TWI711594B - 太陽能電池電極用導電漿料及利用之太陽能電池 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種太陽能電池電極用導電漿料，其特徵在於：在包含金屬粉末、玻璃熔塊以及有機載體的漿料中，上述玻璃熔塊包含具有第一玻璃形變溫度的第一玻璃熔塊以及具有高於上述第一玻璃形變溫度的第二玻璃形變溫度的第二玻璃熔塊，上述玻璃熔塊相對於上述漿料的總重量的含量為1至10重量%，且上述第一玻璃熔塊的含量大於上述第二玻璃熔塊的含量，能夠藉由混合使用玻璃相變溫度不同的2種以上的玻璃熔塊而提升太陽能電池的轉換效率以及黏接特性。

Description

太陽能電池電極用導電漿料及利用之太陽能電池

本發明涉及一種用於形成太陽能電池的電極的導電漿料以及利用上述導電漿料製造的太陽能電池。

太陽能電池(solar cell)是用於將太陽能轉換成電能的半導體元件，通常採用p-n接面形態，其基本結構與二極體相同。第1圖為一般的太陽能電池元件的結構，太陽能電池元件通常利用厚度為180~250μm的p型矽半導體基板10構成。在矽半導體基板的受光面一側，形成有厚度為0.3~0.6μm的n型摻雜層20和位於其上方的反射防止膜30以及正面電極100。此外，在p型半導體基板的背面一側形成有背面電極50。

正面電極100是將由主成分為銀的導電粒子(silver powder)、玻璃熔塊(glass frit)、有機載體(organic vehicle)以及添加劑等混合而得的導電漿料塗布到反射防止膜30上之後以燒成方式形成，而背面電極50是將由鋁粉末、玻璃熔塊、有機載體以及添加劑構成的鋁漿料組合物藉由如絲網印刷等進行塗布和乾燥之後在660℃(鋁的熔點)以上的溫度下的以燒成方式形成。在上述燒成過程中，鋁將被擴散到p型矽半導體基板的內部，從而在背面電極與p型 矽半導體基板之間形成Al-Si合金層的同時作為鋁原子擴散的摻雜層而形成p+層40。借助於如上所述的p+層能夠防止電子的再結合，並實現可提升對所生成的載流子的收集效率的BSF(Back Surface Field，背面電場)效果。在背面鋁電極50的下部，還能夠配備背面銀電極60。

因為包含如上所述的太陽能電池電極的太陽能電池單元的電動勢較低，因此需要藉由對多個太陽能電池單元進行連接而構成具有適當電動勢的太陽能電池模組(Photovoltaic Module)進行使用，此時各個太陽能電池單元將藉由鍍鉛的特定長度的帶狀導線進行連接。目前為了提升太陽能電池電極與帶狀導線之間的黏接力而採用對玻璃熔塊的成分或含量進行調節或添加無機元素的方式，但是在這種情況下會因為玻璃熔塊的玻璃形變溫度的降低而導致太陽能電池電極的電氣特性下降的問題發生。

本發明的目的在於藉由在太陽能電池電極用導電漿料組成的玻璃熔塊中混合使用玻璃相變溫度不同的2種以上的玻璃熔塊而使電極內的玻璃熔塊均勻分佈並借此提升太陽能電池的轉換效率以及黏接特性。

但是，本發明的目的並不限定於如上所述的目的，所屬技術領域具有通常知識者將能夠藉由下述記載進一步明確理解未被提及的其他目的。

本發明提供一種太陽能電池電極用導電漿料，其特徵在於：在包含金屬粉末、玻璃熔塊以及有機載體的漿料中，上述玻璃熔塊包含具有第一玻璃形變溫度的第一玻璃熔塊以及具有高於上述第一玻璃形變溫度的第二玻璃形 變溫度的第二玻璃熔塊，上述玻璃熔塊相對於上述漿料的總重量的含量為1至10重量%，且上述第一玻璃熔塊的含量大於上述第二玻璃熔塊的含量。

此外，本發明的特徵在於：上述第一玻璃熔塊與上述第二玻璃熔塊的重量比例為1：0.5~0.7。

此外，本發明的特徵在於：上述第一玻璃形變溫度以及上述第二玻璃形變溫度分別為200至500℃，上述第二玻璃形變溫度比上述第一玻璃形變溫度高10℃以上。

此外，本發明的特徵在於：相對於上述漿料的總重量，上述金屬粉末的含量為80至90重量%，上述有機載體的含量為5至15重量%。

此外，本發明的特徵在於：上述第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊分別包含PbO、TeO₂、Bi₂O₃、SiO₂、B₂O3、Al₂O₃、ZnO、WO₃、Sb₂O₃、鹼金屬氧化物以及鹼土金屬氧化物中的至少2種以上。

