TWI848765B - 從廢二次電池回收有價金屬之方法 - Google Patents
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Abstract
根據本揭露之具體實施例之從廢二次電池回收有價金屬之方法包括預處理廢二次電池之預處理工序，加熱該經預處理的廢二次電池以產生熔融溶液之熔融工序，及從該熔融溶液回收該有價金屬之回收工序。在該熔融工序中，添加氯化劑，以及，在該回收工序中，鋰是以鋰粉(lithium dust)之形式回收。
Description
本揭露關於從廢二次電池回收有價金屬之方法。
在近期電動車市場之快速成長下，已有顯著的增加使用作為電動車能源的二次電池(例如，鋰離子電池)之需求。用於電動車的二次電池包含顯著量之諸如鎳、鈷、銅、及鋰的有價金屬。因此，已有持續增加研究於從用於電動車的廢二次電池回收與循環利用這些有價金屬之方法。
從用於電動車的廢二次電池回收有價金屬之方法可分成二類：乾式冶金法，其包括在爐中熔融用於電動車的廢二次電池，以從爐渣分離及濃縮有價金屬；及濕式冶金方法，其包括瀝取與進一步使用酸精煉有價金屬。
乾式冶金法適合處理大量之用於電動車的廢二次電池，且具有直接地從爐渣分離與回收鎳、鈷、及銅之優點。然而，由於鋰大部分是以爐渣形式排出，回收爐渣需要額外工序以從爐渣瀝取鋰，其反而需要大量的額外措施而造成缺點。
另一方面，由於使用高濃度酸與中和劑，濕式冶金方法有產生大量的廢水之缺點。此外，當濕式冶金方法在沒有去除諸如鋁、鐵、及碳之物質的情況下進行時，其對處理大量的用於電動車的廢二次電池有限制。
技術問題
本揭露之目的在於提供從廢二次電池簡單地回收諸如鎳、鈷、銅、及鋰之方法。
技術解決方法
為解決上述課題，根據本揭露之一具體實施例之從廢二次電池回收有價金屬之方法包括預處理廢二次電池之預處理工序，加熱經預處理的廢二次電池以產生熔融溶液之熔融工序，及從熔融溶液回收有價金屬之回收工序。在熔融工序中，添加氯化劑，以及，在回收工序中，鋰是以鋰粉(lithium dust)之形式回收。
根據本揭露之一具體實施例，氯化劑包括CaCl
2、CuCl
2、NaCl、KCl、及CuCl之至少一者。
根據本揭露之一具體實施例，氯化劑包括CaCl
2或CuCl
2。
根據本揭露之一具體實施例，添加氯化劑使存在於經預處理的廢二次電池中的氯對鋰之當量為1.2或更高。
根據本揭露之一具體實施例，在熔融工序中加熱經預處理的廢二次電池至1500℃或更高。
根據本揭露之一具體實施例，鋰粉(lithium dust)為LiCl。
根據本揭露之一具體實施例，熔融工序中產生的爐渣為CaO-SiO
2-Al
2O
3之3-相爐渣(3-phase slag)。
根據本揭露之一具體實施例，爐渣的組成為21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3。
根據本揭露之一具體實施例，方法進一步包括分析經預處理的廢二次電池之組成，及，以經預處理的廢二次電池之組成分析結果為基準計，調整助熔劑的輸入量以達到含有21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3之爐渣組成。
根據本揭露之一具體實施例，進行爐渣組成分析工序是為分析在熔融工序期間產生的爐渣的組成，及，以爐渣之組成分析結果為基準計，調整助熔劑的額外輸入量以達到含有21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3之爐渣組成。
根據本揭露之一具體實施例，預處理工序包括放電廢二次電池之放電工序，將廢二次電池從電池包(pack)拆解至模組(module)之拆解工序，破碎與粉碎經拆解的廢二次電池之破碎/粉碎工序，及乾燥經破碎與粉碎的廢二次電池之乾燥工序。
有利效果
根據本揭露之一具體實施例，透過熔融工序可從爐渣還原與分離鎳、鈷、及銅而有效回收。
根據本揭露之一具體實施例，在熔融工序期間藉由添加氯化劑可轉化鋰成氯化鋰，能夠在無額外工序回收來自爐渣的鋰之情況下，以鋰粉(lithium dust)之形式回收鋰。
以下，將以參考圖敘述本揭露。
