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TWI796773B - 降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法以及該方法之用途 - Google Patents

降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法以及該方法之用途 Download PDF

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TWI796773B
TWI796773B TW110132271A TW110132271A TWI796773B TW I796773 B TWI796773 B TW I796773B TW 110132271 A TW110132271 A TW 110132271A TW 110132271 A TW110132271 A TW 110132271A TW I796773 B TWI796773 B TW I796773B
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基利安 皮特爾
安德列斯 傅續
泰瑞沙 卡爾騰布倫那
潘琤
西蒙 瓊斯
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奧地利商柏列利斯股份公司
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Abstract

一種降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法，其包含酸性洗滌步驟然後鹼性/中性洗滌步驟。

Description

降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法以及該方法之用途
本發明關於一種降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法以及該方法之用途。
在過去十年期間，人們對塑膠及其當前數量使用之環境可持續性之擔憂有所增加。這導致了有關聚烯烴處置、收集及再生之新立法。此外，一些國家還努力提高塑膠材料再生之比例，取代將其送往垃圾填埋場。
在歐洲，塑膠廢物每年產生約2700萬噸廢物；2016年，其中740萬噸被填埋，1127萬噸被焚燒(用於生產能源)，約850萬噸被再生。聚丙烯基材料為一個特別的問題，因為該等材料廣泛用於包裝。考慮到與再生回流之廢物之量(僅約30%)相比所收集之大量廢物，塑膠廢物流之智能再利用及塑膠廢物之機械再生仍然具有很大的潛力。
以汽車工業為例。在歐洲，歐盟之報廢(ELV)指令規定，車輛中85%/95%之材料應為可再生的或可回收的。目前汽車零件之再生率明顯低於此目標。平均而言，車輛由9wt.%之塑膠組成，在這9wt.%中，目前只有3wt.%被再生。因此，仍然需要滿足實現汽車工業塑膠再生之目標。本發明特別關注於經機械再生之廢物流，而非燃燒聚烯烴並將其用作能量之“能量再生”。然而，由於成本原因，機械性質差及加工性質差、含有交聯聚烯烴之廢物流通常用於能量再生(例如在區域供熱廠中焚化或在水泥工業中用於發熱)，很少被再生為新產物。
聚烯烴領域之一個主要趨勢是使用來自各種來源之再生材料。耐用品流，諸如從廢棄電氣設備(waste electrical equipment；WEE)或報廢車輛(end-of-life vehicle；ELV)中取得之耐用品流含有多種塑膠。該等材料可經加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene；ABS)、耐衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene；HIPS)、聚丙烯(polypropylene；PP)及聚乙烯(polyethylene；PE)塑膠。可在水中使用密度分離進行分離，然後基於螢光、近紅外吸收或拉曼螢光進一步進行分離。然而，通常很難獲得純再生聚丙烯或純再生聚乙烯。一般來說，市場上聚丙烯之再生量為聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)之混合物；對於消費後廢物流尤其如此。已發現來自消費後廢物源之商用再生物通常含有PP及PE之混合物，其次要成分高達<50wt.%。
再生聚烯烴之品質越好，即純度越高，材料就越昂貴。此外，再生聚烯烴材料經常與非聚烯烴材料(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚苯乙烯)或非聚合材料(諸如木材、紙張、玻璃或鋁)交叉污染。此外，除非添加到最終化合物中之再生聚烯烴之量極低，否則再生之富含聚丙烯之材料通常具有比原始材料差得多之性質。例如，此類材料通常在氣味及味道方面之性能較差、剛度有限、衝擊強度有限且機械性質(諸如脆性)較差，因此其不能滿足客戶之 要求。
可通過將再生聚烯烴與原始聚合物摻合或通過使用增強填料來改善較差的機械性質，然而這並不能解決氣味/味道問題。
從原始聚合物及再生聚合物中去除揮發性有機化合物之既定方法涉及了聚合物之曝氣。這尤其可通過使用空氣、惰性氣體或蒸汽來實現。
