TWI864235B - 二磺酸亞甲酯化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能以較少的原料來容易且價格低廉地製造二磺酸亞甲酯化合物而在工業上亦有利之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法。
本發明之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法包含以下步驟：步驟A，係藉由在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，將至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫進行反應，來獲得含烷二磺酸化合物之反應物A；步驟B，係藉由在三氧化硫的存在下將在前述步驟A獲得之反應物A與甲醛化合物進行反應，來獲得二磺酸亞甲酯化合物。
Description
本發明係關於二磺酸亞甲酯化合物之製造方法。
以往，二磺酸亞甲酯化合物不僅作為動物的白血病治療藥等醫藥品很有用，作為二次電池用電解液之穩定劑等機能性材料的原料亦相當有用，可說是利用價值高的化合物。所述二磺酸亞甲酯化合物已知係利用各種方法來製造。
作為製造二磺酸亞甲酯化合物之一例，已知一種使用屬價格低廉的原料之甲磺酸的方法。例如，專利文獻1中揭示了一種技術，係使甲磺酸與三氧化硫反應而做成甲二磺酸(第一步驟)，且進一步使所得之甲二磺酸與聚甲醛在脫水劑存在下反應(第二步驟)，藉此製造二磺酸亞甲酯化合物之技術。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：中國發明申請公開第108840852號
發明欲解決之課題
然而，在專利文獻1中揭示之方法中，由於在第一步驟及第二步驟中使用之反應原料不同，此外亦可推測須將中間體單離，而有步驟容易變得複雜的問題。
本發明係有鑑於上述而做成者，並且提供一種能以較少的原料來容易且價格低廉地製造二磺酸亞甲酯化合物而在工業上亦有利之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法。
用以解決課題之手段
本案發明人等為了達成上述目的而反覆潛心研究，結果發現藉由在特定之亞碸化合物及/或碸化合物存在下，將特定之烷磺酸化合物與三氧化硫進行反應，利用所得之產物便可達成上述目的，遂而完成本發明。
亦即，本發明例如包含以下項目所記載之主題。
項1
一種二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，係製造二磺酸亞甲酯化合物之方法；
該製造方法包含以下步驟：
步驟A，係藉由在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，將至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫進行反應，來獲得含烷二磺酸化合物之反應物A；
步驟B，係藉由在三氧化硫的存在下將在前述步驟A獲得之反應物A與甲醛化合物進行反應，來獲得二磺酸亞甲酯化合物；
前述烷磺酸化合物為下述通式(1)所示化合物：
[化學式1]；
(式(1)中，R1
及R2
係相同或互異且表示可被鹵素原子取代之碳數1~4烷基或氫原子，n表示1~4之整數，當n為2~4之整數時，n個R1
可分別相同或互異且n個R2
可分別相同或互異)；
前述亞碸化合物為下述通式(2)所示化合物：
[化學式2]；
(式(2)中，R3
及R4
係相同或互異且表示可具有取代基之碳數1~12烷基，R3
與R4
亦可與其等鍵結之硫原子一同隔著或不隔著雜原子彼此鍵結而形成環狀結構)；
前述碸化合物為下述通式(3)所示化合物：
[化學式3]；
(式(3)中，R3
及R4
係相同或互異且表示可具有取代基之碳數1~12烷基，R3
與R4
亦可與其等鍵結之硫原子一同隔著或不隔著雜原子彼此鍵結而形成環狀結構)；
前述烷二磺酸化合物為下述通式(4)所示化合物：
[化學式4]；
(式(4)中，R1
、R2
及n分別與前述式(1)之R1
、R2
及n相同)；
前述二磺酸亞甲酯化合物為下述通式(5)所示化合物：
[化學式5]；
(式(5)中，R1
、R2
及n分別與前述式(1)之R1
、R2
及n相同)。
項2
如項1之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其不從在前述步驟A獲得之反應物A單離前述烷二磺酸化合物，而在前述步驟B中使用前述反應物A。
項3
如項1或2之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其係在溶劑存在下進行前述步驟A之反應及前述步驟B之反應。
項4
