TWI881341B - 負型感光性樹脂組合物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的之一在於提供一種可獲得較高之耐化學品性及解像度，且於高溫保存試驗後可抑制Cu層之與樹脂層相接之界面產生孔隙之負型感光性樹脂組合物。又，本發明之目的之一亦在於提供一種使用本發明之負型感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之形成方法。又，近年來扇出型半導體封裝體受到關注。於扇出型之半導體封裝體中，藉由以密封材覆蓋半導體晶片而形成大於半導體晶片之晶片尺寸之晶片密封體。進而，形成到達至半導體晶片及密封材之區域之再配線層。再配線層係以較薄之膜厚形成。又，由於再配線層可形成至密封材之區域，故而可增多外部連接端子之個數。 本發明之負型感光性樹脂組合物包含：(A)聚醯亞胺前驅物；特定之化合物(例如，(B1)活性酯化劑、(B2)熱硬化劑、(B3)三級胺化合物及/或胍化合物、(B4)酸性化合物、或(B5)含氮化合物)；及(C)光聚合起始劑。

Description

負型感光性樹脂組合物及其製造方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物及其製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用同時具有優異之耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚系樹脂等。該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性之凹凸圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物具有與先前之非感光型材料相比能夠大幅縮短步驟之特徵。

另外，半導體裝置(以下亦稱為「元件」)對應於目的而以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由以較細之金屬線自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架之打線接合法而製作。然而，於元件之高速化推進而動作頻率達到GHz之今日，安裝中之各端子之配線長度之差異對元件之動作產生影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，產生正確控制安裝配線之長度之必要，於打線接合中難以滿足該要求。

因此，提出有於半導體晶片之表面形成再配線層，並於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片反過來直接安裝於印刷基板之覆晶安裝(例如參照日本專利文獻1)。於該覆晶安裝中，可正確控制配線距離，故而被處理高速之信號之高端用途之元件或安裝尺寸較小之行動電話等分別採用而需求急速擴大。於覆晶安裝中使用聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、酚系樹脂等材料之情形時，形成該樹脂層之圖案後，經過金屬配線層形成步驟。金屬配線層通常係對樹脂層表面進行電漿蝕刻將表面粗化後，藉由濺鍍以1 μm以下之厚度形成成為鍍覆之晶種層之金屬層後，將該金屬層作為電極，藉由電解鍍覆而形成。此時，一般作為成為晶種層之金屬，使用鈦(Ti)，作為藉由電解鍍覆所形成之再配線層之金屬，使用銅(Cu)。

對於此種金屬再配線層，要求於可靠性試驗後再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高。作為可靠性試驗，例如可列舉：於空氣中以125℃以上之高溫保存100小時以上之高溫保存試驗；一面組入配線施加電壓一面確認於空氣中以125℃左右之溫度經過100小時以上之保存下之動作之高溫動作試驗；於空氣中循環往復-65℃～-40℃左右之低溫狀態與125℃～150℃左右之高溫狀態之溫度循環試驗；以85℃以上之溫度於濕度85%以上之水蒸氣環境下保存之高溫高濕保存試驗；一面組入配線施加電壓一面進行與高溫高濕保存試驗相同之試驗之高溫高濕偏壓試驗；以及於空氣中或氮氣下複數次通過260℃之回焊爐之回焊試驗等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-338947號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，先前於上述可靠性試驗中之高溫保存試驗之情形時，存在試驗後於再配線之Cu層之與樹脂層相接之界面產生孔隙之問題。若於Cu層與樹脂層之界面產生孔隙，則兩者之密接性降低。

又，除了孔隙之問題以外，還對金屬再配線層要求耐化學品性，又，微細化要求亦增加。因此，尤其對用於形成半導體之再配線層之感光性樹脂組合物要求抑制孔隙之產生並且顯示較高之耐化學品性與解像性。