圖1為根據本揭露之具體實施例從廢二次電池回收有價金屬之方法的工序流程圖。
參考圖1，根據本揭露之具體實施例之從廢二次電池回收有價金屬之方法包括預處理工序S100、熔融工序S200、及回收工序S300。
預處理工序 S100
預處理工序S100是在熔融廢二次電池之前進行的工序，且可包括放電工序S10、拆解工序S20、破碎/粉碎工序S30、及乾燥工序S40。
放電工序 S10
放電工序S10是使沉積在廢二次電池中的電力放電以避免在後續工序期間廢二次電池之潛在性爆炸之工序。放電工序S10可透過諸如使用放電器放電或使用鹽水的鹽水放電之方法進行。例如，透過放電工序S10，廢二次電池的充電率可降低至20%或更低。
拆解工序 S20
拆解工序S20是將廢二次電池從電池包(pack)拆解至模組(module)或單電池(cell)之單元之工序。在一具體實施例中，如圖1所示，拆解工序S20可在放電工序S10之後進行。然而，本揭露不限於此。另一具體實施例中，與圖1相反，優先可進行拆解工序S20，然後可進行放電工序S10。例如，可使用自動拆解設備進行拆解工序S20。
破碎 / 粉碎工序 S30
破碎/粉碎工序S30是破碎與粉碎經拆解的廢二次電池成破碎材料。破碎/粉碎工序S30可在氮氣氣氛下進行，同時噴灑水以防止火花與爆炸。在破碎/粉碎工序之後，可去除所噴灑的水及流出自廢二次電池流之電解液。例如，使用藉由旋轉桶之離心分離方法去除水及電解液。
乾燥工序 S40
乾燥工序S40是去除在破碎/粉碎工序S30之後殘留的水及電解液之工序。例如，乾燥工序S40可藉由提供加熱至約50℃或更高之氮氣於置放有破碎材料之乾燥器中進行。
組成分析工序 S150
在本揭露之具體實施例中，組成分析工序S150係用於分析經過預處理工序S100之廢二次電池(以下稱為「經預處理的廢二次電池」)之組成。經預處理的廢二次電池之組成分析結果可用以測定待添加至以下待敘述之熔融工序S200中的助熔劑的組分與含量。相較下，本揭露另一具體實施例(例如，當經預處理的廢二次電池之組成為已知的)，可省略組成分析工序S150。
熔融工序 S200
熔融工序S200是加熱經預處理的廢二次電池以達到經預處理的廢二次電池之熔融之工序。具體地，熔融工序S200包括在混合經預處理的廢二次電池與助熔劑以及氯化劑之後，熔融預處理的廢二次電池。此可藉由於1,500℃或更高之溫度加熱它們約3至5小時進行。在加熱期間，空氣更佳為可添加有氧氣，特別是混合有氧氣之空氣。此可使存在於預處理的廢二次電池中諸如碳、鋁、錳、及鐵之副產物氧化。碳可被氧化且以二氧化碳或一氧化碳氣體排放，同時鋁、錳、鐵、殘餘碳及其他之氧化物可併入至爐渣中，將於以下敘述。若熔融工序S200中加熱溫度是低於1500℃，則可能無法提供足夠的反應性，導致在後續工序中降低鋰的回收率。
助熔劑包含SiO
2及CaCO
3，與存在廢二次電池中鋁的氧化產物(Al
2O
3)，導致形成CaO-SiO
2-Al
2O
3之3-相爐渣。此外，爐渣可包含存在於經預處理的廢二次電池之諸如錳、鐵、碳、以及部分之鎳、鈷、銅、及鋰的副產物。
在熔融工序S200中產生的3-相爐渣的組成所欲為21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3，且調整助熔劑(輸入助熔劑之組成及含量)的輸入量以達到上述爐渣的組成。在此情況下，爐渣的熔點為約1200℃(見圖2)。助熔劑的輸入量之調整可以由獲得自組成分析工序S150之經預處理的廢二次電池之組成分析結果為基準計。具體地，以經預處理的廢二次電池之組成為基準計，SiO
2及CaCO
3的輸入量可調整以達到在3-相爐渣中含有21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3之組成。
此外，可進行工序以分析在熔融工序S200期間產生之爐渣的組成。在此情況下，以產生的爐渣之組成分析結果為基準計，可調整在熔融工序S200期間助熔劑的輸入量以達到3-相渣之含有21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3之所欲的組成。具體地，以爐渣的組成為基準計，待額外添加的SiO
