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WO2024225072A1 - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜 Download PDF

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WO2024225072A1
WO2024225072A1 PCT/JP2024/014790 JP2024014790W WO2024225072A1 WO 2024225072 A1 WO2024225072 A1 WO 2024225072A1 JP 2024014790 W JP2024014790 W JP 2024014790W WO 2024225072 A1 WO2024225072 A1 WO 2024225072A1
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WO
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polyimide
photosensitive resin
resin composition
group
mass
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Application number
PCT/JP2024/014790
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English (en)
French (fr)
Inventor
智史 渋井
航平 村上
和久 矢本
友香 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured relief pattern, and a cured film.
  • resins e.g., polyimide, polybenzoxazole, and phenolic resins
  • resins that are advantageous in terms of heat resistance, electrical properties, and mechanical properties have been used as insulating materials for electronic components, as well as passivation films, surface protective films, and interlayer insulating films for semiconductor devices.
  • those provided in the form of photosensitive resin compositions can easily form relief patterns by ring-closing treatments (e.g., imidization and benzoxazole formation) through coating, exposure, development, and curing of the composition, as well as thermal crosslinking of the composition.
  • ring-closing treatments e.g., imidization and benzoxazole formation
  • Electrodes Semiconductor devices (hereinafter sometimes simply referred to as "elements”) are mounted on printed circuit boards in a variety of ways depending on their purpose.
  • Conventional elements were often fabricated using a wire bonding method, in which thin wires connect the external terminals (pads) of the element to the lead frame.
  • wire bonding method in which thin wires connect the external terminals (pads) of the element to the lead frame.
  • differences in the wiring length (wiring distance) of each terminal during mounting have come to affect the operation of the element.
  • it is necessary to precisely control the length of the mounting wiring but this requirement is difficult to meet using the wire bonding method.
  • flip-chip mounting in which a redistribution layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed on the redistribution layer, and the chip is then flipped over and mounted directly on a printed circuit board.
  • This flip-chip mounting allows for precise control of the wiring distance, and is therefore sometimes used in high-end devices that handle high-speed signals, and in mobile phones and other devices due to the compact size of the mounting, and demand for this is rapidly expanding.
  • FOWLP fan-out wafer-level packaging
  • the redistribution layer is often multi-layered.
  • the flatness of the photosensitive resin composition in the photolithography process particularly the flatness of the film after prebaking (prebaked film) is poor when prebaking this, there is a tendency for deviations in the focus depth of the exposure light in the subsequent exposure process to occur, and the resolution is likely to deteriorate.
  • the photosensitive resin composition be capable of realizing, for example, a prebaked film with high flatness.
  • the photosensitive resin composition is required to have adhesion to metal (e.g., copper when the wiring is copper wiring) and high reliability in harsh environments such as high temperature and high humidity (e.g., it is required that elongation is not easily reduced and that there is low ion migration).
  • Patent Document 1 discloses a technique for preparing a photosensitive resin composition using a polyimide precursor having a low molecular weight (e.g., a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 or more and 13,000 or less) and for attempting to improve the flatness of the film.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which a polyfunctional (meth)acrylate compound is used to try to suppress film shrinkage during curing.
  • Patent Document 3 discloses a technology that attempts to improve adhesion to a substrate by forming a photosensitive resin composition using a compound that has a reactive group such as an epoxy group and a five-membered nitrogen-containing heterocyclic group.
  • an object of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition that can realize a pre-baked film having excellent flatness, and can also realize a cured film (cured relief pattern) that satisfies the following requirements: the film thickness change before and after curing can be suppressed, the adhesion to metal wiring can be excellent, and low oxygen permeability can be realized.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for producing a cured relief pattern, and a cured film, which are realized using such a photosensitive resin composition.
  • A polyimide
  • a negative-type photosensitive resin composition comprising: (B) a solvent; and (C) a photopolymerization initiator
  • the polyimide (A) is represented by the following general formula (1): ⁇ In the formula, n is a positive integer, X is a tetravalent group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a divalent group. ⁇ and the polyimide (A) has no polymerizable functional group in a side chain, The weight average molecular weight (Mw) of the (A) polyimide; The following formula (b): R (F Cont.
  • Mwf is the total mass of fluorine atoms which may be contained in the polyimide (A)
  • MwX is the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide (A)
  • MwY is the molecular weight of the diamine constituting the polyimide (A).
  • the product of R calculated by and ⁇ Mw ⁇ R (F Cont. ) ⁇ is expressed by the following formula (a): 300 ⁇ Mw ⁇ R ⁇ 948...(a)
  • the photosensitive resin composition satisfies the above requirements. [2] 2.
  • the photosensitive resin composition according to item 1 wherein the weight average molecular weight of the polyimide (A) is 8,000 or more and 23,000 or less. [3] 3.
  • the photosensitive resin composition according to item 4 wherein the mass ratio (D1/D2) of the monofunctional monomer (D1) to the polyfunctional monomer (D2) is more than 0.01 and less than 0.5.
  • the photosensitive resin composition according to item 1 or 2 comprising at least one selected from the group consisting of: [7] Relative to 100 parts by mass of the polyimide (A), 30 to 1000 parts by mass of the solvent (B), and 1 to 30 parts by mass of the photopolymerization initiator (C), 3.
  • the photosensitive resin composition according to item 1 or 2 [8] X in the formula (1) is represented by the following formulas (2) to (9):
  • the photosensitive resin composition according to item 1 or 2, having at least one structure selected from the group consisting of: [9] Y in the formula (1) is represented by the following formulas (10) to (19):
  • a method for producing a cured relief pattern comprising: [12] 3. A cured film comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to item 1 or 2.
  • a negative-type photosensitive resin composition comprising: (A) a polyimide; (B) a solvent; and (C) a photopolymerization initiator,
  • the polyimide (A) is represented by the following general formula (1): ⁇ In the formula, n is a positive integer, X is a tetravalent group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a divalent group. ⁇
  • the structure is represented by A negative photosensitive resin composition, wherein the composition is heated at 230° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to produce a cured film having an oxygen permeability (cc/ m2 ⁇ 24h ⁇ atm) of less than 1,000.
  • a photosensitive resin composition that can realize a pre-baked film having excellent flatness, and can also realize a cured film (cured relief pattern) that satisfies the following: the change in film thickness before and after curing can be suppressed; the composition has excellent adhesion to metal wiring; and the composition has low oxygen permeability. Furthermore, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a cured relief pattern and a cured film realized using such a photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the evaluation method in this embodiment.
  • the structures when a plurality of structures represented by the same symbol are present in the same general formula, unless otherwise specified, the structures may be independently selected, and may be the same or different from each other. In the case where a plurality of structures represented by the same symbol are present in different general formulas, the structures may be independently selected, and may be the same or different, unless otherwise specified.
  • various measurements are performed based on the methods described in the Examples unless otherwise specified. In the contents shown in the drawings, the scale, shape, length, etc. may be exaggerated for clarity.
  • the upper or lower limit of a numerical range described in stages may be replaced with the upper or lower limit of a corresponding numerical range described in other stages, and may also be replaced with the corresponding value described in the Examples.
  • the term "process” includes not only an independent process, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the function of that process is achieved.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains (A) polyimide, (B) solvent, and (C) photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition may further contain at least one component selected from the group consisting of (D) radical polymerizable compound, (E) silane coupling agent, (F) organotitanium compound, (G) thermal crosslinking agent, (H) rust inhibitor, (I) thermal polymerization initiator, and (J) plasticizer, in addition to the above components.
  • the photosensitive resin composition may further contain components (other components) other than the above components (A) to (J) as desired. These components (A) to (J) and other components may each be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition is (A) polyimide, (B) a solvent; and (C) a photopolymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition is
  • the polyimide (A) is represented by the following general formula (1): ⁇ In the formula, n is a positive integer, X is a tetravalent group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a divalent group.
  • ⁇ (A) polyimide has a structure represented by the formula: (A) the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide; The following formula (b): R (F Cont.
  • Mwf is the total mass of fluorine atoms which may be contained in the polyimide (A)
  • MwX is the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide (A)
  • MwY is the molecular weight of the diamine constituting the polyimide (A).
  • the product of R calculated by and ⁇ Mw ⁇ R (F Cont. ) ⁇ is expressed by the following formula (a): 300 ⁇ Mw ⁇ R ⁇ 948...(a) Meet the following.
  • the conventional technology has room for improvement as follows.
  • the ring closure of the polyimide precursor (the polyimide precursor described in Patent Document 1) may affect film shrinkage, and in this case, it is difficult to obtain a redistribution layer with high flatness.
  • the interaction between the polymer and the copper interface may be inhibited due to the influence of the polyfunctional (meth)acrylate (the polyfunctional (meth)acrylate described in Patent Document 2), and in this case, the adhesion to copper is likely to decrease.
  • the heterocyclic compound having a reactive group (the heterocyclic compound described in Patent Document 3) may inhibit condensation between polyfunctional (meth)acrylates, which may result in deterioration of oxygen permeability.
  • the types of supports have become more diverse and the rewiring layers have become multi-layered, so there is a demand for high flatness of the insulating material used to form the wiring (for example, the insulating layer obtained using a photosensitive resin composition).
  • the photosensitive resin composition there are cases where multifunctional (meth)acrylates are used, and cases where soluble polyimides are used.
  • the interaction between the polymer and copper may be inhibited, and in the latter, the solubility in the solvent may be reduced.
  • fluorine atoms which have good solubility in solvents, to flatten the photosensitive resin composition.
  • the density of the obtained film may be reduced, and in this case, the oxygen permeability and water vapor permeability of the obtained film are likely to be high, and therefore there is a concern that a short circuit may occur during a reliability test.
  • the present embodiment it is possible to realize a pre-baked film having excellent flatness, and also to realize a cured film (cured relief pattern) that satisfies the following requirements: the film thickness change before and after curing can be suppressed, the adhesion to the metal wiring can be excellent, and low oxygen permeability can be realized.
  • a photosensitive resin composition capable of realizing a cured film having excellent resistance (chemical resistance) to chemical solutions used in the process of producing metal wiring, and further, it is also possible to provide a photosensitive resin composition capable of realizing a cured film having excellent resolution.
  • the photosensitive resin composition contains, as polyimide (A), a compound represented by the following formula (1): ⁇ In the formula, n is a positive integer, X is a tetravalent group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a divalent group having 6 to 40 carbon atoms. ⁇ In this case, the effect of the present embodiment can be easily achieved.
  • the tetravalent group and the divalent group may each be an organic group.
  • organic group used here means a group containing carbon.
  • (A) Polyimide is synthesized from tetracarboxylic dianhydride and diamine, and therefore, X in formula (1) represents a structure derived from tetracarboxylic dianhydride, and Y represents a structure derived from diamine. From the viewpoint of chemical resistance, it is preferable that X and Y each do not contain an ester structure in the main chain skeleton.
  • Mwf is the total mass of fluorine atoms that may be contained in the polyimide (A), particularly the total mass of fluorine atoms that may be contained in the tetracarboxylic dianhydride and diamine that constitute the polyimide (A)
  • Mwx is the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride that constitutes the polyimide (A)
  • Mwy is the molecular weight of the diamine that constitutes the polyimide (A).
  • the mass of the fluorine atoms is "19".
  • polyimides have a rigid planar structure as a resin structure, and therefore form an ordered structure by applying thermal energy by heating or the like. For this reason, they tend to have high thermomechanical properties.
  • rigid planar structure due to the rigid planar structure, their solubility in solvents may decrease, and in this case, their moldability tends to decrease.
  • the introduction of fluorine atoms into the polyimide skeleton, particularly into the skeleton corresponding to the tetracarboxylic dianhydride and/or diamine tends to improve the solubility in the solvent.
  • the bulkiness of the fluorine atoms causes a decrease in resin density, which tends to reduce the barrier properties against gases (oxygen and/or water vapor, etc.). Therefore, when used to protect conductors such as copper and aluminum, and as an interlayer insulating film, corrosion may occur due to high oxygen permeability and/or water vapor permeability. For this reason, when introducing fluorine atoms into (A) polyimide, the amount of the fluorine atoms introduced must be considered, and the method of controlling the fluorine atoms in the resin and the method of introducing them into the resin may also need to be devised.
  • the flatness of the prebaked film of the photosensitive resin composition tends to be advantageous when the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide (A) is small and when the amount of fluorine atoms introduced is large.
  • the oxygen permeability of the cured film tends to be favorable when the amount of fluorine atoms introduced is small, and the thermomechanical properties, and hence the adhesion to metal wiring, tend to be favorable when the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polyimide is large.
  • the product (Mw ⁇ R) is 300 or more and 948 or less, and from the viewpoint of oxygen permeability, it is preferably 300 or more and 900 or less, more preferably 300 or more and 800 or less, and even more preferably 400 or more and 700 or less.
  • the product (Mw ⁇ R) is less than 300, it is disadvantageous in terms of adhesion to metal wiring, and if it exceeds 948, it is disadvantageous in terms of flatness of the prebaked film and/or low oxygen permeability.
  • the lower limit "300" has a technical significance for achieving the effects of the present invention, in particular for satisfying thermomechanical properties required for ensuring reliability in a semiconductor PKG device
  • the upper limit "948" has a technical significance for ensuring the storage stability of the liquid photosensitive resin composition and the reliability in a semiconductor PKG device.
  • this embodiment also focuses on the ratio of (Mw f +1) to (Mw x +Mw Y -36), which is represented by R(F Cont. ).
  • a large R(F Cont. ) means, for example, that the proportion of raw materials having fluorine atoms is high, and a small R(F Cont. ) means, for example, that the proportion of raw materials having fluorine atoms is low. Raw materials having fluorine atoms may not be used.
  • Mwf When the total mass of fluorine atoms in the polyimide is below the detection limit, Mwf may be treated as 0. When Mwf is 0, " Mwf +1" takes the minimum, i.e., is treated as "1".
  • the weight average molecular weight (Mw), Mwf , Mwx , and MwY of the (A) polyimide can be controlled by appropriately selecting the types of raw materials constituting the (A) polyimide, specifically, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, and by appropriately changing the ratio thereof.
  • X is represented by the following formulas (2) to (9):
  • Examples of the structure include at least one structure selected from the group consisting of:
  • X has at least one structure selected from the group consisting of formulas (2) to (8).
  • X has at least one structure selected from the group consisting of formulas (2), (3), (5), (7), and (8), and it is even more preferable that X has at least one structure selected from the group consisting of formulas (2) and (3), and at least one structure selected from (7) and (8).
  • X may have a structure represented by formula (9).
  • Y is represented by the following formulas (10) to (19):
  • Examples of the structure include at least one structure selected from the group consisting of:
  • Y From the viewpoint of suitably suppressing the oxygen permeability of the cured film, it is preferable for Y to have at least one structure selected from the group consisting of formulas (10) to (16) and (19), and from the viewpoint of chemical resistance, it is more preferable for Y to have at least one structure selected from the group consisting of formulas (10), (12), (13) and (19), which suppresses shrinkage of the cured film. It is even more preferable for Y to have a structure represented by formula (12), (13) or (19), and it is particularly preferable for Y to have a structure represented by formula (12) or (13).
  • the above Y may have a structure represented by formula (17) and/or formula (18).
  • the photosensitive resin composition of this embodiment has excellent copper adhesion.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (A) polyimide is preferably 1.0 or more and 1.8 or less. From the viewpoint of production efficiency of the molecular weight distribution, the lower limit is more preferably 1.15 or more, and even more preferably 1.25 or more. From the viewpoint of resolution, the upper limit is more preferably 1.7 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 8,000 or more and 23,000 or less from the viewpoint of the mechanical properties of the cured film and the flatness of the spin-coated film (coat film). From the viewpoint of the mechanical properties of the cured film, the lower limit is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 18,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight of the polyimide is preferably 8,000 or more and 23,000 or less from the viewpoint of the mechanical properties of the cured film and the flatness of the spin-coated film (coat film). From the viewpoint of the mechanical properties of the cured film, the lower limit is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 12,000 or more, and particularly preferably 18,000 or more.
  • B From the viewpoint of solubility in a solvent and the flatness of the spin-coated film (coat film), it is preferably 23,000 or less, more preferably 20,000 or less, and
  • the polyimide has a polymerizable functional group (terminal functional group) at the end, preferably at the end of the main chain.
