RU2835388C2 - Способ извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей - Google Patents
Способ извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2835388C2 RU2835388C2 RU2024107919A RU2024107919A RU2835388C2 RU 2835388 C2 RU2835388 C2 RU 2835388C2 RU 2024107919 A RU2024107919 A RU 2024107919A RU 2024107919 A RU2024107919 A RU 2024107919A RU 2835388 C2 RU2835388 C2 RU 2835388C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- slag
- secondary battery
- lithium
- composition
- sio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 64
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 18
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу извлечения ценных металлов из отработанных вторичных литий-ионных батарей. Повышение степени извлечения в процессе плавления ценных металлов, таких как никель, кобальт, медь и литий, из отработанных вторичных батарей, является техническим результатом, который достигается за счет того, что в процессе плавления добавляют хлорирующее средство и в процессе извлечения литий извлекают в форме литиевой пыли, кроме того, в процессе плавления добавляют отшлаковывающую добавку для образования 3-фазного шлака CaO-SiO2-Al2O3 с составом от 21 мас. % до 28 мас. % CaO, от 55 мас. % до 63 мас. % SiO2 и от 12 мас. % до 17 мас. % Al2O3, для чего в процессе плавления выполняют анализ состава шлака, образованного в ходе процесса плавления, и на основании результата анализа состава шлака регулируют вводимое количество отшлаковывающей добавки для достижения состава шлака, соответствующего от 21 мас. % до 28 мас. % CaO, от 55 мас. % до 63 мас. % SiO2 и от 12 мас. % до 17 мас. % Al2O3. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 14 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[01] Настоящее изобретение относится к способу извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[02] С быстрым ростом в последнее время рынка электромобилей появилось значительное повышение спроса на вторичные батареи (например, литий-ионные батареи), применяемые как источник питания для электромобилей. Вторичные батареи для электромобилей содержат значительные количества ценных металлов, таких как никель, кобальт, медь и литий. Следовательно, возросло число исследований в отношении способов извлечения и повторного использования этих ценных металлов из отработанных вторичных батарей, применяемых в электромобилях.
[03] Способы извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей для электромобилей можно разделить на две категории: пирометаллургический способ, который включает плавление отработанных вторичных батарей для электромобилей в печи для отделения и концентрирования ценных металлов из шлака, и гидрометаллургический способ, который включает выщелачивание и дополнительную очистку ценных металлов с помощью кислоты.
[04] Пирометаллургический способ подходит для обработки большого количества отработанных вторичных батарей для электромобилей и имеет преимущество, заключающееся в прямом отделении и извлечении никеля, кобальта и меди из шлака. Однако, поскольку литий главным образом выделяется в виде шлака, его извлечение требует дополнительных процессов для выщелачивания лития из шлака, что, в свою очередь, требует дополнительных установок большой мощности, представляя собой недостаток.
[05] Гидрометаллургический способ, с другой стороны, имеет недостаток, заключающийся в образовании большого количества сточных вод вследствие применения высококонцентрированной кислоты и нейтрализующих средств. Кроме того, он имеет ограничения при обращении с большим количеством отработанных вторичных батарей для электромобилей, поскольку он осуществляется без удаления таких веществ, как алюминий, железо и углерод.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[06] Целью настоящего изобретения является обеспечение способа для простого извлечения ценных металлов, таких как никель, кобальт, медь и литий, из отработанных вторичных батарей.
[07] Для решения вышеописанной задачи способ извлечения ценных металлов из отработанной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения включает процесс предварительной обработки, заключающийся в предварительной обработке отработанной вторичной батареи, процесс плавления, заключающийся в нагревании предварительно обработанной отработанной вторичной батареи с образованием раствора-расплава, и процесс извлечения, заключающийся в извлечении ценных металлов из раствора-расплава. В процессе плавления добавляют хлорирующее средство, и в процессе извлечения литий извлекают в форме литиевой пыли.
[08] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения хлорирующее средство включает по меньшей мере одно из CaCl2, CuCl2, NaCl, KCl и CuCl.