該方法之變體已為人所知多年，並且尤其描述於EP 0 004 601 A1、EP 0 859 809 A1、EP 0 964 877 A1、EP 1 542 777 A2及EP 3 647 328 A1。
雖然該等方法在去除大範圍之揮發性化合物方面非常有效，但其可為能源密集型，這在旨在盡可能環境友善之再生方法中會適得其反。
因此，仍然需要從再生聚烯烴組成物中減少有氣味之揮發性化合物之進一步方法。
本發明基於以下發現：用無機含氧酸處理再生聚烯烴，然後用水或苛性鹼(即含鹼)溶液處理再生聚烯烴，可實現去除親水性揮發性有機化合物(諸如乙酸及乙醛)以及含官能基之疏水性揮發性有機化合物(諸如苯乙烯及檸檬烯)。
本發明關於一種降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法，其按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值為2.0或更低，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A， (c)用pH值為7.0或更高之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
本發明進一步關於一種本發明之方法之用途，其用於降低含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS所測量，檸檬烯含量降低至低於進行該方法之前所測量之值之30%，及/或其中藉由HS-GC/MS所測量，苯乙烯含量降低至低於進行該方法之前所測量之值之30%。
定義
在本發明上下文中，術語「揮發性有機化合物(volatile organic compound)」是指初始沸點小於或等於250℃之任何有機化合物，這是歐盟在VOC溶劑排放指令1999/13/EC中所規定之定義。
在本發明中，術語「親水性(hydrophilic)」是指辛醇與水之間之分配函數(logP(辛醇/水))小於或等於1.0。
在本發明中，術語「疏水性(hydrophobic)」是指辛醇與水之間之分配函數(logP(辛醇/水))大於1.0。
術語「含官能基(functional group-containing)」是指該化合物必須含有除碳及氫以外之原子及/或必須含有雙鍵或三鍵或芳族系統。官能基之合 適實例包括羥基、胺基、羰基(醛或酮)、烯烴(alkenes)(烯烴(olefins))、炔烴、苯環等。
在本發明上下文中，術語「酸(acid)」是指在水溶液中充當質子予體之化合物，即布忍斯特酸(Brønsted acid)。酸可為單質子或多質子。在下文中，「pKa」(對數酸解離常數)是指酸之第一解離步驟。
「無機含氧酸(inorganic oxoacid)」為其中酸性氫與氧原子結合之任何化合物，其中該酸不含有烴鏈或環結構(即有機部分)。該等無機含氧酸典型地具有HmXOn型之式(儘管並不完全總是如此)，其中X為充當中心原子之原子，而參數m及n取決於元素X之氧化態。在大多數情況下，元素X為非金屬的，然而某些金屬(例如鉻及錳)在處於最高氧化態時會形成含氧酸。由於中心原子X之一般高氧化態，此類含氧酸之共軛鹼可充當氧化劑。
本領域技術人員會意識到大於14.0且小於0.0之pH值理論上是可能存在的；然而，本領域技術人員亦會意識到，使用習知pH探針來測定該等pH值是非常困難的。因此，在本發明上下文中，有效pH大於14.0之水溶液被認為具有14.0之pH，而有效pH低於0.0之水溶液被認為具有0.0之pH。
在本發明上下文中，術語「沖洗(rinse)」用於表示添加溶劑，典型地為水，其用於從聚烯烴表面去除異物或殘留液體。這可在很短的時間內(即少於5分鐘，通常少於1分鐘)實現，而「洗滌(washing)」步驟典型地需要更長的時間及攪拌，以從聚烯烴中萃取揮發性有機化合物。
在本說明書及請求項中使用術語「包含(comprising)」時，不排除具有主要或次要功能重要性之其他非指定元件。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」被認為是術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中群是定義為包含至少一定數量之元素，則其亦應理解為揭示了較佳僅由該等元素組成之群。
除非另有具體說明，否則當以單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a、an)」或「該(the)」時，包括該名詞之複數形式。
方法
降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值為2.0或更低，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A，(c)用pH值為7.0或更高之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
在一個替代具體實例中，降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮 發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值在0.0至2.0範圍內，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A，(c)用pH值在7.0至14.0範圍內之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