  • An example of a method for producing polyimide is A step of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to obtain a polyamic acid; and A step of subjecting the polyamic acid to dehydration ring closure by heating and chemical imidization using a catalyst to obtain a polyimide;
  • the above-mentioned manufacturing method may further include, as necessary, A step of introducing a desired functional group (e.g., a polymerizable functional group) into an end of the polyimide, preferably into the main chain end; may have
  • the heating temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 160°C or higher, from the viewpoint of smoothly proceeding with the ring closure reaction. Moreover, the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C, from the viewpoint of suppressing side reactions at high temperatures.
  • examples of the catalyst include base catalysts, specifically acetic anhydride-pyridine and acetic anhydride-triethylamine.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-biphenyl dianhydride (BPDA), 3,4'-biphenyl dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), These include norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD), 1,2,3,4-cyclobutane
  • Diamines include, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPEQ), 2-phenoxybenzene-1,4-diamine, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 6-(4-aminophenoxy)biphenyl-3-amine (PDPE), ), 3,3'-diphenyl-4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (APBP-DP), 2,2-bis[3-phenyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (DAOPPA), 2,2'-dimethylbenzidine (m-TB), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), and 2,2-bis[4-(4-amin
  • a polyimide having a polymerizable functional group at its terminal can be obtained by reacting a compound having a polymerizable functional group at its terminal with the polyimide obtained by the above method.
  • the terminal structure of the polyimide before the introduction of the polymerizable functional group may be a carboxyl group or an acid anhydride group derived from a tetracarboxylic dianhydride, or an amino group derived from a diamine.
  • the compound having a polymerizable functional group at its end is preferably at least one selected from the group consisting of isocyanate-based compounds, chloride-based compounds, and alcohol-based compounds, all of which have the polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group include a (meth)acryloyl group.
  • Examples of compounds having a polymerizable functional group at the end include isocyanate compounds such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate; chloride compounds such as acryloyl chloride and methacryloyl chloride; and alcohol compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxyethyl acrylate.
  • isocyanate compounds such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-(2-meth
  • the isocyanate compound reacts with the amino group of the dehydrated ring-closed polyimide to form a urea bond.
  • the chloride compound reacts with the amino group of the polyimide that has been dehydrated and closed, forming an amide bond.
  • the alcohol-based compound reacts with the carboxyl group or acid anhydride group of the dehydrated ring-closed polyimide to form an ester bond.
  • the isocyanate-based compound, the chloride-based compound, and/or the alcohol-based compound may react with the terminals, preferably the main chain terminals, of the dehydrated, ring-closed polyimide.
  • a method for reacting an isocyanate compound with an amino group of a dehydrated ring-closed polyimide for example, the two are mixed and stirred at room temperature.
  • a method for reacting a chloride compound with an amino group of a dehydrated, ring-closed polyimide for example, a method in which a solution of the dehydrated, ring-closed polyimide is cooled on ice and a chloride compound is added dropwise thereto can be mentioned.
  • Examples of a method for reacting an alcohol compound with a carboxyl group or an acid anhydride group of a dehydrated ring-closed polyimide include a method using a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • the polar groups at the polymer terminals are replaced with polymerizable functional groups, which makes it easier to reduce interactions caused by the polar functional groups, and in this case, there is a tendency for the flatness of the prebaked film to improve.
  • the polymerizable functional group terminal functional group
  • the polymer has a radical polymerizable functional group at the end of the main chain.
  • reaction solvent In the production of polyimide, a reaction solvent may be used to efficiently carry out the reaction in a homogeneous system.
  • the reaction solvent is preferably one that can uniformly dissolve or suspend the tetracarboxylic dianhydride, diamine, and optional components (e.g., a compound having a polymerizable functional group at the end).
  • reaction solvents include ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetoacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N,N-dimethylacetamide.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • dimethyl sulfoxide N,N-dimethylacetoacetamide
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • N,N-dimethylformamide N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polyimide (A) may be purified by known methods such as those described in JP 2012-194520 A. Examples of purification methods include a method in which the polyimide (A) solution is dropped into water to cause reprecipitation, thereby removing unreacted materials, a method in which the condensing agent insoluble in the reaction solvent is removed by filtration, and a method in which the catalyst is removed by an ion exchange resin. After carrying out these purification methods, the polyimide (A) may be dried by known methods, and in this case, may be isolated in a powder state.
  • the (A) polyimide may be contained in the photosensitive resin composition in an amount of, for example, 35% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 25 to 65% by mass.
  • the (A) polyimide may be contained in the photosensitive resin composition in an amount of, for example, 50% by mass or more, preferably 55 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass, based on the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the (B) solvent can dissolve or suspend the (A) polyimide and the (C) photopolymerization initiator.
  • the (B) solvent include ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, N,N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N,N-dimethylacetamide.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • dimethyl sulfoxide tetrahydrofurfuryl alcohol
  • ethyl acetoacetate N,N-dimethylacetoacetamide
  • the (B) solvent can be appropriately selected depending on the thickness of the coating of the photosensitive resin composition and the viscosity of the composition.
  • the (B) solvent can be used in a ratio of, for example, 30 to 1,000 parts by mass, preferably 140 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) polyimide.
  • the proportion of the alcohol that does not have an olefinic double bond in the total solvent is preferably 5 to 50 mass %. From the viewpoint of the storage stability of the photosensitive resin composition, the proportion is more preferably 10 mass % or more. Also, from the viewpoint of the solubility of the (A) polyimide, it is more preferably 30 mass % or less.
  • the (C) photopolymerization initiator is a compound capable of initiating polymerization by actinic rays, preferably a compound capable of generating radicals by actinic rays and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing compound, etc.
  • initiators that generate radicals by actinic rays include benzophenone, N-alkylaminoacetophenone, oxime ester, acridine, and phosphine oxide, and also include compounds containing a structure such as lophine.
  • Examples of the above include benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiamino ...
  • Aromatic ketones such as phenyl sulfide; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure Oxe02), 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2-(o-benzoyloxime) (manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd., PBG305), 1-(6-O-
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment further preferably contains an oxime ester having a carbazole structure.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • * represents a bond to another structure.
  • the proportion of (C) photopolymerization initiator is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A) polyimide. From the viewpoint of photocurability, the proportion is more preferably 2 parts by mass or more. Also, from the viewpoint of good curability, including the bottom of the relief pattern, the proportion is more preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a radically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound a (meth)acrylate compound that undergoes a suitable radical polymerization reaction in the presence of a (C) photopolymerization initiator is preferred. More preferably, the radical polymerizable compound contains a (D1) monofunctional monomer containing one polymerizable functional group in the molecule, and a (D2) polyfunctional monomer containing two or more polymerizable functional groups in the molecule.
  • the polymerizable functional group is preferably a (meth)acryloyl group.
  • Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, 4-methacryloyloxybenzophenone, EO-modified paracumylphenol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, 6-acrylamidohexanoic acid, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (for example,
  • Examples of the polyfunctional monomer (D2) include Di(meth)acrylates of ethylene glycol or polyethylene glycol, including diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate, di(meth)acrylates of propylene glycol or polypropylene glycol, di(meth)acrylates or tri(meth)acrylates of glycerol, cyclohexane di(meth)acrylate, di(meth)acrylates of 1,4-butanediol, di(meth)acrylates of 1,6-hexanediol, di(meth)acrylates of neopentyl glycol, di(meth)acrylates of bisphenol A, (meth)acrylamide, derivatives thereof, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, di(meth)acrylates or tri(meth)acrylates of glycerol,
  • Examples of the urethane acrylate include tri(meth)acrylate, di(meth)
  • the radical polymerizable compounds from the viewpoint of suppressing film shrinkage, it is preferable to contain a polyfunctional monomer (D2), and in particular, it is more preferable to contain a compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule.
  • the mass ratio (D1/D2) of the monofunctional monomer (D1) to the polyfunctional monomer (D2) is preferably more than 0.01 and less than 0.5. From the viewpoint of the flatness of the prebaked film, the mass ratio is preferably more than 0.02, and from the viewpoint of the flatness of the cured film, the mass ratio is preferably less than 0.5. From the same viewpoint, the mass ratio is more preferably 0.05 or more and 0.45 or less, and even more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the proportion of the radical polymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyimide (A).
  • the lower limit is more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass.
  • the upper limit is more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agents examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: product name Sila-Ace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Azmax Corporation: product name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name LS1375, manufactured by Azmax Corporation: product name SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (manufactured by Azmax Corporation: product name SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (manufactured by Azmax Corporation: product name SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydimethoxysilane, 3-mercapto
  • silane coupling agents include N-(3-triethoxysilylpropyl)urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name LS3610, manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9055.0), N-(3-trimethoxysilylpropyl)urea (manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9058.0), N-(3-diethoxymethoxysilylpropyl)urea, and N-(3-ethoxydimethoxysilylpropyl).
  • N-(3-triethoxysilylpropyl)urea manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name LS3610, manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9055.0
  • N-(3-trimethoxysilylpropyl)urea manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9058.0
  • N-(3-diethoxymethoxysilylpropyl)urea and
  • N-(3-tripropoxysilylpropyl)urea N-(3-diethoxypropoxysilylpropyl)urea, N-(3-ethoxydipropoxysilylpropyl)urea, N-(3-dimethoxypropoxysilylpropyl)urea, N-(3-methoxydipropoxysilylpropyl)urea, N-(3-trimethoxysilylethyl)urea, N-(3-ethoxydimethoxysilylethyl)urea, N-(3 -tripropoxysilylethyl)urea, N-(3-trippropoxysilylethyl)urea, N-(3-ethoxydipropoxysilylethyl)urea, N-(3-dimethoxypropoxysilylethyl)urea, N-(3-methoxydipropoxysilylethyl)urea, N-(3-tri
  • silane coupling agents include 2-(trimethoxysilylethyl)pyridine (manufactured by Azmax Corporation: product name SIT8396.0), 2-(triethoxysilylethyl)pyridine, 2-(dimethoxysilylmethylethyl)pyridine, 2-(diethoxysilylmethylethyl)pyridine, (3-triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxy Silane, tetrakis(methoxyethoxysilane), tetrakis(methoxyethoxysilane), t
  • R 10 is at least one selected from the group consisting of substituents containing an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, an isocyanate group, and an isocyanuric group
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • i is an integer of 1 to 6.
  • the compound has a structure represented by the following formula:
  • a is preferably 2 or 3, and more preferably 3, from the viewpoint of adhesion to the metal redistribution layer.
  • i is preferably 1 to 4, from the viewpoint of adhesion to the metal redistribution layer, and may be 2 to 5, from the viewpoint of resolution.
  • R 10 is preferably at least one selected from the group consisting of a substituent containing a phenylamino group and a substituent containing a ureido group, and a substituent containing a phenylamino group is more preferable.
  • the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms included in R 11 and R 12 are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • silane coupling agents containing epoxy groups include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent containing a phenylamino group N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent containing a ureido group 3-ureidopropyltrialkoxysilane.
  • silane coupling agent containing an isocyanate group is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • the ratio of the silane coupling agent in the photosensitive resin composition may be 0.2 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of polyimide (A), and from the viewpoint of copper adhesion, it is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. From the viewpoint of suppressing the generation of foreign matter due to precipitation, it is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain an organotitanium compound.
  • Organotitanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • organotitanium compounds are shown below in I) to VII):
  • I) Titanium chelate compounds Specific examples include titanium(IV) oxide acetylacetonate, titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate, titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • Titanium tetraacetylacetonate compounds For example, titanium tetraacetylacetonate, etc.
  • Titanate coupling agents For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, etc.
  • the organic titanium compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds.
  • at least one compound selected from the group consisting of titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and titanium(IV) oxide acetylacetonate is preferred.
  • the proportion of the organic titanium compound may be 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of the heat resistance and chemical resistance of the cured film, 0.5 parts by mass or more is preferable, and from the viewpoint of the storage stability of the photosensitive resin composition, 2 parts by mass or less is preferable.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent is a compound that undergoes an addition reaction or a condensation polymerization reaction due to heat. These reactions occur in combinations of (A) polyimide and a thermal crosslinking agent, between thermal crosslinking agents, and between a thermal crosslinking agent and other components described below, and the reaction temperature is preferably 150°C or higher.
  • thermal crosslinking agents examples include alkoxymethyl compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, bismaleimide compounds, allyl compounds, and blocked isocyanate compounds. From the viewpoint of suppressing film shrinkage, it is preferable that the thermal crosslinking agent contains a nitrogen atom.
  • alkoxymethyl compounds include the following compounds: Examples include:
  • epoxy compounds include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, epoxy compounds containing bisphenol A groups, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (e.g., Epolite 4000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • thermal crosslinking agent examples include epoxy resins.
  • the epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol M type epoxy resins (4,4'-(1,3-phenylenediisopridiene)bisphenol type epoxy resins), bisphenol P type epoxy resins (4,4'-(1,4-phenylenediisopridiene)bisphenol type epoxy resins), bisphenol Z type epoxy resins (4,4'-cyclohexydiene bisphenol type epoxy resins), and tetramethyl bisphenol F type epoxy resins; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resins, and novolac type epoxy resins having a condensed ring
  • epoxy compound or epoxy resin examples include glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and glycidyl ether of bisphenol A (or F); glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester and o-phthalic acid diglycidyl ester; ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4-e
  • oxetane compounds include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, diethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethylolpropane tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanyl
  • bismaleimide compounds include 1,2-bis(maleimide)ethane, 1,3-bis(maleimide)propane, 1,4-bis(maleimide)butane, 1,5-bis(maleimide)pentane, 1,6-bis(maleimide)hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-bis(maleimide)hexane, N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), 4-methyl-N,N'-1,3 -phenylene bis(maleimide), N,N'-1,4-phenylene bis(maleimide), 3-methyl-N,N'-1,4-phenylene bis(maleimide), 4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, or 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • allyl compounds include allyl alcohol, allyl anisole, allyl benzoate ester, allyl cinnamate ester, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allyl phenyl sulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, and triallyl citrate.
  • blocked isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates (e.g., Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, and WM44-L70G manufactured by Asahi Kasei Corporation, Takenate B-882N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and 7960, 7961, 7982, 7991, and 7992 manufactured by Baxenden, etc.), tolylene diisocyanate-based blocked isocyanates (e.g., Takenate B-830 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., etc.
  • hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates e.g., Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-based blocked isocyanates e.g., Takenate B-815N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and Bronate PMD-OA01 and PMD-MA01 manufactured by Daiei Sangyo Co., Ltd.
  • 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane-based blocked isocyanates e.g., Takenate B-846N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and Coronate BI-301, 2507, and 2554 manufactured by Tosoh Corporation
  • isophorone diisocyanate-based blocked isocyanates e.g., 7950, 7951, and 7990 manufactured by Baxenden, etc.
  • thermal crosslinking agents having two or more crosslinkable functional groups in one molecule are preferred from the viewpoint of mechanical properties and chemical resistance.
  • the proportion of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition is preferably 0.2 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of chemical resistance, the proportion is more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition, the proportion is more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is used to form a cured film on a substrate made of copper or a copper alloy, the photosensitive resin composition may optionally contain a rust inhibitor in order to improve adhesion.
  • a rust inhibitor include an azole compound and a purine compound.
  • azole compounds include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl-5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazole, 2-(3,5-di- t-butyl-2-hydroxyphenyl
  • Particularly preferred examples include 5-amino-1H-tetrazole, tolyltriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, and 1H-tetrazole-5-acetic acid.
  • Purine compounds include, for example, purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-methyladenine, N-methyladenine, N,N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9-(2-hydroxyethyl)adenine, guanine oxime, N-(2-hydroxyethyl)adenine, 8-aminopurine, These include noadenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7-(2-hydroxyethyl)guanine, N-(3-chlorophenyl)guanine, N-(3-ethylphenyl)guanine
  • the proportion is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of suppressing discoloration of the copper or copper alloy surface when the photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, the proportion is more preferably 0.03 parts by mass or more, and even more preferably 0.05 parts by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of photosensitivity, the proportion is more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a thermal polymerization initiator from the viewpoint of suppressing film shrinkage.
