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TWI787490B - 增黏樹脂乳化液及水系黏著劑/接著劑組成物 - Google Patents

增黏樹脂乳化液及水系黏著劑/接著劑組成物 Download PDF

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TWI787490B
TWI787490B TW108110943A TW108110943A TWI787490B TW I787490 B TWI787490 B TW I787490B TW 108110943 A TW108110943 A TW 108110943A TW 108110943 A TW108110943 A TW 108110943A TW I787490 B TWI787490 B TW I787490B
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佐野正英
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日商荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題是提供一種新穎的增黏樹脂乳化液，其乳化性優異且能夠對水系黏著劑/接著劑組成物賦予較高的耐水黏著力。 本發明的解決手段為一種增黏樹脂乳化液，其包含：樹脂(A)，其是從由松香系樹脂(a1)、石油樹脂(a2)及萜烯系樹脂(a3)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個。

Description

增黏樹脂乳化液及水系黏著劑/接著劑組成物
本發明有關一種增黏樹脂乳化液及水系黏著劑/接著劑組成物。
以往，在製造膠帶(tape)或薄片、標籤等時，作為塗佈於基材亦即紙或塑膠薄膜等之上的黏著劑/接著劑組成物，一般為溶液型，其是使下述溶於有機溶劑中而成：用以賦予黏著力的增黏樹脂、及(甲基)丙烯酸系聚合物等基質聚合物，但是近年來，考慮到環境、安全衛生、節省資源等，於是乳化液型的水系黏著劑/接著劑組成物逐漸成為主流。
以往，作為水系黏著劑/接著劑組成物，已提出下述組成物：使前述基質聚合物與增黏樹脂，在各種陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑存在下進行乳化並混合而成之組成物(參照專利文獻1、2)。然而，使用前述乳化劑來獲得的增黏樹脂乳化液中，亦有會產生大量凝集物的乳化液，而該乳化液的乳化性尚不充分。此外，即便能夠獲得乳化性良好的增黏樹脂乳化液，包含該乳化液之水系黏著劑/接著劑，亦有時前述乳化劑容易與水分黏結，因而有時在水分和濕氣多的條件下對各種基材的黏著力(以下亦稱為耐水黏著力)低。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-139919號公報 專利文獻2：日本特開平11-61087號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的問題是提供一種新穎的增黏樹脂乳化液，其乳化性優異且能夠對水系黏著劑/接著劑組成物賦予較高的耐水黏著力。 [解決問題的技術手段]
本發明人反覆致力進行研究後，結果發現一種增黏樹脂乳化液能夠解決前述所欲解決的問題，該增黏樹脂乳化液含有特定樹脂和特定多鏈多親水基型化合物。換言之，本發明有關下述增黏樹脂乳化液及水系黏著劑/接著劑組成物。
1.一種增黏樹脂乳化液，其包含：樹脂(A)，其是從由松香系樹脂(a1)、石油樹脂(a2)及萜烯系樹脂(a3)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個。
2.如前項1所述之增黏樹脂乳化液，其中，(A)成分的軟化點為70～180℃。
3.如前項1或2所述之增黏樹脂乳化液，其中，(a1)成分是松香酯類及/或松香酚樹脂。
4.如前項1至3中任一項所述之增黏樹脂乳化液，其中，(B)成分是分子內具有疏水鏈和親水基各至少1個之化合物(b)的2分子經由間隔基(spacer)來鍵結在一起之化合物。
5.一種水系黏著劑/接著劑組成物，其包含前項1至4中任一項所述之增黏樹脂乳化液與基質聚合物。
6.如前項5所述之水系黏著劑/接著劑組成物，其中，前述基質聚合物是丙烯酸系聚合物乳化液。 [功效]
