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CN111557036B - 太阳能电池电极用导电性浆料以及使用上述浆料制造的太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池电极用导电性浆料以及使用上述浆料制造的太阳能电池 Download PDF

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CN111557036B CN201880084183.6A CN201880084183A CN111557036B CN 111557036 B CN111557036 B CN 111557036B CN 201880084183 A CN201880084183 A CN 201880084183A CN 111557036 B CN111557036 B CN 111557036B
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Abstract

本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：在包含金属粉末、玻璃熔块以及有机载体的浆料中，上述玻璃熔块包含具有第1玻璃形变温度的第1玻璃熔块以及具有高于上述第1玻璃形变温度的第2玻璃形变温度的第2玻璃熔块，上述玻璃熔块相对于上述浆料的总重量的含量为1至10重量％，且上述第1玻璃熔块的含量大于上述第2玻璃熔块的含量，能够通过混合使用玻璃化转变温度不同的2种以上的玻璃熔块而提升太阳能电池的转换效率以及粘接特性。

Description

太阳能电池电极用导电性浆料以及使用上述浆料制造的太阳 能电池
技术领域
本发明涉及一种用于形成太阳能电池的电极的导电性浆料以及利用上述导电性浆料制造的太阳能电池。
背景技术
太阳能电池(solar cell)是用于将太阳能转换成电能的半导体元件，通常为p-n结形态，其基本结构与二极管相同。图1为一般的太阳能电池元件的结构，太阳能电池元件通常利用厚度为180～250μm的p型硅半导体基板10构成。在硅半导体基板的受光面一侧，形成有厚度为0.3～0.6μm的n型掺杂层20和位于其上方的反射防止膜30以及正面电极100。此外，在p型硅半导体基板的背面一侧形成有背面电极50。
正面电极100是将由主成分为银的导电粒子(silver powder)、玻璃熔块(glassfrit)、有机载体(organic vehicle)以及添加剂等混合而得的导电性浆料涂布到反射防止膜30上之后以烧制方式形成，而背面电极50是将由铝粉末、玻璃熔块、有机载体以及添加剂构成的铝浆料组合物通过如丝网印刷等进行涂布和干燥之后在660℃(铝的熔点)以上的温度下的以烧制方式形成。在上述烧制过程中，铝会被扩散到p型硅半导体基板的内部并借此在背面电极和p型硅半导体基板之间形成Al-Si合金层，同时还将通过铝原子的扩散形成作为杂质层的p+层40。借助于如上所述的p+层能够防止电子的再结合，并实现可提升对所生成的载流子的收集效率的BSF(Back Surface Field，背面电场)效果。在背面铝电极50的下部，还能够配备背面银电极60。
因为包含如上所述的太阳能电池电极的太阳能电池单元的电动势较低，因此需要通过对多个太阳能电池单元进行连接而构成具有适当电动势的太阳能电池模块(Photovoltaic Module)进行使用，此时各个太阳能电池单元将通过镀铅的特定长度的带状导线进行连接。目前为了提升太阳能电池电极与带状导线之间的粘接力而采用对玻璃熔块的成分或含量进行调节或添加无机元素的方式，但是在这种情况下会因为玻璃熔块的玻璃形变温度的降低而导致太阳能电池电极的电气特性下降的问题发生。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于通过在太阳能电池电极用导电性浆料组成的玻璃熔块中混合使用玻璃化转变温度不同的2种以上的玻璃熔块而使电极内的玻璃熔块均匀分布并借此提升太阳能电池的转换效率以及粘接特性。
但是，本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的，相关行业的从业人员将能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
解决课题的方法
本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：在包含金属粉末、玻璃熔块以及有机载体的浆料中，上述玻璃熔块包含具有第1玻璃形变温度的第1玻璃熔块以及具有高于上述第1玻璃形变温度的第2玻璃形变温度的第2玻璃熔块，上述玻璃熔块相对于上述浆料的总重量的含量为1至10重量％，且上述第1玻璃熔块的含量大于上述第2玻璃熔块的含量。
