TWI857269B

TWI857269B - 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜

Info

Publication number: TWI857269B
Application number: TW111102607A
Authority: TW
Inventors: 松本涼香; 渋井智史
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2024-10-01
Also published as: WO2022158359A1; JP2025158987A; JP7717733B2; TW202235491A; JPWO2022158359A1; KR20230113814A; CN116802560A

Abstract

本發明提供一種具有低介電特性及低透濕性且能以高解像度形成硬化凸紋圖案之感光性樹脂組合物等。本發明之感光性樹脂組合物包含100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂、0.5～10質量份之感光劑、及100～300質量份之溶劑。將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之醯亞胺基濃度為12 wt%～26 wt%，上述樹脂包含下述通式(14)所表示之結構。

Description

感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜

本發明係關於一種感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜。

先前以來，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并

唑樹脂、酚樹脂等。該等樹脂之中，以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及基於固化之閉環處理(醯亞胺化、苯并

唑化)或熱交聯容易地形成耐熱性之凸紋圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物具有與先前之非感光型材料相比能夠大幅減少步驟之特徵，被用於製作半導體裝置。

且說，半導體裝置(以下，亦稱為「元件」)根據目的而以各種方法安裝於印刷基板。先前之元件通常係藉由打線接合法而製作，即，利用細金屬線自元件之外部端子(焊墊)連接至引線框架。然而，在元件之高速化發展而動作頻率達到GHz之如今，安裝中之各端子之配線長度之差異會對元件之動作造成影響。因此，於高端用途之元件之安裝中，必須準確地控制安裝配線之長度，打線接合難以滿足其要求。

因此，提出了覆晶安裝，即，於半導體晶片之表面形成再配線層，並於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉(倒裝)後直接安裝於印刷基板。由於該覆晶安裝可準確地控制配線距離，故而分別用於對高速信號進行處理之高端用途之元件或者根據安裝尺寸之大小而用於行動電話等，且需求急劇擴大。進而，最近提出如下被稱為扇出型晶圓級封裝(FOWLP)之半導體晶片安裝技術(例如專利文獻1)，其係對已完成前面步驟之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上對單片晶片進行再構建後利用塑模樹脂進行密封，並將支持體剝離後形成再配線層。於扇出型晶圓級封裝中，由於再配線層係以較薄之膜厚形成，故而具有可使封裝之高度變薄，並且可高速傳輸且低成本化之優勢。

近年來，隨著資訊通信量之明顯增加，必須實現先前水準以上之通信之高速化，而不得不向使用3GHz以上之頻率之第5代通信(5G)或容易確保更寬之頻帶寬度之近毫米波段(20GHz~30GHz)~毫米波段(30GHz以上)之超高頻帶下之通信轉變，不僅是印刷基板，於供基板安裝之半導體晶片中亦需要高頻對應。因此，為了降低傳輸損耗，開發出進行電波收發之前端模組(FEM)與天線一體化而成之封裝內天線(AiP)(例如，參照以下專利文獻2)。於AiP中由於配線長度較短，故而可抑制與配線長度成正比增大之傳輸損耗。

一般而言，隨著電信號之頻率變高，傳輸損耗增加。為了減少高頻段下之傳輸損耗，想到減少介電損耗之方法及減少導體損耗之方法這大致2個方法。針對前者，對感光性樹脂組合物要求低介電特性(低介電損耗正切、低介電常數)(例如專利文獻3)。針對後者，必須降低金屬再配線層之粗糙度。

作為保護再配線層之層間材料，就不僅是低介電特性並且可靠性之觀點而言，要求經再配線之金屬層與樹脂層之密接性較高等，尤其是近年來，要求使再配線層加熱硬化之溫度為相對低溫。作為此種感光性樹脂組合物，例如可例舉專利文獻4。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-167191號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2016/0104940號說明書

[專利文獻3]國際公開第2019/044874號

[專利文獻4]日本專利特開2018-200470號公報

近年來，因封裝安裝技術多樣化而導致支持體之種類多種化，此外，再配線層多層化，故而用於形成配線之絕緣材料之介電常數及介電損耗正切(tanδ)之影響變大。於介電常數或介電損耗正切較高之情形時，介電損耗增大，因此傳輸損耗增加。聚醯亞胺樹脂由於絕緣性能及熱機械特性優異，故而材料可靠性較高，但另一方面，因源自醯亞胺基之極性官能基、用於感光性化之極性官能基之加成、及添加劑等之影響而導致介電常數或介電損耗正切較高之情況被視作問題。又，存在介電損耗正切之基於頻率之依存性成為問題之案例，認為絕緣層之透濕性較低之情況較佳。

本發明之目的在於提供一種具有低介電特性及低透濕性且能以高解像度形成硬化凸紋圖案之感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜。

本發明之實施方式之例於以下下項目[1]~[19]中列出。

[1]

一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺之結構的重複單元之分子量，醯亞胺基之分子量所占之比率即醯亞胺基濃度U為12wt%~26wt%，上述樹脂包含下述通式(14)所表示之結構：

{式中，R₁₅為碳數1~5之有機基，R₁₆、R₁₇及R₁₈分別獨立地為可形成環結構之單鍵或碳數1~10之烷基、或碳數6~10之包含芳香環之有機基，m₉為選自1~4中之整數，m₁₀、m₁₁及m₁₂分別獨立地為選自0~4中之整數，Z₂為單鍵或具有雜原子之有機基或碳數1~13之有機基，*表示與上述樹脂之主鏈的連接部}。

[2]

如項目1之感光性樹脂組合物，其中於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構之重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度T為4wt%~35wt%。

[3]

如項目1或2之感光性樹脂組合物，其中通式(14)所表示之結構源自二胺。

[4]

如項目1至3中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂係聚醯亞胺前驅物。

[5]

如項目4之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含以下通式(4)所表示之結構：

{式中，X₁為碳數6~40之四價有機基，Y₁為碳數6~40之二價有機基，n₁為2~150之整數，R₄與R₅分別獨立地為氫原子或碳數1~40之一價有機基；其中，R₄與R₅中之至少一個為以下通式(5)所表示之基}

{式中，R₆、R₇與R₈分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₂為2~10之整數}。

[6]

一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於上述樹脂包含聚醯亞胺前驅物之情形時，上述聚醯亞胺前驅物係由以下通式(4)所表示：

{式中，R₆、R₇與R₈分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₂為2~10之整數}

上述樹脂包含下述通式(15)所表示之結構：

{式中，Rz分別獨立地表示可包含鹵素原子亦可形成環狀結構之碳數1~10之一價有機基，a表示0~4之整數，A分別獨立地為氧原子或硫原子，並且B為下述式中之一種：

上述樹脂包含下述通式(14)所表示之結構：

[7]

一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂； (B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，將相對於包含源自四羧酸二酐與二胺之結構的重複單元之分子量，醯亞胺基之分子量所占之比率設為醯亞胺基濃度U，將脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率設為脂肪族烴基濃度T時，U為12wt%~26wt%，且滿足下述式(1)：-12.6<U-T<16.0 (1)。

[8]

一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將(A)聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺之IR(Infrared Radiation，紅外線)光譜中，將處於1450cm^-1以上且1550cm^-1以下之範圍內之吸收峰之最大峰強度設為Ph₁，將第二強度之峰強度設為Ph₂，將1380cm^-1附近之峰強度設為Im₁，將Ph₁標準化為1時，滿足下述式(2)：0.34≦Ph₂×Im₁≦1.2 (2)。

[9]

如項目1至8中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂係四羧酸二酐與二胺之反應物。

[10]

如項目9之感光性樹脂組合物，其中構成上述樹脂之上述四羧酸二酐之至少一種、及上述二胺之至少一種具有脂肪族烴基。

[11]

如項目1至10中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)矽烷偶合劑。

[12]

如項目1至11中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)自由基聚合性化合物。

[13]

如項目12之感光性樹脂組合物，其特徵在於：(E)自由基聚合性化合物具有烷基。

[14]

如項目1至13中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(F)熱交聯劑。

[15]

如項目1至14中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(G)填料。

[16]

聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包含以下步驟：將如項目1至15中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；對所獲得之上述感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟；對加熱及乾燥後之上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影之步驟；及對顯影後之上述感光性樹脂層進行加熱處理，而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。

[17]

如項目16之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述塗佈~上述顯影步驟係以於上述顯影步驟中獲得膜厚10μm~15μm之感光性樹脂層之方式進行，顯影時之顯影時間為30秒以下。

[18]

一種聚醯亞胺硬化膜，其藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40GHz之介電損耗正切為0.003~0.014，且滿足下述式(3)：3<tanδ₄₀×WVTR<10 (3)

{式中，tanδ₄₀表示藉由擾動方式分體圓柱諧振器法所得之頻率40GHz下之介電損耗正切，WVTR表示換算成膜厚10μm之聚醯亞胺硬化膜之透濕度}。

[19]