  • the thermal polymerization initiator is a compound capable of initiating polymerization by heat, preferably a compound that generates radicals by heat.
  • thermal polymerization initiator examples include Organic peroxides such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and peroxy ketals; Azo polymerization initiators such as azonitriles, azoesters, and azoamides; Among these, from the viewpoint of chemical resistance, dialkyl peroxides and diacyl peroxides (for example, dicumyl peroxide) are preferred.
  • the proportion is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of suppressing film shrinkage, the proportion is more preferably 0.5 parts by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition, the proportion is more preferably 5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a plasticizer from the viewpoint of improving the flatness of the prebaked film and further improving the adhesion to copper.
  • the plasticizer is a compound that improves the fluidity of the polyamide-imide precursor resin (A) when the relief pattern formed using the photosensitive resin composition is heated (cured). By containing a plasticizer, it is easy to suppress the amount of change in film thickness during curing.
  • plasticizers include polycarboxylic acid ester plasticizers, sulfonamide plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyester plasticizers, and polyalkylene glycol plasticizers.
  • polycarboxylic acid ester plasticizers include benzoates such as methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, pentyl benzoate, heptyl benzoate, normal octyl benzoate, nonyl benzoate, isononyl benzoate, isodecyl benzoate, 2-ethylhexyl benzoate, isodecyl benzoate, butyl benzyl benzoate, cyclopropyl benzoate, cyclobutyl benzoate, cyclopentyl benzoate, cyclohexyl benzoate, cycloheptyl benzoate, allyl benzoate, butyl benzyl benzoate, and phenyl benzoate.
  • benzoates such as methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, pentyl be
  • Acid esters dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclopropyl phthalate, dicyclobutyl phthalate, dicyclopentyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicycloheptyl phthalate, diallyl phthalate, bisbutyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, etc.
  • trimellitate trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate, tripropyl trimellitate, tributyl trimellitate, tripentyl trimellitate, triheptyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, trinonyl trimellitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tris(2-ethylhexyl) trimellitate, triisodecyl trimellitate, trisbutylbenzyl trimellitate, tricyclopropyl trimellitate, tricyclobutyl trimellitate, trimellitic acid Trimellitic acid esters such as tricyclopentyl, tricyclohexyl trimellitate, tricycloheptyl trimellitate, triallyl trimellitate, trisbutylbenzyl trimellitate, and triphenyl trimellitate; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate
  • sulfonamide plasticizers include aromatic sulfonamide plasticizers, specifically N-butylbenzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, N-ethyl-o-toluenesulfonamide, N-n-butylbenzenesulfonamide, and N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide.
  • N-butylbenzenesulfonamide is preferred.
  • phosphate ester plasticizers include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris(2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate.
  • polyester plasticizers include: Polyesters composed of an acid component such as adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or diphenyldicarboxylic acid, and a diol component such as propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, or diethylene glycol; Polyesters made of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone; These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • an acid component such as adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or diphenyldicarboxylic acid
  • a diol component such as propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, or diethylene glycol
  • Polyesters made of hydroxycarboxylic acids such as polycaprol
  • polyalkylene glycol plasticizers include: Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, and propylene oxide addition polymers of bisphenols; Terminal blocking compounds such as the above-mentioned terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds; Examples include:
  • plasticizers include, for example: Glycerol fatty acid esters such as glycerol monoacetomonolaurate, glycerol diacetomonolaurate, and glycerol monoacetomonostearate; fatty acid amides such as stearic acid amide; aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate; oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate; pentaerythritol; various sorbitols; Examples include:
  • the proportion of the plasticizer is preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of the flatness of the coating film when the photosensitive composition is applied, the proportion is more preferably 1 part by mass or more. Also, from the viewpoint of suppressing film shrinkage, the proportion is more preferably 30 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may further contain optional components (other components) other than the above components (A) to (J), such as a hindered phenol compound, an adhesion promoter, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, and a thermal base generator.
  • optional components other components other than the above components (A) to (J)
  • a hindered phenol compound such as a hindered phenol compound, an adhesion promoter, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, and a thermal base generator.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-buthion, and the like.
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of preventing discoloration and corrosion of copper or copper alloy when the photosensitive resin composition is formed on copper or copper alloy, the proportion is more preferably 0.5 parts by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of photosensitivity, the proportion is more preferably 10 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain an adhesion aid other than the silane coupling agent.
  • adhesion aids include aluminum-based adhesion aids.
  • aluminum-based adhesive aids examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
  • the proportion is preferably 0.01 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A). From the viewpoint of adhesion, the proportion is more preferably 0.5 parts by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition, the proportion is more preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a sensitizer in order to improve the photosensitivity.
  • sensitizers include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanoate, and 1,2-diethylaminobenzal-4-methylcyclohexanone.
  • the proportion of the sensitizer is preferably 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide (A).
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a thermal polymerization inhibitor in order to improve the stability of viscosity and photosensitivity, particularly when stored in the form of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitors examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, and N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a surfactant from the viewpoint of the flatness of the film.
  • a surfactant examples include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants.
  • the fluorosurfactant preferably contains a fluorine atom in the molecule.
  • the fluorosurfactant include perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl alcohol, perfluoroalkyl alkylene oxide adduct, and perfluoroalkyl phosphate.
  • the following surfactants are available under the trade names: Megafac F-114, Megafac F-251, Megafac F-253, Megafac F-281, Megafac F-410, Megafac F-430, Megafac F-477, Megafac F-510, Megafac F-551, Megafac F-552, Megafac F-553, Megafac F-554, Megafac F-555, Megafac F-556, Megafac F-557, Megafac F-558, Megafac F-559 ...
  • the silicone surfactant preferably has a disiloxane structure as a non-polar portion.
  • silicone surfactants include polyether-modified silicones, such as linear polyether-modified silicones, linear alkyl-co-modified polyether-modified silicones, branched polyether-modified silicones, and branched alkyl-co-modified polyether-modified silicones.
  • the surfactant may have a crosslinkable group in the molecule.
  • examples of such surfactants include silicone surfactants that have a crosslinkable group in the molecule, and fluorine surfactants that have a crosslinkable group in the molecule.
  • crosslinkable group examples include thermally crosslinkable groups such as epoxy groups, N-methylolamide groups, oxazoline groups, and allyl groups, as well as ultraviolet (UV) crosslinkable groups (such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, and epoxy groups).
  • thermally crosslinkable groups such as epoxy groups, N-methylolamide groups, oxazoline groups, and allyl groups
  • UV crosslinkable groups such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, and epoxy groups.
  • surfactants having a crosslinkable group in the molecule include, by trade name, Megafac RS-75-A, Megafac RS-72-K, Megafac RS-75-NS, Megafac RS-78, Megafac RS-90, Megafac RS-56 (all manufactured by DIC Corporation); BYK-UV3500, BYK-UV3505, BYK-UV3530, BYK-UV3570, BYK-UV3575, BYK-UV3576 (all manufactured by BYK-Chemie).
  • the surfactant may be one in which the fluorine-containing group is eliminated by heat treatment.
  • An example of such a surfactant is Megafac DS-21 (manufactured by DIC Corporation).
  • the proportion of the surfactant is preferably 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyimide (A).
  • a negative-type photosensitive resin composition comprising: (B) a solvent; and (C) a photopolymerization initiator
  • the polyimide (A) is represented by the following general formula (1): ⁇ In the formula, n is a positive integer, X is a tetravalent group having 6 to 31 carbon atoms, and Y is a divalent group. ⁇ and has no polymerizable functional group in the side chain,
  • the negative photosensitive resin composition can be heated at 230° C. for 2 hours to obtain a cured film having an oxygen permeability of less than 1000. With such a composition, the metal wiring is protected from oxidation in the atmosphere during a reliability test.
  • the oxygen permeability (cc/m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) is preferably less than 500 or less than 200.
  • the oxygen permeability can be measured by the method described in the Examples below.
  • the oxygen permeability may be greater than 0.
  • the method of producing a cured relief pattern of the present disclosure includes: (1) a step of applying the above-described negative photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate (a resin layer forming step); (2) a step of exposing the photosensitive resin layer to light (exposure step); (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern (relief pattern forming step); (4) A step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern (cured relief pattern forming step).
  • Resin layer formation step the negative photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a substrate, and then dried as necessary to form a photosensitive resin layer.
  • a method that has been conventionally used for applying negative photosensitive resin compositions such as a method of applying with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray application with a spray coater, etc., can be used.
  • the coating film containing the negative photosensitive resin composition can be dried. Drying methods that can be used include air drying, heat drying in an oven or on a hot plate, and vacuum drying. Specifically, in the case of air drying or heat drying, drying can be performed at 20°C to 150°C for 1 minute to 1 hour. In this manner, a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer formed above is exposed to an ultraviolet light source or the like through a photomask or reticle having a pattern, or directly, using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper.
  • This exposure causes the polymerizable functional group of the polyimide (A) contained in the negative photosensitive resin composition to crosslink due to the action of the photopolymerization initiator (C).
  • This crosslinking makes the exposed portion insoluble in the developer described below, making it possible to form a relief pattern.
  • a post-exposure bake (PEB) or a pre-development bake, or both may be performed at any combination of temperature and time, as necessary.
  • the baking conditions are preferably a temperature of 40°C to 120°C and a time of 10 seconds to 240 seconds, but are not limited to these ranges as long as they do not impair the properties of the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • Relief Pattern Forming Step the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is developed and removed to form a relief pattern.
  • a developing method for developing the exposed (irradiated) photosensitive resin layer any method can be selected from conventionally known photoresist developing methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method accompanied by ultrasonic treatment.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, as necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern, etc.
  • the developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the negative photosensitive resin composition, or a combination of a good solvent and a poor solvent.
  • a good solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, and the like are preferable.
  • the poor solvent for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water, etc.
  • a good solvent and a poor solvent are preferable.
  • Two or more kinds of solvents, for example, several kinds of solvents can be used in combination.
  • the relief pattern obtained by development is heated to disperse the photosensitive component, thereby forming a cured relief pattern made of polyimide.
  • various methods can be selected, such as a method using a hot plate, a method using an oven, a method using a temperature-elevating oven in which a temperature program can be set, and the like.
  • the heat treatment can be performed, for example, under conditions of 160°C to 350°C for 30 minutes to 5 hours.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300°C or less, more preferably 250°C or less. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, and inert gases such as nitrogen and argon may also be used.
  • a cured film containing a cured product of the negative photosensitive resin composition of the present disclosure is also one of the present inventions.
  • the present disclosure also provides a semiconductor device having a cured relief pattern obtained from the above-mentioned negative photosensitive resin composition. More specifically, a semiconductor device having a substrate that is a semiconductor element and a cured relief pattern is provided. The cured relief pattern may be produced by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern using the above-mentioned negative photosensitive resin composition.
  • the present disclosure also provides a method for manufacturing a semiconductor device, using a semiconductor element as a substrate and including the method for manufacturing a cured relief pattern of the present embodiment as part of the process.
  • the cured relief pattern formed by the method for manufacturing a cured relief pattern of the present disclosure can be formed as a surface protective film for a semiconductor device, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure, and can be manufactured by combining it with a known method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present disclosure also provides a display device including a display element and a cured film provided on the upper portion of the display element, the cured film being the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched therebetween.
  • the cured film can be applied to, for example, a surface protection film, an insulating film, a planarizing film, etc. of a TFT liquid crystal display element and a color filter element; a protrusion for an MVA type liquid crystal display device; a partition wall for a cathode of an organic EL element; and the like.
  • the negative-type photosensitive resin composition disclosed herein is useful not only for application to the semiconductor devices described above, but also for applications such as interlayer insulating films in multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films.
  • the method for producing the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure may include the steps of producing (A) a polyimide by the method of the present disclosure as described in the above "(A) Method for Producing Polyimide", and: mixing (A) the polyimide, (B) a solvent, and (C) a photopolymerization initiator to obtain the negative type photosensitive resin composition.
  • the composition may further contain additives selected from the above-described (D) monomer having a polymerizable functional group (radical polymerizable compound), (E) silane coupling agent, (F) organotitanium compound, (G) thermal crosslinking agent, (H) rust inhibitor, (I) thermal polymerization initiator, and (J) plasticizer, as well as other components.
  • D monomer having a polymerizable functional group
  • E silane coupling agent
  • F organotitanium compound
  • G thermal crosslinking agent
  • H rust inhibitor
  • I thermal polymerization initiator
  • plasticizer plasticizer
  • the solvent used was N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dissolved with 30 mmol/L lithium bromide monohydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5%) and 50 mmol/L phosphoric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography) just before GPC measurement).
  • a calibration curve for calculating the weight average molecular weight (Mw) was created using standard polystyrene (Easy Type PS-1, manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Total mass of fluorine atoms (Mw f ) The total mass of fluorine atoms (Mw f ) may be determined based on the raw material components for preparing the (A) polyimide.
  • a photosensitive resin composition prepared by the method described below was spin-coated on a 6-inch silicon wafer (manufactured by Fujimi Electronics Co., Ltd., thickness 625 ⁇ 25 ⁇ m) using a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.), and prebaked on a hot plate at 110° C. for 180 seconds.
  • This coating film was irradiated with energy of 300 mJ/cm 2 using a Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) using a test pattern mask.
  • this coating film was spray-developed using a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.) using cyclopentanone as a developer for a time multiplied by 1.4 until the time until the unexposed parts were completely dissolved and disappeared. Then, a relief pattern was obtained on the Si by spin-spraying (washing) with propylene glycol methyl ether acetate for 10 seconds.
  • a coater developer D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.
  • the wafer with the relief pattern formed on the silicon was heated in a temperature-programmable curing furnace (VF-2000 model, manufactured by Koyo Lindberg) for 2 hours at 230°C in a nitrogen atmosphere. This resulted in a cured relief pattern on the silicon consisting of a resin composition approximately 15 ⁇ m thick and having vias (circular openings) with a diameter of 26 ⁇ m.
  • VF-2000 model manufactured by Koyo Lindberg
  • FIG. 1(a) is a schematic diagram showing an example of the configuration of the obtained cured relief pattern.
  • the cured relief pattern 1 is formed on a Si wafer (not shown) that forms an x-y plane, and has circular openings (vias) 10 that open in the z direction.
  • the cured relief pattern 1 has 3 x 3 vias 10 (a total of nine vias, formed in an arrangement of three in the x direction and three in the y direction).
  • a 200 nm thick Ti film and a 400 nm thick Cu film were sputtered, in that order, onto the obtained cured relief pattern using a sputtering device (L-440S-FHL model, manufactured by Canon Anelva Corporation).
  • the obtained film-coated substrate was split along an imaginary line passing through the center of the via, and the cross section was polished. Then, a cross-sectional SEM image was obtained. The image was observed, and the surface irregularities of the photosensitive resin composition film were evaluated based on the following criteria.
  • the numerical value of the surface unevenness was calculated as follows. That is, the difference between the total thickness of the film thickness of the cured relief pattern obtained by the method (2) above and the pre-baked film formed on the pattern, and the thickness of the pre-baked film formed in the via was calculated as the numerical value of the surface irregularities.
  • FIG. 1(b) is a schematic diagram showing an example of the cross-sectional configuration of the film-coated substrate.
  • a pre-baked film 2 is formed so as to cover a via 10 in a cured relief pattern 1, and surface irregularities can be observed at positions corresponding to the via 10.
  • the film-coated substrate was split along a virtual line L (here, line A-A in the x-direction) passing through the center C of the central via 10C among the 3 x 3 vias 10, and the cross section was polished to obtain a cross section, from which the "value of unevenness" was determined.
  • the "value of unevenness” was calculated as the difference between the total thickness T(1+2) of the film thickness T1 of the cured relief pattern and the pre-baked film T2 formed on the pattern, and the film thickness T3 of the pre-baked film formed in the via.
  • FIG. 1(b) top "The thickness T3 of the pre-baked film formed in the via” corresponds to the bottom height of the via 10C located at the center of the 3 ⁇ 3 array
  • the “total thickness T(1+2)” corresponds to the average value of the maximum height TL of the left edge of the via 10C and the maximum height TR of the right edge of the via 10C.