再生聚烯烴必含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物。該等化合物典型地由聚合物第一次使用期間之污染產生，通常是當聚合物用作包裝材料(尤其是用於食品及/或個人護理組成物)時。
進一步較佳地，本發明之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含有選自O-H鍵、C=O鍵及C=C鍵之共價鍵。
再生聚烯烴較佳源自消費後廢物、後工業廢物或其組合，最佳源自消費後廢物。
消費後廢物是指物品至少完成第一個使用週期(或生命週期)，即已達到其之第一個目的；而工業廢物是指製造廢料，通常不會到達消費者手 中。
再生聚烯烴較佳以薄片形式或粒狀形式提供。
雖然根據本發明之方法可有效地從呈薄片或粒狀形式之再生聚烯烴中去除含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物，但較佳在用無機含氧酸之水溶液A處理之前將再生聚烯烴切碎。已發現，若需要攪拌，由於其更高的有效表面積及改善的攪拌容易性，可改善含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之萃取。
進一步較佳地，通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路(pump around loop)對步驟(a)中之水溶液A及再生聚烯烴之組合進行攪拌。這種攪拌有助於將再生聚烯烴表面暴露於新鮮的水溶液A中，避免介面處高濃度之經萃取之揮發性有機化合物阻礙進一步萃取。
出於與上述相同之原因，亦較佳通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路對步驟(c)中之水溶液B及再生聚烯烴之組合進行攪拌。
步驟(b)及(d)涉及分別從再生聚烯烴中去除水溶液A及水溶液B。雖然通過傾析及/或過濾混合物來實現該過程相對簡單，但痕量之水溶液A或水溶液B可能殘留在再生聚烯烴表面上。該等痕量之水溶液A及/或B含有溶解之揮發性有機化合物，以及酸及/或鹼(若存在)，因此去除所有痕量之水溶液A及/或B是有利的。
這可通過使用沖洗步驟來實現，由此從再生聚烯烴表面沖洗掉任何異物及/或水溶液。
因此，較佳地，該方法包含從再生聚烯烴中沖洗水溶液(A)之殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(b2)，該步驟在步驟(b)之後進行。
進一步較佳地，該方法包含從再生聚烯烴中沖洗水溶液(B)之 殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(d2)，該步驟在步驟(d)之後進行。
步驟(a)本身涉及用無機含氧酸之水溶液A處理再生聚烯烴。不希望受理論束縛，據信該無機含氧酸與存在於再生聚烯烴中之含官能基之疏水性揮發性有機化合物(諸如苯乙烯及檸檬烯)分解/反應，將其轉化為更親水及/或更揮發性化合物，使其能夠被萃取到水溶液A。
為了實現這種假設的氧化/酸降解，酸必須為無機含氧酸，因為該等酸之相對陰離子(counteranion)可充當氧化劑。
較佳地，無機含氧酸選自由以下組成之群：二硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、過氯酸及其混合物。
在一個特別較佳具體實例中，無機含氧酸為硫酸。
較佳地，無機含氧酸之pKa在-5.0至5.0範圍內，較佳在-5.0至0.0範圍內。
另外較佳地，水溶液A中無機含氧酸之量在40至100wt.%範圍內(對應於硫酸之莫耳濃度為5.3至18.65M)，更佳在70至98wt.%範圍內(對應於11.5M至18.4M)，最佳在94至98wt.%範圍內(對應於17.8M至18.4M)。
水溶液A可包含多於一種無機含氧酸。上述濃度及pKa值是指每個單獨的酸。
特別較佳地，水溶液A為濃度在94至98wt.%範圍內之硫酸水溶液。
水溶液A之pH必須小於2.0，更佳小於1.0，最佳小於0.5。
或者，該pH必須在0.0至2.0範圍內，更佳在0.0至1.0範圍內，最佳在0.0至0.5範圍內。
在步驟(a)中用水溶液A處理再生聚烯烴為洗滌步驟，與本文定 義之沖洗步驟相反，因此典型地持續5分鐘或更長時間，如5分鐘至24小時。
步驟(a)中用水溶液A處理再生聚烯烴較佳持續5分鐘至4小時，較佳30分鐘至3小時，最佳1至2小時。
進一步較佳地，步驟(a)在10至45℃範圍內，更佳在20至35℃範圍內之溫度下進行。
雖然步驟(a)可能對去除一些親水性揮發性有機化合物有效，但水溶液A之強酸性可能使得許多親水性化合物(尤其是酸性實例)之萃取效果不如簡單水洗之情況。
因此，在步驟(c)中用水溶液B處理由步驟(b)產生之再生聚烯烴用於去除任何殘留的親水性揮發性有機化合物。
可用水處理以去除親水性揮發性有機化合物；然而，當水溶液B含有鹼，即水溶液B為包含鹼之苛性鹼水溶液時，可獲得改善的結果。
較佳地，苛性鹼水溶液包含0.5至10wt.%，更佳1至5wt.%範圍內之量之鹼。