如項3之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述溶劑包含前述式(3)所示化合物。
項5
如項4之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述式(3)所示化合物為環丁碸。
項6
如項1至5之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述甲醛化合物係選自於由聚甲醛、無水甲醛、三㗁烷及甲縮醛所構成群組中之至少1種。
發明效果
根據本發明之製造方法，便能以較少的原料來容易且價格低廉地製造二磺酸亞甲酯化合物。因此，本發明之製造方法在工業上亦有利。
以下，詳細說明本發明實施形態。另，本說明書中，「包含」亦包括「本質上由其構成」及「由其構成」(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.")。
在本說明書階段性記載之數值範圍中，某階段之數值範圍的上限值或下限值可任意組合其他階段之數值範圍的上限值或下限值。在本說明書中記載之數值範圍中，該數值範圍之上限值或下限值可置換為實施例所示之值或可從實施例唯一導出之值。又，在本說明書中，以「~」連結之數值意指包含以「~」前後之數值作為下限值及上限值的數值範圍。
本發明之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法至少包含下述步驟A及步驟B。
步驟A：藉由在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，將至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫進行反應，來獲得含烷二磺酸化合物之反應物A的步驟
步驟B：藉由在三氧化硫的存在下將在前述步驟A獲得之反應物A與甲醛化合物進行反應，來獲得二磺酸亞甲酯化合物的步驟。
1.步驟A
步驟A係在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，進行至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫之反應。藉由所述反應，可生成含烷二磺酸化合物之反應物A。具體而言，步驟A係用以生成烷二磺酸化合物的步驟。
(烷磺酸化合物)
步驟A中使用之烷磺酸化合物為下述通式(1)所示化合物。
[化學式6]
在此，式(1)中，R1
及R2
係相同或互異且表示可被鹵素原子取代之碳數1~4烷基或氫原子，n表示1~4之整數。式(1)中，當n為2~4之整數時，n個R1
可分別相同或互異。又，當n為2~4之整數時，n個R2
可分別相同或互異。
式(1)之R1
及R2
中，可被鹵素原子取代之碳數1~4烷基的種類無特別限定。該鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。可被鹵素原子取代之碳數1~4烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基等。
式(1)中，R1
宜為氫原子、甲基、乙基或正丙基，其中以氫原子較佳。R2
宜為氫原子、甲基、乙基或正丙基，其中以氫原子較佳。式(1)中，R1
及R2
宜相同。
式(1)中，當n為2~4之整數、亦即n為2、3或4時，式(1)所示化合物中之n個R1
可相同或互異，並且，同樣地n個R2
可相同或互異。式(1)中，當n為2~4之整數時，式(1)所示化合物中之n個R1
宜全部相同，當n為2~4之整數時，式(1)所示化合物中之n個R2
宜全部相同。
式(1)中，n為1尤佳，此時目標物之烷二磺酸化合物的產率特別容易變高。
烷磺酸化合物只要為式(1)所示化合物即無特別限制，理想可舉甲磺酸(式(1)中，R1
=R2
=H、n=1)、乙磺酸(式(1)中，R1
=CH3
、R2
=H、n=1)、1-丙磺酸(式(1)中，R1
=CH2
CH3
、R2
=H、n=1)、2-丙磺酸(式(1)中，R1
=R2
=CH3
、n=1)、1-丁磺酸(式(1)中，R1
=R2
=H、n=4)等。
在步驟A使用之前述烷磺酸化合物可從市售物取得，或者亦可藉由公知方法或容易從公知方法思及之方法獲得。例如，可參考Tetrahedron Letters(2009), 50(46), 6231-6232，透過以甲基三側氧基錸(VII)/過氧化氫作為觸媒來將對應之二硫化合物氧化的方法，來合成前述烷磺酸化合物。或者，亦可參考國際公開第2004/058693號，透過使用過氧化氫將對應之硫醇化合物氧化的方法，來合成前述烷磺酸化合物。
在步驟A使用之前述烷磺酸化合物可設為單獨1種，或者亦可將2種以上組合。
(亞碸化合物及碸化合物)
在步驟A中，可使用亞碸化合物及碸化合物之任一者或兩者。
亞碸化合物為下述通式(2)所示化合物。
