[go: up one dir, main page]

TWI889055B - 樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI889055B
TWI889055B TW112147907A TW112147907A TWI889055B TW I889055 B TWI889055 B TW I889055B TW 112147907 A TW112147907 A TW 112147907A TW 112147907 A TW112147907 A TW 112147907A TW I889055 B TWI889055 B TW I889055B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
meth
resin composition
mass
Prior art date
Application number
TW112147907A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202444778A (zh
Inventor
小林健一
西川慎一郎
Original Assignee
日商力森諾科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商力森諾科股份有限公司 filed Critical 日商力森諾科股份有限公司
Publication of TW202444778A publication Critical patent/TW202444778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI889055B publication Critical patent/TWI889055B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/695—Manganese, technetium, rhenium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明之樹脂組成物係包含含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)與含巰基之化合物(C)之樹脂組成物，前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為40質量份以上，前述有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素之金屬、屬於第9族元素之金屬及屬於第10族元素之金屬的至少1種，且不含有機過氧化物。

Description

樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物
本發明有關樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物。
包含含乙烯性不飽和基之化合物的樹脂組成物的硬化物係機械強度及耐水性等優異的材料。且，包含含乙烯性不飽和基之化合物的樹脂組成物由於藉由調整硬化劑或促進劑而不受氣溫左右地設定硬化時間，故不如環氧樹脂般硬化需要長時間，特別是於低溫硬化時亦無硬化不良。因此，包含含乙烯性不飽和基之化合物的樹脂組成物自過去以來已被廣泛使用於塗料、接著劑、纖維強化塑膠(以下有時簡稱為FRP)材料、混凝土構造物修復用材料及薄片狀模製化合物(SMC)材料等中。 例如專利文獻1中揭示一種混凝土構造物修復用樹脂組成物，其含有：自由基可聚合性組成物(A)、有機金屬鹽(B)、具有氮的雜環狀構造之有機化合物(C)及有機過氧化物(D)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2020-111947號公報
[發明欲解決之課題]
作為使自由基聚合性組成物等之含有含乙烯性不飽和基之化合物之樹脂組成物硬化的硬化劑，過去以來係使用有機過氧化物。有機過氧化物於貯存方法不適當時會失活，而使樹脂組成物成為硬化不良之情況，或有機過氧化物與硬化促進劑中使用之有機金屬化合物會因接觸而點燃等，有貯存及處理必須注意的問題。
本發明係鑑於上述以往情況而完成者，目的在於提供不使用有機過氧化物而硬化之樹脂組成物、含有前述樹脂組成物之複合材料及該等之硬化物。 [用以解決課題之手段]
即本發明係如下[1]~[14]所示。 [1] 一種樹脂組成物，其係包含：含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)與含巰基之化合物(C)之樹脂組成物，前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為40質量份以上，前述有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素之金屬、屬於第9族元素之金屬及屬於第10族元素之金屬的至少1種，且不含有機過氧化物。 [2] 如上述[1]之樹脂組成物，其中前述有機金屬化合物(B)的金屬換算含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)及有機金屬化合物(B)的合計，為100～2,500質量ppm。 [3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中前述有機金屬化合物(B)含有選自錳、鐵、鈷及鎳之至少1種。 [4] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中前述有機金屬化合物(B)為選自辛酸錳、環烷酸鐵、辛酸鈷及辛酸鎳之至少1種。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中前述含巰基之化合物(C)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為0.01～15質量份。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)為選自含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)、乙烯基酯樹脂(A1b)、含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c)、及(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)之至少1種。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中進一步含有硬化速度調整劑(D)。 [8] 如上述[7]之樹脂組成物，其中前述硬化速度調整劑(D)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為0.01～5.0質量份。 [9] 如上述[7]或[8]之樹脂組成物，其中前述硬化速度調整劑(D)為不具有羥基而具有羧基之硬化促進劑(D1)。 [10] 如上述[9]之樹脂組成物，其中前述硬化促進劑(D1)為碳數2～10的脂肪族羧酸。 [11] 如上述[7]或[8]之樹脂組成物，其中前述硬化速度調整劑(D)為具有羥基之硬化延遲劑(D2)。 [12] 如上述[11]之樹脂組成物，其中前述硬化延遲劑(D2)為碳數2～10的含羥基之化合物。 [13] 一種複合材料，其係含有如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物以及選自纖維基材及充填材之至少1種。 [14] 一種硬化物，其係如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物的硬化物或如上述[13]之複合材料的硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供不使用過氧化物而硬化之樹脂組成物、含有前述樹脂組成物之複合材料及該等之硬化物。
首先，本說明書中之用語及表述之定義及意義如下所示。 「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。同樣，「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。 「重量平均分子量Mw」(以下亦簡稱為「Mw」)及「數平均分子量Mn」(以下亦簡稱為「Mn」)係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定而求出之標準聚苯乙烯換算分子量。具體而言，係藉由後述實施例中記載之方法測定。 乙烯基酯樹脂之「酸價」係依據JIS K6901：2008，使用溴百里酚藍與酚紅之混合溶液作為指示劑測定所得之值，係中和1g乙烯基酯樹脂所需的氫氧化鉀的mg數。具體而言，係藉由後述實施例中記載之方法測定。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物係含有含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)及含巰基之化合物(C)之樹脂組成物，其中前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)，前述含(甲基)丙烯醯基化合物(A1)之含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份為40質量份以上，前述有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素之金屬、屬於第9族元素之金屬及屬於第10族元素之金屬的至少1種。而且，本實施形態之樹脂組成物不含有機過氧化物。 因具有此種構成，即使不使用有機過氧化物，樹脂組成物仍可硬化。
本實施形態之樹脂組成物含有含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)及含巰基之化合物(C)，除該等以外亦可含有後述其他成分，但基於良好獲得本發明效果之觀點，樹脂組成物中之含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)及含巰基之化合物(C)之合計含量較佳為50~100質量%，更佳為60~100質量%，又更佳為70~100質量%。
＜含乙烯性不飽和基之化合物(A)＞ 本實施形態之含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)。含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 又，含乙烯性不飽和基之化合物(A)根據需要亦可含有後述之含乙烯性不飽和基之單體(A2)。
樹脂組成物中之含乙烯性不飽和基之化合物(A)的含量較佳為50~99.94質量%，更佳為60~99.84質量%，又更佳為70~99.60質量%。
