TWI706979B - 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於包含至少一種聚合二羧酸酯之塑化劑組成物；包含熱塑性聚合物或彈性體及此類塑化劑組成物之模製組成物；及此等塑化劑組成物及模製組成物之用途。

Description

包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物

本發明係關於包含至少一種聚合二羧酸酯之塑化劑組成物；包含熱塑性聚合物或彈性體及此塑化劑組成物之模製組成物；及此等塑化劑組成物及模製組成物之用途。

藉由添加稱為塑化劑之物質以使得塑膠更軟、可撓性更高及/或可延伸性更高而在多種塑膠中獲得所需加工特性或所需效能特性。一般而言，使用塑化劑用以使塑膠之熱塑性範圍朝向較低溫度移動，以使得在低加工溫度及工作溫度區域中獲得所需彈性特性。

聚氯乙烯(PVC)之產量為任何塑膠中最高的。因為此材料之多功能性，其當今可見於日常生活中所使用的許多產品中。因此PVC具有極大的經濟重要性。本質上，PVC為堅硬且脆性的塑膠直至約80℃，且藉由添加熱穩定劑及其他佐劑而用作剛性PVC(PVC-U)。可撓性PVC(PVC-P)係僅藉由添加適合的塑化劑而獲得，且其可用於剛性PVC不適用的許多應用。

通常使用塑化劑之其他重要的熱塑性聚合物之實例為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物及 熱塑性聚胺甲酸酯(PU)。

物質用作特定聚合物之塑化劑的適合性主要視待塑化之聚合物之特性而定。通常需要與待塑化之聚合物有高相容性、賦予其良好的熱塑性特性且僅具有低蒸發及/或滲出傾向(高持久性)的塑化劑。

對於PVC及其他塑膠之塑化，市場上可獲得大量不同化合物。在過去，通常使用與不同化學結構之醇形成之鄰苯二甲酸二酯作為塑化劑，因為其具有與PVC之高相容性及有利效能特性，實例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。

需要替換至少一部份之前述鄰苯二甲酸酯塑化劑中，因為懷疑其有損健康。應用之敏感領域，諸如兒童玩具、食品及飲品封裝或醫療製品尤其如此。

先前技術中已知對不同塑膠且尤其對PVC具有不同特性之各種替代塑化劑。

自先前技術已知一種類別塑化劑，其可用作鄰苯二甲酸酯之替代物，其係基於環己烷聚羧酸，如WO 99/32427中所描述。相比於其未氫化的芳族類似物，此等化合物為毒理學上可接受的且甚至可用於應用之敏感領域。

WO 00/78704描述所選環己烷-1,3-二羧酸及環己烷-1,4-二羧酸之二烷基酯，其用作合成材料中之塑化劑。

此外，己二酸之酯亦用作塑化劑，尤其對於聚氯乙烯而言。最重要之代表為與C₈、C₉及C₁₀醇形成之己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯及己二酸二異癸酯。所陳述之己二酸酯尤其用於基於可撓性PVC之箔片、型材、合成皮革、纜線及管線中(當此等產品在低溫下使用時)。

例如DE 2 009 505描述用於製備鄰苯二甲酸或己二酸之雙異壬酯之異壬醇，且描述此等雙異壬酯作為用於聚氯乙烯之塑化劑之用途。用於製備雙異壬酯之異壬醇藉由氧化法，藉由與一氧化碳及氫之反應，伴隨視情況選用之後續氫化由2-乙基己烯製備。據稱所描述之己二酸雙(異壬基)酯適合作為聚氯乙烯之塑化劑且因在使用其塑化之聚氯乙烯材料中之低揮發性、低黏度及良好的低溫強度而為突出的。

US 4 623 748描述藉由酯化己二酸與長鏈醇來製備己二酸二烷基酯。用於酯化之C₉、C₁₀及/或C₁₃醇藉由丙烯或丁烯寡聚物之反應由Dimersol方法在作為催化劑之負載型鉭(V)鹵化物/氧化物存在下獲得，以得到相應C₈、C₉及/或C₁₂烯烴，其隨後經受氫甲醯化。據稱此等己二酸二烷基酯因較高閃點而為顯著的且適合用作潤滑劑。

EP 1 171 413描述己二酸或鄰苯二甲酸之二酯與異構壬醇之混合物。據稱所描述之二酯適合作為聚氯乙烯之塑化劑且尤其因在使用其塑化之聚氯乙烯材料中之極好的低溫彈性特性而為突出的。

此外，單體塑化劑、各種聚酯同樣用作塑化劑。通常藉由多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)與聚羧酸(諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)之酯化製備聚酯塑化劑。視情況，有可能對於末端醇基(在醇過量之合成之情況下)用例如乙酸之單羧酸封端，或 對於末端酸基(在酸過量之合成之情況下)用諸如2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇或異癸醇之一元醇封端。聚酯塑化劑主要用於生產基於可撓性PVC之箔片、塗層、型材、覆地板物及纜線，當尤其對塑化劑之相對於礦油精、油及脂肪之萃取耐受性及抗紫外線性及揮發性之需求加強時。

US 5 281 647描述一種用於生產聚酯塑化劑之方法，其中諸如癸二酸、戊二酸、壬二酸及/或己二酸之二羧酸與高立體障礙二醇及少量直鏈二醇反應形成聚酯，其後聚酯之酸性端基用另一醇酯化，且亦描述其用於塑化橡膠及PVC之用途。尤其描述基於己二酸、三甲基戊二醇及丙二醇製備聚酯塑化劑，末端酸基用2-乙基己醇酯化。據稱此等聚酯適合作為PVC及橡膠之塑化劑且因相對於油及肥皂水之高萃取耐受性而為突出的。

RO 104 737描述基於己二酸及丙二醇之聚酯塑化劑，其末端酸基用2-乙基己醇酯化。據稱聚酯適合作為PVC之塑化劑且尤其因儲存時的高穩定性而為顯著的。

EP 1 113 034描述藉由脂族二羧酸、新戊醇、至少一種其他二醇及異構壬醇之反應可獲得之聚酯塑化劑、其製備方法及其作為塑化劑之用途。據稱聚酯尤其因尤其相對於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之低遷移傾向而為突出的。

設定所需塑化劑特性之另一已知措施為使用塑化劑(例如至少一種塑化劑，其賦予良好熱塑性特性但不會很好膠凝)與賦予良好膠凝特性之至少一種塑化劑的混合物。

WO 03/029339揭示包含環己烷聚羧酸酯以及環己烷聚羧酸酯與其他塑化劑之混合物的PVC組成物。所陳述之適合的其他塑化劑為非聚合性酯塑化劑，諸如對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯及己二酸酯。進一步揭示包含環己烷聚羧酸酯與各種快速膠凝塑化劑之混合物之PVC組成物。適合的快速膠凝塑化劑尤其提及各種苯甲酸酯、芳族磺酸酯、檸檬酸酯以及磷酸酯。聚酯塑化劑僅作為極其全面的清單之一部分提及，完全未以任何方式在專利說明書中特別指定。

然而，自毒理學觀點來看，鄰苯二甲酸酯之可能的替代物之上文所描述之大部分塑化劑及塑化劑組成物的實質性缺點為其缺乏與塑膠，尤其與PVC之有效相容性；換言之，其在使用期間很大程度流出且因此導致使用此等塑化劑所產生之塑化塑膠之彈性特性部分損失。聚酯塑化劑尤其如此，其使用對於多種應用(其中尤其對塑化劑之相對於礦油精、油及脂肪之萃取耐受性及抗紫外線性及揮發性之需求加強)而言是重要的。

本發明之目標為提供毒理學上可接受的包含熱塑性聚合物及彈性體之至少一種聚酯塑化劑之塑化劑組成物，其與待塑化之聚合物具有高相容性且其因此在工作期間展示極少或無滲出傾向，從而甚至在較長時間段期間維持使用此等塑化劑所產生之塑化塑膠之彈性特性。

出人意料地，此目標藉由包含以下之塑化劑組成物實現：a)一或多種通式(I)之化合物，

其中， X 彼此獨立地為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烯基，Y 為未分支鏈或分支鏈C₂-C₁₂伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈或分支鏈C₂-C₁₂伸烯基，a 為1至100之整數，且，R¹彼此獨立地選自未分支鏈或分支鏈C₄-C₁₂烷基基團，其中化合物(I)中所存在之基團X可相同或不同，且其中在化合物(I)包含超過一個基團Y之情況下，此等基團可相同或不同，b)一或多種通式(II)之化合物，R²-O-C(=O)-Z-C(=O)-O-R³ (II)

其中，Z 為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烯基，且，R²及R³彼此獨立地選自未分支鏈及分支鏈C₄-C₁₂烷基基團。

本發明之另一主題為模製組成物，其包含至少一種熱塑性聚合物或彈性體及如上文及下文所定義之塑化劑組成物。

本發明之另一主題為如上文及下文所定義之塑化劑組成物作為塑化劑之用途，其用於熱塑性聚合物，更尤其聚氯乙烯(PVC)及彈性體。

本發明之另一主題為此等模製組成物之用途，其用於生產模製品及箔片。

圖1：圖1展示含有100phr塑化劑組成物(以不同比例包含Palamoll® 638及Plastomoll® DOA)之可撓性PVC箔片以及(用於比較)僅含有市售塑化劑Plastomoll® DOA或Palamoll® 638之可撓性PVC箔片的塑化劑相容性。所展示之變量為隨測試持續時間(儲存時間)[天]變化之乾燥重量之損失[百分比]。

圖2：圖2展示含有100phr塑化劑組成物(以不同比例包含Palamoll® 638及Plastomoll® DNA)之可撓性PVC箔片以及(用於比較)僅含有市售塑化劑Plastomoll® DNA或Palamoll® 638之可撓性PVC箔片的塑化劑相容性。所展示之變量為隨測試持續時間(儲存時間)[天]變化之乾燥重量之損失[百分比]。

本發明之塑化劑組成物具有以下優勢：

-本發明之塑化劑組成物因與待塑化之聚合物，更尤其PVC之高相容性而為顯著的。

-本發明之塑化劑組成物完全未展示或僅展示輕微的在最終產物工作期間流出之傾向。因此，甚至在較長時間段期間獲得使用此等塑化劑組 成物所產生之塑化塑膠之彈性特性。

-本發明之塑化劑組成物宜適用於達到塑膠之極其不同且複雜的加工特性及效能特性之多重性。

-本發明之塑化劑組成物適用於生產用於應用之敏感領域之模製品及箔片，諸如醫療產品、食品及飲品封裝、例如房屋及運載工具之室內領域產品、玩具、兒童保育物品等。

-本發明之塑化劑組成物中所存在之化合物(I)可使用易於獲得的起始材料產生。

-根據本發明使用之化合物(I)之製備方法簡單且有效。因此，化合物(I)可易於以工業規模提供。

出於本發明之目的，表述「C₂-C₁₂伸烷基(C₂-C₁₂ alkylene)」係指具有2至12個碳原子之二價烴基基團。二價烴基基團可為未分支鏈或分支鏈的。其包括例如1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、2-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,6-伸己基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,7-伸庚基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,5-伸戊基、2,4-二甲基-1,5-伸戊基、1,8-伸辛基、2-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、2,3-二甲基-1,6-伸己基、2,4-二甲基-1,6-伸己基、1,9-伸壬基、2-甲基-1,8-伸辛基、3-甲基-1,8-伸辛基、4-甲基-1,8-伸辛基、2-乙基-1,7-伸庚基、3-乙基-1,7-伸庚基、1,10-伸癸基、2-甲基-1,9-伸壬基、3-甲基-1,9-伸壬基、4-甲基-1,9- 伸壬基、5-甲基-1,9-伸壬基、1,11-伸十一烷基、2-甲基-1,10-伸癸基、3-甲基-1,10-伸癸基、5-甲基-1,10-伸癸基、1,12-伸十二烷基及其類似者。較佳地，「C₂-C₁₂伸烷基」包含分支鏈或未分支鏈C₂-C₈伸烷基，更佳分支鏈或未分支鏈C₂-C₅-伸烷基，更尤其1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基及2,2-二甲基-1,3-伸丙基。