  • the maximum height TL corresponds to the maximum height of the convex portion between the via 10C and the via 10L located to the left of the via 10C.
  • the maximum height TR corresponds to the maximum height of the convex portion between the via 10C and the via 10R located immediately to the right of the via 10C. That is, in FIG. 1B, the "value of unevenness" is calculated as the difference between " ⁇ (TL+TR)/2 ⁇ " and "TC.”
  • This coating film was exposed to light at an exposure dose of 800 mJ/cm 2 using a 1:1 projection exposure device PrismaGHI S/N5503 (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) equipped with a gh-ray cut filter. Thereafter, the coating film formed on the wafer was spray-developed using cyclopentanone with a developing machine (D-SPIN636 type, manufactured by Dai-Nippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan), and then washed with propylene glycol methyl ether acetate, followed by drying by spin drying. The film thickness after this development and drying was measured, and the obtained film thickness was defined as film thickness 1.
  • This coating film was irradiated with energy of 800 mJ/cm 2 using Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) without using a test pattern mask.
  • a heating programmable curing oven (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg) was used to heat treat the film in a nitrogen atmosphere at 230° C. for 2 hours to obtain a cured film of the resin composition having a thickness of about 7 ⁇ m on the Cu.
  • the adhesion between the copper substrate and the cured film was evaluated according to the cross-cut method of JIS K 5600-5-6 based on the following criteria.
  • the obtained photosensitive resin film was exposed to 800 mJ/ cm2 using Prisma GHI (Ultratech) without using a test pattern mask, and then heat-treated at 230°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a temperature programmable curing furnace (VF-2000 type, Koyo Lindberg). As a result, a cured film made of the resin composition and having a thickness of about 7 ⁇ m was obtained on the Al.
  • Prisma GHI Ultratech
  • This coating film was irradiated with energy of 300 mJ/cm 2 using a test pattern mask with Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.).
  • this coating film was spray-developed with a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.) using cyclopentanone as a developer for a time calculated by multiplying the time required for the unexposed area to completely dissolve and disappear by 1.4.
  • a relief pattern was obtained on Cu by rotary spraying (washing) with propylene glycol methyl ether acetate for 10 seconds.
  • the wafer with the relief pattern formed on Cu was heated in a temperature-programmable curing furnace (VF-2000 model, manufactured by Koyo Lindberg) for 2 hours at 230°C in a nitrogen atmosphere to form a cured relief pattern made of a resin composition with a thickness of approximately 5 ⁇ m on the Cu.
  • VF-2000 model manufactured by Koyo Lindberg
  • This photosensitive resin layer was irradiated with energy of 500 mJ/cm 2 using a test pattern mask and a Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) equipped with an i-line filter.
  • the coating film formed on the wafer was then spray-developed using cyclopentanone in a developer (D-SPIN636 type, manufactured by Dai-Nippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan), and then rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to develop and remove the unexposed areas, thereby obtaining a relief pattern of polyimide or a polyimide precursor.
  • the wafer on which the relief pattern was formed was heated in a temperature-programmable curing oven (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg) in a nitrogen atmosphere at 230°C for 2 hours to obtain a cured relief pattern made of resin approximately 5 ⁇ m thick.
  • the resulting polyimide pattern was immersed in a solution consisting of 1 wt% potassium hydroxide, 39 wt% 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and 60 wt% dimethyl sulfoxide at 50°C for 10 minutes. After rinsing with water and air drying, the polyimide coating was evaluated by measuring the film thickness and observing under an optical microscope. The dissolution rate (DR) per unit minute was calculated from the measured film thickness, and the chemical resistance of the coating after immersion was judged according to the following evaluation criteria.
  • DR dissolution rate
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyl dianhydride
  • BPADA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BCD bicyclo[2.2.2.
  • Synthesis Example 1 (A) Synthesis of Polyimide A-1) A three-neck flask equipped with a Dean-Stark extractor and purged with nitrogen was charged with 200.0 g of NMP and 22.1 g (0.08 mol) of PDPE, which was then mixed with 31.0 g (0.10 mol) of ODPA and 48.4 g of toluene and heated to 180°C. It was confirmed that the theoretical amount of water and the added toluene were extracted in the Dean-Stark extraction apparatus. After that, the heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature. As a result, a reaction liquid was obtained.
  • the reaction solution obtained was mixed with 800 g of ethyl alcohol, which resulted in a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the crude polymer obtained was filtered off and mixed with 300 g of GBL to obtain a crude polymer solution.
  • the crude polymer solution obtained was dropped into 3 kg of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was filtered off. It was then dried in a vacuum to obtain a powdered polymer (Polyimide A-1).
  • the molecular weight of Polyimide A-1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 13,600 and the Mw/Mn was 1.54.
  • Synthesis Example 2 (A) Synthesis of Polyimide A-2) Polyimide A-2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 52.0 g of BPADA was used instead of the ODPA in Synthesis Example 1. The molecular weight of Polyimide A-2 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 15,200 and Mw/Mn was 1.58.
  • Synthesis Example 3 (A) Synthesis of Polyimide A-3) Polyimide A-3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA in Synthesis Example 1 was changed to 10.9 g of PMDA and 15.5 g of ODPA.
  • the molecular weight of Polyimide A-3 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 16,000 and Mw/Mn was 1.61.
  • Synthesis Example 4 (A) Synthesis of Polyimide A-4) Polyimide A-4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 24.8 g of BCD was used instead of ODPA in Synthesis Example 1. The molecular weight of Polyimide A-4 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 8,800 and Mw/Mn was 1.41.
  • Synthesis Example 5 (A) Synthesis of Polyimide A-5) Polyimide A-5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA in Synthesis Example 1 was changed to 24.8 g of BCD and the amount of PDPE was changed to 24.6 g. The molecular weight of Polyimide A-5 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 12,800 and the Mw/Mn was 1.52.
  • Synthesis Example 6 (A) Synthesis of Polyimide A-6) Polyimide A-6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA was changed to 24.8 g of BCD and the PDPE was changed to 25.5 g in Synthesis Example 1. The molecular weight of Polyimide A-6 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 24,200 and the Mw/Mn was 1.72.
  • Synthesis Example 7 (A) Synthesis of Polyimide A-7) Polyimide A-7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 19.6 g of CBDA was used instead of ODPA in Synthesis Example 1. The molecular weight of Polyimide A-7 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 16,800 and Mw/Mn was 1.62.
  • Synthesis Example 9 (A) Synthesis of Polyimide A-9) Polyimide A-9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA in Synthesis Example 1 was changed to 45.8 g of BPAF, 13.3 g of PDPE, and 6.8 g of m-TB.
  • the molecular weight of Polyimide A-9 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 11,600 and the Mw/Mn was 1.49.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of (A) Polyimide A-11) Polyimide A-11 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA in Synthesis Example 1 was changed to 6.5 g of PMDA and 21.7 g of ODPA, and the PDPE was changed to 15.5 g and 9.7 g of HFBAPP.
  • the molecular weight of polyimide A-11 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 10,640 and the Mw/Mn was 1.56.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of (A) Polyimide A-12) Polyimide A-12 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ODPA in Synthesis Example 1 was changed to 24.8 g of BCD and the amount of PDPE was changed to 31.1 g.
  • the molecular weight of Polyimide A-12 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 12,000 and the Mw/Mn was 1.51.
  • the reaction solution obtained was mixed with 500 g of ethyl alcohol, thereby obtaining a precipitate consisting of a crude polymer.
  • 300 g of GBL was mixed in, and a crude polymer solution was obtained.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 3 kg of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered out. It was then dried in a vacuum to obtain a powdered polymer (Polyimide A-13).
  • the molecular weight of Polyimide A-13 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent), and the weight average molecular weight (Mw) was 13,200, and Mw/Mn was 1.52.
  • the reaction solution obtained was mixed with 500 g of ethyl alcohol, resulting in a precipitate consisting of a crude polymer. After filtering out the crude polymer obtained, 300 g of GBL was added to obtain a crude polymer solution. The crude polymer solution obtained was dropped into 3 kg of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was filtered out. It was then vacuum dried to obtain a powdered polymer (Polyimide A-14). The molecular weight of Polyimide A-14 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent), and the weight average molecular weight (Mw) was 12,320, and the Mw/Mn was 1.51.
  • the reaction solution obtained was mixed with 800 g of ethyl alcohol, thereby obtaining a precipitate consisting of a crude polymer.
  • 300 g of GBL was mixed in, and a crude polymer solution was obtained.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 3 kg of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered out. It was then dried in a vacuum to obtain a powdered polymer (Polyimide A-24).
  • the molecular weight of Polyimide A-24 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent), and the weight average molecular weight (Mw) was 13,600, and Mw/Mn was 1.49.
  • a resin composition solution was prepared by mixing (A) polyimide, (B) solvent, (C) photopolymerization initiator, (D) radical polymerizable compound, (E) silane coupling agent, (F) organic titanium compound, (G) thermal crosslinking agent, (H) rust inhibitor, (I) thermal polymerization initiator, and (J) plasticizer in the ratios shown in the table.
  • the ratios shown in the table are parts by mass of each component when component (A) is taken as 100 parts by mass.
  • B-1 ⁇ -butyrolactone
  • B-2 dimethylsulfoxide
  • B-3 N-methyl-2-pyrrolidone
  • B-4 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • C-1 TR-PBG-3057 (product name, manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.)
  • C-2 Irugacure OXE02 (product name, manufactured by BASF Japan)
  • D-1 2-(o-phenylphenoxy)ethyl acrylate
  • D-2 AM-90G (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • D-3 Dicyclopentanyl acrylate
  • D-4 Tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate
  • D-5 Ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • D-6 Tetraethylene glycol dimethacrylate
  • E-1 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • E-2 2-(3,4-epoxy
  • a/b indicates the ratio of the number of moles of the acid component (a) to the number of moles of the diamine acid component (b).
  • the Example was able to achieve both flatness and low oxygen permeability in the prebaked film, and as a result, a good balance was confirmed compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the Example used a soluble polyimide with a closed ring structure, it was confirmed that the change in film thickness before and after curing could be suppressed compared to when the polyimide precursor used in Comparative Example 3 was used as component (A).
  • the present invention it is possible to obtain a photosensitive resin composition that is capable of forming a cured relief pattern in which the prebaked film has excellent flatness, copper adhesion, and low oxygen permeability, and in which film shrinkage due to heating (curing) is suppressed.
  • a method for producing a cured relief pattern using such a photosensitive resin composition, and a cured film it is possible to obtain a method for producing a cured relief pattern using such a photosensitive resin composition, and a cured film.
  • the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials that are useful for manufacturing electrical and electronic materials, such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.
  • Hardened relief pattern 2 Pre-baked film 10: Opening (via)

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Abstract

本開示は、感光性樹脂組成物等に関する。　（Ａ）ポリイミド、　（Ｂ）溶媒、及び　（Ｃ）光重合開始剤 を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）： で表される構造を有し、かつ側鎖に重合性官能基を有さず、　前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と、　下記式（ｂ）：　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）　＝（Ｍｗｆ＋１）／（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）・・・（ｂ） （式中、Ｍｗｆは、前記（Ａ）ポリイミドに含まれていてもよいフッ素原子の総質量、ＭｗＸは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の分子量、ＭｗＹは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するジアミンの分子量である。） により算出されるＲと、の積｛Ｍｗ×Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）｝が、下記式（ａ）：　３００≦Ｍｗ×Ｒ≦９４８・・・（ａ） を満たす、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜
　本開示は、感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等には、耐熱性、電気特性、及び機械特性に有利な樹脂（例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びフェノール樹脂）が用いられている。これらのなかでも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（例えば、イミド化、及びベンゾオキサゾール化）、また、該組成物における熱架橋によって、レリーフパターンを容易に形成することができる。このため、かかる組成物は、非感光性の組成物に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという優位性を有しており、ゆえに半導体装置の作製に好適に用いられる。
　半導体装置（以下、単に「素子」と称する場合がある。）は、その目的に応じて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するという、ワイヤボンディング法により作製されることが多かった。しかし、素子の高速化が進み、そしてその動作周波数がＧＨｚレベルまで到達する現在の状況において、実装における各端子の配線長さ（配線距離）の違いが、素子の動作に影響を及ぼすに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じるものの、ワイヤボンディング法ではその要求を満たすことが困難であった。
　そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して（フリップ）、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、または、実装サイズのコンパクトさから携帯電話等にそれぞれ採用されることがあり、そしてその需要が急拡大している。最近では、前工程済みのウェハをダイシングして製造した個片チップを、支持体上に設けるとともにこれをモールド樹脂で封止し、そして支持体を剥離した後、そこに再配線層を形成するという、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＦＯＷＬＰでは、再配線層の薄膜化に有利、ひいては、パッケージの薄型化に有利なうえ、高速伝送、及び低コスト化の観点からも利点が多い。
　他方、ＦＯＷＬＰでは再配線層が多層化することが多い。このため、フォトリソグラフィ工程において、感光性樹脂組成物の平坦性、特に、これをプリベークする場合には該プリベーク後の膜（プリベーク膜）の平坦性が悪いと、その後の露光工程における露光光のフォーカス深度にずれが生じ易く、そして解像度が悪化し易い、という指摘があった。そのため、感光性樹脂組成物には、例えば、高い平坦化を有するプリベーク膜を実現できることが要求される。
　また、半導体パッケージの構造上、配線と再配線層とが接する。感光性樹脂組成物には、金属（例えば、配線が銅配線である場合には、銅）との密着性、及び高温高湿度という過酷な環境下での高信頼性が要求される（例えば、伸度低下が起こり難いこと、低イオンマイグレーションであることが要求される）。
　再配線層の平坦化には、膜の平坦性（面内均一性）と、加熱時（硬化時）に生じ得る膜収縮の抑制と、が有利である。膜の平坦性の改善に有利な方法としては、例えば、溶剤への溶解性の高いポリイミド前駆体を用いること、低分子量ポリマーを用いることが知られている。また、加熱時の膜収縮量を抑制するためには、既閉環構造であるポリイミドを用いて樹脂組成物を構成することが有利であることが知られている。
　例えば、特許文献１には、低分子量｛例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上１３，０００以下｝のポリイミド前駆体を用いて感光性樹脂組成物を構成し、そしてその膜の平坦性の改良を試みる技術が開示されている。
　特許文献２には、多官能（メタ）アクリレート化合物を用い、そして硬化時の膜収縮の抑制を試みる技術が開示されている。
　また、銅との密着性の改善に有利な方法としては、複素環化合物を用いて感光性樹脂組成物を構成することが知られている。例えば、特許文献３では、エポキシ基等の反応性基を有し、かつ５員環である含窒素複素環基を有する化合物を用いて感光性樹脂組成物を構成することで、基板との密着性の改善を試みる技術が開示されている。
国際公開第２０１８／０３７９９７号 特開２０２１－１６２８３４号公報 国際公開第２０２２／２０２９０７号
　しかしながら、平坦性に優れるプリベーク膜を実現する観点、そして、硬化前後の膜厚変化を抑制できること、金属配線との密着性に優れること、かつ、低い酸素透過性を実現できること、を満たす硬化膜（硬化レリーフパターン）を実現する観点において、特許文献１～３に記載の感光性樹脂組成物には、改善の余地があった。
　そこで、本開示の目的は、平坦性に優れるプリベーク膜を実現することができ、また、硬化前後の膜厚変化を抑制できること、金属配線との密着性に優れること、かつ、低い酸素透過性を実現できること、を満たす硬化膜（硬化レリーフパターン）を実現することができる、感光性樹脂組成物を提供することである。
　また、本開示の目的は、かかる感光性樹脂組成物を用いて実現される、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜を提供することである。
　本発明の一態様は、以下のとおりである。
［１］
　（Ａ）ポリイミド、
　（Ｂ）溶媒、及び
　（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
で表される構造を有し、かつ
　前記（Ａ）ポリイミドは、側鎖に重合性官能基を有さず、
　前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と、
　下記式（ｂ）：
　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）　＝（Ｍｗｆ＋１）／（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）・・・（ｂ）
（式中、Ｍｗｆは、前記（Ａ）ポリイミドに含まれていてもよいフッ素原子の総質量、ＭｗＸは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の分子量、ＭｗＹは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するジアミンの分子量である。）
により算出されるＲと、の積｛Ｍｗ×Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）｝が、下記式（ａ）：
　３００≦Ｍｗ×Ｒ≦９４８・・・（ａ）
を満たす、感光性樹脂組成物。
［２］
　前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量は８，０００以上２３，０００以下である、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
　更に（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含む、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
　前記（Ｄ）ラジカル重合性化合物は、（Ｄ１）単官能モノマー、及び（Ｄ２）多官能モノマーを含む、項目３に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｄ２）多官能モノマーに対する前記（Ｄ１）単官能モノマーの質量比（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１超０．５未満である、項目４に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
　更に、
　（Ｅ）シランカップリング剤、
　（Ｆ）有機チタン化合物、
　（Ｇ）熱架橋剤、
　（Ｈ）防錆剤、
　（Ｉ）熱重合開始剤、及び
　（Ｊ）可塑剤、
から成る群から選択される少なくとも１種を含む、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
　前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、
　前記（Ｂ）溶媒を３０～１０００質量部、及び
　前記（Ｃ）光重合開始剤を１～３０質量部、
　の割合で含む、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
　前記式（１）中のＸが、下記式（２）～（９）：
から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有する、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
　前記式（１）中のＹが、下記式（１０）～（１９）：
から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有する、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
　前記（Ａ）ポリイミドは、その末端に重合性官能基を有する、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
　以下の工程：
（１）項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、そして感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像し、そしてレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理し、そして硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１２］
項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
［１３］
　（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）溶媒、及び（Ｃ）光重合性開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
で表される構造を有し、
　前記組成物を２３０℃の窒素雰囲気下で２時間加熱して得られる硬化膜の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）が１０００未満である、ネガ型感光性樹脂組成物。
　本開示によれば、平坦性に優れるプリベーク膜を実現することができ、また、硬化前後の膜厚変化を抑制できること、金属配線との密着性に優れること、かつ、低い酸素透過性を実現できること、を満たす硬化膜（硬化レリーフパターン）を実現することができる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本開示によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いて実現される、硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜を提供することができる。
図１は、本実施例における評価手法について説明するための模式図である。
　以下、本開示の実施形態について説明する。本明細書中、同一符号で表される構造が同一一般式中に複数存在する場合、別途規定しない限り、該構造は、それぞれ独立して選択されてよく、もちろん、互いに同一でも異なってもよい。
　同一符号で表される構造が互いに異なる一般式中に複数存在する場合もまた、別途規定しない限り、該構造は、それぞれ独立して選択されてよく、もちろん、互いに同一でも異なってもよい。本明細書中、各種の測定は、特に断りがない限り、実施例に記載の手法に基づいて行われる。図面に示される内容において、縮尺、形状及び長さ等は、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
　本明細書中、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、対応する他の段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよく、更に、実施例に記載の、対応する値に置き換わってよい。用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その工程の機能が達成されれば本用語に含まれる。
［感光性樹脂組成物（ネガ型感光性樹脂組成物）］
　本実施形態の感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。）は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）溶媒、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。感光性樹脂組成物は、所望により、上記の成分以外に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）有機チタン化合物、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）防錆剤、（Ｉ）熱重合開始剤、及び（Ｊ）可塑剤から成る群より選択される少なくとも１つの成分を更に含んでよい。また、感光性樹脂組成物は、所望により、上記の（Ａ）～（Ｊ）成分以外の成分（その他の成分）を更に含んでよい。
　これらの（Ａ）～（Ｊ）成分、また、他の成分は、それぞれにおいて、一種単独で用いられてもよく、また、２種以上が用いられてよい。
　感光性樹脂組成物は、
　（Ａ）ポリイミド、
　（Ｂ）溶媒、及び
　（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物である。
　かかる感光性樹脂組成物は、
　（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
で表される構造を有し、かつ
　（Ａ）ポリイミドは、側鎖に重合性官能基を有さず、
　（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と、
　下記式（ｂ）：
　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）　＝（Ｍｗｆ＋１）／（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）・・・（ｂ）
（式中、Ｍｗｆは、（Ａ）ポリイミドに含まれていてもよいフッ素原子の総質量、ＭｗＸは、（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の分子量、ＭｗＹは、（Ａ）ポリイミドを構成するジアミンの分子量である。）
により算出されるＲと、の積｛Ｍｗ×Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）｝が、下記式（ａ）：
　３００≦Ｍｗ×Ｒ≦９４８・・・（ａ）
を満たす。
　従来技術には、以下のような改善の余地があった。
　例えば、上記特許文献１では、感光性樹脂組成物のキュア時に、ポリイミド前駆体（特許文献１に記載のポリイミド前駆体）の閉環によって膜収縮に影響が生じる場合があり、この場合、平坦性の高い再配線層を得るのが難しかった。
　また、特許文献２では、多官能（メタ）アクリレート（特許文献２に記載の多官能（メタ）アクリレート）の影響でポリマーと銅界面との相互作用が阻害される場合があり、この場合、銅との密着性が低下し易かった。
　また、特許文献３では、反応性基を有する複素環化合物（特許文献３に記載の複素環化合物）の影響で多官能（メタ）アクリレート同士の縮合が抑制される場合があり、このため、酸素透過性が悪化する可能性があった。
　近年、パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化しかつ再配線層が多層化するため、配線の形成に用いられる絶縁材料（例えば、感光性樹脂組成物を用いて得られる絶縁層）の高平坦化が求められる。感光性樹脂組成物の平坦化には、多官能（メタ）アクリレートが用いられるケース、可溶性ポリイミドを用いるケース、等が見られる。前者では、ポリマーと銅の相互作用が阻害される場合があり、また、後者では、溶媒への溶解性が低下する場合がある。これらのことから、感光性樹脂組成物の平坦化には、溶媒への溶解性の良好な、フッ素原子を用いることが考えられる。しかしながら、フッ素原子を含むポリマーを用いて作製した感光性樹脂組成物では、得られる膜密度が低下する場合があり、この場合、得られる該膜についての酸素透過性、及び水蒸気透過性が高く易く、ゆえに、信頼性試験時に短絡が発生する懸念があった。
　他方、本実施形態によれば、平坦性に優れるプリベーク膜を実現することができ、また、硬化前後の膜厚変化を抑制できること、金属配線との密着性に優れること、かつ、低い酸素透過性を実現できること、を満たす硬化膜（硬化レリーフパターン）を実現することができる。
　そして、本実施形態の好ましい一態様によれば、金属配線の作製過程で用いられる薬液に対する耐性（耐薬品性）に優れた硬化膜を実現することができる感光性樹脂組成物を提供することができ、更には、解像性に優れた硬化膜を実現することができる感光性樹脂組成物を提供することもできる。
≪（Ａ）ポリイミド≫
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドとして、下記式（１）：
｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、炭素数６～４０の２価の基である。｝
で表されるポリイミドを含むことが好ましい。これによれば、本実施形態における効果を奏し易い。
　また、式中、４価の基、及び２価の基は、それぞれ、有機基であってよい。ここで言う「有機基」は、炭素を含む基を意味する。
　（Ａ）ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、から合成され、従って、式（１）中のＸは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を示し、また、Ｙは、ジアミン由来の構造を示す。Ｘ、及びＹは、それぞれ、耐薬品性の観点から、主鎖骨格中にエステル構造を含まないことが好ましい。
　（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と、
　下記式（ｂ）：
　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）＝（Ｍｗｆ＋１）／（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）・・・（ｂ）
により算出されるＲと、の積｛Ｍｗ×Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）｝は、下記式（ａ）：
　３００≦Ｍｗ×Ｒ≦９４８　・・・（ａ）
を満たす。
　（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の手法に基づいて測定される。
　式（ｂ）において、Ｍｗｆは、（Ａ）ポリイミドに含まれていてもよいフッ素原子の総質量、特に、（Ａ）ポリイミドを構成する、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンに含まれていてもよいフッ素原子の総質量であり、Ｍｗｘは、（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の分子量であり、ＭｗYは、（Ａ）ポリイミドを構成するジアミンの分子量である。フッ素原子の質量は「１９」である。
　一般的に、ポリイミドは、樹脂構造として剛直な平面構造を有し、ゆえに、加熱等により熱エネルギーを加えることで秩序構造を形成する。このことから、高い熱機械特性を有し易い。他方、剛直な平面構造に起因して、溶媒への溶解性が低下する場合があり、この場合、成型加工性が低下し易い。
　この点、ポリイミド骨格中、特に、テトラカルボン酸二無水物、及び／又はジアミンに対応する骨格中にフッ素原子を導入することにより、溶媒への溶解性が向上し易い。他方、該フッ素原子の嵩高さに起因した樹脂密度の低下により、ガス（酸素、及び／又は水蒸気等）に対するバリア性が低下する傾向にある。そのため、銅、及びアルミといった導体の保護、並びに層間絶縁膜として用いる場合、酸素透過性、及び／又は水蒸気透過性が高いことに起因する腐食が発生する可能性がある。このため、（Ａ）ポリイミドへのフッ素原子の導入の際には、その導入量について検討が必要であり、また、樹脂中のフッ素原子の制御方法、及び樹脂への導入手法等にも工夫が必要になる場合がある。例えば、溶媒への溶解性を維持するため、フッ素原子の導入量に応じて、樹脂の分子量を検討し、ひいては、フッ素原子の導入量と、樹脂の分子量と、のバランスをとる必要が生じる。
　感光性樹脂組成物のプリベーク膜の平坦性は、（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい場合に、また、フッ素原子の導入量が多い場合に、有利になり易い。
　他方、硬化膜の酸素透過性は、フッ素原子の導入量が少ない場合に有利になり易く、また、熱機械特性、ひいては、金属配線との密着性は、（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい場合に有利になり易い。
　従って、平坦性に優れるプリベーク膜を実現する観点、そして、硬化前後の膜厚変化を抑制できること、金属配線との密着性に優れること、かつ、低い酸素透過性を実現できること、を満たす硬化膜（硬化レリーフパターン）を実現する観点において、フッ素原子の導入量と、樹脂の分子量と、のバランスに着目する意義があり、かかる意義が、積（Ｍｗ×Ｒ）として表されている。
　積（Ｍｗ×Ｒ）を所定の数値範囲内に制御することで、例えば、溶媒への溶解性と、酸素透過性と、の両立が可能になる。また、積（Ｍｗ×Ｒ）を所定の数値範囲内に制御することで、例えば、硬化膜の機械特性が良好になることから、銅密着性にも優れる。
　積（Ｍｗ×Ｒ）は、３００以上９４８以下であり、酸素透過性の観点から、３００以上９００以下が好ましく、３００以上８００以下がより好ましく、４００以上７００以下が更に好ましい。
　積（Ｍｗ×Ｒ）が３００未満であると、金属配線との密着性の観点から不利であり、９４８超えであると、プリベーク膜の平坦性、及び／又は低い酸素透過性の観点から不利である。
　積（Ｍｗ×Ｒ）との関係で、その下限「３００」には、本発明の効果を奏する、特に、半導体ＰＫＧデバイスにおける信頼性を担保するために必要な熱機械特性を満たすための術的意義があり、また、その上限「９４８」には、液状の感光性樹脂組成物の保存安定性、及び半導体ＰＫＧデバイスにおける信頼性を担保するための技術的意義がある。
　ここで、本実施形態は、Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）で表される、（Ｍｗｆ＋１）と、（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）と、の比にも着目している。
　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）が大きいことは、例えば、フッ素原子を有する原料の割合が多いことを意味し、また、Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）が小さいことは、例えば、フッ素原子を有する原料の割合が少ないことを意味する。
　フッ素原子を有する原料は使用されなくてもよい。ポリイミド中のフッ素原子の総質量が検出限界以下である場合、Ｍｗｆは０として扱われてよい。Ｍｗｆが０のとき、「Ｍｗｆ＋１」は最少をとり、すなわち、「１」として扱われる。
　「Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６」について、「Ｍｗｘ＋ＭｗＹ」から引かれる「３６」は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、による繰り返し単位に含まれない成分（水分子２ｍｏｌ）に相当する。言い換えれば、Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）は、繰り返し単位あたりのフッ素原子の総質量に関するとも理解される。
　（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗｆ、Ｍｗｘ、及びＭｗＹは、その（Ａ）ポリイミドを構成する原料、具体的に、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、の種類を適宜選択すること、また、それらの割合を適宜変更することで、制御可能である。
　上記式（１）中、Ｘとしては、下記式（２）～（９）：
から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造が挙げられる。
　上記Ｘは、硬化膜の酸素透過性を好適に抑える観点から、式（２）～（８）から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有することが好ましく、硬化膜の耐薬品性の観点から、式（２）、（３）、（５）、（７）、及び（８）から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有することがより好ましく、式（２）、（３）成る群から選択される少なくとも１種で表される構造、及び（７）、（８）から選択される少なくとも１種で表される構造を有することがさらに好ましい。
　また、上記Ｘは、（Ａ）ポリイミドに含まれるフッ素原子の総質量を確保する観点から、式（９）で表される構造を有してよい。
　上記式（１）中、Ｙとしては、下記式（１０）～（１９）：
から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造が挙げられる。
　上記Ｙは、硬化膜の酸素透過性を好適に抑える観点から、式（１０）～（１６）、及び（１９）から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有することが好ましく、耐薬品性の観点から、式（１０）、（１２）、（１３）、及び式（１９）から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有することがより好ましく、硬化膜の収縮を抑制する。式（１２）、（１３）、（１９）で表される構造を有することがさらに好ましく、式（１２）、（１３）で表される構造を有することが特に好ましい。
　上記Ｙは、（Ａ）ポリイミドに含まれるフッ素原子の総質量を確保する観点から、式（１７）、及び／又は式（１８）で表される構造を有してよい。
　また、上記（Ａ）ポリイミドが側鎖重合性基を有さないことで、本実施形態の感光性樹脂組成物は銅密着性に優れる。
　（Ａ）ポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１．８以下であることが好ましい。分子量分布の製造効率の観点から、下限値は、１．１５以上がより好ましく、１．２５以上が更に好ましい。上限値は、解像性の観点から、１．７以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。
　（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化膜の機械特性と、スピンコート膜（コート膜）の平坦性の観点から、８，０００以上２３，０００以下が好ましい。硬化膜の機械特性の観点から、下限値は、８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が更に好ましく、１８，０００以上が特に好ましい。（Ｂ）溶媒への溶解性、及びスピンコート膜（コート膜）の平坦性の観点から、２３，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１６，０００以下が更に好ましい。
　（Ａ）ポリイミドは、機械特性、耐薬品性、及び解像性の観点から、末端、好ましくは主鎖末端に、重合性官能基（末端官能基）を有することが好ましい。
≪ポリイミドの製造方法≫
　（Ａ）ポリイミドの製造方法の一例は、
　テトラカルボン酸二無水物、及びジアミンを反応させてポリアミド酸を得る工程；及び、
　ポリアミド酸について、加熱による脱水閉環を行う、また、触媒を用いた化学イミド化を行うことで、ポリイミドを得る工程；
を含む。上記製造方法は、必要に応じて、
　ポリイミドの末端、好ましくは主鎖末端に、所望の官能基（例えば、重合性官能基）を導入する工程；
を有してよい。
　ポリアミド酸を加熱により脱水閉環させる場合、その加熱温度は、閉環反応を好適に進行させる観点から、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、該温度は、高温での副反応を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましい。
　ポリアミド酸を触媒により脱水閉環させる場合、その触媒としては、例えば、塩基触媒が挙げられ、具体的には、無水酢酸－ピリジン、及び無水酢酸－トリエチルアミンが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビフェニル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，４’－ビフェニル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナンー５，５’ ’，６，６’ ’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エンー２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、２－フェノキシベンゼン－１，４－ジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（ＰＤＰＥ）、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ－ＤＰ）、２，２－ビス［３－フェニル－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＤＡＯＰＰＡ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）が挙げられる。
＜主鎖末端に重合性官能基を有するポリイミドの製造方法＞
　上記の手法で得られるポリイミドに対して、その末端に、重合性官能基を有する化合物を反応させることで、末端に重合性官能基を有するポリイミドを得ることができる。重合性官能基導入前のポリイミドの末端構造は、テトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基、又は酸無水物基であってよく、また、ジアミン由来のアミノ基であってよい。
