, The Phthalocyanines, CRC Press, Boca Rota, Floryda, 1983, albo J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 7404-7410. Przykładowo odpowiedni ftalonitryl poddaje się reakcji w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności zasady, ewentualnie w obecności reagenta metalizującego.

Często konieczne jest znakowanie cieczy w celu umożliwienia następnie wykrywania odpowiednimi metodami tak znaczonej cieczy, np. podczas jej użytkowania.

W ten sposób możliwe jest np. odróżnienie oleju opałowego od oleju napędowego.

Rozpuszczalnikami, które można znakować z użyciem ftalocynaniony zdefiniowanej powyżej, są zwłaszcza ciecze organiczne, np. alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, sec-butanol, pentanol, izo-pentanol, neopentanol lub heksanol, glikole, takie jak glikol 1,2-etylenowy, glikol 1,2- lub 1,3-propylenowy, glikol 1,2-, 2,3- lub 1,4-butylenowy, glikol di- lub trietylenowy albo glikol di-lub tripropylenowy, etery, takie jak eter metylowo-t-butylowy, eter monometylowy lub dimetylowy glikolu 1,2-etylenowego, eter monoetylowy lub dietylowy glikolu 1,2-etylenowego, 3-metoksypropanol, 3-izopropoksypropanol, tetrahydrofuran lub dioksan, ketony, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy lub alkohol diacetonowy, estry, takie jak octanmetylu, octan etylu, octan propylu lub octan butylu, alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, izooktan, eter naftowy, toluen, ksylen, etylobenzen, tetralina, dekalina, dimetylonaftalen, benzyna lakowa, oleje mineralne, takie jak benzyna, nafta, olej napędowy lub olej opałowy, oleje naturalne, takie jak olej oliwkowy, olej sojowy lub olej słonecznikowy, albo naturalne lub syntetyczne oleje silnikowe, hydrauliczne lub przekładniowe, np. olej silnikowy do pojazdów lub olej do maszyn do szycia albo płyny hamulcowe.

Ftalocyjanina według wynalazku jest szczególnie użyteczna do znakowania olejów mineralnych, w przypadku których jest obowiązkowa jakaś forma identyfikacji, np. ze względu na rodzaj płaconych podatków. W celu utrzymania kosztów takiego działania na minimalnym poziomie, zwykle pożądane jest używanie do barwienia bardzo wydajnych barwników. Jednak nawet intensywne barwniki nie są wykrywalne metodą czysto wizualną w bardzo dużym rozcieńczeniu występującym w olejach mineralnych.

W przeliczeniu na masę przeznaczonej do znakowania cieczy stosuje się ftalocyjaninę według wynalazku wilości 1-1000 ppb (części na miliard), korzystnie 1-500 ppb, a zwłaszcza 100-500 ppb.

PL 195 800 B1

W celu znaczenia cieczy, zwłaszcza olejów mineralnych, ftalocyjaninę zwykle stosuje się w postaci roztworu. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są korzystnie węglowodory aromatyczne, takie jak węglowodory aromatyczne podstawione C1-C20-alkilem, np. toluen, ksylen lub Shellsol^® (z firmy Shell). Aby lepkość roztworu nie była zbyt wysoka, stężenie ftalocjaniny wynosi zwykle 0,5-60% wag. w przeliczeniu na masę roztworu.

Ftalocyjanina według wynalazku wykazuje maksimum absorpcji w zakresie 600-1200 nm i/lub fluorescencję w zakresie 620-1200 nm, dzięki czemu można ją łatwo wykryć z użyciem odpowiednich przyrządów.

Ftalocyjaninę można wykrywać w znany sposób, np. przez pomiar widma absorpcyjnego IR badanych cieczy.

Jednak możliwe jest także wzbudzanie fluorescencji obecnej w cieczy ftalocyjaniny, korzystnie z użyciem lasera półprzewodnikowego lub diody półprzewodnikowej. Szczególnie korzystne jest użycie lasera półprzewodnikowego lub diody półprzewodnikowej o długości fali maksimum emisji w obszarze widma od lmax -100 nm do lmax + 20 nm. lmax to długość fali maksimum absorpcji znacznika. Długość fali maksimum emisji mieści się w zakresie 620 -1200 nm.

Tak wyemitowane światło fluorescencyjne korzystnie wykrywa się z użyciem detektora półprzewodnikowego, a zwłaszcza fotodiody krzemowej lub fotodiody germanowej.

Szczególnie korzystnie wykrywanie prowadzi się gdy detektor jest umieszczony za filtrem interferencyjnym i/lub filtrem odcinającym (odcinającym przepuszczalność krótkofalową w zakresie od lmax do lmax +80 nm) i/lub polaryzatorem.

Dzięki użyciu ftalocyjaniny według wynalazku wykrywanie znakowanych cieczy jest bardzo proste, nawet gdy stężenie ftalocyjaniny wynosi około 1ppm (wykrywanie metodą absorpcyjną) lub około 5 ppb (wykrywanie metodą fluorescencyjną).

Ftalocyjanina według wynalazku jest bardzo dobrze rozpuszczalna w znakowanych cieczach. Jest ona również bardzo trwała w roztworach.

Wynalazek jest zilustrowany poniżej.