表述「C₂-C₁₂伸烷基」在其定義內亦包括表述「C₂-C₈伸烷基」、「C₂-C₆伸烷基」及「C₂-C₅伸烷基」。

出於本發明之目的，表述「C₂-C₁₂伸烯基(C₂-C₁₂ alkenylene)」係關於具有2至12個碳原子之二價烴基基團，其可為未分支鏈或分支鏈的，其中主鏈具有至少一個雙鍵。「C₂-C₁₂烯烴」較佳包含具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C₂-C₈伸烯基。其包括例如伸乙烯基、伸丙烯基、1-甲基-伸乙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-甲基伸丙烯基、2-甲基伸丙烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-甲基-1-伸丁烯基、1-甲基-2-伸丁烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基、1-甲基-1-伸戊烯基、1-甲基-2-伸戊烯基、1-甲基-3-伸戊烯基、1,4-二甲基-1-伸丁烯基、1,4-二甲基-2-伸丁烯基、1-伸庚烯基、2-伸庚烯基、3-伸庚烯基、1-伸辛烯基、2-伸辛烯基、3-伸辛烯基及其類似者。特別較佳地，「C₂-C₁₂伸烯基」包含具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C₂-C₆伸烯基，更尤其具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C₂-C₄伸烯基。

C₂-C₁₂伸烯基中之雙鍵可彼此獨立地以E或Z組態或以兩種組態之混合物形式存在。

表述「C₂-C₁₂伸烯基」在其定義內亦包括表述「C₂-C₈伸烯基」 及「C₂-C₆伸烯基」。

出於本發明之目的，表述「C₄-C₁₂烷基(C₄-C₁₂ alkyl)」係指具有4至12個碳原子之未分支鏈或分支鏈烷基。其包括正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基及其類似者。較佳地，「C₄-C₁₂烷基」包含分支鏈或未分支鏈C₇-C₁₂烷基，更尤其分支鏈或未分支鏈C₈-C₁₀烷基。

表述「C₄-C₁₂烷基」在其定義內亦包括表述「C₇-C₁₂烷基」及「C₈-C₁₀烷基」。

通式(I)中之X在每次出現時獨立地較佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烷基，更佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₆伸烷基。更特定而言，通式(I)中之X在每次出現時獨立地為未分支鏈C₂-C₅伸烷基(=(CH₂)_k，其中k=2、3、4或5)，尤其為1,3-伸丙基及1,4-伸丁基。

通式(I)中之Y較佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₁₂伸烷基，更佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₅伸烷基。更特定而言，通式(I)中之Y為分支鏈或未分支鏈C₃-C₅伸烷基，尤其為1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基及2,2-二甲基-1,3-伸丙基。

通式(I)中之基團R¹彼此獨立地較佳為C₈-C₁₀烷基，例如 正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基或2-丙基庚基。通式(I)中之基團R¹尤其較佳均為正辛基、異壬基或2-丙基庚基。

化合物(I)中所存在之基團X較佳相同。

若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第一較佳變體中其相同。

若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第二變體中其不同。

在第一尤其較佳變體中，化合物(I)中所存在之基團X相同，其中化合物(I)包含超過一個不同的基團Y。

在第二尤其較佳變體中，化合物(I)中所存在之基團X相同，其中化合物(I)包含超過一個相同的基團Y。

在通式(I)之化合物中，a較佳為1至70之整數，更佳為2至50之整數，更尤其為5至40之整數。

本發明之塑化劑組成物中所使用之通式(I)之化合物由於其聚合性質不為單式的化合物，而實際上為不同化合物之混合物。一方面，化合物(I)具有不同鏈長且因此藉由平均莫耳質量特性化。另一方面，兩個基團R¹以及重複單元中所存在之基團X及Y可不同。此外，基團R¹可包含如下文所定義之異構體混合物。

本發明之塑化劑組成物中所存在之通式(I)之聚酯塑化劑的重量平均莫耳質量通常在500至15000範圍內，較佳在2000至10000範圍內，更佳在3000至8000範圍內。重量平均莫耳質量一般藉助於凝膠滲透 層析法(GPC)，於四氫呋喃中，相對於聚苯乙烯標準物測定。

本發明之塑化劑組成物中所存在之通式(I)之聚酯塑化劑在20℃下根據DIN 51757通常具有在1.000g/cm3至1.200g/cm3範圍內，較佳在1.010g/cm3至1.170g/cm3範圍內，更佳在1.020g/cm3至1.150g/cm3範圍內的密度。

本發明之塑化劑組成物中所存在之通式(I)之聚酯塑化劑在20℃下根據DIN EN ISO 3219通常具有在1000mPa*s至20000mPa*s範圍內，較佳在1200mPa*s至15000mPa*s範圍內，更佳在1500mPa*s至14000mPa*s範圍內的黏度。為根據DIN EN ISO 3219測定動態黏度，藉助於吸管將各別塑化劑之較小樣品放置於適合的流變儀之定子-轉子單元之定子上，該流變儀包含直徑25mm之錐體板量測單元。隨後，在20℃及128rpm下藉由旋轉測試測定動態黏度。

本發明之塑化劑組成物中所存在之通式(I)之聚酯塑化劑根據DIN 51423通常具有在1.440至1.485範圍內，較佳在1.450至1.480範圍內，更佳在1.460至1.475範圍內的折射率nD20。

在通式(II)之化合物中，Z較佳為未分支鏈C₂-C₅伸烷基或具有一個雙鍵之未分支鏈C₂-C₄伸烯基。

更佳地，通式(II)之化合物中之Z為未分支鏈C₂-C₅伸烷基，更尤其為1,3-伸丙基及1,4-伸丁基。

在通式(II)之化合物中，基團R²及R³彼此獨立地較佳為C₈-C₁₂烷基，例如正辛基、正壬基、異壬基、2-乙基己基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或異十一烷基。更佳地，通式(II)之化合物中之基團 R²及R³彼此獨立地為C₈-C₁₀烷基。

在另一較佳具體實例中，通式(II)之化合物中之基團R²及R³相同。

更特定而言，在通式(II)之化合物中，基團R²及R³均為2-乙基己基、均為異壬基或均為2-丙基庚基。

尤其較佳的通式(II)之化合物為己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(異壬基)酯及己二酸二(2-丙基庚基)酯。

在本發明之一個較佳具體實例中，在通式(I)及(II)之化合物中，X 為未分支鏈或分支鏈C₂-C₆伸烷基，Y 彼此獨立地為未分支鏈或分支鏈C₂-C₅伸烷基，Z 為未分支鏈C₂-C₅伸烷基，a 為5至40之整數，R¹ 彼此獨立地為C₈-C₁₀烷基，及R²及R³均為C₈-C₁₂烷基，其中化合物(I)中所存在之基團X相同。

在本發明之一個尤其較佳具體實例中，在通式(I)及(II)之化合物中，X 為未分支鏈C₂-C₅伸烷基，Y 彼此獨立地為未分支鏈或分支鏈C₃-C₅伸烷基，Z 為1,3-伸丙基及1,4-伸丁基，a 為5至40之整數， R¹基團均為正辛基、均為異壬基或均為2-丙基庚基，及R²及R³均為2-乙基己基、均為異壬基或均為2-丙基庚基，其中化合物(I)中所存在之基團X相同。

藉由調節根據本發明之塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)之份數，塑化特性可適用於各別應用。此可藉由常規實驗實現。為了進一步改質根據本發明之塑化劑組成物之塑化劑特性，例如當塑化劑組成物用於特定應用時，添加除化合物(I)及(II)以外的其他塑化劑可能是有幫助的。因此，如上文所定義，塑化劑組成物可包含至少一種其他塑化劑，其與化合物(I)及(II)不同。

與化合物(I)及(II)不同的至少一種其他塑化劑選自鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯、1,2-環己烷二羧酸酯、1,3-環己烷二羧酸酯、1,4-環己烷二羧酸酯、偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇之二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸酯、不飽和單羧酸酯、除化合物(II)外之飽和二羧酸酯、除化合物(II)外之不飽和二羧酸酯、芳族磺酸之醯胺及酯、烷基磺酸酯、丙三醇酯、異山梨糖醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基吡咯啶酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氫呋喃二羧酸酯、環氧化植物油及環氧化脂肪酸之單烷基酯及除化合物(I)外之脂族及/或芳族聚羧酸與至少二元醇之聚酯。

適合的鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯為例如鄰苯二甲酸苯甲酯丁酯。適合的1,2-環己烷二羧酸二烷基酯在烷基鏈中彼此獨立地具有4至13個C原子，較佳8至13個C原子。適合的環己烷-1,2-二羧酸二烷基酯之實例為環己烷-1,2-二甲酸二異壬酯。適合的1,3-環己烷二羧酸二烷基酯在烷 基鏈中彼此獨立地具有4至13個C原子，較佳8至13個C原子。適合的1,4-環己烷-二羧酸二烷基酯在烷基鏈中彼此獨立地具有4至13個C原子，較佳8至11個C原子。適合的1,4-環己烷二羧酸二烷基酯之實例為二-(2-乙基己基)-環己烷-1,4-二甲酸酯。偏苯三甲酸三烷基酯較佳在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有4至13個C原子，更尤其7至11個C原子。適合的苯甲酸烷基酯在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，更尤其9至13個C原子。適合的苯甲酸烷基酯為例如苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。適合的二醇之二苯甲酸酯為二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯及二丁二醇二苯甲酸酯。適合的飽和單羧酸酯為例如乙酸、丁酸、戊酸或乳酸之酯。適合的不飽和單羧酸酯為例如丙烯酸酯。適合的與化合物(II)不同之飽和二羧酸酯為例如蘋果酸或酒石酸之酯。適合的烷基磺酸酯較佳具有含8至22個C原子之烷基基團。其包括例如十五烷基磺酸之苯基或甲苯基酯。適合的異山梨糖醇酯為異山梨糖醇二酯，其較佳經C₈-C₁₃羧酸酯化。適合的磷酸酯為磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯及磷酸2-乙基己酯二苯酯。在檸檬酸三酯中，OH基團可以自由或羧化形式存在，較佳呈乙醯化形式。乙醯化檸檬酸三酯之烷基基團較佳彼此獨立地具有4至8個C原子，更尤其6至8個C原子。適合的為具有含4至18個C原子之烷基基團之烷基吡咯啶酮衍生物。適合的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，較佳8至12個C原子。適合的2,5-四氫呋喃二羧酸二烷基酯在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，較佳8至12個C原子。 適合的環氧化植物油為例如環氧化大豆油，例如可獲自Galata-Chemicals,Lampertheim,Germany。例如可以商標名reFIex^TM獲自PolyOne,USA之環氧化脂肪酸單烷基酯亦為適合的。

