CN118900755A

CN118900755A - 从聚烯烃颗粒中去除气味

Info

Publication number: CN118900755A
Application number: CN202380028744.1A
Authority: CN
Inventors: P·德尼弗; K·皮特雷; A·福克斯; T·卡尔滕布鲁纳; 潘琤
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2024-11-05
Also published as: EP4499368A1; WO2023180529A1

Abstract

本发明涉及通过使含聚烯烃的颗粒与洗涤液接触以减少含聚烯烃的颗粒中包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物的污染物的方法，该洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物，以及所述洗涤液用于从含聚烯烃的颗粒中减少所述污染物的用途。

Description

从聚烯烃颗粒中去除气味

技术领域

背景技术

在过去的十年中，人们越来越关注塑料及其当前数量下使用的环境可持续性。这导致了有关聚烯烃处理、收集和回收的新法规。此外，一些国家还努力提高塑料材料的回收百分比，而不是将其送往垃圾填埋场。

在欧洲，塑料垃圾每年约占2700万吨；2016年，其中740万吨被填埋处理，1127万吨被焚烧(用于生产能源)，约850万吨被回收。聚丙烯系材料是一个特殊的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到所收集的废物量与回收回流中的废物量(总计仅约30％)相比的巨大废物量，塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械回收仍有巨大潜力。

以汽车行业为例。在欧洲，欧盟的报废(ELV)法规规定，85％/95％的车辆材料应该是可回收的。目前汽车零部件的回收率远低于这一目标。平均而言，车辆由9重量％的塑料组成，在这9重量％中，目前仅有3重量％被回收。因此，如果要实现汽车行业中回收塑料的目标，仍然存在需求。本发明特别关注机械回收的废物流，其与聚烯烃燃烧并用作能源的“能量回收”不同。

然而，由于成本原因、较差的机械性能和较差的加工性能，含有交联聚烯烃的废物流通常用于能量回收(例如在区域供热厂焚烧或用于水泥行业的供热)，很少被回收制成新产品。

聚烯烃领域的一个主要趋势是使用来源广泛的回收/再生材料。耐用品流(例如来自废弃电子设备(WEE)或报废车辆(ELV)的产品流)含有各种各样的塑料。可以对这些材料进行加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。分离可以使用水中的密度分离进行，然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光进一步分离。然而，通常很难获得纯的再生聚丙烯或纯的再生聚乙烯。通常，市面上的再生聚丙烯量是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物；对于消费后的废物流来说尤其如此。已发现来自消费后废物来源的商业回收物通常含有PP和PE的混合物，次要成分高达<50重量％。

再生聚烯烃的质量越好(即纯度越高)，材料就越贵。此外，再生聚烯烃材料经常与非聚烯烃材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物质(例如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。

此外，除非添加到最终混合物中的再生聚烯烃的量极低，否则富含再生聚丙烯的材料性能通常比原生材料差得多。例如，此类材料通常在气味和味道方面表现不佳、刚度有限、冲击强度有限和机械性能(例如脆性)较差，因此它们不能满足客户的要求。

通过将再生聚烯烃与原生聚合物共混，或者通过使用增强填料，可以改善较差的机械性能，但是这并不能解决气味/味道的问题。

从原生聚合物和再生聚合物中除去挥发性有机化合物的现有方法涉及聚合物的曝气。这可以通过使用空气、惰性气体或蒸汽来实现。

该方法变体早已为人所知多年，尤其在EP0004601A1、EP0859809A1、EP0964877A1、EP1542777A2和EP3647328A1中都有描述。

虽然这些方法可以非常有效地去除许多挥发性化合物，但是它们可能是能源密集型的，当目标是尽可能环保的回收方法时，这可能会适得其反。

因此，仍然需要进一步减少聚烯烃组合物中有气味的挥发性化合物的方法。

本发明基于以下发现：用洗涤液处理含聚烯烃的颗粒可以有效地除去亲水性挥发性有机化合物和疏水性挥发性有机化合物，所述洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物且pH值为7.0-14.0。

