TWI897013B - 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種獲得較高之機械強度且顯示出更良好之與鋁之密接性之負型感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。 本發明之負型感光性樹脂組合物包含： (A)具有下述通式(1)： {式中，X ₁為四價有機基，Y ₁為二價有機基，n ₁為2～150之整數，而且R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R ₁及R ₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}之結構之聚醯亞胺前驅物； (B)凝固點或熔點為-40℃以上且具有3個以上之重複單元之塑化劑；及 (C)光聚合起始劑。

Description

負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等係使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。於該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形式所提供者可藉由該前驅物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化進行之熱醯亞胺化處理，容易地形成耐熱性之浮凸圖案被膜。與先前之非感光型聚醯亞胺相比，此種感光性聚醯亞胺前驅物具有可大幅縮短步驟之特徵。

另一方面，近年來，就改善積體度及功能、以及減小晶片尺寸之觀點而言，將半導體裝置安裝至印刷配線基板之方法亦在發生變化。已由先前之利用金屬接腳及鉛-錫共晶焊之安裝方法轉向使用聚醯亞胺被膜直接與焊錫凸塊接觸之構造，例如可實現更高密度之安裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等。於形成此種凸塊構造時，對該被膜要求較高之耐熱性及耐化學品性。

進而，隨著半導體裝置日益微細化，配線延遲之問題越來越明顯。作為改善半導體裝置之配線電阻之方法，業界採用的方法例如有將迄今為止一直使用之金或鋁配線變更為電阻更低之銅或銅合金之配線，或者藉由提高配線間之絕緣性來防止配線延遲。近年來，作為該絕緣性高之材料，低介電常數材料通常構成半導體裝置。 然而，低介電常數材料往往較脆，容易損壞。包含低介電常數材料之半導體裝置存在如下問題：例如於經由回流焊步驟與半導體晶片共同安裝至基板上時，溫度變化所致之收縮會破壞低介電常數材料部分。雖然為了防止該情況，亦開發了具有高耐熱性及良好之機械特性之保護膜材料，但存在如下問題，即膜變硬，與配線或端子、焊墊等所使用之鋁等之密接性變差。

專利文獻1中揭示了一種感光性樹脂組合物，其藉由使用特定之聚醯亞胺前驅物而獲得較高之機械強度。然而，近年來需要獲得更高之機械強度之感光性樹脂組合物，而且未提及與鋁之密接性，故而仍有進一步改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2021-173787號公報

[發明所欲解決之問題]

由此，本發明之目的在於提供一種獲得較高之機械強度且顯示更良好之與鋁之密接性之負型感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法。 [解決問題之技術手段]

[項目1] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)具有下述通式(1)： [化1] {式中，X ₁為四價有機基，Y ₁為二價有機基，n ₁為2～150之整數，而且R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R ₁及R ₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}之結構之聚醯亞胺前驅物； (B)凝固點或熔點為-40℃以上且具有3個以上之重複單元之塑化劑；及 (C)光聚合起始劑。 [項目2] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)具有下述通式(1)： [化2] {式中，X ₁為四價有機基，Y ₁為二價有機基，n ₁為2～150之整數，而且R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R ₁及R ₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}之結構之聚醯亞胺前驅物； (B)下述通式(3)： [化3] (式中，n ₂為6～45之整數，a及b分別獨立地為0～5之整數；但，a與b之合計為1～5之整數；而且R ₆、R ₇、R _6'、R _7'、R ₈、R ₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基) 所表示之塑化劑；及 (C)光聚合起始劑。 [項目3] 如項目1或2所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或下述通式(2)： [化4] (式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，而且m ₁為2～10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基。 [項目4] 如項目1至3中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y ₁包含下述通式(4)所表示之結構。 [化5] (式中，R ₁₀及R ₁₁分別獨立地表示碳數1～4之烷基、氟原子、或三氟甲基) [項目5] 如項目1至4中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X ₁包含選自由下述通式(5)、(6)及(7)所組成之群中之至少1種結構。 [化6] [化7] [化8] [項目6] 如項目1至5中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其包含具有上述通式(3)中之n ₂為8～23之整數所表示之結構之上述(B)塑化劑。 [項目7] 如項目1至6中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有上述(B)塑化劑5～30質量份。 [項目8] 如項目1至7中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其包含自由基聚合性化合物(E)。 [項目9] 如項目1至8中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其係表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用保護膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜形成用之負型感光性樹脂組合物。 [項目10] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)藉由將如項目1至9中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈至基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而使浮凸圖案硬化之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，可提供顯示較高之機械強度及與鋁之密接性且可獲得良好之解像性之負型感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案及其製造方法。

以下，對用以實施本發明之方式(以下簡稱「本實施方式」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 又，除非另有說明，否則本實施方式中記載之特性值意指利用[實施例]之項目中記載之方法或業者理解為與其等效之方法所測得之值。

於以下說明中，分段記載之數值範圍中之上限值或下限值可替換為其他分段記載之數值範圍中之上限值或下限值。又，於以下說明中，某一數值範圍中之上限值或下限值可替換為實施例所記載之值。進而，對於以下說明中之用語「步驟」，獨立之步驟無疑包含其中，即便於無法與其他步驟明確區分之情形時，只要達成該「步驟」之功能，則亦可包含於本用語。

＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施方式之負型感光性樹脂組合物(以下，稱為本實施方式之感光性樹脂組合物)包含： (A)具有下述通式(1)： [化9] {式中，X ₁為四價有機基，Y ₁為二價有機基，n ₁為2～150之整數，而且R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R ₁及R ₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基} 之結構之聚醯亞胺前驅物； (B)凝固點或熔點為-40℃以上且具有3個以上之重複單元之塑化劑或下述通式(3)： [化10] (式中，n ₂為6～45之整數，a及b分別獨立地為0～5之整數；其中，a與b之合計為1～5之整數；而且R ₆、R ₇、R _6'、R _7'、R ₈、R ₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基) 所表示之塑化劑；及 (C)光聚合起始劑。

＜(A)聚醯亞胺前驅物＞ 對本實施方式中所使用之(A)聚醯亞胺前驅物進行說明。本實施方式之感光性樹脂組合物中之樹脂成分係具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺。(A)聚醯亞胺前驅物係藉由實施加熱環化處理而轉化為聚醯亞胺。 [化11] {式中，X ₁為四價有機基，Y ₁為二價有機基，n ₁為2～150之整數，而且R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R ₁及R ₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}