本發明係鑒於此種先前之實際情況而想出者，其目的之一在於提供一種可獲得較高之耐化學品性及解像度，且於高溫保存(high temperature storage)試驗後可抑制Cu層之與樹脂層相接之界面產生孔隙之負型感光性樹脂組合物(以下，於本說明書中亦簡稱為「感光性樹脂組合物」)。又，其目的之一亦在於提供一種使用本發明之負型感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之形成方法。 又，近年來扇出型半導體封裝體受到關注。於扇出型之半導體封裝體中，藉由以密封材覆蓋半導體晶片而形成大於半導體晶片之晶片尺寸之晶片密封體。進而，形成達至半導體晶片及密封材之區域之再配線層。再配線層以較薄之膜厚形成。又，由於再配線層可形成至密封材之區域，故而可增多外部連接端子之個數。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人發現，藉由組合特定之感光性樹脂、特定之化合物(例如，(B1)活性酯化劑、(B2)熱硬化劑、(B3)三級胺化合物及/或胍化合物、(B4)酸性化合物或(B5)含氮化合物)、及光聚合起始劑，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明如下所述。 [1] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)活性酯化劑；及 (C)光聚合起始劑。 [2] 如[1]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)活性酯化劑為選自由碳酸雙(五氟苯基)酯、碳酸雙(4-硝基苯基)酯、二(N-丁二醯亞胺基)碳酸酯、五氟苯酚、1-羥基-7-氮雜苯并三唑及三氟乙酸4-硝基苯酯所組成之群中之至少1種。 [3] 如[1]或[2]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化1] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R ₁及R ₂之至少一者為1價之有機基}。 [4] 如[3]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基： [化2] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}。 [5] 如[3]或[4]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20a)所表示之結構： [化3] 。 [6] 如[3]或[4]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20b)所表示之結構： [化4] 。 [7] 如[3]至[6]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y ₁包含下述通式(21b)所表示之結構： [化5] 。 [8] 如[3]或[4]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化6] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [9] 如[3]或[4]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化7] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [10] 如[3]至[9]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及(5)所表示之結構單元： [化8] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同} [化9] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同}。 [11] 如[10]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。 [12] 如[1]至[11]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B)活性酯化劑、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [13] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包含將如[1]至[12]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。 [14] 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包含： (1)將如[1]至[12]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、 (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及 (4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。 [15] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)熱硬化劑；及 (C)光聚合起始劑。 [16] 如[15]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)熱硬化劑為選自由苯并㗁 𠯤、環氧樹脂及氧雜環丁烷樹脂所組成之群中之至少1種。 [17] 如[15]或[16]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)熱硬化劑為苯并㗁 𠯤。 [18] 如[15]至[17]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化10] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R ₁及R ₂之至少一者為1價之有機基}。 [19] 如[18]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基： [化11] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}。 [20] 如[18]或[19]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20a)所表示之結構： [化12] 。 [21] 如[18]或[19]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20b)所表示之結構： [化13] 。 [22] 如[18]至[21]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y ₁包含下述通式(21b)所表示之結構： [化14] 。 [23] 如[18]或[19]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化15] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [24] 如[18]或[19]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化16] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [25] 如[18]至[24]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及(5)所表示之結構單元： [化17] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同} [化18] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同}。 [26] 如[25]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。 [27] 如[15]至[26]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B)熱硬化劑、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [28] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包含將如[15]至[27]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。 [29] 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括： (1)將如[15]至[27]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、 (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及 (4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。 [30] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)選自由下述通式(B-1)： [化19] {式中，Ra及Rb分別獨立為可包含雜原子之碳數1～10之1價之有機基，Rc分別獨立為可包含雜原子之1價之有機基，且m表示0～5之整數} 所表示之三級胺化合物、及胍化合物所組成之群中之至少1種；及 (C)光聚合起始劑。 [31] 如[30]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(B-1)中，Ra及Rb為選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中之至少1種。 [32] 如[30]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述胍化合物為下述通式(B-2)所表示之化合物： [化20] {式中，Rd表示氫原子、或可包含雜原子之碳數1～10之1價之有機基}。 [33] 如[30]至[32]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化21] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R ₁及R ₂之至少一者為1價之有機基}。 [34] 如[33]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基： [化22] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}。 [35] 如[33]或[34]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20a)所表示之結構： [化23] 。 [36] 如[33]或[34]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20b)所表示之結構： [化24] 。 [37] 如[33]至[36]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y ₁包含下述通式(21b)所表示之結構： [化25] 。 [38] 如[33]或[34]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化26] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [39] 如[33]或[34]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化27] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [40] 如[33]至[39]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及(5)所表示之結構單元： [化28] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同} [化29] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同}。 [41] 如[40]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。 [42] 如[30]至[41]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B)三級胺化合物及/或胍化合物、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [43] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如[30]至[42]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。 [44] 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括： (1)將如[30]至[42]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、 (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及 (4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。 [45] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含以下之成分： (A)聚醯亞胺前驅物； (B-1)於結構中具有2個以上之酚性羥基或羧基之酸性化合物；及 (C)光聚合起始劑。 [46] 如[45]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B-1)酸性化合物為選自由沒食子酸甲酯、亞甲基二水楊酸、鄰香豆酸、鄰苯二甲酸所組成之群中之至少1種酸性化合物。 [47] 如[45]或[46]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B-1)酸性化合物為亞甲基二水楊酸或鄰香豆酸。 [48] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含以下之成分： (A)聚醯亞胺前驅物； (B-2)於結構中具有1個選自酚性羥基或羧基中之基，且具有1個以上之選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基之酸性化合物(A ₁為碳數1～4之有機基)；及 (C)光聚合起始劑。 [49] 如[48]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B-2)酸性化合物以下述通式(1)表示： [化30] {式(1)中，A ₂為羥基、或羧基，A ₃為選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基，A ₁為碳數1～4之有機基，A ₄為1價之基，m ₂為1或2，m ₃為0～4之整數}。 [50] 如[45]至[49]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化31] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R ₁及R ₂之至少一者為1價之有機基}。 [51] 如[50]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基： [化32] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}。 [52] 如[50]或[51]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20a)所表示之結構： [化33] 。 [53] 如[50]或[51]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20b)所表示之結構： [化34] 。 [54] 如[50]至[53]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y ₁包含下述通式(21b)或通式(7)所表示之結構： [化35] [化36] (式中，R ₉～R ₁₂為氫原子或碳數1～4之1價之脂肪族基，可相互相同，亦可不同)。 [55] 如[50]或[51]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化37] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [56] 如[50]或[51]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化38] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [57] 如[50]至[56]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及下述通式(5)所表示之結構單元： [化39] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同} [化40] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同}。 [58] 如[57]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。 [59] 如[45]至[47]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B-1)酸性化合物、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [60] 如[48]或[49]中記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B-2)酸性化合物)、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [61] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包含將如[45]至[60]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。 [62] 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包含： (1)將如[45]至[60]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、 (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及 (4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。 [63] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B)選自由縮二脲化合物、咔唑化合物、吲哚化合物、乙內醯脲化合物、尿嘧啶衍生物及巴比妥酸化合物所組成之群中之至少1種含氮化合物；及 (C)光聚合起始劑。 [64] 如[63]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)含氮化合物為選自由縮二脲化合物、咔唑化合物、及吲哚化合物所組成之群中之至少1種。 [65] 如[63]或[64]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)含氮化合物為縮二脲化合物。 [66] 如[63]至[65]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化41] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R ₁及R ₂之至少一者為1價之有機基}。 [67] 如[66]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基： [化42] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子、或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}。 [68] 如[66]或[67]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20a)所表示之結構： [化43] 。 [69] 如[66]或[67]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X ₁包含下述通式(20b)所表示之結構： [化44] 。 [70] 如[66]至[69]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y ₁包含下述通式(21b)所表示之結構： [化45] 。 [71] 如[66]或[67]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化46] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [72] 如[66]或[67]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化47] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者}。 [73] 如[66]至[72]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及(5)所表示之結構單元： [化48] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同} [化49] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或可不同}。 [74] 如[73]中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。 [75] 如[63]至[74]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之上述(B)含氮化合物、及 以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之上述(C)光聚合起始劑。 [76] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如[63]至[75]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。 [77] 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括： (1)將如[63]至[75]中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、 (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及 (4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種能夠獲得較高之耐化學品性與解像度，且於高溫保存(high temperature storage)試驗後抑制Cu層之與樹脂層相接之界面產生孔隙之負型感光性樹脂組合物，又，可提供一種使用該負型感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之形成方法。

以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 再者，於本說明書全文中，通式中由相同符號所表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，可相互相同，或亦可不同。

[第一態樣] 對本實施形態之第一態樣進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B1)活性酯化劑；及 (C)光聚合起始劑。

就獲得較高之解像度之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之(B1)活性酯化劑、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 本實施形態中之(A)聚醯亞胺前驅物為負型感光性樹脂組合物中所含之樹脂成分，藉由實施加熱環化處理而轉換為聚醯亞胺。 聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(2)： [化50] {式中，X ₁為4價之有機基，Y ₁為2價之有機基，n ₁為2～150之整數，並且R ₁及R ₂分別獨立為氫原子、或1價之有機基} 所表示之結構之聚醯胺。

R ₁及R ₂之至少一者較佳為下述通式(3)： [化51] {式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立為氫原子、或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數}所表示之1價之有機基。

通式(2)中之n ₁只要為2～150之整數則並無限定，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。 就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，於通式(2)中，X ₁所表示之4價之有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₁基及-COOR ₂基與-CONH-基互相位於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X ₁所表示之4價之有機基，具體而言，可列舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基、例如具有下述通式(20)： [化52] {式中，R6為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，X ₁之結構可為1種亦可為2種以上之組合。具有上述式(20)所表示之結構之X ₁基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言較佳。 作為X ₁基，於上述式(20)所表示之結構之中，下述式(20A)或(20B)： [化53] 所表示之結構就耐化學品性、解像度、及高溫保存試驗後之孔隙抑制之觀點而言更佳，尤佳為下述式(20a)或(20b)： [化54] [化55] 所表示之結構。

就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，於上述通式(2)中，Y ₁所表示之2價之有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(21)： [化56] {式中，R6為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之1價之基，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構，但並不限定於該等。又，Y ₁之結構可為1種亦可為2種以上之組合。具有上述式(21)所表示之結構之Y ₁基就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言較佳。 作為Y ₁基，於上述式(21)所表示之結構之中，下述式(21A)或(21B)： [化57] 所表示之結構就耐化學品性、解像度、及高溫保存試驗後之孔隙抑制之觀點而言較佳，尤佳為下述式(21b)或下述式(7)： [化58] [化59] (式中，R ₉～R ₁₂為氫原子或碳數1～4之1價之脂肪族基，可相互相同，亦可不同) 所表示之結構。