[化學式7]
在此，式(2)中，R3
及R4
係相同或互異且表示可具有取代基之碳數1~12烷基。式(2)中，R3
與R4
亦可與其等鍵結之硫原子一同隔著或不隔著雜原子彼此鍵結而形成環狀結構。
又，碸化合物為下述通式(3)所示化合物。
[化學式8]
在此，式(3)中，R3
及R4
係相同或互異且表示可具有取代基之碳數1~12烷基，R3
與R4
亦可與其等鍵結之硫原子一同隔著或不隔著雜原子彼此鍵結而形成環狀結構。亦即，式(3)之R3
及R4
係與式(2)之R3
及R4
同義。
在式(2)及式(3)之R3
及R4
中，碳數1~12烷基具有取代基時，其取代基之種類無特別限制。具體之取代基可舉鹵素原子、烷氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基等。
式(2)及式(3)之R3
及R4
中，碳數1~12烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、正辛基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降莰基、金剛烷基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等。即使為該等烷基，亦可具有前述取代基。在目標物之烷二磺酸化合物的產率容易變高的點上，碳數宜為1~6。因此，作為碳數1~12烷基，在列舉上述示例當中，宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基。
式(2)及式(3)中，R3
與R4
亦可與其等鍵結之硫原子一同隔著或不隔著雜原子彼此鍵結而形成環狀結構。亦即，亦可形成包含式(2)及(3)所示化合物中之硫原子作為環員的環狀結構。此時，例如R3
與R4
所具有之碳原子彼此形成化學鍵而可形成環狀結構。例如可藉由R3
與R4
所具有之末端的碳原子彼此之共價鍵來與硫原子一同形成環狀結構。環狀結構例如為包含硫原子之飽和環。環狀結構除了具有前述硫原子以外還具有雜原子時，雜原子的種類無特別限定。
在步驟A中使用式(2)所示化合物與式(3)所示化合物兩者時，式(2)之R3
與式(3)之R3
可彼此相同亦可互異。同樣地，在步驟A中使用式(2)所示化合物與式(3)所示化合物兩者時，式(2)之R4
與式(3)之R4
可彼此相同亦可互異。
式(2)所示亞碸化合物之具體例，可舉例如二甲亞碸、乙基甲基亞碸、甲基正丙基亞碸、二丙亞碸、二丁亞碸、二正辛基亞碸、二十二基亞碸、四亞甲基亞碸等，其中，式(2)所示亞碸化合物宜為二甲亞碸。
式(3)所示之碸化合物之具體例，可舉例如三亞甲基碸、六亞甲基碸、三亞甲基二碸、四亞甲基二碸、六亞甲基二碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、甲基正丙基碸、乙基正丙基碸、二正丙基碸、甲基異丙基碸、乙基異丙基碸、二異丙基碸、正丁基甲基碸、正丁基乙基碸、三級丁基甲基碸、三級丁基乙基碸等。其中，式(3)所示碸化合物宜為環丁碸、3-甲基環丁碸、乙基甲基碸及乙基異丙基碸，較佳為環丁碸、3-甲基環丁碸，更佳為環丁碸。
在步驟A中使用式(2)所示化合物與式(3)所示化合物之兩者時，亞碸化合物及碸化合物宜為選自於由二甲亞碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、乙基甲基碸及乙基異丙基碸所構成群組中之至少1種，較佳至少為選自於由環丁碸、3-甲基環丁碸、乙基甲基碸及乙基異丙基碸所構成群組中之至少1種，尤佳為至少包含環丁碸。
在步驟A中，亞碸化合物及碸化合物皆可單獨使用1種，或者皆亦可組合2種以上來使用。
在步驟A使用之亞碸化合物及碸化合物皆可從市售物取得，或者亦可藉由採用公知之製造方法等來獲得。
(步驟A中之反應)
在步驟A中，係在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，將至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫(SO3
)進行反應。
在目標物之烷二磺酸化合物的產率容易變高的點上，在步驟A之反應中使用的亞碸化合物及碸化合物之總使用量相對於三氧化硫1莫耳，宜為0.1莫耳以上，較佳為0.2莫耳以上，0.3莫耳以上更佳。又，在較具經濟效益的點上，在步驟A之反應中使用的亞碸化合物及碸化合物之總使用量相對於三氧化硫1莫耳，宜為10莫耳以下，較佳為8莫耳以下，6莫耳以下更佳。
在步驟A之反應中使用的亞碸化合物及碸化合物，依其種類有時亦會與三氧化硫形成錯合物。例如，當碸化合物為環丁碸時容易與三氧化硫形成錯合物。
