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TWI887197B - 聚醯亞胺糊料之乾燥方法及高光電轉換效率太陽能電池之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺糊料之乾燥方法及高光電轉換效率太陽能電池之製造方法 Download PDF

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TWI887197B
TWI887197B TW107137493A TW107137493A TWI887197B TW I887197 B TWI887197 B TW I887197B TW 107137493 A TW107137493 A TW 107137493A TW 107137493 A TW107137493 A TW 107137493A TW I887197 B TWI887197 B TW I887197B
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polyimide
paste
polar substance
drying
hardened
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渡部武紀
橋上洋
大寛之
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺糊料之乾燥方法，其係包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，並乾燥作為硬化聚醯亞胺的聚醯亞胺糊料之方法，其特徵為包含：將前述聚醯亞胺糊料塗佈在基材的表面之步驟；與對於前述基材，於至少塗佈前述聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈包含極性物質的溶劑之步驟；與塗佈前述包含極性物質的溶劑後，乾燥前述聚醯亞胺糊料及前述包含極性物質的溶劑之步驟。藉此，可提供一種維持生產性並且可維持印刷形狀的聚醯亞胺糊料之乾燥方法。

Description

聚醯亞胺糊料之乾燥方法及高光電轉換效率太陽能電池之製造方法
本發明係關於聚醯亞胺糊料之乾燥方法及太陽能電池之製造方法。
作為使用單晶或多晶半導體基板之具有比較高光電轉換效率的太陽能電池構造之一，有將正負之電極全部設置在非受光面(背面)的背面電極型太陽能電池。將此背面電極型太陽能電池之背面的概觀示於圖2。太陽能電池100之背面(太陽能電池用半導體基板110的背面)中，射極層112及基極層113交替地排列，沿著個別的層上來設置電極124、125(射極電極124、基極電極125)。進而，設置用以集電由此等之電極所得之電流的匯流排電極134、135(射極電極用匯流排134、基極電極用匯流排135)。功能上，匯流排電極與集電電極垂直較多。射極層112的寬度為數mm～數百μm，基極層113的寬度為數百μm～數十μm較多。又，電極寬度為數百～數十μm左右為一般，該電極多數被稱為指狀電極。
將太陽能電池100之截面構造的示意圖示於圖3。於基板110之背面的最表層附近形成射極層112及基極層113。射極層112及基極層113之各層厚一般最多只有1μm左右。於各層上設置指狀電極124、125(射極電極124、基極電極125)，非電極區域的表面以氮化矽膜或矽氧化膜等之介電質膜(背面保護膜)142被覆。受光面側中以減低反射損失為目的而設置抗反射膜141。
為了改善因指狀電阻導致之內部電阻損失，而複數設置匯流排之構造例如於專利文獻1為公知。此太陽能電池之背面的構造於之後詳述之圖5(c)，成為如示意性表示之構造。此係將相對之指狀與匯流排透過絕緣膜進行連接者。作為此構造之製法，有指狀形成之後，將聚醯亞胺糊料等之絕緣糊料印刷成圖型狀進行乾燥，使其硬化，於其上以低溫硬化型導電糊料形成匯流排之方法，細節後述。