此外，本發明的特徵在於：上述第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊分別包含從由Pb-Te-Si-B系、Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系構成的群組中選擇的1種以上。

此外，本發明的特徵在於：上述導電漿料還包含金屬氧化物，上述金屬氧化物包含從NiO、CuO、MgO、RuO以及MoO中選擇的1種以上。

此外，本發明的特徵在於：上述金屬氧化物相對於上述導電漿料的總重量的含量為0.1至1重量%。

此外，本發明提供一種太陽能電池，其特徵在於：在基材的上部配備正面電極並在基材的下部配備背面電極的太陽能電池中，上述正面電極是藉由在塗布上述太陽能電池電極用導電漿料之後進行乾燥以及燒成而製造。

本發明的導電漿料能夠藉由混合使用玻璃相變溫度不同的2種以上的玻璃熔塊並使玻璃相變溫度較低的玻璃熔塊具有一定範圍內的較高的含量 而在形成電極時使得玻璃熔塊均勻地分佈到電極的內部。借此，能夠在燒成時實現優秀的蝕刻能力並避免因為過度蝕刻而導致的分流(shunt)問題的發生，而且不會對與反射防止膜的反應造成阻礙，從而降低接觸電阻並提升太陽能電池的轉換效率。同時，即使是在包含過量的玻璃熔塊額情況下也能夠強化焊接特性並借此提升其黏接特性。

10:P型矽半導體基板

20:N型摻雜層

30:反射防止膜

40:P+層(BSF：back surface field，背面電場)

50:背面鋁電極

60:背面銀電極

100:正面電極

第1圖為一般的太陽能電池元件的概要性截面圖。

在對本發明進行詳細的說明之前需要理解的是，在本說明書中所使用的術語只是為了對特定的實施例進行描述，本發明的範圍並不因為所使用的術語而受到限定，本發明的範圍應僅藉由所附的申請專利範圍做出定義。除非另有明確的說明，否則在本說明書中所使用的所有技術術語以及科學術語的含義與具有通常知識者所普遍理解的含義相同。

在整個本說明書以及申請專利範圍中，除非另有明確的說明，否則術語“包含(comprise，comprises，comprising)”表示包含所提及的物件、步驟或一系列的物件以及步驟，但並不代表排除其他任何物件、步驟或一系列物件或一系列步驟存在的可能性。

此外，除非另有明確的相反說明，否則本發明的各個實施例能夠與其他某些實施例結合。尤其是被記載為較佳或有利的某個特徵，也能夠與被記載為較佳或有利的其他某個特徵以及某些特徵結合。接下來，將結合圖式對本發明的實施例以及相關的效果進行說明。

本發明一實施例的漿料，是適合於在形成太陽能電池電極時使用的漿料，提供一種包含玻璃相變溫度不同的至少2種以上的玻璃熔塊的導電漿料。具體而言，本發明的導電漿料包含金屬粉末、玻璃熔塊、有機載體以及其他添加劑。

作為上述金屬粉末能夠使用銀粉末、銅粉末、鎳粉末或鋁粉末等，在適用於正面電極時主要使用銀粉末，而在適用於背面電極時主要使用鋁粉末。金屬粉末能夠單獨使用上述粉末中的一種，或使用上述金屬的合金，或使用對上述粉末中的至少兩種進行混合的混合粉末。

在考慮到印刷時所形成的電極的厚度以及電極的線性電阻的情況下，金屬粉末的含量以導電漿料組合物的總重量為基準包含40至95重量%為宜。當含量小於40重量%時，可能會導致所形成的電極的比電阻過高的問題，而當含量大於95重量%時，可能會因為其他成分的含量不充分而導致金屬粉末無法均勻分散的問題。較佳地，包含80至90重量%為宜。

為了形成太陽能電池的正面電極而使用包含銀粉末的導電漿料時，銀粉末使用純銀粉末為宜，此外，也能夠使用至少其表面由銀層(silver layer)構成的鍍銀複合粉末或將銀作為主成分的合金(alloy)等。此外，還能夠混合其他金屬粉末進行使用。例如，能夠使用如鋁、金、鈀、銅或鎳等。