发明内容

本发明涉及用于从含聚烯烃的颗粒中减少污染物的方法，包括以下步骤：

a)提供包含聚烯烃和污染物的颗粒，所述污染物包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物；

b)使颗粒与洗涤液接触，所述洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物且pH值为7.0至14.0；

c)从颗粒中去除洗涤液，从而获得污染物含量减少的颗粒；

其中，挥发性有机化合物定义为：在101.3kPa的标准大气压下测量时，初始沸点(b.p.)小于或等于250℃的有机化合物；半挥发性有机化合物定义为：在101.3kPa的标准大气压下测量时，初始沸点(b.p.)为250-380℃的有机化合物。

另外，本发明涉及洗涤液用于从包含聚烯烃和污染物的颗粒中除去污染物的用途，该洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物且pH值为7.0-14.0，该污染物包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。

定义

在本发明的上下文中，术语“挥发性有机化合物”是指任何初始沸点小于或等于250℃的有机化合物，这是欧盟在VOC溶剂排放办法1999/13/EC中规定的定义。

与术语“挥发性有机化合物”的定义类似，术语“半挥发性有机化合物”是指任何初始沸点为250至380℃的有机化合物。

本领域技术人员将意识到，大于14.0和小于0.0的pH值在理论上是可能的；但是，他们也会意识到，使用常规pH探针来确定这样的pH值是非常困难的。因此，在本发明的上下文中，具有大于14.0的有效pH的水溶液被认为具有14.0的pH，具有低于0.0的有效pH的水溶液被认为具有0.0的pH。

在本发明的上下文中，术语“冲洗”用于表示添加溶剂，通常是水，其用于从聚烯烃表面除去外来物质或残留液体。这可以在非常短的时间内实现，即少于5分钟，通常少于1分钟，这与通常需要较长的时间和搅拌以从聚烯烃中提取挥发性有机化合物的“洗涤”步骤形成对比。

消费后废物是指至少已经完成第一个使用周期(或生命周期)的物品，即已经达到其第一个目的；而工业后废物是指通常不会到达消费者手中的制造废料。

原生聚烯烃是指直接来自聚合反应器的聚烯烃粉末或聚烯烃粒料，它们是在单个混合步骤之后获得的，在该混合步骤中，通常在相应的添加剂存在下将直接来自聚合反应器的聚烯烃粉末混合成粒料。原生聚烯烃通常不同于消费后废物和工业后废物，因为它没有经过除生产以外的任何加工，例如它没有形成制品。

在本说明书和权利要求中使用术语“包含”的地方，它不排除具有主要或次要功能重要性的其他未未列明元素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方式。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的元素，这也应被理解为公开了优选仅由这些元素组成的组。

当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词(例如“一个”、“一种”或“该/所述”)时，除非另有明确说明，否则这包括该名词的复数形式。

具体实施方式

方法

在第一方面，本发明涉及用于从含聚烯烃的颗粒中减少污染物的方法，包括以下步骤：

c)从颗粒中除去洗涤液，从而获得污染物量减少的颗粒；

其中，挥发性有机化合物定义为：在101.3kPa的标准大气压下测量时，初始沸点(b.p.)小于或等于250℃的有机化合物；半挥发性有机化合物定义为：在101.3kPa的标准大气压下测量时，初始沸点(b.p.)为250至380℃的有机化合物。

含聚烯烃的颗粒包含聚烯烃和污染物。

污染物至少包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。此外，污染物还可以包含灰尘、油、脂肪、粘合剂和其他不需要的成分。

因此，这些污染物取决于颗粒的来源。

在回收流(例如消费后废物或工业后废物)中，污染物通常来自在形成相应的制品之前有意添加到聚合物组合物中的添加剂、颜料、填料和其他组分，以及来自在形成相应的制品以及随后的储存和使用期间获得的降解产物。

在消费后废物中，污染物通常是由聚合物首次使用期间(通常是当聚合物用作包装材料时，尤其是用于食品和/或个人护理组合物时)的污染引起的。

此外，在消费后废物中，污染物可能源自废物处理或收集过程中的交叉污染。另外，消费后废物中的污染物可能源自不完全分类(例如非聚烯烃聚合物、纸板、金属)以及标签、胶水粘合剂等的不完全去除。例如在挤出过程中，这些污染物也可能会分解或催化分解并导致挥发性有机化合物或半挥发性有机化合物的形成。

