TWI719271B - 用回收製造阿洛酮糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於藉由有效地利用阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來製造阿洛酮糖的方法，且具體言之，係關於一種藉由將阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液置於一或多種類型之製程中進行回收來製造阿洛酮糖的方法，該等製程選自由以下組成之群：活性碳處理、離子純化製程、模擬移動床層析分離製程及阿洛酮糖洗提份之濃縮製程。
Description
本發明係關於一種用於藉由回收阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來製造阿洛酮糖的方法，且具體言之，係關於一種藉由將阿洛酮糖製造製程中的阿洛酮糖結晶步驟中所獲得之阿洛酮糖結晶母液置於所利用之阿洛酮糖轉化產物之分離製程及用於該分離製程的製造阿洛酮糖之設備中來製造阿洛酮糖的方法。
阿洛酮糖為果糖(D-果糖)之差向異構體且為稱為稀有醣之功能性醣類中之一種，已知其具有預防及改良糖尿病之效應，因為其具有糖之約60至70%的甜度且熱量幾乎為零。另外，已知阿洛酮糖具有極佳溶解性，且其為食品中用於引起注意的材料之一。
在用於製造阿洛酮糖之方法中存在化學方法及生物方法，且近年來，利用生物方法製造阿洛酮糖之方法藉由使含果糖之基質溶液與阿洛酮糖差向異構酶或產生該酶之微生物接觸來進行阿洛酮糖轉化反應。然而，由於包含D-阿洛酮糖之反應溶液為低純度產物，故需要以高純度分離阿洛酮糖。
用於阿洛酮糖轉化製程之反應原料可為藉由使自澱粉等降解獲得的葡萄糖發生異構化反應獲得的果糖異構化反應物。
由於由果糖產生的阿洛酮糖之酶反應的轉化率為20%(w/w)至
30%(w/w)，因此顯示出其中所產生之母液量多於阿洛酮糖產物之量的製程流程。因此，大量母液的產生顯示出工業生產中歸因於阿洛酮糖產物之下降而由生產成本增加造成的非經濟性問題。
因此，需要一種用於藉由回收阿洛酮糖結晶母液來提高阿洛酮糖之製造產率的方法，因為阿洛酮糖結晶製程中會獲得阿洛酮糖結晶母液，且其包含高濃度阿洛酮糖。
本發明之一個實施例涉及一種用於藉由在阿洛酮糖分離製程及用於該分離製程之設備中回收阿洛酮糖製造製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來製造阿洛酮糖的方法，以便藉由利用阿洛酮糖製造製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來提高作為目標產物的阿洛酮糖之產率且增加原料之可用性。
本發明係關於一種用於藉由在阿洛酮糖分離製程及用於該分離製程之設備中回收阿洛酮糖晶體之製造製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來製造阿洛酮糖的方法。
其為用於藉由回收阿洛酮糖結晶母液來提高阿洛酮糖之純度及產率且增加原料之可用性的方法，因為阿洛酮糖以高濃度包含於阿洛酮糖之結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液中。
本發明之一個具體實例涉及一種用於製造阿洛酮糖之方法，其中將阿洛酮糖晶體之製造中所獲得之阿洛酮糖結晶母液置於阿洛酮糖分離製程中且用於製造阿洛酮糖。
阿洛酮糖結晶母液可藉由以下獲得：在SMB層析分離製程中獲
得阿洛酮糖洗提份，且藉由離子純化且濃縮阿洛酮糖洗提份獲得阿洛酮糖濃縮物，且由該等濃縮物製造阿洛酮糖晶體。
阿洛酮糖分離製程可包含選自由以下組成之群的一或多種類型之製程：活性碳處理、離子純化及模擬移動床(simulated moving bed；SMB)層析分離製程，且其可藉由將阿洛酮糖結晶母液置於分離製程中對其進行回收。
根據本發明之阿洛酮糖結晶母液具有伴隨在模擬移動床層析分離製程中藉由將其置於分離製程中而增加分離產率來增加高純度阿洛酮糖之產量的優點，因為其阿洛酮糖含量要比阿洛酮糖轉化反應物高，且原料之可用性可藉由回收阿洛酮糖結晶母液而有所增加。
在下文中將較詳細地描述本發明。
本發明之一個具體實例涉及一種製造阿洛酮糖之方法，其中將阿洛酮糖結晶母液置於阿洛酮糖分離製程中且用於製造阿洛酮糖。
在一個特定具體實例中，阿洛酮糖結晶母液可藉由以下獲得：在阿洛酮糖之製造方法中的模擬移動床(SMB)層析分離製程中獲得阿洛酮糖洗提份，且藉由離子純化且濃縮阿洛酮糖洗提份獲得阿洛酮糖濃縮物，且由該等濃縮物製造阿洛酮糖晶體。
製造阿洛酮糖晶體之一個具體實例可包含初級離子純化、高純度層析分離、二級離子純化、濃縮及結晶製程，且選擇性地，可進行阿洛酮糖轉化產物之活性碳處理製程、離子純化製程或活性碳處理製程及離子純化製程兩者。
