DE1945359B2 - Verfahren zur gewinnung von estern - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von esternInfo
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Description
c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeiten- rj>a die Katalysator-Rückstände in der Regel von
dem Produkt wird mindestens 15 Minuten schleimiger, gelartiger Konsistenz sind, ist die Filtrabei
Temperaturen, die unter der Siede- tion nur unter Zuhilfenahme von Filtrierhilfsmitteln
temperatur des Wassers beim jeweiligen 30 wie z. B. Kieselgur möglich. Trotzdem ist eine derartige
Druck liegen, intensiv gerührt; Filtration immer noch mit schwerwiegenden Nach-
d) das zugesetzte Wasser wird durch Vakuum- teilen verbunden: Es werden lange Filtrationszeilen
destillation abgetrennt; benötigt, und die Ausbeute an Ester wird verringert,
e) der Ester wird durch Filtration gewonnen. weil im Filterkuchen- eine relativ große Menge des
35 Produktes festgehalten wird (etwa 60 Gewichtsprozent,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bezogen auf den gesamten Filterkuchen),
zeichnet, daß im Verfahrensschritt b) 0,8 bis Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
2 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden und ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung gereinigter
die Verfahrensschritte b) und c) bei Temperaturen Ester aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung
zwischen 95 und 10O0C durchgeführt werden. 40 von aromatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
gekennzeichnet, daß in den Verfahrensschritten Anhydriden dieser Dicarbonsäuren mit Alkoholen
a) bis c) bei Normaldruck gearbeitet wird. mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von
zinnorganischen, titanorganischen oder zirkonorga-
45 nischen Verbindungen oder in Gegenwart von Ge-
mischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen
amphoteren Charakters und alkalischen Stoffen als Katalysator, anschließende Neutralisation und Wasser-Aus
der deutschen Patentschrift 914 006 ist ein dampfdestillation erhalten wird, zu finden.
Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden 50 Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Aufvon
Dicarbonsäuren und Alkoholen bekannt, bei arbeitung des Rohgemisches durch Aufeinanderfolge
dem man als Katalysator Gemische oder Verbindungen nachstehender Verfahrensschritte vorgenommen wird:
aus Metallverbindungen amphoteren Charakters und } das produkt wjrd f Temperaturen abgekühlt,
alkalischen Stoffen verwendet. Als Metallverbindungen dje d Siedepunkt des Wassers beim
amphoteren Charakters kommen dabe. beispielsweise 55 jeweiligen Druck liegen ·
die Hydroxide des Aluminiums, Bleis, Mangans, jeweiligen uruck liegen,
Zinns, Zinks oder Antimons in Betracht, die im b) es werden mindestensO,5 Gewichtsprozent Wasser,
Gemisch mit Hydroxiden der Alkali- und Erdalkali- bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt, zuge-
metalle verwendet werden. In gleicher Weise können setzt;
auch die Umsetzungsprodukte aus amphoterer Metall- 60 c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeitendem
verbindung und Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Produkt wird mindestens 15 Minuten bei Tem-
beispielsweise Aluminate oder Plumbate, als Kataly- peraluren, die unter der Siedetemperatur des
sator verwendet werden. Wassers beim jeweiligen Druck liegen, intensiv
Eine Weiterbildung dic^s Verfahrens wird in der gerührt·
deutschen Patentschrift 939 807 beschrieben, bei der 65 JS J ' , - , , ,
als Katalysator wasserlösliche Salze von Metallen, d) das »»gesetzte Wasser w.rd durch Vakuum-
die amphotere Oxidhydrate zu bilden vermögen, in destillation abgetrennt;
Verbindung mit alkalischen Stoffen verwendet werden. e) der Ester wird durch Filtration gewonnen.
Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren bie- desto kleiner kann die Wassermenge und die Rührzeit
tet gegenüber der bisher bekannten und üblichen sein, während umgekehrt bei niederen Temperaturen
Aufarbeitung der rohen Ester eine Reihe von Vorteilen: größere Wassermengen und längere Rührzeiten er-
Es wird kein Filtrierhilfsmittel mehr benötigt, wodurch forderlich sind. Es hat sich gezeigt, daß man ,bei
auch die Ausbeute an Ester erhöht wird; die Filtra- 5 Normaldruck die besten Ergebnisse bei Temperaturen
tionsgeschwindigkeit wird erheblich gesteigert, so daß zwischen 95 und 100° C mit Wassermengen von 0,8 bis
eine bessere Ausnutzung der Produktionsanlagen 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das aufzuarbeitende
möglich ist; die Filterelemente werden geschont, da Produkt, und Rührzeiten von 20 bis 60 Minuten
sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu erzielt Besonders bevorzugt werden eine Temperatur
drucklos durchflossen werden. io von 98° C, etwa 1 Gewichtsprozent Wasser-Zusatz
Es war überraschend, daß nur Ester, die aus Di- und 30 Minuten Rührzeit.