金屬粉末的平均粒徑(D50)能夠是0.1至10μm，而在考慮到漿料化的簡易性以及燒成時的緻密度的情況下為0.5至5μm為宜，其形狀能夠是球狀、針狀、板狀以及非特定形狀中的至少一種以上。金屬粉末也能夠對平均粒徑或細微性分佈以及形狀等不同的2種以上的粉末進行混合使用。

上述玻璃熔塊能夠混合使用玻璃相變溫度不同的至少2種以上的玻璃熔塊。例如，玻璃熔塊能夠包含具有第一玻璃相變溫度Tg₁的第一玻璃熔塊以及具有第二玻璃相變溫度Tg₂的第二玻璃熔塊。第一玻璃相變溫度Tg₁以及第二 玻璃相變溫度Tg₂能夠分別為200至500℃，且第二玻璃相變溫度Tg₂能夠比第一玻璃相變溫度Tg₁高約10℃。較佳地，第一玻璃相變溫度Tg₁與第二玻璃相變溫度Tg₂之間的差異能夠是50℃以上。

第一玻璃熔塊以及第二玻璃熔塊能夠分別包含PbO、TeO₂、Bi₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO、WO₃、Sb₂O₃、鹼金屬(Li、Na、K等)的氧化物以及鹼土金屬(Ca、Mg等)的氧化物中的至少2種以上。例如，第一玻璃熔塊以及第二玻璃熔塊能夠分別包含從由Pb-Te-Si-B系、Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系構成的群組中選擇的1種以上，但是並不限定於此。

第一玻璃形變溫度Tg₁以及第二玻璃形變溫度Tg₂能夠分別藉由對第一玻璃熔塊以及第二玻璃熔塊的成分和/或含量進行變更而調整。作為一實例，第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊能夠分別包含PbO-TeO₂-SiO₂-B₂O₃，且第一玻璃熔塊內的TeO₂的含量(例如以第一玻璃熔塊的總重量為基準的重量%)能夠大於第二玻璃熔塊內的TeO₂的含量(例如以第二玻璃熔塊的總重量為基準的重量%)。即，當玻璃熔塊內的TeO₂含量較高時能夠具有相對較低的玻璃相變溫度Tg。作為另一實例，第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊能夠分別包含PbO、TeO₂、Bi₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO、WO₃以及Sb₂O₃中的至少2種以上，此時第一玻璃熔塊能夠藉由進一步包含鹼金屬氧化物(例如LiO₂)或鹼土金屬氧化物(例如CaO)而具有比第二玻璃熔塊低的玻璃相變溫度。

玻璃熔塊的平均粒徑並不受限，能夠是0.5至10μm的範圍，還能夠對平均粒徑不同的多種粒子進行混合使用。較佳地，所使用的至少一種玻璃熔塊的平均粒徑(D50)為2μm以上10μm以下為宜。

玻璃熔塊的含量以導電漿料組合物的總重量為基準包含1至10重量%為宜，當含量小於1重量%時，可能會因為非完全燒成而導致電氣比電阻過 高的問題，而當含量大於10重量%時，可能會因為金屬粉末的燒成體內部的玻璃成分過多而同樣導致電氣比電阻過高的問題。

在如上所述的含量範圍的玻璃熔塊中，第一玻璃熔塊的含量(例如重量%)高於第二玻璃熔塊的含量(例如重量%)為宜。即，當對玻璃相變溫度不同的2種以上的玻璃熔塊進行混合時，使得具有較低玻璃相變溫度的玻璃熔塊的含量相對較高為宜。例如第一玻璃熔塊與第二玻璃熔塊的重量比例能夠是1：0.5~0.7。當在上述的含量範圍內形成電極時，能夠使得玻璃熔塊被均勻地分佈到電極的內部。借此，能夠在燒成時實現優秀的蝕刻能力並避免因為過度蝕刻而導致的分流(shunt)問題的發生，而且不會對與反射防止膜的反應造成阻礙，從而降低接觸電阻並提升太陽能電池的轉換效率。同時，即使是在包含過量的玻璃熔塊額情況下也能夠強化焊接特性並借此提升其黏接特性。

上述有機載體不受限制，能夠包含有機黏接劑以及溶劑等。有時能夠省略溶劑。有機載體的含量不受限制，但以導電漿料組合物的總重量為基準包含5至15重量%為宜。

對於有機載體，要求具有能夠使金屬粉末和玻璃熔塊等維持均勻混合狀態的特性，例如在藉由絲網印刷將導電漿料塗布到基材上時，應能夠實現導電漿料的均質化，從而抑制印刷圖案的模糊以及流動，同時應能夠提升導電漿料從絲網印刷版的流出性以及印刷版的分離性。