在阿洛酮糖之製造方法中，為了由阿洛酮糖轉化反應溶液獲得高純度阿洛酮糖產物，可進行高純度分離製程，且另外，為了獲得阿洛酮糖晶體，可藉由使用高純度之阿洛酮糖漿來進行阿洛酮糖結晶製程。由於由果糖產
生的阿洛酮糖之酶反應的轉化率為15%(w/w)至30%(w/w)，因此顯示出其中所產生之母液量多於阿洛酮糖產物之量的製程流程。因此，由於阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液包含高濃度阿洛酮糖，因此阿洛酮糖之製造產率可藉由對該母液進行回收來提高。
阿洛酮糖結晶母液可包含以總固體含量之100重量%計，80重量%或大於80重量%之阿洛酮糖，且舉例而言，可包含80至99重量%，較佳85至96重量%。
根據本發明之用於製造阿洛酮糖之方法包含將阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液置於阿洛酮糖分離製程中，其中對轉化反應物進行初級離子純化及使用模擬移動床(SMB)層析之分離來以獲得阿洛酮糖洗提份及果糖萃餘物。阿洛酮糖分離製程可由單獨的單一製程組成或可作為構成阿洛酮糖製造製程之一個製程包含在內。
舉例而言，當其中置有阿洛酮糖結晶母液之阿洛酮糖分離製程包含於阿洛酮糖製造製程中時，本發明之用於製造阿洛酮糖之方法可包含：(1)製造阿洛酮糖轉化產物之阿洛酮糖轉化製程；(2)阿洛酮糖分離製程，其對阿洛酮糖轉化產物進行初級離子純化且使用模擬移動床(SMB)層析進行分離，由此獲得阿洛酮糖洗提份及果糖萃餘物；(3)用於藉由離子純化及濃縮阿洛酮糖洗提份獲得濃縮物之製程；(4)用於藉由使用阿洛酮糖濃縮物獲得阿洛酮糖晶體及阿洛酮糖結晶母液之製程；及(5)用於藉由將阿洛酮糖結晶母液置於步驟(2)之阿洛酮糖分離製程中對其進行回收之製程。
本發明之製造阿洛酮糖之製程可使用連續法及分批法，較佳使用連續法。
其可進一步包含以下步驟：在SMB層析分離製程中獲得果糖萃餘物且用選自由以下組成之群的一或多種類型之製程處理果糖萃餘物：冷卻、
pH調整、離子純化及濃縮製程，由此作為阿洛酮糖轉化反應之原料對其進行回收。
在本發明之一個具體實例中，當阿洛酮糖分離製程由單獨的單一製程組成，其中阿洛酮糖結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液置於阿洛酮糖分離製程中，在該阿洛酮糖分離製程中使用模擬移動床(SMB)層析對阿洛酮糖轉化產物進行初級離子純化及分離，由此獲得阿洛酮糖洗提份及果糖萃餘物時，根據本發明之用於製造阿洛酮糖之方法可僅包含以下(2)阿洛酮糖轉化反應物之分離製程，且可藉由進一步包含(2)阿洛酮糖之純化及濃縮製程來製造阿洛酮糖。另外，阿洛酮糖分離製程可包含以下(2)及(3)兩者，由此製造阿洛酮糖晶體。
當阿洛酮糖分離製程作為構成阿洛酮糖製造製程之一個製程包含在內時，阿洛酮糖可經由以下(1)至(3)製程來製造。另外，阿洛酮糖晶體可經由以下(1)至(4)製程來製造。
在下文中，將藉由各步驟詳細描述根據本發明之阿洛酮糖製造製程，其包括回收阿洛酮糖轉化產物之高純度分離製程中所獲得之果糖萃餘物。
(1)阿洛酮糖轉化製程
阿洛酮糖轉化製程為藉由進行阿洛酮糖轉化反應由含果糖原料獲得阿洛酮糖的製程，且產生包括作為果糖轉化反應產物之阿洛酮糖的反應溶液。
在本發明之一個特定具體實例中，根據生物方法製造阿洛酮糖之方法可培養產生阿洛酮糖差向異構酶之菌株或包括編碼阿洛酮糖差向異構酶之基因的重組菌株，且使由此獲得之阿洛酮糖差向異構酶與含果糖原料反應以產生阿洛酮糖。阿洛酮糖差向異構酶反應可在液相反應或使用固定酶之固相中
進行。
另外，阿洛酮糖可藉由獲得產生阿洛酮糖差向異構酶之菌株或包括編碼阿洛酮糖差向異構酶之基因的重組菌株，且使含果糖原料與用於阿洛酮糖製造之組成物反應而產生，該組成物包含選自由該菌株之微生物細胞、該菌株之培養物、該菌株之溶解產物及該溶解產物或培養物之提取物組成之群的一或多種。當藉由使用產生阿洛酮糖差向異構酶之菌株的微生物細胞製造阿洛酮糖時，其可藉由液相反應或使用固定化微生物細胞之固相來進行。
在本發明之一個特定具體實例中，產生阿洛酮糖差向異構酶之菌株可為具有高穩定性且可將果糖以高產率轉化成阿洛酮糖或產生阿洛酮糖差向異構酶之菌株。該菌株可為由自然界分離之菌株或其突變菌株、非GMO菌株或引入編碼阿洛酮糖差向異構酶之基因的重組菌株。在本發明之一個具體實例中，可使用各種已知菌株作為非GMO菌株。重組菌株可藉由使用各種宿主細胞來製備，例如大腸桿菌、芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)菌株、沙門氏菌屬(Salmonella sp.)菌株及棒狀桿菌屬(Corynebacterium sp.)菌株等，但較佳為GRAS菌株，諸如棒狀桿菌屬菌株，且可為麩胺酸棒狀桿菌(Corynebacterium glutaricum)。