如項目1至15中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物用於再配線層用途。

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可製造凸紋圖案之解像性優異且具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性之硬化樹脂膜。藉由使用具有特定之末端交聯基與脂肪族烴基之聚醯亞胺前驅物，預烘烤膜對顯影液之溶解性提高，藉此凸紋圖案之解像性得到改善。又，硬化膜中之疏水性與交聯密度提高，藉此透濕度降低，耐化學品性提高，此外排除體積增大，藉此介電損耗正切降低。

圖1係將聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱硬化而獲得之聚醯亞胺之IR光譜之例。

以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。通過本說明書，於通式中以相同符號表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，只要未另外規定，則分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。又，於不同通式中以共同符號表示之結構只要未另外規定，亦分別獨立地選擇，可相互相同，亦可不同。

<感光性樹脂組合物>

本發明之感光性樹脂組合物含有(A)100質量份之具有特定結構之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂、(B)0.5~10質量份之光聚合起始劑、及(C)50~500質量份之溶劑。又，本發明之感光性樹脂組合物除上述成分以外，視需要進而含有(D)矽烷偶合劑、(E)含乙烯性不飽和基之化合物、(F)熱交聯劑、(G)填料、其他成分。

[(A)聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物]

就解像度、透濕度及低介電損耗正切之觀點而言，(A)選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂較佳為包含下述通式(14)所表示之結構。

上述通式(14)中，Z₂較佳為選自單鍵或具有雜原子之有機基或碳數1~13之有機基中之結構，具有雜原子之有機基較佳為選自下述式之結構。具有雜原子之有機基係具有選自N、O、P、S、Cl、I、Br中之至少1個雜原子之有機基。作為有機基，可例舉不飽和烴、及飽和烴，更佳為飽和烴。有機基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~10。

藉由包含上述通式(14)之結構，可獲得凸紋圖案之解像度較佳且透濕度較低之硬化膜。理論上雖不受約束，但認為藉由於芳香環中導入有機基，聚醯亞胺前驅物對顯影液之溶解性提高，容易確保與曝光部位之對比度，凸紋圖案之解像度提高。又，理論上雖不受約束，但認為藉由於芳香環中導入有機基，膜之疏水性提高，而不易使濕度透過。

作為上述通式(14)之結構之例，可例舉選自由下述通式(9)所組成之群中之至少一種結構。

於上述式(14)之結構係源自製備聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物時之四羧酸二酐之情形時，較佳為包含選自由下述通式(10)所組成之群中之至少一種結構。

於上述式(14)之結構係源自製備聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物時之二胺化合物之情形時，較佳為包含選自由下述通式(11)所組成之群中之至少一種結構。

上述通式(14)之結構並不限定於上述(9)~(11)中所例舉之結構。上述結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

就解像度、透濕度及低介電損耗正切之觀點而言，(A)選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂亦較佳為包含下述通式(15)所表示之結構。

{式中，Rz分別獨立地表示可包含鹵素原子亦可形成環狀結構之碳數1~10之一價有機基，a表示0~4之整數，A分別獨立地為氧原子或硫原子，並且B為單鍵或下述式中之1種：[化14]

本發明之感光性樹脂組合物將感光性樹脂組合物加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中之醯亞胺基濃度U為12wt%~26wt%。於本案說明書中，「醯亞胺基濃度U」係指於將感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，醯亞胺基之分子量所占之比率。將於350℃下進行加熱及硬化作為條件之原因在於將使聚醯亞胺前驅物幾乎100%醯亞胺化之狀態作為基準，藉此來明確脂肪族烴基濃度T之基準，並非意圖將感光性樹脂組合物於實際使用中於350℃下進行加熱及硬化。

若醯亞胺基濃度U為12.0wt%以上，則有凸紋圖案之解像度良好之傾向。醯亞胺基濃度U較佳為12.5wt%以上，更佳為13.5wt%以上。另一方面，藉由使醯亞胺基濃度U為26wt%以下，有所獲得之聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切良好之傾向。醯亞胺基濃度U更佳為23.0wt%以下，進而較佳為21.0wt%以下。

聚醯亞胺硬化膜之重複單元中之醯亞胺基濃度U係使用製備聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐之分子量與二胺化合物之分子量，並由下述式(I)所表示：70.02×2/[Mw(A)+Mw(B)-36]×100 (I)

{式(I)中，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺之分子量}。再者，於使用2種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，例如於使用2種四羧酸二酐及/或二胺類進行製備時，係由下述式(II)所表示：70.02×2/[Mw(A1)×a₁+Mw(A2)×a₂+Mw(B1)×b₁+Mw(B2)×b₂-36]×100 (II)

{式(II)中，Mw(A1)表示第一四羧酸二酐之分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸二酐之分子量，a₁表示第一四羧酸二酐之含量，a₂表示第二四羧酸二酐之含量，Mw(B1)表示第一二胺化合物之分子量，Mw(B2)表示第二二胺化合物之分子量，b₁表示第一二胺化合物之含量，並且b₂表示第二二胺化合物之含量；其中，a₁、a₂、b₁、b₂分別滿足a₁+a₂=1、b₁+b₂=1}。於使用3種以上之四羧酸二酐及/或二胺類之情形時亦以相同之方式求出。於原料使用四羧酸及/或四羧醯氯之情形時，使用對應之四羧酸二酐之質量來計算。

聚醯亞胺及/或聚醯亞胺前驅物樹脂亦可具有選自由下述通式(1)~(3)所組成之群中之至少一個末端結構。

[化15]

{式中，W為2~3價有機基，R₁~R₃分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，m₁為1~2之整數，m₂為2~10之整數，*意指鍵結於樹脂之主鏈}。藉由使聚醯亞胺及/或聚醯亞胺前驅物具有此種末端結構，可獲得具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且高解像度之負型感光性樹脂組合物。

W之結構並無特別限定，較佳為重量平均分子量未達300之2~3價有機基，更佳為碳數1~5、進而較佳為碳數1~3之2~3價有機基。

(A)聚醯亞胺前驅物亦可於主鏈之末端具有聚合性基。具有聚合性基之(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式所表示之結構。

{式(E1)中，a₁包含醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵之至少1 個鍵，b₁為利用熱或光而交聯之反應性取代基，e₁為碳數1~30之一價有機基，R₁₉、R₂₂分別獨立地為氫原子或碳數1~30之一價有機基，R₂₀、R₂₁分別獨立地為氫原子、碳數1~30之一價有機基、芳香族環或脂肪族環之一部分之任一者；其中，R₂₀與R₂₁不會同時為氫原子}。

(式中，f₁包含醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、酯鍵之至少1個鍵，g₁為利用熱或光而交聯之反應性取代基，R₂₃~R₂₇分別獨立地為氫原子、碳數1~30之一價有機基或一起形成芳香族環或脂肪族環；其中，R₂₄、R₂₅、R₂₆不會同時成為氫原子)。藉由使聚醯亞胺前驅物於此種末端具有聚合性基，可獲得具有低介電特性、低透濕性、及良好之耐化學品性且高解像度之負型感光性樹脂組合物。

f₁較佳為包含醯胺基、醯亞胺鍵、脲基及胺基甲酸酯基之至少1個基。當f₁為酯基時，容易水解，因此可能不會交聯。該等4個基(醯胺基、醯亞胺鍵、脲基及胺基甲酸酯基)難以被水解，因此耐化學品性較高。

利用熱或光而交聯之反應性取代基b₁例如較佳為選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基、乙炔基、亞胺基、異氰酸基、氰酸基、環烷基、環氧基、氧雜環丁基、碳酸酯基、羥基、巰基、羥甲基、及烷氧基烷基中之至少一個。就膜厚均勻性之觀點而言，b₁較佳為選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基、乙炔基中之至少一個。尤佳為甲基丙烯醯基。

利用熱或光而交聯之反應性取代基g₁例如係選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基、乙炔基、亞胺基、異氰酸基、氰酸基、環烷基、環氧基、氧雜環丁基、碳酸酯基、羥基、巰基、羥甲基、及烷氧基烷基中之至少一個。就膜厚均勻性之觀點而言，g₁較佳為選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯基、環烯基、烷二烯基、環烷二烯基、苯乙烯基、乙炔基中之至少一個。g₁尤佳為甲基丙烯醯基。

以下示出具有利用熱或光而反應之反應性取代基且具有亦會與羧基反應之部位之化合物、及經反應性取代基改性而成之聚醯亞胺前驅物之主鏈末端之具體例。

對感光性樹脂組合物進行加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之脂肪族烴基濃度T為較佳為4wt%~35wt%。於本案說明書中，「脂肪族烴基濃度T」係指於將感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含四羧酸二酐與二胺化合物之重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率。將於350℃下進行加熱及硬化作為基準之原因在於藉由將使聚醯亞胺前驅物幾乎100%醯亞胺化之狀態作為基準，容易調整脂肪族烴基濃度T之調整，並非意圖將感光性樹脂組合物於實際使用中於350℃下進行加熱及硬化。此處，「脂肪族烴基」係自聚醯亞胺前驅物主鏈分支之不包含雜原子之具有選自由飽和脂肪族鏈、不飽和脂肪族鏈、及脂環式結構所組成之群中之至少一個結構之烴基，可為直鏈或支鏈之任一者。構成主鏈之一部分之伸烷基骨架之部分、構成主鏈之一部分之四級碳(2取代且構成主鏈之一部分之碳)不包含於脂肪族烴基濃度之算出中之「脂肪族烴基」中。自主鏈分支之構成側鏈部分之脂肪族烴基可為飽和或不飽和，亦可為鏈狀或脂環式，且包含於脂肪族烴基濃度之算出中之「脂肪族烴基」中。作為「脂肪族烴基」之結構例，可例舉：下述通式(A1)、下述通式(A2)、及下述通式(A3)所表示之結構。