對太陽能電池之聚醯亞胺糊料的適用例，此外雖於專利文獻3～5等成為公知，但皆有必要再現性良好地形成微細之圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第WO2015/190024號 [專利文獻2] 日本特開昭62-234575號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-69592號公報 [專利文獻4] 日本特表2010-528487號公報 [專利文獻5] 日本特開2013-153212號公報
[發明欲解決之課題]
聚醯亞胺糊料進行印刷等之塗佈後，於50～300℃左右的溫度之乾燥雖有必要，但曝露於高溫時，流動性旺盛，有印刷物成為較所期望的形狀更擴散(下垂)的問題。由於下垂量並非一定，故並非提前縮小圖型即可解決者。
為了抑制流動性，於低溫進行一定時間處理可使溶媒某種程度揮發後，以高溫處理之方法於專利文獻2成為公知。藉由此方法，雖可消除印刷物之下垂問題，但同時產生處理時間之增大、處理裝置之大型化所謂生產性的惡化。
由於本發明係鑑於如前述之問題而完成者，以提供一種可維持生產性並且可維持形狀的聚醯亞胺糊料之乾燥方法作為目的。又，本發明以提供一種製造包含硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池時，可維持生產性並且可維持形狀，並且可乾燥聚醯亞胺糊料的太陽能電池之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
為了達成上述目的，本發明係提供一種聚醯亞胺糊料之乾燥方法，其係包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，乾燥作為硬化聚醯亞胺的聚醯亞胺糊料之方法，其特徵為包含：將前述聚醯亞胺糊料塗佈在基材的表面之步驟；與對於前述基材，於至少塗佈前述聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈包含極性物質的溶劑之步驟；與塗佈前述包含極性物質的溶劑後，乾燥前述聚醯亞胺糊料及前述包含極性物質的溶劑之步驟。
若為這般的聚醯亞胺糊料之乾燥方法，則可抑制乾燥時之糊料的下垂。因此，不會增加乾燥時間，亦即，可維持生產性，並且可再現性良好地得到期望形狀的圖型。
此時，較佳為將前述極性物質定為水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之至少任一種。
藉由使用這般之極性物質，可進一步有效果地抑制乾燥時之糊料的下垂。
又，較佳為將前述包含極性物質的溶劑定為包含1質量%以上之前述極性物質者。
藉由以這般之比例使用極性物質，可進一步有效果地抑制乾燥時之糊料的下垂。
又，本發明係提供一種太陽能電池之製造方法，其係包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，其特徵為具有於形成前述硬化聚醯亞胺膜時，藉由上述中任一種的聚醯亞胺糊料之乾燥方法，來乾燥聚醯亞胺糊料之步驟。
又，更具體而言，本發明係提供一種太陽能電池之製造方法，其係包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，其特徵為具有：於半導體基板內形成接合p型層與n型層之pn接合之步驟、與形成與前述p型層電氣性接觸的p型電極之步驟、與形成與前述n型層電氣性接觸的n型電極之步驟，進而包含：於形成前述硬化聚醯亞胺膜時，將包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，並作為前述硬化聚醯亞胺之聚醯亞胺糊料，塗佈在包含前述半導體基板之構造體的表面之步驟、與對於包含前述半導體基板之構造體，於至少塗佈前述聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之至少任一種的包含極性物質的溶劑之步驟、與塗佈前述包含極性物質的溶劑後，乾燥前述聚醯亞胺糊料及前述包含極性物質的溶劑之步驟、與加熱前述經乾燥之聚醯亞胺糊料並使其硬化，而形成前述硬化聚醯亞胺膜之步驟。