此外，本发明的特征在于：上述第1玻璃熔块与上述第2玻璃熔块的重量比例为1:0.5～0.7。
此外，本发明的特征在于：上述第1玻璃形变温度以及上述第2玻璃形变温度分别为200至500℃，上述第2玻璃形变温度比上述第1玻璃形变温度高10℃以上。
此外，本发明的特征在于：相对于上述浆料的总重量，上述金属粉末的含量为80至90重量％，上述有机载体的含量为5至15重量％。
此外，本发明的特征在于：上述第1以及第2玻璃熔块分别包含PbO、TeO2、Bi2O3、SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、WO3、Sb2O3、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物中的至少2种以上。
此外，本发明的特征在于：上述第1以及第2玻璃熔块分别包含从由Pb-Te-Si-B系、Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系构成的组中选择的1种以上。
此外，本发明的特征在于：上述导电性浆料还包含金属氧化物，上述金属氧化物包含从NiO、CuO、MgO、RuO以及MoO中选择的1种以上。
此外，本发明的特征在于：上述金属氧化物相对于上述导电性浆料的总重量包含0.1至1重量％。
此外，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于：在基材的上部配备正面电极并在基材的下部配备背面电极的太阳能电池中，上述正面电极是通过在涂布上述太阳能电池电极用导电性浆料之后进行干燥以及烧制而制造。
发明效果
本发明的导电性浆料能够通过混合使用玻璃化转变温度不同的2种以上的玻璃熔块并使玻璃化转变温度较低的玻璃熔块具有一定范围内的较高的含量而在形成电极时使得玻璃熔块均匀地分布到电极的内部。借此，能够在烧制时实现优秀的蚀刻能力并避免因为过度蚀刻而导致的分流(shunt)问题的发生，而且不会对与反射防止膜的反应造成阻碍，从而降低接触电阻并提升太阳能电池的转换效率。同时，即使是在包含过量的玻璃熔块额情况下也能够强化焊接特性并借此提升其粘接特性。
附图说明
图1是一般的太阳能电池元件的概要性截面图。
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前应理解的是，在本说明书中所使用的术语只适用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围应由所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。
除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包含(comprise，comprises，comprising)术语是指包含所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤存在的可能性。
此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还能够与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还能够与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。接下来，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
本发明一实施例的浆料，是适合于在形成太阳能电池电极时使用的浆料，提供一种包含玻璃化转变温度不同的至少2种以上的玻璃熔块的导电性浆料。具体来讲，适用本发明的导电性浆料包含金属粉末、玻璃熔块、有机载体以及其他添加剂。
作为上述金属粉末能够使用银粉末、铜粉末、镍粉末或铝粉末等，在适用于正面电极时主要使用银粉末，而在适用于背面电极时主要使用铝粉末。金属粉末能够单独使用上述粉末中的一种，或使用上述金属的合金，或使用对上述粉末中的至少两种进行混合的混合粉末。
在考虑到印刷时所形成的电极的厚度以及电极的线性电阻的情况下，金属粉末的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含40至95重量％为宜。当含量小于40重量％时，可能会导致所形成的电极的比电阻过高的问题，而当含量大于98重量％时，可能会因为其他成分的含量不充分而导致金属粉末无法均匀分散的问题。更较佳地，包含80至90重量％为宜。
为了形成太阳能电池的正面电极而使用包含银粉末的导电性浆料时，银粉末使用纯银粉末为宜，此外，也能够使用至少其表面由银层(silver layer)构成的镀银复合粉末或将银作为主成分的合金(alloy)等。此外，还能够混合其他金属粉末进行使用。例如，能够使用如铝、金、钯、铜或镍等。