上述通式(3)中之L ₁較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，L ₂及L ₃較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m ₁為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(4)： [化60] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(4)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(3)所表示之1價之有機基。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物包含通式(4)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果提高。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(5)： [化61] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述所定義者} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(5)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(3)所表示之1價之有機基。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物除了通式(4)所表示之聚醯亞胺前驅物以外，亦包含通式(5)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步提高。 該等之中，就耐化學品性、解像度、及高溫保存試驗後之孔隙抑制之觀點而言，尤佳為(A)聚醯亞胺前驅物同時包含上述通式(4)與(5)所表示之結構單元，或者為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。於(A)聚醯亞胺前驅物為通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物之情形時，一者之式中之R ₁、R ₂、及n ₁分別可與另一者之式中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，亦可不同。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 聚醯亞胺前驅物可藉由如下方式獲得：首先使包含上述通式(2)中之4價之有機基X ₁之四羧酸二酐、與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意不具有不飽和雙鍵之醇類進行反應，製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，使其與包含上述通式(2)中之2價之有機基Y ₁之二胺類進行醯胺縮聚。

(酸/酯體之製備) 於本實施形態中，作為適宜用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之包含4價之有機基X ₁之四羧酸二酐，以上述通式(20)所示之四羧酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳為可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

於本實施形態中，作為適宜用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可向上述具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類中混合一部分例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等不具有不飽和雙鍵之醇類而使用。

又，作為聚醯亞胺前驅物，亦可將僅以上述不具有不飽和雙鍵之醇類製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合而使用。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物較佳為以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準為200質量份以下。

將上述較佳之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下所述之溶劑中，以溫度20～50℃攪拌溶解4～10小時進行混合，藉此可進行酸酐之酯化反應，獲得所需之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下向上述酸/酯體(典型而言為下述溶劑中之溶液)中投入混合適當之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等而將酸/酯體製成聚酸酐後，向其中滴加投入使本實施形態中較佳地使用之包含2價之有機基Y ₁之二胺類另外溶解或分散於溶劑而成者，進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。作為代替方案，針對上述酸/酯體，使用亞硫醯氯等將酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼存在下與二胺化合物反應，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為於本實施形態中較佳地使用之包含2價之有機基Y ₁之二胺類，以具有上述通式(21)所示之結構之二胺為代表，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分經甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代而成者、例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其等之混合物等，但並不限定於其。

於醯胺縮聚反應結束後，將該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物視需要過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其等之混合液等不良溶劑投入至所得之聚合物成分中，析出聚合物成分，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物純化，並進行真空乾燥，單離目標之聚醯亞胺前驅物。為了提高純化度，亦可使該聚合物之溶液通過將陰離子及/或陽離子交換樹脂以適當之有機溶劑膨潤後進行填充之管柱而去除離子性雜質。

上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，凹凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係由使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

(B1)活性酯化劑 本實施形態中之(B1)活性酯化劑只要為可將羧酸或羧酸酯等轉換為活性較高之酯化合物之化合物則並無限定。具體而言，可例示：碳酸雙(五氟苯基)酯、碳酸雙(4-硝基苯基)酯、二(N-丁二醯亞胺基)碳酸酯、五氟苯酚、三氟乙酸4-硝基苯酯、1-羥基-7-氮雜苯并三唑等。 其中，就Cu孔隙抑制之觀點而言，較佳為1-羥基-7-氮雜苯并三唑、及五氟苯酚。 若使用上述活性酯化劑，則可獲得良好之耐化學品性與解像性、及Cu孔隙抑制效果。雖受理論約束，但關於可獲得良好之耐化學品性之理由，認為藉由使用活性酯化劑，於加熱中以更低溫進行醯亞胺化，藉此容易進行聚醯亞胺之堆積，而使耐化學品性提高。 又，可獲得良好之解像性之理由雖不明確，但認為其原因在於：加熱前之活性酯化劑藉由與聚醯亞胺前驅物進行調配，更容易溶解於顯影時之顯影液而抑制殘渣。此外，顯示Cu孔隙抑制效果之理由雖未確定，但認為活性酯化劑於加熱中產生極性官能基(羥基等)等，該羥基與Cu離子強烈相互作用，抑制Cu之擴散，結果抑制Cu孔隙。

負型感光性樹脂組合物中之上述活性酯化劑相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑 對本實施形態中使用之(C)光聚合起始劑進行說明。作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物、9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2-異丙基-9-氧硫𠮿、二乙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物、安息香、安息香甲醚等安息香衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類、N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類、全氯苯甲醯等過氧化物類、芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛烷磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物等光酸產生劑類等，但並不限定於該等。上述光聚合起始劑之中，尤其就光感度之觀點而言，更佳為肟類。

負型感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上且20質量份以下，更佳為1質量份以上且8質量份以下。就光感度或圖案化性之觀點而言，上述調配量為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，上述調配量為20質量份以下。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)～(C)成分以外之成分。作為(A)～(C)成分以外之成分，並無限定，可列舉：溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。 其中，作為任意成分之含氮雜環化合物為下述第五態樣中說明之「含氮化合物」以外之化合物。

溶劑 作為溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇。

於此種溶劑之中，尤佳為完全溶解生成聚合物者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

於本實施形態之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

含氮雜環化合物 於使用本實施形態之感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意包含含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可列舉唑化合物、及嘌呤衍生物等。

作為唑化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳為可列舉甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、8-氮雜次黃嘌呤等及其衍生物。

感光性樹脂組合物含有上述唑化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑化合物之相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於銅或銅合金上形成本實施形態之感光性樹脂組合物之情形時銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光感度優異。

受阻酚化合物 又，為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異氰尿酸三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於其。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物之相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於銅或銅合金上形成本發明之感光性樹脂組合物之情形時，可防止銅或銅合金之變色・腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光感度優異。

有機鈦化合物 本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即便於在低溫下硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為能夠使用之有機鈦化合物，可列舉經由共價鍵或離子鍵於鈦原子上鍵結有有機化學物質者。 將有機鈦化合物之具體例示於以下之I)～VII)： I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上之烷氧基之鈦螯合物。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二(正丁醇)鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物：例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。 VI)四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯等。

其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物，尤佳為雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

接著助劑 為了提高使用本實施形態之負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，負型感光性樹脂組合物可任意包含接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基丁二酸酐等矽烷偶合劑、及三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑之中，就接著力之觀點而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.5～25質量份之範圍內。

作為矽烷偶合劑，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為矽烷偶合劑，於上述矽烷偶合劑之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下述式： [化62] 所表示之結構之矽烷偶合劑。

作為使用矽烷偶合劑之情形時之感光性樹脂組合物中之調配量，較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.01～20質量份。

增感劑 為了提高光感度，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意包含增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基茚酮、對二甲胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或以例如2～5種之組合使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光感度之增感劑之情形時之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體 為了提高凹凸圖案之解像性，負型感光性樹脂組合物可任意包含具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物，但並不特別限定於以上。