在原生聚烯烃中，污染物通常来自在聚合过程中形成的作为副产物的低聚物、催化剂残留物、聚合物的分解产物(如氧化产物)以及在挤出/复合过程中形成例如粒料的添加剂。

基于颗粒的总重量，颗粒优选包含75.00至99.99重量％、更优选80.00至99.95重量％、最优选85.00至99.90重量％的聚烯烃。

优选地，聚烯烃选自原生聚烯烃、由消费后废物和/或工业后废物获得的再生聚烯烃或它们的混合物。优选聚烯烃至少包含从消费后废物获得的再生聚烯烃。

颗粒优选为粉末、粒料或薄片。

薄片通常是通过对制品或物品应用尺寸减小方法(如粉碎或本领域技术人员已知的任何其他合适的方法)来获得的。薄片可以具有任何合适的尺寸，通常由表面积决定。

在本发明的上下文中，薄片表面积定义为薄片状聚烯烃的一个面的表面积。该表面积大约是薄片总表面积的一半，该薄片除了来自薄片边缘的非常少量的表面积之外，具有两个这样的面。根据本发明的薄片的薄片表面积通常为50至2500mm²范围内，更优选100至1600mm²范围内，最优选150至900mm²范围内。

粒料通常是由本领域已知的熔融挤出工艺获得的。粒料的平均直径通常高达20mm。

粉末通常是由聚合工艺或通过对制品或物品应用尺寸减小方法(如研磨、碾磨或本领域技术人员已知的任何其他合适方法)获得的。

优选地，该方法进一步包括以下步骤：

a1)，在步骤a)之前，切碎含聚烯烃的材料以获得包含聚烯烃和污染物的颗粒，该污染物选自挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。

已经发现，切碎会形成更大的有效表面积并且提高搅拌容易性(如果需要搅拌)，从而改善了污染物的提取。

优选地，洗涤液中聚乙二醇和水的混合物的聚乙二醇与水的比例为25体积％：75体积％至99体积％：1体积％，更优选为35体积％：65体积％至97体积％：3体积％，最优选为50体积％：50体积％至95体积％：5体积％。

聚乙二醇优选具有相当低的分子量，例如平均分子量Mn为100至350g/mol，优选150至300g/mol，更优选175至250g/mol。

Mn通常由供应商在商业产品的技术文件中披露。否则，可以用本领域公知的GPC(凝胶渗透色谱法)来测量Mn。

在另一个实施方式中，可以使用具有更高分子量的聚乙二醇。在所述实施方式中，聚乙二醇优选是超支化和/或树枝状聚乙二醇。这种超支化和/或树枝状聚乙二醇通常具有高于1000g/mol的分子量。

在一个实施方式中，洗涤液由聚乙二醇和水的混合物组成。这意味着洗涤液除了聚乙二醇和水之外不包含任何其它成分。在所述实施方式中，洗涤液的pH值为7.0。

在另一个实施方式中，洗涤液进一步包含碱，优选选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、碳酸氢钠、氢氧化钠及它们的混合物，最优选氢氧化钠。

在所述实施方式中，基于洗涤液的总重量，洗涤液中碱的量优选为0.1至5.0重量％，更优选0.2至3.5重量％，最优选0.3至2.5重量％。

在所述实施方式中，取决于洗涤液中碱的量，洗涤液的pH为大于7.0至14.0。

优选地，在步骤b)中，颗粒与洗涤液在20-100℃、优选60-100℃、更优选70-100℃的温度下接触。

已经发现，虽然步骤b)在较低温度(如室温)下进行对于去除污染物已经是有效的，但对于一些污染物组来说，在高温下效率可以进一步提升。

通常在没有人为升高或降低压力的情况下进行步骤b)。因此，优选步骤(b)在0.5至2.0大气压、更优选0.8至1.5大气压、最优选1.0大气压的压力下进行。

优选地，在步骤b)中，颗粒与洗涤液接触的时间持续5至240分钟，更优选为5至150分钟。

在工业洗涤过程中，时间通常持续5至20分钟。

进一步优选地，在步骤b)期间，通过机械混合、超声波处理、机械研磨或循环泵送对颗粒和洗涤液进行搅拌。这种搅拌有助于使颗粒表面暴露于洗涤液，避免界面处提取的污染物浓度过高阻碍进一步提取。