carbonsäure bzw. deren Anhydriden und Alkoholen Nach dem intensiven Rühren wird das zugesetzte
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden Wasser durch Vakuumdestillation bei Temperaturen
sind, nach dem beanspruchten Verfahren aufgearbeitet zwischen 90 und 100°C und Drücken zwischen 2 und
werden können, während bei Estern, die aus Mono- 15 25 Torr wieder entfernt.
carbonsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure und Durch diese Verfahrensschritte werden die schleimi-
Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt gen, gelartigen und nur unter großen Schwierigkeiten
worden sind, kein Effekt zu verzeichnen ist. abfiltrierbaren Niederschläge in eine gröbere und
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße wesentlich leichter filtrierbare Form umgewandelt.
Verfahren zur Aufarbeitung von Weichmachern, die 20 Selbst wenn dem Ansatz vor der Filtration zur Aufausgehend von Adipinsäure, Sebacinsäure, Decanrii- hellung des Produktes noch Aktivkohle zugesetzt
carbonsäure oder insbesondere Phthalsäure als Di- wird, sind Filtrierhilfsmittel nicht erforderlich,
carbonsäure und von 2-Äthylhexanol, Nonanol- Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Isomeren-Gemischen, die durch Oxosynthese aus Erläuterung de: Erfindung:
Düsobuten oder aus den Dimerisierungsprodukten as
eines Gemisches aus n-Butenen und iso-Buten hergestellt worden sind, Decanol-Isomeren-Gemischen, die B e i s ρ i e 1 1
durch Oxosynthese aus Trimerisierungsprodukten des
carbonsäure und von 2-Äthylhexanol, Nonanol- Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Isomeren-Gemischen, die durch Oxosynthese aus Erläuterung de: Erfindung:
Düsobuten oder aus den Dimerisierungsprodukten as
eines Gemisches aus n-Butenen und iso-Buten hergestellt worden sind, Decanol-Isomeren-Gemischen, die B e i s ρ i e 1 1
durch Oxosynthese aus Trimerisierungsprodukten des
Propylens hergestellt worden sind, oder Tridecanol- 7,8 to Phthalsäureanhydrid und 20 to 2-Äthyl-Isomeren-GemiscKen,
die durch Oxosynthese aus 30 hexanol werden in einem 35-m3-Rührkessel zusammen
Tetramerisierungsprodukten des Propylens hergestellt mit 23 kg einer Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid
worden sind, als Alkoholkomponente, und zwar mit und 61,6 kg 50%iger Natronlauge in 62,2 kg Wasser
Hilfe von Alkyl-titanaten, wie z. B. Tetraisopropyl- (Aluminat) unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
titanat oder Tetra-(2-äthyl-hexyl)-titanat, als Kataly- bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von
sator oder von Katalysatoren, die aus Aluminium- 35 weiteren 5 Stunden, während der das Reaktionshydroxid
und einem molaren Überschuß von Natron- gemisch durch stetige Druckverminderung am Sieden
lauge, bezogen auf Aluminiumhydroxid, bestehen, gehalten wird, steigt die Temperatur auf 220° C. Nach
erhalten worden sind. dieser Zeit weist das Reaktionsgemisch eine Säurezahl
Nach der bekannten Veresterung wird das Produkt ; von 0,2 mg KOH/g auf, worauf der größte Teil des
mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise wäßrigen Lö- 40 überschüssigen Alkohols durch Vakuumdestillation
sungen von Calcium- oder Natriumhydroxid, zur bei 22O0C und 2 Torr entfernt wird. Der so erhaltene
Neutralisation der Restsäure versetzt. Diese Zusätze Rohester wird unter Rühren mit 20 1 25°/oiger Natronenthalten
vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichts- lauge versetzt, wodurch die Säurezahl unter 0,05 mg
prozent des alkalischen Stoffes. KOH/g sinkt. Durch Wasserdampfdestillation bei
Nach der Neutralisation der Restsäure werden freie 45 1800C und 25 Torr unter Verwendung von Einspritz-
Alkohole durch Wasserdampfdestillation bei Tempera- dampf von 3 at wird innerhalb von 2 Stunden der
türen zwischen 170 und 2000C, vorzugsweise zwischen restliche Alkohol entfernt. Nach Abkühlen auf 98° C
180 und 1900C, und Drücken von 2 bis 25 Torr, wird der Ansatz mit 200 1 Wasser versetzt, 30 Minuten,
vorzugsweise von 2 bis 10 Torr, entfernt. Besonders intensiv gerührt und dann bei 980C und einem Druck
bewährt hat es sich, dabei mit Einspritzdampf von 50 von 2 Torr durch Vakuumdestillation auf einen
3 at zu arbeiten. Wassergehalt von maximal 0,03 Gewichtsprozent ge-
Nach Abtrennung der freien Alkohole wird das trocknet. Nach Abkühlen auf 9O0C wird der Weich-
Produkt abgekühlt, mit mindestens 0,5 Gewichts- macher mittels einer Kreiselpumpe (Vordruck: 3 atü)
prozent Wasser, bezogen auf das Produkt, versetzt auf ein Industriefilter von 20 m2 gefördert und filtriert,
und mindestens 15 Minuten intensiv gerührt. Die ,55 wobei sich ein Filterdruck bis maximal 1 atü aufbaut.