鹼之選擇並非是至關重要的，然而較佳地鹼選自以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鈉及其混合物。
特別較佳地，鹼為氫氧化鈉。
在一個特別較佳具體實例中，水溶液B為氫氧化鈉濃度在3至10wt.%範圍內之氫氧化鈉溶液。
鹼之存在意指水溶液B之pH增加到7.0以上。
較佳地，苛性鹼水溶液之pH在大於或等於9.0範圍內，更佳大於或等於11.0範圍內，最佳大於或等於12.0範圍內。
或者較佳地，苛性鹼水溶液之pH在9.0至14.0範圍內，更佳在11.0至14.0範圍內，最佳在12.0至14.0範圍內。
在步驟(c)中用水溶液B處理再生聚烯烴為洗滌步驟，與本文定義之沖洗步驟相反，因此典型地持續5分鐘或更長時間，如5分鐘至24小時。
在步驟(c)中用水溶液B處理再生聚烯烴較佳持續5分鐘至4小時，較佳30分鐘至3小時，最佳1至2小時。
進一步較佳地，步驟(c)在20至90℃範圍內、更佳50至80℃範圍內之溫度下進行。
在一個特別較佳具體實例中，水溶液A為濃度在94至98wt.%範圍內之硫酸水溶液，並且水溶液B為氫氧化鈉濃度在3至10wt.%範圍內之氫氧化鈉溶液。
上述方法致使再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量降低。
特別較佳地，藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之檸檬烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%。
進一步較佳地，藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之苯乙烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%。
另外較佳地，藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之乙酸含量小於進行該方法之前所測量之值之40%。
進一步較佳地，藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之乙醛含量小於進行該方法之前所測量之值之20%。
在一個特別較佳具體實例中，藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之檸檬烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%，藉由HS-GC/MS所測量，苯乙烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%，藉由HS-GC/MS所測量，乙酸含量小於進行該方法之前所測量之值之40%，以及藉由HS-GC/MS所測量，乙醛含量小於進行該方法之前所測量之值之20%。
用途
本發明亦關於上述方法之用途。所有較佳特徵及較佳具體實例就該方法本身而言同樣適用於該方法之用途。
在一個具體實例中，該方法可用於降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
在一個替代具體實例中，該方法可用於降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
在一個較佳具體實例中，該方法可用於降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%，並且其中藉由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
在該等具體實例之各者中，較佳地，藉由HS-GC/MS測量，乙酸含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之40%。
同樣較佳地，藉由HS-GC/MS測量，乙醛含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之20%。
特別較佳地，藉由HS-GC/MS測量，乙酸含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之40%，並且藉由HS-GC/MS測量，乙醛含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之20%。
在又另外較佳具體實例中，該方法可用於降低再生聚烯烴中含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%，藉 由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%，藉由HS-GC/MS測量，乙酸含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之40%，並且藉由HS-GC/MS測量，乙醛含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之20%。
本發明之特徵在於以下項目：