又，此時，較佳為將前述包含極性物質的溶劑定為包含1質量%以上之前述極性物質者。
若為此等之太陽能電池之製造方法，不會增加聚醯亞胺糊料之乾燥時間，據此，可維持生產性，並且可再現性良好地得到期望形狀之硬化聚醯亞胺膜的圖型。 [發明的效果]
若為本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法，不會增加乾燥時間，據此，可維持生產性，並且可再現性良好地得到期望形狀的圖型。以往以使聚醯亞胺糊料不會產生下垂的方式進行乾燥，2階段昇溫溫度之乾燥方法雖有必要，但藉由使用本發明，成為可從最初以高溫進行乾燥的方式，使乾燥裝置之小型化、乾燥時間的短縮化變可能亦提昇生產性。
本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法可適用在太陽能電池之製造，使提昇太陽能電池製造之生產性變可能。
以下，雖針對本發明說明實施之形態，但本發明並非被限定於此者。
於以下之詳細說明，為了提供於本發明之全體的理解及特定之具體例如何實施，而說明多數特定之細節。然而，本發明可理解為可在無該等之特定的細節下實施。於以下，公知之方法、順序及技術為了不模糊本發明，細節並未顯示。本發明雖針對特定之具體例，邊參照特定之圖面邊說明，但本發明並非被限定於此者。於此所包含之記載的圖面為示意性，不限定本發明的範圍。且在圖面，於圖示目的，誇大了一些元件的尺寸，因此未按比例繪製。
可適用在本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法的聚醯亞胺糊料，係包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由乾燥及加熱而硬化，成為硬化聚醯亞胺之聚醯亞胺糊料。亦即，此聚醯亞胺糊料係至少由聚醯亞胺分子與溶媒所構成，如有必要可混合觸變劑等之其他成分。又，聚醯亞胺糊料藉由將黏度定為30～150Pa･s，而成為糊料狀，描繪任意之形狀時可維持其形狀。據此，若使用印刷法等，可將聚醯亞胺於基板上形成成期望的圖型狀。聚醯亞胺糊料通常藉由於50～300℃使溶媒揮發，於250～400℃進行加熱，使其進行主硬化而得到期望的特性。惟，最初曝露於140℃以上之環境時，黏度降低，流動性旺盛，導致得不到期望的圖型。對於此問題，本發明係於聚醯亞胺糊料剛塗佈後之基板的塗佈面塗佈包含極性物質的溶劑後，進行乾燥者。乾燥較佳為於140℃以上進行。
更具體而言，於本發明，藉由圖1所示之步驟，來乾燥聚醯亞胺糊料。亦即，首先，將聚醯亞胺糊料塗佈在基材的表面(步驟S1)。於此之基材可成為形成硬化聚醯亞胺之對象物。
其次，對於基材，於至少塗佈聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈包含極性物質的溶劑(步驟S2)。此溶劑作為極性物質，較佳為包含水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇(n-丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之任一種。此等的溶劑係蒸氣壓比較低，且因塗佈此等導致之乾燥時間的增加輕微。又，其濃度較佳為1質量%以上，為100%亦無妨。
其次，塗佈上述之包含極性物質的溶劑後，乾燥聚醯亞胺糊料及包含極性物質的溶劑(步驟S3)。