相較於使用習知的乳化劑的情形，本發明的增黏樹脂乳化液可抑制凝集物產生等，因而乳化性優異。此外，包含該增黏樹脂乳化液之水系黏著劑/接著劑組成物具有高耐水黏著力，因而適合作為一種要求耐水性的用途中的黏著劑/接著劑。並且，包含該增黏樹脂乳化液之水系黏著劑/接著劑組成物，由於在水分和濕氣多的條件下的黏著劑/接著劑皮膜的耐白化性(以下亦稱為耐水白化性)良好，故適合作為一種在水分和濕氣多的環境中要求透明性和設計性的用途中的黏著劑/接著劑，例如作為一種透明標籤的黏著劑/接著劑，該透明標籤用於化粧品容器或洗髮精容器上。
本發明的增黏樹脂乳化液(以下亦稱為增黏樹脂乳化液)，其包含：樹脂(A) (以下稱為(A)成分)，其是從由松香系樹脂(a1)(以下稱為(a1)成分)、石油樹脂(a2)(以下稱為(a2)成分)及萜烯系樹脂(a3)(以下稱為(a3)成分)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B) (以下稱為(B)成分)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個。
(A)成分是從由(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分所組成之群組中選出的至少1種樹脂。
作為(a1)成分並無特別限定，能夠使用各種習知物。例如：源自馬尾松、濕地松、南洋松、思茅松、火炬松、長葉松等的天然松香(脂松香(gum rosin)、松油(tall oil)松香、木松香)；以減壓餾除法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、再結晶法等來對天然松香進行精製而得的精製松香(以下亦將天然松香及精製松香合稱為原料松香)；使原料松香進行氫化反應而得的氫化松香；使原料松香進行歧化反應而得的歧化松香；聚合松香、丙烯酸化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香等的α,β-不飽和羧酸改質松香；或此等的酯化物(以下設為松香酯類)；松香酚樹脂等。此等可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。其中，從耐水黏著力、耐水白化性及黏著性能優異的觀點來看，以松香酯類及/或松香酚樹脂為佳。
作為(a2)成分並無特別限定，能夠使用各種習知物。可舉例如：由戊烯、戊二烯、異戊二烯等石腦油的C5餾分所獲得的C5系石油樹脂；由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等石腦油的C9餾分所獲得的C9系石油樹脂；由前述C5餾分、C9餾分所獲得的C5－C9共聚系石油樹脂；以苯乙烯等作為主成分進行聚合而得的純單體樹脂；由環戊二烯、雙環戊二烯所獲得的DCPD(雙環戊二烯)系石油樹脂；此等石油樹脂的氫化物等。此等可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。此等之中，從耐水黏著力、耐水白化性及黏著性能優異的觀點來看，以C9系石油樹脂為佳。
作為(a3)成分並無特別限定，可舉例如：使習知的萜烯類與酚類進行共聚而成的樹脂；聚萜烯樹脂等。再者，(a3)成分可經氫化。此等之中，從耐水黏著力、耐水白化性及黏著性能優異的觀點來看，以萜烯酚樹脂為佳。
以下，關於(a1)成分，說明松香酯類、松香酚樹脂。本說明書中，松香酯類是意指松香酯、聚合松香酯、不飽和羧酸改質松香酯。從耐水黏著力、耐水白化性及黏著性能優異的觀點來看，松香酯類以聚合松香酯較佳。
松香酯是使醇類與前述原料松香、氫化松香、歧化松香進行反應而得。
作為前述松香與醇類的反應條件，只要使該松香與醇類在溶劑存在下或不存在下，因應需要來加入酯化觸媒，並在250～280℃左右進行1～8小時左右即可。
作為前述醇類並無特別限定，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚物二醇等的二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的三元醇；季戊四醇、二甘油等的四元醇類；二季戊四醇等的六元醇類等。此等之中，以具有2個以上的羥基之多元醇類為佳，以季戊四醇特佳。
聚合松香酯是使醇類與聚合松香進行反應而得。所謂聚合松香，是指包含包含二聚化而成的樹脂酸之松香衍生物。
作為製造聚合松香的方法，能夠採用習知方法。具體而言，可舉例如：使前述原料松香在包含硫酸、氟化氫、氯化鋁、四氯化鈦等觸媒之甲苯、二甲苯等溶劑中，並在溫度40～160℃左右進行反應1～5小時左右的方法等。