优选地，在步骤b)中，颗粒和洗涤液的重量比为5:95至67:33，最优选为5:95至45:55。

步骤c)包括从颗粒中除去洗涤液。虽然该方法通过倾析和/或过滤混合物可以相对简单地实现，但是痕量的洗涤液会残留在颗粒的表面。这些痕量的洗涤液可能含有溶解的污染物，因此，将痕量的洗涤液全部去除是有利的。

这可以通过使用冲洗步骤来实现，由此将所有外来物质和/或水溶液从颗粒表面冲洗掉。

因此，优选该方法包括在步骤c)之后进行的附加步骤(d)：用pH为7.0至14.0的水溶液从颗粒上冲洗洗涤液的残留物和/或任何其它外来物质和/或其降解产物。

水溶液可以由水组成。在该实施方式中，水溶液的pH值为7.0。

在另一个实施方式中，水溶液是包含碱的苛性水溶液，优选选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、碳酸氢钠、氢氧化钠及它们的混合物，最优选氢氧化钠。

在所述实施方式中，基于水溶液的总重量，水溶液中碱的量优选为0.5至10.0重量％，更优选1.0至5.0重量％。

在所述实施方式中，取决于水溶液中碱的量，水溶液的pH值为大于7.0至14.0。

不同于本说明书中定义的洗涤步骤b)，步骤d)中用水溶液对颗粒的可选处理是冲洗步骤，因此通常持续少于5分钟，例如不超过3分钟。

除了冲洗步骤(d)之外，或者替代地，优选该方法包括干燥颗粒的附加步骤(e)，该步骤在步骤(c)之后进行，或者，如果存在步骤(d)，则在步骤(d)之后进行。该干燥步骤去除可能存在于颗粒表面上的任何残留洗涤液或水溶液。

上文和下文所述的方法导致从颗粒中至少部分去除污染物，尤其是挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。

特别优选地，作为该方法的产物而获得的颗粒中通过静态顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)测得的至少一种挥发性有机化合物或半挥发性有机化合物的含量相对于实施该方法之前测得的含量减少至少75％。

虽然含聚烯烃的颗粒中可能存在大量挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物，而且这些化合物通常因批次不同而存在差异，但是有许多挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物特别适用于确定本发明方法的效果，因为它们易于检测并且普遍存在于含聚烯烃的颗粒中，特别是当考虑包含消费后废物的颗粒时。因此，优选通过检测柠檬烯、乙酸、乙醛和苯甲醛来评估污染物的各自含量。

优选地，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测得的柠檬烯含量为该方法之前测量值的不到70％，优选不到50％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测得的乙酸含量为该方法之前测量值的小于15％，优选小于10％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的乙醛含量为该方法之前测量值的小于25％，优选小于20％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测得的苯甲醛含量为该方法之前测量值的小于25％，优选小于20％。

通过HS-GC/MS测得的上述每种污染物的含量的下限优选为该方法之前测量值的0％。

令人惊讶地发现，本文所述的本发明的方法对于去除潜在的有害污染物(例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和苯乙烯)特别有效。已经证明，当使用已知的洗涤技术时，所述有害污染物无法从含聚烯烃的颗粒中充分去除。部分污染物(尤其是苯)的含量在洗涤后甚至似乎增加，导致洗涤后含量更高(例如两倍或三倍的含量)。因此，特别需要一种减少此类污染物的有效方法。

优选地，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的苯含量为该方法之前测量值的小于150％，优选小于50％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的甲苯含量为该方法之前测量值的小于75％，优选小于70％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的乙苯含量为该方法之前测量值的小于70％，优选小于50％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的邻二甲苯含量为该方法之前测量值的小于70％，优选小于35％。

此外，作为本文所述方法的产物获得的颗粒中通过HS-GC/MS测量的苯乙烯含量为该方法之前测量值的小于70％，优选小于60％。

用途

在另一方面，本发明涉及洗涤液用于从包含聚烯烃和污染物的颗粒中除去污染物的用途，该洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物并且pH值为7.0-14.0，该污染物包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物；