[含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)] 含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)只要分子內具有(甲基)丙烯醯基則未特別限制，但基於表現良好硬化性之觀點，較佳為選自後述之胺基甲酸酯樹脂(A1a)、乙烯基酯樹脂(A1b)、聚酯樹脂(A1c)及(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)之至少1種。 含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
樹脂組成物中之含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為40質量%以上，且基於表現良好硬化性之觀點，較佳為42~100質量%，更佳為45~100質量%，又更佳為50~100質量%。
樹脂組成物中之含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，基於表現良好硬化性之觀點，較佳為35~99質量%，更佳為39~99質量%，又更佳為49~99質量%。
(含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)) 本實施形態中之含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)(以下又稱為胺基甲酸酯樹脂(A1a))係多元醇(1a-1)、含異氰酸酯基之化合物(1a-2)與含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)的反應產物。 胺基甲酸酯樹脂(A1a)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
基於硬化物之柔軟性之觀點，胺基甲酸酯樹脂(A1a)之重量平均分子量Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，又更佳為5,000以上，基於使樹脂組成物低黏度化、使複合材料製造時之作業性良好之觀點，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，又更佳為30,000以下。亦即胺基甲酸酯樹脂(A1a)之重量平均分子量Mw較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000，又更佳為5,000~30,000。
基於硬化物之柔軟性之觀點，胺基甲酸酯樹脂(A1a)之數平均分子量Mn較佳為500以上，更佳為1,000以上，又更佳為1,500以上，基於使樹脂組成物低黏度化、使複合材料製造時之作業性良好之觀點，較佳為10,000以下，更佳為7,000以下，又更佳為5,000以下。 即，胺基甲酸酯樹脂(A1a)之數平均分子量Mn較佳為500~10,000，更佳為1,000~7,000，又更佳為1,500~5,000。
基於硬化物之拉伸強度與伸長率之均衡之觀點，胺基甲酸酯樹脂(A1a)中之源自多元醇(1a-1)之構造單位之含量，較佳為5~50莫耳%，更佳為15~40莫耳%，又更佳為18~35莫耳%。
基於硬化物之拉伸強度與伸長率之均衡之觀點，胺基甲酸酯樹脂(A1a)中之源自含異氰酸酯基之化合物(1a-2)之構造單位之含量，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~60莫耳%，又更佳為30~50莫耳%。
基於硬化物之拉伸強度與伸長率之均衡之觀點，胺基甲酸酯樹脂(A1a)中之源自含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)之構造單位之含量，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~60莫耳%，又更佳為30~50莫耳%。
≪多元醇(1a-1)≫ 多元醇(1a-1)係1分子中具有至少2個羥基之化合物，單體、低聚物、聚合物均可使用，其分子量及分子構造未特別限制。多元醇(1a-1)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為前述多元醇(1a-1)舉例為例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等之二元醇；以氫化雙酚A、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代表之2元酚與以環氧丙烷或環氧乙烷為代表之環氧烷之加成物等之二元醇；1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之三元以上的醇等。 該等中，基於反應性、成本及硬化物之低彈性模數化之觀點，較佳為二元醇，基於反應容易性之觀點，更佳為聚醚多元醇及聚酯多元醇，基於取得性及硬化物之柔軟性之觀點，又更佳為聚醚多元醇，又更佳為選自聚乙二醇及聚丙二醇之至少1種。
≪含異氰酸酯基之化合物(1a-2)≫ 含異氰酸酯基之化合物(1a-2)只要1分子內具有異氰酸酯基，則未特別限制。含異氰酸酯基之化合物(1a-2)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為前述含異氰酸酯基之化合物(1a-2)舉例為例如2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構物、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二甲氰酸酯、苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)己烷、TDI氫化物等。且，亦可使用將上述異氰酸酯予以碳二醯亞胺改質或異氰脲酸酯改質者。 該等中，基於通用性及處理容易性之觀點，較佳選自異佛爾酮二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯之至少1種，基於取得性之觀點，更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。
≪含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)≫ 含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)係1分子中各具有至少1個羥基及丙烯醯基之化合物。含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯之丙烯酸改質物、乙二醇二縮水甘油醚之丙烯酸改質物、聚乙二醇縮水甘油醚之甲基丙烯酸改質物、二乙二醇二縮水甘油醚之甲基丙烯酸改質物、1,4-丁二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯等。 該等中，基於與異氰酸酯之良好反應性及硬化物製造時之反應性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，基於通用性、取得性及成本之觀點，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，基於耐藥品性及對硬化物賦予一定彈性模數之觀點，又更佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
(乙烯基酯樹脂(A1b)) 本實施形態之乙烯基酯樹脂(A1b)係含有環氧樹脂(1b-1)與不飽和單元酸(1b-2)之原料的加成反應產物。且，就提高分子量及提高韌性之目的，本實施形態之乙烯基酯樹脂(A1b)亦可包含對於使環氧樹脂(1b-1)與雙酚化合物以及不飽和多元酸及飽和多元酸進行加成反應之化合物，加成反應不飽和單元酸(1b-2)之產物等。 乙烯基酯樹脂(A1b)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
乙烯基酯樹脂(A1b)的重量平均分子量Mw，基於硬化物之韌性之觀點，較佳為400以上，更佳為500以上，又更佳為600以上，基於樹脂之黏度、作業性及與其他成分之相溶性之觀點，較佳為6,000以下，更佳為5,000以下，又更佳為4,500以下。亦即乙烯基酯樹脂(A1b)的重量平均分子量Mw較佳為400~6,000，更佳為500~5,000，又更佳為600~4,500。
乙烯基酯樹脂(A1b)之數平均分子量Mn，基於硬化物之物性韌性之觀點，較佳為300以上，更佳為400以上，又更佳為500以上，基於樹脂之黏度、作業性及與其他成分之相溶性之觀點，較佳為3,000以下，更佳為2,500以下，又更佳為2,000以下。亦即乙烯基酯樹脂(A1b)的數平均分子量Mn較佳為300~3,000，更佳為400~2,500，又更佳為500~ 2,000。
乙烯基酯樹脂(A1b)之酸價，基於樹脂組成物之保存安定性之觀點，較佳為0KOHmg/g以上，更佳為0.1KOHmg/g以上，又更佳為1.0KOHmg/g以上，基於樹脂組成物之硬化時之反應性及硬化物的色調安定性之觀點，較佳為25KOHmg/g以下，更佳為20KOHmg/g以下，又更佳為16KOHmg/g以下。亦即乙烯基酯樹脂(A1b)之酸價較佳為0~25KOHmg/g，更佳為0.1~20KOHmg/g，又更佳為1.0~16KOHmg/g。
乙烯基酯樹脂(A1b)中，不飽和單元酸(1b-2)之量，基於表現良好硬化性之觀點，相對於環氧化合物(1b-1)的環氧基總量100莫耳，不飽和單元酸(1b-2)的酸基總量較佳為50莫耳以上之量，更佳為60莫耳以上，又更佳為70莫耳以上，基於製造安定性之觀點，較佳為120莫耳以下，更佳為110莫耳以下，又更佳為105莫耳以下。亦即乙烯基酯樹脂(A1b)中不飽和單元酸(1b-2)之量，相對於環氧化合物(1b-1)之環氧基總量100莫耳，不飽和單元酸(1b-2)之酸基總量較佳為50~120莫耳之量，更佳為60~110莫耳之量，又更佳為70~105莫耳之量。
≪環氧化合物(1b-1)≫ 環氧化合物(2b-1)係1分子中具有2個環氧基之化合物，單體、低聚物及聚合物均可使用，其分子量及分子構造未特別限制。環氧化合物(2b-1)可為單獨1種或併用2種以上。 作為前述環氧化合物(2b-1)舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂及雙酚AF型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、酚醛清漆酚型環氧樹脂等。 該等中，基於硬化物之機械強度及耐腐蝕性之觀點，較佳為選自雙酚類環氧樹脂及酚醛清漆酚型環氧樹脂之至少1種，更佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及酚醛清漆酚型環氧樹脂之至少1種，又更佳為選自雙酚A型環氧樹脂及酚醛清漆酚型環氧樹脂之至少1種。
環氧化合物(2b-1)之環氧當量，基於樹脂組成物硬化時之作業性之觀點，較佳為170~1,000，更佳為170~500，又更佳為170~400，基於乙烯基酯樹脂(A1b)合成時之作業性之觀點，又更佳為170~300。