在所有上述情況下，烷基基團可在各情況下為直鏈或分支鏈的且在各情況下相同或不同。參考開始時關於適合且較佳的烷基基團給出的一般觀測。

以塑化劑組成物中至少一種其他塑化劑及化合物(I)及(II)之總重量計，與本發明之塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)不同的至少一種其他塑化劑之量為0重量%至50重量%，較佳0重量%至40重量%，更佳0重量%至30重量%，且尤其0重量%至25重量%。

在一較佳具體實例中，不向根據本發明之塑化劑組成物中添加如上文所定義之與化合物(I)及(II)不同的其他塑化劑。

以塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)之總重量計，本發明之塑化劑組成物中之通式(I)之化合物的量較佳為10wt%至99wt%，更佳30wt%至95wt%，且更尤其50wt%至90wt%。

以塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)之總重量計，本發明之塑化劑組成物中之通式(II)之化合物的量較佳為1wt%至90wt%，更佳5wt%至70wt%，且更尤其10wt%至50wt%。

在本發明之塑化劑組成物中，通式(II)之化合物與通式(I)之化合物之間的重量比較佳在1：100至10：1範圍內，更佳在1：20至2：1範圍內，且尤其在1：10至1：1範圍內。

模製組成物

本發明之另一主題係關於包含至少一種聚合物及如上文所定義之塑化劑組成物之模製組成物。

在一個較佳具體實例中，模製組成物中所存在之聚合物包含熱塑性聚合物。

適合的熱塑性聚合物包括可經熱塑性處理之所有聚合物。更特定而言，此等熱塑性聚合物選自：- 均聚物或共聚物，其包含至少一種共聚合單體，該單體選自C₂-C₁₀單烯烴(諸如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、C₂-C₁₀-烷酸與乙烯醇之酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有分支鏈及未分支鏈C₁-C₁₀醇之醇組分之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、芳乙烯(諸如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸及順丁烯二酸酐；- 乙烯基縮醛之均聚物及共聚物；- 聚乙烯酯；- 聚碳酸酯(PC)；- 聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸烷基酯、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸伸丁酯(PBS)及聚丁二酸己二酸伸丁酯(PBSA)；- 聚醚；- 聚醚酮；- 熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；- 聚硫化物；- 聚碸； 及其混合物。

實例包括具有與C₄-C₈醇(尤其丁醇、己醇、辛醇及2-乙基己醇)之基團相同或不同的醇殘基的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚己內酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)或乙酸/丁酸纖維素(CAB)。

本發明之模製組成物中所存在之至少一種熱塑性聚合物較佳包含聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯之均聚物及共聚物、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)或聚硫化物。

視模製組成物中所存在之熱塑性聚合物或熱塑性聚合物混合物而定，需要不同量之塑化劑來實現所需熱塑性特性。塑化劑之適當量可經由一些常規實驗測定。若模製組成物中所存在之至少一種熱塑性聚合物並非PVC，則模製組成物之塑化劑含量典型地為0.5至300phr(每一百份樹脂之份數，亦即每一百重量份聚合物之重量份)，較佳1.0至130phr，更佳2.0至100phr。

本發明之模製組成物中所存在之至少一種熱塑性聚合物尤 其為聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯藉由氯乙烯之同元聚合反應獲得。根據本發明使用之聚氯乙烯(PVC)可例如藉由懸浮液聚合、微懸浮液聚合、乳液聚合或本體聚合製備。藉由氯乙烯之聚合之PVC製備及塑化PVC之產生及組成描述於例如「Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：Polyvinylchlorid」，第2版，Carl Hanser Verlag,Munich中。

對於根據本發明塑化之PVC，使PVC之莫耳質量特性化且根據DIN 53726測定之K值通常在57及90範圍內，較佳在61及85範圍內，尤其在64及80範圍內。

出於本發明之目的，混合物中之PVC之量為20wt%至95wt%，較佳40wt%至90wt%，且尤其45wt%至85wt%。

在本發明之模製組成物中之熱塑性聚合物為聚氯乙烯之情況下，模製組成物之總塑化劑含量為5phr至300phr，較佳15phr至150phr，且更佳30phr至120phr。

本發明之另一主題係關於包含彈性體及根據本發明之塑化劑組成物的模製組成物。

本發明之模製組成物中所存在之彈性體可為天然橡膠(NR)或以合成方式產生之橡膠或其混合物。以合成方式產生之較佳橡膠之實例為聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)或氯丁二烯橡膠(CR)。

較佳橡膠或橡膠混合物為可經硫硫化之彼等者。

出於本發明之目的，以模製組成物之總重量計，本發明之模 製組成物中之彈性體之量為20wt%至95wt%，較佳45wt%至90wt%，且尤其50wt%至85wt%。

出於本發明之目的，包含至少一種彈性體之模製組成物可包含除以上成分以外之其他適合的佐劑。舉例而言，可存在增強填充劑，諸如碳黑或二氧化矽；其他填充劑，諸如酚系樹脂；硫化劑或交聯劑；硫化或交聯促進劑；活化劑；各種類型的油；老化抑制劑；及併入例如輪胎化合物及例如其他橡膠化合物中之其他各種佐劑。

在本發明之模製組成物中之聚合物包含彈性體，尤其橡膠之情況下，模製組成物中如上文所定義之本發明之塑化劑組成物之總含量為1.0phr至60phr，較佳2.0phr至40phr，更佳3.0phr至30phr。

另外，模製組成物中之聚合物可為PVC與彈性體之混合物。關於可用於此等聚合物混合物中之適合且較佳的彈性體，參考上文所提及之解釋。此等聚合物混合物中之彈性體之量典型地為1wt%至50wt%，較佳3wt%至40wt%，尤其5wt%至30wt%。

視聚合物混合物中之彈性體之份數大小而定，實現所需特性所必需的此等模製組成物中之本發明之塑化劑組成物之量可劇烈變化。

此等模製組成物中之本發明之塑化劑組成物之總含量典型地在0.5phr至300phr範圍內，較佳在1.0phr至150phr範圍內，更佳在2.0phr至120phr範圍內。

模製組成物佐劑

出於本發明之目的，包含至少一種熱塑性聚合物之模製組成物可包含其他適合的佐劑。可存在之實例包括穩定劑、潤滑劑、填充劑、 顏料、阻燃劑、光穩定劑、發泡劑、聚合加工助劑、抗衝擊增韌劑、光學增亮劑、抗靜電劑或生物穩定劑。

在下文中更詳細地描述多種適合的佐劑。然而，所給出之實例並不對本發明之模製組成物施加任何限制，而實際上僅出於闡明之目的提供。以作為整體之模製組成物計，所有量細節以wt%數字計。

所涵蓋之穩定劑包括呈固態及液態形式之所有慣用PVC穩定劑，實例為慣用Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn穩定劑以及酸結合頁矽酸鹽。

本發明之模製組成物可具有0.05%至7%，較佳0.1%至5%，更佳0.2%至4%，且更尤其0.5%至3%之穩定劑含量。

潤滑劑降低待處理之聚合物與金屬表面之間的黏著力，且用以抵消在混合、塑化及變形期間的摩擦力。

本發明之模製組成物可包含慣用於加工塑膠之所有潤滑劑作為潤滑劑。彼等所涵蓋之潤滑劑之實例包括烴(諸如油、石蠟及PE蠟)、具有6至20個碳原子之脂肪醇、酮、羧酸(諸如脂肪酸及褐煤酸)、氧化PE蠟、羧酸之金屬鹽、羧醯胺以及羧酸酯，實例為具有醇類(乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇)及作為酸組分之長鏈羧酸之彼等者。

本發明之模製組成物可具有0.01%至10%，較佳0.05%至5%，更佳0.1%至3%，且更尤其0.2%至2%之潤滑劑含量。

填充劑以積極的方式尤其影響塑化PVC之抗壓強度、抗張強度及撓曲強度以及硬度及熱變形抗性。

出於本發明之目的，模製組成物亦可包含填充劑(諸如碳黑)及其他無機填充劑，諸如天然碳酸鈣(例如白堊、石灰石及大理石)、合成 碳酸鈣、白雲石、矽酸鹽、二氧化矽、砂、矽藻土、矽酸鋁(諸如高嶺土、雲母及長石)。所使用之較佳填充劑為碳酸鈣、白堊、白雲石、高嶺土、矽酸鹽、滑石或碳黑。

本發明之模製組成物可具有0.01%至80%，較佳0.1%至60%，更佳0.5%至50%，且更尤其1%至40%之填充劑含量。

本發明之模製組成物亦可包含顏料以使所得產物適用於不同可能的應用。

出於本發明之目的，無機顏料及有機顏料均可使用。所使用之無機顏料可為例如鈷顏料，諸如CoO/Al₂O₃；及鉻顏料，例如Cr₂O₃。所涵蓋之有機顏料包括例如單偶氮顏料、縮合偶氮顏料、甲亞胺顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮、酞菁顏料及二

顏料。

本發明之模製組成物可具有0.01%至10%，較佳0.05%至5%，更佳0.1%至3%，且更尤其0.5%至2%之顏料含量。

為了降低可燃性且降低燃燒時釋放之煙霧量，本發明之模製組成物亦可包含阻燃劑。

可使用之阻燃劑之實例包括三氧化二銻、磷酸酯、氯石石蠟、氫氧化鋁及硼化合物。

本發明之模製組成物可具有0.01%至10%，較佳0.1%至8%，更佳0.2%至5%，且更尤其0.5%至2%之阻燃劑含量。

為保護由本發明之模製組成物產生之製品表面區域不受因光影響所致的損壞，模製組成物亦可包含光穩定劑，例如UV吸收劑。

出於本發明之目的，舉例而言，可使用羥基二苯甲酮、羥基 苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯或受阻胺光穩定劑(HALS)(諸如2,2,6,6-四甲基哌啶之衍生物)作為光穩定劑。

本發明之模製組成物可具有0.01%至7%，較佳0.1%至5%，更佳0.2%至4%，且更尤其0.5%至3%之光穩定劑(例如UV吸收劑)含量。

製備通式(I)之化合物

如例如EP 1113034 B1中所描述，藉由在作為封端基團之一元醇及酯化催化劑存在下脂族二羧酸與二醇之酯化以技術上習知的方式製備本發明之聚酯塑化劑。經由二羧酸及二醇之添加比率控制聚酯塑化劑之鏈長或平均莫耳重量。

用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二羧酸較佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₆烷基二羧酸，更佳未分支鏈C₂-C₅烷基二羧酸。用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二羧酸更尤其為戊二酸及/或己二酸，尤其為己二酸。