進而，若通式(1)之R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或通式(2)： [化12] (式中，R ₃、R ₄及R ₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，而且m ₁為2～10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基，則就解像性或相溶性之觀點而言更佳。具有乙烯性不飽和鍵之基較佳為上述通式(2)所表示之一價有機基。

通式(1)中之R ₁及R ₂為氫原子之比率以R ₁及R ₂整體之莫耳數為基準較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為1%以下。又，通式(1)中之R ₁及R ₂為上述通式(2)所表示之一價有機基之比率以R ₁及R ₂整體之莫耳數為基準較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。若氫原子之比率、及具有通式(2)所表示之結構之有機基之比率處於上述範圍，則就感光特性及保存穩定性之觀點而言較佳。

通式(1)中之n ₁並無特別限定，可為2～150之整數，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。

通式(1)中，就同時實現耐熱性及感光特性之觀點而言，X ₁所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₁基及-COOR ₂基與-CONH-基互為鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。X ₁所表示之四價有機基具體而言可例舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基。 例如，可例舉具有下述通式(9)： [化13] {式中，R ₁₆為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之一價烴基、及C1～C10之一價含氟烴基所組成之群中之至少1種，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，而且n為選自0～4中之整數}所表示之結構之基，但並不限定於其等。又，X ₁可於具有上述結構之基中僅選擇1種，亦可自2種以上之組合中進行選擇。具有式(9)所表示之結構之X ₁基就同時實現耐熱性及感光特性之觀點而言尤佳。

若本實施方式之負型感光性樹脂組合物包含式(9)所表示之結構中的特別是選自由下述通式(5)、(6)、及(7)： [化14] [化15] [化16] 所組成之群中之至少1種結構作為X ₁基，則就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、密接性、機械強度、耐化學品性等觀點而言較佳。

又，通式(1)中，就同時實現耐熱性及感光特性之觀點而言，Y ₁所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可例舉式(10)： [化17] {式中，R ₁₇為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之一價烴基、及C1～C10之一價含氟烴基所組成之群中之至少1種，而且n為選自0～4中之整數}所表示之結構，但並不限定於其等。又，Y ₁可於具有上述結構之基中僅選擇1種，亦可自2種以上之組合中進行選擇。具有式(10)所表示之結構之Y ₁基就同時實現耐熱性及感光特性之觀點而言尤佳。

若本實施方式之負型感光性樹脂組合物包含式(10)所表示之結構中的特別是下述通式(4)： [化18] (式中，R ₁₀及R ₁₁分別獨立地表示碳數1～4之烷基、氟原子、或三氟甲基)所表示之結構作為Y ₁基，則就機械強度、耐化學品性、密接性等觀點而言較佳。

於一實施方式中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有通式(11)： [化19] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁與上文之定義相同} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 更佳為，於通式(11)中，R ₁及R ₂之至少一者為通式(2)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物包含通式(11)所表示之聚醯亞胺前驅物，耐化學品性變得特別高。

於一實施方式中，就熱物性之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有通式(12)： [化20] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁與上文之定義相同} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 更佳為，於通式(12)中，R ₁及R ₂之至少一者為通式(2)所表示之一價有機基。

於一實施方式中，就熱物性之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有通式(13)： [化21] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁與上文之定義相同} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 更佳為，於通式(13)中，R ₁及R ₂之至少一者為通式(2)所表示之一價有機基。

於一實施方式中，就機械強度之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有通式(14)： [化22] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁與上文之定義相同} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 更佳為，於通式(14)中，R ₁及R ₂之至少一者為通式(2)所表示之一價有機基。

於一實施方式中，就機械強度之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有通式(15)： [化23] {式中，R ₁、R ₂、及n ₁與上文之定義相同} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 更佳為，於通式(15)中，R ₁及R ₂之至少一者為通式(2)所表示之一價有機基。

就解像性及機械強度之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為包含1種以上之通式(1)所表示之不同結構單元。 又，(A)聚醯亞胺前驅物亦可包含雖由通式(1)所表示但結構不同之聚醯亞胺前驅物彼此之混合物。 此處，由相同化學式所表示之不同結構單元係指雖為具有相同之通式(1)所表示之結構之結構單元，但由於式中之基不同而結構單元之結構不同之情形，或結構單元之含有率不同之情形。 若(A)聚醯亞胺前驅物包含通式(14)所表示之結構單元、及通式(15)所表示之結構單元兩者，則就解像性及機械強度之觀點而言尤佳。例如，(A)聚醯亞胺前驅物可包含通式(14)所表示之結構單元與通式(15)所表示之結構單元之共聚物，或者亦可包含通式(14)所表示之聚醯亞胺前驅物與通式(15)所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 關於(A)聚醯亞胺前驅物，首先，使包含上述四價有機基X ₁之四羧酸二酐與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類、及任意之不具有不飽和雙鍵之醇類進行反應而製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)。其後，藉由使部分酯化之四羧酸與包含上述二價有機基Y ₁之二胺類進行醯胺縮聚而獲得(A)聚醯亞胺前驅物。

(酸/酯體之製備) 於本實施方式中，適於用以製備(A)聚醯亞胺前驅物之包含四價有機基X ₁之四羧酸二酐可例舉上述通式(9)所示之四羧酸二酐，例如4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)、二苯碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。 較佳可例舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸酸二酐(PMDA)、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)，但並不限定於其等。又，其等無疑可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。

於本實施方式中，適於用以製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類例如可例舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可向上述具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類中混合一部分不具有不飽和雙鍵之醇類而使用，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

又，亦可將僅以上述不具有不飽和雙鍵之醇類所製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合而用作聚醯亞胺前驅物。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準較佳為200質量份以下。

可使上述合適之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下文所述之溶劑中以溫度20～50℃攪拌溶解4～24小時而進行混合，藉此進行酸酐之酯化反應，獲得所需之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 可於冰浴冷卻下向上述酸/酯體(具有代表性者為下述溶劑中之酸/酯體溶液)中投入例如二環己基碳二醯亞胺(DCC)、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、碳酸N,N'-二丁二醯亞胺等適當之脫水縮合劑並混合而使酸/酯體成為聚酸酐，隨後向其中滴下投入使適合用於本實施方式之包含二價有機基Y ₁之二胺類另行溶解或分散於溶劑而成者並進行醯胺縮聚，藉此獲得目標之聚醯亞胺前驅物。另外，亦可藉由對上述酸/酯體使用亞硫醯氯等將酸部分醯氯化之後，於吡啶等鹼之存在下與二胺化合物進行反應而獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