2及CaCO
3的輸入量可調成以達到3-相爐渣之含有21至28% CaO、55至63% SiO
2、及12至17% Al
2O
3之組成。
氯化劑可包括CaCl
2、CuCl
2、NaCl、KCl、及CuCl中之至少一者，且可添加使存在於經預處理的廢二次電池的氯對鋰之當量可為1.2或更高。若氯化劑的當量為低於1.2，則無法足以進行鋰的氯化反應，導致後續工序中更低鋰回收率。
在熔融工序S200期間，存在於經預處理的廢二次電池中的鎳、鈷、及銅是還原自氧化物。相關反應如以下方程式(1)代表。
還原的鎳、鈷、及銅以熔融溶液之形式存在，及因為與爐渣的比重之差異，而分離地存在於爐渣下方。
在熔融工序S200期間，存在於經預處理的廢二次電池中的鋰經過使用氯化劑的氯化反應，導致鋁化鋰(LiCl)之形成。相關反應如以下方程式(2)、方程式(3)、及方程式(4)代表。
具體地，若使用CaCl
2或CuCl
2作為氯化劑，則可透過方程式(2)及方程式(3)產生氯化鋰，及若使用NaCl、KCl、或CuCl作為氯化劑，則可透過方程式(4)產生氯化鋰。
回收工序 S300
回收工序S300是回收鎳、鈷、銅、及氯化鋰(LiCl)之工序。
藉由在熔融工序S200中還原而產生之鎳、鈷、及銅之熔融溶液具有比爐渣更高的比重，使其等分離地存在於爐渣下方。可利用此特性從爐渣分離與回收鎳、鈷、及銅。
熔融工序S200中產生之氯化鋰(LiCl)的沸點為約1,382℃，其代表在熔融工序S200期間氯化鋰(LiCl)可蒸發及形成粉狀的物質。透過諸如靜電集塵器或袋式過濾器之粉塵收集器可收集與回收粉狀的氯化鋰(LiCl)。
以下，本揭露將透過實例及比較例詳細敘述。在實例中，利用上述工序從廢二次電池回收有價金屬，即鎳、鈷、銅、及鋰，且測量這些金屬的回收率。另一方面，比較例中，熔融工序S200是在無添加氯化劑下進行，且測量有價金屬的回收率，即鎳、鈷、銅、及鋰。鎳、鈷、銅、及鋰的回收率是透過從輸入量減去以爐渣形式排出的量計算。使用在實例及比較例中經破碎的廢二次電池粉末(經預處理的廢二次電池)之組成如下表1所示。
比較例
在比較例中，在無添加氯化劑下，混合100g之經破碎的廢二次電池粉末與由82.2g之SiO
2與57.0g之CaCO
3組成的助熔劑，然後在1,500℃注入氧進行熔融工序3小時。
實例 1 至 5
在實例1至5中，根據熔融工序S200中的溫度研究有價金屬的回收率。
具體地，混合100g之經破碎的廢二次電池粉末與由82.2g之SiO
2與21.3g之CaCO
3組成的助熔劑、以及39.6g之作為氯化劑的CaCl
2(氯對鋰的當量：1.5)，然後注入氧進行熔融工序3小時。實例1設定熔融溫度在1300℃，實例2設定熔融溫度在1350℃，實例3設定熔融溫度在1400℃，實例4設定熔融溫度在1450℃，及實例5設定熔融溫度在1500℃。
實例1至5及比較例中有價金屬的實驗條件與回收率如下表2所示。
由表2可見，在實例1至5中，在無需使用用於爐渣的額外工序之情況下成功地將鋰回收。進一步，在實例1至5中，更高溫熔融工序導致有價金屬的更高回收率，特別是鋰。特別在具有在熔融工序中1500℃之溫度之實例5中，達到91.5%之高鋰回收率。
另一方面，在熔融期間無添加氯化劑之比較例中，大部分的鋰是以爐渣形式排出，使其不可能在無用於爐渣的額外工序下將鋰回收。
實例 6 至 10
在實例6至10中，根據氯化劑的當量研究有價金屬的回收率。
具體地，混合100g之經破碎的廢二次電池粉末與由SiO
2與CaCO
3組成的助熔劑、以及作為氯化劑的CaCl
2，然後在1500℃注入氧進行熔融工序3小時。在實例6中CaCl
2的輸入量為26.4g (氯對鋰的當量：1.0)、在實例7中為31.7g (氯對鋰的當量：1.2) 、在實例8中為39.6g (氯對鋰的當量：1.5) 、在實例9中為47.5g (氯對鋰的當量：1.8)、及在實例10中為52.8g (氯對鋰的當量：2.0)。
全部之實例6至10中，SiO
2均以82.2g之量添加。至於CaCO
3，其是根據CaCl