1.一種降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法，其按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值為2.0或更低，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A，(c)用pH值為7.0或更高之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
2.一種降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法，其按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值在0.0至2.0 範圍內，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A，(c)用pH值在7.0至14.0範圍內之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
3.如項目1或2之方法，其中該含官能基之揮發性有機化合物含有選自O-H鍵、C=O鍵及C=C鍵之共價鍵。
4.如前述項目中任一項之方法，其中步驟(a)之再生聚烯烴呈薄片形式或粒狀形式。
5.如項目4之方法，其中在用水溶液A處理之前將呈薄片形式或粒狀形式之再生聚烯烴切碎。
6.如前述項目中任一項之方法，其中在步驟(a)中用水溶液A處理再生聚烯烴持續5分鐘至4小時。
7.如前述項目中任一項之方法，其中步驟(a)在10至45℃範圍內之溫度下進行。
8.如前述項目中任一項之方法，其中在步驟(c)中用水溶液B處理再生聚烯烴持續5分鐘至4小時。
9.如前述項目中任一項之方法，其中步驟(c)在20至90℃範圍內 之溫度下進行。
10.如前述項目中任一項之方法，其中該無機含氧酸選自由以下組成之群：二硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、過氯酸及其混合物。
11.如項目10之方法，其中無機含氧酸為硫酸。
12.如前述項目中任一項之方法，其中無機含氧酸之pKa在-5.0至5.0範圍內，較佳在-5.0至0.0範圍內。
13.如前述項目中任一項之方法，其中水溶液A中無機含氧酸之量在40至100wt.%範圍內。
14.如前述項目中任一項之方法，其中步驟(c)之水溶液B為包含鹼之苛性鹼水溶液。
15.如項目14之方法，其中苛性鹼水溶液中鹼之量在0.5至10wt.%範圍內。
16.如項目14或15之方法，其中鹼選自以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鈉及其混合物。
17.如項目14至16中任一項之方法，其中鹼為氫氧化鈉。
18.如項目14至17中任一項之方法，其中包含鹼之苛性鹼水溶液之pH值在9.0至14.0範圍內。
19.如前述項目中任一項之方法，其中通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路對步驟(a)中之水溶液A及再生聚烯烴之組合進行攪拌。
20.如前述項目中任一項之方法，其中通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路對步驟(c)中之水溶液B及再生聚烯烴之組合進行攪拌。
21.如前述項目中任一項之方法，其中該方法包含從再生聚烯烴 中沖洗水溶液(A)之殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(b2)，該步驟在步驟(b)之後進行。
22.如前述項目中任一項之方法，其中該方法包含從再生聚烯烴中沖洗水溶液(B)之殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(d2)，該步驟在步驟(d)之後進行。
23.如前述項目中任一項之方法，其中再生聚烯烴源自消費後廢物、後工業廢物或其組合。
24.如項目23之方法，其中再生聚烯烴源自消費後廢物。
25.如前述項目中任一項之方法，其中藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之檸檬烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%。
26.如前述項目中任一項之方法，其中藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之苯乙烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%。
27.如前述項目中任一項之方法，其中藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之乙酸含量小於進行該方法之前所測量之值之40%。
28.如前述項目中任一項之方法，其中藉由HS-GC/MS所測量，作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴之乙醛含量小於進行該方法之前所測量之值之20%。
29.一種如前述項目中任一項之方法之用途，其用於降低再生聚烯烴中之含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
30.一種如項目1至24中任一項之方法之用途，其用於降低再生聚烯烴中之含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