金属粉末的平均粒径(D50)能够是0.1至10μm，而在考虑到浆料化的简易性以及烧制时的致密度的情况下为0.5至5μm为宜，其形状能够是球状、针状、板状以及非特定形状中的至少一种以上。金属粉末也能够对平均粒径或粒度分布以及形状等不同的2种以上的粉末进行混合使用。
上述玻璃熔块能够混合使用玻璃化转变温度不同的至少2种以上的玻璃熔块。例如，玻璃熔块能够包含具有第1玻璃化转变温度Tg1的第1玻璃熔块以及具有第2玻璃化转变温度Tg2的第2玻璃熔块。第1玻璃化转变温度Tg1以及第2玻璃化转变温度Tg2能够分别为200至500℃，且第2玻璃化转变温度Tg2能够比第1玻璃化转变温度Tg1高约10℃。较佳地，第1玻璃化转变温度Tg1与第2玻璃化转变温度Tg2之间的差异能够是50℃以上。
第1玻璃熔块以及第2玻璃熔块能够分别包含PbO、TeO2、Bi2O3、SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、WO3、Sb2O3、碱金属(Li、Na、K等)的氧化物以及碱土金属(Ca、Mg等)的氧化物中的至少2种以上。例如，第1玻璃熔块以及第2玻璃熔块能够分别包含从由Pb-Te-Si-B系、Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系构成的组中选择的1种以上，但是并不限定于此。
第1玻璃形变温度Tg1以及第2玻璃形变温度Tg2能够分别通过对第1玻璃熔块以及第2玻璃熔块的成分和/或含量进行变更而调整。作为一实例，第1以及第2玻璃熔块能够分别包含PbO-TeO2-SiO2-B2O3，且第1玻璃熔块内的TeO2的含量(例如以第1玻璃熔块的总重量为基准的重量％)能够大于第2玻璃熔块内的TeO2的含量(例如以第2玻璃熔块的总重量为基准的重量％)。即，当玻璃熔块内的TeO2含量较高时能够具有相对较低的玻璃化转变温度Tg。作为另一实例，第1以及第2玻璃熔块能够分别包含PbO、TeO2、Bi2O3、SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、WO3以及Sb2O3中的至少2种以上，此时第1玻璃熔块能够通过进一步包含碱金属氧化物(例如LiO2)或碱土金属氧化物(例如CaO)而具有比第2玻璃熔块低的玻璃化转变温度。
玻璃熔块的平均粒径并不受限，能够是0.5至10μm的范围，还能够对平均粒径不同的多种粒子进行混合使用。较佳地，所使用的至少一种玻璃熔块的平均粒径(D50)为2μm以上10μm以下为宜。
玻璃熔块的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含1至10重量％为宜，当含量小于1重量％时，可能会因为非完全烧制而导致电气比电阻过高的问题，而当含量大于10重量％时，可能会因为金属粉末的烧制体内部的玻璃成分过多而同样导致电气比电阻过高的问题。
在如上所述的含量范围的玻璃熔块中，第1玻璃熔块的含量(例如重量％)高于第2玻璃熔块的含量(例如重量％)为宜。即，当对玻璃化转变温度不同的2种以上的玻璃熔块进行混合时，使得具有较低玻璃化转变温度的玻璃熔块的含量相对较高为宜。例如第1玻璃熔块与第2玻璃熔块的重量比例能够是1:0.5～0.7。当在上述的含量范围内形成电极时，能够使得玻璃熔块被均匀地分布到电极的内部。借此，能够在烧制时实现优秀的蚀刻能力并避免因为过度蚀刻而导致的分流(shunt)问题的发生，而且不会对与反射防止膜的反应造成阻碍，从而降低接触电阻并提升太阳能电池的转换效率。同时，即使是在包含过量的玻璃熔块额情况下也能够强化焊接特性并借此提升其粘接特性。
上述有机载体不受限制，能够包含有机粘接剂以及溶剂等。有时能够省略溶剂。有机载体的含量不受限制，但以导电性浆料组合物的总重量为基准包含5至15重量％为宜。
对于有机载体，要求具有能够使金属粉末和玻璃熔块等维持均匀混合状态的特性，例如在通过丝网印刷将导电性浆料涂布到基材上时，应能够实现导电性浆料的均质化，从而而抑制印刷图案的模糊以及流动，同时应能够提升导电性浆料从丝网印刷版的流出性以及印刷版的分离性。
有机载体中所包含的有机粘接剂不受限制，纤维素酯类化合物的实例包括乙酸纤维素以及乙酸丁酸纤维素等，纤维素醚类化合物的实例包括乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟乙基甲基纤维素等，丙烯酸类化合物的实例包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯类的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。能够从上述有机粘接剂中选择使用至少1种以上。
作为用于对组合物进行稀释的溶剂，从由α-松油醇、TEXANOL、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己烷、己烷、甲苯、苄醇、二恶烷、二甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯等构成的化合物中选择使用1种以上为宜。