適合用於本實施方式之包含二價有機基Y ₁之二胺類可例舉包含具有上述通式(10)所示之結構之Y ₁之二胺，例如對苯二胺(pPD)、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及其等之苯環上之一部分氫原子經甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代而成者、例如4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB：間聯甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於其等。 較佳為例舉對苯二胺(pPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB：間聯甲苯胺)、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)等。

醯胺縮聚反應結束後，視需要將共存於反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離，其後將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中使聚合物成分析出，進而，反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此對聚合物進行精製。對精製之聚合物進行真空乾燥，單離出目標之聚醯亞胺前驅物。為了提高精製度，亦可使聚合物之溶液通過以適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，將離子性雜質去除。

於以由凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。凝膠滲透層析法之展開溶劑較佳為四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。 又，(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係由使用標準單分散聚苯乙烯製成之校準曲線求出。標準單分散聚苯乙烯較佳為昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105，但並不限定於此。

＜(B)塑化劑＞ 本實施方式中所使用之(B)塑化劑為凝固點或熔點為-40℃以上且具有3個以上之重複單元之化合物、及/或下述通式(3)所表示之化合物。 [化24] (式中，n ₂為6～45之整數，a及b分別獨立地為0～5之整數；其中，a與b之合計為1～5之整數；而且R ₆、R ₇、R _6'、R _7'、R ₈、R ₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基)

藉由添加(B)塑化劑，使用本實施方式之感光性樹脂組合物所形成之硬化浮凸圖案與鋁之密接性以及楊氏模數及解像性提昇。 其原因並不明確，本發明者等人推測如下：使用本實施方式之感光性樹脂組合物所形成之曝光膜因(B)塑化劑而變柔軟，對基板之追隨性提昇，藉此獲得與鋁之良好之密接性。 又，本發明者等人認為，於對使用本實施方式之感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，(B)塑化劑可藉由其塑化效果提高(A)聚醯亞胺前驅物之加熱環化後之聚醯亞胺之流動性，進而可藉由加熱時(B)塑化劑之揮發來提高聚合物之填充性，從而提高楊氏模數。 進而，本發明者等人認為，由於通式(1)中之Y ₁包含通式(4)所表示之結構之(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物之楊氏模數較高，對i射線之吸收較強，故而於利用i射線對使用其等之感光性樹脂組合物進行曝光時，達到底部之光不足而硬化不足，由此往往於所形成之浮凸圖案之底部產生刨痕。藉由向其中添加(B)塑化劑，可維持其他性能，並且提高感光性樹脂組合物之透明性，且底部亦充分硬化，故而可提高解像性。又，本發明者等人認為，為了表現該等性能，(B)塑化劑與其他組合物成分之相溶性亦需良好，即便為通常使用之塑化劑，若並非本實施方式所規定之(B)塑化劑，亦無法充分發揮預期之效果。 下文記載了本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法，為了(B)塑化劑發揮於各種性能中之效果，(B)塑化劑於將感光性樹脂組合物塗佈至基板後之乾燥時不揮發而殘存之情況較為有利。因此，(B)塑化劑之凝固點或熔點較佳為-40℃以上。又，本發明者等人認為，為了於(B)塑化劑維持相溶性及塑化性之狀態下，抑制將本實施方式之感光性樹脂組合物塗佈至基板後之乾燥所致之揮發，藉由(B)塑化劑具有3個以上之重複單元，可有利地獲得該等效果。上述(B)塑化劑較佳為具有3個以上連續之相同結構之重複單元。 又，考慮到揮發性、相溶性、及塑化性，(B)塑化劑例如亦可由通式(3)所表示。 上述凝固點及熔點可使用公知之技術來測定。於一態樣中，凝固點及熔點例如為利用示差掃描熱量測定裝置(DSC)所測得之值。熔點可測定固體熔解而成為液體時之溫度，凝固點可測定液體凝固而固化之溫度。 就不揮發性及塑化性之觀點而言，(B)塑化劑之凝固點或熔點較佳為-40℃以上60℃以下，更佳為-30℃以上50℃以下。 又，(B)塑化劑之凝固點或熔點之下限較佳為-40℃以上、或-30℃以上、或-10℃以上、或0℃以上、或5℃以上、或10℃以上。進而，(B)塑化劑之凝固點或熔點之上限較佳為60℃以下、或50℃以下、或40℃以下。 又，(B)塑化劑所具有之重複單元例如可例舉氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基等氧伸烷基、或將ε-己內酯開環而獲得之下式所表示之結構單元等，但並不限定於此，就相溶性之觀點而言，較佳為脂肪族，更佳為氧伸烷基。 [化25]

為了提高鋁密接性、楊氏模數，提高塑化性及相溶性較為有利，故而上述重複結構單元之重複數較佳為3以上45以下，更佳為4以上45以下，進而更佳為6以上45以下，最佳為8以上23以下。又，上述重複結構單元之重複數之下限較佳為3以上或4以上、或6以上、或8以上。進而，上述重複結構單元之重複數之上限較佳為45以下、或30以下、或23以下、或22以下。

(B)塑化劑之具體例可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己內酯二醇、或利用碳數1～6之烷基對其等之單末端進行修飾而成之、例如聚氧乙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧乙烯單丙醚、聚氧乙烯單丁醚、聚氧乙烯單戊醚、聚氧乙烯單己醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧丙烯單丙醚、聚氧丙烯單丁醚、聚氧丙烯單戊醚、聚氧丙烯單己醚、聚氧四亞甲基單甲醚、聚氧四亞甲基單丙醚、聚氧四亞甲基單丁醚、聚氧四亞甲基單戊醚、聚氧四亞甲基單己醚等。 進而，可例舉利用碳數1～6之烷基對兩末端進行修飾而成之、聚氧乙烯二甲醚、聚氧乙烯二乙醚、聚氧乙烯二丙醚、聚氧乙烯二丁醚、聚氧乙烯二戊醚、聚氧乙烯二己醚、聚氧丙烯二甲醚、聚氧丙烯二乙醚、聚氧丙烯二丙醚、聚氧丙烯二丁醚、聚氧丙烯二戊醚、聚氧丙烯二己醚、聚氧四亞甲基二甲醚、聚氧四亞甲基二丙醚、聚氧四亞甲基二丁醚、聚氧四亞甲基二戊醚、聚氧四亞甲基二己醚等。