有機載體中所包含的有機黏接劑不受限制，纖維素酯類化合物的實例包括乙酸纖維素以及乙酸丁酸纖維素等，纖維素醚類化合物的實例包括乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素以及羥乙基甲基纖維素等，丙烯酸類化合物的實例包括聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯類的實例包括聚乙烯 醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。能夠從上述有機黏接劑中選擇使用至少1種以上。

作為用於對組合物進行稀釋的溶劑，從由α-松油醇、十二碳醇酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、環己烷、己烷、甲苯、苯甲醇、二氧六環、二甘醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚以及乙二醇單丁醚乙酸酯等構成的化合物中選擇至少一種以上進行使用為宜。

本發明的導電漿料組合物還能夠根據需要包含已知的添加劑，如分散劑、增塑劑、黏度調節劑、表面活性劑、氧化劑以及金屬有機化合物等。

如上所述的太陽能電池電極用導電漿料組合物，能夠藉由在對金屬粉末、藉由如上所述的方式混合的玻璃熔塊、有機載體以及添加劑等進行混合以及分散之後再進行過濾以及脫泡的方式製造。

作為本發明的另一實施例，玻璃熔塊還能夠包含玻璃相變溫度不同的3種玻璃熔塊。例如，玻璃熔塊能夠包含如上所述的第一玻璃熔塊和第二玻璃熔塊以及具有第三玻璃相變溫度Tg₃的第三玻璃熔塊。其中，第二玻璃相變溫度Tg₂能夠高於第一玻璃相變溫度Tg₁並低於第三玻璃相變溫度Tg₃。較佳地，第一玻璃相變溫度Tg₁與第二玻璃相變溫度Tg₂之間的差異能夠是50℃以上，第二玻璃相變溫度Tg₂與第三玻璃相變溫度Tg₃之間的差異也能夠是50℃以上。此外在玻璃熔塊中，第二玻璃熔塊的含量能夠低於第一玻璃熔塊並高於第三玻璃熔塊。

在本發明又一實施例中，上述導電漿料還能夠進一步包含金屬氧化物。即，本發明的又一實施例的導電漿料能夠包含金屬粉末、玻璃熔塊、有機載體、金屬氧化物以及其他添加劑。金屬氧化物並不受限，能夠包含從NiO、CuO、MgO、CaO、RuO、MoO以及Bi₂O₃中選擇的1種以上。金屬氧化物的平均粒徑能夠是0.01至5μm，在考慮到其效果時為0.02至2μm為宜。金屬氧化物相對 於上述導電漿料的總重量能夠包含0.1至1重量%，在上述含量範圍內能夠實現黏接特性提升效果。

本發明提供一種將上述導電漿料塗布在基材上方並對其進行乾燥以及燒成的太陽能電池的電極形成方法以及藉由上述方法製造的太陽能電池電極。在本發明的太陽能電池的電極形成方法中，除了使用包含上述被塗布處理的玻璃熔塊的導電漿料之外，基材、印刷、乾燥以及燒成能夠使用通常在太陽能電池的製造中所使用的方法。作為一實例，上述基材能夠是矽晶圓。

此外，本發明的導電漿料還能夠適用於如結晶質太陽能電池(P-型，N-型)、PESC(Passivated Emitter Solar Cell，鈍化發射極太陽能電池)、PERC(Passivated Emitter and Rear Cell，鈍化發射極和背面太陽能電池)、PERL(Passivated Emitter Real Locally Diffused，鈍化發射結背面點接觸太陽能電池)等結構以及二次印刷(Double printing)、分步印刷(Dual printing)等變更的印刷工程。

實施例以及比較例

按照如下述表1所示的組成(例如重量%)添加混合的玻璃熔塊、金屬氧化物、有機黏接劑、溶劑以及分散劑並利用混合攪拌機進行分散之後，再混合銀粉末(球狀、平均粒徑1μm)並利用三輥式輥軋機進行分散。接下來藉由減壓脫泡製造出了導電漿料。在實施例1至實施例6以及比較例1至比較例5中所使用的玻璃熔塊的類型、成分、含量以及玻璃相變溫度如表2所示。

特性評估

利用按照上述實施例1至實施例6以及比較例1至比較例5製造出的導電漿料，藉由40μm目的絲網印刷製程在晶圓的正面進行圖案印刷，再利用帶式乾燥爐在200~350℃下進行20秒至30秒的乾燥處理。接下來在晶圓的背面印刷鋁漿料之後利用相同的方法進行乾燥處理。藉由將在上述過程中形成的電池利用帶式燒成爐在500至900℃下進行20秒至30秒的燒成而製造出太陽能電池。