31.一種如項目1或24之方法之用途，其用於降低再生聚烯烴中之含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%，且其中藉由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
32.如項目29至31中任一項之用途，其中藉由HS-GC/MS測量，乙酸含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之40%。
33.如項目29至32中任一項之用途，其中藉由HS-GC/MS測量，乙醛含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之20%。
實施例
1.定義/測定方法：
經由HS-GC/MS測定乙酸、苯乙烯及檸檬烯含量
用於標記物質測定之靜態頂空分析(static headspace analysis)
此處描述所施用之頂空氣相色譜質譜(hcadspace gas chromatography mass spectrometry；HS/GC/MS)方法之參數。
為了測量苯標準品，將5μl之甲醇中含有100μg/ml苯之標準溶液注入20ml HS小瓶中，並用PTFE蓋密封。樣品測量之每個HS/GC/MS測試序列都包括對此類苯標準品之分析。如下文進一步描述，相應序列之苯信號用於計算相對標準化面積。
樣品亦藉由HS/GC/MS進行分析，以測定潛在氣味及有害標記物 質。因此，在20ml HS小瓶中稱量2.000±0.100g樣品，並用PTFE蓋密封。對於每個洗滌實驗，對各自的樣品進行雙重測定。
用於標準品及樣品分析之頂空參數在樣品瓶平衡時間及HS爐溫方面有所不同。除此之外，標準品及樣品運行之方法參數保持相同。質譜儀在掃描模式下運行，並記錄每次分析之總離子色譜圖(total ion chromatogram；TIC)。當隨後將命中與質譜庫進行比較時，藉由反摺積(deconvolution)及最小匹配度為800之幫助初步鑑定檢測到的物質。下面給出了有關方法參數及數據評估軟體之更多詳細資訊：
‧HS參數(Agilent G1888頂空進樣器)
樣品瓶平衡時間：5分鐘(苯標準品)，120分鐘(樣品)
烘箱溫度：200℃(苯標準品)，100℃(樣品)
迴路溫度：205℃
傳輸線溫度：210℃
低震動
‧GC參數(Agilent 7890A GC系統)
管柱：ZB-WAX 7HG-G007-22(30m x 250μm x 1μm)
載體氣體：氦氣5.0
流量：2ml/分鐘
分割：5：1
GC烘箱程式：0.1分鐘35℃ 10℃/min直到250℃ 1分鐘250℃
‧MS參數(Agilent 5975C inert XL MSD)
採集模式：掃描
掃描參數：
低質量：20
高質量：200
閾值：10
‧軟體/數據評估
MSD化學工作站E.02.02.1431
MassHunter GC/MS採集B.07.05.2479
AMDIS GC/MS分析版本2.71
NIST質譜庫(2011版)
微軟Excel2016
數據評估
苯標準品採用與樣品運行相同之參數進行評估。因此，創建了所測量之苯標準品及樣品之萃取離子色譜圖(extracted ion chromatogram；EIC)。藉由積分EIC之相應物質峰獲得進一步數據評估所需之峰面積。表1及表2中列出了所有標記物質之所用積分參數及物質特定離子(m/z比)。
Figure 110132271-A0305-02-0021-1
Figure 110132271-A0305-02-0022-2
 1與標準品及樣品都相關。 *在HS-GC/MS分析中，乙酸峰與對應於乙基己醇之峰沒有充分分離。因此，乙酸峰之面積亦包括了乙基己醇雜質。尚未觀察到這種微量雜質對以下數據中獲得之值有顯著影響。通常，不可能排除HS-GC/MS讀數之其他區域出現重疊峰之可能性。
Figure 110132271-A0305-02-0022-3
將物質特定離子峰面積(Area(EIC) X )藉由苯之經萃取之離子峰面積(Area(EIC) Benzene )及樣品量進行標準化，以獲得標準化面積(norm.Area X ，參見方程式1)。
Figure 110132271-A0305-02-0022-20
對於每個洗滌實驗，使用Excel函數AVERAGE計算二個單獨分析 (norm.Area X1,norm.Area X2)之標準化平均面積(
Figure 110132271-A0305-02-0022-15
)(參見方 程式2)。
Figure 110132271-A0305-02-0022-6
為了獲得相對標準化面積(rel.norm.Area X )，如方程式3所述， 將相應物質之標準化平均面積(
Figure 110132271-A0305-02-0023-21
)除以參考樣品之標準化平均面積 (norm.Area R )。
Figure 110132271-A0305-02-0023-8
對於數據評估，必須區分三種不同的情況。
1)物質特定離子峰在雙重測定之兩個分析運行中均為可評估的。藉由使用方程式1、2及3如下所述獲得相對標準化面積。
2)物質特定離子峰在雙重測定之僅一次分析運行中為可評估的。因此，標 準化平均面積(