本发明的导电性浆料组合物还能够根据需要包含已知的添加剂，如分散剂、增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂以及金属有机化合物等。
如上所述的太阳能电池电极用导电性浆料组合物，能够通过在对金属粉末、通过如上所述的方式混合的玻璃熔块、有机载体以及添加剂等进行混合以及分散之后再进行过滤以及脱泡的方式制造。
作为本发明的另一实施例，玻璃熔块还能够包含玻璃化转变温度不同的3种玻璃熔块。例如，玻璃熔块能够包含如上所述的第1玻璃熔块和第2玻璃熔块以及具有第3玻璃化转变温度Tg3的第3玻璃熔块。其中，第2玻璃化转变温度Tg2能够高于第1玻璃化转变温度Tg1并低于第3玻璃化转变温度Tg3。较佳地，第1玻璃化转变温度Tg1与第2玻璃化转变温度Tg2之间的差异能够是50℃以上，第2玻璃化转变温度Tg2与第3玻璃化转变温度Tg3之间的差异也能够是50℃以上。此外在玻璃熔块中，第2玻璃熔块的含量能够低于第1玻璃熔块并高于第3玻璃熔块。
在本发明又一实施例中，上述导电性浆料还能够进一步包含金属氧化物。即，本发明的又一实施例的导电性浆料能够包含金属粉末、玻璃熔块、有机载体、金属氧化物以及其他添加剂。金属氧化物并不受限，能够包含从NiO、CuO、MgO、CaO、RuO、MoO以及Bi2O3中选择的1种以上。金属氧化物的平均粒径能够是0.01至5μm，在考虑到其效果时为0.02至2μm为宜。金属氧化物相对于上述导电性浆料的总重量能够包含0.1至1重量％，在上述含量范围内能够实现粘接特性提升效果。
本发明提供一种将上述导电性浆料涂布在基材上方并对其进行干燥以及烧制的太阳能电池的电极形成方法以及通过上述方法制造的太阳能电池电极。在本发明的太阳能电池的电极形成方法中，除了使用包含上述被涂布处理的玻璃熔块的导电性浆料之外，基材、印刷、干燥以及烧制能够使用通常在太阳能电池的制造中所使用的方法。作为一实例，上述基材能够是硅晶圆。
此外，适用本发明的导电性浆料能够适用于如结晶质太阳能电池(P-型、N-型)、PESC(Passivated Emitter Solar Cell，钝化发射区太阳电池)、PERC(PassivatedEmitter and Rear Cell，钝化发射极和背面电池)、PERL(Passivated Emitter RealLocally Diffused，钝化发射区局部背场电池)等结构以及双层网印(Double printing)、复式网印(Dual printing)等改良的印刷工程。
实施例以及比较例
投入按照如下述表1所示的组成(例如重量％)混合的玻璃熔块、金属粉末、有机粘接剂、溶剂以及分散剂并利用混合搅拌器进行分散之后，混合银粉末(球状、平均粒径1μm)并利用三辊式辊轧机进行分散。接下来通过进行减压脱气而制造出导电性浆料。在实施例1至实施例6以及比较例1至比较例5中所使用的玻璃熔块的类型、成分、含量以及玻璃化转变温度如表2所示。
[表1]
Figure BDA0002556306830000081
[表2]
Figure BDA0002556306830000082
特性评估
利用按照上述实施例1至实施例6以及比较例1至比较例5制造出的导电性浆料，通过40μm网目的丝网印刷工艺在晶圆的正面进行图案印刷，再利用带式干燥炉在200～350℃下进行20秒至30秒的干燥处理。接下来在晶圆的背面印刷铝浆料之后利用相同的方法进行干燥处理。通过将在上述过程中形成的电池利用带式烧制炉在500至900℃下进行20秒至30秒的烧制而制造出太阳能电池。
利用太阳能电池效率测定装置(Halm公司，cetisPV-Celltest 3)对上述所制造出的电池的转换效率(Eff)、短路电流(Isc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)以及串联电阻(Rs)进行测定，其结果如下述表3所示。
此外在制造出太阳能电池单元之后，在将SnPbAg组成的带状导线粘接到电极之后利用抗张强度测定仪夹住粘接部分的一侧并沿着180度的方向进行拉动，从而对正面电极与带状导线发生剥离时的力量(N)进行了测定。所测定到的粘接力如表3所示。
[表3]
分类 Eff(％) Isc(A) Voc(V) FF(％) Rs(Ω) 粘接力(N)
实施例1 19.706 9.491 0.6386 77.74 0.00168 3.5
实施例2 19.727 9.4918 0.6393 77.749 0.00177 3.2
实施例3 19.688 9.4873 0.6382 77.735 0.00167 2.8
实施例4 19.692 9.4892 0.6384 77.738 0.00169 3.0
实施例5 19.730 9.4925 0.6394 77.751 0.00178 3.6
实施例6 19.735 9.493 0.6397 77.754 0.00179 3.7