≪不飽和單元酸(1b-2)≫ 不飽和單元酸(1b-2)較佳為具有乙烯性不飽和基之單羧酸，且基於將(甲基)丙烯醯基導入乙烯基酯樹脂(A1b)之觀點，較佳為具有丙烯醯基之化合物。 不飽和單元酸(1b-2)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為不飽和單元酸舉例為例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。 該等中，基於通用性及乙烯基酯樹脂(A1b)合成時之反應性及獲得具有良好硬化性之樹脂組成物之觀點，較佳為選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸之至少1種，基於處理容易性、耐藥品性之觀點，更佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
(含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c)) 本實施形態之含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c)(以下又稱聚酯樹脂(A1c))係多元醇(1c-1)、二元酸(1c-2)與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)的反應產物。 聚酯樹脂(A1c)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
聚酯樹脂(A1c)之重量平均分子量Mw，基於硬化物之韌性之觀點，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，又更佳為2,000以上，基於使樹脂組成物低黏度化、複合材料製造時之作業性良好之觀點，較佳為10,000以下，更佳為6,000以下，又更佳為4,000以下。亦即聚酯樹脂(A1c)之重量平均分子量Mw較佳為1,000~10,000，又更佳為1,500~ 6,000，再更佳為2,000~4,000。
聚酯樹脂(A1c)之數平均分子量Mn，基於硬化物之韌性之觀點，較佳為500以上，更佳為800以上，又更佳為1,000以上，基於使樹脂組成物低黏度化、複合材料製造時之作業性良好之觀點，較佳為5,000以下，更佳為3,000以下，又更佳為2,000以下。亦即聚酯樹脂(A1c)之數平均分子量Mn較佳為1,000~10,000，更佳為1,500~6,000，又更佳為2,000~4,000。
聚酯樹脂(A1c)之酸價，基於樹脂組成物之保存安定性之觀點，較佳為0KOHmg/g以上，更佳為1KOHmg/g以上，又更佳為2KOHmg/g以上，基於樹脂組成物硬化時之反應性及硬化物之色調安定性之觀點，較佳為25KOHmg/g以下，更佳為20KOHmg/g以下，又更佳為15KOHmg/g以下。亦即聚酯樹脂(A1c)之酸價較佳為0~25KOHmg/g，更佳為1~20KOHmg/g，又更佳為2~15KOHmg/g。
聚酯樹脂(A1c)中，基於硬化物之反應性之觀點，源自多元醇(1c-1)之構造單位相對於多元醇(1c-1)與二元酸(1c-2)之合計100莫耳%，較佳為10~70莫耳%，更佳為20~60莫耳%，又更佳為30~50莫耳%。
聚酯樹脂(A1c)中，基於硬化物之物性之觀點，源自二元酸(1c-2)之構造單位相對於多元醇(1c-1)與二元酸(1c-2)之合計100莫耳%，較佳為30~90莫耳%，更佳為40~80莫耳%，又更佳為50~70莫耳%。
聚酯樹脂(A1c)中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)之量，相對於多元醇(1c-1)與二元酸(1c-2)之合計100質量份，基於樹脂組成物硬化時之反應性之觀點，較佳為10~60質量份，更佳為20~55質量份，又更佳為25~50質量份。
≪多元醇(1c-1)≫ 多元醇(1c-1)係1分子中具有至少2個羥基之化合物，單體、低聚物、聚合物均可使用，其分子量及分子構造未特別限制。多元醇(1c-1)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為多元醇(1c-1)舉例為例如與上述胺基甲酸酯樹脂(A1a)中之多元醇(1c-1)相同者。 該等中，基於硬化物之柔軟性及成本之觀點，較佳為選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇中之至少1種，更佳為乙二醇及二乙二醇，又更佳為二丙二醇。
≪二元酸(1c-2)≫ 二元酸(1c-2)係1分子中具有兩個羧基之化合物。 二元酸(1c-2)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為二元酸(1c-2)舉例為例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸(1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸)、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、氯菌酸(Chlorendic acid(Het酸)、四溴鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯等。 該等中，基於硬化物之耐久性、柔韌性及成本之觀點，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐及富馬酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐，基於合成聚酯樹脂(A1c)時之反應容易性、通用性及成本之觀點，又更佳為鄰苯二甲酸酐。
≪(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)≫ (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)係1分子中具有至少1個環氧基與至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物。 藉由將聚酯樹脂之羧基加成於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)的環氧基，可將(甲基)丙烯醯基導入聚酯樹脂中。 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)可為單獨1種，亦可併用2種以上。 作為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)舉例為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等。 該等中，基於合成聚酯樹脂(A1c)時之作業性、通用性及成本之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，基於耐藥品性之觀點，更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)) 本實施形態之(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)，只要選自1分子中具有(甲基)丙烯醯基之單體之至少1種，則並未特別限制。 含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
作為含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)舉例為單官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體、4-丙烯醯基嗎啉、2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(2,3-二羥丙基)(甲基)丙烯醯胺等。
作為單官能性(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯舉例為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、且舉例為三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2-羥基丙烷、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
該等中，基於硬化物之強度、韌性、耐熱性、耐藥品性等及成本之觀點，較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯之至少1種，更佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇(甲基)丙烯酸酯之至少1種，又更佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯之至少1種。
[含乙烯性不飽和基之單體(A2)] 本實施形態之含乙烯性不飽和基之化合物(A)可根據需要括有含乙烯性不飽和基之單體(A2)。 含乙烯性不飽和基之單體(A2)若為上述含乙烯性不飽和基之化合物(A1)以外之1分子中具有乙烯性不飽和基的單體，則未特別限制。 作為含乙烯性不飽和基之單體(A2)舉例為例如苯乙烯、對-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、第三丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯，又舉例為乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、二乙烯基苄基醚等之乙烯基苄基化合物等。 該等中，基於稀釋效率及成本之觀點，較佳為選自苯乙烯、對-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯及第三丁基苯乙烯之至少1種，更佳為選自苯乙烯、對-氯苯乙烯及乙烯基甲苯之至少1種，又更佳為苯乙烯。
含乙烯性不飽和基之單體(A2)之含量，基於表現良好硬化性之觀點，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，較佳為0~60質量份，更佳為0~55質量份，又更佳為0~50質量份。
樹脂組成物中之含乙烯性不飽和基之單體(A2)的含量，基於表現良好硬化性之觀點，較佳為0~60質量%，更佳為0~55質量%，又更佳為0~50質量%。
＜有機金属化合物(B)＞ 有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素、第9族元素及第10族元素之金屬的至少1種。有機金屬化合物(B)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
作為屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素、第9族元素及第10族元素之金屬舉例為錳、鎝、錸、𨨏、鐵、釕、鋨、𨭆、鈷、銠、銥、䥑、鎳、鈀、鉑、鐽等。
基於促進硬化效果及於低溫下短時間內硬化之觀點，有機金屬化合物(B)較佳含有選自錳、鐵、鈷、鎳之至少1種，更佳為錳、鐵、鋨、鈷、銠、鎳、鈀、鉑，又更佳為錳、鐵、鈷及鎳。