於感光性樹脂組合物含有用以提高凹凸圖案之解像性之上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為1～50質量份。

熱聚合抑制劑 又，關於本實施形態之負型感光性樹脂組合物，尤其是為了提高於包含溶劑之溶液之狀態下保存時之負型感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，而亦可任意包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽等。

＜硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 又，本發明提供一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括：(1)將上述本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及(4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。

(1)感光性樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後進行乾燥，形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法、例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

視需要可對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。如以上所示，可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，經由具有圖案之光罩或光柵、或者直接藉由紫外線光源等對上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，亦可出於光感度之提高等目的，視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則不限於該範圍。

(3)凹凸圖案形成步驟 於本步驟中，對曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部進行顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等之中選擇任意之方法來使用。又，顯影之後，亦可出於調整凹凸圖案之形狀等目的，視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為用於顯影之顯影液，例如較佳為對於負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性來調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如組合數種而使用。

(4)硬化凹凸圖案形成步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影所得之凹凸圖案進行加熱而使感光成分稀散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，藉此轉換為包含聚醯亞胺之硬化凹凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱例如可於170℃～400℃、30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜聚醯亞胺＞ 由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化凹凸圖案中所含之聚醯亞胺之結構係由下述通式(8)所表示。 [化63] {式中，X ¹及Y ¹與通式(2)中之X ₁及Y ₁相同，m為正之整數} 通式(2)中之較佳之X ₁與Y ₁根據相同之理由，於通式(8)之聚醯亞胺中亦較佳。通式(8)之重複單元數m只要為正之整數，則並無特別限定，可為2～150之整數、或3～140之整數。 又，上述所說明之包含將負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺之製造方法亦為本發明之一態樣。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，亦提供具有藉由上述硬化凹凸圖案之製造方法所得之硬化凹凸圖案之半導體裝置。因此，可提供具有作為半導體元件之基材與藉由上述硬化凹凸圖案製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凹凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦適用於使用半導體元件作為基材，包含上述硬化凹凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由形成利用上述硬化凹凸圖案製造方法所形成之硬化凹凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，且與既知之半導體裝置之製造方法組合而製造。

＜顯示體裝置＞ 於本實施形態中，提供一種具備顯示體元件與設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化凹凸圖案之顯示體裝置。此處，該硬化凹凸圖案可直接與該顯示體元件相接而積層，亦可於其間夾持其他層而積層。例如作為該硬化膜，可列舉：薄膜電晶體(TFT)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、多域垂直配向(MVA)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機電致發光(EL)元件陰極用之間隔壁。

本發明之負型感光性樹脂組合物除了如上所述之半導體裝置中之應用以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。

[第二態樣] 對本實施形態之第二態樣進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B2)熱硬化劑；及 光聚合起始劑。

就獲得較高之解像度之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之(B2)熱硬化劑、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 於本實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物可使用第一態樣中所示者。

(B2)熱硬化劑 本實施形態中之(B2)熱硬化劑只要為可藉由加熱而進行硬化之化合物則並無限定。其中，就與密封材之密接性之觀點而言，較佳為苯并㗁 𠯤、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂，更佳為苯并㗁 𠯤。 作為苯并㗁 𠯤，可列舉下述通式(10)或(11)所表示之結構。 [化64] [化65] 作為環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘環氧樹脂等芳香族環氧樹脂、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯等脂環式環氧樹脂等。作為脂環式環氧樹脂，亦可列舉下述通式(12)： [化66] 等。 作為氧雜環丁烷樹脂，例如可列舉3-烯丙氧基氧雜環丁烷、對甲苯磺酸3-氧雜環丁酯等。

若使用上述熱硬化劑，則可獲得良好之耐化學品性與解像性、及Cu孔隙抑制效果。雖受理論約束，但關於可獲得良好之耐化學品性之理由，認為藉由在熱交聯後形成高次網狀結構而抑制藥液之滲入，提高耐化學品性。 又，可獲得良好之解像性之理由雖不明確，但認為其原因在於：加熱硬化前之熱硬化劑藉由與聚醯亞胺前驅物進行調配，更容易溶解於顯影時之顯影液而抑制殘渣。此外，顯示Cu孔隙抑制效果之理由雖未確定，但認為熱硬化劑藉由加熱而產生羥基等，該羥基與Cu離子強烈相互作用，抑制Cu之擴散，結果抑制Cu孔隙。

負型感光性樹脂組合物中之上述熱硬化劑相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑 於本實施形態中，(C)光聚合起始劑可使用第一態樣中所示者。

其他成分 於本實施形態中，關於作為其他成分之溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑，可使用第一態樣中所示者。

＜硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 於本實施形態中，硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜聚醯亞胺＞ 於本實施形態中，聚醯亞胺可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜顯示裝置＞ 於本實施形態中，顯示裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物與第一態樣中所示之負型感光性樹脂組合物同樣地，除了如上所述之半導體裝置中之應用以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。第一態樣中所示之較佳之構成、數值範圍或步驟等於本實施形態中亦同樣地作為較佳之構成、數值範圍或步驟等處理。

[第三態樣] 對本實施形態之第三態樣進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B3)下述通式(B-1)： [化67] {式中，Ra及Rb分別獨立為可包含雜原子之碳數1～10之1價之有機基，Rc分別獨立為可包含雜原子之1價之有機基，且m表示0～5之整數} 所表示之三級胺化合物及/或胍化合物；以及 (C)光聚合起始劑。

就獲得較高之解像度之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之(B3)上述三級胺化合物及/或胍化合物、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 於本實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物可使用第一態樣中所示者。

(B3)三級胺化合物及/或胍化合物 本實施形態中之(B3)三級胺化合物係下述通式(B-1)： [化68] {式中，Ra及Rb分別獨立為可包含雜原子之碳數1～10之1價之有機基，Rc分別獨立為可包含雜原子之1價之有機基，且m表示0～5之整數} 所表示之三級胺化合物。 於通式(B-1)中，Ra及Rb只要為可包含雜原子之碳數1～10之有機基則並無限定，就耐熱性之觀點而言，較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中之至少1種，就解像性之觀點而言，更佳為甲基及/或乙基。 Rc只要為可包含雜原子之1價之有機基則並無限定。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～10之1價之有機基。 作為此種通式(B-1)所表示之三級胺化合物，例如可列舉：4-羥基甲基-N,N-二甲基苯胺、雙[4-(二甲胺基)苯基]甲烷等。

本實施形態中之胍化合物只要具有胍結構則並無限定。其中，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為下述通式(B-2)： [化69] {式中，Rd表示氫原子、或可包含雜原子之碳數1～10之1價之有機基} 所表示之結構。 於通式(B-2)中，Rd只要為氫原子、或可包含雜原子之碳數1～10之有機基則並無限定。其中，作為Rd，就解像性之觀點而言，較佳為碳數1～5之有機基。 作為此種胍化合物，例如可列舉：硫酸胍基丁胺、雙氰胺、精胺酸(例如，D-(-)-精胺酸)、1-(第三丁氧基羰基)胍等。