Temperatur des Produktes bei der Wasserzugabe und Die Filtration ist nach 1,35 Stunden beendet,
beim anschließenden Rühren ist beliebig wählbar,
beim anschließenden Rühren ist beliebig wählbar,
es ist jedoch darauf zu achten, daß bei Temperaturen Vergleichsversuch 1
gearbeitet wird, die unter dem Siedepunkt des Wassers
gearbeitet wird, die unter dem Siedepunkt des Wassers
bei jeweils herrschendem Druck liegen. Das heißt 60 Unterläßt man bei dem in Beispiel 1 beschriebenen
mit anderen Worten, daß man bei hohen Drücken mit Ansatz die Wasserbehandlung und kühlt ihn statt
hohen Temperaturen und bei niederen Drücken mit dessen gleich nach der Wasserdampfdestillation unter
entsprechend niedrigeren Temperaturen arbeiten muß. einem Vakuum von 2 Torr auf 90°C ab, so erhält
Bevorzugt werden Temperaturen unter 100°C und man einen Weichmacher, der ohne Filterhilfsmittel
Normaldruck. 65 nicht filtrierbar ist. Bei Verwendung von 25 kg
Die Temperatur des Produktes ist auch für die Höhe Kieselgur erfordert die Filtration unter den im
der zugegebenen Wassermenge und die Dauer der Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 3,34 Stunden,
Rührzeit von Bedeutung: Je höher die Temperatur ist, wobei sich ein Filterdruck bis zu 3 atü aufbaut.
VJT?u",t z^SÄ
2 bis 8 (sowie 1) wurden Die Ausgangsprodukte, Veresterungsbedin-
Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurden gungen, Aufarbeitungsbedingungen und die Ergebnisse
aus anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen oder 5 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
| Säure | Menge | Alkohol | Menge | Veresterungskatalysator | Menge | Veresterungs- | zeit | |
| Versuch | (to) | (to) | (kg) | temp. | (Std.) | |||
| Art | 7,8 | Art | 20,0 | Art | 23,0 | (0C) | 5,5 | |
| Beispiel 1 | Phthalsäureanhydrid | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 220 | ||||
| Vergleiehsversuch 1 | 8,5 | 20,0 | 23,0 | 12,0 | ||||
| Beispiel 2 | Adipinsäure | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 205 | ||||
| Vergleichsversuch 2 | 7,5 | 21,0 | 23,0 | 5,5 | ||||
| Beispiel 3 | Phthalsäureanhydrid | Nonanol**) | Aluminat*) | 220 | ||||
| Vergleichsversuch 3 | 7,5 | 21,0 | 23,0 | 5,5 | ||||
| Beispiel 4 | Phthalsäureanhydrid | Isononanol***) | Aluminat*) | 220 | ||||
| Vergleiehsversuch 4 | 6,0 | 22,0 | 23,0 | 6,0 | ||||
| Beispiel 5 | Phthalsäureanhydrid | Tridecanol | Aluminat*) | 220 | ||||
| Vergleichsversuch 5 | 7,8 | 20,0 | 10,0 | 5,0 | ||||
| Beispiel 6 | Phthalsäureanhydrid | 2-Äthylhexanol | Tetra-(2-äthyl- | 220 | ||||
| Vergleiehsversuch 6 | 13,0 | 11,6 | hexyl)-titanat | 4,0 | 5,0 | |||
| Vergleiehsversuch 7 | Stearinsäure | 2-Äthylhexanol | Aluminat*) | 210 | ||||
| Vergleiehsversuch 8 | ||||||||
*) Aluminat: Lösung von 30 kg Aluminiumhydroxid und 61,6 kg 50°/0iger Natronlauge in 62,2 kg Wasser.