基於促進硬化效果及於低溫下短時間內硬化之觀點，有機金屬化合物(B)較佳為酸性化合物之鹽。 作為前述酸性化合物，舉例為羧酸、二酮類等。 作為前述羧酸舉例為例如庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、山萮酸、環烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥爾油酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、苯甲酸、胺基酸、膽汁酸、糖酸、羥基桂皮酸、羥基酸、芳香族酸、葉酸、抗壞血酸、α酸、亞胺酸、異抗壞血酸、克酮酸(croconic acid)、麴酸、方酸、亞磺酸、磺酸、磷壁酸(teichoic acid)、硫代乙酸、脫氫乙酸、δ酸、尿酸、羥基肟酸、腐植酸、黃腐酸、膦酸、米氏酸(Meldrum's acid)等。
作為前述二酮類舉例為2,4-戊二酮、2-乙醯基環戊酮、2-異丁醯基-1-環己酮、6-甲基-2,4-庚二酮、六氟乙醯丙酮、3-甲基壬烷-2,4-二酮等。
基於促進硬化效果及於低溫下短時間硬化之觀點，作為前述酸性化合物較佳為選自環烷酸、辛酸、辛烯酸、2,4-戊二酮、2-乙醯基環戊酮、2-異丁醯基-1-環己酮及6-甲基-2,4-庚二酮、新癸酸之至少1種，更佳為環烷酸、辛酸、辛烯酸及2,4-戊二酮、新癸酸，又更佳為環烷酸及辛酸。
基於促進硬化效果及於低溫下短時間硬化之觀點，有機金屬化合物(B)較佳係選自環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸鈷、環烷酸鎳、辛酸錳、辛酸鐵、辛酸鈷、辛酸鎳、辛烯酸錳、辛烯酸鐵、辛烯酸鈷、辛烯酸鎳、新癸酸錳、新癸酸鐵、新癸酸鈷、新癸酸鎳、乙醯丙酮酸錳(III)、乙醯丙酮酸錳(II)、乙醯丙酮酸鐵(III)、乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)、乙醯丙酮酸鎳(II)之至少1種，更佳為選自環烷酸鐵、辛酸錳、辛酸鈷及辛酸鎳，基於反應性之觀點，又更佳為環烷酸鐵及辛酸錳。
基於硬化促進效果之觀點，樹脂組成物中之有機金屬化合物(B)的含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5.0質量份，又更佳為0.3~2.5質量份。 基於促進硬化之觀點，樹脂組成物中之有機金屬化合物(B)之金屬成分換算的含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)及有機金屬化合物(B)的合計，較佳為100~2,500質量ppm，更佳為200~2,000質量ppm，又更佳為300~1,500質量ppm。
基於促進硬化之觀點，樹脂組成物中之有機金屬化合物(B)之含量，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.1~5.0質量%，又更佳為0.3~2.5質量%。
＜含巰基之化合物(C)＞ 含巰基之化合物(C)只要為分子中具有1個以上巰基之化合物則未特別限制。含巰基之化合物(C)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
作為含巰基之化合物(C)，基於控制樹脂組成物之安定性及硬化性之觀點，較佳為具有至少1個以下述式(Q)表示之構造，且包含以下述式(Q)表示之構造中之巰基在內，分子中具有1個以上巰基之化合物。
式(Q)中，R 1及R 2分別獨立為氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，*表示與任意有機基連結。a係0~2之整數。
基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，較佳為式(Q)中之R 1為氫原子，且分子中具有2個以上2級巰基之化合物。亦即，含巰基之化合物(C)較佳為式(Q)中巰基所鍵結之碳原子為2級碳原子之2級硫醇化合物(C1)。
又，基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，式(Q)之R 1及R 2中之碳數1~10之烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。具體舉例為甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等。又所謂「各種」係指包含正-、第二-、第三-、異-之各種異構物。 該等烷基中，較佳為甲基及乙基。 又，基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，作為式(Q)中R 1及R 2中之碳數6~18之芳香族基，舉例為例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。又，該等芳香族基可經鹵原子、胺基、硝基、氰基等取代。 式(Q)中之a，基於控制樹脂組成物之安定性及硬化性之觀點，為0~2之整數，較佳為1。 此外，前述含巰基之化合物(C)較佳具有至少1個以下述式(Q-1)表示之酯構造。
式(Q-1)中，R 1、R 2、*及a與前述式(Q)中之R 1、R 2、*及a同義。
式(Q-1)中之a，基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，較佳為1。特別是，於R 1為氫原子(以(Q-1)表示之化合物為2級硫醇化合物(C1))時，基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，式(Q-1)中之a較佳為1。
以式(Q-1)表示之酯構造，基於控制樹脂組成物之保存安定性及硬化性之觀點，較佳源自以下述式(S)表示之含巰基之羧酸與多元醇(c-1)者。此種化合物係藉由已知方法將含巰基之羧酸與多元醇(c-1)進行酯化反應而獲得。
式(S)中，R 1、R 2及a與前述式(Q)中之R 1、R 2及a同義。
前述通式(S)所表示之含巰基之羧酸為源自2級硫醇化合物(C1)之化合物時，具體舉例為2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸等。 又，為源自3級硫醇化合物(C2)之化合物時，具體舉例為2-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。
作為前述多元醇(c-1)舉例為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚A環氧烷加成物、雙酚F環氧烷加成物、雙酚S環氧烷加成物、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]芴等之2元醇；甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-雙(2,3-二羥基丙氧基苯基)丙烷等之3元以上之醇；此外舉例為聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。
該等中，基於取得容易性及即使於濕潤條件下亦可發揮硬化促進能之觀點，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等之2元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-雙(2,3-二羥丙氧基苯基)丙烷等之3元以上之醇；聚碳酸酯二醇及二聚酸聚酯多元醇，基於官能基數及蒸氣壓之觀點，更佳為1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。
作為含巰基之化合物(C)舉例為例如1-己硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、2-萘硫醇、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸、3-巰基丁酸、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H, 5H)-三酮、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基異丁基)酯、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁基)酯、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基乙烷二(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-甲基丁酸酯)等。
基於使樹脂組成物有效硬化之觀點，含巰基之化合物(C)較佳為選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1-十二烷硫醇之至少1種，更佳為選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1-十二烷硫醇之至少1種，又更佳為選自季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷及1-十二烷硫醇之至少1種。
基於氣味抑制之觀點，含巰基之化合物(C)之分子量較佳為150以上，更佳為160以上，又更佳為170以上。
基於表現良好硬化性之觀點，樹脂組成物中含巰基之化合物(C)的含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.05~12質量份，又更佳為0.1~10質量份。
基於表現良好硬化性之觀點，樹脂組成物中含巰基之化合物(C)的含量較佳為0.01~15質量%，更佳為0.05~12質量%，又更佳為0.1~10質量%。
＜硬化速度調整劑(D)＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有硬化速度調整劑(D)。 作為硬化速度調整劑(D)舉例為例如硬化促進劑(D1)及硬化延遲劑(D2)。
[硬化促進劑(D1)] 硬化促進劑(D1)係不具有羥基但具有羧基的化合物。由於本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑(D1)，故可促進樹脂組成物之硬化並縮短硬化時間。 硬化促進劑(D1)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
基於混合樹脂組成物成分時之作業性之觀點，硬化促進劑(D1)較佳為碳數2~10之脂肪族羧酸。 作為硬化促進劑(D1)舉例為例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。 該等中，基於硬化促進之觀點，較佳選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、壬酸、癸酸、丙烯酸及甲基丙烯酸之至少1種，更佳為丙酸、甲基丙烯酸及辛酸。
[硬化延遲劑(D2)] 硬化延遲劑(D2)係有羥基之化合物。 由於本實施形態之樹脂組成物含有硬化延遲劑(D2)，故可抑制樹脂組成物硬化並延長硬化時間。 前述硬化延遲劑(D2)可為單獨1種，亦可併用2種以上。