於(B)塑化劑之中，就於本實施方式之感光性樹脂組合物中之相溶性或硬化膜與鋁之密接性及楊氏模數之觀點而言，較佳為通式(3)之n ₂為8～23之整數所表示者。

就於本實施方式之感光性樹脂組合物中之相溶性之觀點或解像性之觀點而言，a與b之合計較佳為2～3之整數，就本實施方式之感光性樹脂組合物之解像性或硬化膜之可靠性之觀點而言，R ₈及/或R ₉較佳為碳數1～6之烷基。 又，就於本實施方式之感光性樹脂組合物中之相溶性之觀點而言，R ₆、R ₇、R _6'及R _7'較佳為氫原子或甲基。

(B)塑化劑之市售品可例舉日油股份有限公司製造之PEG＃300、PEG＃400、PEG＃600、PEG＃1000、Uniox M-400、Uniox M-550、Uniox M-1000、Uniox M-2000、Uniox MM-400、Uniol D-400G、Uniol D-700、Uniol D-1000、Uniol D-1200等。 又，可例舉Mitsubishi Chemical股份有限公司製造之PTMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500等。 進而，可例舉Daicel股份有限公司製造之Placcel 208、Placcel 210、Placcel 212、Placcel 210N等。

關於(B)塑化劑之含量，就與鋁之密接性及楊氏模數之觀點而言，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，尤佳為10質量份以上，就提高感光性樹脂組合物中之相溶性及解像性之觀點而言，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下，尤佳為15質量份以下。

＜(C)光聚合起始劑＞ 對本實施方式中所使用之(C)光聚合起始劑進行說明。 光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑，較佳為例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物，2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物，9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿、二乙基9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿衍生物、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物、安息香、安息香甲醚等安息香衍生物、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類、N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類、過氯化苯甲醯等過氧化物類、芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但並不限定於其等。上述光聚合起始劑之中，特別是就光感度之方面而言，更佳為肟類。

(C)光聚合起始劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1質量份以上20質量份，更佳為1質量份以上8質量份以下，進而較佳為1質量份以上5質量份以下。關於上述含量，就光感度或解像性之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化膜之物性之觀點而言，較佳為20質量份以下。

＜(D)溶劑＞ 本實施方式中之負型感光性樹脂組合物亦可包含(D)溶劑。溶劑可例舉醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯(GBL)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、嗎啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。 其中，就感光性樹脂組合物之溶解性及穩定性、以及對基板之接著性之觀點而言，較佳為NMP、DMSO、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、GBL、DMI、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及四氫呋喃甲醇。 此種溶劑之中，尤佳為將聚醯亞胺前驅物完全溶解者，例如可例舉：NMP、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、DMSO、四甲基脲、GBL、DMI、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。特別是就將感光性樹脂組合物塗佈至基板上時之面內均勻性之觀點而言，較佳為GBL、DMI、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。 (D)溶劑可使用1種，亦可將2種以上之溶劑混合而使用，就適當調整感光性樹脂組合物之穩定性之觀點而言，較佳為2種以上之溶劑之混合物。於包含2種以上之溶劑之情形時，就面內均勻性之觀點而言，溶劑之50重量%以上較佳為GBL、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺中之任一種，進而較佳為GBL。

於本實施方式之感光性樹脂組合物中，(D)溶劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

＜(E)自由基聚合性化合物＞ 本實施方式中之負型感光性樹脂組合物亦可包含(E)自由基聚合性化合物。藉由包含(E)自由基聚合性化合物，可提高解像性。為了獲得良好之解像性，較佳為相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份包含3～40質量份之(E)自由基聚合性化合物，更佳為包含5～30質量份，進而較佳為包含10～20質量份。

本實施方式中之(E)自由基聚合性化合物只要為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之化合物，則無特別限制，較佳為(甲基)丙烯酸化合物，例如較佳為下述通式(16)： [化26] {式中，X ₁₁為有機基，L ₁₁、L ₁₂及L ₁₃分別獨立地為氫原子、或碳數1～3之一價有機基；n ₁₁為1～10之整數} 所表示之化合物。

(E)自由基聚合性化合物可例舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等、乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及雙酚A之單或二甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、異氰尿酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物，但並不特別限定於該等示例。

作為(E)自由基聚合性化合物之例，更具體而言可例舉下述式(17)： [化27] (式中，m為1以上之整數，n為1以上之整數；其中，m與n之合計為30) 所表示之化合物，但並不限定於上文。

本發明中，於(E)自由基聚合性化合物之自由基聚合性基之數量為一之情形時，成為單官能，於兩個以上之情形時，根據自由基聚合性基之數量x稱為x官能基，但亦有將二官能以上統稱為多官能之情形。(E)自由基聚合性化合物可為單官能，亦可為二官能以上。就解像性或硬化膜之機械強度之觀點而言，自由基聚合性化合物較佳為二官能以上。又，(E)自由基聚合性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。

(E)自由基聚合性化合物之重量平均分子量較佳為100以上，進而較佳為200以上，更佳為300以上。上限值較佳為2000以下，進而較佳為1000以下。藉由設為上述範圍，解像性提昇。

＜(F)其他添加劑＞ ・矽烷偶合劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可包含矽烷偶合劑以提高使用負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基板之密接性。 矽烷偶合劑並無特別限定，例如可例舉：γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二甲酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二甲酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名 Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0598.0)、γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.0)、p-胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.2)等。

又，矽烷偶合劑例如可例舉：2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、三甲氧基苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但並不限定於其等。

上文所例舉之矽烷偶合劑可單獨使用，亦可將複數種組合而使用。上文所例舉之矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下式： [化28] 所表示之結構之矽烷偶合劑。

關於使用矽烷偶合劑之情形時之含量，就與鋁之密接性及相溶性之觀點而言，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.01～20質量份。