通式(A1)~(A3)中，L為單鍵或者可為直鏈或支鏈之飽和烴基、直鏈或支鏈之不飽和烴基之任一者之a價有機基，b為1~6之整數，R_a1為可具有環結構之碳數1~8之有機基或氫原子。*為對主鏈結構之連接基。

就聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切之觀點而言，脂肪族烴基較佳為碳數1~3之一價脂肪族飽和烴基，例如具有甲基。若脂肪族烴基濃度T為4wt%以上，則有聚醯亞胺硬化膜之介電損耗正切良好之傾向。脂肪族烴基濃度T較佳為5wt%以上，更佳為7wt%以上，進而較佳為8wt%以上。藉由使脂肪族烴基濃度T為5wt%以上，有透濕度良好之傾向。另一方面，藉由使脂肪族烴基濃度T為35wt%以下，有所獲得之聚醯亞胺硬化膜之解像性與透濕度良好之傾向。脂肪族烴基濃度T更佳為28wt%以下，更佳為17wt%以下，進而較佳為12%以下。

脂肪族烴基濃度T係使用製備聚醯胺及/或聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐之分子量與二胺化合物之分子量，並由下述式(I)所表示：[Mw(P)+Mw(Q)]/[Mw(A)+Mw(B)-36]×100 (I)

{式(I)中，Mw(P)表示四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q)表示二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量}。

於使用2種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，例如於使用2種四羧酸二酐及2種二胺化合物之情形時，係由下述式(II)所表示：[Mw(P1)×a₁+Mw(P2)×a₂+Mw(Q1)×b₁+Mw(Q2)×b₂]/[Mw(A1)×a₁+Mw(A2)×a₂+Mw(B1)×b₁+Mw(B2)×b₂-36]×100 (II)

{式(II)中，Mw(P1)表示第一四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(P2)表示第二四羧酸二酐中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q1)表示第一二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和，Mw(Q2)表示第二二胺化合物中之脂肪族烴基之分子量之和；Mw(A1)表示第一四羧酸二酐之分子量，Mw(A2)表示第二四羧酸二酐之分子量，a₁表示第一四羧酸二酐之含有比，a₂表示第二四羧酸二酐之含有比；Mw(B1)表示第一二胺化合物之分子量，Mw(B2)表示第二二胺化合物之分子量，b₁表示第一二胺化合物之含有比，並且b₂表示第二二胺化合物之含有比；又，a₁、a₂、b₁、b₂分別滿足a₁+a₂=1、b₁+b₂=1}。於使用3種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，亦以相同之方式求出。於原料中使用四羧酸及/或四羧醯氯之情形時，使用對應之四羧酸二酐之分子量來計算。

較佳為四羧酸二酐及二胺化合物之至少一者具有脂肪族烴基。當二胺化合物具有脂肪族烴基時，有透濕度降低之傾向，故而較佳。當二胺化合物與四羧酸二酐之兩者具有脂肪族烴基時，有對顯影液之溶解性提高，藉此顯影速度提高之傾向，故而較佳。

於將(A)聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺之IR光譜中，將處於1450cm^-1以上且1550cm^-1以下之範圍內之吸收峰之最大峰強度設為Ph₁，將第二強度之峰強度設為Ph₂，將1380cm^-1附近之峰強度設為Im₁，將Ph₁標準化成1時，較佳為滿足下述式(2)：0.34≦Ph₂×Im₁≦1.2 (2)。

IR光譜之測定條件係利用下述實施例所記載之方法進行。將為峰頂之低波長側與高波長側之峰強度分別低於該峰頂之峰強度之值者作為波峰，於為低波長側與高波長側之峰強度之任一者高於該峰頂之峰強度之值之情形時不作為波峰。

例如，於具有圖1之曲線圖所示之IR光譜之聚醯亞胺之情形時，成為Ph₁=1(1500cm^-1)、Ph₂=0.42(1473cm^-1)、Im₁=0.68(1373cm^-1)。Ph₁之高頻率側(1512cm^-1)所出現之訊號不作為波峰。

於1450cm^-1以上且1550cm^-1以下之範圍內僅具有一個波峰之情形時，將Ph₂設為0。1380cm^-1附近之峰強度係將各波數之±10cm^-1之範圍之中最大波峰之值作為峰強度。

Ph₂×Im₁較佳為0.34以上，更佳為0.36以上，更佳為0.40以上，藉由為0.45以上，有解像度良好之傾向。理論上雖不受約束，但認為藉由使Ph₂×Im₁為0.34以上，聚醯亞胺前驅物之溶解度提高，解像度變得良好。另一方面，Ph₂×Im₁較佳為1.2以下，藉由為1.1以下，有介電損耗正切良好之傾向。理論上雖不受約束，但認為藉由使Ph₂×Im₁為1.2以下，高頻區域中之分子運動降低。

於將感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，較佳為滿足下述式(1)：-12.6<U-T<16.0 (1)

{式中，U表示聚醯亞胺之醯亞胺基濃度，T表示聚醯亞胺之脂肪族烴基濃度}。U-T較佳為-12.6以上，更佳為-11.0以上，藉由為-10以上，有解像度較佳之傾向。U-T較佳為16.0以下，更佳為12.5以下，較佳為12.0以下，藉由為11.0以下，有透濕度優異之傾向。將於350℃下加熱及硬化作為基準之原因在於藉由將使聚醯亞胺前驅物幾乎100%醯亞胺化之狀態作為基準，容易調整脂肪族烴基濃度T，並非意圖將感光性樹脂組合物於實際使用中於350℃下進行加熱及硬化。

作為(A)聚醯亞胺前驅物，可例舉具有下述通式(4)所表示之結構單元之聚醯胺前驅物。

{式中，X₁為碳數6~40之四價有機基，Y₁為碳數6~40之二價有機基，n₁為2~150之整數，R₄與R₅分別獨立地為氫原子或碳數1~40之一價有機基；其中，R₄與R₅中之至少一個為以下通式(5)所表示之基}。

{式中，R₆、R₇與R₈分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₂為2~10之整數}。再者，通式(4)中之R₄及R₅亦稱為聚醯亞胺前驅物之側鏈或側鏈結構。上述通式(5)中之R₆較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R₇及R₈較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m₂為2以上且10以下之整數，較佳為2以上且4以下之整數。

就解像性與低介電特性之觀點而言，上述通式(4)所表示之(A)聚醯亞胺前驅物樹脂中之各重複單元之感光性基之比率較佳為15wt%~35 wt%。就介電特性之觀點而言，較佳為感光性基較少，就解像性之觀點而言，較佳為感光性基較多。於本案說明書中，「感光性基之比率」意指將上述通式(4)所表示之重複單元整體之分子量作為基準，構成該重複單元之含光聚合性基之化合物之分子量之比率。作為光聚合性基，例如可例舉不飽和雙鍵。

聚醯亞胺前驅物樹脂之各重複單元之感光性基之比率係使用製備聚醯亞胺前驅物時所使用之四羧酸二酐與二胺化合物之分子量，並由下述式(I)所表示：[Mw(R)]/[Mw(A)+Mw(B)+Mw(R)-36]×100 (I)

{式(I)中，Mw(R)表示包含光聚合性基之化合物(含光聚合性基之化合物)之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量}。

再者，於使用2種以上之四羧酸二酐及/或二胺化合物之情形時，與上述脂肪族烴基濃度T之定義同樣地，根據原料之比率進行計算。

又，於含光聚合性基之化合物與不包含光聚合性基之化合物之共聚物之情形時，係由下述式(II)所表示：[Mw(R)×c₁]/[Mw(A)+Mw(B)+Mw(R)×c₁+Mw(S)×c₂-36]×100 (II)

{式(II)中，Mw(R)表示含光聚合性基之化合物之分子量之和，Mw(S)表示不包含光聚合性基之化合物之分子量之和，Mw(A)表示四羧酸二酐之分子量，並且Mw(B)表示二胺化合物之分子量；c₁表示含光聚合性基之化合物之含量，c₂表示不包含光聚合性基之化合物之含量，又，c₁、c₂分別滿足c₁+c₂=1}。於原料中使用四羧酸及/或四羧醯氯之情形時，使用對應之四羧酸二酐之分子量進行計算。

就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，上述通式(4)中之n₁較佳為3~100之整數，更佳為5~70之整數。

上述通式(4)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，X₁所表示之四價有機基較佳為碳數6~40之有機基，更佳為-COOR₁基及-COOR₂基與-CONH-基相互位於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X₁所表示之四價有機基，具體而言，可例舉含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基、例如具有下述通式(7)：