基於混合樹脂組成物之成分時之作業性之觀點，硬化延遲劑(D2)較佳為碳數2~10之含羥基化合物。 作為硬化延遲劑(D2)舉例為例如乙二醇、丙二醇及甘油之2元以上之多元醇；乙醇酸、甘油酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸甘油酯及乳酸等之含有羥基及羧基之化合物。基於適度抑制硬化之觀點，較佳為選自甘油、乙二醇、丙二醇及乳酸之至少1種，更佳為甘油、乙二醇、乳酸。
基於適度促進硬化或適度抑制硬化之觀點，樹脂組成物中之硬化速度調整劑(D)的含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.03~3.0質量份，又更佳為0.05~2.0質量份。
基於適度促進硬化或適度抑制硬化之觀點，樹脂組成物中之硬化速度調整劑(D)的含量，較佳為0.01~5.0質量%，更佳為0.03~3.0質量%，又更佳為0.05~2.0質量%。
＜其他成分＞ 本實施形態之樹脂組成物只要對本發明之效果不特別造成影響，則可含有前述成分以外之成分。作為可含有之成分舉例為例如可賦予凝結調整、增黏、保水、消泡、撥水、防水、難燃、收縮緩和等性狀之混合劑、由金屬或高分子或碳等材質所成之纖維、顏料、填充材(無機填料、有機填料)、發泡材、沸石等之黏土礦物等之混合材。又，作為可含有之成分舉例為偶合劑、可塑劑、陰離子固定化成分、溶劑、聚異氰酸酯化合物、界面活性劑、潤濕分散劑、蠟、搖變劑、聚合抑制劑等。
[聚合抑制劑] 基於抑制含乙烯性不飽和基之化合物(A)之過度聚合及控制硬化速度之觀點，本實施形態之樹脂組成物可含有聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑舉例為對苯二酚、甲基對苯二酚、吩噻嗪、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚等之習知者。 本實施形態之樹脂組成物含有聚合抑制劑時，其量相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.001~3質量份，又更佳為0.001~0.1質量份。 本實施形態之樹脂組成物含有聚合抑制劑時，其量較佳為0.0001~10質量%，更佳為0.001~3質量%，又更佳為0.001~0.1質量%。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法未特別限制，可使用本技術領域已知之方法。例如，可藉由調配混合含乙烯性不飽和基之化合物(A)、有機金屬化合物(B)及含巰基之化合物(C)而製造。此外，根據需要亦可添加硬化速度調整劑(D)或聚合抑制劑等。
[複合材料] 本實施形態之複合材料含有上述樹脂組成物與選自纖維基材及填充材之至少1種。 作為複合材料較佳為例如使樹脂組成物浸漬於纖維基材者(亦稱為浸漬樹脂組成物之基材)。此等複合材料可獲得具有優異機械強度之硬化物(成形品)。作為複合材料，具體而言作為住宅設施、輸送機器相關零件、造形物及基礎設施用途，舉例為混凝土等之構造物之施工(修補)等，且可較佳地用於各種成形品之製造及構造物之施工。
基於複合材料之成形性、取得容易性及機械強度等之觀點，複合材料中樹脂組成物之含量，相對於複合材料100質量%，較佳為20~90質量%，更佳為23~85質量%，又更佳為25~80質量%。 樹脂組成物之含量若為20質量%以上，則複合材料之成形性優異。樹脂組成物之含量若為90質量%以下，則可對複合材料賦予充分強度。
＜纖維基材＞ 作為纖維基材的纖維材料，基於機械強度等之觀點，舉例為例如醯胺、尼龍、芳醯胺、維尼綸、柴龍(Zylon)、聚乙烯、聚酯及酚樹脂等之合成纖維、硼、碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、植物系及動物系天然纖維等之所有強化纖維，或該等之複合纖維。該等可為單獨1種，亦可併用2種以上。該等中，較佳為聚酯纖維、芳醯胺纖維、碳纖維及玻璃纖維，基於強度、硬度、取得容易性、價格等之觀點，更佳為玻璃纖維。 例如，玻璃纖維時，一般使用之纖絲直徑較佳為1~15μm，更佳為3~10μm。
作為纖維基材之形態舉例為例如薄片、短切股、短切纖維、輾磨纖維等。作為薄片舉例為例如將複數強化纖維於一方向上拉齊而形成者、平紋編織或斜紋編織等之兩方向纖維、多軸向織物、非皺縮織物、不織布、墊子、針織、編繩、將強化纖維等造紙所成的紙等。纖維基材可為單獨1種，亦可併用2種以上，且為單層，亦可為複數層。 基於樹脂組成物之含浸性之觀點，薄片之厚度於例如單層時較佳為0.01~5mm，且經複數層積層而成時，合計厚度較佳為1~20mm，更佳為1~15mm。 又，複合材料為含浸樹脂組成物之基材時，含浸樹脂組成物之基材中的纖維基材含量較佳為10~80質量%，更佳為15~77質量%，又更佳為20~75質量%。
＜填充劑＞ 本實施形態之樹脂組成物，在不損及本發明效果之範圍，亦可含有填充材。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為填充材舉例為例如氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。 複合材料中之填充劑之含量較佳為5~90質量%，更佳為15~80質量%，又更佳為25~70質量%。
[硬化物] 本實施形態之硬化物係上述樹脂組成物或複合材料之硬化物。 例如，複合材料為含浸樹脂組成物之基材且使用玻璃纖維作為纖維基材時，含浸樹脂組成物之基材的硬化物(FRP)之彎曲強度較佳為100~750MPa，更佳為110~550MPa，又更佳為120~350MPa。且作為FRP之彎曲彈性模數較佳為3~30GPa，更佳為4~20GPa，又更佳為5~15GPa。 又，前述彎曲強度及彎曲模性模數之值係根據JIS K7171：2016測定之值。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受實施例之任何限制。
[含乙烯性不飽和基之化合物之合成] 首先，作為用以調製樹脂組成物之含乙烯性不飽和基之化合物，藉由下述合成例及比較合成例合成含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a-1)、乙烯基酯樹脂(A1b-1)、乙烯基酯樹脂(A1b-2)、含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c-1)及含乙烯性不飽和基之化合物(A’)。
＜合成例1＞ 於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之1L四頸燒瓶中，添加作為多元醇(1a-1)之聚丙二醇(1)(「Actocol D-2000」，三井化學SKC聚胺基甲酸酯股份有限公司製，重量平均分子量2000)540g(0.27莫耳)及聚丙二醇(2)(「Adeka Polyether P-400」，ADEKA股份有限公司製，重量平均分子量400)24g(0.06莫耳)、作為含異氰酸酯基之化合物(1a-2)之二苯基甲烷二異氰酸酯(「Milinate MT」，TOSOH股份有限公司製)135g(0.54莫耳)及作為觸媒之二月桂酸二丁基錫(「KS-1260」，堺化學工業股份有限公司製)0.01g(相對於聚丙二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯之合計100質量份為0.001質量份)，升溫至70℃後，反應約2小時。進而，歷時約1小時滴加作為含羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物(1a-3)之甲基丙烯酸2-羥基丙酯(「Light Ester HOP(N)」)，共榮社化學股份有限公司製)78g(0.54莫耳)後，再反應3小時，製造含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)的胺基甲酸酯樹脂(A1a-1)。 所得之胺基甲酸酯樹脂(A1a-1)的Mw為13,900，Mn為2,650。
＜合成例2＞ 於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L四頸燒瓶中，添加作為環氧化合物(1b-1)之雙酚A型環氧樹脂(「EOMIK(註冊商標)R140P」，三井化學股份有限公司製，環氧當量188)3,760g，並升溫至110℃。其次，添加作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚(MEHQ)(「METHOQUINONE」，精工化學股份有限公司製)2.0g(相對於環氧化合物(1b-1)及不飽和單元酸(1b-2)之合計100質量份為0.04質量份)、作為酯化觸媒之三苯膦(「TPP」，北興化學工業股份有限公司製)15.3g(相對於環氧化合物(1b-1)及不飽和單元酸(1b-2)之合計100質量份為0.3質量份)，進而歷時約1小時滴加作為不飽和單元酸(1b-2)之丙烯酸(日本觸媒股份有限公司製)1,339g(相對於環氧化合物(1b-1)之環氧基總量100莫耳，酸基為93莫耳)後，升溫至125℃，反應約2小時直至酸價為5KOHmg/g，製造乙烯基酯樹脂(A1b)的乙烯基酯樹脂(A1b-1)。 所得之乙烯基酯樹脂(A1b-1)的Mw為762，Mn為612。
＜合成例3＞ 於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之3L四頸燒瓶中，添加作為環氧化合物(1b-1)之雙酚A型環氧樹脂(「EOMIK(註冊商標)R140P」，三井化學股份有限公司製，環氧當量188)1,316g、作為(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)之甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(「Light Ester PO」，共榮社化學股份有限公司製)345g(以調配成分合計質量基準為10質量%)，並升溫至110℃。其次，添加作為聚合抑制劑之甲基對苯二酚(「MH」，精工化學股份有限公司製)0.8g(相對於環氧化合物(1b-1)及不飽和單元酸(1b-2)之合計100質量份為0.04質量份)及作為酯化觸媒之氯化十四烷基二甲基苄基銨(「CATION(註冊商標)M2-100R」，日油股份有限公司製)5.8g(相對於環氧化合物(1b-1)及不飽和單元酸(1b-2)之合計100質量份為0.3質量份)，進而歷時約1小時滴加作為不飽和單元酸(1b-2)之甲基丙烯酸(「甲基丙烯酸MAA」，三菱化學股份有限公司製)602g(相對於環氧化合物(1b-1)之環氧基總量100莫耳，酸基為100莫耳)後，升溫至125℃，反應約3小時直至酸價為12KOHmg/g，製造乙烯基酯樹脂(A1b)的乙烯基酯樹脂(A1b-2)。 所得之乙烯基酯樹脂(A1b-2)的Mw為798，Mn為635。