・雜環化合物 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可含有雜環化合物，藉由添加雜環化合物，可提高由感光性樹脂組合物所製作之硬化膜與鋁之密接性。雜環化合物可例舉唑類化合物或嘌呤衍生物等。 作為唑類化合物之具體例，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯偶醯)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

嘌呤衍生物之具體例可例舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

雜環化合物之中，就密接性之觀點而言，較佳為5-胺基-1H-四唑、8-氮腺嘌呤。 又，該等雜環化合物可以1種使用，亦可以2種以上之混合物使用。感光性樹脂組合物具有雜環化合物之情形時之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～10質量份，就與鋁之密接性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。

・熱鹼產生劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可含有熱鹼產生劑。熱鹼產生劑係指藉由加熱而產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進而促進感光性樹脂組合物之醯亞胺化。 作為熱鹼產生劑，其種類並無特別限制，可例舉由第三丁氧基羰基所保護之胺化合物、或國際公開第2017/038598號所發明之熱鹼產生劑等。然而，並不限定於其等，亦可使用其他公知之熱鹼產生劑。

作為由第三丁氧基羰基所保護之胺化合物，例如可例舉：乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙烷二醇、2-胺基-1,3-丙烷二醇、酪胺、去甲基麻黃鹼、2-胺基-1-苯基-1,3-丙烷二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧基雙(乙基胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠醚-5、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、或藉由第三丁氧基羰基保護胺基酸及其衍生物之胺基之化合物，但並不限定於其等。

熱鹼產生劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。關於上述調配量，就促進醯亞胺化效果之觀點而言較佳為0.1質量份以上，就使負型感光性樹脂組合物硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為30質量份以下。

・受阻酚化合物 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可任意地包含受阻酚化合物以抑制基板表面上之變色。 受阻酚化合物並無限定，例如可例舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯偶醯)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等。

又，作為受阻酚化合物，例如可例舉：1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。

其等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之含量為0.1質量份以上之情形時，例如於在作為基板之銅或銅合金上形成本實施方式之感光性樹脂組合物之情形時，可防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於該含量為20質量份以下之情形時，光感度優異。

・有機鈦化合物 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可包含有機鈦化合物。藉由包含有機鈦化合物，即便於以低溫硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

可使用之有機鈦化合物可例舉有機化學物質經由共價鍵或離子鍵而鍵結於鈦原子者。

將有機鈦化合物之具體例示於以下I)～VII)： I)鈦螯合化合物：於鈦螯合化合物之中，更佳為具有2個以上之烷氧基之鈦螯合化合物，原因在於可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之浮凸圖案。具體之例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為鈦酸異丙基三(十二烷基苯磺醯基)酯等。

其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、四正丁醇鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

有機鈦化合物之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該含量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於該含量為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

・增感劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可任意地包含增感劑以提高光感度。該增感劑例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。其等可單獨使用，或者以例如2～5種之組合而使用。

於感光性樹脂組合物含有用以提高光感度之增感劑之情形時，該增感劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～25質量份。

・聚合抑制劑 為了提高負型感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，特別是於以包含溶劑之溶液之狀態進行保存時，本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可任意地包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑可使用：氫醌、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻𠯤、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

・熱交聯劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可任意地包含熱交聯劑以提高硬化膜之耐熱性。 關於熱交聯劑，例如，具有1個熱交聯性基者可例舉：ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、P-a型Benzoxazine(商品名、四國化成工業(股份有限公司)製造)等。 具有2個熱交聯性基者可例舉：DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上為商品名、旭有機材工業(股份有限公司)製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、Dimethylol-Bis-C、Dimethylol-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MX-290(商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)、B-a型Benzoxazine、B-m型Benzoxazine(以上為商品名、四國化成工業(股份有限公司)製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。 具有3個熱交聯性基者可例舉：TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)等。 具有4個熱交聯性基者可例舉：TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業(股份有限公司)製造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)等。 具有6個熱交聯性基者可例舉：HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)。 其等之中，於本實施方式中較佳為至少含有2個熱交聯性基者，更佳為例舉：46DMOC、46DMOEP(以上為商品名、旭有機材工業(股份有限公司)製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MX-290(商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)、B-a型Benzoxazine、B-m型Benzoxazine(以上為商品名、四國化成工業(股份有限公司)製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)等、TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業(股份有限公司)製造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股份有限公司)製造)等。又，進而較佳為例舉：NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上為商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)、B-a型Benzoxazine、B-m型Benzoxazine(以上為商品名、四國化成工業(股份有限公司)製造)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名、SANWA CHEMICAL(股份有限公司)製造)等。 為了提高硬化膜之耐熱性，熱交聯劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.5～20質量份，更佳為2～10質量份。於該含量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性，另一方面，於該含量為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

＜硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法包括： (1)藉由將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈至基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將感光性樹脂層曝光之步驟； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)藉由對浮凸圖案進行加熱處理而使浮凸圖案硬化之步驟。

(1)感光性樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈至基板上，其後視需要使其乾燥而形成感光性樹脂層。塗佈方法可使用先前以來用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、淋幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

(2)曝光步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，介隔具有圖案之光罩或倍縮光罩或者直接地利用紫外線光源等將上文中所形成之感光性樹脂層曝光。

(3)浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部進行顯影去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可自例如旋轉噴霧法、覆液法、伴隨超音波處理之浸漬法等先前已知之光阻之顯影方法中選擇任意方法來使用。又，顯影後，出於調整浮凸圖案之形狀等目的，亦可視需要根據任意之溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。

顯影所使用之顯影液較佳為例如負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。 良溶劑較佳為例如NMP、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。 不良溶劑較佳為例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合而使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑組合而使用。

(4)浮凸圖案硬化步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱處理而稀釋感光成分，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此使浮凸圖案硬化，轉化成包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。 作為加熱處理之方法，例如可選擇利用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃且30分鐘～5小時之條件下進行。加熱處理之溫度較佳為200℃以上280℃以下。加熱處理之時間較佳為0.5小時以上10小時以下。加熱硬化時之氛圍氣體可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜半導體裝置＞ 於本實施方式中，亦提供一種具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。因此，可提供具有作為半導體元件之基板、及藉由上述硬化浮凸圖案製造方法而形成於該基板上之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案的半導體裝置。又，亦可應用於使用半導體元件作為基板且包含上述本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。 半導體裝置可藉由如下方式製造，即，將利用本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法所形成之硬化浮凸圖案形成為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。 本實施方式之負型感光性樹脂組合物可較佳地用作表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜形成用之負型感光性樹脂組合物。