在目標物之烷二磺酸化合物的產率容易變高的點上，在步驟A之反應中使用的三氧化硫使用量相對於烷磺酸化合物1莫耳，宜為0.1莫耳以上，較佳為0.2莫耳以上，0.3莫耳以上更佳。又，在較具經濟效益的點上，在步驟A之反應中使用的三氧化硫使用量相對於烷磺酸化合物1莫耳，宜為10莫耳以下，較佳為8莫耳以下，6莫耳以下更佳。此處所謂的「烷磺酸化合物1莫耳」，在使用2種以上烷磺酸化合物時係指該等之總量為1莫耳。
步驟A之反應例如可將包含前述烷磺酸化合物、三氧化硫及選自於由前述亞碸化合物及前述碸化合物所構成群組中之至少1種的原料容置於反應容器中，一邊攪拌該原料一邊在該反應容器內進行反應。或者，步驟A之反應譬如可將包含前述烷磺酸化合物、與選自於由前述亞碸化合物及前述碸化合物所構成群組中之至少1種的原料容置於反應容器中，一邊攪拌該原料一邊進一步添加三氧化硫，藉此來進行反應。此時，三氧化硫亦可分複數次來添加。
在步驟A之反應中亦可視需求使用溶劑。使用溶劑時，其使用量無特別限定，譬如可設為相對於前述烷磺酸化合物之總量100質量份為1500質量份以下，且宜為1000質量份以下。
使用溶劑時，可使用之溶劑可在不損及本發明效果之範圍內適當選擇。所述溶劑可舉例如烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、硫酸等。烴系溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。鹵素系溶劑可舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。醚系溶劑可舉例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二異丙基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚等。酮系溶劑可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。酯系溶劑可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。醯胺系溶劑可舉例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。腈系溶劑可舉例如乙腈等。亞碸系溶劑可舉例如二甲亞碸等。碸系溶劑可舉例如乙基甲基碸、乙基異丙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸等。
又，在步驟A之反應中，對三氧化硫(SO3
)使用過量前述式(2)所示化合物或前述式(3)所示化合物時，實質上該等化合物可發揮作為溶劑之作用。具體而言，使用過量前述式(2)所示亞碸化合物時，未在反應中消耗之該亞碸化合物會發揮作為步驟A之反應溶劑的作用。此時，反應溶劑譬如為前述亞碸系溶劑。又，使用過量前述式(3)所示亞碸化合物時，未在反應中消耗之該碸化合物會發揮作為步驟A之反應溶劑的作用。此時，反應溶劑譬如為前述碸系溶劑。
在步驟A之反應中使用溶劑時，溶劑宜包含選自於由式(2)所示化合物(亞碸化合物)及式(3)所示化合物(碸化合物)所構成群組中之至少1種，更宜包含式(3)所示化合物(碸化合物)。亦即，在步驟A之反應中，宜使用過量式(2)所示化合物(亞碸化合物)及/或前述式(3)所示化合物(碸化合物)，且將未在反應中消耗之式(2)所示化合物(亞碸化合物)及/或前述式(3)所示化合物(碸化合物)作為溶劑來使用。在此情況下，在烷二磺酸化合物的產率較容易變高的點上，溶劑為環丁碸尤佳。
另，溶劑包含前述式(2)所示化合物(亞碸化合物)及/或式(3)所示化合物(碸化合物)時，其含量相對於溶劑總質量為50質量%以上，且宜為70質量%以上，較佳為90質量%以上，95質量%以上尤佳。溶劑亦可僅以前述式(2)所示化合物(亞碸化合物)及/或式(3)所示化合物(碸化合物)來構成。
在步驟A之反應中使用的反應容器種類無特別限定，例如可廣泛採用公知之反應容器。
在步驟A進行之反應條件亦無特別限定。例如，在步驟A進行之反應溫度無特別限定，可視饋入之原料種類與饋入量等的條件來適當設定。譬如，反應溫度可設為0~200℃，在目標物之產率容易變高的點上宜為50~180℃，較佳為80~170℃，100~160℃更佳。反應時間可視反應溫度來適當設定，例如可設為1~48小時左右。
在步驟A之反應中，調節反應溫度的方法亦無特別限定，譬如可藉由將容置有原料之反應容器進行加熱來設定成適當的反應溫度。
步驟A之反應在加壓下、減壓下及大氣壓下之任一條件下皆能進行。又，步驟A之反應亦可在氮、氬等非活性氣體環境下進行。反應亦可在吹入非活性氣體的同時進行。
藉由步驟A之反應，可獲得目標物之含烷二磺酸化合物的產物A。該烷二磺酸化合物為下述通式(4)所示化合物。
[化學式9]
在此，式(4)中，R1
、R2
及n分別與前述式(1)之R1
、R2
及n相同。
式(4)所示烷二磺酸化合物之具體例，可舉例如甲二磺酸(R1