[09] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения хлорирующее средство включает CaCl2 или CuCl2.
[010] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения хлорирующее средство добавляют таким образом, чтобы эквивалент хлора к литию, присутствующему в предварительно обработанной отработанной вторичной батарее, составлял 1,2 или больше.
[011] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения предварительно обработанную отработанную вторичную батарею нагревают до температуры, составляющей 1500 градусов C или больше, в процессе плавления.
[012] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения литиевая пыль представляет собой LiCl.
[013] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения шлак, образованный в процессе плавления, представляет собой 3-фазный шлак CaO-SiO2-Al2O3.
[014] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения состав шлака соответствует от приблизительно 21% до приблизительно 28% CaO, от приблизительно 55% до приблизительно 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3.
[015] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает процесс анализа состава отработанной вторичной батареи, заключающийся в анализе состава предварительно обработанной отработанной вторичной батареи, и на основании результата анализа состава предварительно обработанной отработанной вторичной батареи вводимое количество отшлаковывающей добавки регулируют для достижения состава шлака, соответствующего от приблизительно 21% до приблизительно 28% CaO, от приблизительно 55% до приблизительно 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3.
[016] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения процесс анализа состава шлака проводят для анализа состава шлака, образованного в ходе процесса плавления и на основании результата анализа состава шлака дополнительное вводимое количество отшлаковывающей добавки регулируют для достижения состава шлака, соответствующего от приблизительно 21% до приблизительно 28% CaO, от приблизительно 55% до приблизительно 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3.
[017] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения процесс предварительной обработки включает процесс разрядки, заключающийся в разрядке отработанной вторичной батареи, процесс разборки, заключающийся в разборке отработанной вторичной батареи из блока до модуля, процесс измельчения/растирания, заключающийся в измельчении и растирании разобранной отработанной вторичной батареи и процесс высушивания, заключающийся в высушивании измельченной/растертой отработанной вторичной батареи.
[018] Согласно настоящему изобретению можно уменьшать количество и отделять никель, кобальт и медь из шлака посредством процесса плавления для эффективного извлечения.
[019] Согласно настоящему изобретению литий можно превращать в хлорид лития в ходе процесса плавления путем добавления хлорирующего средства, обеспечивая извлечение лития в форме литиевой пыли без дополнительного процесса для извлечения лития из шлака.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[020] На фиг. 1 представлена блок-схема технологического процесса способа извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[021] На фиг. 2 представлена диаграмма состояний 3-фазного шлака CaO-SiO2-Al2O3.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[022] Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описано со ссылкой на графические материалы.
[023] На фиг. 1 представлена блок-схема технологического процесса способа извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[024] Ссылаясь на фиг. 1, способ извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает процесс S100 предварительной обработки, процесс S200 плавления и процесс S300 извлечения.
[025]
Процесс S100 предварительной обработки
[026] Процесс S100 предварительной обработки представляет собой процесс, выполняемый перед плавлением отработанных вторичных батарей, и может включать процесс S10 разрядки, процесс S20 разборки, процесс S30 измельчения/растирания и процесс S40 высушивания.
[027]
Процесс S10 разрядки
[028] Процесс S10 разрядки представляет собой процесс разрядки мощности, накопленной в отработанных вторичных батареях, для предотвращения потенциального взрыва отработанных вторичных батарей в последующих процессах. Процесс S10 разрядки можно проводить путем таких способов, как разрядка с применением разрядного устройства или разрядки в соленой воде с применением соленой воды. Например, посредством процесса S10 разрядки зарядный ток отработанных вторичных батарей можно уменьшить до 20% или меньше.
[029]
Процесс S20 разборки
[030] Процесс S20 разборки представляет собой процесс разборки отработанных вторичных батарей из блока до единиц модулей или ячеек. В варианте осуществления, как проиллюстрировано на фиг. 1, процесс S20 разборки можно проводить после процесса S10 разрядки. Однако настоящее изобретение не ограничено этим. В другом варианте осуществления, в отличие от фиг. 1, можно сначала проводить процесс S20 разборки, а затем можно проводить процесс S10 разрядки. Процесс S20 разборки можно проводить, например, с применением автоматического оборудования для разборки.
[031]
Процесс S30 измельчения/растирания
[032] Процесс S30 измельчения/растирания представляет собой процесс измельчения и растирания разобранных отработанных вторичных батарей в измельченный материал. Процесс S30 измельчения/растирания можно проводить в атмосфере азота, в то же время распыляя воду для предотвращения появления искр и взрывов. После процесса измельчения/растирания можно удалять распыленную воду и электролиты, которые вытекают из отработанных вторичных батарей. Например, воду и электролиты можно удалять с применением разделения методом центрифугирования с помощью вращающегося барабана.
[033]
Процесс S40 высушивания
[034] Процесс S40 высушивания представляет собой процесс для удаления оставшейся воды и электролитов после процесса S30 измельчения/растирания. Например, процесс S40 высушивания можно проводить путем подачи газообразного азота, нагретого до приблизительно 50 градусов C или выше, в сушилку, в которую помещен измельченный материал.
[035]
Процесс S150 анализа состава
[036] В варианте осуществления настоящего изобретения процесс S150 анализа состава можно проводить для анализа состава отработанных вторичных батарей, подвергнутых процессу S100 предварительной обработки (далее в настоящем документе называемых «предварительно обработанные отработанные вторичные батареи»). Результат анализа состава предварительно обработанных отработанных вторичных батарей можно применять для определения компонентов и содержания отшлаковывающей добавки, которую необходимо добавить в процесс S200 плавления, который будет описан далее. Напротив, в другом варианте осуществления настоящего изобретения (например, когда состав предварительно обработанных отработанных вторичных батарей уже известен), процесс S150 анализа состава можно исключить.
[037]
Процесс S200 плавления
[038] Процесс S200 плавления представляет собой процесс нагревания предварительно обработанных отработанных вторичных батарей для достижения плавления предварительно обработанных отработанных вторичных батарей. В частности, процесс S200 плавления включает плавление предварительно обработанных отработанных вторичных батарей после их смешивания с отшлаковывающей добавкой и хлорирующим средством. Это можно выполнять путем их нагревания при температуре 1500 градусов C или выше в течение примерно от 3 до 5 часов. В ходе нагревания можно добавлять воздух, в частности воздух, смешанный с кислородом, более предпочтительно кислород. Это обеспечивает окисление побочных продуктов, таких как углерод, алюминий, марганец и железо, присутствующих в предварительно обработанных отработанных вторичных батареях. Углерод можно окислять и выделять в виде газообразного диоксида углерода или монооксида углерода, тогда как оксиды алюминия, марганца, железа, остаточный углерод и пр. могут быть включены в шлак, как будет описано далее. Если температура нагревания в процессе S200 плавления составляет менее 1500 градусов C, она может не обеспечивать достаточную реакционную способность, что приводит к понижению коэффициента извлечения лития в последующих процессах.
[039] Отшлаковывающая добавка содержит SiO2 и CaCO3, что приводит к образованию 3-фазного шлака CaO-SiO2-Al2O3 наряду с продуктом окисления алюминия (Al2O3), присутствующего в отработанных вторичных батареях. Кроме того, шлак может содержать побочные продукты, присутствующие в предварительно обработанных отработанных вторичных батареях, такие как марганец, железо, углерод, а также часть никеля, кобальта, меди и лития.
[040] Состав 3-фазного шлака, образованного в процессе S200 плавления, желательно соответствует от приблизительно 21% до приблизительно 28% CaO, от приблизительно 55% до приблизительно 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3, и вводимое количество отшлаковывающей добавки (компоненты и содержание отшлаковывающей добавки) регулируют для достижения вышеуказанного состава шлака. В этом случае температура плавления шлака составляет примерно 1200 градусов C (см. фиг. 2). Регулирование вводимого количества отшлаковывающей добавки может основываться на результате анализа состава предварительно обработанных отработанных вторичных батарей, полученного в процессе S150 анализа состава. В частности, вводимое количество SiO2 и CaCO3 можно регулировать для достижения состава, соответствующего от 21% до 28% CaO, от 55% до 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3, в 3-фазном шлаке на основании состава предварительно обработанных отработанных вторичных батарей.
[041] Более того, процесс можно проводить для анализа состава шлака, образованного в ходе процесса S200 плавления. В этом случае на основании результата анализа состава образованного шлака вводимое количество отшлаковывающей добавки в ходе процесса S200 плавления можно регулировать для достижения желаемого состава 3-фазного шлака, соответствующего от приблизительно 21% до приблизительно 28% CaO, от приблизительно 55% до приблизительно 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3. В частности, вводимое количество SiO2 и CaCO3, которые необходимо дополнительно добавлять, можно регулировать для достижения состава, соответствующего от 21% до 28% CaO, от 55% до 63% SiO2 и от приблизительно 12% до приблизительно 17% Al2O3 3-фазного шлака на основании состава шлака.
[042] Хлорирующее средство может включать по меньшей мере одно из CaCl2, CuCl2, NaCl, KCl и CuCl и может быть добавлено так, чтобы эквивалент хлора к литию, присутствующему в предварительно обработанных отработанных вторичных батареях, мог составлять 1,2 или больше. Если эквивалент хлорирующего средства составляет менее 1,2, то реакция хлорирования лития не может проходить в достаточной мере, что приводит к более низкому коэффициенту извлечения лития в последующих процессах.
[043] В ходе процесса S200 плавления никель, кобальт и медь, присутствующие в предварительно обработанных отработанных вторичных батареях, восстанавливаются из оксидов. Соответствующая реакция представлена следующим уравнением (1).
[044]
[045] Восстановленные никель, кобальт и медь существуют в форме раствора-расплава, и вследствие различия в удельной плотности выделения из шлака существуют отдельно под шлаком.
[046] В ходе процесса S200 плавления литий, присутствующий в предварительно обработанных отработанных вторичных батареях, подвергается реакции хлорирования с помощью хлорирующего средства, что приводит к образованию хлорида лития (LiCl). Соответствующая реакция представлена следующими уравнением (2), уравнением (3) и уравнением (4).
[047]
[048]
[049]
[050] В частности, если CaCl2 или CuCl2 применяют в качестве хлорирующего средства, то хлорид лития может образовываться посредством уравнения (2) и уравнения (3), и если NaCl, KCl или CuCl применяют в качестве хлорирующего средства, то хлорид лития может образовываться посредством уравнения (4).
[051]
Процесс S300 извлечения
[052] Процесс S300 извлечения представляет собой процесс извлечения никеля, кобальта, меди и хлорида лития (LiCl).
[053] Раствор-расплав никеля, кобальта и меди, образованный путем восстановления в процессе S200 плавления, характеризуется более высокой удельной плотностью, чем шлак, обеспечивая его существование отдельно под шлаком. Это свойство можно использовать для отделения и извлечения никеля, кобальта и меди из шлака.
[054] Температура кипения хлорида лития (LiCl), образовавшегося в процессе S200 плавления, составляет примерно 1382 градуса C, что означает, что он может испаряться и образовывать пылевидное вещество в ходе процесса S200 плавления. Пылевидный хлорид лития (LiCl) можно собирать и извлекать посредством пылеуловителя, такого как электростатический осадитель или мешочный фильтр.
[055] Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описано более подробно посредством примеров и сравнительного примера. В примерах вышеописанные процессы использовали для извлечения ценных металлов, а именно никеля, кобальта, меди и лития, из отработанных вторичных батарей, и измеряли коэффициент извлечения этих металлов. С другой стороны, в сравнительном примере процесс S200 плавления выполняли без добавления хлорирующего средства, и измеряли коэффициенты извлечения ценных металлов, а именно никеля, кобальта, меди и лития. Коэффициенты извлечения никеля, кобальта, меди и лития рассчитывали путем вычитания количества, выделенного в виде шлака, из вводимого количества. Состав измельченного порошка отработанных вторичных батарей (предварительно обработанных отработанных вторичных батарей), применяемых в примерах и сравнительном примере, представлен в таблице 1 ниже.
[056] [Таблица 1]
[057]
Сравнительный пример
[058] В сравнительном примере 100 г порошка измельченных отработанных вторичных батарей смешивали с отшлаковывающей добавкой, состоящей из 82,2 г SiO2 и 57,0 г CaCO3, без добавления хлорирующего средства, а затем процесс плавления выполняли с инжекцией кислорода при 1500 градусах C в течение 3 часов.
[059]
Примеры 1-5
[060] В примерах 1-5 коэффициенты извлечения ценных металлов исследовали на основании температуры в процессе S200 плавления.
[061] В частности, 100 г порошка измельченных отработанных вторичных батарей смешивали с отшлаковывающей добавкой, состоящей из 82,2 г SiO2 и 21,3 г CaCO3 и 39,6 г CaCl2 в качестве хлорирующего средства (с эквивалентом хлора к литию: 1,5), а затем процесс плавления выполняли с инжекцией кислорода в течение 3 часов. Температуру плавления устанавливали на уровне 1300 градусов C для примера 1, 1350 градусов C для примера 2, 1400 градусов C для примера 3, 1450 градусов C для примера 4 и 1500 градусов C для примера 5.
[062] Экспериментальные условия и коэффициенты извлечения ценных металлов в примерах 1-5 и сравнительном примере представлены в таблице 2.
[063] [Таблица 2]
[064] Как можно видеть в таблице 2, в примерах 1-5, литий был успешно извлечен без необходимости в дополнительных процессах для шлака. Кроме того, в примерах 1-5, более высокие температуры в процессе плавления приводят к более высоким коэффициентам извлечения ценных металлов, в особенности лития. В частности, в примере 5, в котором температура в процессе плавления составляла 1500 градусов C, достигался высокий коэффициент извлечения лития, составляющий 91,5%.
[065] С другой стороны, в сравнительном примере, где не добавляли хлорирующее средство в ходе процесса плавления, большая часть лития удалялась как шлак, делая невозможным извлечение лития без дополнительных процессов для шлака.
[066]
Примеры 6-10
[067] В примерах 6-10 коэффициенты извлечения ценных металлов исследовали на основании эквивалента хлорирующего средства.
[068] В частности, 100 г порошка измельченных отработанных вторичных батарей смешивали с отшлаковывающей добавкой, состоящей из SiO2 и CaCO3, и CaCl2 в качестве хлорирующего средства, а затем процесс плавления выполняли с инжекцией кислорода при 1500 градусах C в течение 3 часов. Вводимое количество CaCl2 составляло 26,4 г в примере 6 (эквивалент хлора к литию: 1,0), 31,7 г в примере 7 (эквивалент хлора к литию: 1,2), 39,6 г в примере 8 (эквивалент хлора к литию: 1,5), 47,5 г в примере 9 (эквивалент хлора к литию: 1,8) и 52,8 г в примере 10 (эквивалент хлора к литию: 2,0).
[069] Во всех примерах 6-10 SiO2 добавляли в количестве, составляющем 82,2 г. Что касается CaCO3, его количество регулировали согласно вводимому количеству CaCl2 (хлорирующего средства) и добавляли в количестве, составляющем 33,2 г в примере 6, 28,4 г в примере 7, 21,3 г в примере 8, 14,2 г в примере 9 и 9,4 г в примере 10.
[070] Экспериментальные условия и коэффициенты извлечения ценных металлов в каждом примере представлены в таблице 3.
[071] [Таблица 3]
[072] Как можно видеть в таблице 3, было возможно извлечение лития без каких-либо дополнительных процессов для шлака в примерах 6-10. Более того, большее вводимое количество CaCl2 (хлорирующего средства) приводило к более высокому коэффициенту извлечения лития. В частности, в примерах 2-5, где вводимое количество CaCl2 превышало 31,7 г (эквивалент хлора к литию: 1,2) или больше, достигали высокий коэффициент извлечения лития, составляющий 90% или больше.
[073]
Примеры 5, 11-14
[074] В примерах 5, 11-14 коэффициенты извлечения ценных металлов исследовали на основании типа хлорирующего средства.
[075] В частности, 100 г порошка измельченных отработанных вторичных батарей смешивали с отшлаковывающей добавкой, состоящей из SiO2 и CaCO3, и хлорирующим средством таким образом, чтобы эквивалент хлора к литию составлял 1,5, а затем процесс плавления выполняли с инжекцией кислорода при 1500 градусах C в течение 3 часов. В примере 5 CaCl2 примешивали в количестве, составляющем 39,6 г. В примере 11 CuCl2 примешивали в количестве, составляющем 47,9 г. В примере 12 NaCl примешивали в количестве, составляющем 41,7 г. В примере 13 KCl примешивали в количестве, составляющем 53,2 г. В примере 14 CuCl примешивали в количестве, составляющем 70,6 г.
[076] Во всех примерах 5 и 11-14 SiO2 добавляли в количестве, составляющем 82,2 г, и количество CaCO3 регулировали согласно вводимому количеству хлорирующего средства. В примере 5 21,3 г CaCO3 добавляли, а в примерах 11-14 добавляли 57,0 г CaCO3.
[077] Экспериментальные условия и коэффициенты извлечения ценных металлов в каждом примере представлены в таблице 4.
[078] [Таблица 4]
[079] Как можно видеть в таблице 4, было возможно извлечение лития без каких-либо дополнительных процессов для шлака в примерах 5 и 11-14. Более того, тип хлорирующего средства влиял на коэффициент извлечения лития. В частности, в примерах 5 и 11, где добавляли CaCl2 и CuCl2, наблюдали более высокие коэффициенты извлечения лития.
Claims (21)
1. Способ извлечения ценных металлов из отработанной вторичной батареи, при этом способ включает
процесс предварительной обработки, заключающийся в предварительной обработке отработанной вторичной батареи;
процесс плавления, заключающийся в нагревании предварительно обработанной отработанной вторичной батареи с образованием раствора-расплава; и
процесс извлечения, заключающийся в извлечении ценных металлов из раствора-расплава,
при этом в процессе плавления добавляют отшлаковывающую добавку и хлорирующее средство,
при этом в процессе извлечения литий извлекают в форме литиевой пыли,
при этом в процессе плавления добавляют отшлаковывающую добавку для образования 3-фазного шлака CaO-SiO2-Al2O3 с составом от 21 мас. % до 28 мас. % CaO, от 55 мас. % до 63 мас. % SiO2 и от 12 мас. % до 17 мас. % Al2O3,
при этом процесс анализа состава шлака выполняют для анализа состава шлака, образованного в ходе процесса плавления, и
при этом на основании результата анализа состава шлака регулируют вводимое количество отшлаковывающей добавки для достижения состава шлака, соответствующего от 21 мас. % до 28 мас. % CaO, от 55 мас. % до 63 мас. % SiO2 и от 12 мас. % до 17 мас. % Al2O3.
2. Способ по п. 1, где хлорирующее средство включает по меньшей мере одно из CaCl2, CuCl2, NaCl, KCl и CuCl.
3. Способ по п. 2, где хлорирующее средство включает CaCl2 или CuCl2.
4. Способ по п. 1, где хлорирующее средство добавляют таким образом, чтобы эквивалент хлора к литию, находящемуся в предварительно обработанной отработанной вторичной батарее, составлял 1,2 или больше.
5. Способ по п. 1, где предварительно обработанную отработанную вторичную батарею нагревают до температуры, составляющей 1500°C или больше, в процессе плавления.
6. Способ по п. 1, где литиевая пыль представляет собой LiCl.
7. Способ по п. 1, дополнительно включающий процесс анализа состава отработанной вторичной батареи, заключающийся в анализе состава предварительно обработанной отработанной вторичной батареи, и
при этом на основании результата анализа состава предварительно обработанной отработанной вторичной батареи вводимое количество отшлаковывающей добавки регулируют для достижения состава шлака, соответствующего от 21 мас. % до 28 мас. % CaO, от 55 мас. % до 63 мас. % SiO2 и от 12 мас. % до 17 мас. % Al2O3.
8. Способ по п. 1, где процесс предварительной обработки включает
процесс разрядки, заключающийся в разрядке отработанной вторичной батареи;
процесс разборки, заключающийся в разборке отработанной вторичной батареи из блока до модуля;
процесс измельчения/растирания, заключающийся в измельчении и растирании разобранной отработанной вторичной батареи, и
процесс высушивания, заключающийся в высушивании измельченной/растертой отработанной вторичной батареи.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0102031 | 2022-08-16 | ||
| KR10-2022-0112306 | 2022-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2024107919A RU2024107919A (ru) | 2025-01-09 |
| RU2835388C2 true RU2835388C2 (ru) | 2025-02-25 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1269554B1 (en) * | 2000-09-13 | 2012-05-30 | Bathium Canada Inc. | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| RU2573650C2 (ru) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Способ переработки батарей |
| WO2020104164A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Umicore | Process for the recovery of lithium |
| FR3096178A1 (fr) * | 2019-05-15 | 2020-11-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de neutralisation d’un generateur electrochimique |
| RU2741877C1 (ru) * | 2019-10-25 | 2021-01-29 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него |
| KR20210131258A (ko) * | 2020-04-23 | 2021-11-02 | 김문성 | 폐리튬전지로부터 리튬을 포함하는 유가금속을 회수하는 방법 |
| CN114231744A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-25 | 重庆大学 | 一种从废旧锂电池回收锂钴镍锰的方法 |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1269554B1 (en) * | 2000-09-13 | 2012-05-30 | Bathium Canada Inc. | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| RU2573650C2 (ru) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Способ переработки батарей |
| WO2020104164A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Umicore | Process for the recovery of lithium |
| JP2022507413A (ja) * | 2018-11-23 | 2022-01-18 | ユミコア | リチウムの回収のためのプロセス |
| FR3096178A1 (fr) * | 2019-05-15 | 2020-11-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de neutralisation d’un generateur electrochimique |
| RU2741877C1 (ru) * | 2019-10-25 | 2021-01-29 | Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. | Способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него |
| KR20210131258A (ko) * | 2020-04-23 | 2021-11-02 | 김문성 | 폐리튬전지로부터 리튬을 포함하는 유가금속을 회수하는 방법 |
| CN114231744A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-25 | 重庆大学 | 一种从废旧锂电池回收锂钴镍锰的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102699968B1 (ko) | 리튬-이온 배터리 재활용 방법 | |
| JP7322687B2 (ja) | 廃電池からの有価金属回収方法 | |
| US20160030987A1 (en) | Process for the recycling of waste batteries and waste printed circuit boards in molten salts or molten metals | |
| JP7691993B2 (ja) | リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法 | |
| CA3075424C (en) | Method for treating lithium ion battery waste | |
| US20250253425A1 (en) | Improved lithium batteries recycling process | |
| KR20220139978A (ko) | 유가 금속을 회수하는 방법 | |
| TWI848765B (zh) | 從廢二次電池回收有價金屬之方法 | |
| JP7389354B2 (ja) | 有価金属回収方法 | |
| US12046727B2 (en) | Method for recovery of valuable metals from spent secondary batteries | |
| RU2835388C2 (ru) | Способ извлечения ценных металлов из отработанных вторичных батарей | |
| JP6591675B2 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| JP2013543052A (ja) | 電気製鋼所から発生するダストの再資源化方法 | |
| JP2021066903A (ja) | 有価金属を回収する方法 | |
| JPWO2018168472A1 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| CN117897854A (zh) | 从废二次电池回收有价金属的方法 | |
| JP7416153B1 (ja) | 有価金属の回収方法 | |
| WO2024048247A1 (ja) | 有価金属の回収方法 |