优选地，在本发明的用途中，根据本文所述的本发明的方法将洗涤液施加到颗粒上。

优选地，上文或下文描述的本发明的洗涤液、颗粒和方法的所有方面也适用于本发明的用途。

本发明的特征还在于以下非限制性实施例。

实施例

1.定义/测定方法：

顶空-气相色谱/质谱法测定挥发性有机化合物

此处描述了静态顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)方法的参数。

对于苯标准品的测量，将5μl含100μg/ml苯的甲醇标准溶液注入20ml HS小瓶中，并用PTFE盖密封。样品测得的每个HS-GC/MS测试序列都包括对这种苯标准品的分析。相应序列的苯信号用于计算相对归一化面积(如下文进一步所述)。

样品还通过HS-GC/MS进行了分析，以确定潜在的气味和有害标记物质。因此，将2.000±0.100g样品在20ml HS小瓶中称重并用PTFE盖密封。对于每个洗涤实验，对相应的样品进行两次(或三次)测定。

用于分析标准品和样品的顶空参数在小瓶平衡时间和HS烘箱温度方面有所不同。除此之外，标准品和样品运行的方法参数保持相同。质谱仪在扫描模式运行，并为每次分析记录总离子色谱(TIC)。随后通过去卷积和与质谱库的比较，初步鉴定检测到的物质。在适用的情况下，通过与标准品的直接比较进行鉴定。下面给出了有关方法参数和数据评估软件的更多详细信息：

·HS参数(Agilent G1888顶空进样器)

小瓶平衡时间： 5分钟(苯标准品)，120分钟(样品)

烘箱温度： 200℃(苯标准品)，100℃(样品)

回路(Loop)温度： 205℃

传输线温度： 210℃

低振摇

·GC参数(Agilent 7890A气相色谱系统)

色谱柱： ZB-WAX 7HG-G007-22(30m x 250μm x 1μm)

载气：氦气5.0

流量： 2ml/min

分流： 10:1

GC炉温程序： 35℃保持0.1分钟

10℃/分钟直到250℃

250℃保持1分钟

·MS参数(Agilent 5975C惰性XL MSD)

采集模式：扫描

扫描参数：

低质量： 20

高质量： 200

阈值： 10

·软件/数据评估

MSD ChemStation E.02.02.1431(第一个数据集)和F.01.03.2357(第二个数据集)

MassHunter GC/MS采集B.07.05.2479

AMDIS GC/MS分析版本2.71(第一个数据集)和版本2.73(第二个数据集)

NIST质谱库(2011版，第一个数据集)和(2017版，第二个数据集)

微软：Excel 2016

数据评估

生成了测得的苯标准品和样品的提取离子色谱图(EIC)。通过对EIC的相应物质峰进行积分得到进一步数据评估所需的峰面积。表1列出了所选标记物质的目标离子(m/z比)。

表1：所选的标记化合物的物质特异性目标离子。

物质	相应EIC的目标离子(m/z)
		乙醛	44
苯¹	78
		甲苯	91
乙苯	106
		邻二甲苯	106
D-柠檬烯	136
		苯乙烯	104
乙酸²	60
		苯甲醛	106
苯乙酮	105

¹与标准品和样品均相关。

2在HS-GC/MS分析中，在实施例IE1-IE7和CE1-CE3的第一组数据中，乙酸峰与对应于乙基己醇的峰没有充分分离。因此，乙酸峰的面积还包括乙基己醇杂质。尚未观察到这种微量杂质对以下数据中获得的值有显著影响。在实施例IE8-IE10和CE4-CE6的第二组数据中，在部分样品中发现乙酸峰的顶部有额外的附加峰。在这种情况下，从乙酸峰和附加峰的总峰面积中减去附加峰的峰面积。在VDA 278(2011版，4.5.3附加峰和“油丘”的评估)中也发现了类似的积分策略。

将物质特异性目标离子峰面积(面积(EIC)_X)相对于苯的目标离子峰面积(面积(EIC)_苯)和样品量进行归一化面积(EIC)_X，以获得归一化面积(归一化面积_X，参见式1)。

对于各洗涤实验，通过使用Excel函数AVERAGE计算两次(或三次)单独分析(归一化面积_X1,归一化面积_X2，以及归一化面积_X3(如果适用))的归一化平均面积