使如上述之極性物質(上述極性物質其本身亦為有極性的溶劑)附著在糊料時，聚醯亞胺分子從糊料中之溶媒析出而固化。由於失去作為糊料之流動性，即使於高溫處理亦不會導致形狀擴散。作為包含極性物質的溶劑的塗佈方法，亦可為將基材浸漬在溶劑之方法，雖然印刷法或旋塗法亦可，但即使僅噴霧少量亦可得到充分效果。如此，所謂在本發明的溶劑的「塗佈」，係包含對於至少塗佈聚醯亞胺糊料之位置的表面，使溶劑接觸成為如被覆般的狀態之手法。又，於聚醯亞胺塗佈後、溶劑塗佈前，適當進行整平放置或真空脫泡等亦無妨。
上述方法可適用在太陽能電池之製造。亦即，在包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，形成硬化聚醯亞胺膜時，可適用本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法。
具體而言，其係於包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，具有：於半導體基板內形成接合p型層與n型層之pn接合之步驟、與形成與前述p型層電氣性接觸的p型電極之步驟、與形成與前述n型層電氣性接觸的n型電極之步驟的太陽能電池之製造方法，可適用本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法。亦即，其係包含：於形成硬化聚醯亞胺膜時，將包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，並作為硬化聚醯亞胺之聚醯亞胺糊料，塗佈在包含半導體基板之構造體的表面之步驟、與對於包含半導體基板之構造體，於至少塗佈聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈包含極性物質的溶劑之步驟、與塗佈包含極性物質的溶劑後，乾燥聚醯亞胺糊料及包含極性物質的溶劑之步驟、與加熱經乾燥之聚醯亞胺糊料並使其硬化，而形成硬化聚醯亞胺膜之步驟的太陽能電池之製造方法。
於以下，進一步將具體之本發明之太陽能電池之製造方法，將適用在專利文獻1之太陽能電池的情況為例使用圖4進行說明。
例如，作為用以用作太陽能電池之光電轉換部分的基板310，準備於高純度矽摻雜如磷或砷、銻之V價元素，定為比電阻0.1～5Ω･cm之原切割(As-cut)單晶{100}N型矽基板310。單晶矽基板可藉由CZ法、FZ法之任一方法製作。基板310並非一定要單晶矽，即使為多晶矽亦無妨。
其次，進行於基板310之兩主表面形成被稱為刻紋之微小凹凸(圖4(a))。刻紋具有微小之金字塔形的構造，利用因結晶的面方位導致蝕刻速度不同而形成。刻紋係藉由於經加熱之氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之鹼溶液(濃度1～10%、溫度60～100℃)中，浸漬10分鐘至30分鐘左右來製作。可於上述溶液中使特定量之2-丙醇溶解，促進反應。
刻紋形成後，於鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等或此等之混合液的酸性水溶液中洗淨。混合過氧化氫可提昇清淨度。
於此基板310之第一主表面(作為太陽能電池時，成為非受光面(背面)之主表面)形成射極層312(圖4(b))。射極層312係與基板310相反之導電型(此場合P型)且厚度為0.05～2μm左右。射極層312可藉由使用BBr3 等之氣相擴散形成。將基板310二枚作為一組，以經重疊的狀態載置於熱處理爐，導入BBr3 與氧的混合氣體，於950～1050℃進行熱處理。作為載體氣體，適合為氮或氬。又，將含有硼源之塗佈劑塗佈在第一主表面，即使以950～1050℃進行熱處理之方法亦可形成。作為塗佈劑，可使用例如含有作為硼源之硼酸1～4%、作為增黏劑之聚乙烯醇0.1～4%的水溶液。以上述之任一種方法形成射極層312時，於射極層312表面亦可同時形成包含硼之玻璃層。