**) Isomerengemisch.
***) Isomerengemisch anderer Zusammensetzung.
***) Isomerengemisch anderer Zusammensetzung.
| Nach Entfernen | Rühr | Rühr | Filtrierhilfsmittel | Menge | Filtrier | |
| des Restalkohols | temperatur | zeit | (kg) | zeit | ||
| Versuch | zugesetzte | |||||
| Wassermenge | (0C) | (Min.) | Art | 25 | (Std.) | |
| (Liter) | 98 | 30 | — | 1,35 | ||
| Beispiel 1 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 3,34 |
| Vergleichsversuch 1 | — | 98 | 30 | — | — | 2,0 |
| Beispiel 2 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 4,5 |
| Vergleichsversuch 2 | — | 98 | 30 | — | — | 1,92 |
| Beispiel 3 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 3,4 |
| Vergleiehsversuch 3 | — | 98 | 30 | — | — | 1,87 |
| Beispiel 4 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 2,0 |
| Vergleichsversuch 4 | — | 98 | 30 | — | — | 1,25 |
| Beispiel 5 | 150 | — | — | Kieselgur | 25 | 2,0 |
| Vergleichsversuch 5 | — | 98 | 30 | — | 2,0 | |
| Beispiel 6 | 200 | — | — | Kieselgur | 25 | 7,0 |
| Vergleichsversuch 6 | — | 98 | 30 | 15,0 | ||
| Vergleiehsversuch 7 | 200 | — | — | Kieselgur | 5,66 | |
| Vergleichsversuch 8 | — | |||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung gereinigter Ester 5 sowie die Hydrate der entsprechenden Zink-, Blei-,
aus einem Rohgemisch, wie es durch Umsetzung Mangan-, Zinn- und Antimonsalze, die in beliebiger
von aromatischen Dicarbonsäuren oder alipha- Reihenfolge mit alkalischen Stoffen, wie Natriumtischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoff- hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, den
atomen oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren entsprechenden Oxiden, Ammoniumhydroxid oder
mit Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in io auch organischen Basen und dem zu veresternden
Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen Gemisch, vereinigt werden.
oder zirkonorganischen Verbindungen, oder in ..,, Aus _der.französischen Patentschrift 1134 016 ist
Gegenwart von Gemischen oder Verbindungen weiterhin bekannt, daß als Veresterungskatalysatoren
aus Metallverbindungen amphoteren. Charakters zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden kön-
iind alkalischen Stoffen als Katalysator, anschlie- 15 nen, während die französische Patentschrift 1165 428
ßende Neutralisation und Wasserdampfdestillation die Anwendung von titan- oder zirkonorganischen
erhalten worden ist, gekennzeichnet Verbindungen als Veresterungskatalysatoren beschreibt,
durch die Aufeinanderfolge nachstehender,Ver- Alle diese Katalysatoren eignen sich gut zur Her-
fahrensschritte: '*' "'■"'' stellung von als Weichmachern verwendeten Estern
ν j r>
j 1 · j rτ- ι ι --Li 2o Zur Reinigung der erhaltenen rohen Ester werden
a) das Produkt wird auf Temperaturen abgekühlt, *r. Reinigung uci « v., t„,i;c,tinn
j· 1 r.· j 1 j „, . ■ diese in der Regel zunächst zur Neutralisation von
die unter dem Siedepunkt des Wassers beim " .. . A, ,:, , -i t f , „„r r
ieweilieen Druck liegen- Restsaure mit Alkahhydroxiden versetzt, worauf die
jeweiligen Druck liegen ^.^ Alkohole durch Wasserdampfdestillation ent-
b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent fcrnt werden. Nach kurzer Vakuumdestillation zur
Wasser, bezogen auf das aufzuarbeitende 25 Trocknung des Produktes werden dann die Kataly-Produkt,
zugesetzt; sator-Rückstände durch Filtration entfernt.
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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