　末端に重合性官能基を有する化合物は、該重合性官能基を有する、イソシアネート系化合物、クロライド系化合物、及びアルコール系化合物から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　末端に重合性官能基を有する化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート等のイソシアネート系化合物；アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド等のクロライド系化合物；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ＨＥＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシエチル等のアルコール系化合物；が挙げられる。
　イソシアネート系化合物は、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応することで、ウレア結合を形成する。
　クロライド系化合物は、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応することで、アミド結合を形成する。
　アルコール系化合物は、脱水閉環したポリイミドのカルボキシル基又は酸無水物基と反応することで、エステル結合を形成する。
　イソシアネート系化合物、クロライド系化合物、及び／又はアルコール系化合物は、脱水閉環したポリイミドの末端、好ましくは、主鎖末端と反応してよい。
　イソシアネート系化合物と、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と、を反応させる方法としては、例えば、両者を混合し、そして室温下で撹拌する方法が挙げられる。
　クロライド系化合物と、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と、を反応させる方法としては、例えば、脱水閉環したポリイミド溶液を氷冷し、そしてクロライド系化合物を滴下によって加える方法が挙げられる。
　アルコール系化合物と、脱水閉環したポリイミドのカルボキシル基又は酸無水物基と、を反応させる方法としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤、また、ｐ－トルエンスルホン酸等のエステル化触媒を用いる方法が挙げられる。
　これらの反応により、ポリマー末端極性基を重合性官能基に置換することで、極性官能基による相互作用を低減し易く、この場合、プリベーク膜の平坦性が改善する傾向が見られる。
重合性官能基（末端官能基）としては、例えば、下記式：
｛式中、＊は、（Ａ）ポリイミドの末端との結合部位を示す。｝
から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有することが好ましい。解像性、及び硬化収縮の抑制の観点から、ポリマーの主鎖末端にラジカル重合性官能基を有することが好ましい。
　（Ａ）ポリイミドの製造において、反応を均一系で効率的に行うため、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、任意成分（例えば、末端に重合性官能基を有する化合物）と、を均一に溶解、又は懸濁できるものがよい。反応溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミドは、特開２０１２－１９４５２０号公報等に記載の、既知の方法で精製されてよい。精製方法としては、例えば、（Ａ）ポリイミド溶液を水に滴下することで再沈殿し、これにより未反応物を除去する方法、濾別により、反応溶媒に不溶の縮合剤等を除去する方法、イオン交換樹脂によって触媒を除去する方法等が挙げられる。これらの精製方法を行った後、（Ａ）ポリイミドは、既知の方法で乾燥が行われてよく、この場合尾、粉末状態として単離されてよい。
　（Ａ）ポリイミドは、感光性樹脂組成物に対して、例えば、３５質量％含まれてよく、好ましくは、２０～７０質量％、より好ましくは２５～６５質量％含まれる。また、（Ａ）ポリイミドは、感光性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、５０質量％以上含まれてよく、好ましくは５５～９０質量％、より好ましくは６０～８０質量％含まれる。
（Ｂ）溶媒
　（Ｂ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド、及び（Ｃ）光重合開始剤を溶解、又は懸濁させ得る。（Ｂ）溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　（Ｂ）溶媒は、感光性樹脂組成物の塗膜の膜厚、及び該組成物の粘度に応じて、適宜選択されることができる。（Ｂ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、例えば３０～１０００質量部、好ましくは１４０～１，０００質量部、の割合で用いることができる。
　（Ｂ）溶媒は、（Ａ）ポリイミドの溶解性が高いほど、プリベーク膜の平坦性が改善する傾向が見られる。一方で（Ａ）ポリイミドの溶解性が高いほど、プリベーク膜中に溶媒が残存しやすくなることから、硬化膜の収縮率が大きくなる傾向が見られる。オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの割合は、５～５０質量％であることが好ましい。その割合は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、１０質量％以上がより好ましい。また、（Ａ）ポリイミドの溶解性の観点から、３０質量％以下がより好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤
　（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線により重合を開始できる化合物、好ましくは、活性光線によりラジカルを発生し、そしてエチレン性不飽和基含有化合物等を重合させることができる化合物である。活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ－アルキルアミノアセトフェノン、オキシムエステル、アクリジン、及びホスフィンオキサイドが挙げられ、また、ロフィン等の構造を含む化合物も挙げられる。
　上記の例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製、ＰＢＧ３０５）、１－（６－О－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムアセテート（常州強力電子新材料社製、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４）、商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料社製）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製、製品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３２６）、ＮＣＩ－８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等のロフィン化合物等が挙げられる。
　上記（Ｃ）光重合開始剤のなかでも、解像性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、下記一般式（２８）で示されるジフェニルスルフィド構造、又は下記一般式（２９）で示されるカルバゾール構造を有するオキシムエステルであることがより好ましい。表面硬化性の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、カルバゾール構造を有するオキシムエステルを含むことが更に好ましい。
｛式中、Ｒ１は、炭素数１～１０の炭化水素基を表し、＊は他の構造との結合を表す。｝
　（Ｃ）光重合開始剤の割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。その割合は、光硬化性の観点から、２質量部以上であることがより好ましい。また、レリーフパターンの底部を含めた、良好な硬化性の観点から、２０質量部以下であることがより好ましい。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
　硬化レリーフパターンの解像度の向上、及び加熱時の膜収縮の抑制の観点から、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。
　ラジカル重合性化合物としては、（Ｃ）光重合開始剤によって好適にラジカル重合反応する、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、分子中に重合性官能基を１つ含む（Ｄ１）単官能モノマーと、分子中に重合性官能基を２つ以上含む（Ｄ２）多官能モノマーと、を含むことがより好ましい。上記重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　（Ｄ１）単官能モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、６－アクリルアミドヘキサン酸、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、製品名「ＡＭ－９０Ｇ」、新中村化学工業社製）、等が挙げられる。
　（Ｄ２）多官能モノマーとしては、例えば、
　ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、その誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはテトラ（メタ）アクリレート、これら化合物のエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（製品名、ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（製品名、ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５（製品名、ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８６６７（製品名、ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０（製品名、ダイセル・オルネクス社製）、ＫＲＭ９２７６（製品名、ダイセル・オルネクス社製）等のウレタンアクリレート等、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレートの化合物等を挙げることができる。
　ラジカル重合性化合物のなかでも、膜収縮の抑制の観点から、（Ｄ２）多官能モノマーを含むことが好ましく、特に、分子中に重合性官能基を３つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
　（Ｄ２）多官能モノマーに対する（Ｄ１）単官能モノマーの質量比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０１超０．５未満であることが好ましい。プリベーク膜の平坦性の観点から、その質量比は、０．０２超であることが好ましく、硬化膜の平坦性の観点から、０．５未満であることが好ましい。同様の観点から、質量比は、０．０５以上０．４５以下がより好ましく、０．１以上０．４以下が更に好ましい。
　感光性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、０．５質量部～１００質量部であることが好ましい。その下限値は、光硬化性の観点から、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部であることが特に好ましい。その上限値は、銅密着性とパターンの底部を含めた、良好な硬化性の観点から、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｅ）シランカップリング剤
　硬化レリーフパターンの基板に対する密着性を向上させるため、感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を任意に含むことができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名　ＫＢＭ８０３、チッソ社製：商品名　サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名　ＬＳ１３７５、アズマックス社製：商品名　ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業社製：商品名　ＬＳ３６１０、アズマックス社製：商品名　ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス社製：商品名　ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．２）等も挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス社製：商品名　ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等も挙げられる。
　シランカップリング剤のなかでも、基板との密着性、及び保存安定性の観点から、下記一般式（３０）：
｛式中、Ｒ１０は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基及びイソシアヌル基を含む置換基から成る群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１１は、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１２は、ヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは、１～３の整数であり、ｉは、１～６の整数である。｝
で表される構造を有することが好ましい。
　式（３０）において、ａは、金属再配線層との接着性の観点から、２又は３が好ましく、３がより好ましい。ｉは、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましく、また、解像性の観点から、２以上５以下であってよい。
　Ｒ１０は、上記のなかでも、解像性、金属再配線層の接着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、及びウレイド基を含む置換基から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。Ｒ１１、及びＲ１２に挙げられる、炭素数１～４のアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が例示される。
　エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。
　イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、０．２質量部～１０質量部でよく、銅密着性の観点から、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。析出による異物発生を抑制する観点から、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。
（Ｆ）有機チタン化合物
　硬化膜の耐薬品性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を任意に含むことができる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に、有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：具体的な例は、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナート、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（アセチルアセトナート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　なかでも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性の観点から好ましい。
　特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、及びチタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートから成る群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物が有機チタン化合物を含む場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．０５質量部以上１０質量部以下でよい。硬化膜の耐熱性、及び耐薬品性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２質量部以下が好ましい。
（Ｇ）熱架橋剤
　プリベーク膜の平坦性、及び硬化膜の耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を任意に含むことができる。
　熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物である。これらの反応は、（Ａ）ポリイミドと熱架橋剤、熱架橋剤同士、及び熱架橋剤と後述されるその他の成分、の組み合わせで起き、また、その反応温度としては１５０℃以上が好ましい。
　熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。膜収縮の抑制の観点から、熱架橋剤は、窒素原子を含むことが好ましい。
　アルコキシメチル化合物の例としては、下記化合物：
が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４０００）が挙げられる。
　熱架橋剤の例としては、エポキシ樹脂も挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
　ビフェニル型エポキシ樹脂；
　キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；
　ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２～４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；
　アントラセン型エポキシ樹脂；
　フェノキシ型エポキシ樹脂；
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
　ノルボルネン型エポキシ樹脂；
　アダマンタン型エポキシ樹脂；
　フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；
　Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；
グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；
　ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂；
　ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物；
　ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物；
　フェノール類のグリシジルエーテル化物；
等が挙げられる。
　また、エポキシ化合物、又はエポキシ樹脂としては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１等の脂環式エポキシ樹脂；
　２，２'－（（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（例えば、プリンテック社製のＴｅｃｈｍｏｒｅ　ＶＧ３１０１Ｌ：かかる製品は３官能エポキシ樹脂である。）、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日油社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル；
　１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（例えば、ＤＭＳ－Ｅ０９（ゲレスト社製））；
等も挙げられる。
　オキセタン化合物としては、例えば、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。
　ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
　アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２等）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０等）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１等）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０等）が挙げられる。
　これらのなかで、熱架橋は、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネート化合物、又はビスマレイミド化合物が好ましい。熱架橋剤は、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有するものが、機械特性、及び耐薬品性の観点から好ましい。
　感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、０．２～４０質量部であることが好ましい。その割合は、耐薬品性の観点から、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。また、割合は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｈ）防錆剤
　感光性樹脂組成物を用いて、銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合、密着性を向上させるため、該感光性樹脂組成物は防錆剤を任意に含んでよい。防錆剤としては、アゾール化合物、プリン化合物等が挙げられる。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸が挙げられる。
　特に好ましくは、例えば、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸が挙げられる。
　プリン化合物としては、例えば、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。その割合は、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に該銅又は銅合金表面の変色を抑制する観点から、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。また、割合は、光感度の観点から、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
（Ｉ）熱重合開始剤
　感光性樹脂組成物は、膜収縮の抑制の観点から、熱重合開始剤を任意に含んでよい。熱重合開始剤は、熱により重合を開始できる化合物、好ましくは、熱によりラジカルを発生する化合物である。
　熱重合開始剤としては、例えば、
　ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシケタール等の有機過酸化物；
　アゾニトリル、アゾエステル、及びアゾアミド等のアゾ系重合開始剤；
が挙げられる。これらのなかでも、耐薬品性の観点から、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド（例えば、ジクミルペルオキシド）が好ましい。
　感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。その割合は、膜収縮の抑制の観点から、０．５質量部以上がより好ましい。また、その割合は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、５質量部以下がより好ましい。
（Ｊ）可塑剤
　感光性樹脂組成物は、プリベーク膜の平坦性を良好にし、ひいては、銅との密着性をより向上させる観点から、可塑剤を任意に含んでよい。可塑剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱（硬化）する際、（Ａ）ポリアミド－イミド前駆体樹脂の流動性を向上させる化合物である。可塑剤を含むことで、硬化時の膜厚変化量を抑制し易い。
　可塑剤としては、例えば、多価カルボン酸エステル系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸へプチル、安息香酸ノルマルオクチル、安息香酸ノニル、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸イソデシル、安息香酸ブチルベンジル、安息香酸シクロプロピル、安息香酸シクロブチル、安息香酸シクロペンチチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸シクロヘプチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチルベンジル、安息香酸フェニル等の安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジへプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジシクロブチル、フタル酸ジシクロペンチチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘプチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ビスブチルベンジル、フタル酸ジフェニル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリペンチル、トリメリット酸トリへプチル、トリメリット酸トリノルマルオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリシクロプロピル、トリメリット酸トリシクロブチル、トリメリット酸トリシクロペンチチル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘプチル、トリメリット酸トリアリル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリフェニル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジへプチル、アジピン酸ジノルマルオクチル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ブチルベンジル、アジピン酸ジシクロプロピル、アジピン酸ジシクロブチル、アジピン酸ジシクロペンチチル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジシクロヘプチル、アジピン酸ジアリル、アジピン酸ビスブチルベンジル、アジピン酸ジフェニル等のアジピン酸エステル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリペンチル、トリメリット酸トリへプチル、トリメリット酸トリノルマルオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリシクロプロピル、トリメリット酸トリシクロブチル、トリメリット酸トリシクロペンチチル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘプチル、トリメリット酸トリアリル、トリメリット酸トリスブチルベンジル、トリメリット酸トリフェニル等のトリメリット酸エステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジペンチル、セバシン酸ジへプチル、セバシン酸ジノルマルオクチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ブチルベンジル、セバシン酸ジシクロプロピル、セバシン酸ジシクロブチル、セバシン酸ジシクロペンチチル、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジシクロヘプチル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸ビスブチルベンジル、セバシン酸ジフェニル等のセバシン酸エステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジへプチル、コハク酸ジノルマルオクチル、コハク酸ジノニル、コハク酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、コハク酸ジイソデシル、コハク酸ブチルベンジル、コハク酸ジシクロプロピル、コハク酸ジシクロブチル、コハク酸ジシクロペンチチル、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ジシクロヘプチル、コハク酸ジアリル、コハク酸ビスブチルベンジル、コハク酸ジフェニルが挙げられる。
　スルホンアミド系可塑剤としては、例えば、芳香族スルホンアミド系可塑剤が挙げられ、具体的には、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。好ましくは、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドである。
　リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジスホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、
　アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステル；
　ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル；