若形成射極層312，於兩主表面上形成於下一步驟之用以形成基極層之遮罩(擴散遮罩、阻隔膜)351、352(圖4(c))。作為遮罩351、352，可使用矽氧化膜或氮化矽膜等。若使用CVD法，藉由適當選擇導入之氣體種，任何膜皆可形成。為矽氧化膜時，亦可熱氧化基板310來形成。藉由將基板310於氧環境中進行950～1100℃、30分鐘～4小時熱處理，而形成100～250nm左右之矽熱氧化膜。此熱處理繼用以形成上述射極之熱處理後，可於同一批量內實施亦無妨。又，射極層312之形成後，如上述雖於基板310表面形成玻璃，但尤其是射極層312為P型時，此較佳為不於遮罩形成前去除。藉由不去除玻璃層，抑制工數的增加，可防止基板310之少數載體元件壽命(Lifetime)的降低。認為玻璃層賦予收氣(Gettering)效果。
又，作為用於射極層312之摻雜劑而使用硼時，藉由熱氧化形成遮罩時，由於Si中與SiO2 中之擴散係數與偏析係數的不同，由於降低硼的表面濃度，降低於表面之再結合速度故較佳。
其次，如圖4(d)所示，開口成為基極區域之部分的遮罩352(遮罩開口部354)。具體而言，開口寬度為50～200μm，以0.6～2.0mm左右的間隔開口成平行線狀。開口可使用如光刻法或蝕刻糊料之化學性方法、如雷射或切塊機之物理性方法之任一種皆無妨。
若開口遮罩352，其次，如圖4(e)所示，將基板310於加熱至50～90℃的高濃度(10～30%)之KOH、NaOH等之水溶液即鹼水溶液中，浸漬1～30分鐘基板310，可去除(蝕刻)開口部之不要的射極層312(在遮罩開口部之凹部361)。上述擴散遮罩351、352即使在本步驟亦可用作鹼蝕刻的遮罩。進行此蝕刻時，如圖4(e)般於基板310的表面形成凹部。凹部的深度係由射極層312的深度決定，通常為0.5～10μm左右。藉由去除開口部之P型摻雜劑，變成容易調控基極層之摻雜劑濃度。又，由於受光面側亦形成遮罩，故受光面的刻紋並未蝕刻。
其次，如圖4(f)所示，形成基極層313。基極層313形成中可使用氣相擴散法，該氣相擴散法係使用氧氯化磷。藉由以830～950℃、氧氯化磷與氮及氧混合氣體環境下熱處理基板310，形成作為基極層313之磷擴散層(N+ 層)。氣相擴散法之外，旋塗含有磷之材料，或印刷後進行熱處理之方法亦可形成。基極層313形成時由於在受光面側形成遮罩351(參照圖4(e))，故於熱處理時磷不會自動摻雜於受光面側。又，於以後之步驟由於不需要遮罩351、352，故不需要超過必要來氧化基板310，或進行多餘的製膜。亦即，於用以形成該基極層之熱處理結束時間點，基極層上之氧化矽膜厚可為95nm以下亦無妨。尚，經過上述蝕刻步驟時，如圖4(f)般於凹部361之內表面形成基極層。
擴散層形成之後，將遮罩及表面所形成之玻璃以氫氟酸等去除。藉此，如圖4(f)所圖示般去除遮罩351、352。
其次，進行第二主表面(與上述第一主表面相反的主表面)之抗反射膜341的形成(圖4(g))。作為抗反射膜341，可利用氮化矽膜或矽氧化膜等。氮化矽膜時，使用電漿CVD裝置製膜約100nm。作為反應氣體，雖多數混合單矽烷(SiH4 )及氨(NH3 )使用，但亦可取代NH3 改使用氮，又，製程壓力的調整、反應氣體的稀釋，進而於基板310使用多晶矽時，為了促進基板310之體鈍化(bulk passivation)效果，有時亦於反應氣體混合氫。為矽氧化膜時，雖以CVD法亦可形成，但藉由熱氧化法所得之膜者得到較高之特性。由於提高表面的保護效果，故可提前於基板310的表面形成氧化鋁膜後，形成氮化矽膜或矽氧化膜等。
於第一主表面，作為保護基板表面之膜(背面保護膜)，亦可利用氮化矽膜或矽氧化膜(背面保護膜342)(圖4(g))。背面保護膜342的膜厚適合成為50～250nm。背面保護膜342的形成，與第二主表面(受光面)側之抗反射膜341相同，為氮化矽膜時，可以CVD法，為矽氧化膜時可以熱氧化法或CVD法形成。又，如此例，基板為N型時，作為P型層之鈍化，將有效之氧化鋁膜提前形成在基板310的表面後，可形成氮化矽膜、矽氧化膜等。於基極(N型)層上雖亦可形成氧化鋁膜，但由於表面(第一主表面)的大半為射極(P型)層312，因此導致之特性的降低輕微。