根據本發明之一個具體實例的阿洛酮糖轉化製程係藉由生物方法來進行。舉例而言，在固相反應之情況下，其可進一步包括將固定在支撐物上之阿洛酮糖差向異構酶或微生物細胞填充至管柱中的步驟及將果糖溶液提供至填充管柱中的步驟。管柱係由支撐物固定化酶或微生物細胞填充，且填充方法可根據本發明所屬技術領域之技術者根據所用酶或微生物細胞、或固定載劑容易地選擇適當的填充方法來進行。在本發明的一個特定具體實例中，填充床管柱可藉由將固定化酶或微生物細胞填充至管柱中來製得。酶反應，亦即果糖轉化成阿洛酮糖可藉由將果糖溶液基質提供至填充床管柱來進行。
在阿洛酮糖之轉化反應中，反應可在pH 4.5至7.5，例如pH 4.7至7.0、或pH 5.0至6.0或pH 5.0至5.5之條件下進行。另外，反應可在30℃或大於30℃，例如40℃或大於40℃的溫度條件下進行。用於將果糖轉化成阿洛酮糖之酶活性(例如差向異構酶)可藉由金屬離子來控制，且因此在阿洛酮糖之製造中，當添加金屬離子時，可增加阿洛酮糖之產生速率中果糖轉化成阿洛酮糖的轉化效率。因此，用於產生阿洛酮糖之組成物可進一步包含選自由以下組成之群的金屬離子中之一或多者：銅離子、錳離子、鈣離子、鎂離子、鋅離子、鎳離子、鈷離子、鐵離子、鋁離子等。
關於阿洛酮糖及其製造方法之詳細技術內容揭示於韓國專利公開案第2014-0021974號、韓國專利公開案第2014-0054997號、韓國專利公開案第2014-0080282號或韓國專利第10-1318422號中。
作為置入根據本發明之阿洛酮糖轉化製程之原料的果糖可藉由生物方法或化學方法，較佳藉由生物方法來製造。作為原料之果糖可以液相原料或諸如果糖粉末之粉末原料形式提供，且在果糖漿之情況下，其可為生物方法或化學製造方法中所獲得之產物，或藉由將果糖粉末溶解於諸如水之溶劑中所製得的產物。
在用生物方法製造果糖原料的一個具體實例中，果糖可藉由進行果糖異構化製程來獲得，該果糖異構化製程用果糖異構酶或產生該酶之微生物細胞使含葡萄糖之原料異構化，且經由果糖異構化製程產物之初級離子純化、高純度層析分離製程、二級離子純化及濃縮來將其分離。在一個具體實例中，使用生物催化劑將含果糖原料轉化成阿洛酮糖，以產生阿洛酮糖轉化產物。在一個具體實例中，使用阿洛酮糖轉化率為15%至70%之生物催化劑來進行阿洛酮糖轉化反應。
在用於產生阿洛酮糖之方法中，為有效產生阿洛酮糖，用作受
質之果糖的濃度可為以總反應物計，85w/v%或高於85w/v%、90w/v%或高於90w/v%、或95w/v%或高於95w/v%，例如85至99w/v%、88至99w/v%、88至99w/v%、85至87%(w/v)、88至90%(w/v)、91至93%(w/v)、94至99%(w/v)或97至99%(w/v)。果糖之濃度可藉由考慮製程之經濟性及果糖之溶解性來決定，且果糖可作為藉由將果糖溶解於緩衝溶液或水(例如蒸餾水)中所製得之溶液來使用。
為了說明根據本發明之一實施例的果糖製造製程，可由糖或葡萄糖獲得果糖。因此，提供一種藉由使用通用且廉價之原料，諸如葡萄糖、果糖及糖以高產率製造阿洛酮糖之方法，由此能夠大批量製造出阿洛酮糖。
為了說明本發明之果糖製造製程之一個具體實例，在將玉米澱粉與水混合至30至35重量%之後，藉由酶水解獲得葡萄糖含量為88重量%或高於88重量%之糖化溶液。隨後，藉由進行移除糖化溶液之雜質的步驟及果糖異構化步驟，獲得果糖含量為40至44重量%之果糖漿。隨後，藉由使用SMB層析獲得葡萄糖萃餘物及果糖洗提份，且對其進行二級離子純化且進行果糖洗提份之濃縮，產生果糖含量為85重量%或高於85重量%，例如85至99重量%之含果糖溶液。SMB吸附分離方法描述於以下第(2)項中。用於移除雜質之過程可藉由移除不溶性材料之步驟、藉由使用活性碳去色之步驟及將溶液傳遞至離子交換樹脂管柱中以移除有色組分及離子組分之雜質之步驟等來進行。活性碳之處理可包括藉由用管柱中所填充之活性碳處理之方案或將活性碳添加至反應容器中之添加
果糖分離製程之特定具體實例可包含初級離子純化、高純度層析分離、二級離子純化、濃縮及結晶，且視情況進行轉化產物之去鹽、去色或去色及去鹽製程。
本發明之果糖製造製程中所包括的濃縮步驟可以用各種方法進
行，以便得到85重量%或高於85重量%之果糖含量。舉例而言，由SMB吸附分離方法獲得之果糖洗提份(例如固體濃度為20%至30%)可經由濃縮製程濃縮至45重量%至55重量%之固體濃度。
(2)阿洛酮糖轉化產物之分離製程
根據本發明之阿洛酮糖製造製程可包含阿洛酮糖轉化產物之分離製程，其包括阿洛酮糖轉化產物之離子純化及SMB層析分離製程。在一個特定具體實例中，藉由SMB層析分離進行阿洛酮糖轉化產物，由此分離出阿洛酮糖含量比阿洛酮糖轉化產物要高之阿洛酮糖洗提份及果糖萃餘物，且將該阿洛酮糖洗提份置於濃縮製程或結晶製程中。