が挙げられる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸又は単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端封鎖されていてもよい。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、例えば、
　ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体等のポリアルキレングリコール；
　上記の末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の末端封鎖化合物；
が挙げられる。
　その他の可塑剤としては、例えば、
　グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル；ペンタエリスリトール；各種ソルビトール；
が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましい。その割合は、感光性組成物の塗布時における塗膜の平坦性の観点から、１質量部以上がより好ましい。また、その割合は、膜収縮の抑制の観点から、３０質量部以下がより好ましい。
上記（Ａ）～（Ｊ）成分以外の成分（その他の成分）
　感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｊ）成分以外の成分（その他の成分）を、更に任意に含んでよい。その他の成分としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、接着助剤、増感剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、熱塩基発生剤が挙げられる。
　銅表面の変色を抑制する観点から、感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでよい。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、　１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。
　これらのなかでも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　感光性樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物を含む場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。その割合は、銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色、及び腐食を防止する観点から、０．５質量部以上がより好ましい。また、その割合は、光感度の観点から、１０質量部以下がより好ましい。
　硬化膜と基板の接着性の向上の観点から、感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤以外の接着助剤を任意に含んでよい。かかる接着助剤としては、例えば、アルミニウム系接着助剤が挙げられる。
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましい。その割合は、接着性の観点から、０．５質量部以上がより好ましい。また、その割合は、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２０質量部以下がより好ましい。
　感光性樹脂組成物は、光感度を向上させる観点から、増感剤を任意に含んでよい。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、その割合は、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態で保存するときの、粘度及び光感度の安定性を向上させる観点から、熱重合禁止剤を任意に含んでよい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、膜の平坦性の観点から、界面活性剤を任意に含んでよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び炭化水素系型界面活性剤が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、分子内にフッ素原子を含んでいるものがよい。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアルコール、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。より具体的には、いずれも商品名でメガファックＦ－１１４、メガファックＦ－２５１、メガファックＦ－２５３、メガファックＦ－２８１、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５１０、メガファックＦ－５５１、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５７、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＦ－５６０、メガファックＦ－５６１、メガファックＦ－５６２、メガファックＦ－５６３、メガファックＦ－５６５、メガ
ファックＦ－５６８、メガファックＦ－５６９、メガファックＦ－５７０、メガファックＦ－５７２、メガファックＦ－５７４、メガファックＦ－５７５、メガファックＦ－５７６、メガファックＲ－４０、メガファックＲ－４０－ＬＭ、メガファックＲ－４１、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７６－Ｅ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＲＳ－７８、メガファックＲＳ－９０、メガファックＤＳ－２１（以上、ＤＩＣ社製）、ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ－２１１、サーフロンＳ－２２１、サーフロンＳ－２３１、サーフロンＳ－２３２、サーフロンＳ－２３３、サーフロンＳ－２４１、サーフロンＳ－２４２、サーフロンＳ－２４３、サーフロンＳ－４２０、サーフロンＳ－４３１、サーフロンＳ－３８６、サーフロンＳ－６１１、サーフロンＳ－６４７、サーフロンＳ－６５１、サーフロンＳ－６５３、サ
ーフロンＳ－６５６、サーフロンＳ－６５８、サーフロンＳ－６９３、サーフロンＳ－ＣＦＪ、サーフロンＦＰＥ－５０（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤は、非極性部位として、ジシロキサン構造を有しているものがよい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、例えば、直鎖型ポリエーテル変性シリコーン、直鎖型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーン、分岐型ポリエーテル変性シリコーン、分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。より具体的には、いずれも商品名でＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＰ－３０１、ＫＰ－３０６、ＫＰ－１０９、ＫＰ－３１０、ＫＰ－３１０Ｂ、ＫＰ－３２３、ＫＰ－３２６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－１０４、ＫＰ－１１０、ＫＰ－１１２（以上、信越化学工業社製）；ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＤＢＥ－７１２、ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－９２１、ＤＢＰ－７３２、ＹＡＤ－１２２、ＹＢＤ－１２５、ＹＭＳ－Ｔ３１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＤＢＰ－５３４、ＣＭＳ－８３２、ＤＢＰ－Ｃ２２、ＱＭＳ－４３５、ＡＢＰ－２６３、ＤＭＳ－Ｒ０５、ＤＭＳ－Ｒ１１、ＤＭＳ－Ｒ１８、ＤＭＳ－Ｒ２２、ＤＭＳ－Ｒ３１（以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製）；ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５　Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５　Ｎ、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３２７、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３２、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８　Ｎ、ＢＹＫ－３５９、ＢＹＫ－３６０　Ｐ、ＢＹＫ－３６１　Ｎ、ＢＹＫ－３６４　Ｐ、ＢＹＫ－３６６　Ｐ、ＢＹＫ－３６８　Ｐ、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９０、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－ＵＶ　３５００、ＢＹＫ－ＵＶ　３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ　３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ　３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ　３５３５、ＢＹＫ－ＵＶ　３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ　３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ　３５７６（以上、ビックケミー・ジャパン社製）；ニューコール２３０２、ニューコール２３０３、ニューコール２３０５、ニューコール２３０７、ニューコール２３０８、ニューコール２３０８－ＨＥＮ、ニューコール２３１０、ニューコール２３１２、ニューコール２３１４、ニューコール２３１８、ニューコール２３２０、ニューコール２３２７（２０）、ニューコール２３３０、ニューコール２３４４、ニューコール２３６０、ニューコール２３９９－Ｓ、ニューコール２３９９－Ｓ（２５）（以上、日本乳化剤社製）；ＤＭＣ６０３８、ＯＷ１５００、ＳＰＧ１２８ＶＰ、Ｌ０３、Ｌ０３３、Ｌ０５３、Ｌ０６６（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（以上、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。
　界面活性剤は、分子内に架橋性基を有していてよい。このような界面活性剤としては、例えば、分子内に架橋性基を有するシリコーン系界面活性剤、分子内に架橋性基を有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　架橋性基としては、熱架橋性基、例えば、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキサゾリン基及びアリル基等、並びに紫外線（ＵＶ）架橋性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基）が挙げられる。
　分子内に架橋性基を有する界面活性剤として、より具体的には、いずれも商品名で、メガファックＲＳ－７５－Ａ、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７５－ＮＳ、メガファックＲＳ－７８、メガファックＲＳ－９０、メガファックＲＳ－５６（以上、ＤＩＣ社製）；ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７６（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。
　上記界面活性剤は、熱処理により含フッ素基が脱離する界面活性剤であってもよい。このような界面活性剤としては、商品名で、メガファックＤＳ－２１（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その割合は（Ａ）ポリイミド１００質量部に対し、０．００１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態の更なる一態様によれば、
　（Ａ）ポリイミド、
　（Ｂ）溶媒、及び
　（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
で表される構造を有し、かつ側鎖に重合性官能基を有さず、
　該ネガ型感光性樹脂組成物を２３０℃で２時間加熱して得られる硬化膜の酸素透過度が１０００未満である、組成物を提供することができる。このような組成物であれば、信頼性試験時の雰囲気から金属配線が酸化から保護される。このため、ｂＨＡＳＴ等の電圧をかけて行う信頼性試験において、イオン拡散が抑制されるため、絶縁信頼性の高い電子デバイスが製造可能となる。上記酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）は、５００未満又は２００未満であることが好ましい。なお、酸素透過度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。酸素透過度は０超えでよい。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
　本開示の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を含む。
（１）樹脂層形成工程
　本工程では、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来からネガ型感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾；オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥の場合、２０℃～１５０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上のとおりにして、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）露光工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミドが有する重合性官能基が、（Ｃ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部分が後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）若しくは現像前ベーク又はこれらの双方を施してもよい。ベーク条件は、温度４０℃～１２０℃であり、そして時間１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本開示のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限られない。
（３）レリーフパターン形成工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去してレリーフパターンを形成する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。
　良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。溶媒は、２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）硬化レリーフパターン形成工程
　本工程では、現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンを形成する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。本開示のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜も、本発明の一つである。
＜半導体装置＞
　本開示では、上述したネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。詳しくは、半導体素子である基材と、硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。硬化レリーフパターンは、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて上述した硬化レリーフパターンの製造方法によって製造されたものであってよい。
　本開示では、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法も提供される。この場合、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
＜表示体装置＞
　本開示では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置も提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えば、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の、表面保護膜、絶縁膜、平坦化膜等；ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；有機ＥＬ素子陰極用の隔壁；等に適用することができる。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法は、上記「（Ａ）ポリイミドの製造方法」に記載するような本開示方法により（Ａ）ポリイミドを製造する工程と；（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）溶媒、および（Ｃ）光重合開始剤を混合してネガ型感光性樹脂組成物を得る工程とを含んでもよい。
　任意選択的に、上記で説明した（Ｄ）重合性官能基を有するモノマー（ラジカル重合性化合物）、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）有機チタン化合物、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）防錆剤、（Ｉ）熱重合開始剤及び（Ｊ）可塑剤から選択される添加剤、及びその他の成分をさらに含有してもよい。
　実施例を参照しつつ、本実施形態を更に具体的に説明する。本実施形態は、実施例のみに限定されない。実施例に関する物性は、以下の方法に従って測定、及び評価された。
［測定、及び評価］
（１－１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
　実施例、及び比較例における各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。また、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）を算出し、これを分子量分布として扱った。
　溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン｛富士フイルム和光純薬（株）製、ＧＰＣ測定の直前に、３０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬社製、純度９９．５％）、及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの｝を用いた。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するための検量線を、スタンダードポリスチレン（Ｅａｓｉｃａｌ　Ｔｙｐｅ　ＰＳ－１、アジレント・テクノロジー社製）を用いて作成した。
　（条件）
　　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　　カラム：Ｔｓｋ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ　２本／
　　　　　　Ｔｓｋ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－ＲＣ　１本（東ソー社製）直列連結
　　流速：０．５ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　検出器：ＵＶ－８３２０（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、東ソー社製）
（１－２）フッ素原子の総質量（Ｍｗｆ）
　フッ素原子の総質量（Ｍｗｆ）は、（Ａ）ポリイミドを作製するための原料成分に基づいて求めてよい。
（２）プリベーク膜の平坦性評価に用いる硬化レリーフパターン
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、そして１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘り、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像した。その後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間に亘り、回転スプレー（洗浄）することにより、Ｓｉ上にレリーフパターンを得た。
　Ｓｉ上にレリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理した。これにより、Ｓｉ上に約１５μｍ厚の樹脂組成物から成り、かつ、直径２６μｍのビア（円形状の開口）を有する、硬化レリーフパターンを得た。
　図１（ａ）は、得られた上記硬化レリーフパターンの構成例を示す模式図である。図示するように、硬化レリーフパターン１は、ｘ－ｙ面を構成するＳｉウェハ（図示せず）に構成され、また、ｚ方向に開口する円形状の開口（ビア）１０を有している。ここでは、硬化レリーフパターン１は、３×３のビア１０（ｘ方向に３つ、及びｙ方向に３つ、に配列して形成された、計９つのビア）を有している。
　得られた硬化レリーフパターン上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて、２００ｎｍ厚のＴｉ、及び４００ｎｍ厚のＣｕを、この順にスパッタした。
（３）プリベーク膜の平坦性
　プリベーク膜の平坦性（面内均一性）の評価として、以下のとおり評価を行った。
　上記（２）の方法で得られたレリーフパターン上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いたスピンコートによって、乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗布し、そして１１０℃で１８０秒間乾燥することでプリベーク膜を形成した。これにより、プリベーク膜付きの基板（膜付き基板）を得た。
　得られた膜付き基板を、上記ビアの中心を通過する仮想線に沿うように割って、その断面を研磨した。そして、断面ＳＥＭ画像を得た。かかる画像を観察し、感光性樹脂組成物膜の表面の凹凸を、以下の基準に基づき評価した。
　（評価基準）
　　「優」　：１．０μｍ未満
　　「良」　：１．０μｍ以上２．０μｍ未満
　　「可」　：２．０μｍ以上４．０μｍ未満
　　「不可」：４．０μｍ以上
　表面の凹凸（２箇所の高さの平均値）の数値は、以下のとおりに算出した。
　すなわち、上記（２）の方法で得られた硬化レリーフパターンの膜厚、及びそのパターン上に形成されるプリベーク膜の合計厚みと、上記ビアに形成されるプリベーク膜の厚みと、の差を、表面の凹凸の数値として算出した。
　図１（ｂ）は、上記膜付き基板における断面の構成例を示す模式図である。図示するように、硬化レリーフパターン１におけるビア１０を覆うようにプリベーク膜２が形成されており、表面の凹凸は、ビア１０に対応する位置に観察され得る。
　３×３のビア１０のうち、中央に位置するビア１０Ｃの中心Ｃを通過する仮想線Ｌ（ここでは、ｘ方向のＡ－Ａ線）に沿うように上記膜付き基板を割り、そしてその断面を研磨して得られる断面を対象に、本実施例では「凹凸の数値」を求めた。
　具体的に、「凹凸の数値」を、硬化レリーフパターンの膜厚Ｔ１、及びそのパターン上に形成されるプリベーク膜Ｔ２の合計厚みＴ（１＋２）と、ビアに形成されるプリベーク膜の膜厚Ｔ３と、の差として算出した。
　図１（ｂ）上、
　「ビアに形成されるプリベーク膜の膜厚Ｔ３」は、３×３の中央に位置するビア１０Ｃの最底高さ、に相当し、
　「合計厚みＴ（１＋２）」は、ビア１０Ｃの左縁の最高高さＴＬと、ビア１０Ｃの右縁の最高高さＴＲと、の平均値に相当する。ここで、
　　　最高高さＴＬは、ビア１０Ｃと、ビア１０Ｃの左隣に位置するビア１０Ｌと、の間の凸部における最高高さ、に相当し、
　　　最高高さＴＲは、ビア１０Ｃと、ビア１０Ｃの右隣に位置するビア１０Ｒと、の間の凸部における最高高さ、に相当する。
　すなわち、図１（ｂ）上、「凹凸の数値」は、「｛（ＴＬ＋ＴＲ）／２｝」と「ＴＣ」との差として算出される。
（４）加熱（硬化）前後の膜厚変化
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、及び４００ｎｍ厚のＣｕを、この順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、そして１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行うことで、約７．５μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｇｈ線カットフィルターを取り付けた等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。その後、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで洗浄した後、スピンドライにより乾燥を行った。
　この現像、及び乾燥後の膜厚を測定し、そして得られた膜厚を膜厚１と定義した。この現像、及び乾燥後の膜を、更に昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理し、これにより硬化膜（ポリイミド膜）を得た。硬化膜の膜厚を測定し、得られた膜厚を膜厚２と定義した。
　これらの膜厚を用いて、以下の式：
　変化率（％）＝（膜厚２／膜厚１）×１００
より、加熱前後の膜厚変化率を算出し、以下の基準に基づき評価した。
　（評価基準）
　　「優」　：加熱前後の膜厚変化率が９５％以上
　　「良」　：加熱前後の膜厚変化率が９２％以上９５％未満
　　「可」　：加熱前後の膜厚変化率が９０％以上９２％未満
　　「不可」：加熱前後の膜厚変化率が９０％未満
（５）銅密着性
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、そして１１０℃で１８０秒間ホットプレートによりプリベークを行うことで、Ｃｕ上に塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いずに、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に、約７μｍ厚の樹脂組成物から成る硬化膜を得た。硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板と硬化膜の間の密着性を、以下の基準に基づき評価した。
　（評価基準）
　　「優」　：基板に密着している硬化膜の格子数が１００超
　　「良」　：基板に密着している硬化膜の格子数が８０以上１００以下
　　「可」　：基板に密着している硬化膜の格子数が５０以上８０未満
　　「不可」：基板に密着している硬化膜の格子数が５０未満
（６）酸素透過性の測定に用いる硬化レリーフパターン
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて、１００ｎｍ厚のＡｌをスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、そして１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行うことで、Ａｌ上に塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、テストパターン付マスクを用いずに、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により８００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理した、これにより、Ａｌ上に、約７μｍ厚の樹脂組成物から成る硬化膜を得た。
（７）酸素透過性
　上記（６）によって得られたＡｌ上の硬化膜を、１０％塩酸で処理することにより、ポリイミドの自立膜を得た。得られた自立膜（ポリイミド膜）に対して、以下の条件で酸素透過性の測定を行った。
　また、得られた酸素透過性の結果について、ｎ＝６の平均値を算出し、そして以下の基準に基づき評価した。
　（条件）
　　使用装置：ＧＴＲ－１０ＸＦ（ＧＴＲテック社製）
　　測定方法：ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２（等圧・ＧＣ法）
　　測定条件：温湿度　２３℃・６５％ＲＨ／ガス種　酸素／セル径　３５ｍｍΦ
　　　　　　　透過面積　９．６２ｃｍ２
　（評価基準）
　　「優」　：酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）２００未満
　　「良」　：酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）２００以上５００未満
　　「可」　：酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）５００以上１０００未満
　　「不可」：酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）１０００以上
（８）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて、２００ｎｍ厚のＴｉ、及び４００ｎｍ厚のＣｕを、この順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、そして１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行うことで、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜に対して、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間に亘り、回転スプレー（洗浄）することにより、Ｃｕ上にレリーフパターンを得た。