=R2
=H，n=1)、1,1-乙二磺酸(R1
=CH3
，R2
=H，n=1)、1,2-乙二磺酸(R1
=R2
=H，n=2)、1,1-丙二磺酸(R1
=CH2
CH3
，R2
=H，n=1)、1,2-丙二磺酸(R1
=CH3
及H，R2
=H，n=2)、1,3-丙二磺酸(R1
=R2
=H，n=3)、2,2-丙二磺酸(R1
=R2
=CH3
，n=1)、1,4-丁二磺酸(R1
=R2
=H，n=4)等。其中，式(4)所示烷二磺酸化合物宜為甲二磺酸，在此情況下，在後續的步驟B中容易提升二磺酸亞甲酯之生成產率。
在步驟A生成之產物A除了烷二磺酸化合物之外，還可存在未反應原料及反應之副產物。又，在步驟A之反應中使用了溶劑時，產物A係以烷二磺酸化合物於溶劑中溶解或析出之狀態獲得。如前所述地對三氧化硫(SO3
)使用過量前述式(2)所示化合物或前述式(3)所示化合物，藉此作為溶劑使用時，產物A亦可包含其等之化合物作為溶劑。
在步驟A之反應中獲得的產物A可進行純化處理等來將烷二磺酸化合物單離後，使用在後續步驟B之反應。或者，亦可不從在步驟A之反應中獲得的產物A單離前述烷二磺酸化合物，而將前述反應物A使用在後續之前述步驟B之反應。從整體製造步驟簡便且不易變得複雜、且易於提升製造效率的觀點來看，宜不從在步驟A之反應中獲得的產物A單離前述烷二磺酸化合物，而將前述反應物A使用在前述步驟B。亦即，在步驟A獲得之含烷二磺酸化合物的產物A，可作為用以製造二磺酸亞甲酯化合物的原料來使用。
另，從在步驟A獲得之產物A單離烷二磺酸化合物時，譬如可採用以往公知之純化操作及單離操作，其方法並無特別限定。例如，在步驟A之反應後，可藉由利用溶劑等從所得之產物A進行萃取且洗滌，然後進行晶析之方法等，來從在步驟A獲得之產物A單離烷二磺酸化合物。
通常，在使用三氧化硫之烷二磺酸化合物的製造中，不易產生三氧化硫與烷磺酸化合物的反應，因此烷二磺酸化合物的產率低。相對於此，以步驟A之方式在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下進行反應時，該等化合物可起到有效使三氧化硫與烷磺酸化合物反應之作用，因此變得容易產生三氧化硫與烷磺酸化合物之反應，而提升生成之烷二磺酸化合物的產率。
2.步驟B
步驟B係在三氧化硫的存在下將在前述步驟A獲得之反應物A與甲醛化合物進行反應。藉由所述反應，會生成目標化合物之二磺酸亞甲酯。具體而言，步驟B係用以從產物A中之烷二磺酸化合物生成二磺酸亞甲酯化合物的步驟。
(甲醛化合物)
在步驟B中使用之甲醛化合物可舉例如聚甲醛、無水甲醛、三㗁烷、甲醛的縮醛化物(例如甲縮醛)等。無水甲醛例如可將聚甲醛進行加熱處理來獲得。又，三㗁烷例如可將聚甲醛進行酸處理來獲得。該等之中，在步驟B中使用之甲醛化合物宜為選自於由聚甲醛、無水甲醛、三㗁烷及甲縮醛所構成群組中之至少1種，較佳為選自於由聚甲醛、無水甲醛及三㗁烷所構成群組中之至少1種，尤佳為聚甲醛。在步驟B中，甲醛化合物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
(步驟B中之反應)
在目標物之二磺酸亞甲酯化合物的產率容易提高的點上，在步驟B之反應中使用的甲醛化合物使用量相對於前述烷二磺酸化合物1莫耳，宜為0.6莫耳以上，較佳為0.7莫耳以上，0.8莫耳以上更佳。又，在較具經濟效益的點上，在步驟B之反應中使用的甲醛化合物使用量相對於前述烷二磺酸化合物1莫耳，宜為10莫耳以下，較佳為7莫耳以下，5莫耳以下更佳。
在目標物之二磺酸亞甲酯化合物的產率容易變高的點上，在步驟B之反應中使用的三氧化硫使用量相對於前述烷二磺酸化合物1莫耳，宜為0.1莫耳以上，較佳為0.2莫耳以上，0.3莫耳以上更佳。又，在較具經濟效益的點上，在步驟B之反應中使用的三氧化硫使用量相對於前述烷二磺酸化合物1莫耳，宜為10莫耳以下，較佳為8莫耳以下，6莫耳以下更佳。
在促進反應之目的下，步驟B之反應亦可進一步使用脫水劑。脫水劑可舉例如五氧化二磷、五氯化磷、氧氯化磷、亞硫醯氯、氯化乙醯、乙酐、氯化鋁等。其等之中，從反應性的觀點來看適合使用五氧化二磷。又，脫水劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在步驟B之反應中，脫水劑之使用量例如可設為相對於前述烷二磺酸化合物1莫耳為0~10莫耳，且宜為0~5.0莫耳，較佳為0~3.0莫耳。該範圍之下限無特別限制，例如可設為0.1、0.5或1莫耳左右。
在步驟B之反應中亦可視需求使用溶劑。使用溶劑時，其使用量無特別限定，譬如可設為相對於前述烷二磺酸化合物之總量100質量份為1500質量份以下，且宜為1000質量份以下。又，在步驟B使用溶劑時，例如可設為相對於前述烷二磺酸化合物之總量100質量份為10質量份以上。