＜顯示體裝置＞ 於本實施方式中，可提供一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設置於該顯示體元件上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可直接與該顯示體元件接觸而積層，亦可隔著其他層而積層。例如，該硬化膜可例舉TFT液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶表示裝置用突起、以及有機EL元件陰極用間隔壁。

本實施方式之負型感光性樹脂組合物較佳為絕緣構件形成用、或層間絕緣膜形成用之負型感光性樹脂組合物。本實施方式之負型感光性樹脂組合物除如上所述應用於半導體裝置外，亦可用於多層電路之層間絕緣膜、軟性銅箔板之面塗層、阻焊劑膜、及液晶配向膜等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，根據以下方法對聚合物或負型感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

(1)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)，於以下條件下測定各感光性樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)。

泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：昭和電工(股份有限公司)製造之Shodex KD-806M 2根串聯、或 昭和電工(股份有限公司)製造之Shodex 805M/806M串聯 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工(股份有限公司)製造之Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min.

(2)硬化浮凸圖案(聚醯亞胺塗膜)之解像性評價 使用塗敷顯影機(D-Spin60A型、SOKUDO公司製造)，以膜厚成為約10 μm之方式將感光性樹脂組合物旋轉塗佈至6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，並利用加熱板以110℃預烤240秒鐘，形成塗膜。使用具有i射線(365 nm)之曝光波長之步進機NSR2005i11A(Nikon公司製造)，通過附測試圖案之倍縮光罩，以50 mJ/cm ²步幅自曝光量400 mJ/cm ²至700 mJ/cm ²向該塗膜照射i射線，藉此進行曝光。 其次，利用塗敷顯影機(D-Spin60A型、SOKUDO公司製造)，於23℃使用作為顯影液之環戊酮，以至未曝光部完全溶解消失為止之時間之1.4倍之時間實施旋轉噴霧顯影，繼而以丙二醇單甲醚乙酸酯進行10秒鐘之旋轉噴淋洗滌，獲得包含樹脂膜之浮凸圖案。繼而，利用立式固化爐VF200B(Koyo Thermo Systems公司製造)於氮氣氛圍下進行280℃、2小時之硬化，獲得硬化浮凸圖案。

對所獲得之各圖案，於光學顯微鏡下觀察圖案形狀或圖案部之寬度，並求出解像度。關於解像度，藉由介隔附測試圖案之倍縮光罩進行曝光而以與上文相同之方法形成具有複數個面積不同之開口部之圖案，若所獲得之圖案開口部之面積為對應之圖案光罩開口面積之1/2以上，則視為已解像者，並將已解像之開口部中具有最小面積者所對應之光罩之開口邊之長度作為解像度。將照射之曝光量中解像度最佳之曝光量設為最佳曝光量，並基於以下基準對圖案精度進行評價。若評價為A～C，則可較佳地用作適於半導體之硬化浮凸圖案。

A：圖案剖面不呈波浪狀，底部無刨痕、膨潤或橋接現象，且解像度為9 μm以下。 B：圖案剖面不呈波浪狀，底部無刨痕、膨潤或橋接現象，且解像度為10 μm以下。 C：圖案剖面不呈波浪狀，底部無刨痕、膨潤或橋接現象，且解像度為12 μm以下。 D：上述A～C條件均不滿足。

(3)硬化浮凸圖案(聚醯亞胺塗膜)之楊氏模數評價 使用塗敷顯影機(D-Spin60A型、SOKUDO公司製造)，以膜厚成為約10 μm之方式將感光性樹脂組合物旋轉塗佈至6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，並利用加熱板以110℃預烤240秒鐘，形成塗膜。其後，藉由平行光光罩對準曝光機(PLA-501FA型、Canon公司製造)對整面進行800 mJ/cm ²之曝光，並使用升溫程控式固化爐(VF-2000型、Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下以280℃加熱2小時而獲得硬化浮凸圖案(已熱硬化之聚醯亞胺之塗膜)。使用切割機(DAD3350型、DISCO公司製造)將所獲得之聚醯亞胺塗膜切割成寬度3 mm之短條狀之後，使用46%氫氟酸將其自矽晶圓剝離而製成聚醯亞胺帶。使用拉伸試驗機(UTM-II-20型、Orientec公司製造)，依據ASTM D882-09測定所獲得之聚醯亞胺帶之楊氏模數，並根據以下基準進行評價。若評價為A～C，則可較佳地用作適於半導體之硬化膜。

A：楊氏模數為6.5 GPa以上 B：楊氏模數為6.0 GPa以上且未達6.5 GPa C：楊氏模數為5.0 GPa以上且未達6.0 GPa D：楊氏模數未達5.0 GPa

(4)與鋁之密接性評價 於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造、厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型、Canon Anelva公司製造)濺鍍厚度100 nm之鋁(Al)。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型、SOKUDO公司製造)，以膜厚成為約10 μm之方式將感光性樹脂組合物旋轉塗佈至該晶圓上，並利用加熱板以110℃預烤240秒鐘，形成塗膜。其後，對整面進行曝光，並使用升溫程控式固化爐(VF-2000型、Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下以280℃加熱2小時而獲得硬化浮凸圖案(已熱硬化之聚醯亞胺之塗膜)。對加熱處理後之膜，依據JIS K 5600-5-6標準之交叉切割法，基於以下基準對鋁基板/硬化樹脂塗膜間之接著特性進行評價。若評價為A～B，則可較佳地用作適於半導體之硬化膜。

A：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數為80以上～100 B：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數為40以上且未達80 C：接著於基板之硬化樹脂塗膜之格子數未達40

＜製造例1＞作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155 g(0.5 mol)放入2升容量之可分離式燒瓶，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)135 g(0.2 mol)及γ-丁內酯400 ml並於室溫下攪拌，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g，攪拌16小時後，製備反應混合物。

其次，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)203 g溶解於γ-丁內酯200 ml而成之溶液，一面耗時40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌使對苯二胺(pPD)48 g(0.44 mol)懸浮於γ-丁內酯280 ml而成者，一面耗時60分鐘進行添加。進而於室溫下攪拌4小時，其後添加乙醇40 ml並攪拌1小時，其次，添加γ-丁內酯1升。藉由過濾將產生於反應混合物之沈澱物除去，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至4升之乙醇中而生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，並溶解於四氫呋喃2.5升而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至30升之水中而使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A1)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為18,000。