(参见式2)。

为了获得相对归一化面积(相对归一化面积_X)，将各个物质的归一化平均面积除以参比样品的归一化平均面积(归一化面积_R)(参见式3)。

对于以下实施例的数据评估，必须区分三种不同的情况。

1)物质特异性离子峰在两次(或三次)测定的所有分析运行中均可评估。通过应用上述的式1、式2和式3可获得相对归一化面积。

2)物质特异性离子峰在三次测定的一次分析运行中是不可评估的。因此，归一化平均面积仅基于剩余两个归一化面积的平均值。在这种情况下，获得的相对归一化面积(相对归一化面积_X)在结果表中标为星号(“*”)。

3)物质特异性离子峰在两次(或三次)测定的任何分析运行中均不可评估。因此，相对归一化面积(相对归一化面积_X)的计算不适用(“n.a.”)，在结果表中已指出。

2.实验结果：

在以下实验中，使用的材料如下：

再生聚烯烃：

以下实验中使用的再生聚烯烃是从德国尼德杰布拉(Niedergebra)的mtm塑料公司(mtm plastics GmbH)获得的，是mtm塑料公司在制备Dipolen S中使用的预分类、未洗涤的聚合物混合物。因此，再生聚烯烃的组成(就聚乙烯和聚丙烯的含量而言)与Dipolen S相同；但小分子污染物的含量可能不同。

Dipolen S是一种包含聚乙烯和聚丙烯的再生聚合物混合物，从德国Niedergebra的mtm plastics GmbH获得，通过DSC分析确定其聚乙烯含量为40重量％。通过DSC测定的熔点为162℃(PP)和128℃(PE)。

在以下实验中，再生聚烯烃以薄片形式获得；然后在以下实验之前进行低温研磨，以便能够以比工业方法更小的规模进行实验。

如下所述，使用两种不同批次的再生聚烯烃。

表4、表5、表6和表7中的术语“洗涤效率”定义为：用相应的洗涤溶剂处理后残留污染物的百分比(相对归一化面积_X，以％表示)。

聚乙二醇：

第一种聚乙二醇是平均分子量Mn为200g/mol的PEG 200，购自VWRInternational。

第二种聚乙二醇是平均分子量Mn为400g/mol的PEG 400，购自VWRInternational。

实验步骤：

i)不同洗涤液的pH值(pH试纸)

通过将pH试纸浸入洗涤液中并立即将读数与参考值对比，来确定含有不同量的聚乙二醇(PEG)、水(H₂O)和氢氧化钠(NaOH)的洗涤液的pH值。表2列出了不同洗涤液的pH值。

表2：洗涤液的pH值

此外，实施例IE8-IE10和CE4-CE6中使用的洗涤液的pH值(见表8和表9)是通过电位测量法来确定的，使用带有Unitrode的Metrohm 867pH计，可从瑞士万通集团公司(Metrohm AG)商购获得。所述洗涤液的pH值列于表3中。

表3：实施例IE8-IE10和CE4-CE6中使用的洗涤液的pH值

ii)实施例

在第一组实施例IE1-IE7和CE1-CE3中，用不同的洗涤液洗涤第一批低温研磨的再生聚烯烃(rPO)，以评价在不同洗涤条件下添加和不添加NaOH的纯水和不同重量的水和PEG的混合物的洗涤效率。

在所述第一组实施例中使用的PEG仅为PEG 200。

实验设置和结果显示在下面的a)和b)中。

a)PEG/水和水的洗涤效率的比较

发明例1(IE1)：

将475ml聚乙二醇和25ml水的混合物(PEG与水的体积比为95/5)作为洗涤液加入到50g低温研磨的rPO中，并通过顶置式搅拌器使悬浮液在室温下混合2小时。

然后通过过滤除去洗涤液并将聚合物粉末用水冲洗两次。这些冲洗步骤中的每一次都是通过以下完成：将聚合物粉末与100ml去离子水接触30秒，然后通过过滤除去水。然后将聚合物粉末在70℃的真空烘箱中干燥1小时。

发明例2(IE2)：

以与发明例1相同的方式制备，不同之处在于通过顶置式搅拌器使悬浮液在75℃下混合2小时。

发明例3(IE3):

将100ml聚乙二醇和水的混合物(聚乙二醇与水的体积比为95/5)加入到250ml烧杯中，该烧杯配有磁力搅拌棒和顶置超声探头(来自Hielscher Ultrasonics GmbH的UP400S，具有直径40mm的超声发生器；400W，24kHZ)。将超声探头插入至液体体积高度大约75％处。打开磁力搅拌器和超声装置，2分钟后，将10g低温研磨的聚合物粉末加入洗涤液中，然后在75℃下搅拌悬浮液并超声处理1小时。