在步驟B之反應中使用溶劑時，溶劑種類可在不損及本發明效果之範圍內適當選擇。所述溶劑可舉例如烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、硫酸等。烴系溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。醚系溶劑可舉例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二異丙基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚等。酮系溶劑可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。酯系溶劑可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。醯胺系溶劑可舉例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。腈系溶劑可舉例如乙腈等。亞碸系溶劑可舉例如二甲亞碸等。碸系溶劑可舉例如乙基甲基碸、乙基異丙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸等。
其中，在步驟B之反應中使用的溶劑宜為醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑及硫酸，較佳為亞碸系溶劑、碸系溶劑及硫酸，更佳為亞碸系溶劑及碸系溶劑。
另，在步驟B使用溶劑時，於所述溶劑中亦可包含有前述式(2)所示化合物及/或前述式(3)所示化合物，該等化合物如前所述地係藉由在前述步驟A中過量使用而作為溶劑發揮功能者。因此，在步驟B可不追加使用任何新的溶劑，而將在前述步驟A中過量使用之前述式(2)所示化合物及/或前述式(3)所示化合物繼續設為在步驟B使用之反應溶劑。
於步驟B之反應中使用溶劑時，溶劑宜包含前述式(3)所示化合物(碸化合物)，其中，在烷二磺酸化合物的產率較容易變高的點上，溶劑尤宜為環丁碸。溶劑包含式(3)所示化合物(碸化合物)時，其含量相對於溶劑總質量為50質量%以上，且宜為70質量%以上，較佳為90質量%以上，95質量%以上尤佳。溶劑亦可僅以式(3)所示化合物來構成。
在本發明之製造方法中，宜在溶劑存在下進行前述步驟A之反應及前述步驟B之反應，此時，可以較佳產率獲得目標物之二磺酸亞甲酯化合物。其中，在前述步驟A之反應及前述步驟B之反應中，溶劑宜使用包含前述式(3)所示化合物之溶劑，並且，在前述步驟A之反應及前述步驟B之反應中，溶劑尤宜使用環丁碸。此時，在二磺酸亞甲酯化合物的產率提升的同時，在步驟A之反應後亦不需要純化處理，製造步驟變得更簡便。
在步驟B之反應中使用的反應容器種類無特別限定，例如可廣泛採用公知之反應容器。
步驟B之反應方法無特別限定。例如，可在反應容器攪拌原料後的狀態下添加甲醛化合物(例如聚甲醛)來進行反應，該原料包含：在步驟A獲得之含前述烷二磺酸化合物的產物A、三氧化硫、視需求使用之前述脫水劑及視需求使用之前述溶劑。或者，可在反應容器充分攪拌原料後的狀態下添加三氧化硫來進行反應，該原料包含：在步驟A獲得之前述烷二磺酸化合物、甲醛化合物、視需求使用之前述脫水劑及視需求使用之前述溶劑。並且，作為其他方法，可在反應容器中充分攪拌原料後的狀態下添加在步驟A獲得之含前述烷二磺酸化合物的產物A來進行反應，該原料包含：甲醛化合物、三氧化硫、視需求使用之前述脫水劑及視需求使用之前述溶劑。
在步驟B進行之反應條件亦無特別限定。例如，在步驟B進行之反應溫度無特別限定，可視饋入之原料種類與饋入量等的條件來適當設定。譬如，反應溫度可設為0~200℃，在目標物之產率容易變高的點上宜為10~170℃，較佳為20~160℃，40~160℃更佳。又，反應溫度可設為所謂的多段式，在某個溫度下進行預定時間反應後進一步提高溫度進行反應亦可。將反應溫度設為多段式時，反應溫度亦可在0~200℃之範圍下調節。
反應時間可視反應溫度來適當設定，例如可設為0.1~20小時左右。
在步驟B之反應中，調節反應溫度的方法亦無特別限定，譬如可藉由將容置有在步驟B使用的原料之反應容器進行加熱來設定成適當的反應溫度。
步驟B之反應在加壓下、減壓下及大氣壓下之任一條件下皆能進行。又，步驟B之反應亦可在氮、氬等非活性氣體環境下進行。反應亦可在吹入非活性氣體的同時進行。
藉由步驟B之反應，可獲得包含目標物之二磺酸亞甲酯化合物的產物B。該二磺酸亞甲酯化合物為下述通式(5)所示化合物。
[化學式10]
式(5)中，R1
、R2
及n分別與前述式(1)之R1
、R2
及n相同。亦即，式(5)所示二磺酸亞甲酯化合物可依據在步驟A使用之烷磺酸化合物的種類來決定。
式(5)所示二磺酸亞甲酯化合物之具體例，可舉例如甲二磺酸亞甲酯(R1
=R2
=H，n=1)、1,1-乙二磺酸亞甲酯(R1
=CH3