用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二醇較佳為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈烷基二醇，更佳為未分支鏈及分支鏈C₂-C₆烷基二醇，諸如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,7-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇或此等二醇之混合物。更特定而言，用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二醇為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或此等二醇之混合物。

製備通式(I)之聚酯塑化劑時用作鏈封端之一元醇較佳為未分支鏈或分支鏈C₇-C₁₂烷醇或未分支鏈或分支鏈C₇-C₁₂烷醇之混合物。其 包括正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇、異十二烷醇或此等醇之混合物。更佳地，製備通式(I)之聚酯塑化劑時用作鏈封端之一元醇為正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇或此等醇之混合物，且尤其為正辛醇、異壬醇、2-丙基庚醇或此等醇之混合物。

本發明之塑化劑組成物尤其包含至少一種使用以下起始材料製備之通式(I)之化合物：己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇，或己二酸、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇，或己二酸、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇。

所使用之酯化催化劑通常為慣用於彼目的之催化劑，實例為無機酸，諸如硫酸及磷酸；有機磺酸，諸如甲烷磺酸及對甲苯磺酸；兩性催化劑，更尤其鈦化合物，錫(IV)化合物或鋯化合物，諸如四烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦，及錫(IV)氧化物。

使用有效量之酯化催化劑，其典型地在以酸組分及醇組分之總和計0.05wt%至10wt%，較佳0.1wt%至5wt%範圍內。

適用於經由酯化生產通式(I)之化合物之其他方法例如描述於US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。

酯化一般可在環境壓力下或在減壓或高壓下進行。酯化較佳在環境壓力或減壓下進行。

酯化可在添加溶劑不存在下或在有機溶劑存在下進行，該有 機溶劑較佳與酯化反應期間所形成的水形成共沸混合物。

若酯化在溶劑存在下進行，則所討論之溶劑較佳為在反應條件下惰性之有機溶劑。此類溶劑包括例如脂族烴、鹵化脂族烴、芳族及經取代芳族烴或醚。溶劑較佳選自戊烷、己烷、庚烷、輕汽油、石油醚、環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二

烷及其混合物。

酯化通常在50℃至250℃之溫度範圍內進行。

在酯化催化劑選自有機酸或無機酸之情況下，酯化典型地在50℃至160℃之溫度範圍內進行。

在酯化催化劑選自兩性催化劑之情況下，酯化通常在100℃至250℃之溫度範圍內進行。

酯化可在惰性氣體存在或不存在下進行。一般言之，惰性氣體為在現有反應條件下不會與參與反應之反應物或試劑或溶劑或所形成之產物有任何反應之氣體。

在一個較佳具體實例中，將作為酯化催化劑之例如己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、異壬醇以及鈦酸異丙基丁酯裝入反應容器中，起初加熱至100℃至140℃，且藉由攪拌進行均質化。隨後在160℃至190℃下在大氣壓下加熱反應混合物。伴隨除去水之酯化在約150℃下開始。藉由蒸餾經由管柱分離出反應形成之水。蒸餾出之醇組分被分離出且返回。隨後將反應混合物進一步加熱至200℃至250℃，施加150毫巴至300毫巴之減壓，且反應之其他水藉由將氮傳送通過其自反應混合物中移除。在200℃至250℃下，在減壓下且伴隨氮傳送通過其攪拌反應混合物，直至反應混合物之 酸值達到<15mg KOH/g之水準。

隨後，針對最終酯化，將反應混合物泵送至第二容器中，且在200℃至250℃下，在10毫巴至150毫巴之減壓下攪拌且伴隨藉由將增加的氮流傳送通過反應混合物移除殘餘水及過量異壬醇，直至反應混合物之酸值達到<1.0mg KOH/g之水準。其後，亦在100℃至140℃下過濾反應產物。

用於製備通式(I)之化合物之脂族二羧酸、二醇及一元醇可商業獲得或藉由自文獻已知之合成途徑製備。

市售聚酯塑化劑亦可用作通式(I)之聚酯塑化劑。適合的市售聚酯塑化劑為例如廠商BASF SE,Ludwigshafen以商標名Palamoll® 638(基於己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇之聚酯塑化劑)、Palamoll® 652(基於己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇及異壬醇之聚酯塑化劑)、Palamoll® 654(基於己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及異壬醇之聚酯塑化劑)或Palamoll® 656(基於己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇及異壬醇之聚酯塑化劑)提供之聚酯塑化劑。

通式(II)之化合物

通式(II)之化合物可商業獲得或藉由例如EP 1171413 B1中所描述之先前技術中已知之方法製備。

一般而言，通式(II)之酯化合物根據熟習此項技術者已知之慣用方法藉由相應脂族二羧酸與相應脂族醇之酯化製備，如上文關於通式(I)之化合物之製備已闡明。其包括選自醇R²-OH及R³-OH之至少一種醇組分與通式HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH之二羧酸或其適合的衍生物之反應。 適合的衍生物為例如醯基鹵化物及酸酐。較佳醯基鹵化物為醯基氯化物。

藉由熟習此項技術者已知之慣用方法，亦可藉由與通式(II)之酯不同的酯與相應脂族醇之轉酯化製備通式(II)之酯化合物。其包括在適合的轉酯化催化劑存在下二羧酸HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH之二(C₁-C₄)烷基酯，更尤其二甲基或二乙基酯與至少一種醇R²-OH及/或R³-OH或其混合物之反應。

所涵蓋之轉酯化催化劑包括常用於轉酯化反應之慣用催化劑，此等催化劑通常亦用於酯化反應。其包括例如無機酸，諸如硫酸及磷酸；有機磺酸，諸如甲磺酸及對甲苯磺酸；或選自以下之群的特定金屬催化劑：錫(IV)催化劑，實例為二烷基錫羧酸鹽，諸如二乙酸二丁基錫；三烷基錫醇鹽；單烷基錫化合物，諸如二氧化單丁基錫；錫鹽，諸如乙酸錫或氧化錫；選自鈦催化劑、單體及聚合鈦酸酯及鈦螯合物之群，諸如正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四丁酯及鈦酸三乙醇胺；選自鋯催化劑、鋯酸酯及鋯螯合物之群，諸如鋯酸四丙酯、鋯酸四丁酯及鋯酸三乙醇胺；以及鋰催化劑，諸如鋰鹽、鋰醇鹽；或乙醯基丙酮酸鋁(III)、乙醯基丙酮酸鉻(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鎳(II)及乙醯基丙酮酸鋅(II)。

所使用之轉酯化催化劑之量為0.05wt%至5wt%，較佳0.10wt%至1wt%。反應混合物較佳加熱至反應混合物之沸點，且因此反應溫度視反應物而定處於20℃與200℃之間。

轉酯化可在環境壓力下或在減壓或高壓下進行。較佳在0.001巴至200巴，更佳0.01巴至5巴之壓力下進行轉酯化。在轉酯化期間 除去之低沸點醇較佳藉由蒸餾連續移除，以便轉變轉酯化反應中之平衡。此目的所需之蒸餾塔通常與轉酯化反應器直接連接且較佳直接安裝於該反應器上。在使用串聯連接之複數個轉酯化反應器之情況下，此等反應器中之每一者可裝備有蒸餾塔，或可經由一或多個收集管線向蒸餾塔供應以蒸氣形式較佳自轉酯化反應器級聯中之最末容器釋放出之醇混合物。此蒸餾中回收之高沸點醇較佳返回至轉酯化。

在使用兩性催化劑之情況下，其通常藉由所形成之金屬氧化物(例如藉由過濾)之水解及後續移除來移除。較佳地，在已進行反應之後，藉由用水洗滌水解催化劑且藉由過濾分離沉澱金屬氧化物。必要時，出於分離及/或純化產物之目的，濾液可經受進一步處理。產物較佳藉由蒸餾分離出。

二(C₁-C₄)烷基酯，更尤其二羧酸HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH之二甲基或二乙基酯與至少一種醇R²-OH及/或R³-OH或其混合物之轉酯化較佳在至少一種鈦(IV)醇鹽存在下進行。較佳鈦(IV)醇鹽為四丙氧基鈦、四丁氧基鈦或其混合物。以所採用之二(C₁-C₄烷基)酯計，較佳使用至少兩倍化學計算量之醇組分。

轉酯化可在不存在或存在添加有機溶劑之情況下進行。轉酯化較佳在惰性有機溶劑存在下進行。適合的有機溶劑為上文關於酯化所陳述之彼等者。其尤其包括甲苯及THF。

在轉酯化期間之溫度較佳在50℃至200℃範圍內。

轉酯化可在惰性氣體不存在或存在之情況下進行。惰性氣體通常為在當時的反應條件下不會與涉及反應之反應物、試劑或溶劑或所形 成之產物有任何反應之氣體。轉酯化較佳在不添加惰性氣體之情況下進行。

用於製備通式(II)之化合物之方法中之共同因素為以相應脂族二羧酸或其適合的衍生物為起始物質，進行酯化或轉酯化，其中相應C₄-C₁₂烷醇用作反應物。此等醇可為純物質或異構體混合物，其組成及純度視其特定製備方法而定。

用於製備塑化劑組成物中所存在之化合物(II)之C₄-C₁₂烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈C₄-C₁₂烷醇之混合物組成。其包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇或異十二烷醇。較佳C₇-C₁₂烷醇為2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇，尤其2-乙基己醇。

用於製備通式(II)之化合物之脂族二羧酸及脂族醇可商業獲得或藉由自文獻已知之合成途徑製備。

用於製備本發明之塑化劑組成物中所存在之化合物(I)及(II)之較佳C₇-C₁₂烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈C₇-C₁₂烷醇之混合物組成。其包括正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇或異十二烷醇。尤其較佳C₇-C₁₂烷醇為2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇，更尤其異壬醇。

庚醇

在庚醇用於製備通式(I)及(II)之化合物之情況下，其可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈庚醇之混合物組成。較佳使用分 支鏈庚醇(亦稱為異庚醇)之混合物，其可藉由二聚體丙烯之銠催化或較佳鈷催化之氫甲醯化製備，該二聚體丙烯可例如藉由Dimersol®方法及後續用於得到異庚醇混合物之所得異庚醛之氫化獲得。根據其製備，由此獲得之異庚醇混合物由複數種異構體組成。實質上直鏈庚醇可藉由1-己烯之銠催化或較佳鈷催化之氫甲醯化及後續所得正庚醛至正庚醇之氫化獲得。1-己烯或二聚體丙烯之氫甲醯化可根據本身已知之方法進行：在銠催化劑均勻溶解於反應介質中之氫甲醯化之情況下，有可能不僅使用未經錯合之銠羰基化合物(其在合成氣體作用下在氫甲醯化混合物中之氫甲醯化反應之條件下現場形成，例如由銠鹽)，亦使用錯合銠羰基化合物，更尤其與有機膦(諸如三苯膦)或有機磷酸酯，較佳螯合二亞磷酸酯之錯合物(如例如US-A 5288918中所描述)作為催化劑。在此等烯烴之鈷催化之氫甲醯化之情況下，通常使用鈷碳基化合物，其可均勻溶解於反應混合物中且其在合成氣體作用下在氫甲醯化反應之條件下由鈷鹽形成。在鈷催化之氫甲醯化在三烷基膦或三芳基膦存在下進行之情況下，所需庚醇作為氫甲醯化產物直接形成，意謂不需要進一步氫化醛官能基。