若使用上述三級胺化合物及/或胍化合物，則可獲得良好之耐化學品性與解像性、及Cu孔隙抑制效果。雖受理論約束，但關於可獲得良好之耐化學品性之理由，認為於加熱硬化後氮原子與聚醯亞胺樹脂形成高次網狀結構，藉此抑制藥液之滲入，提高耐化學品性。 又，可獲得良好之解像性之理由雖不明確，但認為其原因在於：加熱硬化前之上述三級胺化合物及/或胍化合物藉由與聚醯亞胺前驅物進行調配，更容易溶解於顯影時之顯影液而抑制殘渣。此外，顯示Cu孔隙抑制效果之理由雖未確定，但認為上述化合物之氮原子與Cu離子強烈相互作用，抑制Cu之擴散，結果抑制Cu孔隙。

負型感光性樹脂組合物中之上述三級胺化合物或胍化合物相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑 於本實施形態中，(C)光聚合起始劑可使用第一態樣中所示者。

其他成分 於本實施形態中，關於作為其他成分之溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑，可使用第一態樣中所示者。

＜硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 於本實施形態中，硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜聚醯亞胺＞ 於本實施形態中，聚醯亞胺可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜顯示裝置＞ 於本實施形態中，顯示裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物與第一態樣中所示之負型感光性樹脂組合物同樣地，除了應用於如上所述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。第一態樣中所示之較佳之構成、數值範圍或步驟等於本實施形態中亦同樣地作為較佳之構成、數值範圍或步驟等處理。

[第四態樣] 對本實施形態之第四態樣進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B4)酸性化合物；及 (C)光聚合起始劑。 作為(B4)酸性化合物，可列舉：(B-3)於結構中具有2個以上之酚性羥基或羧基之酸性化合物、或(B-4)於結構中具有1個選自酚性羥基或羧基中之基且具有1個以上之選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基之酸性化合物(A ₁為碳數1～4之有機基)。

就獲得較高之解像度之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之(B4)酸性化合物、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 於本實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物可使用第一態樣中所示者。

(B4)酸性化合物 (B-3) 本實施形態中之(B-3)酸性化合物係於結構中具有2個以上之酚性羥基或羧基之酸性化合物。本實施形態之酸性化合物於結構中可具有2個以上之羧基，亦可具有2個以上之酚性羥基，亦可同時具有羧基與酚性羥基。該等之中，就顯影性與Cu孔隙抑制之觀點而言，較佳為同時具有羧基與酚性羥基之化合物。

作為本實施形態之具有2個以上之羧基之化合物，可列舉：鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、2,3-萘二羧酸、偏苯三甲酸、苯五羧酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、4-甲氧基鄰苯二甲酸、1,3,5-三苯羧酸、間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、3,4-吡啶二羧酸等。該等化合物之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。

作為本實施形態之具有2個以上之酚性羥基之化合物，可列舉：鄰苯二酚、鄰苯三酚、2,3-二羥基萘、1,2-二羥基萘、1,2,4-三羥基苯、六羥基苯、4-甲基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、沒食子酸甲酯、5-甲基鄰苯三酚、2,3,4-三羥基苯甲醛、間苯二酚、1,3-二羥基萘、5-甲氧基間苯二酚、2,4-二羥基苯甲醯胺、3,5-二羥基苯甲醯胺等。該等化合物之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為沒食子酸甲酯、1,2,4-三羥基苯、2,4-二羥基苯甲醯胺、3,5-二羥基苯甲醯胺。

作為本實施形態之同時具有酚性羥基與羧基之化合物，可列舉：亞甲基二水楊酸、鄰香豆酸、2-羥基苯甲酸、4-甲基水楊酸、4-羥基間苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為亞甲基二水楊酸、鄰香豆酸。

(B-4) 作為另一實施形態，(B-4)酸性化合物係於結構中具有1個選自酚性羥基或羧基中之基，且具有1個以上之選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基之酸性化合物(A ₁為碳數1～4之有機基)。

就耐化學品性之觀點而言，(B-4)酸性化合物較佳為具有下述通式(1)： [化70] {式(1)中，A ₂為羥基、或羧基，A ₃為選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基，A ₁為碳數1～4之有機基，A ₄為1價之基，m ₂為1或2，m ₃為0～4之整數} 所表示之結構之化合物。

A ₁為碳數1～4之有機基，就耐化學品性之觀點而言，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基。 A ₂為羥基、或羧基，就感度之觀點而言，較佳為羧基。 A ₃為選自-NH-CO-A ₁、或-CO-NH ₂中之基，就耐化學品性之觀點而言，更佳為-NH-CO-A ₁。 A ₄為1價之基，更佳為1價之有機基，進而較佳為碳數1～4之烷基。 m ₂為1或2，更佳為1。 m ₃為0～4之整數，更佳為0或1。

作為本實施形態之於結構中具有1個選自酚性羥基或羧基中之基，且具有1個以上之-NH-CO-A ₁之酸性化合物，可列舉：2-乙醯胺苯甲酸、3-乙醯胺苯甲酸、4-乙醯胺苯甲酸、5-乙醯胺-2-胺基苯甲酸、2-乙醯胺-5-溴苯甲酸、2-(乙醯乙醯胺)苯甲酸、2-乙醯胺-6-硝基苯甲酸、2-乙醯胺苯酚、3-乙醯胺苯酚、4-乙醯胺苯酚、2-乙醯胺-4-甲基苯酚。該等化合物之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為2-乙醯胺苯甲酸、3-乙醯胺苯甲酸、4-乙醯胺苯甲酸、2-乙醯胺苯酚、3-乙醯胺苯酚、4-乙醯胺苯酚，就感度之觀點而言，更佳為2-乙醯胺苯甲酸、3-乙醯胺苯甲酸、4-乙醯胺苯甲酸。

作為本實施形態之於結構中具有1個選自酚性羥基或羧基中之基，且具有1個以上之-CO-NH ₂之酸性化合物，可列舉：鄰苯二甲醯胺酸、對苯二甲醯胺酸、2-羥基苯甲醯胺、2-羥基-4-甲氧基苯甲醯胺、4-羥基苯甲醯胺、5-乙醯基-2-羥基苯甲醯胺、5-氯-2-羥基苯甲醯胺、3-羥基苯甲醯胺。該等化合物之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為鄰苯二甲醯胺酸、對苯二甲醯胺酸、2-羥基苯甲醯胺、3-羥基苯甲醯胺、4-羥基苯甲醯胺。

若使用上述(B4)酸性化合物，則可獲得良好之耐化學品性與解像性、及Cu孔隙抑制效果。雖受理論約束，但關於可獲得良好之耐化學品性之理由，認為於熱硬化後，聚醯亞胺部分與氫鍵等相互作用，形成高次網狀結構，藉此抑制藥液之滲入而提高耐化學品性。又，可獲得良好之解像性之理由雖不明確，但認為其原因在於：加熱硬化前之酸性化合物藉由與聚醯亞胺前驅物進行調配，更容易溶解於顯影時之顯影液而抑制殘渣。此外，顯示Cu孔隙抑制效果之理由雖未確定，但認為酸性化合物中之羧基、酚性羥基、及/或醯胺基與Cu離子強烈相互作用，抑制Cu之擴散，結果抑制Cu孔隙。