，R2
=H，n=1)、1,2-乙二磺酸亞甲酯(R1
=R2
=H，n=2)、1,1-丙二磺酸亞甲酯(R1
=CH2
CH3
，R2
=H，n=1)、1,2-丙二磺酸亞甲酯(R1
=CH3
及H，R2
=H，n=2)、1,3-丙二磺酸亞甲酯(R1
=R2
=H，n=3)、2,2-丙二磺酸亞甲酯(R1
=CH3
，R2
=CH3
，n=1)及1,4-丁二磺酸亞甲酯(R1
=R2
=H，n=4)等。
又，在步驟B獲得之產物B可進行純化處理等來將二磺酸亞甲酯化合物單離。此時，譬如可採用以往公知之純化與單離操作，其方法無特別限定。例如，在步驟B之反應後，可藉由使用有機溶劑等從所得之產物B進行萃取後，歷經水洗等且使其晶析的方法，來獲得二磺酸亞甲酯化合物。或者，可在產物B添加水等來將三氧化硫分解後，與前述同樣地藉由歷經利用有機溶劑所行之萃取、水洗等且使其晶析，來獲得二磺酸亞甲酯化合物。並且，可藉由在產物B添加水等不良溶劑使粗產物析出後，將其過濾且進行再結晶，來獲得二磺酸亞甲酯化合物。
純化處理中之有機溶劑可舉例如二氯甲烷、乙腈等。
本揭示包括本說明書中所說明之構成要件的所有任意組合。又，針對上述本揭示之各實施形態說明的各種特性(性質、結構、功能等)，在用於特定本揭示包括之主題時可任意組合。亦即，本揭示包括所有由本說明書中記載之可組合的各特性之一切組合所構成的主題。
實施例
以下，利用實施例更具體地說明本發明，惟本發明不限於該等實施例之態樣。
(實施例1)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴下漏斗之四口燒瓶中，饋入甲磺酸9.6g(0.10莫耳)、環丁碸10g(0.085莫耳)及三氧化硫16g(0.20莫耳)作為原料。將燒瓶內之原料一邊攪拌一邊升溫至150℃，並在該溫度下持續反應6小時而獲得反應物A(步驟A)。適量採取所得之反應物A來進行離子層析法之分析，根據以該分析獲得之波峰的面積值，以饋入之甲磺酸為基準來算出屬產物之式(4)所示甲二磺酸(R1
及R2
為氫原子且n為1之化合物)之生成產率。結果，所得之甲二磺酸的生成產率為74mol%。
接著，於反應物A中加入三氧化硫12g(0.15莫耳)，且在攪拌下於室溫(25℃)下添加91%聚甲醛3.6g(作為甲醛為0.11莫耳)。在結束添加後升溫至55℃，在該溫度下持續攪拌3小時來進行反應，而獲得反應物B(步驟B)。在該反應中獲得之反應物B中的甲二磺酸亞甲酯之生成產率，以在步驟A獲得之甲二磺酸為基準而為81mol%。又，該生成產率係將包含在反應中獲得之反應物B的反應液進行取樣並進行HPLC分析，從所得之波峰面積值求出(以下案例亦相同)。
接著，將反應物B冷卻至25℃後，添加二氯甲烷及水進行分液，且取出有機層進行水洗。將所得之有機層濃縮，且將因此而析出之結晶過濾出來，將所得之結晶在40℃且10mmHg下乾燥6小時，藉此作為固體成分獲得了5.7g之甲二磺酸亞甲酯。甲二磺酸亞甲酯相對於在步驟A使用之甲磺酸的產率為30mol%。又，該結晶為甲二磺酸亞甲酯這點可由下述所示之1
H-NMR分析結果來判斷。1
H-NMR(400MHz、CD3CN) δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
(實施例2)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴下漏斗之四口燒瓶中，饋入甲磺酸14.4g(0.15莫耳)與環丁碸15g(0.13莫耳)作為原料。將燒瓶內之原料一邊攪拌一邊升溫至150℃，並在該溫度下滴下三氧化硫12g(0.15莫耳)，然後持續攪拌5小時，藉此進行反應。接著，進一步追加三氧化硫12g(0.15莫耳)且持續攪拌1小時，而獲得了反應物A(步驟A)。適量採取所得之反應物A來進行離子層析法之分析，根據以該分析獲得之波峰的面積值，以饋入之甲磺酸為基準來算出屬產物之式(4)所示甲二磺酸(R1
及R2
為氫原子且n為1之化合物)之生成產率。結果，所得之甲二磺酸的生成產率為70mol%。
接著，於反應物A中加入三氧化硫57g(0.72莫耳)，且在攪拌下於室溫(25℃)下添加91%聚甲醛20g(作為甲醛為0.60莫耳)。在結束添加後升溫至60℃，在該溫度下持續攪拌1小時來進行反應，然後升溫至100℃並攪拌2小時，藉此獲得了反應物B(步驟B)。在該反應中獲得之反應物B中的甲二磺酸亞甲酯之生成產率，以在步驟A生成之甲二磺酸為基準而為83mol%。
(實施例3)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴下漏斗之四口燒瓶中，饋入甲磺酸14.4g(0.15莫耳)與環丁碸15g(0.13莫耳)作為原料。將燒瓶內之原料一邊攪拌一邊升溫至150℃，並在該溫度下滴下三氧化硫17g(0.22莫耳)，然後持續攪拌10小時，藉此進行反應。由此獲得了反應物A(步驟A)。適量採取所得之反應物A來進行離子層析法之分析，根據以該分析獲得之波峰的面積值，以饋入之甲磺酸為基準來算出屬產物之式(4)所示甲二磺酸(R1