用於1-己烯或己烯異構體混合物之鈷催化之氫甲醯化之適合的方法之實例為Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中之第162-168頁中闡明之彼等經認可的工業方法，諸如魯爾化學方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、庫爾曼方法(Kuhlmann process)或謝爾方法(Shell process)。儘管魯爾化學、巴斯夫及庫爾曼方法用未經配位體改質之鈷羰基化合物作為催化劑進行操作，且產生己醛混合物，但謝爾方法(DE-A 1593368)使用經膦或亞磷酸酯配位體改質之鈷羰基 化合物作為催化劑，其藉助於其額外較高的氫化活性直接產生己醇混合物。用未經配位體改質之鈷羰基錯合物實現氫甲醯化之有利的具體實例詳細地描述於DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855及WO 01014297中。

1-己烯或己烯異構體混合物之銠催化之氫甲醯化可使用經認可的使用經三苯膦配位體改質之銠羰基化合物(其為US-A 4148830之標的物)的工業低壓銠氫甲醯化方法。未經配位體改質之銠羰基化合物可有利地用作長鏈烯烴(例如藉由上文所描述之方法獲得之己烯異構體混合物)之銠催化之氫甲醯化的催化劑；此與低壓方法之不同之處在於需要80巴至400巴之較高壓力。此類型之高壓銠氫甲醯化方法之實施描述於例如EP-A 695734、EP-880494及EP-B 1047655中。

在己烯異構體混合物之氫甲醯化之後獲得之異庚醛混合物以本身習知的方式催化氫化，得到異庚醇混合物。出於此目的，較佳使用非均相催化劑，其包含元素週期表之第VI族至第VIII族或過渡族I之金屬及/或金屬氧化物作為催化活性組分，特定言之，鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳及/或銅，視情況沉積於載體材料，諸如Al₂O₃、SiO₂及/或TiO₂上。此類型之催化劑描述於例如DE-A 3228881、DE-A 2628987及DE-A 2445303中。尤其宜使用高於異庚醛之氫化所需的氫之化學計算量1.5%至20%之過量的氫，在50℃至200℃之溫度下且在25巴至350巴之氫壓力下進行異庚醛之氫化，且為了避免副反應，根據DE-A 2628987，在氫化過程期間添加少量水，根據WO 01087809之教示，宜以鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽之水性溶液形式添加。

辛醇

多年來，2-乙基己醇為產量最大的塑化劑醇，且其可經由進行正丁醛之醇醛縮合產生2-乙基己醛且隨後將其氫化得到2-乙基己醇而獲得(參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1987)。

實質上直鏈辛醇可經由1-庚烯之銠或較佳鈷催化之氫甲醯化及用於得到正辛醇之所得正辛醛之後續氫化獲得。此目的所需之1-庚烯可由烴之費歇爾-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)獲得。

藉助於用於醇，異辛醇之製備途徑，與2-乙基己醇或正辛醇相比，醇，異辛醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇及5-甲基-1-庚醇，視所使用之製備條件及製備方法而定，此等醇可以不同定量比例存在於異辛醇中)之異構體混合物。通常經由丙烯與丁烯(較佳正丁烯)之共二聚，及所得庚烯異構體之混合物的後續氫甲醯化來製備異辛醇。可隨後將在氫甲醯化中獲得之辛醛異構體混合物以本身習知的方式氫化，得到異辛醇。

丙烯與丁烯之產生異構庚烯之共二聚宜藉助於均質催化之Dimersol®方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378頁)獲得，其在乙基鋁氯化合物(例如二氯化乙基鋁)存在下使用可溶性鎳膦錯合物作為催化劑。可用於鎳錯合物催化劑之膦配位體之實例為三丁基膦、三異丙基膦、三環己基膦及/或三苯甲基膦。反應在0℃至80℃之溫度下進行，且此處宜設定烯烴以液體反應混合物形式存在於溶液中之壓力(Cornils； Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259頁，Wiley-VCH,Weinheim 2002)。

在使用均勻溶解於反應介質中之鎳催化劑操作之Dimersol®方法的替代方法中，丙烯與丁烯之共二聚亦可藉由沉積於支撐物上之非均相NiO催化劑進行；此處所得之庚烯異構體分佈與在均相催化方法中所得類似。此類型之催化劑例如用於稱為Octol®方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月，第31-33頁)之方法中，且具有用於烯烴二聚或烯烴共二聚之良好適合性的特定非均相鎳催化劑揭示於例如WO 9514647中。

代替基於鎳之催化劑，丙烯與丁烯之共二聚亦可使用非均相布氏酸(Br

nsted-acid)催化劑；此處所得庚烯與鎳催化之方法相比通常分支度更高。適用於此目的之催化劑之實例為固體磷酸催化劑，例如經磷酸浸漬之矽藻石或矽藻土，其在PolyGas®方法中用於烯烴二聚或烯烴低聚合(Chitnis等人；Hydrocarbon Engineering 10，第6期-2005年6月)。具有用於丙烯與丁烯產生庚烯之共二聚的極良好適合性的布氏酸催化劑為沸石，其用於基於PolyGas®方法而進一步發展的EMOGAS®方法中。

藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由上文關於正庚醛及庚醛異構體混合物之製備解釋之已知方法，將1-庚烯及庚烯異構體混合物分別轉化成正辛醛及辛醛異構體混合物。隨後，將此等物質氫化以產生相應辛醇，例如藉助於上文關於正庚醇及異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。

壬醇

實質上直鏈壬醇可經由1-辛烯之銠或較佳鈷催化之氫甲醯 化及所得正壬醛之後續氫化獲得。起始烯烴1-辛烯可例如藉助於可均勻溶解於反應介質(1,4-丁二醇)中之鎳錯合物催化劑與作為配位體之例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸之乙烯低聚合而獲得。此方法亦稱為謝爾高級烯烴法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(參見Weisermel,Arpe：Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；第5版，第96頁；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。

用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及(II)之二異壬酯的異壬醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈之異構C₉醇之混合物，其可具有不同分支程度，視其製備方式以及所使用之起始材料而定。異壬醇通常經由用於得到異辛烯混合物之丁烯之二聚、異辛烯混合物之後續氫甲醯化及用於得到異壬醇混合物之所得異辛醛混合物之氫化而製備，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1995中所解釋。

異丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯以及1-丁烯或此等丁烯異構體之混合物可用作用於產生異壬醇之起始物質。純異丁烯之二聚(主要藉助於液態布氏酸(例如硫酸或磷酸)或藉助於固態布氏酸(例如作為載體材料施用於矽藻石、SiO₂或Al₂O₃之磷酸)或沸石催化)主要產生高度分支之化合物2,4,4-三甲基戊烯，亦稱為二異丁烯，其在醛之氫甲醯化及氫化之後產生高度分支之異壬醇。

較佳為具有低分支程度之異壬醇。具有極少分支之此類型之異壬醇混合物藉助於涉及丁烯二聚、異辛烯之氫甲醯化及所得異辛醛混合物之氫化的上文所描述之途徑由直鏈丁烯1-丁烯、順-2-丁烯及/或反-2-丁烯 製備(其視情況亦可包含相對較少量之異丁烯)。較佳原料為稱為萃餘物II之物質，其係在以下步驟之後由裂化器，例如蒸汽裂化器之C₄餾份獲得：經由其部分氫化而除去丙二烯、乙炔及二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直鏈丁烯，或經由萃取蒸餾將其移除，例如藉助於N-甲基吡咯啶酮，且隨後經由其與甲醇或異丁醇之反應(藉由經認可的大規模工業方法，其中形成燃料添加劑甲基第三丁基醚(MTBE))進行其中包含之異丁烯之布氏酸催化之移除，或藉助於用於獲得純異丁烯之異丁基第三丁基醚。

除1-丁烯以及順-2-丁烯及反-2-丁烯以外，萃餘物II亦包含正丁烷及異丁烷以及至多5重量%之殘餘量的異丁烯。

萃餘物II中所包含之直鏈丁烯或丁烯混合物之二聚可藉助於大型工業規模上使用之熟悉方法進行，例如上文關於異庚烯混合物之製備所解釋之方法，例如藉助於非均相布氏酸催化劑，諸如PolyGas®方法或EMOGAS®方法中所使用之彼等催化劑，藉助於使用均勻溶解於反應介質中之鎳錯合物催化劑之Dimersol®方法，或藉助於非均相、含有氧化鎳(II)之催化劑藉由Octol®方法或藉由WO 9514647之方法。藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由上文關於庚醛異構體混合物之製備所解釋之已知方法，將所得異辛烯混合物轉化成異辛醛混合物。隨後，將此等物質氫化得到適合的異壬醇混合物，例如藉助於上文關於異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。

所得異壬醇異構體混合物可藉由其異構指數(iso-index)特性化，異構指數可由異壬醇混合物中之個別異構異壬醇組分之分支程度乘以異壬醇混合物中之此等組分之百分比比例來計算：例如，正壬醇向異壬 醇混合物之異構指數貢獻值0，甲基辛醇(單分支)貢獻值1，且二甲基庚醇(雙分支)貢獻值2。線性度愈高，相關異壬醇混合物之異構指數愈低。因此，異壬醇混合物之異構指數可經由將異壬醇混合物氣相層析分離成其個別異構體來測定，且藉由氣相層析分析之標準方法測定異壬醇混合物中此等異構體之百分比定量比例之伴隨定量。為了提高異構壬醇之揮發性且改良此等物質之氣相層析分離，其宜在氣相層析分析之前藉助於標準方法三甲基矽烷基化，例如經由與N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺反應。為了在氣相層析分析期間獲得個別組分之最大分離品質，較佳使用具有聚二甲基矽氧烷作為固定相之毛細管柱。此類型之毛細管柱可商購獲得，且熟習此項技術者僅需進行極少的常規實驗便可自多種不同市售產品選擇具有用於此分離任務之理想適合性的管柱。

本發明之塑化劑組成物中使用之通式(I)及(II)之二異壬酯通常由具有0.8至2，較佳1.0至1.8，且尤其較佳1.1至1.5之異構指數之異壬醇(其可藉由上述方法製備)酯化。

在下文僅藉助於實例陳述可用於製備根據本發明使用之通式(I)及(II)之化合物之異壬醇混合物的可能的組成，且此處應注意，異壬醇混合物內個別列出之異構體之比例可視起始物質(例如萃餘物II，其中之丁烯組成可隨製備方法變化)之組成及所使用之製備條件之變化(例如所利用之催化劑之壽命及必須根據其適當調整之溫度及壓力條件)而變化。