其次，如以下，形成基極電極325及射極電極324(圖4(h))。將基極電極325以例如絲網印刷法形成。例如，已準備具有開口寬度30～100μm、0.6～2.0mm間隔之平行線圖型的製版，將Ag粉末與玻璃熔塊與有機物黏結劑混合之Ag糊料沿著基極層進行印刷。同樣進行，印刷Ag糊料作為射極電極324。基極電極用Ag糊料與射極電極用Ag糊料可為相同，亦可使用不同者。以上之電極印刷後，藉由熱處理於氮化矽膜貫通(燒通(fire through))Ag粉末，使電極與矽導通。燒成通常係藉由以700～850℃的溫度處理1～5分鐘來進行處理。以往，為了降低接觸電阻，有必要去除第一主表面上之保護膜(背面保護膜342)。然而，若於形成刻紋的部分形成射極層312，不用去除保護膜(背面保護膜342)即可實現低接觸電阻。尚，基極層用電極325及射極層用電極324之燒成亦可分別進行。
將匯流排形成步驟使用圖5進行說明。圖5(a)為上述圖4(h)之步驟後的基板310之上面圖。分別於射極區域(射極層)312上，形成射極電極324，於基極區域(基極層)313上形成基極電極325。於此基板310，首先，將聚醯亞胺糊料塗佈成圖型狀。以N匯流排(此情況下與基極電極連接之匯流排)不與射極電極324導通的方式，進而，以P匯流排(此情況下與射極電極連接之匯流排)不與基極電極325導通的方式，例如在圖5(b)，以顯示絕緣膜371的位置之圖型塗佈聚醯亞胺糊料即可。塗佈可使用絲網印刷法或噴墨法等。將聚醯亞胺糊料例如使用絲網印刷法等塗佈後，塗佈包含極性物質的溶劑。然後，作為乾燥步驟，例如以140℃以上進行乾燥。溶劑期望為包含水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇(n-丙醇)、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之任一種，濃度較佳為1質量%以上。藉此，失去聚醯亞胺的流動性，即使以高溫處理亦不會導致形狀擴散。作為溶劑之塗佈方法，可為浸漬在溶劑之方法，雖印刷法或旋塗法亦可，但即使僅噴霧少量亦可得到充分效果。
最後形成匯流排。如圖5(c)般，N匯流排(基極電極用匯流排335)與基極電極325連接，P匯流排(射極電極用匯流排334)與射極電極324連接，N匯流排(基極電極用匯流排335)與射極電極324以及P匯流排(射極電極用匯流排334)與基極電極325，透過絕緣層371連接。作為匯流排材料，可使用低溫硬化型之導電性糊料。具體而言，可使用由含有選自Ag、Cu、Au、Al、Zn、In、Sn、Bi、Pb中之1種類以上的導電性物質、與進一步選自環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂中之1種類以上的樹脂的材料所構成者。將如以上之材料例如使用絲網印刷法或分配器等，塗佈成圖型狀後，以100～400℃硬化1～60分鐘左右。若增加匯流排，由於可縮短相鄰之匯流排間距離，指狀電極之細線化可能，可削減指狀電極之材料費。藉由匯流排數增加之材料費增加分與藉由指狀電極細線化之材料費減少的權衡，雖可適當決定匯流排數，但較佳為4～20之間。如此進行，來製造圖5(c)所示之太陽能電池300。
以上，基板為N型時雖為例說明，但基板為P型時亦可適用本發明。亦即，作為射極層312設置N型層，作為基極層313設置P型層即可。
本發明亦可適用在專利文獻3之兩面電極型太陽能電池之製造方法。於基板背面製膜、熱處理Al，形成BSF層後去除Al。印刷於此設置開口部之聚醯亞胺糊料。開口的大小雖較佳為40～300μm左右，但印刷後立即乾燥時，有導致圖型下垂開口縮小的情況。本發明係印刷後，於該印刷面噴霧溶劑等來固化糊料。藉此抑制下垂，可安定地製造。
硬化聚醯亞胺膜形成後蒸鍍Al而成為背面電極。