及R2
為氫原子且n為1之化合物)之生成產率。結果，所得之甲二磺酸的生成產率為79mol%。
接著，於反應物A中加入三氧化硫24g(0.30莫耳)，且在攪拌下於室溫(25℃)下添加91%聚甲醛5g(作為甲醛為0.15莫耳)。在結束添加後升溫至60℃，在該溫度下持續攪拌1.5小時來進行反應，然後升溫至100℃並攪拌1小時，藉此獲得了反應物B(步驟B)。在該反應中獲得之反應物B中的甲二磺酸亞甲酯之生成產率，以在步驟A生成之甲二磺酸為基準而為82mol%。
(實施例4)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴下漏斗之四口燒瓶中，饋入甲磺酸9.6g(0.10莫耳)、環丁碸10g(0.085莫耳)及三氧化硫16g(0.20莫耳)作為原料。藉由將燒瓶內之原料一邊攪拌一邊升溫至150℃，且持續攪拌10小時來進行反應。由此獲得了反應物A(步驟A)。適量採取所得之反應物A來進行離子層析法之分析，根據以該分析獲得之波峰的面積值，以饋入之甲磺酸為基準來算出屬產物之式(4)所示甲二磺酸(R1
及R2
為氫原子且n為1之化合物)之生成產率。結果，所得之甲二磺酸的生成產率為78mol%。
接著，於反應物A中饋入三氧化硫12g(0.15莫耳)，且在攪拌下於室溫(25℃)下添加91%聚甲醛4g(作為甲醛為0.12莫耳)。在結束添加後升溫至55℃，在該溫度下持續攪拌4小時來進行反應，而獲得反應物B(步驟B)。在該反應中獲得之反應物B中的甲二磺酸亞甲酯之生成產率，以在步驟A生成之甲二磺酸為基準而為78mol%。
(實施例5)
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及滴下漏斗之四口燒瓶中，饋入甲磺酸4.8g(0.05莫耳)、環丁碸10g(0.085莫耳)及三氧化硫24g(0.30莫耳)作為原料。藉由將燒瓶內之原料一邊攪拌一邊升溫至145℃，且持續攪拌11小時來進行反應。由此獲得了反應物A(步驟A)。適量採取所得之反應物A來進行離子層析法之分析，根據以該分析獲得之波峰的面積值，以饋入之甲磺酸為基準來算出屬產物之式(4)所示甲二磺酸(R1
及R2
為氫原子且n為1之化合物)之生成產率。結果，所得之甲二磺酸的生成產率為58mol%。
接著，於反應物A中饋入三氧化硫14g(0.17莫耳)，且在攪拌下於室溫(25℃)下添加91%聚甲醛6g(作為甲醛為0.18莫耳)。在結束添加後升溫至55℃，在該溫度下持續攪拌1小時來進行反應，然後升溫至100℃並攪拌2小時，藉此獲得了反應物B(步驟B)。在該反應中獲得之反應物B中的甲二磺酸亞甲酯之生成產率，以在步驟A生成之甲二磺酸為基準而為84mol%。
從以上結果可知根據在各實施例中進行之製造方法，藉由包含步驟A及步驟B，可容易且價格低廉地製造二磺酸亞甲酯化合物，而且還能以較少的原料來製造二磺酸亞甲酯化合物。因此，本發明之製造方法在工業上亦有利。
(無)
Claims (6)
- 一種二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，係製造二磺酸亞甲酯化合物之方法；該製造方法包含以下步驟：步驟A，係藉由在選自於由亞碸化合物及碸化合物所構成群組中之至少1種的存在下，將至少1種烷磺酸化合物與三氧化硫進行反應，來獲得含烷二磺酸化合物之反應物A；步驟B，係藉由在三氧化硫的存在下將在前述步驟A獲得之反應物A與甲醛化合物進行反應，來獲得二磺酸亞甲酯化合物；前述烷磺酸化合物為下述通式(1)所示化合物：
- 如請求項1之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其不從在前述步驟A獲得之反應物A單離前述烷二磺酸化合物，而在前述步驟B中使用前述反應物A。
- 如請求項1或2之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其係在溶劑存在下進行前述步驟A之反應及前述步驟B之反應。
- 如請求項3之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述溶劑包含前述式(3)所示化合物。
- 如請求項4之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述式(3)所示化合物為環丁碸。
- 如請求項1或2之二磺酸亞甲酯化合物之製造方法，其中前述甲醛化合物係選自於由聚甲醛、無水甲醛、三烷及甲縮醛所構成群組中之至少1種。
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