舉例而言，經由鈷催化之氫甲醯化及後續異辛烯混合物(使用萃餘物II作為原料藉助於根據WO 9514647之催化劑及方法製備)之氫化 而產生之異壬醇混合物可具有以下組成：- 1.73重量%至3.73重量%，較佳1.93重量%至3.53重量%，尤其較佳2.23重量%至3.23重量%之3-乙基-6-甲基-己醇；- 0.38重量%至1.38重量%，較佳0.48重量%至1.28重量%，尤其較佳0.58重量%至1.18重量%之2,6-二甲基庚醇；- 2.78重量%至4.78重量%，較佳2.98重量%至4.58重量%，尤其較佳3.28重量%至4.28重量%之3,5-二甲基庚醇；- 6.30重量%至16.30重量%，較佳7.30重量%至15.30重量%，尤其較佳8.30重量%至14.30重量%之3,6-二甲基庚醇；- 5.74重量%至11.74重量%，較佳6.24重量%至11.24重量%，尤其較佳6.74重量%至10.74重量%之4,6-二甲基庚醇；- 1.64重量%至3.64重量%，較佳1.84重量%至3.44重量%，尤其較佳2.14重量%至3.14重量%之3,4,5-三甲基己醇；- 1.47重量%至5.47重量%，較佳1.97重量%至4.97重量%，尤其較佳2.47重量%至4.47重量%之3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇及3-乙基-4-甲基己醇；- 4.00重量%至10.00重量%，較佳4.50重量%至9.50重量%，尤其較佳5.00重量%至9.00重量%之3,4-二甲基庚醇；- 0.99重量%至2.99重量%，較佳1.19重量%至2.79重量%，尤其較佳1.49重量%至2.49重量%之4-乙基-5-甲基己醇及3-乙基庚醇；- 2.45重量%至8.45重量%，較佳2.95重量%至7.95重量%，尤其較佳3.45重量%至7.45重量%之4.5-二甲基庚醇及3-甲基辛醇； - 1.21重量%至5.21重量%，較佳1.71重量%至4.71重量%，尤其較佳2.21重量%至4.21重量%之4,5-二甲基庚醇；- 1.55重量%至5.55重量%，較佳2.05重量%至5.05重量%，尤其較佳2.55重量%至4.55重量%之5,6-二甲基庚醇；- 1.63重量%至3.63重量%，較佳1.83重量%至3.43重量%，尤其較佳2.13重量%至3.13重量%之4-甲基辛醇；- 0.98重量%至2.98重量%，較佳1.18重量%至2.78重量%，尤其較佳1.48重量%至2.48重量%之5-甲基辛醇；- 0.70重量%至2.70重量%，較佳0.90重量%至2.50重量%，尤其較佳1.20重量%至2.20重量%之3,6,6-三甲基己醇；- 1.96重量%至3.96重量%，較佳2.16重量%至3.76重量%，尤其較佳2.46重量%至3.46重量%之7-甲基辛醇；- 1.24重量%至3.24重量%，較佳1.44重量%至3.04重量%，尤其較佳1.74重量%至2.74重量%之6-甲基辛醇；- 0.1重量%至3重量%，較佳0.2重量%至2重量%，尤其較佳0.3重量%至1重量%之正壬醇；- 25重量%至35重量%，較佳28重量%至33重量%，尤其較佳29重量%至32重量%之具有9及10個碳原子之其他醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。

根據上述內容，視原料之組成及所使用之反應條件之變化而定，經由鈷催化之氫甲醯化及後續氫化(使用藉助於用含有乙烯之丁烯混合物作為原料之PolyGas®方法或EMOGAS®方法產生之異辛烯混合物)產 生之異壬醇混合物可在以下組成範圍內變化：- 6.0重量%至16.0重量%，較佳7.0重量%至15.0重量%，尤其較佳8.0重量%至14.0重量%之正壬醇；- 12.8重量%至28.8重量%，較佳14.8重量%至26.8重量%，尤其較佳15.8重量%至25.8重量%之6-甲基辛醇；- 12.5重量%至28.8重量%，較佳14.5重量%至26.5重量%，尤其較佳15.5重量%至25.5重量%之4-甲基辛醇；- 3.3重量%至7.3重量%，較佳3.8重量%至6.8重量%，尤其較佳4.3重量%至6.3重量%之2-甲基辛醇；- 5.7重量%至11.7重量%，較佳6.3重量%至11.3重量%，尤其較佳6.7重量%至10.7重量%之3-乙基庚醇；- 1.9重量%至3.9重量%，較佳2.1重量%至3.7重量%，尤其較佳2.4重量%至3.4重量%之2-乙基庚醇；- 1.7重量%至3.7重量%，較佳1.9重量%至3.5重量%，尤其較佳2.2重量%至3.2重量%之2-丙基己醇；- 3.2重量%至9.2重量%，較佳3.7重量%至8.7重量%，尤其較佳4.2重量%至8.2重量%之3,5-二甲基庚醇；- 6.0重量%至16.0重量%，較佳7.0重量%至15.0重量%，尤其較佳8.0重量%至14.0重量%之2,5-二甲基庚醇；- 1.8重量%至3.8重量%，較佳2.0重量%至3.6重量%，尤其較佳2.3重量%至3.3重量%之2,3-二甲基庚醇；- 0.6重量%至2.6重量%，較佳0.8重量%至2.4重量%，尤其較佳1.1 重量%至2.1重量%之3-乙基-4-甲基己醇；- 2.0重量%至4.0重量%，較佳2.2重量%至3.8重量%，尤其較佳2.5重量%至3.5重量%之2-乙基-4-甲基己醇；- 0.5重量%至6.5重量%，較佳1.5重量%至6重量%，尤其較佳1.5重量%至5.5重量%之具有9個碳原子之其他醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。

癸醇

用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及(II)之二異癸基酯的異癸醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈異構癸醇之錯合混合物。

此等物質通常經由以下方式製備：鎳或布氏酸催化之丙烯之三聚，例如藉由上文所解釋之PolyGas®或EMOGAS®方法，隨後藉助於均相銠或鈷羰基催化劑，較佳藉助於鈷羰基催化劑將所得異壬烯異構體混合物氫甲醯化，且將所得異癸醛異構體混合物氫化，例如藉助於上文關於C₇-C₉醇之製備所提及之催化劑及方法(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293頁，VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1985)。所得異癸醇通常具有高分支程度。

用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及(II)之二-(2-丙基庚基)-酯之2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇或可為通常在2-丙基庚醇之工業生產期間形成之類型之丙基庚醇異構體混合物且同樣通常稱為2-丙基庚醇。

純2-丙基庚醇可經由正戊醛之醇醛縮合及所得2-丙基庚醛 之後續氫化獲得，例如根據US-A 2921089。藉助於該製備方法，除主要組分2-丙基庚醇以外，商業上可獲得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇異構體中之一或多者：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基-己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇之其他異構體，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因為醇醛縮合中此等異構體之醛前驅體之形成率較低，2-丙基庚醇中此等物質之量僅為痕量(若其完全存在)，且其實際上不影響測定由此等2-丙基庚醇異構體混合物產生之化合物之塑化劑特性。

可使用不同烴來源作為用於製備2-丙基庚醇之起始物質，例如1-丁烯、2-丁烯、萃餘物I(烷烴/烯烴混合物)，該萃餘物I係在移除丙二烯、乙炔及二烯之後由裂化器之C₄餾份獲得且其除1-丁烯及2-丁烯以外亦包含大量異丁烯或萃餘物II，該萃餘物II係自萃餘物I經由移除異丁烯獲得且因此除1-丁烯及2-丁烯以外僅包含少量異丁烯作為烯烴組分。當然，亦有可能使用萃餘物I及萃餘物II之混合物作為用於製備2-丙基庚醇之原料。此等烯烴或烯烴混合物可用鈷或銠催化劑藉由本身習知之方法氫甲醯化，且此處1-丁烯產生正戊醛與異戊醛之混合物，術語異戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/異比率可視所使用之催化劑及氫甲醯化條件而在相對較寬限度內變化。舉例而言，當使用經三苯膦改質之均相銠催化劑(Rh/TPP)時，通常自1-丁烯以10：1至20：1之正/異比率形成正戊醛及異戊醛，而當使用經亞磷酸酯配位體改質之銠氫甲醯化催化劑時，例如根據US-A 5288918或WO 05028407，或當使用經胺基磷酸酯配位體改質之銠氫甲醯化催化劑 時，例如根據WO 0283695，幾乎只形成正戊醛。儘管Rh/TPP催化劑系統在氫甲醯化中僅極緩慢地轉化2-丁烯，且因此可自氫甲醯化混合物回收大部分2-丁烯，但2-丁烯由所提及之經亞磷酸酯配位體或磷醯胺配位體改質之銠催化劑成功氫甲醯化，所形成之主要產物為正戊醛。相比之下，烯烴原料內包含之異丁烯藉由實際上所有催化劑系統以不同速率氫甲醯化為3-甲基丁醛，在一些催化劑的情況下，以較小程度氫甲醯化為特戊醛。

必要時可在醇醛縮合之前完全或在一定程度上藉由蒸餾將根據所使用之起始材料及催化劑(亦即視情況與異戊醛、3-甲基丁醛及/或特戊醛混合之正戊醛)獲得的C₅醛分離成個別組分，且因此此處同樣有可能影響及控制本發明方法中所使用之酯混合物之C₁₀醇組分之異構體組成。同樣，有可能在不預先分離個別異構體的情況下將氫甲醯化期間形成之C₅醛混合物引入醇醛縮合中。若正戊醛用於醇醛縮合，則其可藉助於鹼性催化劑，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液進行，例如藉由EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所描述之方法，2-丙基庚醛以唯一縮合物形式產生，而若使用異構C₅醛之混合物，則產物包含相同醛分子之均質醇醛縮合產物及不同戊醛異構體之交叉醇醛縮合產物之異構體混合物。當然，可經由個別異構體之靶向反應以使得主要或完全形成單一醇醛縮合異構體之方式控制醇醛縮合。隨後可用習知氫化催化劑(例如上文關於醛之氫化所提及之彼等催化劑)將相關醇醛縮合物氫化，得到相應醇或醇混合物，通常在前述，較佳自反應混合物蒸餾分離且必要時，蒸餾純化之後。

如上文所提及，本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及(II)之化合物可經純2-丙基-庚醇酯化。然而，該等酯之製備通常使用 所提及之2-丙基-庚醇與丙基庚醇異構體之混合物，其中2-丙基庚醇之含量為至少50重量%，較佳60重量%至98重量%，且尤其較佳80重量%至95重量%，尤其85重量%至95重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之適合的混合物包含例如具有60重量%至98重量%之2-丙基庚醇、1重量%至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.01重量%至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01重量%至24重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。

較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之其他適合的混合物包含例如具有75重量%至95重量%之2-丙基庚醇、2重量%至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇、1重量%至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇、0.1重量%至4重量%之2-異丙基庚醇、0.1重量%至2重量%之2-異丙基-4-甲基己醇及0.1重量%至2重量%之2-異丙基-5-甲基己醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之較佳混合物包含具有85重量%至95重量%之2-丙基庚醇、5重量%至12重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.1重量%至2重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01重量%至1重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。

當使用所提及之2-丙基庚醇異構體混合物代替純2-丙基庚醇以用於製備通式(I)及(II)之化合物時，烷基酯基團及個別地，烷基 醚基團之異構體組成在實際術語中對應於用於酯化之丙基庚醇異構體混合物之組成。

十一烷醇

用於製備本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及(II)之化合物的十一烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈十一烷醇之混合物構成。較佳使用分支鏈十一烷醇(亦稱為異十一烷醇)之混合物作為醇組分。