本發明亦可適用在專利文獻4之背面電極型太陽能電池之製造方法。於基板背面形成射極層、基極層後，於此等之上形成氧化矽膜。於此氧化矽膜上絲網印刷聚醯亞胺糊料。製版之開口約200μm。此情況下，即使印刷後立即乾燥時，有導致圖型下垂圖型增大的情況。本發明係印刷後，於該印刷面噴霧溶劑等來固化糊料。藉此抑制下垂，可安定地製造。
硬化聚醯亞胺膜形成後，部分性開口氧化矽膜，而形成電極。
本發明亦可適用在專利文獻5之背面電極型太陽能電池之製造方法。於基板背面形成射極層、基極層、氧化矽膜。將聚醯亞胺糊料藉由絲網印刷或噴墨印刷，以僅於基極層開口之圖型進行印刷。開口雖較佳約為30～300μm左右，但此情況下，即使印刷後立即乾燥時，有導致圖型下垂開口縮小的情況。本發明係印刷後，於該印刷面噴霧溶劑等來固化糊料。藉此抑制下垂，可安定地製造。
硬化聚醯亞胺膜形成後，部分性開口接觸部，而形成電極。 [實施例]
以下，雖表示本發明之實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等實施例者。
(實施例1～9、比較例1、2) 確認藉由溶劑噴霧之聚醯亞胺之下垂的抑制效果。
具體而言，使用PI技術研究所股份有限公司之絲網印刷用聚醯亞胺Q-IP-0997-N，藉由絲網印刷法進行對矽基板上之印刷。印刷製版複數設置直徑100μm之非開口部(非印刷部)，此以外的部分作為如全面印刷般的圖型。於剛印刷後之基板印刷面噴霧各種溶劑，以140℃之熱板乾燥，在顯微鏡觀察印刷形狀。觀察各條件10位置，將所得之開口直徑的平均值示於表1。
相對於未噴霧包含極性物質的溶劑的比較例1，產生下垂開口縮小，藉由噴霧實施例1～7的溶劑，開口可維持100μm前後。又，比較例2之γ-丁內酯開口已縮小，未觀察到下垂抑制效果。惟，如實施例8、9所示，僅於γ-丁內酯混合1%水，抑制下垂。
(實施例10) 使用本發明之方法進行太陽能電池的製作。
相對於厚度200μm、比電阻1Ω･cm之磷摻雜{100}N型原切割(As-cut)矽基板，浸漬在72℃之2%氫氧化鉀/2-丙醇水溶液中，於兩面進行刻紋形成，接著於加熱至75℃之鹽酸/過氧化氫混合溶液中進行洗淨。
其次，將基板2枚作為一組，以重疊的狀態戴置在熱處理爐，導入BBr3 與氧與氬的混合氣體，於1000℃進行10分鐘熱處理，接著於1000℃3小時氧環境中進行熱氧化形成遮罩。以四探針法測定的結果，片電阻成為50Ω。
將背面之遮罩以雷射開口。雷射源使用Nd：YVO4 之第二次高次諧波。開口圖型定為間隔1.2mm平行線狀。將此浸漬在80℃濃度24%之KOH，去除開口部之射極層。
其次，氧氯化磷環境下以870℃以重疊受光面彼此的狀態進行40分鐘熱處理，於開口部形成磷擴散層。
之後，藉由浸漬在濃度25%之氫氟酸，去除表面玻璃及遮罩。
以上之處理後，使用電漿CVD裝置，將氧化鋁膜以及氮化矽膜形成在兩面。膜厚與正面和背面分別為10nm、100nm。
其次，不開口氧化鋁/氮化矽膜，使用絲網印刷機，分別將Ag糊料印刷在基極層上及射極層上進行乾燥。將此於780℃之空氣環境下燒成。
於此基板使用絲網印刷機，將聚醯亞胺糊料印刷成圖型狀。印刷後，於印刷面一樣噴霧純水，在200℃之帶式爐乾燥5分鐘。
最後，將低溫硬化型之Ag糊料以與既設之指狀電極垂直的方式，於直線狀成為6條，以絲網印刷機印刷，在300℃之帶式爐硬化30分鐘，而成為匯流排。
(比較例3) 在實施例10，聚醯亞胺糊料印刷後，不噴霧純水，在200℃之帶式爐乾燥5分鐘。以後以與實施例10相同之方法形成匯流排。
將如以上進行所得之2種類的太陽能電池的樣品之外觀在顯微鏡觀察。相對於在比較例，看到應連接匯流排與指狀的位置被硬化聚醯亞胺膜所佔住的位置，實施例10沒有確認到有這般的地點。
其次，使用山下電裝公司製太陽能模擬器，以AM1.5光譜、照射強度100mW/cm2 、25℃的條件下，測定電流電壓特性，求出光電轉換效率。將所得之結果的平均值示於表2。