＜合成例4＞ 於具備攪拌器、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L四頸燒瓶中，添加作為多元醇(1c-12)之二丙二醇(「二丙二醇工業級」，陶氏化學日本股份有限公司製)771g(5.75莫耳)、作為二元酸(1c-2)之鄰苯二甲酸酐(「鄰苯二甲酸酐」，川崎化成工業股份有限公司製)1,309g(8.84莫耳)，升溫至210℃後進行縮合反應10小時，獲得反應產物。所得混合物之酸價為156KOHmg/g。 其次，將該反應產物冷卻至120℃，添加作為聚合抑制劑之甲基對苯二酚(「MH」，精工化學股份有限公司製)0.8g(相對於多元醇(1c-1)及二元酸(1c-2)之合計100質量份為0.04質量份)。 其次，添加作為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(1c-3)之甲基丙烯酸縮水甘油酯(「GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)」，三菱氣體化學股份有限公司製)850g(5.98莫耳)，升溫至120℃進行反應，反應約4小時直至所得之聚酯樹脂(A1c-1)之酸價為8KOHmg/g，製造含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c)的聚酯樹脂(A1c-1)。 所得之含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c-1)的Mw為2,520，Mn為1,250。
＜比較合成例1＞ 於具備溫度計、攪拌器及回流冷卻管之3L四頸燒瓶中，添加丙二醇(「丙二醇工業級」，陶氏化學日本股份有限公司製)680g(8.94莫耳)、間苯二甲酸(「高純度間苯二甲酸(PIA)」，三菱氣體化學股份有限公司製)144g(0.87莫耳)、對苯二甲酸(「PTA」，三井化學股份有限公司製)432g(2.60莫耳)、馬來酸酐(三菱化學股份有限公司製)510g(5.20莫耳)，升溫至215℃後，進行10小時縮合反應直至酸價為20KOHmg/g以下，製造不含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂的含乙烯性不飽和基之化合物(A’)。 所得之含乙烯性不飽和基之化合物(A’)的Mw為12,200，Mn為3,490。
[含乙烯性不飽和基之化合物的測定評價] 在以下條件下測定上述合成例及比較合成例所得之樹脂的重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn與酸價。測定評價結果彙總示於下表1。
＜重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn＞ 在以下條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定Mw及Mn，以標準聚苯乙烯換算分子量而算出。 •裝置：「Shodex(註冊商標)GPC-101」(昭和電工股份有限公司製) •管柱：「Shodex(註冊商標)LF-804」(昭和電工股份有限公司製) •檢測器：示差折射計「Shodex(註冊商標)RI-71S」(昭和電工股份有限公司製) •管柱溫度：40℃ •試料：含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的0.2質量%四氫呋喃溶液 •展開溶劑：四氫呋喃 •流速：1.0 mL/min •試料注入量：20μL •標準試料：聚苯乙烯
＜酸價＞ 酸價係根據JIS K6901：2008「部分酸價(指示劑滴定法)」，測定用以中和乙烯基酯樹脂(A1b)及聚酯樹脂(A1c)、含乙烯性不飽和基之化合物(A’)中所含之酸成分所需的氫氧化鉀質量，求出酸價。使用「自動滴定器UCB-2000」(平沼產業股份有限公司製)作為滴定裝置，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示劑作為指示劑。
[樹脂組成物之製造] 下述實施例及比較例中，製造樹脂組成物所用之(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)、含乙烯性不飽和基之單體(A2)、有機金屬化合物(B)、有機金屬化合物(B’)、含巰基之化合物(C)、硬化促進劑(D1)及硬化促進劑(D2)之細節如下所示。
＜含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)＞ •單體(A1d-1)：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；「NK Ester BPE-500」，新中村化學工業股份有限公司製 •單體(A1d-2)：甲基丙烯酸甲酯；「MMA」，KURARAY股份有限公司製 •單體(A1d-3)：甲基丙烯酸苯氧基乙酯；「Light Ester PO」，共榮社化學股份有限公司製 •單體(A1d-4)：甲基丙烯酸月桂酯；「Light Ester L」，共榮社化學股份有限公司製。 •單體(A1d-5)：丙烯酸2-乙基己酯；東亞合成股份有限公司製
＜含乙烯性不飽和基之單體(A2)＞ •苯乙烯；「苯乙烯」，出光興產股份有限公司製
＜有機金屬化合物(B)＞ •環烷酸鐵；富士軟片和光純藥股份有限公司製，鐵含量5質量% •辛酸錳；東榮化工股份有限公司製，錳含量8質量% •辛酸鈷；日本化學產業股份有限公司製，鈷含量8質量% •辛酸鎳；日本化學產業股份有限公司製，鎳含量8質量%
＜有機金屬化合物(B’)＞ •辛酸鉀；東榮化工股份有限公司製，鉀含量10質量% •環烷酸鈣；富士軟片和光純藥股份有限公司製，鈣含量3質量% •環烷酸釔；富士軟片和光純藥股份有限公司製，釕含量5質量% •辛酸鋯；日本化學產業股份有限公司製，鋯含量12質量% •環烷酸鉻；吉田化學工業股份有限公司製造，鉻含量3質量% •環烷酸銅；東榮化工股份有限公司製、銅含量5質量% •辛酸鋅；東榮化工股份有限公司製、鋅含量15質量% •辛酸錫；日本化學產業股份有限公司製，錫含量8質量%
＜含巰基之化合物(C)＞ •含巰基之化合物(C-1)：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)；「Karenz MT(註冊商標)PE1」，昭和電工股份有限公司製，2級4官能硫醇 •含巰基之化合物(C-2)：1-十二烷硫醇；關東化學股份有限公司製，1級單官能硫醇 •含巰基之化合物(C-3)：2,2-雙([(3-巰基丙醯基)氧基]甲基)三亞甲基雙[3-巰基丙酸酯]；「PEMP」，SC有機化學股份有限公司製，1級4官能硫醇 •含巰基之化合物(C-4)：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷；「Karenz MT(註冊商標)BD1」，昭和電工股份有限公司製，2級2官能硫醇
＜硬化促進劑(D1)＞ •丙酸；富士軟片和光純藥股份有限公司製 •辛酸；「2-乙基己酸(鹿特級)」，關東化學股份有限公司製
＜硬化延遲劑(D2)＞ •乳酸；「Musashino乳酸(註冊商標)90」，武藏野化學研究所股份有限公司製 •甘油；「純化甘油」，阪本藥品股份有限公司製 •乙二醇；「乙二醇」，三菱化學股份有限公司製
＜實施例1＞ 將含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)的胺基甲酸酯樹脂(A1a-1)35g、含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)的單體(A1d-2)15g之混合物(含乙烯性不飽和基之化合物(A)成分50g)放入150cm 3之燒杯中，將前述混合物在80℃加熱溶解30分鐘後，將前述混合物調整為25±0.2℃。前述混合物之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之環烷酸鐵(鐵含量5質量%)0.8g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量為787質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g，以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X-1)。
＜實施例2~19、24~36、44~45及比較例1~9＞ 實施例1中，除了設為表2~8及10中記載之原料與調配比以外同樣製造，獲得樹脂組成物(X-2)~(X-19)、(X-24)~(X-36)、(X-44)~(X-45)及(X’-1)~(X’-9)。
＜實施例20＞ 將含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)的單體(A1d-1)50g放入150cm 3燒杯中，將前述單體調整至25±0.2℃。於前述單體之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之環烷酸鐵(鐵含量5質量%)0.8g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量為787質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g，以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X’-20)。
＜實施例21~23＞ 實施例21中，除了設為表4中記載之原料與調配比以外同樣製造，獲得樹脂組成物(X-21)~(X-23)。
＜比較例10＞ 將含乙烯性不飽和基之化合物(A’)21g(相對於含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)的合計100質量%，為42質量%)、及作為聚合抑制劑之對苯二酚0.0035g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)之合計100質量份，為0.01質量份)與作為含乙烯性不飽和基之單體(A2)之苯乙烯14g(相對於含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)之合計100質量%，為28質量%)放入150cm 3之燒杯中，將前述混合物在100℃加熱溶解30分鐘後，將前述混合物調整至25±0.2℃，作成混合物(1)。 隨後，添加含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)的單體(A1d-2)15g(相對於含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)與含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)之合計100質量%，為30質量%)，前述混合物之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之環烷酸鐵(鐵含量5質量%)0.8g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量為787質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g，並以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X’-10)。