其可包含分離/純化以使得阿洛酮糖洗提份中之阿洛酮糖含量為85重量%或高於85重量%、90重量%或高於90重量%、91重量%或高於91重量%、92重量%或高於92重量%、93重量%或高於93重量%、94重量%或高於94重量%或95重量%或高於95重量%，例如90至99重量%、95至98重量%或95重量%至99.3%(w/w)。高純度分離製程中所獲得的果糖萃餘物之果糖含量可為85重量%或高於85重量%，例如85重量%至98重量%，且較佳地，阿洛酮糖含量為2重量%或低於2重量%。果糖萃餘物中除果糖及葡萄糖外雙醣類醣之含量以總醣之總固體含量計較佳小於10重量%。雜質中之雙醣類醣包括麥芽糖及異麥芽糖等，且可包含麥芽糖或異麥芽糖相關之寡醣。
阿洛酮糖製造製程中之離子純化製程為移除反應物中所包含之離子的製程，且其可在SMB層析分離製程之前及/或之後進行。在進行SMB層析分離之前進行離子純化製程的初級離子純化可藉由與以下阿洛酮糖洗提份之二級離子純化相同或不同的方法來進行，且舉例而言，其可藉由使用填充有相同種類或不同種類之離子交換樹脂的1或2個或大於2個分離管柱來進行。考慮到用於離子純化之樹脂的物理特性及離子純化效率，離子純化製程可在35℃至
50℃，例如38℃至58℃之溫度下進行。
SMB層析分離製程可在45℃至70℃，例如50℃至65℃之溫度下進行。
在本發明之一個具體實例中，在進行阿洛酮糖轉化產物之初級離子純化製程之前，選擇性地，可進一步進行用活性碳處理阿洛酮糖轉化產物之製程。另外，選擇性地，在進行SMB層析分離製程之前，進行初級離子純化製程之後，可進一步進行濃縮製程，藉由進行濃縮製程，固體含量呈45%至55%。因此，根據本發明之阿洛酮糖轉化產物之分離製程可包含阿洛酮糖轉化產物之初級離子純化製程及SMB層析分離製程；或阿洛酮糖轉化產物之活性碳處理、初級離子純化製程及SMB層析分離製程，且選擇性地，可在進行SMB層析分離製程之前，初級離子純化製程之後進一步進行濃縮製程。
在本發明之一個具體實例中，由於分離製程中不會發生相變，故使用SMB層析之高純度分離步驟為適用於確保材料之穩定性的分離方法。在此等吸附分離方法中，大量使用層析分離方法作為液相吸附分離方法。其中，模擬移動床(SMB)吸附分離方法為1961年之美國專利第2,985,589號中所提出的一種分離技術，且相較於藉由使用多個管柱連續分離的習知分批層析法，其有利之處在於，純度及生產率極佳且可使用較少溶劑。模擬移動床(SMB)吸附分離製程為連續實施分離目標混合物之注入及萃餘物與萃取物之產生的製程。
SMB之基本原理為模仿固定或移動之對流的流動且藉由以規則間隔移動管柱間之位置來實現連續分離。由於與吸附劑之親和力弱而快速移動之材料在液相之流動方向上移動且彙集於萃取物中，且由於與吸附劑之親和力強而緩慢移動之材料在固定相之流動方向上移動且彙集於萃餘物中。管柱係連續地連接，且入口由混合物及移動相組成，且出口由目標萃取物及萃餘物組
成。
在本說明書中，術語「萃餘物(raffinate)」亦稱為「殘餘溶液」。作為由進料材料提供之分離製程獲得的產物包括兩份目標洗提份，其包括藉由分離製程增加含量之目標材料及含有待移除或待降低含量之材料的殘餘溶液。在本發明之一個具體實例中，阿洛酮糖轉化製程中所獲得之產物係作為原料之果糖與作為產物材料之阿洛酮糖的混合物。在阿洛酮糖轉化產物通過SMB層析儀分離之後，產生阿洛酮糖含量增加之阿洛酮糖洗提份及殘餘溶液。由於在殘餘溶液中包括大量用作反應原料之果糖，故可獲得果糖萃餘物。
由於使用在單醣分離製程中廣泛使用的添加有鹽之強酸陽離子交換樹脂作為SMB中之分離樹脂，故在進行分離製程之後所獲得的產物中會包含金屬離子。強酸陽離子交換樹脂之實例可為連接有鈣活性基團之陽離子交換樹脂。
圖1顯示通用模擬移動床(SMB)吸附分離設備之過程圖。通用模擬移動床(SMB)吸附分離設備由以下組成：定位於由一或多個管柱組成之4個部分中及各部分之間的吸附劑進入口、用於強吸附物之萃取物排出口、分離目標混合物(進料)進入口及用於弱吸附物之萃餘物排出口。使用類似模擬移動床(SMB)吸附分離設備分離混合物之方法可用於芳族烴混合物之分離、乙苯之分離製程、手性化合物之分離製程等，且其可用於作為藥物製造製程中之最終產物或中間物的外消旋混合物藥物之分離製程。
(3)阿洛酮糖離子純化及濃縮
在本發明之阿洛酮糖製造製程中使用SMB層析之高純度分離製程中所獲得之阿洛酮糖洗提份可經由阿洛酮糖濃縮製程商業化為液相糖漿，或可經由阿洛酮糖結晶製程商業化為阿洛酮糖晶體。其係製造濃縮物之步驟，該等濃縮物係藉由離子純化及濃縮步驟(2)之SMB層析分離中所獲得之阿洛酮
糖洗提份而獲得。該等濃縮物可用作阿洛酮糖糖漿產物或藉由置於結晶製程中製造阿洛酮糖晶體。
在本發明之一個具體實例中，可以對使用SMB層析法之高純度分離製程中獲得的阿洛酮糖洗提份進行二級離子純化，且其可以藉由與分離製程中進行之初級離子純化相同或不同的方法進行。
用於收集阿洛酮糖晶體之阿洛酮糖溶液中的阿洛酮糖含量應當在過飽和條件下以高濃度存在，但阿洛酮糖轉化產物之阿洛酮糖含量較低，由此使得無法進行阿洛酮糖轉化產物之直接結晶且在結晶步驟之前，應當進行純化及濃縮達到所需水準之製程以增加阿洛酮糖含量。