A) Wytwarzanie

W 1 litrze n-butanolu rozpuszczono 56,3 g (0,325 mola) metanolowego roztworu metanolanu sodu (30% wag.) i nadmiar metanolu oddestylowano aż do osiągnięcia stałej temperatury wrzenia 117°C. Następnie dodano 112,5 g 3-(3'-metylopiperydyn-1-ylo)ftalonitrilu i mieszaninę mieszano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin, po czym dodano 1,5 litra metanolu i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, a następnie przesączono ją pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość przemyto kolejno metanolem, wodą i acetonem, a następnie wysuszono na powietrzu.

Otrzymano 101,4 g ftalocyjaniny o wzorze

w którym PcH2 oznacza czterowartościową grupę ftalocyjaninową, której centralną jednostkę stanowią dwa atomy wodoru.

B) Zastosowanie

I. Wykrywanie metodą absorpcyjną w zakresie IR Wystarczającą ilość barwnika o wzorze

PL 195 800 B1 rozpuszczono w jednej z cieczy wymienionych w tabeli 1, w celu uzyskania roztworu zawierającego ppm barwnika. Absorpcję tych roztworów w obszarze IR mierzono za pomocą dostępnego w handlu spektrometru (naczyńko 1cm).

Tabela 1

Zawartość barwnika [ppm]	Absorpcja	Maksimum absorpcji [nm]
Olej napędowy	1,10	762
Benzyna bezołowiowa	1,10	760
Etanol	1,05	771
Toluen	1,15	770

W celu pomiaru trwałości barwnika przy przechowywaniu, próbki utrzymywano przez kilka tygodni w temperaturze pokojowej (TP) i w 50°C, a następnie mierzono absorpcję za pomocą dostępnego w handlu spektrometru. Uzyskane wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Czas trwania testu (temperatura)	Etanol	Toluen	Olej napędowy	Benzyna bezołowiowa
0 tygodni (TP)	1,0535	1,1486	1,0964	1,0993
1 tydzień (TP)	1,0601	1,152	1,0977	1,0937
2 tygodnie (TP)	1,0479	1,1484	1,097	1,1014
4 tygodnie (TP)	1,0467	1,1517	1,097	1,098
8 tygodni (TP)	1,0181	1,1443	1,078	1,0869
1 tydzień (50°C)	1,0467	1,1421	1,016	1,0926
2 tygodnie (50°C)	1,0521	1,1538	1,0917	1,0989
4 tygodnie (50°C)	1,043	1,1438	1,0937	1,0864
8 tygodni (50°C)	1,0467	1,1445	1,0455	1,0617

II. Wykrywanie metodą fluorescencyjną w obszarze NIR

Do pobudzania fluorescencji znacznika zastosowano światło emitowane przez dostępny w handlu laser z diodami półprzewodnikowymi. Równoległą wiązkę laserową nakierowano na próbkę w 1cm naczyńku. Podwojenie intensywności wzbudzenia osiągano przez odbijanie wiązki przepuszczanego światła od zwierciadła i powtórnie kierowanie przez próbkę.

Światło fluorescencji skupiano za pomocą elementów optycznych (układu soczewek) na detektorze, fotodiodzie krzemowej. Światło emitowane do tyłu podobnie kierowano na fotodiodę krzemową przez wklęsłe zwierciadło.

Światło zakłócające (rozproszone światło wzbudzające) usuwano ze światła fluorescencji za pomocą filtra odcinającego i/lub filtra interferencyjnego i/lub polaryzatora (folii polaryzacyjnej NIR).

Polaryzator jest optymalizowany tak, że kierunek maksymalnej przepuszczalności jest prostopadły do płaszczyzny polaryzacji światła wzbudzonego.

Wystarczającą ilość barwnika o wzorze

rozpuszczono w oleju napędowym i otrzymano roztwór zawierający 250 ppb barwnika.

PL 195 800 B1

Przeprowadzono pomiary tego roztworu ogólną metodą II, przy następujących parametrach aparatury.

Wzbudzenie: laser na diodach półprzewodnikowych o długości fali światła laserowego 789 nm; moc CW 2 mW (modulacja: 1,9 kHz)

Filtr: filtr interferencyjny 805 nm.

Fotodetektor: dioda krzemowa PIN o powierzchni 1 cm².

Prąd fotodetektora mierzono za pomocą wbudowanego wzmacniacza. Podstawowym celem tych pomiarów było sprawdzenia trwałości barwnika przy przechowywaniu w temperaturze pokojowej. Uzyskane wyniki pomiarów podano w tabeli 3.

Tabela 3

Czas [tygodnie]	Absorbancja przy lmax [nm]	Sygnał fluorescencji (w podziałkach skali)
0	789	1,96
1	789	1,98
2	789	2,04
3	789	1,90
4	789	1,95

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Ftalocyjanina o wzorze I w którym PcH2 oznacza czterowartościową grupę ftalocyjaninową, której centralną jednostkę stanowią dwa atomy wodoru.

2. Zastosowanie ftalocyjaniny zdefiniowanej w zastrz. 1 jako znacznika do cieczy.

3. Zastosowanie ftalocyjaniny zdefiniowanej w zastrz. 1 jako znacznika do olejów mineralnych.