實質上直鏈十一烷醇可經由1-癸烯之銠或較佳鈷催化之氫甲醯化及所得正十一醛之後續氫化獲得。起始烯烴1-癸烯藉助於關於製備1-辛烯之先前提及之SHOP方法產生。

對於分支鏈異十一烷醇之製備，可使SHOP方法中所獲得之1-癸烯經受骨架異構化，例如藉助於酸性沸石分子篩，如WO 9823566中所描述，在此情況下形成異構癸烯之混合物，其銠或較佳鈷催化之氫甲醯化與所得異十一醛混合物之後續氫化產生分支鏈異十一烷醇。此分支鏈異十一烷醇用於製備本發明中所使用之通式(I)及(II)之化合物。1-癸烯或異癸烯混合物之藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化可如先前關於C₇-C₁₀醇之合成所描述實現。類似考量適用於正十一醛或異十一醛混合物之氫化，分別得到正十一烷醇及異十一烷醇。

在氫化產物之蒸餾純化之後，所得C₇-C₁₁烷醇或其混合物可如上文所描述用於製備本發明中所使用之化合物(I)或通式(II)之二酯化合物。

十二烷醇

實質上直鏈十二烷醇可有利地藉助於Alfol®方法或Epal®方法獲得。此等方法包括直鏈三烷基鋁化合物之氧化及水解，該等直鏈三烷基鋁化合物係以三乙基鋁為起始物質，藉由使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)藉助於複數個乙基化反應逐步構築。所需正十二烷醇可由所得不同鏈長之實質上直鏈烷醇之混合物在C₁₂烷醇部分之蒸餾排出之後獲得。

或者，正十二烷醇亦可經由天然脂肪酸甲酯(例如來自椰子油)之氫化產生。

分支鏈異十二烷醇可類似地藉由烯烴之共二聚及/或低聚合(如例如WO 0063151中所描述)與異十一烯混合物之後續氫甲醯化及氫化(如例如DE-A 4339713中所描述)之已知方法獲得。在氫化產物之蒸餾純化之後，所得異十二烷醇或其混合物可如上文所描述用於製備本發明中所使用之化合物(I)或通式(II)之二酯化合物。

模製組成物應用

本發明之模製組成物較佳用於生產模製品及箔片。其中有尤其電氣裝置(例如廚房器具)之外殼及電腦外殼；工具；設備；管道；纜線；軟管，例如塑膠軟管、水軟管及灌溉軟管、工業橡膠軟管或化學軟管；電線護套；窗型材；傳送機型材，諸如帶傳送機型材；運載工具構造組件，例如車身組件、發動機振動阻尼器；輪胎；傢俱，例如椅子、桌子或架子；襯墊發泡體及床墊發泡體；防水布，例如卡車防水布或帳篷布；屋頂板；墊片；複合箔片，諸如用於層壓安全玻璃，尤其運載工具窗及/或窗戶窗格之箔片；自黏箔片；層壓箔片；記錄盤；合成皮革；封裝容器；膠帶箔片 或塗層。

本發明之模製組成物亦適用於生產直接與人或食品接觸之模製品及箔片。其主要為醫療產品、衛生產品、食品或飲品封裝、室內領域產品、玩具及兒童保育物品、運動及休閒產品、服裝或紡織物纖維及其類似物。

可由本發明之模製組成物產生之醫療產品為例如用於腸內營養及血液透析之管道、呼吸管、輸液管、輸液袋、血液袋、導管、氣管、即拋式注射器、手套或口罩。

可由本發明之模製組成物產生之用於食品或飲品之封裝為例如保鮮箔、食品或飲品軟管、飲水管、用於儲存或冷凍食品或飲品之容器、蓋板密封條、密封蓋、用於酒類之冠形瓶塞或合成瓶塞。

可由本發明之模製組成物產生之用於室內領域之產品為例如地面覆蓋物(其可具有均質結構或可由複數個層(例如至少一個發泡層)構成，實例為地板覆蓋物、運動地板或豪華乙烯瓷磚(LVT)、合成皮革、牆壁覆蓋物或建築物中之發泡或未發泡牆紙或可為運載工具中之包層或控制台覆蓋物。

可由本發明之模製組成物產生之玩具及兒童保育物品為例如玩偶、可充氣玩具(諸如球)、玩具人、玩具動物、教育解剖模型、建模黏土、游泳助件、嬰兒車覆蓋物、嬰兒更換襯墊、暖床器、磨牙環或瓶子。

可由本發明之模製組成物產生之運動及休閒產品為例如體操球或其他球、運動墊、坐墊、按摩球及按摩輥、鞋及鞋底、氣墊或飲料瓶。

可由本發明之模製組成物產生之服裝為例如(塗佈)紡織物，諸如乳膠衣物、保護性衣物；或雨具，諸如雨衣或橡膠靴。

非PVC應用

本發明亦包括本發明之塑化劑組成物作為選自以下之助劑及/或在其中之用途：壓延助劑；流變助劑；界面活性劑組成物，諸如助流劑及成膜劑、去泡劑、消泡劑、濕潤劑、聚結劑及乳化劑；潤滑劑，諸如潤滑油、潤滑脂及潤滑膏；用於化學反應之淬滅劑；鈍感劑；醫藥產品；黏著劑或密封劑中之塑化劑；抗衝擊改質劑，及標準化添加劑。

下文所描述之實施例及圖式提供本發明之進一步解釋。此等實施例及圖式不應理解為限制本發明。

下文之實施例及圖式使用以下縮寫：phr表示每100重量份聚合物之重量份。

實施例

用於實施例中之成分如下：

I)製備實施例

I.a)製備聚合塑化劑Palamoll® 638(基於己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇之聚合物塑化劑)

將6500kg己二酸(市售產品，例如可獲自廠商BASF SE,Ludwigshafen)、3207kg 1,2-丙二醇(市售產品，例如可獲自廠商BASF SE,Ludwigshafen)、1170kg正辛醇(市售產品，例如可獲自廠商Sasol,Johannesburg,South-Africa)以及0.5kg鈦酸異丙基正丁酯(市售產品，例如可獲自廠商DuPont,Wilmington,US)放置於15m³反應器容器中，加熱至130℃，且藉由攪拌使其均質化。隨後將反應混合物加熱至175℃且在標準壓力下攪拌4小時。在除去水之情況下之酯化開始於約150℃之溫度。經由蒸餾自反應混合物分離反應期間形成之水。使蒸餾水移除期間蒸餾出之1,2-丙二醇及正辛醇與水分離且循環回反應容器中。

然後，將反應混合物加熱至230℃，施加200毫巴之壓力，且藉由將氮流(2m³/h)傳送經由反應混合物來移除殘餘水。在此等反應條件下總共22小時之攪拌之後，反應混合物之酸值下降至<15mg KOH/g之值。隨後在230℃及100毫巴下攪拌反應混合物，同時將氮流之流速增加至 30m³/h，且將其傳送通過反應混合物以便移除殘餘水及過量正辛醇。在此等反應條件下攪拌10小時之後，反應混合物之酸值下降至<1mg KOH/g之值。此後，在120℃下過濾反應產物以尤其移除不溶性催化劑副產物。

以此方式產生之聚合塑化劑含有49mol-%己二酸單元、42mol-% 1,2-丙二醇單元及9mol-%正辛醇單元。聚合塑化劑具有20℃下1.12g/cm³之密度、20℃下9000mPa*s之動態黏度及1.467之折射率nD20。

I.b)製備塑化劑Plastomoll® DOA(二-(2-乙基己基)-己二酸酯)

在2 l高壓釜中，在500rpm之攪拌速度及230℃之反應溫度下，經由782g 2-乙基己醇(市售產品，例如可獲自廠商Oxea,Oberhausen)(基於己二酸之量過量20%)與365g己二酸(市售產品，例如可獲自廠商BASF SE,Ludwigshafen)及作為催化劑之0.42g鈦酸異丙基正丁酯(市售產品，例如可獲自廠商DuPont,Wilmington,US)之酯化進行塑化劑之合成。將穩定氮流(10 l/h)傳送通過反應混合物以便連續地移除酯化反應期間形成的水。反應時間為180分鐘。此後，在50毫巴之壓力下蒸餾出過量2-乙基己醇。在80℃下，藉由攪拌10分鐘來用150mL 0.5wt% NaOH溶液中和1000g未經處理之二-(2-乙基己基)-己二酸酯。形成兩相混合物，其包含上部有機相及下部水相(包含水解催化劑之廢液)。丟棄水相且用200ml水洗滌有機相兩次。為了進一步純化，在180℃及50毫巴之壓力下用水蒸汽處理經中和及洗滌之二-(2-乙基己基)-己二酸酯2小時。隨後在150℃及50毫巴之壓力下使用氮流(2 l/h)乾燥經純化之二-(2-乙基己基)-己二酸酯30分鐘，使其與活性木炭混合，攪拌5分鐘，且經裝備有過濾助件Supra-Theorit 5之吸濾網過濾(在80℃之溫度下)。

由此獲得之二-(2-乙基己基)-己二酸酯具有20℃下0.925g/cm³之密度、20℃下14.0mPa*s之動態黏度、1.4470之折射率nD20、0.04mg KOH/g之酸值、0.03%之水含量及99.93%之純度(經由GC量測)。

I.c)製備塑化劑Plastomoll® DNA(己二酸二異壬酯)

步驟1(丁烯之二聚)：

丁烯之二聚在30巴下在由兩個反應器腔室(長度：在各情況下為4m，直徑：在各情況下為80cm)組成之絕熱反應器中伴隨中間冷卻連續地進行。用作二聚方法之起始物質之萃餘物II具有以下組成：異丁烷：2Gew.%

正丁烷：10Gew.%

異丁烯：2Gew.%

1-丁烯：32Gew.%

反-2-丁烯：37Gew.%

順-2-丁烯：17Gew.%

由50wt% NiO、12.5wt% TiO₂、33.5wt% SiO₂及4wt% Al₂O₃組成之呈5×5mm錠劑形式之材料(根據DE 4339713製備)用作催化劑。使用0.375kg萃餘物II/1 Katalysator．h之通量、3之未轉化之C4碳水化合物至新鮮萃餘物II之反饋比率、第一反應器腔室處38℃之進入溫度及第二反應器腔室處60℃之進入溫度來進行二聚。基於萃餘物II中所存在之丁烯，轉化率為83.1%；針對所需辛烯之選擇率為83.3%。藉由反應器排出物之分餾來將辛烷部分與未轉化之萃餘物II及高沸點物質分離。

步驟2(氫甲醯化及後續氫化)：

在高壓釜中，在280巴之合成氣體壓力及185℃之溫度下，在0.13wt%催化劑八羰基二鈷(Co₂(CO)₈)及75g水存在下，750g步驟1中所獲得之辛烷混合物與合成氣體(以60：40之混合比率包含H₂及CO)不連續反應5小時。藉由將新鮮合成氣體按壓至高壓釜中來再補給在反應期間消耗的合成氣體(可經由高壓釜中之壓力衰退偵測)。在壓力釋放之後，藉由添加10wt%乙酸且藉由將空氣傳送通過反應混合物來以氧化方式自所得反應混合物中移除鈷催化劑，且在125℃及280巴之氫壓下在阮尼鎳(Raney-nickel)存在下使所得有機產物相氫化10小時。隨後使由此獲得之產物混合物經受分餾以便自C₈石蠟及高沸點物質中分離所需異壬醇部分。