{式(7)中，R₁₁為選自由氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、及C1~C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m₅為0~2之整數，m₆為0~3之整數，並且m₇為0~4之整數}所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，X₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(7)所表示之結構之X₁基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(4)中，就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，Y₁所表示之二價有機基較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可例舉具有下述通式(8)：

{式(8)中，R₁₁係選自由氫原子、氟原子、C1~C10之烴基、及C1~C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，m₅為0~2之整數，m₆為0~3之整數，並且m₇為0~4之整數}所表示之結構之基，但並不限定於該等。又，Y₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(8)所表示之結構之Y₁基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

於(A)聚醯亞胺前驅物中，較佳為作為源自四羧酸化合物之骨架成分之X₁或作為源自二胺化合物之骨架成分之Y₁中之至少一者具有使2個以上之苯環鍵結而成之結構。苯環之數量可為3個以上或4個以上、6個以下、5個以下或4個以下，更佳為4個。藉由使(A)聚醯亞胺前驅物具有此種結構，有維持負型感光性樹脂組合物之解像性，且於所獲得之硬化凸紋圖案中成為低介電特性之傾向。

上述通式(4)中，Y₁所表示之二價有機基較佳為具有上述通式(14)之結構。藉由使上述通式(14)之結構包含於通式(4)中之Y₁中，有解像度優異之傾向。理論上雖不受約束，但認為芳香環之電子密度上升，CT遷移得到促進，藉此抑制顯影時之膜之膨脹。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法]

具有選自由上述通式(1)~(3)所組成之群中之至少一個末端結構之酯鍵型聚醯亞胺前驅物可利用下述任一方法獲得。例如，可藉由首先合成形成有末端結構之經酯化之四羧酸二酐，繼而與二胺化合物進行醯胺縮聚而獲得。

(末端結構之導入方法1)

於形成上述通式(1)、及上述通式(2)之末端結構時，使所需具有四價有機基X之四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物反應後，使具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經醯亞胺化或醯亞胺衍生物化(源自上述通式(2)之結構)/酯化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯/醯亞胺體)。為了促進四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物之反應，可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。亦可任意地將上述具有光聚合性基之醇類與飽和脂肪族醇類併用。

(末端結構之導入方法2)

於形成上述通式(3)之末端結構時，使所需具有四價有機基X之四羧酸二酐與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經酯化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，使具有異氰酸基之化合物反應，製備局部經酯化/醯胺化而成之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯/醯胺體)。為了促進四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物之反應，可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。亦可任意地將上述具有光聚合性基之醇類與飽和脂肪族醇類併用。

(酸/酯體之製備)

作為可較佳地用於製備酯鍵型聚醯亞胺前驅物之具有碳數6~40之四價有機基X₁之四羧酸二酐，除源自上述所例舉之結構之四羧酸二酐以外，例如亦可例舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐等；但並不限定於該等。又，該等當然可以單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

使用該等包含碳數6~40之四價有機基X₁之四羧酸二酐，並使用上述導入方法1或導入方法2形成末端結構。反應之順序視導入方法而有所不同。

作為可較佳地用於合成具有上述通式(1)~(3)所表示之反應性末端之經酯化之四羧酸之具有光聚合性基之化合物，可例舉：丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。又，作為具有光聚合性基之醇類，例如可例舉、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為上述具有光聚合性基之醇類，作為可任意使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1~4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

將上述四羧酸二酐與醇類於較佳為吡啶等鹼性觸媒之存在下且較佳為於適當之反應溶劑中，於溫度20~50℃下攪拌、混合4~10小時，藉此進行酸酐之酯化反應，可獲得所需酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為使原料之四羧酸二酐及醇類、以及作為產物之酸/酯體完全溶解者。更佳為進而作為該酸/酯體與二胺之醯胺縮聚產物之聚醯亞胺前驅物亦會完全溶解之溶劑。例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為該等之具體例，作為酮類，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為酯類，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等。作為內酯類，例如可例舉γ-丁內酯等。作為醚類，例如可例舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等。作為鹵化烴類，例如可例舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等。作為烴類，例如可例舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用或將2種以上混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備)

向上述酸/酯體(典型而言呈溶解於上述反應溶劑中之溶液狀態)中於較佳為冰冷下投入混合適當之脫水縮合劑而使酸/酯體成為多酸酐。繼而向其中滴加投入使包含碳數6~40之二價有機基Y₁之二胺類另外溶解或分散於溶劑中而成者，使兩者進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。亦可將二胺基矽氧烷類與上述具有二價有機基Y₁之二胺類併用。作為上述脫水縮合劑，例如可例舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、碳酸N,N'-二丁二醯亞胺酯等。以如上方式獲得作為中間物之多酸酐化合物。

作為可較佳地用於與以如上方式獲得之多酸酐化合物之反應之具有碳數6~40之二價有機基Y₁之二胺類，除源自上述所例舉之結構之二胺以外，例如亦可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基等烷基鏈而成者，例如2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及該等之混合物等。然而，二胺類並不限定於該等。該等當然可以單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

為了提高藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密接性，亦可於製備(A)聚醯亞胺前驅物時使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類共聚合。

作為於主鏈之末端導入利用熱或光而反應之反應性取代基之方法，可例舉如下方法。首先，於醯胺縮聚時，過剩添加例如二胺，藉此使主鏈之兩末端成為胺基。接下來，使具有亦會與胺基反應之部位之具有利用熱或光而反應之反應性取代基的化合物與胺基反應。此時，作為與胺基反應之部位，可例舉：酸酐、環氧、異氰酸酯等。此外，亦可例舉如下方法。首先，於醯胺縮聚時，過剩添加經局部酯化之四羧酸，藉此使主鏈之兩末端成為羧基。接下來，使具有亦會與羧基反應之部位之具有利用熱或光而反應之反應性取代基的化合物與羧基反應。此時，作為與羧基反應之部位，可例舉胺、醇等。進而，作為其他合成方法，可例舉如下方法：首先合成形成有末端結構之經酯化之四羧酸，繼而使之與二胺類醯胺縮聚，藉此而獲得。例如可例舉如下方法等：使所需具有四價有機基X₁之四羧酸二酐與具有異氰酸基之化合物反應後，與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)之方法；或使所需具有四價有機基X₁之四羧酸二酐與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類反應，製備局部經酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，與具有異氰酸基之化合物反應，製備局部經酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/ 酯體)之方法。亦可任意地將飽和脂肪族醇類與上述具有光聚合性基之醇類併用。

作為用於將利用熱或光而反應之反應性取代基導入主鏈之末端的具有該反應性取代基且具有亦會與胺基反應之部位之化合物，例如可例舉：順丁烯二酸酐、5-降

烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、二碳酸二-第三丁酯等。作為具有利用熱或光而反應之反應性取代基且具有亦會與羧基反應之部位之化合物，例如可例舉4-胺基苯乙烯、4-乙炔基苯胺等。

醯胺縮聚反應結束後，視需要對共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物進行過濾分離後，向含有聚合物成分之溶液中投入適當之不良溶劑、例如水、脂肪族低級醇、其混合液等，使聚合物成分析出，進而視需要反覆進行再溶解及再沈澱析出操作等操作而對聚合物進行精製後進行真空乾燥，藉此單離出目標聚醯亞胺前驅物。為了提高精製度，可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子更換樹脂膨潤後填充之管柱而將離子性雜質去除。

就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，於以藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量測定之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000，尤佳為18,000~40,000。若重量平均分子量為8,000以上，則機械物性良好，故而較佳，另一方面，若為150,000以下，則對顯影液之分散性及凸紋圖案之解像性能良好，故而較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯而製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

[(B)光聚合起始劑]

(B)光聚合起始劑係可藉由活性光線產生自由基而使含乙烯性不飽和基之化合物等聚合之化合物。作為利用活性光線產生自由基之起始劑，例如可例舉：二苯甲酮、N-烷基胺基苯乙酮、肟酯、吖啶及包含氧化膦等結構之化合物。作為其例，可例舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等芳香族酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF JAPAN(股)製造、Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(上州強力電子材料(股)製造、PBG305)、1,2-丙烷二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)(Nikko Chemtech(股)製造之TR-PBG-326、製品名)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素化合物；

唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物，但並不限定於該等。上述所說明之(C)聚合起始劑亦可單獨或將2種以上混合使用。上述光聚合起始劑之中，尤其是就解像性之觀點而言，更佳為肟酯化合物。該等之中，尤佳為自由基種源自甲基。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，光聚合起始劑之調配量為0.5質量份以上且10質量份以下，較佳為1質量份以上且8質量份以下。就光感度或圖案化性之觀點而言，上述調配量較佳為0.5質量份以上，另一方面，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為10質量份以下。

[(C)溶劑]

(C)溶劑並無限定，只要為可使(A)聚醯亞胺前驅物、(B)光聚合起始劑均勻地溶解或懸浮之溶劑即可。作為此種溶劑，可例示γ-丁內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃甲基醇、乙醯乙酸乙酯、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可將2種以上混合使用。

根據感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，上述溶劑可於例如30~1500質量份之範圍、較佳為100~1,000質量份之範圍內使用。於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，總溶劑中所占之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於50質量%以下之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