然后通过过滤除去洗涤溶剂混合物并将聚合物粉末用水冲洗两次。这些冲洗步骤中的每一次都是通过以下完成：将聚合物粉末与100ml去离子水接触30秒，然后通过过滤除去水。然后将聚合物粉末在70℃的真空烘箱中干燥1小时。

比较例1(IE1)：

以与发明例1相同的方式制备，不同之处在于加入500ml水作为洗涤液。

比较例2(IE2)：

以与发明例2相同的方式制备，不同之处在于加入500ml水作为洗涤液。

比较例3(IE3)：

以与发明例3相同的方式制备，不同之处在于加入100ml水作为洗涤液。

表4：PEG/水洗涤液和参比水洗涤液的洗涤效率-气味相关物质

表5：PEG/水洗涤液和参比水洗涤液的洗涤效率-有害物质

b)不同浓度的PEG/水的洗涤效率的比较和NaOH的影响

发明例4(IE4)：

将475ml聚乙二醇和25ml水(PEG与水的体积比为95/5)的混合物作为洗涤液加入到50g低温研磨的rPO中，并通过顶置搅拌器使悬浮液在75℃下混合2小时。

发明例5(IE5)：

以与发明例4相同的方式制备，不同之处在于将25ml NaOH水溶液(5重量％)代替25ml水加入到475ml的聚乙二醇(PEG与NaOH水溶液的体积比为95/5)中作为洗涤液。

发明例6(IE6)：

以与发明例4相同的方式制备，不同之处在于加入250ml聚乙二醇和250ml水的混合物(PEG与水的体积比为50/50)作为洗涤液。

发明例(IE7)：

以与发明例6相同的方式制备，不同之处在于将250ml的NaOH水溶液(5重量％)代替250ml的水加入到250ml的聚乙二醇中作为洗涤液。

表6：PEG/水洗涤液和PEG/NaOH洗涤液的洗涤效率-气味相关物质

表7：PEG/水洗涤液和参比水洗涤液的洗涤效率-有害物质

c)纯PEG、PEG/水的洗涤效率的比较以及不同PEG类型和NaOH的影响

在第二组实施例IE8-IE10和CE4-CE6中，使用不同的洗涤液洗涤第二批低温研磨的再生聚烯烃(rPO)，以评价相同洗涤条件下添加和不添加NaOH情况下纯水和不同重量的水和PEG的混合物的洗涤效率。

所述第二组实施例中使用的PEG是所示的PEG 200和PEG 400。

发明例8(IE8)*：

将250ml聚乙二醇PEG 200和250ml水(PEG 200与水的体积比为50/50)的混合物作为洗涤液加入到50g低温研磨的rPO中，并通过顶置搅拌器使悬浮液在75℃下混合2小时。

然后通过过滤除去洗涤液，用水冲洗聚合物粉末两次。这些冲洗步骤中的每一次都是通过以下完成：将聚合物粉末与100ml去离子水接触30秒，然后通过过滤除去水。然后将聚合物粉末在70℃的真空烘箱中干燥1小时。

比较例4(CE4)*：

以与发明例8相同的方式制备，不同之处在于将250ml PEG 400代替250ml PEG200加入到250ml水中用作为洗涤液。

CE4具有可比性，因为PEG 400-H₂O(50/50)的洗涤液的pH值低于7.0。

发明例9(CE9)*：

以与发明例8相同的方式制备，不同之处在于将250ml的NaOH水溶液(5重量％)代替250ml的水加入到250ml的PEG 200中作为洗涤液。

发明例10(CE10)*：

以与发明例9相同的方式制备，不同之处在于将250ml PEG 400代替PEG 200加入到250ml水中作为洗涤液。

比较例5(CE4)*：

以与发明例8相同的方式制备，不同之处在于使用500ml不含额外水的PEG 200(PEG 200与水的体积比为100∶0)代替250ml PEG 200和250ml水(PEG 200与水的体积比为50/50)作为洗涤液。