　Ｃｕ上にレリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に、約５μｍ膜厚の樹脂組成物から成る硬化レリーフパターンを形成した。
（９）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの解像性
　上記（８）によって得られた硬化レリーフパターンを光学顕微鏡で観察し、そして最小開口パターンのサイズを求めた。
　最小開口パターンについては、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンのマスク開口面積の１／２以上であれば、解像されたものとみなした。解像された開口部のうち、最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度として扱い、そして以下の基準に基づいて解像性を評価した。
　（評価基準）
　　「優」　：７μｍ未満
　　「良」　：７μｍ以上１０μｍ未満
　　「可」　：１０μｍ以上１５μｍ未満
　　「不可」：１５μｍ以上
（１０）耐薬品性試験
　６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に、テストパターン付マスクを用いて、ｉ線フィルターを装着したプリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて、現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去することにより、ポリイミド、又はポリイミド前駆体のレリーフパターンを得た。
　レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、約５μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム１ｗｔ％、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール３９ｗｔ％、ジメチルスルホキシド６０ｗｔ％からなる溶液に、５０℃で１０分間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下での観察とにより、ポリイミド塗膜の評価を行った。測定した膜厚から単位分あたりの溶解速度（ＤＲ）を算出し、浸漬後の塗膜について、下記の評価基準で耐薬品性の判定を行った。
（評価基準）
　　「優」　：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±３％以内、かつ、クラック未発生
　　「良」　：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±３％を超え、±５％以内、かつ、クラック未発生
　　「可」　：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±５％を超え、±７％以内、かつ、クラック未発生
　　「不可」：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±７％を超える、又は、クラック発生
　各略語は、以下に示す化合物名を意味する。
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：４，４’－ビフェニル酸二無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－(４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
　　ＢＣＤ：ビシクロ［２．２．２．］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＰＡＦ：９,９－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＰＤＰＥ：４，４’－ジアミノ－２－フェニルジフェニルエーテル
　　ｍ－ＴＢ：４，４’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＨＦＢＡＰＰ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（4－アミノフェノキシ）ベンゼン
　　ＴＰＥＱ：１，４－ビス（4－アミノフェノキシ）ベンゼン
　　ＤＡＤＰＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　　ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
　　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜合成例１＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１の合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、そして窒素置換した三口フラスコに、ＮＭＰ２００．０ｇ、及びＰＤＰＥ２２．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えた。そして、これにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及びトルエン４８．４ｇを混合し、そして１８０℃まで加熱した。
　ディーンスターク抽出装置に、理論量の水と、添加したトルエンと、が抽出されたことを確認した。その後、加熱を止めて室温まで冷却した。これにより、反応液を得た。
　得られた反応液と、エチルアルコール８００ｇと、を混合し、これにより、粗ポリマーから成る沈殿物を得た。得られた粗ポリマーを濾別し、そしてＧＢＬ３００ｇを混合することで、粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３ｋｇの水に滴下することでポリマーを沈殿させ、そして得られた沈殿物を濾別した。その後、真空乾燥することで、粉末状のポリマー（ポリイミドＡ－１）を得た。ポリイミドＡ－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
＜合成例２＞（（Ａ）ポリイミドＡ－２の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＰＡＤＡ５２．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－２を得た。ポリイミドＡ－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
＜合成例３＞（（Ａ）ポリイミドＡ－３の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＰＭＤＡ１０．９ｇ、及びＯＤＰＡ１５．５ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－３を得た。ポリイミドＡ－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
＜合成例４＞（（Ａ）ポリイミドＡ－４の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ２４．８ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－４を得た。ポリイミドＡ－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
＜合成例５＞（（Ａ）ポリイミドＡ－５の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ２４．８ｇに、ＰＤＰＥを２４．６ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－５を得た。ポリイミドＡ－５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
＜合成例６＞（（Ａ）ポリイミドＡ－６の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ２４．８ｇ、ＰＤＰＥを２５．５ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－６を得た。ポリイミドＡ－６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。
＜合成例７＞（（Ａ）ポリイミドＡ－７の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＣＢＤＡ１９．６ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－７を得た。ポリイミドＡ－７の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
＜合成例８＞（（Ａ）ポリイミドＡ－８の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＣＢＤＡ１１．８ｇ、及びＰＭＤＡ８．７ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－８を得た。ポリイミドＡ－８の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
＜合成例９＞（（Ａ）ポリイミドＡ－９の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＰＡＦ４５．８ｇに、ＰＤＰＥを１３．３ｇ、及びｍ－ＴＢ６．８ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－９を得た。ポリイミドＡ－９の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
＜合成例１０＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１０の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＰＭＤＡ６．５ｇ、及びＯＤＰＡ２１．７ｇに、ＰＤＰＥを１５．５ｇ、及びＴＦＭＢ６．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１０を得た。ポリイミドＡ－１０の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
＜合成例１１＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１１の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＰＭＤＡ６．５ｇ、及びＯＤＰＡ２１．７ｇに、ＰＤＰＥを１５．５ｇ及びＨＦＢＡＰＰ９．７ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１１を得た。ポリイミドＡ－１１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
＜合成例１２＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１２の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ２４．８ｇに、ＰＤＰＥを３１．１ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１２を得た。ポリイミドＡ－１２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
＜合成例１３＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１３の合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、そして窒素置換した三口フラスコに、ＧＢＬ２００ｇ、及びＰＤＰＥ２４．６ｇを加えた。そして、これにＢＣＤ２４．８ｇ、及びトルエン４８．４ｇを混合し、そして１８０℃まで加熱した。
　ディーンスターク抽出装置に、理論量の水と、添加したトルエンと、が抽出されたことを確認した。その後、加熱を止めて室温まで冷却した。これにより、反応混合液を得た。
　次に、ＤＣＣ１８．６ｇ、及びＧＢＬ１８．６ｇを混合した溶液を撹拌しながら、これを氷冷下において上記反応混合液と混合し、続いてＨＥＭＡ１２．０ｇを混合した。更に４－ジメチルアミノピリジン５．３ｇを混合し、そして室温下で攪拌した。反応混合液に生じた沈殿物を濾過により取り除くことで、反応液を得た。
　得られた反応液と、エチルアルコール５００ｇと、を混合し、これにより、粗ポリマーから成る沈殿物を得た。得られた粗ポリマーを濾別した後、ＧＢＬ３００ｇを混合し、そして粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３ｋｇの水に滴下することでポリマーを沈殿させ、そして得られた沈殿物を濾別した。その後、真空乾燥することで、粉末状のポリマー（ポリイミドＡ－１３）を得た。ポリイミドＡ－１３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
＜合成例１４＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１４の合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、そして窒素置換した三口フラスコに、ＧＢＬ２００ｇ、及びＰＤＰＥ３１．１ｇを加えた。そしてＢＣＤ２４．８ｇ、及びトルエン４８．４ｇを混合し、そして１８０℃に加熱した。
　ディーンスターク抽出装置に、理論量の水と、添加したトルエンと、が抽出されたことを確認した。その後、加熱を止めて室温まで冷却した。これにより、反応混合液を得た。得られた反応混合液と、カレンズＭОＩ（商品名；昭和電工社製）７．２ｇを混合し、そして攪拌することで、反応液を得た。
　得られた反応液と、エチルアルコール５００ｇと、を混合し、これにより、粗ポリマーから成る沈殿物を得た。得られた粗ポリマーを濾別した後、ＧＢＬ３００ｇを混合し、そして粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３ｋｇの水に滴下することでポリマーを沈殿させ、そして得られた沈殿物を濾別した。その後、真空乾燥することで、粉末状のポリマー（ポリイミドＡ－１４）を得た。ポリイミドＡ－１４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった
＜合成例１５＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１５の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＰＡＤＡ５２．０ｇに、ＰＤＰＥをＴＰＥＱ３６．５ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１５を得た。ポリイミドＡ－１５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
＜合成例１６＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１６の合成）
　合成例１のＰＤＰＥを２－フェノキシベンゼン－１,４－ジアミン２５．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１６を得た。ポリイミドＡ－１６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
＜合成例１７＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１７の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＰＤＡ２９．４ｇに、ＰＤＰＥを２３．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１７を得た。ポリイミドＡ－１７の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。
＜合成例１８＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１８の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ１２．４ｇ、及びＰＭＤＡ１０．９ｇに、ＰＤＰＥを３２．２ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１８を得た。ポリイミドＡ－１８の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。
＜合成例１９＞（（Ａ）ポリイミドＡ－１９の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ１２．４ｇ、及びＰＭＤＡ１０．９ｇに、ＰＤＰＥを３３．１ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－１９を得た。ポリイミドＡ－１９の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
＜合成例２０＞（（Ａ）ポリイミドＡ－２０の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＣＢＤＡ１１．８ｇ、及びＯＤＰＡ１２．４ｇに、ＰＤＰＥを２－フェノキシベンゼン－１,４－ジアミン２４．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－２０を得た。ポリイミドＡ－２０の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
＜合成例２１＞（（Ａ）ポリイミドＡ－２１の合成）
　合成例１のＯＤＰＡをＢＣＤ１２．４ｇ、及びＯＤＰＡ１５．５ｇに、ＰＤＰＥをＢＡＦＬ２９．０ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－２１を得た。ポリイミドＡ－２０の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
＜合成例２２＞（（Ａ）ポリイミドＡ－２２の合成）
　合成例１のＯＤＰＡを６－ＦＤＡ４４．４ｇに、ＰＤＰＥをＴＦＭＢ２９．１ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－２２を得た。ポリイミドＡ－２２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
＜合成例２３＞（（Ａ）ポリイミドＡ－２３の合成）
　合成例１のＰＤＰＥをＴＦＭＢ３０．４ｇに変えた以外は、合成例１と同様の手法により、ポリイミドＡ－２３を得た。ポリイミドＡ－２３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。
＜合成例２４＞（ポリイミド前駆体ポリマーＡ－２４の合成）
　酸成分としてＯＤＰＡ３１．０ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、更に、ＨＥＭＡ２６．２ｇ、及びＧＢＬ８１．７ｇを混合した。室温下で攪拌しながらピリジン１６．３ｇを混合することで、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、その後、更に１６時間静置した。
　次に、ＤＣＣ４１．３ｇ、及びＧＢＬ４１．３ｇに混合した溶液を攪拌しながら、氷冷下において４０分かけて反応混合物と混合した。更に、ジアミン成分としてのＤＡＤＰＥ１５．０ｇと、ＧＢＬ７５．１ｇと、を混合した溶解液を攪拌しながら、６０分かけて更に反応混合物と混合した。更に、室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後、ＧＢＬ９７ｇを混合し、これにより反応混合物を得た。反応混合物に生じた沈殿物を濾過により取り除くことで、反応液を得た。
　得られた反応液と、エチルアルコール８００ｇと、を混合し、これにより、粗ポリマーから成る沈殿物を得た。得られた粗ポリマーを濾別した後、ＧＢＬ３００ｇを混合し、そして粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３ｋｇの水に滴下することでポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した。その後、真空乾燥することで、粉末状のポリマー（ポリイミドＡ－２４）を得た。ポリイミドＡ－２４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
［感光性樹脂組成物の調製］
＜実施例１～５６、及び比較例１～３＞
　表に示す割合で、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）溶媒、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）有機チタン化合物、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）防錆剤、（Ｉ）熱重合開始剤、及び（Ｊ）可塑剤を混合することで、樹脂組成物溶液を調製した。表に記載の割合は、（Ａ）成分を１００質量部としたときの、各成分の質量部である。
　得られた溶液を、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、実施例１～５６、及び比較例１～３の樹脂組成物を得た。表中の記号は、それぞれ、以下の成分を意味する。
　Ｂ－１：γ－ブチロラクトン
　Ｂ－２：ジメチルスルホキシド
　Ｂ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　Ｂ－４：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
　Ｃ－１：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（製品名、常州強力電子新材料社製）
　Ｃ－２：Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
　Ｄ－１：２－(ｏ－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート
　Ｄ－２：ＡＭ－９０Ｇ（製品名、新中村化学工業社製）
　Ｄ－３：ジシクロペンタニルアクリレート
　Ｄ－４：トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
　Ｄ－５：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
　Ｄ－６：テトラエチレングリコールジメタクリレート
　Ｅ－１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
　Ｅ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　Ｆ－１：チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）
　Ｆ－２：チタニウムジイソプロポキサイドビス（アセチルアセトナート）
　Ｇ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
　Ｇ－２：１，３－ビス（メトキシメチル）尿素
　Ｇ－３：３官能エポキシ樹脂ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、プリンテック社製）
　Ｇ－４：３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン
　Ｈ－１：８－アザアデニン
　Ｈ－２：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール
　Ｈ－３：３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール
　Ｈ－４：１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸
　Ｉ－１：ジクミルペルオキシド
　Ｊ－１：ディスパロン　１７１１ＥＦ（製品名、楠木化成社製）
　表６中、「ａ／ｂ」は、酸成分のｍｏｌ数（ａ）と、ジアミン酸成分のｍｏｌ数（ｂ）と、の比を示す。
　実施例は、プリベーク膜の平坦性と低酸素透過性を両立することが可能であり、その結果、比較例１及び２と比較して、良好なバランスが確認された。また、実施例は既閉環構造の可溶性ポリイミドを用いているため、比較例３で用いられるポリイミド前駆体を（Ａ）成分として用いた場合に比べて、硬化前後の膜厚変化を抑制できることが確認された。
　本発明を用いることで、プリベーク膜の平坦性、銅密着性、及び低酸素透過性に優れ、かつ加熱（硬化）による膜収縮が抑制された硬化レリーフパターンを形成可能な、感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明を用いることで、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び硬化膜を得ることができる。本発明は、例えば、半導体装置、及び多層配線基板等の、電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
　１　　　：硬化レリーフパターン
　２　　　：プリベーク膜
　１０　　：開口（ビア）

Claims (13)

  1. 　（Ａ）ポリイミド、
    　（Ｂ）溶媒、及び
    　（Ｃ）光重合開始剤
    を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
    ｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
    で表される構造を有し、かつ
    　前記（Ａ）ポリイミドは、側鎖に重合性官能基を有さず、
    　前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と、
    　下記式（ｂ）：
    　Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）　＝（Ｍｗｆ＋１）／（Ｍｗｘ＋ＭｗＹ－３６）・・・（ｂ）
    （式中、Ｍｗｆは、前記（Ａ）ポリイミドに含まれていてもよいフッ素原子の総質量、ＭｗＸは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の分子量、ＭｗＹは、前記（Ａ）ポリイミドを構成するジアミンの分子量である。）
    により算出されるＲと、の積｛Ｍｗ×Ｒ（ＦＣｏｎｔ.）｝が、下記式（ａ）：
    　３００≦Ｍｗ×Ｒ≦９４８・・・（ａ）
    を満たす、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量は８，０００以上２３，０００以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　更に（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）ラジカル重合性化合物は、（Ｄ１）単官能モノマー、及び（Ｄ２）多官能モノマーを含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ２）多官能モノマーに対する前記（Ｄ１）単官能モノマーの質量比（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１超０．５未満である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　更に、
    　（Ｅ）シランカップリング剤、
    　（Ｆ）有機チタン化合物、
    　（Ｇ）熱架橋剤、
    　（Ｈ）防錆剤、
    　（Ｉ）熱重合開始剤、及び
    　（Ｊ）可塑剤、
    から成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、
    　前記（Ｂ）溶媒を３０～１０００質量部、及び
    　前記（Ｃ）光重合開始剤を１～３０質量部、
    　の割合で含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記式（１）中のＸが、下記式（２）～（９）：
    から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記式（１）中のＹが、下記式（１０）～（１９）：
    から成る群から選択される少なくとも１種で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ａ）ポリイミドは、その末端に重合性官能基を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　以下の工程：
    （１）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、そして感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
    （２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    （３）前記露光後の感光性樹脂層を現像し、そしてレリーフパターンを形成する工程と、
    （４）前記レリーフパターンを加熱処理し、そして硬化レリーフパターンを形成する工程と、
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  12. 　請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
  13. 　（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）溶媒、及び（Ｃ）光重合性開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイミドは、下記一般式（１）：
    ｛式中、ｎは、正の整数であり、Ｘは、炭素数６～３１の４価の基であり、Ｙは、２価の基である。｝
    で表される構造を有し、かつ、側鎖に重合性官能基を有さず、
    　前記組成物を２３０℃の窒素雰囲気下で２時間加熱して得られる硬化膜の酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）が１０００未満である、ネガ型感光性樹脂組成物。
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