利用太陽能電池效率測定裝置(Halm公司，cetisPV-Celltest 3)對上述所製造出的電池的轉換效率(Eff)、短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、填充因數(FF)以及串聯電阻(Rs)進行測定，其結果如下述表3所示。

此外在製造出太陽能電池單元之後，在將SnPbAg組成的帶狀導線黏接到電極之後利用抗張強度測定儀夾住黏接部分的一側並沿著180度的方向進行拉動，從而對正面電極與帶狀導線發生剝離時的力量(N)進行了測定。所測定到的黏接力如表3所示。

如上述表3所示，當混合使用玻璃相變溫度不同的2種以上的玻璃熔塊並使玻璃相變溫度較低的玻璃熔塊一定範圍內的較高的含量時(實施例1、2、5以及6)，可以發現太陽能電池的轉換效率以及黏接力均得到了提升。尤其是如實施例6所示，當混合使用玻璃相變溫度不同的3種玻璃熔塊時，可以發現能夠大幅度地提升太陽能電池的轉換效率以及黏接力。此外當對實施例1以及實施例2進行比較時，可以發現相對於漿料總重量添加0.1至1重量%的金屬氧化物 時能夠進一步提升黏接力。進而當對實施例1、4以及5進行比較時，可以發現玻璃熔塊之間的玻璃相變溫度的差異為70℃時(實施例5)的太陽能電池的轉換效率以及黏接力優於玻璃相變溫度的差異為50℃時(實施例1)以及玻璃相變溫度的差異為10℃時(實施例4)的太陽能電池的轉換效率以及黏接力。

在如上所述的各個實施例中所介紹的特徵、結構以及效果等，能夠由具有本發明所屬技術領域具有通常知識者與其他實施例進行組合或變形實施。因此，如上所述的組合或變形相關的內容也應解釋為包含在本發明的範圍之內。

10:P型矽半導體基板

20:N型摻雜層

30:反射防止膜

40:P+層(BSF：back surface field，背面電場)

50:背面鋁電極

60:背面銀電極

100:正面電極

Claims (8)

1. 一種太陽能電池電極用導電漿料，其包含一金屬粉末、一玻璃熔塊以及一有機載體；其中該玻璃熔塊包含具有一第一玻璃形變溫度的一第一玻璃熔塊、具有高於該第一玻璃形變溫度50℃以上的一第二玻璃形變溫度的一第二玻璃熔塊以及具有高於該第二玻璃形變溫度50℃以上的一第三玻璃形變溫度的一第三玻璃熔塊；該第一玻璃熔塊、該第二玻璃熔塊以及該第三玻璃熔塊中的每一個包含PbO、TeO₂、SiO₂以及B₂O₃，且其中PbO以及TeO₂相較於所包含的PbO、TeO₂、SiO₂以及B₂O₃的總重量分別為67.5~82.5重量%以及0.5~15.5重量%；該玻璃熔塊具有在230℃~350℃範圍內的一玻璃形變溫度；該玻璃熔塊相對於該漿料的總重量的含量為1~10重量%，且該第一玻璃熔塊的含量和該第二玻璃熔塊的含量比例為1：0.5~0.7。
2. 如請求項1所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：該第一玻璃形變溫度以及該第二玻璃形變溫度分別為200至500℃。
3. 如請求項1所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：相對於該漿料的總重量，該金屬粉末的含量為80至90重量%，該有機載體的含量為5至15重量%。
4. 如請求項1所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：該第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊分別包含Bi₂O₃、Al₂O₃、ZnO、 WO₃、Sb₂O₃、鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物中的至少1種。
5. 如請求項4所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：該第一玻璃熔塊及第二玻璃熔塊分別包含從由Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系構成的群組中選擇的至少1種。
6. 如請求項1所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：該導電漿料還包含金屬氧化物，該金屬氧化物包含從NiO、CuO、MgO、RuO以及MoO中選擇的1種以上。
7. 如請求項6所述的太陽能電池電極用導電漿料，其中：該金屬氧化物相對於該導電漿料的總重量的含量為0.1至1重量%。
8. 一種太陽能電池，其中：在基材的上部配備正面電極並在基材的下部配備背面電極的太陽能電池中，該正面電極是藉由在塗布如請求項1至請求項7中任一項所述的太陽能電池電極用導電漿料之後進行乾燥以及燒成而製造。

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