＜製造例2＞作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A2之合成 除使用2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB：間聯甲苯胺)94 g(0.44 mol)代替製造例1之對苯二胺(pPD)48 g(0.44 mol)以外，以與上述製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A2。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例3＞作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A3之合成 使用均苯四甲酸二酐(PMDA)108 g(0.5 mol)代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155 g(0.5 mol)，進而使用2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB：間聯甲苯胺)94 g(0.44 mol)代替對苯二胺(pPD)48 g(0.44 mol)，除此以外，以與上述製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A3。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例4＞作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A4之合成 除使用4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)140 g(0.44 mol)代替製造例1之對苯二胺(pPD)48 g(0.44 mol)以外，以與上述製造例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A4。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例5＞作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A5之合成 除使用3,3'-,4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147 g(0.5 mol)代替製造例4之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155 g(0.5 mol)以外，以與上述製造例4所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚合物A5。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜感光性樹脂組合物之製備＞ 藉由表1記載之調配比計量各化合物，並溶解於將GBL(D1)與DMSO(D2)以重量比80：20混合而成之(D)溶劑而獲得溶液。藉由添加必要量之GBL(D1)：DMSO(D2)＝80：20之(D)溶劑將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊，製成感光性樹脂組合物。依據上述方法評價該組合物，將結果示於表1。表1記載之數值為質量份。 又，對表1記載之各化合物(A)～(F)之名稱，將(B)塑化劑及(F)其他添加劑之一部分化合物之凝固點或熔點及單元結構之重複數記載於表2。 進而，將式(3)所表示之(B)塑化劑之取代基等結構記載於表3。再者，表2中之作為(F)其他添加劑之F4、F5為與本實施方式之(B)塑化劑不符之普通塑化劑。又，F6～F8雖然與本實施方式之(B)塑化劑不符，但就具有通式(3)所表示之化合物或重複單元之方面而言，其係具有與本實施方式之(B)塑化劑類似之結構之化合物。

[表1-A]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12
(A)聚醯亞胺前驅物	A1	100	100
A2			100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
A3
A4
A5
(B)塑化劑	B1	15
B2		15	15	3	30						10	10
B3						5
B4
B5							15
B6								5
B7									10
B8										10
(C)光聚合起始劑	C1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
(D)溶劑	D1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
D2	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
(E)自由基聚合性化合物	E1												5
E2
E3
E4
(F)其他添加劑	F1	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
F2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
F3	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
F4
F5
F6
F7
F8
評價結果	鋁密接性	A	A	A	B	A	B	B	B	A	A	A	A
楊氏模數	C	C	B	C	B	B	C	C	B	B	B	B
解像性	B	A	B	B	C	B	B	C	C	B	B	A

[表1-B]

	實施例13	實施例14	實施例15	實施例16	實施例17	實施例18	實施例19	實施例20	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
(A)聚醯亞胺前驅物	A1			100	100					100	100		100
A2						100	100	100
A3	100										100		100	100	100
A4		100
A5					100
(B)塑化劑	B1
B2	15			40		10	10	10
B3		5			10
B4			15
B5
B6
B7
B8
(C)光聚合起始劑	C1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
(D)溶劑	D1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
D2	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
(E)自由基聚合性化合物	E1									15
E2						5
E3							5
E4								5
(F)其他添加劑	F1	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
F2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
F3	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
F4										15
F5												15
F6													15
F7														15
F8															15
評價結果	鋁密接性	B	B	A	A	B	A	A	A	C	B	C	B	C	C	C
楊氏模數	A	C	C	C	B	B	B	B	D	D	C	D	B	B	B
解像性	C	B	C	C	C	A	A	A	B	D	D	C	D	D	D

[表2]

	凝固點(℃)	熔點(℃)	單元結構之重複數
(A)聚醯亞胺前驅物	A1	製造例1所記載之聚醯亞胺前驅物	-	-	-
A2	製造例2所記載之聚醯亞胺前驅物	-	-	-
A3	製造例3所記載之聚醯亞胺前驅物	-	-	-
A4	製造例4所記載之聚醯亞胺前驅物	-	-	-
A5	製造例5所記載之聚醯亞胺前驅物	-	-	-
(B)塑化劑	B1	聚氧乙烯單甲醚、Mw 400(商品名:Uniox M-400、日油股份有限公司製造)	0	-	8
B2	聚氧乙烯二甲醚、Mw 400(商品名:Uniox MM-400、日油股份有限公司製造)	5	-	8
B3	聚氧乙烯單甲醚、Mw 1000(商品名:Uniox M-1000、日油股份有限公司製造)	40	-	22
B4	聚乙二醇、Mw 400(商品名:PEG#400、日油股份有限公司製造)	6	-	9
B5	聚乙二醇、Mw 300(商島名:PEG#300、日油股份有限公司製造)	-8	-	6
B6	聚氧乙烯單甲醚、Mw 2000(商品名:Uniox M-2000、日油股份有限公司製造)	50	-	45
B7	聚四亞甲基二醇、Mw 650(商品名:PTMG650、Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)	11	-	9
B8	聚丙二醇、Mw 400(商品名:Uniol D-400G、日油股份有限公司製造)	-31	-31	7
(C)光聚合起始劑	C1	2-[[(乙氧基羰基)氧基]亞胺基]-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:Speed cure PDO、LAMBSON公司製品)	-	-	-
(D)溶劑	D1	γ-丁內酯(Mitsubishi Chemical公司製造)	-	-	-
D2	二甲基亞碸(Toray Fine Chemicals公司製造)	-	-	-
(E)自由基聚合性化合物	E1	四乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK Ester 4G、新中村化學工業公司製造)	-	-	-
E2	三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK Ester A-DCP、新中村化學工業公司製造)	-	-	-
E3	乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(商品名:NK Ester BPE -500、新中村化學工業公司製造)	-	-	-
E4	異氰尿酸三-(2-丙烯醯氧基乙基)酯(商品名:NK Ester A-9300、新中村化學工業公司製造)	-	-	-
(F)其他添加劑	F1	N-苯基二乙醇胺(東京化成工業公司製造)	-	-	-
F2	N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸	-	-	-
F3	甲基化脲樹脂(商品名:NIKALAC MX-290、SANWA CHEMICAL股份有限公司製造)	-	-	-
F4	鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(東京化成工業公司製造)	-50	-50	1
F5	鄰苯二甲酸二環己酯	-	66	1
F6	二丙二醇甲醚乙酸酯	-	-25	2
F7	三丙二醇甲醚	-78	-78	3
F8	三丙二醇丁醚	-75	-75	3