[(D)矽烷偶合劑]

為了提高凸紋圖案之密接性，感光性樹脂組合物可任意包含(D)矽烷偶合劑。(D)矽烷偶合劑較佳為具有下述通式(12)所表示之結構。

{式中，R₁₂係選自由包含環氧基、苯基胺基、脲基、異三聚氰酸基、及醯脲基之取代基所組成之群之至少1種，R₁₃分別獨立地為碳數1~4之烷基，R₁₄為羥基或碳數1~4之烷基，d為1~3之整數，m₈為1~6之整數}。

於通式(12)中，d並無限定，只要為1~3之整數即可，就與金屬再配線層之接著性等觀點而言，較佳為2或3，更佳為3。m₈並無限定，只要為1~6之整數即可，就與金屬再配線層之接著性之觀點而言，較佳為1以上且4以下。就顯影性之觀點而言，較佳為2以上且5以下。

R₁₂並無限定，只要為包含選自由環氧基、苯基胺基、脲基、異三聚氰酸基、及醯脲基所組成之群中之任一結構之取代基即可。該等之中，就顯影性及金屬再配線層之接著性之觀點而言，較佳為選自由包含苯基胺基之取代基、包含脲基之取代基、及包含醯脲基之取代基所組成之群中之至少1種，更佳為包含苯基胺基之取代基。R₁₃並無限定，只要為碳數1~4之烷基即可。可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。R₁₄並無限定，只要為羥基或碳數1~4之烷基即可。作為碳數1~4之烷基，可例示與R₁₃相同之烷基。

作為含有環氧基之矽烷偶合劑，可例示2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為含有苯基胺基之矽烷偶合劑，可例示N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。作為含有醯脲基之矽烷偶合劑，可例示3-醯脲基丙基三烷氧基矽烷。作為含有異氰酸基之矽烷偶合劑，可例示3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

[(E)自由基聚合性化合物]

為了提高凸紋圖案之解像度，感光性樹脂組合物可任意包含(E)自由基聚合性化合物。作為此種化合物，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，並非特別限定於以下，可例舉以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異

酯或甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、其衍生物、甲基丙烯醯胺、其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。又，該等單體可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.5質量份~15質量份。

[(F)熱交聯劑]

為了提高硬化後膜之耐化學品性，感光性樹脂組合物可任意包含(F)熱交聯劑。

(F)熱交聯劑意指藉由熱進行加成反應或縮合聚合反應之化合物。該等反應可以(A)樹脂與(F)熱交聯劑、(F)熱交聯劑彼此、及(F)熱交聯劑與下述其他成分之組合進行，作為其反應溫度，較佳為150℃以上。

較佳為(F)熱交聯劑包含氮原子。藉此，與聚醯亞胺樹脂之相互作用提高，可獲得更高之耐化學品性。作為(F)熱交聯劑之例，可例舉：烷氧基甲基化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、雙馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、及封端異氰酸酯化合物等。

作為烷氧基甲基化合物之例，可例舉下述化合物，但並不限定於此。

[化25]

作為環氧化合物之例，可例舉包含雙酚A型基之環氧化合物或氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造Epolight 4000)等。作為氧雜環丁烷化合物，可例舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二酚酸雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、氧雜環丁基矽酸鹽、酚系酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(東亞合成製造、商品名)、OXT221(東亞合成製造、商品名)等。作為雙馬來醯亞胺化合物，可例舉：1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,3-雙(馬來醯亞胺)丙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,5-雙(馬來醯亞胺)戊烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N'-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4-甲基-N,N'-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、N,N'-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、3-甲基-N,N'-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4,4'-雙(馬來醯亞胺)二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(馬來醯亞胺)二苯甲烷或2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。作為烯丙基化合物，可例舉：烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯等。作為封端異氰酸酯化合物，可例舉：六亞甲基二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如旭化成(股)製造之Duranate SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B、及WM44-L70G、三井化學(股)製造之Takenate B-882N、Baxenden公司製造之7960、7961、7982、7991、及7992等)、甲苯二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-830等)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-815N、大榮產業(股)製造Blonate PMD-OA01、及PMD-MA01等)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷系封端異氰酸酯(例如三井化學(股)製造之Takenate B-846N、Tosoh(股)製造之Coronate BI-301、2507、及2554等)、異佛酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如Baxenden公司製造之7950、7951、及7990等)。該等之中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為封端異氰酸酯或雙馬來醯亞胺化合物。(F)熱交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

以樹脂組合物之固形物成分總質量為基準，樹脂組合物中之(F)熱交聯劑之含量為0.2質量%~40質量%，就低介電特性與耐化學品性之觀點而言，更佳為1質量%~20質量%，進而較佳為2質量%~10質量%。

[(G)填料]

為了提高硬化後膜之耐化學品性，感光性樹脂組合物可任意包含(G)填料。填料並無限定，只要為用以改良強度及各種性質而添加之惰性物質即可。

就抑制製成樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為粒子狀。作為粒子狀之例，有針狀、板狀、球狀等，但就抑制製成樹脂組合物時之黏度上升之觀點而言，填料較佳為球狀。

作為針狀填料，可例舉：矽灰石、鈦酸鉀、硬矽鈣石、硼酸鋁、針狀碳酸鈣等。

作為板狀填料，可例舉：滑石、雲母、絹雲母、玻璃薄片、蒙脫石、氮化硼、板狀碳酸鈣等。

作為球狀填料，可例舉：碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、黏土、鋁碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鋇等。該等之中，就電特性及製成樹脂組合物時之保存穩定性之觀點而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇，更佳為二氧化矽、氧化鋁。

作為填料之大小，於球狀之情形時以一次粒徑來定義大小，於板狀或針狀之情形時以長邊之長度來定義大小，較佳為5nm~1000nm，更佳為10nm~1000nm。若為10nm以上，則有製成樹脂組合物時變得足夠均勻之傾向，若為1000nm以下，則可賦予感光性。就賦予感光性之觀點而言，較佳為800nm以下，更佳為600nm以下，尤佳為300nm以下。就密接性及樹脂組合物均勻性之觀點而言，較佳為15nm以上，更佳為30nm以上，尤佳為50nm以上。

以樹脂組合物之質量為基準，樹脂組合物中之(G)填料之含量為1vol%~20vol%，就介電特性之觀點而言，較佳為5vol%~20vol%，就解像度之觀點而言，進而較佳為5vol%~10vol%。

[其他成分]

感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)~(G)成分以外之成分。作為其他成分，例如可例舉：(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分；包含金屬元素之有機化合物、增感劑、熱聚合抑制劑、唑化合物、及受阻酚化合物等。

感光性樹脂組合物亦可進而含有(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為感光性樹脂組合物中可含有之樹脂成分，例如可例舉：聚醯亞胺、聚

唑、聚

唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，該等樹脂成分之調配量較佳為0.01質量份~20質量份之範圍。

感光性樹脂組合物亦可含有包含金屬元素之有機化合物。包含金屬元素之有機化合物較佳為於一分子中包含選自由鈦及鋯所組成之群中之至少一種金屬元素。較佳為包含烴基、含有雜原子之烴基作為有機基。藉由含有有機化合物，感光性樹脂組合物中所包含之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率上升，硬化膜之介電損耗正切降低。作為可使用之有機鈦或鋯化合物，例如可例舉有機基經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子或鋯原子者。

將有機鈦或鋯化合物之具體例示於以下I)~VII)：

作為I)螯合物化合物，就感光性樹脂組合物之保存穩定性及獲得良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上之烷氧基之化合物。作為螯合物化合物，具體例可例舉：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為II)四烷氧基化合物，例如可例舉：四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為III)二茂鈦或二茂鋯化合物，例如可例舉：五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為IV)單烷氧基化合物，例如可例舉：三(二辛基磺酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為V)氧鈦或氧鋯化合物，例如可例舉：雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VI)四乙醯丙酮酸鈦或四乙醯丙酮酸鋯化合物，例如可例舉：四乙醯丙酮酸鈦、該等化合物之鈦原子被取代為鋯原子之化合物；但並不限定於該等。

作為VII)鈦酸酯偶合劑，例如可例舉三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等，但並不限定於該等。

上述I)~VII)之中，就實現更良好之介電損耗正切之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為鈦二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)、四正丁醇鈦、及雙(η⁵-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

相對於(A)樹脂100質量份，調配有機鈦或鋯化合物之情形時之調配量為0.01質量份~5質量份，較佳為0.1質量份~3質量份。若該調配量為0.01質量份以上，則表現出良好之樹脂組合物之醯亞胺化率及硬化膜之介電損耗正切，另一方面，若為10質量份以下，則保存穩定性優異，故而較佳。

感光性樹脂組合物藉由含有上述包含金屬元素之有機化合物，可提高樹脂組合物中所含有之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率，且可降低使用該樹脂組合物之硬化膜之介電損耗正切。雖不受理論約束，但認為提高聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率之原因在於：包含金屬元素之有機化合物中所含有之金屬元素配位於聚醯亞胺前驅物之源自酯基及/或羧基之羰基，因此使得羰基之碳原子之電子密度降低，促進閉環反應。