負型感光性樹脂組合物中之上述酸性化合物相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑 於本實施形態中，(C)光聚合起始劑可使用第一態樣中所示者。

其他成分 於本實施形態中，關於作為其他成分之溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑，可使用第一態樣中所示者。

＜硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 於本實施形態中，硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜聚醯亞胺＞ 於本實施形態中，聚醯亞胺可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜顯示裝置＞ 於本實施形態中，顯示裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物與第一態樣中所示之負型感光性樹脂組合物同樣地，除了如上所述之半導體裝置中之應用以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。第一態樣中所示之較佳之構成、數值範圍或步驟等於本實施形態中亦同樣地作為較佳之構成、數值範圍或步驟等處理。

[第五態樣] 對本實施形態之第五形態進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含： (A)聚醯亞胺前驅物； (B5)選自由縮二脲、咔唑、吲哚、乙內醯脲、尿嘧啶衍生物及巴比妥酸所組成之群中之至少1種含氮化合物；及 (C)光聚合起始劑。

就獲得較高之解像度之觀點而言，負型感光性樹脂組合物包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～30質量份之(B5)選自由縮二脲、咔唑、吲哚、乙內醯脲、尿嘧啶衍生物及巴比妥酸所組成之群中之至少1種含氮化合物、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1～20質量份之(C)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 於本實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物可使用第一態樣中所示者。

(B5)含氮化合物 本實施形態中之(B5)含氮化合物選自縮二脲化合物、咔唑化合物、吲哚化合物、乙內醯脲化合物、尿嘧啶衍生物、及巴比妥酸化合物。 本實施形態之縮二脲化合物只要具有縮二脲結構(R-NH-CO-NR'-CO-NH-R'')則並無限定。R、R'、及R''分別獨立為氫原子、或碳數1～20之1價之有機基。 其中，較佳為R、R'、及R''之全部為氫原子之下述結構(縮二脲)。 [化71]

本實施形態之咔唑化合物只要具有咔唑結構則並無限定。作為此種化合物，例如可列舉：咔唑、3,6-二胺基咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-甲基-9H-咔唑、3-苯基-9H-咔唑、3-第三丁基-9H-咔唑、3,6-二乙炔基咔唑、2-甲氧基咔唑等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為咔唑、及3,6-二胺基咔唑。

本實施形態之吲哚化合物只要具有吲哚結構則並無限定。作為此種化合物，例如可列舉：吲哚、6-胺基吲哚、5-胺基吲哚、4-胺基吲哚、5-甲基吲哚、7-甲基吲哚、吲哚-5-羧基醛、5-羥基吲哚、5-硝基吲哚、甲基吲哚-5-羧酸酯、6-甲氧基吲哚、3-乙醯基吲哚等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為吲哚、6-胺基吲哚、5-胺基吲哚、及4-胺基吲哚。

本實施形態之乙內醯脲化合物只要具有乙內醯脲結構則並無限定。作為此種化合物，例如可列舉：乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、5-乙基乙內醯脲、5-苯基乙內醯脲、5-(4-羥基苯基)乙內醯脲等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為乙內醯脲、5-甲基乙內醯脲、及5-(4-羥基苯基)乙內醯脲。

本實施形態之尿嘧啶衍生物只要為尿嘧啶、其互變異構物、或其衍生物則並無限定。作為此種化合物，例如可列舉：尿嘧啶(別名：嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮)、羥基嘧啶酮、2,4-二羥基嘧啶、由尿嘧啶衍生之核苷(例如尿苷等)、5位之甲基置換體(胸腺嘧啶)、氟尿嘧啶、尿苷酸等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為尿嘧啶。

所謂本實施形態之巴比妥酸化合物，只要具有巴比妥酸結構則並無限定。作為此種化合物，例如可列舉：紫尿酸、巴比妥酸、5-胺基巴比妥酸、阿洛巴比妥、環己巴比妥等。該等之中，就耐化學品性之觀點而言，較佳為紫尿酸、及巴比妥酸。

若使用上述含氮化合物，則可獲得良好之耐化學品性與解像性、及Cu孔隙抑制效果。雖受理論約束，但關於可獲得良好之耐化學品性之理由，認為於熱硬化後與聚醯亞胺部分相互作用，形成高次網狀結構，藉此抑制藥液之滲入而提高耐化學品性。 又，可獲得良好之解像性之理由雖不明確，但認為其原因在於：加熱硬化前之含氮化合物藉由與聚醯亞胺前驅物進行調配，更容易溶解於顯影時之顯影液而抑制殘渣。此外，顯示Cu孔隙抑制效果之理由雖未確定，但認為含氮化合物藉由加熱而產生脲衍生物等，該官能基與Cu離子強烈相互作用，抑制Cu之擴散，結果抑制Cu孔隙。 就上述所說明之觀點而言，作為(B5)含氮化合物，更佳為縮二脲化合物、咔唑化合物、及吲哚化合物，進而較佳為縮二脲化合物。

負型感光性樹脂組合物中之上述含氮化合物之調配量相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內調配含氮化合物，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。

(C)光聚合起始劑 於本實施形態中，(C)光聚合起始劑可使用第一態樣中所示者。

其他成分 於本實施形態中，關於作為其他成分之溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑，可使用第一態樣中所示者。 其中，如上所述，作為其他成分之上述含氮雜環化合物係本實施形態中之(B5)含氮化合物以外之化合物。

＜硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 於本實施形態中，硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜聚醯亞胺＞ 於本實施形態中，聚醯亞胺可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，半導體裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

＜顯示裝置＞ 於本實施形態中，顯示裝置可應用與第一態樣中所示者相同者。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物與第一態樣中所示之負型感光性樹脂組合物同樣地，除了如上所述之半導體裝置中之應用以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。第一態樣中所示之較佳之構成、數值範圍或步驟等於本實施形態中亦同樣地作為較佳之構成、數值範圍或步驟等處理。

[各態樣之組合] 根據上述各態樣，均可提供一種可獲得較高之耐化學品性與解像度，且於高溫保存(high temperature storage)試驗後抑制Cu層之與樹脂層相接之界面產生孔隙之負型感光性樹脂組合物，又，可提供使用該負型感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之形成方法。 並且，上述各態樣可互相組合。即，(B1)活性酯化劑、(B2)熱硬化劑、(B3)三級胺化合物及/或胍化合物、(B4)酸性化合物、(B5)含氮化合物可互相組合而使用。 於將上述各態樣互相組合之情形時，負型感光性樹脂組合物中之(B1)活性酯化劑、(B2)熱硬化劑、(B3)三級胺化合物及/或胍化合物、(B4)酸性化合物、及(B5)含氮化合物之合計質量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1質量份以上且15質量份以下。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，於0.1質量份以上且30質量份以下之範圍內進行調配，可獲得Cu孔隙抑制效果、解像性提高及耐化學品性提高之效果尤其優異之負型感光性樹脂組合物。 [實施例]

以下，藉由實施例對本實施形態進行具體說明，但本發明並不限定於其。於實施例、比較例、及製造例中，依據以下之方法對聚合物或負型感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。 以下，對第一態樣進行說明。

＜測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)，於以下之條件下測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：昭和電工(股)製造之Shodex KD-806M 串聯2根、或 昭和電工(股)製造之Shodex 805M/806M串聯 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min.