Figure 110132271-A0305-02-0023-22
)等於標準化面積((norm.Area X ))。因此，如此 獲得的相對標準化區域(rel.norm.Area X )在結果表中標有星號(“*”)。
3)物質特定離子峰在雙重測定之二次分析運行任一者中均為無法評估的。因此，相對標準化面積(rel.norm.Area X )的計算為不適用的(“n.a.”)，如結果表所示。
為了估計一個相應洗滌實驗之二個單獨分析之偏差，計算相對標準差(RSD X )(僅適用於情況1)。因此，藉由使用Excel函數STDEV.S測定二個標準化區域(norm.Area X1,norm.Area X2)之標準差。為了計算RSD X ，將標準差 (STDEV.S)除以標準化平均面積(
Figure 110132271-A0305-02-0023-23
，參見方程式4)。
Figure 110132271-A0305-02-0023-12
為了將標準差與rel.norm.Area X 相關聯，如方程式5所述，將RSD X 乘以rel.norm.Area X 。
rel.RSD X =RSD X * rel.norm.Area X (方程式5)
2.實驗結果：
在以下實驗中，使用之材料如下：
再生聚烯烴：
以下實驗中所用之再生聚烯烴是直接從德國Niedegebra之mtm plastic GmbH所獲得，並且為mtm plastic GmbH在製備Dipolen S中使用之預先分類之未洗滌聚合物混合物。因此，再生聚烯烴之組成物之聚乙烯及聚丙烯之含量與Dipolen S相同；然而，小分子污染物之含量可能會有所不同。
Dipolen S為一種包含聚乙烯及聚丙烯之再生聚合物混合物，獲自德國Niedergebra之mtm plastic GmbH，藉由DSC分析測定之聚乙烯含量為40wt.%。DSC測定之熔點為162℃(PP)及128℃(PE)。
在以下實驗中，再生聚烯烴以薄片形式獲得；然後在以下實驗之前進行低溫研磨，以使實驗能夠以比工業方法更小之規模進行。
硫酸：
濃硫酸(96%)購自Sigma Aldrich Corporation。藉由用蒸餾水稀釋(加酸到水，而非加水到酸)獲得較低濃度之硫酸。
Figure 110132271-A0305-02-0024-13
Figure 110132271-A0305-02-0024-19
 特定離子峰，即污染物之存在量似乎低於檢測極限。
實施例1：
將500mL去礦物質水添加到50g低溫研磨之rPO中，並在室溫下藉由頂部攪拌器混合懸浮液2小時。然後將溶液在Büchner系統上過濾並回收rPO。然後將500mL新鮮的去礦物質水添加到經清洗之塑膠中並攪拌幾秒鐘。再次過濾塑膠。該步驟再重複兩次。然後將rPO在真空烘箱中在70℃下乾燥1小時。
實施例2：
將500mL 5% NaOH水溶液添加到50g低溫研磨之rPO中，並藉由頂部攪拌器在室溫下混合懸浮液2小時。然後將溶液在Büchner系統上過濾並回收rPO。然後將500mL新鮮的去礦物質水添加到經清洗之塑膠中並攪拌幾秒鐘。再次過濾塑膠。該步驟再重複一次。然後將rPO在真空烘箱中在70℃下乾燥1小時。
實施例3：
將500mL H2SO4(50%)添加到50g低溫研磨之rPO中，並藉由頂部攪拌器在室溫下混合懸浮液2小時。攪拌後，將混合物添加到1kg冰中以稀釋濃酸。冰用來控制H2SO4與水之間發生之放熱反應。然後將溶液在Büchner系統上過濾並回收rPO。然後將500mL新鮮的去礦物質水添加到經清洗之塑膠中並攪拌幾秒鐘。再次過濾塑膠。該步驟再重複兩次。然後將rPO在真空烘箱中在70℃下乾燥1小時。
實施例4：
將500mL H2SO4(95%)添加到50g低溫研磨之rPO中，並藉由頂部攪拌器在室溫下混合懸浮液2小時。攪拌後，將混合物添加到1kg冰中以稀釋濃酸。然後將溶液在Büchner系統上過濾並回收rPO。
然後將500mL新鮮的去礦物質水添加到經洗滌之塑膠薄片中，然後直接藉由過濾從漿液中除去水。該沖洗步驟再重複兩次。然後將rPO在真空 烘箱中在70℃下乾燥1小時。
實施例5：
將500ml H2SO4(95%)添加到50g低溫研磨之rPO中，並藉由頂部攪拌器在室溫下混合懸浮液2小時。攪拌後，將混合物添加到1kg冰中以稀釋濃酸。然後將溶液在Büchner系統上過濾並回收rPO。然後將500mL新鮮的去礦物質水添加到經洗滌之塑膠薄片中，然後直接藉由過濾從漿液中除去水。
然後將500mL 5% NaOH水溶液添加到經洗滌之塑膠中並攪拌1小時，然後藉由過濾除去洗滌液。使用500mL新鮮的去礦物質水進行額外的沖洗步驟。然後將rPO在真空烘箱中在70℃下乾燥1小時。
從表4中可看出，簡單的pH中性水洗可有效去除親水性污染物(諸如乙酸及乙醛)，然而觀察到疏水性污染物去除效果非常有限(實施例1)。 實施例2說明，對於大多數污染物，苛性鹼水溶液洗滌與pH中性洗滌具有類似效果，但是其在乙酸去除方面更優。用相對稀之酸洗滌再生聚烯烴(實施例3)具有顯著降低再生聚烯烴中存在之檸檬烯之量之效果；然而，苯乙烯去除效率與實施例2之苛性鹼洗滌基本沒有區別。有趣地，弱酸性洗滌似乎增加了乙酸之含量，這可能是由於形成乙酸之酸催化酯水解過程。
濃硫酸對所有測量之含官能基之疏水性污染物之含量有顯著改善之影響，這被認為是由於濃硫酸之氧化能力增加，儘管乙酸之含量還是很高，苯乙烯含量比以前低得多。