[表3]

	通式(3)
a+b	n 2	R 6	R 7	R 6'	R 7'	R 8	R 9
B1	2	8	H	H	H	H	CH 3	H
B2	2	8	H	H	H	H	CH 3	CH 3
B3	2	22	H	H	H	H	CH 3	H
B4	2	9	H	H	H	H	H	H
B5	2	6	H	H	H	H	H	H
B6	2	45	H	H	H	H	CH 3	H
B7	4	9	H	H	H	H	H	H
B8	2 (a＝1，b＝1)	7	CH 3	H	H	H	H	H

由表1之評價結果可知，不滿足本實施方式之要件之比較例1～7無法於與鋁之密接性、楊氏模數及解像性方面均衡地達成良好之性能。 另一方面，實施例1～20於與鋁之密接性、楊氏模數及解像性方面均顯示出優異之性能。藉由比較例1、比較例2及比較例4與實施例2之比較、以及比較例3、比較例5、比較例6及比較例7與實施例13之比較可知，藉由使用作為本實施方式之要件之(B)塑化劑，與鋁之密接性、楊氏模數及解像性提昇。於比較例2或比較例4～7中，含有一般被稱為塑化劑之化合物或與本實施方式之(B)塑化劑類似結構之化合物，但推測因不滿足本實施方式所規定之凝固點或熔點、或者單元結構之重複數或通式(3)所表示之結構，故而未獲得充分之塑化效果或於其他組合物成分中之相溶性等，未獲得提高與鋁之密接性、楊氏模數及解像性之效果。

若將實施例2與實施例3進行比較，則使用(A)聚醯亞胺前驅物之Y ₁包含通式(4)之A2之實施例3於楊氏模數方面更優異。 又，若將實施例11與實施例12及實施例18～20進行比較，則包含(E)自由基聚合性化合物之實施例12及實施例18～20之解像性良好。 對(B)塑化劑之詳細結構進行比較。若將實施例1、實施例2及實施例15進行比較，則可知包含(B)塑化劑為通式(3)所表示之結構式之R ₈及/或R ₉為烷基之(B)塑化劑的實施例1及實施例2之解像性良好，且R ₈及R ₉均為烷基之實施例2之解像性更加良好。 又，若將實施例9與實施例10、實施例11進行比較，則包含(B)塑化劑為通式(3)所表示之結構式之a與b之合計為2～3之(B)塑化劑的實施例10及實施例11之解像性良好。推測其等係因(B)塑化劑於感光性樹脂組合物中之相溶性更加良好，故而解像性提昇。 若將實施例3與實施例7、實施例6與實施例8分別進行比較，則包含(B)塑化劑為通式(3)所表示之結構式之n ₂為8～23之塑化劑的實施例3(n ₂為8)及實施例6(n ₂為22)於性能均衡方面優異。 原因並不確定，認為在於若如實施例8(n ₂為45)般n ₂之值較大，則相溶性或加熱處理中之聚合物之填充促進效果降低，對提高解像性或楊氏模數之幫助往往會降低。又，推測即便如實施例7(n ₂為6)般n ₂之值較小，亦未獲得充分之塑化效果，提高與鋁之密接性或楊氏模數之效果變小(實施例7)。 又，關於(B)塑化劑，若相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有5質量份以上，則於提高與鋁之密接性或楊氏模數方面尤為有效(根據實施例3與實施例4之比較)。進而，若相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有較30質量份多之(B)塑化劑，則解像性變差，因此更佳為含有5～30質量份之(B)塑化劑(根據實施例2與實施例16之比較)。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得較高之機械強度(楊氏模數)、優異之與鋁之密接性及解像性優異之硬化浮凸圖案。本發明可較佳地用於例如對半導體裝置、多層配線基板等電性、電子材料之製造有用之感光性材料之領域。

Claims (10)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)具有下述通式(1)：[化1]{式中，X₁為四價有機基，Y₁為二價有機基，n₁為2～150之整數，而且R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R₁及R₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}之結構之聚醯亞胺前驅物；(B)凝固點或熔點為-40℃以上且具有3個以上之重複單元之塑化劑；及(C)光聚合起始劑；且相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有上述(B)塑化劑1～40質量份。
2. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)具有下述通式(1)：[化2]{式中，X₁為四價有機基，Y₁為二價有機基，n₁為2～150之整數，而且R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之一價有機基，且R₁及R₂中之至少一者為具有乙烯性不飽和鍵之基}之結構之聚醯亞胺前驅物；(B)下述通式(3)：[化3](式中，n₂為6～45之整數，a及b分別獨立地為0～5之整數；但，a與b之合計為1～5之整數；而且R₆、R₇、R_6'、R_7'、R₈、R₉分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基)所表示之塑化劑；及(C)光聚合起始劑；且相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有上述(B)塑化劑1～40質量份。
3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或下述通式(2)：[化4](式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，而且m₁為2～10之整數)所表示之一價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基。
4. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y₁包含下述通式(4)所表示之結構，[化5](式中，R₁₀及R₁₁分別獨立地表示碳數1～4之烷基、氟原子、或三氟甲基)。
5. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X₁包含選自由下述通式(5)、(6)及(7)所組成之群中之至少1種結構，[化6][化7][化8]。
6. 如請求項2之負型感光性樹脂組合物，其包含具有上述通式(3)中之n₂為8～23之整數所表示之結構之上述(B)塑化劑。
7. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份含有上述(B)塑化劑5～30質量份。
8. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其包含自由基聚合性化合物(E)。
9. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其係表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜形成用之負型感光性樹脂組合物。
10. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)藉由將如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物塗佈至基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)將該感光性樹脂層曝光之步驟；(3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及(4)藉由對該浮凸圖案進行加熱處理而使浮凸圖案硬化之步驟。