在本發明之一個特定具體實例中，濃縮經純化之阿洛酮糖溶液的步驟可在55℃至75℃下進行。當濃縮溶液之溫度升高超過75℃時，可能發生D-阿洛酮糖之熱改質，而當降低至低於55℃時，難以達成所需濃度水準。由於隨著濃縮之進行，產物之溫度會因蒸發熱而迅速地升高，故應藉由將濃縮溶液之溫度維持在75℃或低於75℃，迅速地對其進行濃縮。
在本發明之一個特定具體實例中，為了達成阿洛酮糖之熱改質及所需之濃縮水準，可在55℃至75℃，較佳60℃至70℃之溫度範圍內進行濃縮。濃縮製程可進行一次或兩次或重複進行更多次，直至達成所需濃度水準。
具體而言，SMB層析分離製程中所獲得之阿洛酮糖洗提份的濃縮製程可藉由各種方法進行，且濃縮物中之固體含量可為70布里度或高於70布里度。舉例而言，由SMB吸附分離方法獲得之阿洛酮糖洗提份(例如固體含量為20至30重量%)可經由濃縮製程濃縮至70布里度或高於70布里度之固體含量。阿洛酮糖濃縮物中之固體含量可以為70布里度或高於70布里度，例如70布里度至85布里度。
阿洛酮糖製造製程中之濃縮製程可包含在55℃至75℃之溫度範
圍內濃縮10至15分鐘。濃縮可藉由使用降膜式蒸發器或薄膜蒸發器在減壓或真空條件下進行濃縮。
阿洛酮糖濃縮物中所包含之阿洛酮糖含量與SMB層析分離製程中所獲得之阿洛酮糖洗提份的阿洛酮糖含量幾乎相同，且固體含量增加，由此能夠進行結晶製程。以總固體含量之100重量%計，阿洛酮糖濃縮物中所包含之阿洛酮糖含量可為94重量%或高於94重量%、95重量%或高於95重量%、96重量%或高於96重量%、97重量%或高於97重量%、98重量%或高於98重量%，或99重量%或高於99重量%。
(4)阿洛酮糖濃縮物之結晶
在本發明之一個特定具體實例中，用於製造阿洛酮糖晶體之方法可包含以下：SMB層析分離製程中所獲得之阿洛酮糖洗提份的二級離子純化步驟、濃縮經離子純化之阿洛酮糖洗提份的步驟及由濃縮物結晶阿洛酮糖以獲得阿洛酮糖晶體及阿洛酮糖結晶母液之步驟，且選擇性地，可進一步包含阿洛酮糖晶體之回收製程、洗滌製程及乾燥製程。
製造阿洛酮糖晶體之特定具體實例可包含初級離子純化、SMB層析分離、二級離子純化、濃縮及結晶製程，且選擇性地，可進行阿洛酮糖轉化產物之活化處理製程、離子純化製程或活化處理製程及離子純化製程兩者。
根據本發明之用於製造阿洛酮糖晶體的方法可藉由調節阿洛酮糖濃縮物溶液之溫度及濃度來實施結晶，且具體言之，可藉由降低阿洛酮糖溶液之溫度或改變D-阿洛酮糖溶液中的D-阿洛酮糖濃度來維持過飽和狀態。在本發明之一個特定具體實例中，可藉由用肉眼或顯微鏡觀測結晶步驟中定期獲得之樣品或分析由樣品之離心所收集的上清液中之糖濃度來監測結晶進展，且根據結果，可控制D-阿洛酮糖之溫度或濃度。當冷卻且結晶經濃縮之阿洛酮糖溶液以製造阿洛酮糖晶體時，可藉由在經由熱交換器在10℃至25℃溫度範圍內快
速冷卻之後，重複進行溫度上升及冷卻來誘導晶體成長。
根據本發明之用於製造阿洛酮糖晶體之方法可進一步包含各種固液分離，例如藉由離心進行回收之步驟、用去離子水進行洗滌之步驟及乾燥步驟。可在流體化床乾燥器或真空乾燥器中進行乾燥步驟，但不限於此。以總固體含量之100重量%計，阿洛酮糖晶體中所包含之阿洛酮糖可為94重量%或高於94重量%、95重量%或高於95重量%、96重量%或高於96重量%、97重量%或高於97重量%、98重量%或高於98重量%，或99重量%或高於99重量%。
根據本發明之阿洛酮糖結晶母液可為在結晶製程中移除阿洛酮糖晶體之後所獲得的濾液，且另外，可進一步包含晶體洗滌步驟中所獲得之洗滌水。以總固體含量之100重量%計，阿洛酮糖結晶母液之阿洛酮糖含量可為80重量%或高於80重量%，例如80重量%至99重量%或85重量%至96重量%，且固體含量可小於70布里度，例如60布里度或高於60布里度至小於70布里度。
(5)阿洛酮糖結晶母液之回收製程
結晶步驟中所獲得之阿洛酮糖結晶母液可藉由將其置於阿洛酮糖轉化產物之分離製程中來加以利用。具體而言，阿洛酮糖結晶母液可藉由置於選自由以下組成之群的一或多種分離製程中經再循環來製造阿洛酮糖：活性碳處理、離子純化及模擬移動床(SMB)層析分離製程。具體而言，分離製程之一實例可對阿洛酮糖轉化產物進行初級離子純化製程及SMB層析分離製程，或對阿洛酮糖轉化產物進行活性碳處理、離子純化及模擬移動床(SMB)層析分離製程，且在分離製程中進行SMB層析分離製程之前，選擇性地，可進一步進行濃縮製程。分離製程與(2)阿洛酮糖轉化反應物之分離製程項中所述相同。
在一個具體實例中，當將阿洛酮糖結晶母液置於初級離子純化製程中且用阿洛酮糖轉化產物進行離子純化製程時，可用離子純化及SMB層析
分離製程處理或依序用活性碳處理製程、離子純化及SMB層析分離製程對其加以處理。另外，選擇性地，可在SMB層析分離製程之前進一步進行濃縮製程。