本發明之方法(即實施例5)(其中(潛在的氧化性)酸性洗滌與鹼性洗滌相結合)為唯一顯示良好去除所有測量的污染物(不管其logP值如何)之實施例。

Claims (20)

  1. 一種降低再生聚烯烴之含官能基之疏水性揮發性有機化合物含量及親水性揮發性有機化合物含量之方法，其按給定順序包含以下步驟：(a)用無機含氧酸之水溶液A處理含有含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之再生聚烯烴，其中該水溶液A之pH值為2.0或更低，(b)從再生聚烯烴中除去步驟(a)之水溶液A，(c)用pH值為7.0或更高之水溶液B處理步驟(b)之再生聚烯烴，(d)從再生聚烯烴中除去步驟(c)之水溶液B，(e)視需要對再生聚烯烴進行乾燥、擠出及/或曝氣，從而獲得含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物含量降低之再生聚烯烴，其中揮發性有機化合物定義為在101.3kPa之標準大氣壓下測量時初始沸點(b.p.)小於或等於250℃之有機化合物，疏水性化合物定義為logP(辛醇/水)值大於1.0之化合物，及親水性化合物定義為logP(辛醇/水)值小於或等於1.0之化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(a)之再生聚烯烴呈薄片形式或粒狀形式。
  3. 如請求項2之方法，其中在用水溶液A處理之前將呈薄片形式或粒狀形式之再生聚烯烴切碎。
  4. 如請求項1之方法，其中在步驟(a)中用水溶液A處理再生聚烯烴持續5分鐘至4小時，並且步驟(a)在10至45℃範圍內之溫度下進行。
  5. 如請求項1之方法，其中在步驟(c)中用水溶液B處理再生聚烯烴持續5分鐘至4小時，並且步驟(c)在20至90℃範圍內之溫度下進行。
  6. 如請求項1之方法，其中無機含氧酸選自由以下組成之群：二硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、過氯酸及其混合物。
  7. 如請求項6之方法，其中無機含氧酸為硫酸。
  8. 如請求項1之方法，其中無機含氧酸之pKa在-5.0至0.0範圍內，及/或其中水溶液A中無機含氧酸之量在40至100wt.%範圍內。
  9. 如請求項1之方法，其中步驟(c)之水溶液B為包含鹼之苛性鹼水溶液。
  10. 如請求項9之方法，其中包含鹼之苛性鹼水溶液之pH值在9.0至14.0範圍內。
  11. 如請求項9或10之方法，其中苛性鹼水溶液中鹼之量在0.5至10wt.%範圍內。
  12. 如請求項9或10之方法，其中鹼選自以下組成之群：氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鈉及其混合物。
  13. 如請求項12之方法，其中鹼為氫氧化鈉。
  14. 如請求項1之方法，其中通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路對步驟(a)中之水溶液A及再生聚烯烴之組合進行攪拌，及/或其中通過機械混合、超音波處理、機械研磨或泵循環迴路(pump around loop)對步驟(c)中之水溶液B及再生聚烯烴之組合進行攪拌。
  15. 如請求項1之方法，其中該方法包含從再生聚烯烴中沖洗水溶液A之殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(b2)，該步驟在步驟(b)之後進行，及/或其中該方法包含從再生聚烯烴中沖洗水溶液B之殘餘物及/或任何其他異物及/或其降解產物之額外步驟(d2)，該步驟在步驟(d)之後進行。
  16. 如請求項1之方法，其中再生聚烯烴源自消費後廢物、後工業 廢物或其組合。
  17. 如請求項16之方法，其中再生聚烯烴源自消費後廢物。
  18. 如請求項1之方法，其中作為該方法之產物獲得之再生聚烯烴：藉由HS-GC/MS所測量，檸檬烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%，及/或藉由HS-GC/MS所測量，苯乙烯含量小於進行該方法之前所測量之值之30%，及/或藉由HS-GC/MS所測量，乙酸含量小於進行該方法之前所測量之值之40%，及/或藉由HS-GC/MS所測量，乙醛含量小於進行該方法之前所測量之值之20%。
  19. 一種如請求項1至18中任一項之方法之用途，其用於降低含官能基之疏水性揮發性有機化合物及親水性揮發性有機化合物之含量，其中藉由HS-GC/MS測量，檸檬烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%，及/或其中藉由HS-GC/MS測量，苯乙烯含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之30%。
  20. 如請求項19之用途，其中藉由HS-GC/MS測量，乙酸含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之40%，及/或其中藉由HS-GC/MS測量，乙醛含量降低至小於進行該方法之前所測量之值之20%。
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