為了提高感光度，感光性樹脂組合物可任意包含增感劑。作為增感劑，例如可例舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并

唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨或以複數種(例如2~5種)之組合使用。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑之調配量較佳為0.1質量份~25質量份。

為了提高尤其是包含溶劑之溶液之狀態下之保存時之感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，感光性樹脂組合物可任意包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻

、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。又，該等熱聚合抑制劑可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005質量份~12質量份之範圍。

於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可任意包含唑化合物。作為唑化合物，例如可例舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，唑化合物之調配量較佳為0.1質量份~20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份~5質量份。若唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於銅或銅合金之上形成感光性樹脂組合物時，銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，感光性樹脂組合物可包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3- 羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等；但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，受阻酚化合物之調配量較佳為0.1質量份~20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5質量份~10質量份。若受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上，則於例如於銅或銅合金之上形成有感光性樹脂組合物之情形時，銅或銅合金之變色、腐蝕得以防止，另一方面，若為20質量份以下，則感光度優異，故而較佳。

<聚醯亞胺硬化膜及其製造方法>

本發明亦提供一種包含將感光性樹脂組合物轉化成聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺硬化膜之製造方法。本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法例如包含以下步驟(1)~(5)：(1)將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟；(3)對加熱及乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟；及(5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理，形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。

硬化膜之製造方法中所使用之感光性樹脂組合物較佳為包含100質量份之聚醯亞胺前驅物、0.5~10質量份之感光劑、及100~300質量份之溶劑，更佳為包含光自由基聚合起始劑作為感光劑，進而較佳為感光性樹脂組合物為負型。

硬化膜之製造方法中之具體步驟可依據上述硬化膜之製造方法之步驟(1)~(5)進行。以下，對各步驟之典型態樣進行說明。

(1)將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後使之乾燥，形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等塗佈之方法、利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

(2)對所獲得之感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟

可視需要對感光性樹脂組合物膜進行加熱、乾燥。作為乾燥方法，使用風乾、藉由烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於不會產生感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃下且1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。藉由以上，可於基板上形成感光性樹脂層。

(3)對加熱及乾燥後之感光性樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，對上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光裝置，例如使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可經由具有圖案之光罩或主光罩(reticle)進行，或可直接進行。用於曝光之光線例如為紫外線光源等。

曝光後，為了提高光感度之等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，溫度較佳為40~120℃，時間較佳為10秒~240秒，但並不限定於該範圍，只要不損及本實施方式之負型感光性樹脂組合物之各特性即可。

(4)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟

於本步驟中，對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成凸紋圖案。於感光性樹脂組合物為負型之情形時，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部顯影去除。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法來使用。又，顯影後，為了調整凸紋圖案之形狀等，亦可視需要以任意溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。作為用於顯影之顯影液，例如較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種各溶劑組合使用。於對曝光後之感光性樹脂層進行顯影之步驟中，較佳為以獲得膜厚10μm~15μm之感光性樹脂層之方式進行上述塗佈~顯影步驟。顯影時間較佳為30秒以下，更佳為25秒以下，進而較佳為20秒以下。雖然理論上不受約束，但藉由使顯影時間為30秒以下，可使與曝光部之溶解性產生差異，藉此形成對比度，提高圖案之解像性。

(5)對顯影後之感光性樹脂層進行加熱處理而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟

於本步驟中，對藉由上述顯影而獲得之凸紋圖案進行加熱而使感光成分分散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而轉化成包含聚醯亞胺之硬化凸紋圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇藉由加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於160℃~400℃且30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。以如上方式可製造硬化凸紋圖案(聚醯亞胺硬化膜)。

本發明之聚醯亞胺硬化膜之製造方法例如包含將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，並進行曝光處理、顯影處理、繼而加熱處理，其硬化膜利用擾動方式分體圓柱諧振器法於40GHz下進行測定之情形時之介電損耗正切較佳為0.003~0.012。再者，介電損耗正切可藉由下述實施例所示之擾動方式分體圓柱諧振器法測定。

本發明亦提供一種由上述所說明之感光性樹脂組合物獲得之聚醯亞胺硬化膜。該硬化膜之透濕度較佳為未達800，更佳為未達700。就介電損耗正切之觀點而言，有透濕度越低，介電損耗正切之頻率依存性越小之傾向，故而良好，但另一方面，就解像性之觀點而言，透濕度越低，圖案化時之未曝光部之溶解性越差，解像性越差，因此更佳為500以上且未達800。藉由未達800，可獲得可靠性較高之硬化膜。透濕度之測定方法之詳細內容參照下述內容。就解像性、介電特性及介電損耗正切之頻率依存性之觀點而言，較佳為介電損耗正切與透濕度之積(tanδ₄₀×WVTR)處於某一固定範圍內，於使用40GHz之介電損耗正切之值之情形時，較佳為滿足下述式(3)：3.0<tanδ₄₀×WVTR<10.0 (3)

藉由使tanδ₄₀×WVTR處於3.0~10.0之範圍內，可獲得解像性與介電特性優異、頻率依存性較小之聚醯亞胺硬化物。40GHz與10GHz下之介電損耗正切之差異較佳為0.0015以下，較佳為0.001以下。

形成有藉由本發明而製造之硬化凸紋圖案之基底較佳為形成於選自由樹脂、矽(Si)、銅(Cu)、鋁(Al)及該等之組合所組成之群中之基板之上，尤佳為Cu上。於在Cu上形成硬化凸紋圖案之情形時，亦可形成於形成於Si晶圓上之Cu層上。亦可於Si晶圓與Cu層之間形成其他金屬層。作為形成於Si晶圓與Cu層之間之金屬層，較佳為Ti層。

硬化凸紋圖案之縱橫比較佳為0.5以上，進而較佳為1.0以上，進而較佳為1.5以上。藉由使縱橫比較高，可形成更微細之配線。關於通孔之最小開口尺寸，例如於形成為厚度10μm之硬化膜中，較佳為開設20μm以下之通孔，更佳為開設15μm以下之通孔，進而較佳為開設10μm以下之通孔。

<半導體裝置>

本發明亦提供一種具有使用本發明之感光性樹脂組合物並藉由上述硬化凸紋圖案之製造方法而獲得之硬化凸紋圖案之半導體裝置。因此，提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化凸紋圖案製造方法形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凸紋圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於將半導體元件用作基材且包含上述硬化凸紋圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化凸紋圖案製造方法而形成之硬化凸紋圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法進行組合。

由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化凸紋圖案(聚醯亞胺硬化膜)中所包含之聚醯亞胺較佳為具有下述通式(13)所表示之結構：

{通式(13)中，X₁及Y₁與上述通式(4)中之X₁及Y₁相同，並且n₂為2~150之整數}。

<顯示體裝置>

本發明亦提供一種顯示體裝置，其使用本發明之感光性樹脂組合物，且具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，並且該硬化膜係上述硬化凸紋圖案。此處，該硬化凸紋圖案可與該顯示體元件直接相接地積層，亦可隔著其他層積層。例如，作為該硬化膜，可例舉：TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機 EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。

本發明之感光性樹脂組合物除可應用於如上述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性覆銅板之覆蓋塗層、阻焊劑膜、及液晶配向膜等用途。

[實施例]

本發明之實施例、比較例、及製造例中之感光性樹脂組合物之物性係依據以下方法進行測定及評價。

[測定及評價方法] (1)重量平均分子量

各感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定。用於測定之管柱係昭和電工公司製造之商標名Shodex 805M/806M串聯，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工製造之商標名Shodex RI-930。

(2)Cu基材上之硬化凸紋圖案之解像度及顯影時間

於6英吋‧矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚200nm之Ti、厚400nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(型號D-Spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並於加熱板上於110℃下加熱乾燥3分鐘，藉此形成厚約13.5μm之感光性樹脂層。使用附試驗圖案之光罩，並藉由安裝有i射線濾波器之稜鏡GHI(ULTRA TECH公司製造)對該感光性樹脂層照射200mJ/cm²之能量。繼而，使用作為顯影液之環戊酮並利用塗佈顯影機(型號D-Spin60A、SOKUDO公司製造)對該感光性樹脂層進行噴霧顯影，並利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之凸紋圖案。將此時之噴霧顯影之時間設為顯影時間。使用升溫程式固化爐(型號VF-2000、Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣氛圍下且於230℃下對在Cu上形成有該凸紋圖案之晶圓進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得厚約10μm之由樹脂構成之硬化凸紋圖案。於光學顯微鏡下對所製作之凸紋圖案進行觀察，求出通孔之最小開口圖案之尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為對應圖案光罩開口面積之1/2以上，則視作經解像者，基於與經解像之開口部中具有最小面積者對應之光罩開口邊之長度(開口圖案之尺寸)，並以以下評價基準對解像度進行判定。

(評價基準)