(2)Cu上之硬化凹凸圖案之製作 使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon-Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(富士見電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍200 nm厚之Ti、400 nm厚之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，於該晶圓上旋轉塗佈藉由下述方法製備之感光性樹脂組合物，利用加熱板於110℃下預烘烤180秒，形成約7 μm厚之塗膜。使用附測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)，對該塗膜照射500 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，以塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之凹凸圖案。 使用升溫程式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，將於Cu上形成有該凹凸圖案之晶圓於氮氣環境下以表1中記載之固化溫度加熱處理2小時，藉此獲得於Cu上包含約4～5 μm厚之樹脂之硬化凹凸圖案。

(3)Cu上之硬化凹凸圖案之解像性評價 於光學顯微鏡下觀察利用上述方法所得之硬化凹凸圖案，求出最小開口圖案之尺寸。此時，若所得之圖案之開口部之面積為對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上則視為經解像者，將經解像之開口部中具有最小面積者所對應之遮罩開口邊之長度設為解像度。將解像度未達10 μm者設為「優」、將10 μm以上且未達14 μm者設為「良」、將14 μm以上且未達18 μm者設為「可」、將18 μm以上者設為「不可」。

(4)Cu上之硬化凹凸圖案之高溫保存(high temperature storage)試驗與其後之孔隙面積評價 使用升溫程式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，將於Cu上形成有該硬化凹凸圖案之晶圓於空氣中以150℃加熱168小時。繼而，使用電漿表面處理裝置(EXAM型，神港精機公司製造)，藉由電漿蝕刻將Cu上之樹脂層全部去除。電漿蝕刻條件如下所述。 輸出：133 W 氣體種・流量：O ₂：40 mL/min＋CF ₄：1 mL/min 氣體壓力：50 Pa 模式：困難模式 蝕刻時間：1800秒

藉由FE-SEM(Field-emission Scanning Electron Microscope，場效掃描式電子顯微鏡)(S-4800型，Hitachi High-Technologies公司製造)觀察將樹脂層全部去除之Cu表面，使用圖像解析軟體(A像君，旭化成公司製造)，算出Cu層之表面所占之孔隙之面積。將評價比較例1中記載之感光性樹脂組合物時之孔隙之總面積設為100%時，將孔隙之總面積比率未達50%者判定為「優」、將50%以上且未達75%者判定為「良」、將75%以上且未達100%者判定為「可」、將100%以上者判定為「不可」。

(5)硬化凹凸圖案(聚醯亞胺塗膜)之耐化學品性評價 於將抗蝕劑剝離液{ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分：2-(2-胺基乙氧基)乙醇、及1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱至50℃而成者中將形成於Cu上之該硬化凹凸圖案浸漬5分鐘，利用流水洗淨1分鐘並進行風乾。其後，利用光學顯微鏡目視觀察膜表面，基於龜裂等由藥液引起之損傷之有無、及/或藥液處理後之膜厚之變化率評價耐化學品性。作為評價基準，將未產生龜裂等損傷且膜厚變化率以藥品浸漬前之膜厚為基準時為10%以內者設為「優」、將超過10%且15%以內者設為「良」、將超過15%且20%以內者設為「可」、將產生龜裂或膜厚變化率超過20%者設為「不可」。

製造例1：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g添加至容量2 L之可分離式燒瓶中，並添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g，獲得反應混合物。於由反應引起之放熱結束後，將反應混合物放冷至室溫並放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌一面歷時40分鐘將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL而成之溶液添加至反應混合物中，繼而一面攪拌一面歷時60分鐘添加使4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。將反應混合物中產生之沈澱物藉由過濾去除，獲得反應液。 將所得之反應液添加至3 L之乙醇中而生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L，獲得粗聚合物溶液。將所得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

製造例2：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上述製造例1中記載之方法同樣之方式進行反應，獲得聚合物(A-2)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-2)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

製造例3：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-3之合成 使用對苯二胺50.2 g代替製造例1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，以與上述製造例1中記載之方法同樣之方式進行反應，獲得聚合物(A-3)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-3)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為19,000。

＜實施例1-1＞ 使用聚合物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B1)活性酯化劑之化合物B-11：5 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL)：150 g中。藉由進而添加少量之GBL，將所得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物。將結果示於表1。

＜實施例1-2～1-10、比較例1＞ 以如表1所示之成分與調配比進行製備，除此以外，製備與實施例1-1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1-1同樣之評價。將其結果示於表1。表1中記載之化合物(B-11～B-15)與感光劑(C-1)分別如下所述。

B-11：1-羥基-7-氮雜苯并三唑 B-12：五氟苯酚 B-13：碳酸雙(五氟苯基)酯 B-14：碳酸雙(4-硝基苯基)酯 B-15：三氟乙酸4-硝基苯酯 C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表1]

	實施例1-1	實施例1-2	實施例1-3	實施例1-4	實施例1-5	實施例1-6	實施例1-7	實施例1-8	實施例1-9	實施例1-10	比較例1
聚合物	A-1	100	100	100	100	100	50	50	50			100
A-2						50	50	50
A-3									100	100
化合物	B-11	5					5			5
B-12		5					5			5
B-13			5					5
B-14				5
B-15					5
感光劑	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
固化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
Cu表面孔隙面積評價	可	可	良	優	優	優	優	優	可	可	不可
解像性評價	良	良	良	良	良	優	優	良	優	優	不可
耐化學品性評價	可	可	可	良	良	優	優	良	良	良	不可
(單位：g)

以下，對第二態樣進行說明。 其中，＜測定及評價方法＞及製造例1～3係與上述同樣。

＜實施例2-1＞ 使用聚合物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B2)熱硬化劑之化合物B-21：8 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL)：150 g中。藉由進而添加少量之GBL，將所得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物。將結果示於表2。

＜實施例2-2～2-11、比較例1＞ 以如表2所示之成分與調配比進行製備，除此以外，製備與實施例2-1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與上述同樣之評價。將其結果示於表2。表2中記載之化合物(B-21～B-26)與感光劑(C-1)分別如下所述。

B-21：下述通式(10)所表示之苯并㗁𠯤 [化72] B-22：下述通式(11)所表示之苯并㗁 𠯤 [化73] B-23：雙酚A型環氧樹脂(LX-01，Daiso公司製造) B-24：雙酚F型環氧樹脂(YL983U，Japan Epoxy Resins公司製造) B-25：下述通式(12)所表示之化合物 [化74] B-26：3-烯丙氧基氧雜環丁烷 C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表2]

	實施例2-1	實施例2-2	實施例2-3	實施例2-4	實施例2-5	實施例2-6	實施例2-7	實施例2-8	實施例2-9	實施例2-10	實施例2-11	比較例1
聚合物	A-1	100	100	100	100	100	100	50	50	50			100
A-2							50	50	50
A-3										100	100
化合物	B-21	8						8			8
B-22		8						8			8
B-23			8						8
B-24				8
B-25					8
B-26						8
感光劑	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
固化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
Cu表面孔隙面積評價	可	可	良	良	良	優	優	優	優	可	可	不可
解像性評價	良	良	良	良	良	良	優	優	良	優	優	不可
耐化學品性評價	可	可	可	可	良	良	優	優	良	良	良	不可
(單位：g)