＜比較例11＞ 將含乙烯性不飽和基之化合物(A’)30g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)的合計100質量%，為60質量%)、及作為聚合抑制劑之對苯二酚0.005g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)之合計100質量份，為0.01質量份)與作為含乙烯性不飽和基之單體(A2)之苯乙烯20g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A’)與含乙烯性不飽和基之單體(A2)之合計100質量%，為40質量%)放入150cm 3之燒杯中，將前述混合物在100℃加熱溶解30分鐘後，將前述混合物調整至25±0.2℃。於前述混合物之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之環烷酸鐵(鐵含量5質量%)0.8g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量為787質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g，並以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X’-11)。
＜比較例12＞ 將苯乙烯50g放入150cm 3之燒杯中，將前述苯乙烯調整至25±0.2℃。於前述苯乙烯之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之環烷酸鐵(鐵含量5質量%)0.8g(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量為787質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g，並以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X’-12)。
＜實施例37＞ 將乙烯基酯樹脂(A1b)的乙烯基酯樹脂(A1b-1)35g與含(甲基)丙烯醯基之單體(A1d)的單體(A1d-2)15g之混合物(含乙烯性不飽和基之化合物(A)成分50g)放入150cm 3之燒杯中，將前述混合物在80℃加熱溶解30分鐘後，將前述混合物調整為25±0.2℃。前述混合物之溫度成為25±0.2℃時，於其中依序添加作為有機金屬化合物(B)之辛酸錳(錳含量8質量%)0.75g(金屬換算含量1,182質量ppm)、含巰基之化合物(C-1)0.5g、作為硬化速度調整劑(D)之丙酸0.1g，以玻璃棒均勻混合，獲得樹脂組成物(X-37)。
＜實施例38~43＞ 實施例37中，除了設為表9中記載之原料與調配比以外同樣製造，獲得樹脂組成物(X-38)~(X-43)。
[樹脂組成物之測定評價] 針對上述實施例及比較例所得之樹脂組成物(X-1)~(X-23)及(X’-1)~(X’-14)，進行以下所述之25℃硬化性之測定評價。又，針對樹脂組成物(X-24)~(X-43)，進行以下所述之凝膠硬化時間、硬化時間及最高發熱溫度之測定評價。又，針對樹脂組成物(X-37)~(X-43)進行以下所述之硬化時間縮短效果、硬化時間延長效果之測定評價。該等測定評價結果彙總示於下表2~9。
＜25℃硬化性＞ 將實施例及比較例所得之樹脂組成物30g注入100mL聚丙烯製杯中，在25℃下以開放狀態靜置24小時。 靜置24小時後，目視確認樹脂組成物之流動性。於表2~6之25℃硬化性欄中，無流動性時表示為「○」，凝膠狀態時表示為「△」，有流動性時表示為「×」。 前述評價中，於樹脂組成物之流動性為凝膠狀態時亦判斷為硬化。
＜凝膠硬化時間＞ 根據JIS K6901：2021之常溫硬化特性(發熱法)，測定自混合樹脂組成物之成分起到樹脂組成物溫度達到30℃之所需時間，將該時間設為凝膠硬化時間。具體而言，將JIS R3503：2007規定之外徑18mm，長度165mm之試驗管設置於25±0.2℃之恆溫水槽中，將實施例及比較例所得之樹脂組成物注入至距試管底部100mm之高度，測定實施例及比較例中自混合樹脂組成物之成分起到樹脂組成物溫度達到30℃之所需時間，將該時間設為凝膠硬化時間。
＜硬化時間＞ 根據JIS K6901：2021之常溫硬化特性(發熱法)，測定自混合樹脂組成物之成分起到成為最高溫度之時間，將該時間設為硬化時間。具體而言，將JIS R3503：2007規定之外徑18mm，長度165mm之試驗管設置於25±0.2℃之恆溫水槽中，將實施例及比較例所得之樹脂組成物注入至距試管底部100mm之高度，測定實施例及比較例中自混合樹脂組成物之成分起到樹脂組成物溫度成為最高溫度之時間，將該時間設為硬化時間。
＜最高發熱溫度＞ 根據JIS K6901：2021之常溫硬化特性(發熱法)，將樹脂組成物之成分混合後，測定樹脂組成物之溫度，將此時之樹脂組成物之最高到達溫度設為最高發熱溫度。具體而言，將JIS R3503：2007規定之外徑18mm，長度165mm之試驗管放置於25±0.2℃的恆溫水槽中，將實施例及比較例所得之樹脂組成物注入至距試管底部100mm的高度後，測定樹脂組成物之溫度，將此時之樹脂組成物之最高到達溫度設為最高發熱溫度。
＜硬化時間縮短效果＞ 於上述25℃硬化性之評價條件下，製造僅不含硬化速度調整劑(D)的硬化促進劑(D1)之樹脂組成物，同樣測定上述凝膠硬化時間。 含有硬化促進劑(D1)之樹脂組成物的凝膠硬化時間相對於不含硬化促進劑(D1)之樹脂組成物的凝膠硬化時間縮短1分鐘以上時，記為「○」(有硬化時間縮短效果)，縮短時間未達1分鐘時及凝膠硬化時間延長時，記為「×」(無硬化時間縮短效果)。
＜硬化時間延長效果＞ 於上述25℃硬化性之評價條件下，製造僅不含硬化速度調整劑(D)的硬化延遲劑(D2)之樹脂組成物，同樣測定上述凝膠硬化時間。 含有硬化延遲劑(D2)之樹脂組成物的凝膠硬化時間相對於不含硬化延遲劑(D2)之樹脂組成物的凝膠硬化時間延長1分鐘以上時，記為「○」(有硬化時間延長效果)，延長時間未達1分鐘時及凝膠硬化時間縮短時，記為「×」(無硬化時間延長效果)。
如表2~9所示，實施例1~43之樹脂組成物即使不使用有機過氧化物仍可硬化。另一方面，比較例1~12之樹脂組成物全部未硬化。
[硬化物(注模品、FRP)之製造] ＜實施例44＞ 將作為含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)之經加溫至80℃之乙烯基酯樹脂(A1b-1)70質量份及單體(A1d-2)30質量份，使用分散機(高速分散基「Homo Disperser 2.5型」Primix股份有限公司製)以1000~2000rpm混合20分鐘，將混合物調整至25±0.2℃。隨後，添加作為有機金屬化合物(B)之辛酸錳(錳含量8%質量)1.5質量份(相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)與有機金屬化合物(B)之合計，金屬換算含量1182質量ppm)、含巰基之化合物(C-2)0.1質量份，使用分散機(高速分散基「Homo Disperser 2.5型」Primix股份有限公司製)在各添加步驟以1000~2000rpm混合1分鐘，獲得樹脂組成物(X-44)。 如圖1所示，將厚度4mm之コ字間隔片夾在經脫模處理之2片玻璃板(150mm×150mm)之間，製作硬化物(注模品)製造用之模具。使樹脂組成物(X-44)流入該硬化物(注模品)製造用之模具中，在25℃下以上部開放狀態靜置24小時。以目視確認樹脂組成物硬化後，進而於25℃下以開放狀態靜置3天(72小時)，獲得150mm×150mm、厚度4mm之硬化物(注模品)。 又，於厚度5mm、300mm×300mm之經脫模處理之玻璃板上，重疊3片含浸有約24g樹脂組成物(X-44)之玻璃纖維之短切氈(「MC 450A」，日東紡織股份有限公司製，150mm×150mm)，該3片含浸有樹脂組成物(X-44)之短切氈使用厚度3mm之間隔片夾住固定，在其上放置厚度5mm、300mm×300mm之經脫模處理之玻璃板，然後放置5kg之砝碼，獲得含浸樹脂組成物之基材(參見圖2)。將該含浸樹脂組成物之基材於25℃下靜置24小時。以目視確認樹脂組成物硬化後，進而於25℃下靜置3天(72小時)，獲得150mm×150mm、厚度3mm之硬化物(FRP：玻璃纖維含量30質量%)。
＜實施例45＞ 將實施例44中製造之樹脂組成物(X-44)流入於上部以外之3邊夾入厚度4mm之間隔片並固定之2片玻璃板之間，在25℃以上部開放狀態靜置24小時。以目視確認樹脂組成物硬化後，在120℃加熱2小時，獲得150mm×150mm、厚度4mm之硬化物(注模品)。 又，於厚度5mm、300mm×300mm之經脫模處理之玻璃板上，重疊3片含浸有約24g樹脂組成物(X-44)之玻璃纖維之短切氈(「MC 450A」，日東紡織股份有限公司製，150mm×150mm)，該3片重疊之含浸有樹脂組成物(X-44)之玻璃纖維的短切氈使用厚度3mm之間隔片夾住固定，在其上放置厚度5mm、300mm×300mm之經脫模處理之玻璃板，然後放置5kg之砝碼，獲得含浸樹脂組成物之基材。將該含浸樹脂組成物之基材於25℃下靜置24小時。以目視確認樹脂組成物硬化後，於120℃加熱2小時，獲得150mm×150mm、厚度3mm之硬化物(FRP：玻璃纖維含量30質量%)。
[硬化物(注模品、FRP)之評價] 針對上述實施例35及36所得之硬化物，進行彎曲強度、彎曲彈性模數和熱變形溫度之測定評價。該等測定評價結果示於下表10。 又，針對注模品之彎曲強度及彎曲彈性模數係切斷加工成長80mm，寬10mm，針對注模品之熱變形溫度係切斷加工成長100mm，寬10mm，針對FRP係切斷加工為長100mm，寬15mm，作成測定評價用試驗片。
＜彎曲強度＞ 根據JIS K7171：2016，使用萬能材料試驗機(「Tensilon UCT-1T」，Orientec股份有限公司製)，在溫度23℃，濕度50%之環境下針對測定評價用試驗片進行測定，將平均值設為樹脂組成物之硬化物的彎曲強度。 對硬化物(注模品)，設為支點間距離64mm，試驗速度2.0 mm/min，試驗片3片(N=3)，對硬化物(FRP)，設為支點間距離80 mm，試驗速度1.5 mm/min，試驗片5片(N=5)。
＜彎曲彈性模數＞ 根據JIS K7171：2016，使用萬能材料試驗機(「Tensilon UCT-1T」，Orientec股份有限公司製)，在溫度23℃，濕度50%之環境下針對測定評價用試驗片進行測定，將平均值設為樹脂組成物之硬化物的彎曲強度。 對硬化物(注模品)，設為支點間距離64mm，試驗速度2.0 mm/min，試驗片3片(N=3)，對硬化物(FRP)，設為支點間距離80 mm，試驗速度1.5 mm/min，試驗片5片(N=5)。
＜熱變形溫度＞ 針對實施例35及36所得之硬化物(注模品)，根據JIS K7191-1：2015，使用荷重應變溫度(HDT)測定裝置(「HDT測試儀S-3M」，東洋精機製作所股份有限公司製)，針對測定評價用試驗片3片進行測定，其平均值設為樹脂組成物之硬化物的熱變形溫度。
實施例44及45之樹脂組成物之硬化物可說是具有充分機械強度者。