當將阿洛酮糖結晶母液置於初級離子純化製程或活性碳處理製程中時，可將進行活性碳處理製程時與阿洛酮糖轉化產物混合之阿洛酮糖結晶母液置於阿洛酮糖分離製程中，以使得阿洛酮糖含量以相應分離製程之處理之前的輸入溶液之總固體含量之100重量%計，為15重量%至50重量%，較佳20至45重量%。
較佳選擇性地進行純化製程以回收阿洛酮糖製造製程之阿洛酮糖結晶母液，但可將其置於不含單獨的純化製程之阿洛酮糖製造製程中，因為母液本身包含高純度阿洛酮糖，且因此含量可歸因於純化製程而減少。因此，為了確保製程穩定性，由於阿洛酮糖轉化產物具有相對較低含量之阿洛酮糖，因此較佳藉由將其與阿洛酮糖結晶母液混合來進行純化製程。因此，較佳在初級離子純化製程處理之前置放阿洛酮糖結晶母液。
根據本發明的用於藉由在阿洛酮糖分離製程及用於該分離製程之設備中回收阿洛酮糖製造之分離製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液來製造阿洛酮糖的方法是一種提高阿洛酮糖之純度及產率且增加原料之可用性的方法，因為阿洛酮糖以高濃度包含於阿洛酮糖之結晶製程中所獲得之阿洛酮糖結晶母液中。
圖1為顯示通用SMB製程之一個實施例的圖式。
在下文中，將利用以下實施例較詳細地描述本發明。然而，此等實施例僅用於說明目的，且本發明之範圍不受此等實施例限制。
製造實施例1.製造阿洛酮糖漿
阿洛酮糖漿係藉由與韓國特許公開專利公開案第2014-0054997號中所揭示之製造方法實質上相同的生物方法由果糖基質製造。
具體言之，將來源於閃爍梭菌(Clostridiuim scindens)(閃爍梭菌ATCC 35704)的阿洛酮糖差向異構酶之編碼基因(DPE基因；Gene bank：EDS06411.1)引入重組載體(pCES_sodCDPE)中，且藉由使用所製得的重組載體(pCES_sodCDPE)質體，經電穿孔轉型麩胺酸棒狀桿菌。製得包括經轉型之麩胺酸棒狀桿菌細胞的珠粒且將其填充於固定反應管柱中，並由40布里度之88重量%果糖或95重量%果糖製造阿洛酮糖漿。亦即，來自88重量%含果糖基質的葡萄糖：果糖：阿洛酮糖：寡糖之固體混合物重量比為41：39：15：5的21至23(w/w)%阿洛酮糖漿(阿洛酮糖漿A)，及來自包含95重量%果糖含量之原料的葡萄糖：果糖：阿洛酮糖：寡糖=6：67：25：2的24至26(w/w)%阿洛酮糖漿(阿洛酮糖漿B)。
製造實施例2：製造阿洛酮糖結晶母液
為了移除製造實施例1中所獲得之兩種阿洛酮糖漿中的雜質，諸如有色組分及離子組分等，在藉由以每小時兩倍(1至2倍)體積之離子交換樹脂的速率在室溫下將溶液傳至填充有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂及其中陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂混合之樹脂的管柱中進行去鹽之後，分離高純度之阿洛酮糖溶液且藉由使用填充有鈣(Ca2+)型之離子交換樹脂的層析加
以收集。阿洛酮糖洗提份包含95至98重量%阿洛酮糖含量且果糖萃餘物包含85至95重量%果糖、1至10重量%葡萄糖及1至5重量%還原糖，此收集自由果糖含量為88重量%之原料獲得的阿洛酮糖漿(阿洛酮糖漿A)。阿洛酮糖洗提份包含95至98重量%阿洛酮糖含量且果糖萃餘物包含88至97重量%果糖、1至8重量%葡萄糖及1至4重量%還原糖，此收集自由果糖含量為95重量%之原料獲得的阿洛酮糖漿(阿洛酮糖漿B)。
以82Bx(w/w%)(80至83Bx)之濃度濃縮阿洛酮糖洗提份，且自35℃(35℃至40℃)(在該溫度下其會變得過飽和)之溫度緩慢冷卻直至10℃之溫度(10℃至15℃)，由此生成晶體。隨後不添加阿洛酮糖晶種，且以離心方式對結晶步驟中所收集之阿洛酮糖晶體進行脫水，由此獲得阿洛酮糖結晶母液及晶體。用冷卻水洗滌阿洛酮糖晶體之後，對其加以乾燥及收集。阿洛酮糖結晶母液包含88至92重量%之阿洛酮糖含量。所獲得之阿洛酮糖晶體粉末的平均粒徑為237μm，且其粒徑範圍分佈於74至428μm中，且其具有長矩形形狀之晶體結構斜方晶系。
實施例1：使用阿洛酮糖結晶母液之回收製造阿洛酮糖
以3.8m3/h流動速率進行阿洛酮糖轉化製程及分離製程，藉由使用製造實施例1中所獲得之具有88重量%果糖含量之含果糖原料溶液製造出10噸具有95重量%阿洛酮糖含量之固體。經由阿洛酮糖轉化製程所收集的反應物之阿洛酮糖含量為20至24重量%，且其在離子純化之後以45至50重量%之濃度通過分離製程。藉由使用Ca+型分離樹脂對阿洛酮糖洗提份進行分離的所獲得之該阿洛酮糖洗提份的阿洛酮糖含量為95至98重量%，且總固體量為5至9重量%。阿洛酮糖洗提份經由離子純化及濃縮用於結晶製程。置於結晶製程中之阿洛酮糖溶液的阿洛酮糖含量為80至82重量%，且經由通常用於結晶製程之冷卻結晶對其進行結晶。結晶反應之後，藉由脫水器分離晶體及未經結晶之母液。
隨後，結晶產率為45%至60%。藉由與製造實施例1及製造實施例2實質上相同之方法實施阿洛酮糖轉化反應及結晶方法。