比较例1 19.631 9.482 0.6384 77.7 0.00198 3.0
比较例2 19.549 9.487 0.6371 77.05 0.00211 2.7
比较例3 19.689 9.479 0.6378 77.75 0.00173 2.1
比较例4 19.624 9.4066 0.6379 78.21 0.00156 2.4
比较例5 19.598 9.5216 0.6393 76.957 0.00207 2.3
如上述表3所示，当混合使用玻璃化转变温度不同的2种以上的玻璃熔块并使玻璃化转变温度较低的玻璃熔块一定范围内的较高的含量时(实施例1、2、5以及6)，可以发现太阳能电池的转换效率以及粘接力均得到了提升。尤其是如实施例6所示，当混合使用玻璃化转变温度不同的3种玻璃熔块时，可以发现能够大幅度地提升太阳能电池的转换效率以及粘接力。此外当对实施例1以及实施例2进行比较时，可以发现相对于浆料总重量添加0.1至1重量％的金属氧化物时能够进一步提升粘接力。进而当对实施例1、4以及5进行比较时，可以发现玻璃熔块之间的玻璃化转变温度的差异为70℃时(实施例5)的太阳能电池的转换效率以及粘接力优于玻璃化转变温度的差异为50℃时(实施例1)以及玻璃化转变温度的差异为10℃时(实施例4)的太阳能电池的转换效率以及粘接力。
在如上所述的各个实施例中所介绍的特征、结构以及效果等，能够由具有本发明所属技术领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此，如上所述的组合或变形相关的内容也应解释为包含在本发明的范围之内。
[符号说明]
10：P型硅半导体基板
20：N型掺杂层
30：反射防止膜
40：P+层(BSF：back surface field，背面电场)
50：背面铝电极
60：背面银电极
100：正面电极

Claims (9)

1.一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
在包含金属粉末、玻璃熔块以及有机载体的浆料中，
上述玻璃熔块包含具有第1玻璃化转变温度的第1玻璃熔块、具有第2玻璃化转变温度的第2玻璃熔块、以及具有第3玻璃化转变温度的第3玻璃熔块，上述第2玻璃化转变温度高于上述第1玻璃化转变温度并低于上述第3玻璃化转变温度，
上述玻璃熔块相对于上述浆料的总重量的含量为1至10重量％，且上述第2玻璃熔块的含量低于上述第1玻璃熔块并高于上述第3玻璃熔块的含量。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述第1玻璃熔块与上述第2玻璃熔块的重量比例为1:0.5～0.7。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述第1玻璃化转变温度以及上述第2玻璃化转变温度分别为200至500℃，上述第2玻璃化转变温度比上述第1玻璃化转变温度高10℃以上。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
相对于上述浆料的总重量，上述金属粉末的含量为80至90重量％，上述有机载体的含量为5至15重量％。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述第1以及第2玻璃熔块分别包含PbO、TeO2、Bi2O3、SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、WO3、Sb2O3、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物中的至少2种以上。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述第1以及第2玻璃熔块分别包含从由Pb-Te-Si-B系、Pb-Te-Bi系、Pb-Te-Si-Sb3系、Pb-Te-Si-Bi-Zn-W系、Si-Te-Bi-Zn-W系以及Si-Te-Bi2-Zn-W系构成的组中选择的1种以上。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述导电性浆料还包含金属氧化物，
上述金属氧化物包含从NiO、CuO、MgO、RuO以及MoO中选择的1种以上。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：
上述金属氧化物相对于上述导电性浆料的总重量包含0.1至1重量％。
9.一种太阳能电池，其特征在于：
在于基材上部配备正面电极并于基材下部配备背面电极的太阳能电池中，
上述正面电极是通过在涂布权利要求1至8中的任一项所述的太阳能电池电极用导电性浆料之后进行干燥以及烧制而制造。
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