A：最小開口圖案之尺寸未達10μm

B：最小開口圖案之尺寸為10μm以上且未達15μm

C：最小開口圖案之尺寸為15μm以上且未達20μm

D：最小開口圖案之尺寸為20μm以上

(3)介電特性(比介電常數：Dk、介電損耗正切：Df)之測定

於6英吋‧矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)濺鍍厚100nm之鋁(Al)，而準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，並於110℃下加熱乾燥180秒，形成厚約13.5μm之感光性樹脂層。其後，使用對準機(PLA-501F、佳能公司製造)並利用曝光量600mJ/cm²之ghi線進行整面曝光，使用縱型固化爐(Koyo Lindberg製造、型號名稱VF-2000B)於氮氣氛圍下且於230℃下實施2小時加熱硬化處理，於Al晶圓上製作厚約10μm之由樹脂構成之硬化膜。使用晶圓切割機(DISCO製造、型號名稱DAD-2H/6T)將該硬化膜切割成長80mm、寬62mm(10GHz測定用)及長40mm、寬30mm(40GHz測定用)，浸漬於10%鹽酸水溶液中後自矽晶圓上剝離而製成膜樣品。使膜樣品於50℃之烘箱中乾燥24小時後，針對膜樣品，利用共振微擾法分別測定10GHz與40GHz下之相對介電常數(Dk)與介電損耗正切(Df)。測定方法之詳細內容如下。

(測定方法)

擾動方式分體圓柱諧振器法

(裝置構成)

網路分析儀：

PNA Network analyzer N5224B

(KEYSIGHT公司製造)

分體圓柱諧振器：

CR-710(關東電子應用開發公司製造、測定頻率：約10GHz)

CR-740(關東電子應用開發公司製造、測定頻率：約40GHz)

(4)透濕度試驗

於6英吋‧矽晶圓(Fujimi Electronics Industries股份有限公司製造、厚度625±25μm)上，使用濺鍍裝置(型號L-440S-FHL、CANON ANELVA公司製造)濺鍍厚100nm之鋁(Al)，而準備濺鍍Al晶圓基板。使用旋轉塗佈裝置(型號D-spin60A、SOKUDO公司製造)將藉由下述方法而製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Al晶圓基板，並於110℃下加熱乾燥180秒，形成厚約13.5μm之感光性樹脂層。其後，使用對準機(PLA-501F、佳能公司製造)並利用曝光量600mJ/cm²之ghi線進行整面曝光，使用縱型固化爐(Koyo Lindberg製造、型號名稱VF-2000B)於氮氣氛圍下且於230℃下實施2小時加熱硬化處理，於Al晶圓上製作厚約10μm之由樹脂構成之硬化膜。使用晶圓切割機(DISCO製造、型號名稱DAD-2H/6T)將該硬化膜切割成長80mm、寬62mm，浸漬於10%鹽酸水溶液中後自矽晶圓上剝離而製成膜樣品。透濕度之測定係依據JIS Z 0208之杯式法進行。再者，於所使用之氯化鈣之使用量為40g且透濕條件為溫度65℃/濕度90%RH下實施。試驗進行24小時，其後自恆溫恆濕機中取出，於室溫下放置30分鐘，並進行重量測定。透水性(WVTR)係根據下述計算式求出。

WVTR={(試驗後之重量)-(試驗前之重量)}/(0.03²×π)(式X)

{式X中，0.03表示杯之半徑(m)}

此處所言之WVTR係針對10um之硬化膜之值，且係依存於膜厚之值。例如，於膜厚為20um之情形時，成為於10um下獲得之WVTR值之1/2。WVTR之數值越低，意味著膜之水蒸氣透過率越低。又，有膜為疏水性或膜之密度越高，WVTR越低之傾向。

(5)IR測定

IR測定係針對上述(3)中所獲得之膜，使用Nicolet 380，並利用ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)法於700cm^-1以上且4000cm^-1以下之範圍內掃描50次來進行測定。樣品接觸部使用矽稜鏡。將處於1450cm^-1以上且1550cm^-1以下之範圍內之吸收峰之最大峰強度設為Ph₁，將第二強度之峰強度設為Ph₂，將1380cm^-1附近之峰強度設為Im₁，將Ph₁標準化為1，藉此算出Ph₂與Im₁。再者，1380cm^-1附近之峰強度設為1380cm^-1±10cm^-1之中最大之波峰。

[二胺X-1之製造]

利用Ar對5L之四口燒瓶進行置換，投入4,4'-丁基茚雙(6-第三丁基-間甲酚)172.02g、4-氯硝基苯155.84g、DMF 1.5L並進行攪拌。向其中添加186.42g之K₂CO₃並於150℃下加熱5小時，利用TLC(Thin Layer Chromatography，薄層色譜法)確認到原料與中間物消失。冷卻至室溫後對反應液進行過濾，將濾液於80℃下進行減壓濃縮。將濃縮殘渣注入至離子交換水1.6L中，進而添加乙酸乙酯2.5L並進行3次分液精製。對有機層進行回收，並添加MgSO₄進行乾燥。乾燥後進行過濾而將雜質去除，添加甲苯800mL而使之溶解，將所獲得者添加至甲醇4.0L中並攪拌30分鐘。攪拌後進行過濾並回收濾物，於80℃下乾燥12小時。將乾燥後所獲得之反應物投入至經Ar置換之5L之四口燒瓶中，進而投入5%Pd/C(EA)19.04g、THF 1.9L並進行攪拌。將燒瓶加熱至40℃進行H2起泡(10mL/min)，並進行24小時還原反應。對反應液進行矽藻土過濾，利用矽膠層析法對目標物之溶出分進行回收，並進行減壓濃縮而獲得二胺X-1。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製造] 聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成：

將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g添加至2升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml，於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶79.1g，獲得反應混合物。藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫，進而靜置16小時。

繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g懸浮於γ-丁內酯350ml中而成之懸浮液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而，於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，然後，添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於四氫呋喃1.5升中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst^TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至28升之水中，使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-1。測定該聚合物 A-1之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。由聚合物A-1獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為19.6wt%，脂肪族烴基濃度T為8.4wt%。再者，「醯亞胺基濃度U」及「脂肪族烴基濃度T」係換算成於350℃下進行加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺並算出者(以下相同)。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA 155.1g，使用2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)92.88g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-2。測定該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)，結果為23,000。由聚合物A-2獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.1wt%，脂肪族烴基濃度T為8.6wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯146.3g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-3。測定該聚合物A-3之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。由聚合物A-3獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為23.0wt%，脂肪族烴基濃度T為7.4wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-4)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g代替ODPA 155.1g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-4。測定該聚合物A-4之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。由聚合物A-4獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.1wt%，脂肪族烴基濃度T為8.6wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-5)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA 155.1g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-5。測定該聚合物A-5之重量平均分子量(Mw)，結果為24,000。由聚合物A-5獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為15.2wt%，脂肪族烴基濃度T為9.8wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-6)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA 155.1g，使用1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯176.98g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-6。測定該聚合物A-6之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-6獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為15.8wt%，脂肪族烴基濃度T為16.2wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-7)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)酸二酐260.2g代替ODPA 155.1g，使用247.1g二胺X-1代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-7。測定該聚合物A-7之重量平均分子量(Mw)，結果為20,000。由聚合物A-7獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為13.3wt%，脂肪族烴基濃度T為20.7wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-8)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用均苯四甲酸二酐109.06g代替ODPA 150.1g，使用247.1g二胺X-1代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-8。測定該聚合物A-8之重量平均分子量(Mw)，結果為14,000。由聚合物A-8獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為18.7wt%，脂肪族烴基濃度T為25.1wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-9)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷95.93g、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷89.8g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-9。測定該聚合物A-9之重量平均分子量(Mw)，結果為21,000。由聚合物A-9獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.0wt%，脂肪族烴基濃度T為 6.5wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-10)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用247.1g二胺X-1代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-10。測定該聚合物A-10之重量平均分子量(Mw)，結果為16,000。由聚合物A-10獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為16.7wt%，脂肪族烴基濃度T為22.3wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-11)之合成：

將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐93.7g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，添加γ-丁內酯175g，於室溫下一面進行攪拌，一面歷時5分鐘添加另外準備之使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7g、吡啶28.9g溶解於γ-丁內酯20g中而成之γ-丁內酯溶液，並於50℃下加熱1小時，繼而添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7g，進而於50℃下加熱4小時，藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。

繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)69.5g溶解於γ-丁內酯70g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使作為二胺成分之m-TB 34.0g溶解於γ-丁內酯110g中而成之溶解液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15g並攪拌30分鐘後，添加γ-丁內酯150g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至2700g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於γ-丁內酯1000g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst^TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-11。測定該聚合物A-11之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000，各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.1wt%，脂肪族烴基濃度T為8.6wt%。

(A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-12)之合成：

將作為酸成分之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐93.7g添加至1升容量之可分離式燒瓶中，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)48.7g及γ-丁內酯175g，於室溫下一面進行攪拌，一面添加吡啶28.5g，並於50℃下加熱4小時，藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。

繼而，使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯4.7g、吡啶0.4g溶解於γ-丁內酯20g中，將該γ-丁內酯溶液一面進行攪拌，一面歷時5分鐘添加，並於50℃下加熱7小時，藉由反應而產生之發熱結束後，放冷至室溫為止。進而靜置16小時，獲得反應混合物。