回收所產生之全部阿洛酮糖結晶母液且與已通過阿洛酮糖轉化製程的阿洛酮糖含量為20至24重量%之阿洛酮糖轉化反應物糖漿混合，由此將混合物之阿洛酮糖含量維持至30重量%。經由離子純化使阿洛酮糖含量為30重量%之阿洛酮糖混合物通過SMB層析分離製程。利用各製程的混合物及果糖萃餘物之醣類的組成分析且展示於下表1中。
下表1中所示的產率表示以針對相應製程所提供的進料之固體含量之100重量%計，在處理相應製程之後所獲得的呈重量%形式的結果中所包含之固體含量。處理之前的原料含量及下表1的藉由各製程處理後的結果表示以相應製程之進料或結果中所包含的總固體含量之100重量%計，呈重量%形式的各組成組分之含量。
如表1中所示，當藉由按重量計使用以總固體含量之100重量%計，88wt%果糖含量之果糖原料操作阿洛酮糖製造製程時，阿洛酮糖轉化率展
現為約23%。當藉由混合結晶母液且設定阿洛酮糖為30重量%來操作製程時，進行SMB高純度分離之後所獲得的阿洛酮糖洗提份之阿洛酮糖含量為95重量%或高於95重量%。證明高純度阿洛酮糖之產量隨根據藉由回收阿洛酮糖結晶母液提高處理之前的原料之阿洛酮糖含量增加分離產率而增加，該原料置於SMB高純度製程中。
實施例2：使用阿洛酮糖結晶母液之回收製造阿洛酮糖
以3.8m3/h流動速率進行阿洛酮糖轉化製程及分離製程，藉由使用製造實施例1中所獲得之具有88重量%果糖含量之含果糖原料溶液製造出10噸具有95重量%阿洛酮糖含量之固體。經由阿洛酮糖轉化製程所收集的反應物之阿洛酮糖含量為20至24重量%，且其在離子純化之後以45至50重量%之濃度通過分離製程。藉由使用Ca2+型分離樹脂對阿洛酮糖洗提份進行分離的所獲得之該阿洛酮糖洗提份的阿洛酮糖含量為95至98重量%，且總固體量為5至9重量%。阿洛酮糖洗提份經由離子純化及濃縮用於結晶製程。置於結晶製程中之阿洛酮糖溶液的阿洛酮糖含量為80至82重量%，且經由通常用於結晶製程之冷卻結晶對其進行結晶。結晶反應之後，藉由脫水器分離晶體及未經結晶之母液。隨後，結晶產率為45%至60%。藉由與製造實施例1及製造實施例2實質上相同之方法實施阿洛酮糖轉化反應及結晶方法。
回收所產生之全部阿洛酮糖結晶母液且與已通過阿洛酮糖轉化製程的阿洛酮糖含量為20至24重量%之阿洛酮糖轉化產物糖漿混合，由此將混合物之阿洛酮糖含量維持至40重量%。離子純化之後使阿洛酮糖含量為40重量%之阿洛酮糖混合物通過SMB層析分離製程。由各製程獲得的混合物及果糖萃餘物之醣類組成分析且展示於下表2中。以下表2中之產率及含量示數標準與表1中所界定之彼等者相同。
如表2中所示，當藉由按重量計使用以總固體含量之100重量%計，88wt%果糖含量之果糖原料操作阿洛酮糖製造製程時，阿洛酮糖轉化率展現為約23%，且藉由混合結晶母液且設定阿洛酮糖為40重量%進行SMB高純度分離之後所獲得的阿洛酮糖洗提份之阿洛酮糖含量為95重量%或高於95重量%。證明高純度阿洛酮糖之產量隨根據藉由回收阿洛酮糖結晶母液提高處理之前的原料之阿洛酮糖含量增加分離產率而增加，該原料置於SMB高純度製程中。
實施例3：使用阿洛酮糖結晶母液之回收製造阿洛酮糖
以3.8m3/h流動速率進行阿洛酮糖轉化製程及分離製程，藉由使用製造實施例1中所獲得之具有95重量%果糖含量之含果糖原料溶液製造出10噸具有95重量%阿洛酮糖含量之固體。經由阿洛酮糖轉化製程所收集的反應物之阿洛酮糖含量為24至27重量%，且其在離子純化之後以45至50重量%之濃度通過分離製程。藉由使用Ca+型分離樹脂對阿洛酮糖洗提份進行分離的所獲得之該阿洛酮糖洗提份的阿洛酮糖含量為95至98重量%，且總固體量為5至9重量
%。阿洛酮糖洗提份經由離子純化及濃縮用於結晶製程。置於結晶製程中之阿洛酮糖溶液的阿洛酮糖含量為80至82重量%，且經由通常用於結晶製程之冷卻結晶對其進行結晶。結晶反應之後，藉由脫水器分離晶體及未經結晶之母液。隨後，結晶產率為45%至60%。藉由與製造實施例1及製造實施例2實質上相同之方法實施阿洛酮糖轉化反應及結晶方法。
回收所產生之全部阿洛酮糖結晶母液且與已通過阿洛酮糖轉化製程的阿洛酮糖含量為24至27重量%之阿洛酮糖轉化反應物糖漿混合，由此將混合物之阿洛酮糖含量維持至30重量%。經由離子純化使阿洛酮糖含量為30重量%之阿洛酮糖混合物通過SMB層析分離製程。由各製程獲得的混合物及果糖萃餘物之醣類組成分析且展示於下表3中。以下表3中之產率及含量示數標準與表1中所界定之彼等者相同。
如表3中所示，當藉由按重量計使用以總固體含量之100重量%計，95.2wt%果糖含量之果糖原料操作阿洛酮糖製造製程時，阿洛酮糖轉化率展現為約26.4%，且藉由混合結晶母液且設定阿洛酮糖為30重量%進行SMB高
純度分離之後所獲得的阿洛酮糖洗提份之阿洛酮糖含量為95重量%或高於95重量%。證明高純度阿洛酮糖之產量隨根據藉由回收阿洛酮糖結晶母液提高處理之前的原料之阿洛酮糖含量增加分離產率而增加，該原料置於SMB高純度製程中。