步驟3(酯化)：

在合成方法之第三步驟中，在2 l高壓釜中，在500rpm之攪拌速度及230℃之反應溫度下，用365.25g己二酸(市售產品，例如可獲自廠商BASF SE,Ludwigshafen)及作為催化劑之0.42g鈦酸異丙基丁酯(市售產品，例如可獲自廠商DuPont,Wilmington,US)轉化865.74g步驟2中所獲得之異壬醇部分(基於己二酸之量過量20莫耳%)。將穩定氮流(10 l/h)傳送通過反應混合物以便連續地移除酯化反應期間形成的水。反應時間為180分鐘。此後，在50毫巴之壓力下蒸餾出過量異壬醇。在80℃下，藉由攪拌10分鐘來用150mL 0.5wt% NaOH溶液中和1000g未經處理之己二酸二異壬酯。形成兩相混合物，其包含上部有機相及下部水相(包含水解催化劑之廢液)。丟棄水相且用200ml水洗滌有機相兩次。為了進一步純化，在180℃及50毫巴之壓力下用水蒸汽處理經中和及洗滌之己二酸二異壬酯2小時。此後，在150℃及50毫巴之壓力下使用氮流(2 l/h)乾燥經純化之己 二酸二異壬酯30分鐘，隨後使其與活性木炭混合，攪拌5分鐘，且經裝備有過濾助件Supra-Theorit 5之吸濾網過濾(在80℃之溫度下)。

由此獲得之己二酸二異壬酯具有20℃下0.920g/cm³之密度、20℃下19.2mPa*s之動態黏度、1.4500之折射率nD20、0.03mg KOH/g之酸值、0.02%之水含量及99.86%之純度(經由GC量測)。

II)使用本發明塑化劑組成物及使用市售塑化劑產生之可撓性PVC箔片調配物之製備及測試：

調配物：

II.a)製備可撓性PVC箔片

在室溫下使用手動混合器混合150g PVC(均聚懸浮液PVC，商標名Solvin® 271 SP)、150g塑化劑組成物及2g Ba/Zn穩定劑(商標名Reagens® SLX/781)。隨後將混合物塑化於油加熱之實驗室混合輥床(Collin，自動輥床類型150，直徑：252mm，寬度：450mm")上且處理成 研磨板。兩個輥之溫度在各情況下均為180℃；旋轉速度為15轉/分鐘(前輥)及12轉/分鐘(後輥)；轉動時間為5分鐘。此得到厚度為0.53mm之研磨板。在冷卻之後，在190℃之溫度下在150巴之壓力下歷經180秒在來自Collin之類型「實驗室板壓力機400 P」之壓力機中按壓研磨板，得到厚度為0.50mm之可撓性PVC箔片。

II.b)測試可撓性PVC箔片中之塑化劑之相容性

研究目的

該測試用於對可撓性PVC調配物中之塑化劑之相容性進行定量。其在高溫(70℃)及100%相對濕度下進行。針對儲存時間評估所獲得之資料。

測試樣本：

使用尺寸為75×110×0.5mm之測試樣本(箔片)進行該測試。箔片於較寬側面上穿孔、雕刻(焊鐵)且稱重。

測試設備：

70℃下之Heraeus乾燥箱、分析天平、乾燥箱內具有用於室內量測之感測器之Testotherm溫度計。

程序：

乾燥箱內部之溫度設定為所需的70℃。使所製備之稱取箔片懸浮於線架上且插入填充有約5cm水之玻璃槽(充分去礦物質水)中。應注意，確保箔片不彼此接觸。箔片之較低邊緣不應懸掛至水中。玻璃槽用聚乙烯箔片密封以使得水蒸汽不可滲透，從而使得隨後玻璃槽中產生之水蒸汽不能逸出。每日監測玻璃水池中之水含量，且替換所損失的任何水。

儲存時間

在第7天、第14天及第28天之後，自玻璃槽中取出兩個箔片且在空氣中以自由懸浮形式調節一小時。隨後使用甲醇清潔箔片表面。隨後在具有強制對流之乾燥箱中，箔片在70℃下以自由懸浮形式乾燥16小時。在自乾燥箱中移出之後，箔片以自由懸浮形式調節一小時且隨後稱重。在各情況下報告之數據為箔片之重量損失之算術平均值。

結果

圖1及圖2展示使用本發明塑化劑組成物(實施例1至6)以及使用純聚合物或單體塑化劑(比較實施例1至3)所產生之PVC箔片之相容性測試的結果。所展示之參數為隨測試持續時間(儲存時間)[天]變化之乾燥重量之損失[百分比]。

如圖1中極清楚可見，純聚合物塑化劑Palamoll® 638與PVC具有極其不佳的相容性。28天後相容性測試中之重量損失幾乎為18%。對於給定100phr之總塑化劑含量，添加剛好20phr之Plastomoll® DOA導致塑化劑之重量損失顯著減少了幾乎一半，於是相容性顯著改良。經由進一步提高Plastomoll® DOA之添加量，對於相同總塑化劑含量，重量損失可幾乎降低至純Plastomoll® DOA之較低重量損失水準。

如圖2中極清楚可見，對於100phr之相同總塑化劑含量，添加剛好20phr之Plastomoll® DNA亦導致塑化劑之重量損失顯著減少了幾乎一半，於是相容性顯著改良。此處同樣，經由進一步提高Plastomoll® DNA之添加量，在相同總塑化劑含量之情況下，重量損失可幾乎降低至純Plastomoll® DNA之較低重量損失水準。

Claims (24)

1. 一種塑化劑組成物，其包含：a)一或多種通式(I)之化合物，

   

   其中，X 彼此獨立地為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烯基，Y 為未分支鏈或分支鏈C₂-C₁₂伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈或分支鏈C₂-C₁₂伸烯基，a 為1至100之整數，且，R¹彼此獨立地選自未分支鏈或分支鏈C₄-C₁₂烷基基團，其中該等化合物(I)中所存在之基團X可相同或不同，且其中在該等化合物(I)包含超過一個基團Y之情況下，此等基團相同；及b)一或多種通式(II)之化合物，R²-O-C(=O)-Z-C(=O)-O-R³ (II)其中，Z 為未分支鏈或分支鏈C₂-C₈伸烷基或包含至少一個雙鍵之未分支鏈 或分支鏈C₂-C₈伸烯基，且，R²及R³彼此獨立地選自未分支鏈及分支鏈C₄-C₁₂烷基基團，其中該塑化劑組成物中該通式(I)之化合物之量為10wt%至90wt%，且其中該塑化劑組成物中該通式(II)之化合物之量為10wt%至90wt%。
2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該等化合物(I)之重量平均莫耳質量在500至15000範圍內。
3. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中在該等通式(I)之化合物中，X彼此獨立地為分支鏈或未分支鏈C₂-C₆伸烷基，且Y為分支鏈或未分支鏈C₂-C₅伸烷基。
4. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該等化合物(I)中所存在之基團X相同，且該等化合物(I)包含超過一個基團Y，其為相同。
5. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該等通式(I)之化合物中之R¹彼此獨立地為正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基或2-丙基庚基。
6. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該等通式(I)之化合物中之兩個基團R¹均為正辛基、均為異壬基或均為2-丙基庚基。
7. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該等通式(II)之化合物中之Z為未分支鏈C₂-C₅伸烷基。
8. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該等通式(II)之化合物中之R²及R³均為2-乙基己基、均為異壬基或均為2-丙基庚基。
9. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物視情況可包含與該等化合物(I)及(II)不同的其他塑化劑，且其選自：鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯、1,2-環己烷二羧酸酯、1,3-環己烷二羧酸酯、1,4-環己烷二羧酸酯、偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇之二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸酯、不飽和單羧酸酯、除化合物(II)外之飽和二羧酸酯、除化合物(II)外之不飽和二羧酸酯、芳族磺酸之醯胺及酯、烷基磺酸酯、丙三醇酯、異山梨糖醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基吡咯啶酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氫呋喃二羧酸酯、環氧化植物油及環氧化脂肪酸之單烷基酯及除化合物(I)外之脂族及/或芳族聚羧酸與至少二元醇之聚酯。
10. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該通式(II)之化合物與該通式(I)之化合物之間的重量比在1：20至2：1範圍內。
11. 一種模製組成物，其包含至少一種聚合物及一種如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之塑化劑組成物。
12. 如申請專利範圍第11項之模製組成物，其中該聚合物為選自以下之熱塑性聚合物：均聚物或共聚物，其包含至少一種共聚合單體，該單體選自C₂-C₁₀單烯烴、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C₂-C₁₀烷基酯、氯乙烯、 偏氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、C₁-C₁₀醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、芳乙烯、(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸酐及α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸，乙烯基縮醛之均聚物及共聚物，聚乙烯酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚，聚醚酮，熱塑性聚胺甲酸酯，聚硫化物，聚碸，聚醚碸，纖維素烷基酯，及其混合物。
13. 如申請專利範圍第12項之模製組成物，其中該熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯之均聚物及共聚物、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)或聚硫化物。
14. 如申請專利範圍第12項及第13項中任一項之模製組成物，其中該熱塑性聚合物為聚氯乙烯(PVC)。
15. 如申請專利範圍第14項之模製組成物，其中該模製組成物中該塑化劑 組成物之量為5.0phr至300phr。
16. 如申請專利範圍第12項及第13項中任一項之模製組成物，其包含至少一種除聚氯乙烯外之熱塑性聚合物，其中該模製組成物中該塑化劑組成物之量為0.5phr至300phr。
17. 如申請專利範圍第11項之模製組成物，其中該聚合物為彈性體。
18. 如申請專利範圍第17項之模製組成物，其中該彈性體選自天然橡膠、合成橡膠及其混合物。
19. 如申請專利範圍第17項之模製組成物，其中該模製組成物中該塑化劑組成物之量為1.0phr至60phr。
20. 一種如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之塑化劑組成物之用途，其用作用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑。
21. 一種如申請專利範圍第11項至第19項中任一項之模製組成物之用途，其用於生產模製品及箔片。
22. 如申請專利範圍第21項之用途，其中該模製品及箔片呈電氣裝置之外殼、電腦外殼、工具、管道、纜線、軟管、電線護套、窗型材、傳送機型材、運載工具構造組件、輪胎、傢俱、襯墊發泡體及床墊發泡體、防水布、屋頂板、墊片、複合箔片、自黏箔片、層壓箔片、記錄盤、合成皮革、封裝容器、膠帶箔片或塗層。
23. 一種如申請專利範圍第11項至第19項中任一項之模製組成物之用途，其用於生產模製品及箔片，該等模製品及箔片直接與人或食品接觸。
24. 如申請專利範圍第23項之用途，其中該等直接與人或食品接觸之模製品及箔片為醫療產品、衛生產品、食品或飲品封裝、室內領域產品、 玩具及兒童保育物品、運動及休閒產品、服裝或紡織物纖維。

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