繼而，於冰冷下，將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)69.5g溶解於γ-丁內酯70g中而成之溶液一面進行攪拌，一面歷時40分鐘添加。繼而，將使作為二胺成分之2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺(m-TB)34.0g溶解於γ-丁內酯110g中而成之溶解液一面進行攪拌，一面歷時60分鐘添加。進而於室溫下攪拌2.5小時後，添加乙醇15g並攪拌30分鐘，然後添加γ-丁內酯150g。藉由過濾將反應混合物中所產生之沈澱物去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至2700g乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於γ-丁內酯1000g中，獲得粗聚合物溶液。使用陰離子交換樹脂(Organo股份有限公司製造之「Amberlyst^TM15」)對所獲得之粗聚合物溶液進行精製，獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液滴加至8000g之水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀聚合物A-12。測定該聚合物A-12之重量平均分子量(Mw)，結果為15,000，各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.1wt%，脂肪族烴基濃度T為8.6wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-13)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用BPDA 147.1g代替ODPA 155.1g，使用二胺基二苯醚85.8g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-13。測定該聚合物A-13之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-13獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為30.5wt%，脂肪族烴基濃度T為0wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-14)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用m-TB 92.88g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-14。測定該聚合物A-14之重量平均分子量(Mw)，結果為19,000。由聚合物A-14獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為28.8wt%，脂肪族烴基濃度T為6.2wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-15)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷179.59g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-15。測定該聚合物A-15之重量平均分子量(Mw)，結果為22,000。由聚合物A-15獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為20.5wt%，脂肪族烴基濃度T為4.4wt%。

聚醯亞胺前驅物(聚合物A-16)之合成：

於上述聚合物A-1之合成中，使用2,2',3,3',5,5'-六甲基[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基=雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸酯)309.29g代替ODPA 155.1g，使用2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷179.59g代替2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷191.87g，除此以外，以與聚合物 A-1之合成所記載之方法相同之方式進行反應，藉此獲得聚合物A-16。測定該聚合物A-16之重量平均分子量(Mw)，結果為29,000。由聚合物A-16獲得之聚醯亞胺之各重複單元之醯亞胺基濃度U為14.1wt%，脂肪族烴基濃度T為12.1wt%。

[感光性樹脂組合物之製造]

實施例、比較例中使用下述化合物。

光聚合起始劑B-1：TR-PBG-304(常州強力電子公司製造)

光聚合起始劑B-2：TR-PBG-305(常州強力電子公司製造)

光聚合起始劑B-3：TR-PBG-3057(常州強力電子公司製造)

C-1：γ-丁內酯(GBL)

C-2：二甲基亞碸(DMSO)

D-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造)

D-2：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造)

D-3：胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁酯

矽烷偶合劑D-4：醯脲基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製造)

自由基聚合性化合物E-1：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造)

自由基聚合性化合物E-2：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造)

自由基聚合性化合物E-3：聚氧化丙烯化雙酚A之二丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製造)

熱交聯劑F-1：BMI-5100(大和化成工業股份有限公司製造)

熱交聯劑F-2：SBB70P(旭化成製造)

填料G-1：K180SP-CY1(Admatechs公司製造)

<實施例1>

如表1所示，使用聚醯亞胺前驅物A-1並利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，對所製備之組合物進行評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100g、作為(B)光聚合起始劑之B-1：5g、作為(C)溶劑之GBL：180g溶解於DMSO：20g中。進而添加少量GBL，藉此將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊中，製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於以下表2中。

<實施例2~26、比較例1~3>

製備除以如以下表1、3及5所示之調配比製備外均與實施例1相同之負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1相同之評價。將結果示於以下表2、4及6中。

如表1~6所示，實施例1~27之感光性樹脂組合物之40GHz下之介電損耗正切(Df)與比較例1~3相比，示出較低為0.0059~0.012之值。又，於實施例1~27之感光性樹脂組合物中，透濕度與介電損耗正切之積為3.91~9.41，係低於比較例之值。比較例1及2之顯影時間較長，比較例1之解像度為「D」。

[產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得厚膜下之解像度較高且示出低介電損耗正切之硬化膜。因此，本發明之感光性樹脂組合物例如可較佳地用於對半導體裝置、多層配線基板等電氣‧電子材料之製造有用之感光性材料之領域。

Claims

一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺之結構的重複單元之分子量，醯亞胺基之分子量所占之比率即醯亞胺基濃度U為12wt%~26wt%，上述樹脂包含下述通式(14)所表示之結構：
{式中，R₁₅為碳數1~5之有機基，R₁₆、R₁₇及R₁₈分別獨立地為可形成環結構之單鍵或碳數1~10之烷基、或碳數6~10之包含芳香環之有機基，m₉為選自1~4中之整數，m₁₀、m₁₁及m₁₂分別獨立地為選自0~4中之整數，Z₂為單鍵或具有雜原子之有機基或碳數1~13之有機基，*表示與上述樹脂之主鏈的連接部}。
如請求項1之感光性樹脂組合物，其中於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，相對於包含源自四羧酸二酐與二胺化合物之結構的重複單元之分子量，脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率即脂肪族烴基濃度為4wt%~35wt%。
如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中通式(14)所表示之結構源自二胺。
如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂係聚醯亞胺前驅物。
如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含以下通式(4)所表示之結構：
{式中，X₁為碳數6~40之四價有機基，Y₁為碳數6~40之二價有機基，n₁為2~150之整數，R₄與R₅分別獨立地為氫原子或碳數1~40之一價有機基；其中，R₄與R₅中之至少一個為以下通式(5)所表示之基}
{式中，R₆、R₇與R₈分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₂為2~10之整數}。
一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於上述樹脂包含聚醯亞胺前驅物之情形時，上述聚醯亞胺前驅物係由以下通式(4)所表示：
{式中，X₁為碳數6~40之四價有機基，Y₁為碳數6~40之二價有機基，n₁為2~150之整數，R₄與R₅分別獨立地為氫原子或碳數1~40之一價有機基；其中，R₄與R₅中之至少一者為以下通式(5)所表示之基}
{式中，R₆、R₇與R₈分別獨立地為氫原子或碳數1~3之一價有機基，並且m₂為2~10之整數}上述樹脂包含下述通式(15)所表示之結構：
{式中，Rz分別獨立地表示可包含鹵素原子且亦可形成環狀結構之碳數1~10之一價有機基，a表示0~4之整數，A分別獨立地為氧原子或硫原子，並且B為下述式中之一種：
上述樹脂包含下述通式(14)所表示之結構：
{式中，R₁₅為碳數1~5之有機基，R₁₆、R₁₇及R₁₈分別獨立地為可形成環結構之單鍵或碳數1~10之烷基、或碳數6~10之包含芳香環之有機基，m₉為選自1~4中之整數，m₁₀、m₁₁及m₁₂分別獨立地為選自0~4中之整數，Z₂為單鍵或具有雜原子之有機基或碳數1~13之有機基，*表示與上述樹脂之主鏈的連接部}。
一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將上述感光性樹脂組合物於350℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺硬化膜之聚醯亞胺中，將相對於包含源自四羧酸二酐與二胺之結構的重複單元之分子量，醯亞胺基之分子量所占之比率設為醯亞胺基濃度U，將脂肪族烴基之分子量之合計所占之比率設為脂肪族烴基濃度T時，U為12wt%~26wt%，且滿足下述式(1)：-12.6<U-T<16.0 (1)。
一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)100質量份之選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少一種樹脂；(B)0.5~10質量份之感光劑；及(C)100~300質量份之溶劑；於將(A)聚醯亞胺前驅物於230℃下加熱及硬化而獲得之聚醯亞胺之IR光譜中，將處於1450cm^-1以上且1550cm^-1以下之範圍內之吸收峰之最大峰強度設為Ph₁，將第二強度之峰強度設為Ph₂，將1380cm^-1附近之峰強度設為Im₁，將Ph₁標準化為1時，滿足下述式(2)：0.34≦Ph₂×Im₁≦1.2 (2)。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂係四羧酸二酐與二胺之反應物。
如請求項9之感光性樹脂組合物，其中構成上述樹脂之上述四羧酸二酐之至少一種、及上述二胺之至少一種具有脂肪族烴基。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)矽烷偶合劑。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)自由基聚合性化合物。
如請求項12之感光性樹脂組合物，其中(E)自由基聚合性化合物具有烷基。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(F)熱交聯劑。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(G)填料。
一種聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其包含以下步驟：將如請求項1至15中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟；對所獲得之上述感光性樹脂層進行加熱及乾燥之步驟；對加熱及乾燥後之上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影之步驟；及對顯影後之上述感光性樹脂層進行加熱處理，而形成聚醯亞胺硬化膜之步驟。
如請求項16之聚醯亞胺硬化膜之製造方法，其中上述塗佈至上述顯影之步驟係以於上述顯影步驟中獲得膜厚10μm~15μm之感光性樹脂層之方式進行，顯影時之顯影時間為30秒以下。
如請求項1、2、6至8中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物用於再配線層用途。