比较例6(CE6)*：

以与发明例8相同的方式制备，不同之处在于使用500ml不含额外水的PEG 400(PEG 400与水的体积比为100∶0)代替250ml PEG 200和250ml水(PEG 200与水的体积比为50/50)作为洗涤液。

表8：第二组实施例的洗涤效率-气味相关物质

n.d.＝不可检测，低于检测限

表9：第二组实施例的洗涤效率–有害物质

当将PEG-水混合物与纯PEG(比较例CE5和CE6)进行比较时，从上表8和表9中可以看出，根据物质的不同，PEG-水混合物具有相当的或更高的洗涤效率。因此，包含NaOH的PEG-水混合物(发明例IE9和IE10)通常显示出最高的洗涤效率。

比较例CE4的洗涤液的pH值为6.5，这超出了权利要求的范围。除苯甲醛外，CE4的洗涤效率与IE8相当。

在洗涤后的所有HS-GC/MS谱中均未检测到D-柠檬烯。

Claims

1.用于从含聚烯烃的颗粒中减少污染物的方法，包括以下步骤：

b)使所述颗粒与洗涤液接触，所述洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物且pH值为7.0至14.0；

c)从所述颗粒中除去洗涤液，从而获得污染物含量减少的颗粒；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述颗粒的总重量，所述颗粒包含75.00至99.99重量％、优选80.00至99.95重量％、更优选85.00至99.90重量％的聚烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述颗粒为粉末、粒料或薄片。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃选自原生聚烯烃和由消费后废物和/或工业后废物获得的再生聚烯烃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤a1)：在步骤a)之前，切碎含聚烯烃的材料以获得包含聚烯烃和污染物的颗粒，所述污染物选自挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述洗涤液中聚乙二醇与水的比例为25体积％：75体积％至99体积％：1体积％，优选为35体积％：65体积％至97体积％：3体积％，更优选为50体积％：50体积％至95体积％：5体积％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述聚乙二醇的平均分子量Mn为100至350g/mol，优选150至300g/mol，更优选175至250g/mol。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述洗涤液包含碱，其优选选自氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、碳酸氢钠、氢氧化钠及它们的混合物，更优选为氢氧化钠；基于所述洗涤液的总重量，所述碱的量为0.1至5.0重量％，优选为0.2至3.5重量％，更优选为0.3至2.5重量％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，所述颗粒与洗涤液在20至100℃，优选60至100℃，更优选70至100℃的温度下接触5至240分钟，更优选5至150分钟。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在步骤b)期间，通过机械混合、超声波处理、机械研磨或循环泵送对所述颗粒和洗涤液进行搅拌。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤c)之后进行的步骤d)：用pH为7.0至14.0的水溶液从颗粒上冲洗掉洗涤液的残留物和/或任何其它外来物质和/或其降解产物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括步骤e)：干燥在步骤c)中从洗涤液中去除的颗粒；和/或，如果存在步骤d)，步骤e)为干燥在可选步骤d)中从水溶液中去除的颗粒。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，作为所述方法的产物获得的颗粒具有：

通过HS-GC/MS测得的柠檬烯含量为所述方法之前测量值的小于70％，优选小于50％；和/或

通过HS-GC/MS测得的乙酸含量为所述方法之前测量值的小于15％，优选小于10％；和/或

通过HS-GC/MS测得的乙醛含量为所述方法之前测量值的小于25％，优选小于20％；和/或

通过HS-GC/MS测得的苯甲醛含量为所述方法之前测量值的小于25％，优选小于20％。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，作为所述方法的产物获得的颗粒具有：

通过HS-GC/MS测得的苯含量为所述方法之前测量值的小于150％，优选小于50％；和/或

通过HS-GC/MS测得的甲苯含量为所述方法之前测量值的小于75％，优选小于70％；和/或

通过HS-GC/MS测得的乙苯含量为所述方法之前测量值的小于70％，优选小于50％；和/或

通过HS-GC/MS测得的邻二甲苯含量为所述方法之前测量值的小于70％，优选小于35％；和/或

通过HS-GC/MS测得的苯乙烯含量为所述方法之前测量值的小于70％，优选小于60％。

15.洗涤液用于从包含聚烯烃和污染物的颗粒中除去污染物的用途，所述洗涤液包含聚乙二醇和水的混合物且pH值为7.0至14.0，所述污染物包含挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物；