[圖1]係硬化物(注模品)製造用之模具的說明圖。 [圖2]係與硬化物(FRP)之製造相關的說明圖。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含 含乙烯性不飽和基之化合物(A)，與 有機金屬化合物(B)，與 含巰基之化合物(C)，與 硬化速度調整劑(D)之樹脂組成物， 前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)， 前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為40質量份以上， 前述有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素之金屬、屬於第9族元素之金屬及屬於第10族元素之金屬的至少1種， 前述硬化速度調整劑(D)為不具有羥基而具有羧基之硬化促進劑(D1)， 且不含有機過氧化物。
  2. 一種樹脂組成物，其係包含 含乙烯性不飽和基之化合物(A)，與 有機金屬化合物(B)，與 含巰基之化合物(C)，與 硬化速度調整劑(D)之樹脂組成物， 前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)含有含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)， 前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為40質量份以上， 前述有機金屬化合物(B)含有選自屬於第7族元素之金屬、屬於第8族元素之金屬、屬於第9族元素之金屬及屬於第10族元素之金屬的至少1種， 前述硬化速度調整劑(D)為2元以上之多元醇與含有羥基及羧基之化合物， 且不含有機過氧化物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述有機金屬化合物(B)的金屬換算含量，相對於含乙烯性不飽和基之化合物(A)及有機金屬化合物(B)的合計，為100～2,500質量ppm。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述有機金屬化合物(B)含有選自錳、鐵、鈷及鎳之至少1種。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述有機金屬化合物(B)為選自辛酸錳、環烷酸鐵、辛酸鈷及辛酸鎳之至少1種。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述含巰基之化合物(C)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為0.01～15質量份。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述含(甲基)丙烯醯基之化合物(A1)為選自含(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(A1a)、乙烯基酯樹脂(A1b)、含(甲基)丙烯醯基之聚酯樹脂(A1c)、及(甲基)丙烯酸酯單體(A1d)之至少1種。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述硬化速度調整劑(D)的含量，相對於前述含乙烯性不飽和基之化合物(A)100質量份，為0.01～5.0質量份。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中 前述硬化促進劑(D1)為碳數2～10的脂肪族羧酸。
  10. 一種複合材料，其係含有如請求項1或2之樹脂組成物以及選自纖維基材及充填材之至少1種。
  11. 一種硬化物，其係如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物或如請求項10之複合材料的硬化物。
TW112147907A 2022-12-26 2023-12-08 樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物 TWI889055B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022209090 2022-12-26
JP2022-209090 2022-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202444778A TW202444778A (zh) 2024-11-16
TWI889055B true TWI889055B (zh) 2025-07-01

Family

ID=91717404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112147907A TWI889055B (zh) 2022-12-26 2023-12-08 樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2024142769A1 (zh)
KR (1) KR20250110921A (zh)
CN (1) CN120418315A (zh)
TW (1) TWI889055B (zh)
WO (1) WO2024142769A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201704308A (zh) * 2015-04-21 2017-02-01 Showa Denko Kk 自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法
JP2018203876A (ja) * 2017-06-05 2018-12-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
WO2019021560A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 昭和電工株式会社 構造物の表面被覆工法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3228637B1 (en) * 2015-04-21 2019-02-20 Showa Denko K.K. Radical-polymerizable resin composition, curing method thereof, method of producing same, use of radical-polymerizable resin composition, and use method of thereof
JP7245054B2 (ja) 2019-01-11 2023-03-23 デンカ株式会社 コンクリート構造物補修用樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201704308A (zh) * 2015-04-21 2017-02-01 Showa Denko Kk 自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法
JP2018203876A (ja) * 2017-06-05 2018-12-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
WO2019021560A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 昭和電工株式会社 構造物の表面被覆工法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024142769A1 (zh) 2024-07-04
KR20250110921A (ko) 2025-07-21
WO2024142769A1 (ja) 2024-07-04
TW202444778A (zh) 2024-11-16
CN120418315A (zh) 2025-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110799558B (zh) 自由基聚合性树脂组合物及结构物修复材料
TWI593729B (zh) Radical polymerizable aqueous resin composition, hardening method, and method for producing a radical polymerizable aqueous resin composition
WO2020166441A1 (ja) 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2011231231A (ja) ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材
JP3535863B2 (ja) 不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂
TWI889055B (zh) 樹脂組成物、複合材料及該等之硬化物
JP2024092874A (ja) 樹脂組成物、複合材料、及びそれらの硬化物
JP6970514B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、保護層及び建築施工方法
JP5131156B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
JP3346022B2 (ja) 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法
JP4374990B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
TWI644938B (zh) 碳纖維強化樹脂用組成物、碳纖維強化樹脂組成物、硬化物
JP2015048459A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
JP6932517B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物層及び建築施工方法
JP2005015642A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
JPWO2020040052A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4911921B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法
JP2004122667A (ja) 被覆構造体
JP2006342266A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法
JP4861602B2 (ja) ゲルコート組成物
JP2025097479A (ja) バインダー樹脂組成物、硬化物及び舗装材料
JP2022042661A (ja) コンクリート用プライマー
JP2007154131A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及びそれを用いる成形施工方法
JP2006022155A (ja) ラジカル硬化性樹脂用硬化剤及びこれを用いたラジカル硬化性樹脂の硬化方法