與比較例3相比較，實施例10轉換效率高。由於比較例3如上述，因地點導致產生無法電氣性連接匯流排與指狀的位置，額外受到因指狀電阻導致之內部電阻損失，而降低形狀因子，並降低轉換效率。由於實施例確實連接匯流排與指狀，故顯示高光電轉換效率。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，發揮同樣的作用效果者，無論如何都包含在本發明之技術範圍。
100‧‧‧太陽能電池 110‧‧‧太陽能電池用半導體基板 112、312‧‧‧射極層 113、313‧‧‧基極層 124、324‧‧‧射極電極 125、325‧‧‧基極電極 134‧‧‧射極電極用匯流排 135‧‧‧基極電極用匯流排 141、341‧‧‧抗反射膜 142‧‧‧介電質膜 310‧‧‧基板 342‧‧‧背面保護膜 351、352‧‧‧遮罩 354‧‧‧遮罩開口部 361‧‧‧凹部 371‧‧‧絕緣膜
[圖1] 表示本發明的聚醯亞胺糊料之乾燥方法的步驟之流程圖。 [圖2] 可適用本發明之一般的背面電極型太陽能電池的概觀圖。 [圖3] 可適用本發明之一般的背面電極型太陽能電池的截面示意圖。 [圖4] 表示可適用本發明之背面電極型太陽能電池之製造方法的一例之截面示意圖。 [圖5] 表示可適用本發明之背面電極型太陽能電池之製造方法的一例之示意圖。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺糊料之乾燥方法，其係包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，乾燥作為硬化聚醯亞胺的聚醯亞胺糊料之方法，其特徵為包含： 將前述聚醯亞胺糊料塗佈在基材的表面之步驟、與 對於前述基材，於至少塗佈前述聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈包含極性物質的溶劑之步驟、與 塗佈前述包含極性物質的溶劑後，乾燥前述聚醯亞胺糊料及前述包含極性物質的溶劑之步驟，其中，將前述包含極性物質的溶劑定為包含1質量%以上之前述極性物質者，並將前述極性物質定為水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之至少任一種。
  2. 一種太陽能電池之製造方法，其係包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，其特徵為具有於形成前述硬化聚醯亞胺膜時，藉由如請求項1所記載的聚醯亞胺糊料之乾燥方法，來乾燥聚醯亞胺糊料之步驟。
  3. 一種太陽能電池之製造方法，其係包含由硬化聚醯亞胺所構成之硬化聚醯亞胺膜作為太陽能電池之構造的一部分之太陽能電池之製造方法，其特徵為具有： 於半導體基板內形成接合p型層與n型層之pn接合之步驟、與 形成與前述p型層電氣性接觸的p型電極之步驟、與 形成與前述n型層電氣性接觸的n型電極之步驟， 進而包含：於形成前述硬化聚醯亞胺膜時， 將包含有機溶媒、與溶解在該有機溶媒之聚醯亞胺樹脂，藉由進行乾燥及加熱而硬化，並作為前述硬化聚醯亞胺之聚醯亞胺糊料，塗佈在包含前述半導體基板之構造體的表面之步驟、與 對於包含前述半導體基板之構造體，於至少塗佈前述聚醯亞胺糊料之位置的表面，塗佈水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之至少任一種的包含極性物質的溶劑之步驟、與 塗佈前述包含極性物質的溶劑後，乾燥前述聚醯亞胺糊料及前述包含極性物質的溶劑之步驟、與 加熱前述經乾燥之聚醯亞胺糊料並使其硬化，而形成前述硬化聚醯亞胺膜之步驟，其中，將前述極性物質定為水、乙二醇、乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲酸之至少任一種。
  4. 如請求項3之太陽能電池之製造方法，其係將前述包含極性物質的溶劑定為包含1質量%以上之前述極性物質者。
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