實施例4：使用阿洛酮糖結晶母液之回收製造阿洛酮糖
以3.8m3/h流動速率進行阿洛酮糖轉化製程及分離製程，藉由使用製造實施例1中所獲得之具有95重量%果糖含量之含果糖原料溶液製造出10噸具有95重量%阿洛酮糖含量之固體。經由阿洛酮糖轉化製程所收集的反應物之阿洛酮糖含量為24至27重量%，且其在離子純化之後以45至50重量%之濃度通過分離製程。藉由使用Ca+型分離樹脂對阿洛酮糖洗提份進行分離的所獲得之該阿洛酮糖洗提份的阿洛酮糖含量為95至98重量%，且總固體量為5至9重量%。阿洛酮糖洗提份經由離子純化及濃縮用於結晶製程。置於結晶製程中之阿洛酮糖溶液的阿洛酮糖含量為80至82重量%，且經由通常用於結晶製程之冷卻結晶對其進行結晶。結晶反應之後，藉由脫水器分離晶體及未經結晶之母液。隨後，結晶產率為45%至60%。藉由與製造實施例1及製造實施例2實質上相同之方法實施阿洛酮糖轉化反應及結晶方法。
回收所產生之全部阿洛酮糖結晶母液且與已通過阿洛酮糖轉化製程的阿洛酮糖含量為24至27重量%之阿洛酮糖轉化反應物糖漿混合，由此將混合物之阿洛酮糖含量維持至40重量%。經由離子純化使阿洛酮糖含量為40重量%之阿洛酮糖混合物通過SMB層析分離製程。由各製程獲得的混合物及果糖萃餘物之醣類組成分析且展示於下表4中。以下表4中之產率及含量示數標準與表1中所界定之彼等者相同。
如表4中所示，當藉由按重量計使用以總固體含量之100重量%計，95.2wt%果糖含量之果糖原料操作阿洛酮糖製造製程時，阿洛酮糖轉化率展現為約26.4%，且藉由混合結晶母液且設定阿洛酮糖為40重量%進行SMB高純度分離之後所獲得的阿洛酮糖洗提份之阿洛酮糖含量為95重量%或高於95重量%。證明高純度阿洛酮糖之產量隨根據藉由回收阿洛酮糖結晶母液提高處理之前的原料之阿洛酮糖含量增加分離產率而增加，該原料置於SMB高純度製程中。
Claims (11)
- 一種針對阿洛酮糖晶體之製造方法，其包含阿洛酮糖轉化製程及阿洛酮糖分離製程，其具有阿洛酮糖結晶母液的回收，其中該方法進一步包含將阿洛酮糖結晶母液提供至該阿洛酮糖分離製程中，該阿洛酮糖分離製程包含選自由以下組成之群的步驟中之一或多者：活性碳處理、離子純化及SMB層析分離，其中藉由使阿洛酮糖濃縮物進行結晶以製備阿洛酮糖晶體獲得該阿洛酮糖結晶母液，該阿洛酮糖結晶母液包含以總固體含量之100重量%計，85重量%或高於85重量%之阿洛酮糖含量，且其中將該阿洛酮糖結晶母液置於該阿洛酮糖分離製程中及在該阿洛酮糖分離製程中與包含阿洛酮糖的溶液混合，以使得在被阿洛酮糖分離製程處理之前，以總固體含量之100重量%計，所獲得的溶液中阿洛酮糖含量為20重量%至45重量%。
- 如請求項1所述之製造方法，其中該阿洛酮糖結晶母液係藉由以下獲得：進行模擬移動床(SMB)層析分離而產生阿洛酮糖洗提份，對該阿洛酮糖洗提份進行離子純化及濃縮以產生阿洛酮糖濃縮物，且使該等濃縮物結晶以製造阿洛酮糖晶體。
- 如請求項1所述之製造方法，其中藉由置放於選自由以下組成之群的步驟中之一或多者中來處理該阿洛酮糖結晶母液：阿洛酮糖轉化產物之活性碳處理、離子純化及SMB層析分離。
- 如請求項1所述之製造方法，其中藉由依序進行該離子純化及SMB層析分離製程來處理該阿洛酮糖結晶母液，其中將其置於該離子純化步驟中。
- 如請求項4所述之製造方法，其中在該離子純化步驟之前進行該 活性碳處理步驟。
- 如請求項1所述之製造方法，其中藉由依序進行該活性碳處理、離子純化及模擬移動床(SMB)層析分離製程來處理該阿洛酮糖結晶母液，其中將其置於該活性碳處理步驟中。
- 如請求項2所述之製造方法，其中用填充有具有鈣活性基團之陽離子交換樹脂的管柱層析儀進行該SMB層析製程。
- 如請求項1所述之製造方法，其中藉由以下獲得該阿洛酮糖結晶母液：將含果糖原料轉化成阿洛酮糖以產生阿洛酮糖轉化產物，用離子純化及該模擬移動床(SMB)層析製程處理該阿洛酮糖轉化產物以產生阿洛酮糖洗提份，對該阿洛酮糖洗提份進行離子純化及濃縮以產生阿洛酮糖濃縮物，及由該濃縮物製造阿洛酮糖晶體。
- 如請求項8所述之製造方法，其中藉由以下獲得該阿洛酮糖結晶母液：伴隨使用生物催化劑將含果糖原料轉化成阿洛酮糖，以產生阿洛酮糖轉化產物，用活性碳處理、離子純化及該模擬移動床(SMB)層析製程處理該阿洛酮糖轉化產物以產生阿洛酮糖洗提份，對該阿洛酮糖洗提份進行離子純化及濃縮以產生阿洛酮糖濃縮物，且由該濃縮物製造阿洛酮糖晶體。
- 如請求項8所述之製造方法，其中含果糖原料中之果糖含量以總固體含量之100重量%計為85重量%或高於85重量%。
- 如請求項1所述之製造方法，其進一步包含以下步驟：用選自由以下組成之群的一或多種步驟處理該SMB層析分離製程中所獲得之果糖萃餘物：冷卻、pH調整、離子純化及濃縮製程，且作為阿洛酮糖轉化反應之原料對 其進行回收。
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