2(氯化劑)的輸入量調整用量，並在實例6中以33.2g之量添加、在實例7中以28.4g添加、在實例8中以21.3g添加、在實例9中以14.2g添加、及在實例10中以9.4g添加。
各實例中有價金屬的實驗條件及回收率如表3所示。
由表3可見，在實例6至10之在無任何用於爐渣的額外工序下可能將鋰回收。此外，CaCl
2(氯化劑)的更高輸入量導致更高的鋰回收率。特別是，在CaCl
2的輸入量超過31.7g (氯對鋰的當量：1.2)或更高之實例2至5中，達到90%或更高之高鋰回收率。
實例 5 、 11 至 14
在實例5及11至14中，根據氯化劑的類型研究有價金屬的回收率。
具體地，混合100g之經破碎的廢二次電池粉末與由SiO
2與CaCO
3組成的助熔劑、以及氯化劑使氯對鋰的當量為1.5，然後在1500℃注入氧進行熔融工序3小時。在實例5中，CaCl
2是以39.6g之量混合。在實例11中，CuCl
2是以47.9g之量混合。在實例12中，NaCl是以41.7g之量混合。在實例13中，KCl是以53.2g之量混合。在實例14中，CuCl是以70.6g之量混合。
全部之實例5及11至14中，SiO
2均是以82.2g之量添加，且CaCO
3是根據氯化劑的輸入量調整用量。在實例5中，添加21.3g之CaCO
3，及在實例11至14中，添加57.0g之CaCO
3。
在各實例中有價金屬的實驗條件及回收率如表4所示。
由表4可見，在實例5及11至14中在無任何用於爐渣的額外工序下可能將鋰回收。此外，氯化劑的類型影響鋰回收率。特別是在添加CaCl
2及CuCl
2之實例5及11中，展示更高的鋰回收率。
S100:預處理工序
S10:放電工序
S20:拆解工序
S30:破碎/粉碎工序
S40:乾燥工序
S150:組成分析工序
S200:熔融工序
S300:回收工序
[圖1]為根據本揭露之具體實施例從廢二次電池回收有價金屬之方法的工序流程圖。
[圖2]為CaO-SiO
2-Al
2O
3之3-相爐渣的相圖。
Claims (10)
- 一種從廢二次電池回收有價金屬之方法，該方法包含：預處理該廢二次電池之預處理工序；加熱該經預處理的廢二次電池以產生熔融溶液之熔融工序；及從該熔融溶液回收該有價金屬之回收工序，其中，在該熔融工序中，添加氯化劑，及其中，在該回收工序中，鋰是以鋰粉(lithium dust)之形式回收，及其中在該熔融工序中產生的爐渣為CaO-SiO2-Al2O3之3-相爐渣(3-phase slag)。
- 如請求項1之方法，其中該氯化劑包括CaCl2、CuCl2、NaCl、KCl、及CuCl中之至少一者。
- 如請求項2之方法，其中該氯化劑包括CaCl2或CuCl2。
- 如請求項1之方法，其中添加該氯化劑使存在於該經預處理的廢二次電池中的氯對鋰之當量為1.2或更高。
- 如請求項1之方法，其中在該熔融工序中加熱該經預處理的廢二次電池至1500℃或更高。
- 如請求項1之方法，其中該鋰粉(lithium dust)為LiCl。
- 如請求項1之方法，其中該爐渣的組成為21至28質量% CaO、55至63質量% SiO2、及12至17質量% Al2O3。
- 如請求項7之方法，其進一步包含分析該經預處理的廢二次電池之組成之廢二次電池組成分析工序，及其中，以該經預處理的廢二次電池之組成分析結果為基準計，調整助熔劑的輸入量以達到含有21至28質量% CaO、55至63質量% SiO2、及12至17質量% Al2O3之該爐渣組成。
- 如請求項7之方法，其中進行爐渣組成分析工序是為分析在該熔融工序期間產生的該爐渣的組成，及其中，以該爐渣之組成分析結果為基準計，調整助熔劑的額外輸入量以達到含有21至28質量% CaO、55至63質量% SiO2、及12至17質量% Al2O3之該爐渣組成。
- 如請求項1之方法，其中該預處理工序包括：放電該廢二次電池之放電工序；將該廢二次電池從電池包(pack)拆解至模組(module)之拆解工序；破碎與粉碎該經拆解的該廢二次電池之破碎/粉碎工序；及乾燥該經破碎/粉碎的廢二次電池之乾燥工序。
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