以下，對第三態樣進行說明。 其中，＜測定及評價方法＞及製造例1～3係與上述同樣。

＜實施例3-1＞ 使用聚合物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B3)三級胺化合物及/或胍化合物之化合物B-31：8 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL)：150 g中。藉由進而添加少量之GBL，將所得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物。將結果示於表3。

＜實施例3-2～3-8、比較例1＞ 以如表3所示之成分與調配比進行製備，除此以外，製備與實施例3-1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與上述同樣之評價。將其結果示於表3。表3中記載之化合物(B-31～B-34)與感光劑(C-1)分別如下所述。

B-31：4-羥基甲基-N,N-二甲基苯胺 B-32：雙[4-(二甲胺基)苯基]甲烷 B-33：雙氰胺 B-34：D-(-)-精胺酸 C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表3]

	實施例3-1	實施例3-2	實施例3-3	實施例3-4	實施例3-5	實施例3-6	實施例3-7	實施例3-8	比較例1
聚合物	A-1	100	100	100	100	50	50			100
A-2					50	50
A-3							100	100
化合物	B-31	8						8
B-32		8						8
B-33			8		8
B-34				8		8
感光劑	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3
固化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180	180
Cu表面孔隙面積評價	可	可	良	可	優	良	可	可	不可
解像性評價	良	良	良	良	優	優	優	優	不可
耐化學品性評價	可	可	可	可	優	優	良	良	不可
(單位：g)

以下，對第四態樣進行說明。 其中，＜測定及評價方法＞及製造例1～3係與上述同樣。

＜實施例4-1＞ 使用聚合物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B4)酸性化合物之化合物B-41：8 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL)：150 g中。藉由進而添加少量之GBL，將所得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物。將結果示於表4。

＜實施例4-2～4-10、比較例1＞ 以如表4所示之成分與調配比進行製備，除此以外，製備與實施例4-1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與上述同樣之評價。將其結果示於表4。表4中記載之化合物(B-41～B-46)與感光劑(C-1)分別如下所述。

B-41：沒食子酸甲酯 B-42：亞甲基二水楊酸 B-43：鄰香豆酸 B-44：鄰苯二甲酸 B-45：4-乙醯胺苯甲酸 B-46：3-羥基苯甲醯胺 C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表4]

	實施例4-1	實施例4-2	實施例4-3	實施例4-4	實施例4-5	實施例4-6	實施例4-7	實施例4-8	實施例4-9	實施例4-10	比較例1
聚合物	A-1	100	100	100	100	100	100	50	50			100
A-2							50	50
A-3									100	100
化合物	B-41	8
B-42		8					8		8
B-43			8					8		8
B-44				8
B-45					8
B-46						8
感光劑	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
固化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
Cu表面孔隙面積評價	可	良	良	可	良	良	良	良	良	良	不可
解像性評價	良	良	良	良	良	可	優	優	優	優	不可
耐化學品性評價	可	良	良	可	優	優	優	優	可	可	不可
(單位：g)

以下，對第五態樣進行說明。 其中，＜測定及評價方法＞及製造例1～3係與上述同樣。

＜實施例5-1＞ 使用聚合物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B5)含氮化合物之化合物B-51：8 g、及作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下記載為GBL)：150 g中。藉由進而添加少量之GBL，將所得之溶液之黏度調整至約30泊，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物。將結果示於表5。

＜實施例5-2～5-12、比較例1＞ 以如表5所示之成分與調配比進行製備，除此以外，製備與實施例5-1同樣之負型感光性樹脂組合物，進行與上述同樣之評價。將其結果示於表5。表5中記載之化合物(B-51～B-57)與感光劑(C-1)分別如下所述。

B-51：縮二脲 B-52：3,6-二胺基咔唑 B-53：5-胺基吲哚 B-54：乙內醯脲 B-55：巴比妥酸 B-56：紫尿酸 B-57：尿嘧啶 C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表5]

	實施例5-1	實施例5-2	實施例5-3	實施例5-4	實施例5-5	實施例5-6	實施例5-7	實施例5-8	實施例5-9	實施例5-10	實施例5-11	實施例5-12	比較例1
聚合物	A-1	100	100	100	100	100	100	100	50	50	50			100
A-2								50	50	50
A-3											100	100
化合物	B-51	8							8			8
B-52		8							8			8
B-53			8							8
B-54				8
B-55					8
B-56						8
B-57							8
感光劑	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
固化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
Cu表面孔隙面積評價	良	良	良	良	良	良	良	優	優	優	可	可	不可
解像性評價	良	良	良	可	可	可	可	優	優	優	優	優	不可
耐化學品性評價	良	良	良	可	可	可	可	優	良	良	良	良	不可
(單位：g)

[產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得具有較高之耐化學品性與解像性之硬化凹凸圖案，且可抑制Cu表面之孔隙產生。本發明例如可於對半導體裝置、多層配線基板等電氣・電子材料之製造有用之感光性材料之領域中較佳地使用。

Claims (15)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)選自由下述通式(B-1)：

   

   {式中，Ra及Rb分別獨立為可包含雜原子之碳數1~10之1價之有機基，Rc分別獨立為可包含雜原子之1價之有機基，且m表示0~5之整數}所表示之三級胺化合物、及胍化合物所組成之群中之至少1種；及(C)光聚合起始劑。
2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(B-1)中，Ra及Rb為選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中之至少1種。
3. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述胍化合物為下述通式(B-2)所表示之化合物：

   

   {式中，Rd表示氫原子、或可包含雜原子之碳數1~10之1價之有機基}。
4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：

   

   {式中，X₁為4價之有機基，Y₁為2價之有機基，n₁為2~150之整數，並且R₁及R₂分別獨立為氫原子或1價之有機基，R₁及R₂之至少一者為1價之有機基}。
5. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，R₁及R₂之至少一者為下述通式(3)所表示之1價之有機基：

   

   {式中，L₁、L₂及L₃分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₁為2~10之整數}。
6. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X₁包含下述通式(20a)所表示之結構：[化23]

   
7. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，X₁包含下述通式(20b)所表示之結構：

   
8. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(2)中，Y₁包含下述通式(21b)所表示之結構：

   
9. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：

   

   {式中，R₁、R₂、及n₁係上述所定義者}。
10. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物 包含具有下述通式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：

    

    {式中，R₁、R₂、及n₁係上述所定義者}。
11. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含下述通式(4)及(5)所表示之結構單元：

    

    {式中，R₁、R₂、及n₁分別為上述所定義者，與通式(5)中之R₁、R₂、及n₁相同，或可不同}

    

    {式中，R₁、R₂、及n₁分別為上述所定義者，與通式(4)中之R₁、R₂、及n₁相同，或可不同}。
12. 如請求項11之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為上述通式(4)與(5)所表示之結構單元之共聚物。
13. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組合物，其包含：100質量份之上述(A)聚醯亞胺前驅物、以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1~30質量份之上述(B)三級胺化合物及/或胍化合物、及以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準之0.1~20質量份之上述(C)光聚合起始劑。
14. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組合物轉換為聚醯亞胺之步驟。
15. 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟、及(4)對上述凹凸圖案進行加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟。