TWI846610B - 低溫固烤之感光性樹脂組成物及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種低溫固烤之感光性樹脂組成物包括：含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷、丙烯酸高分子樹脂、光起始劑、不飽和單體、密著促進劑、熱酸起始劑、以及溶劑；其中，感光性樹脂組成物的總重量扣除溶劑的含量後的重量為有效成分的重量，而含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量與有效成分的重量間的比例為5.5~13.0：100。此外，本發明更關於前述低溫固烤之感光性樹脂組成物的用途。

Description

低溫固烤之感光性樹脂組成物及其用途

本發明關於一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，尤指一種適用於以無機鹼顯影之低溫固烤之感光性樹脂組成物。

於電子裝置(如顯示面板以及觸控面板)之製備過程中，向來以正型或負型等各種感光性樹脂組成物作為材料，並利用其感光特性進行圖案化以及硬化該些樹脂組成物以形成鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。

內嵌式觸控面板受限於液晶對製程溫度的限制，保護層與絕緣層所使用透明感光性樹脂組成物的固烤條件被限制在150℃以下，較常見的固烤溫度為120℃至140℃，在此溫度下，傳統壓克力型透明感光性樹脂組成物一直存有硬度不足之問題，製程中容易出現刮傷。為提升良率，目前改善方式須將曝光能量增加或是將固烤時間延長(例如由30分鐘延長至60分鐘)，但兩者皆會影響產能。

有鑒於此，目前亟需發展一種低溫固烤的感光性樹脂組成物，以改善既有傳統壓克力型透明感光性樹脂組成物硬度不足之缺點。

本發明的主要目的係在提供一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，其特別適用於低溫固烤上，且所形成的膜可以無機鹼進行顯影。

本發明的低溫固烤之感光性樹脂組成物，包括：含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷、丙烯酸高分子樹脂、光起始劑、不飽和單體、密著促進劑、熱酸起始劑、以及溶劑；其中，感光性樹脂組成物的總重量扣除溶劑的含量後的重量為有效成分的重量，而含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量與有效成分的重量間的比例為5.5~13.0：100。

本發明的低溫固烤之感光性樹脂組成物，藉由添加適量的含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷，可改善傳統壓克力型透明感光性樹脂硬度不足之問題，且硬烤時間也無需加長，故可有效的提升產能。此外，本發明的感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜的耐化性或硬度，也較傳統壓克力型透明感光性樹脂佳。

於本發明中，感光性樹脂組成物的總重量扣除溶劑的含量後的重量為有效成分的重量，而含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量與有效成分的重量間的比例為5.5~13.0：100。更具體而言，是將感光性樹脂組成物總重量扣除溶劑後的含量後，將剩餘成分的含量的總量視為有效成分的重量來計算，且含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷含量與剩餘成分的含量的總量間的比例為5.5~13.0：100。其中，剩餘成分的含量的總量(即有效成分的重量)可為包括含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷、丙烯酸高分子樹脂、光起始劑、不飽和單體、密著促進劑及熱酸起始劑的含量的總和。

本發明之低溫固烤之感光性組成物，在低溫製程下所形成的膜仍具有優異的耐化性及高透明度，可應用於具有高透明度之半導體產品的製程上，而做為一絕緣材料；舉例而言，作為觸控電極的絕緣材料或保護層。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量可介於1.0wt%至2.3wt%之間，例如，可介於1.1wt%至2.3wt%、1.2wt%至2.3wt%、1.3wt%至2.3wt%或1.3wt%至2.2wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，丙烯酸高分子樹脂的含量可介於0.1wt%至10wt%之間，例如，可介於1wt%至10wt%、2wt%至10wt%、3wt%至9wt%、3wt%至8wt%、3wt%至7wt%、4wt%至7wt%或4wt%至6wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，光起始劑的含量可介於0.1wt%至6wt%之間，例如，可介於0.1wt%至5wt%、0.1wt%至4wt%、0.1wt%至3wt%、0.1wt%至2wt%或0.5wf%至2wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，不飽和單體的含量可介於1wt%至15wt%之間，例如，可介於2wt%至14wt%、3wt%至13wt%、4wt%至12wt%、5wt%至11wt%、6wt%至10wt%或7wt%至9wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，密著促進劑的含量可介於0.1wt%至5wt%之間，例如，可介於0.1wt%至4wt%、0.1wt%至3wt%、0.1wt%至2wt%、0.5wt%至2wt%或0.5wt%至1.5wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，熱酸起始劑的含量可介於0.01wt%至0.5wt%之間，例如，可介於0.05wt%至0.5wt%、0.05wt%至0.4wt%、0.05wt%至0.3wt%、0.05wt%至0.2wt%或0.05wt%至0.15wt%之間。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，扣除前述含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷、丙烯酸高分子樹脂、光起始劑、不飽和單體、密著促進劑及熱酸起始劑的含量後，餘量為溶劑。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷可如下式(I)所示：

其中，每一R各自獨立為C_1-6烷基。於本發明中，所謂的”烷基”包括直鏈或具有支鏈碳氫取代基，包括1-6(例如，1-5、1-4、1-3或1-2)個碳原子。烷基之例示包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基。

於本發明的一實施例中，含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷可如下式(I-1)所示：

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，丙烯酸高分子樹脂係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯所組成。更具體而言，丙烯酸高分子樹脂係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯單體、甲基丙烯酸單體、苯乙烯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體所聚合而成。此外，丙烯酸高分子樹脂之分子量可為8000-14000克/莫耳。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，不飽和單體可為多官能基丙烯酸酯單體，例如，雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)；但本發明不限於此。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，密著促進劑可為一環氧單體，例如，可包括雙(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)(S-28E)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(A-187)或其組合。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，熱酸起始劑可為反應溫度150℃以下之四-五氟苯硼酸鹽。其中，熱酸起始劑的反應溫度可為50℃至150℃或80℃至150℃。於本發明中，舉例而言，熱酸起始劑可選自(4-乙酸苯酚 酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B2A)、(4-乙酸苯酚酯)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B3A)、及(4-羥苯基)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B3)所組成群組之一者；然而，本發明並不僅限於此。

於本發明之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，溶劑的種類及含量並無特殊限制，只要能使溶質能有良好溶解性即可。於本發明一實施例中，溶劑可為丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)，但本發明不限於此。

除了前述之低溫固烤之感光性樹脂組成物外，本發明更提供前述低溫固烤之感光性樹脂組成物之用途，其係用於低溫固烤製程，其中低溫可為150℃以下，例如：80℃至150℃。

此外，本發明更提供前述低溫固烤之感光性樹脂組成物之另一用途，其係用於以無機鹼顯影之製程上。其中，可使用的無機鹼顯影液可為包括氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉之顯影液。

以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦 可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。

非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。

此外，在本文中，「約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%內，或10%內，或5%內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」的情況下，仍可隱含「約」之含義。此外，用語「範圍為第一數值至第二數值」或「範圍介於第一數值至第二數值之間」表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。

本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

實施例及比較例-低溫固烤之感光性樹脂組成物

本發明之實施例及比較例中，係依照下表1所示之組成配方，配製實施例1至4及比較例1至5之負型感光性樹脂組成物。其中，配製方法約略如下所述。

將籠型聚倍半矽氧烷、丙烯酸高分子樹脂、光起始劑、不飽和單體、密著促進劑、熱酸起始劑、及溶劑依照表1所示之組成配方配置成實施例1至4及比較例1至5之感光性樹脂組成物。

其中，實施例1至4所使用的含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷為Si8MA(C₄₈H₇₂O₂₈Si₈)，比較例5所使用的含環氧基之籠型聚倍半矽氧烷為Si8EO(C₄₈H₈₈O₂₈Si₈)，均商用購得。

實施例1至4及比較例1至5所使用的丙烯酸高分子樹脂之合成方式如下。在裝有冷凝管、攪拌機的燒瓶中，投入4重量份熱自由基起始劑2,2’-偶氮雙異丁基(AIBN)、282重量份的溶劑二乙二醇甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol,MEDG)，接著投入33重量份甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯(TCDMA)、21重量份的甲基丙烯酸(MAA)、3重量份苯乙烯(Styrene)、45.5重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，用氮氣置換後，開始快速攪拌，使溫度維持 在65℃下3個半小時，接著升溫到75℃下2個半小時，得到丙烯酸高分子樹脂(B)，其分子量約8000-14000克/莫耳。

實施例1至4及比較例1至5所使用的光起始劑為1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)(OXE-01)及9H-噻吨-9-酮,2-(1-甲基乙基)(ITX)。如下所示。

實施例1至4及比較例1至5所使用的不飽和單體，如下所示。

實施例1至4及比較例1至5所使用的密著促進劑(E)，如下所示。

實施例1至4及比較例1至5所使用的熱酸起始劑為(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B2A)，如下所示。

測試例1

首先，準備一基材，其為一75×75×0.7mm³之玻璃基板，並以去離子水及丙酮清潔該基材表面。接著，將上述實施例1至4及比較例1至5所製備之低溫固烤之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著，於80℃下軟烤5分鐘，並使用一光罩，直接以超高壓水銀燈(I-line sensor)(曝光能量：135mJ/cm²)對上述塗佈於基材表面之低溫固烤之感光性樹脂組成物進行曝光。接著，以0.04%的氫氧化鉀水溶液進行顯影60秒。於120℃下，進行30分鐘之硬烤。最後獲得所需之樣本，而樣本厚度為2.0μm。

硬度測試

試片依上述製程製作完成後，依JIS-K 5600標準進行測試，用於測定表面塗層硬度，採用手動操作硬度試驗計，鉛筆荷重750g。測試結果如下表1所示。

附著力測試

試片依上述製程製作完成後，以百格刮刀和膠帶進行測試，4B以上判定○，小於4B判定X。測試結果如下表1所示。

表1：單位為wt%。

*籠型聚倍半矽氧烷在有效成分之百分比的計算為：

；其中，A為表1中的含壓克力雙鍵之籠型聚倍半矽氧烷(A-1)或含環氧基之籠型聚倍半矽氧烷(A-2)的含量，B為表1中的丙烯酸高分子樹脂(B)的含量，C為表1中的光起始劑(C-1)及(C-2)的含量總合，D為表1中的不飽和單體(D)的含量，E為表1中的密著促進劑(E)的含量，而F為上表1中的熱酸起始劑(F)的含量。

如上表1所示，相較於比較例1的感光性樹脂組成物，實施例1至4的感光性樹脂組成物包括了含壓克力雙鍵之籠型聚倍半矽氧烷，因具有較多雙鍵官能基數，可提升光交聯密度外，與傳統壓克力單體交聯形成之網狀結構相比，籠型結構也具較佳的強度，可改善傳統壓克力型感光性樹脂組成物在低溫製程下硬度不足之問題。此外，如比較例2及3所示，當壓克力雙鍵之籠型聚倍半矽氧烷添加量不足時，所形成的薄膜仍有硬度不足的間題；如比較例4所示，當壓克力雙鍵之籠型聚倍半矽氧烷添加量過多時，雖然所形成的薄膜具有提升的硬度，但卻有附著力不佳的問題。再者，如比較例5所示，當籠型聚倍半矽氧烷的壓克力雙鍵官能基變更為環氧官能基時，因缺乏光交聯反應，硬度與附著力皆會下降。

綜上所述，本發明的低溫固烤之感光性樹脂組成物，藉由添加適量的含壓克力雙鍵之籠型聚倍半矽氧烷，於低溫製程下，即便不提升固烤時間，所形成的樹脂膜的硬度仍具有良好的硬度。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (10)

1. 一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，包括：含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷；丙烯酸高分子樹脂；光起始劑；不飽和單體；密著促進劑；熱酸起始劑；以及溶劑；其中，該感光性樹脂組成物的總重量扣除該溶劑的含量後的重量為有效成分的重量，而該含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量與該有效成分的重量間的比例為5.5~13.0：100；其中該含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷的含量介於1.0wt%至2.3wt%之間，該丙烯酸高分子樹脂的含量介於0.1wt%至10wt%之間，該光起始劑的含量介於0.1wt%至6wt%之間，該不飽和單體的含量介於1wt%至15wt%之間，該密著促進劑的含量介於0.1wt%至5wt%之間，該熱酸起始劑的含量介於0.01wt%至0.5wt%之間。
2. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷如下式(I)所示：

   

   其中，每一R各自獨立為C_1-6烷基。
3. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該含壓克力雙鍵的籠型聚倍半矽氧烷如下式(I-1)所示：

   
4. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該熱酸起始劑係反應溫度150℃以下之四-五氟苯硼酸鹽。
5. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該熱酸起始劑係選自(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、(4-乙酸 苯酚酯)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、及(4-羥苯基)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽所組成群組之一者。
6. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸高分子樹脂係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯所組成。
7. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸高分子樹脂之分子量係8000-14000克/莫耳。
8. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中該密著促進劑包括雙(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷或其組合。
9. 一種如請求項1至8任一項所述的感光性樹脂組成物的用途，其係用於低溫固烤製程，其中低溫係指150℃以下。
10. 如請求項9所述的用途，其中低溫為80℃至150℃。