作為聚合松香的具體例，可舉例如：使用脂松香(gum rosin)來作為前述原料松香之脂系聚合松香(例如商品名「聚合松香B-140」，新洲(武平)林化有限公司製)；使用松油松香來作為前述原料松香之松油系聚合松香(例如商品名「Sylvatac 140」，Arizona Chemical公司製)；使用木松香的木系聚合松香(例如商品名「Dimerex」，ASHLAND公司製)等。
此外，作為聚合松香，可使用對聚合松香實施氫化、歧化、丙烯酸化、馬來酸化、富馬酸化等各種處理而成的松香。此外，各種處理可單獨進行亦可將2種以上組合來進行。聚合松香較佳是實施丙烯酸化、馬來酸化或富馬酸化而成的松香。
作為前述聚合松香與醇類的反應條件，只要使聚合松香與醇類在溶劑存在下或不存在下，因應需要來加入酯化觸媒，並在250～280℃左右進行1～8小時左右即可。
在對聚合松香進行酯化時所使用的醇類，與前述相同。
再者，聚合反應與酯化反應的順序不限於前述，可在酯化反應後進行聚合反應。
作為聚合松香酯的物性並無特別限定。從耐水黏著力和黏著性能優異的觀點來看，聚合松香酯的物性較佳是軟化點為150～180℃左右。再者，本發明中，軟化點為藉由環球法(JISK5902)來測得的值。
不飽和羧酸改質松香酯是以α,β-不飽和羧酸來對前述原料松香進行加成反應而獲得改質松香(α,β-不飽和羧酸改質松香)後，進一步使醇類與該改質松香進行反應而使其酯化而成。
作為α,β-不飽和羧酸並無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、黏康酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、黏康酸酐等。此等之中，以丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸為佳。從乳化性的觀點來看，相對於前述原料松香100重量份，α,β-不飽和羧酸的使用量通常為1～20重量份左右，以1～3重量份左右為佳。
作為α,β-不飽和羧酸改質松香的製造方法並無特別限定，可舉例如：在經在加熱下使其熔融的前述原料松香中加入α,β-不飽和羧酸，並在溫度180～240℃左右使其進行反應1～9小時左右。此外，前述反應可一面對密閉的反應系統內噴吹氮氣等的惰性氣體一面進行。並且，反應可使用例如：氯化鋅、氯化鐵、氯化錫等路易士(lewis)酸；和對甲苯磺酸、甲磺酸等的布氏(Brønsted)酸等的習知觸媒。相對於前述原料松香，此等觸媒的使用量通常為0.01～10重量％左右。
所獲得的α,β-不飽和羧酸改質松香可含有源自前述原料松香的樹脂酸。
作為前述α,β-不飽和羧酸改質松香與醇類的反應條件並無特別限定，可舉例如：在經加熱下使其熔融的α,β-不飽和羧酸改質松香中加入醇類，並在250～280℃左右進行反應15～20小時左右。此外，前述反應可一面對密閉的反應系統內噴吹氮氣等的惰性氣體一面進行，亦可使用前述觸媒。
在對α,β-不飽和羧酸改質松香進行酯化時所使用的醇類，與前述相同。
松香酚樹脂是使酚類與前述原料松香進行反應而得。
作為酚類並無特別限定，能夠使用各種習知物。具體而言，可舉例如：甲酚、丁酚、辛酚、壬酚等的烷基酚類；苯酚、雙酚類、萘酚類等。此等可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。從乳化性的觀點來看，酚類的使用量通常只要相對於前述原料松香1 mol使0.8～1.5 mol左右的酚類進行反應即可。
作為松香酚樹脂的製造方法並無特別限定，可舉例如：將前述原料松香與酚類因應需要來在酸觸媒存在下加熱來進行反應。作為反應溫度，通常只要在180～350℃左右進行反應6～18小時左右即可。再者，作為能夠用於該反應的酸觸媒並無特別限定，可舉例如：硫酸、氯化氫、三氟化硼等的無機酸觸媒；和對甲苯磺酸、甲磺酸等的有機酸觸媒。當使用酸觸媒時，只要相對於前述原料松香100重量份來使用0.01～1.0重量份左右即可。此外，松香酚樹脂可進一步使醇類與由前述反應所獲得的樹脂進行反應而使其酯化而成。此時所使用的醇類與前述相同。
作為(A)成分的軟化點並無特別限定，從耐水黏著力和黏著性能優異的觀點來看，以70～180℃左右為佳。再者，本發明中，軟化點為藉由環球法(JISK5902)來測得的值。
(B)成分是分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個之多鏈多親水基型化合物。其結構是分子內具有疏水鏈和親水基各至少1個之化合物(b)(以下亦稱為(b)成分)的至少2分子經由間隔基來鍵結在一起。(B)成分可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。
在增黏樹脂乳化液中，(B)成分是用於使前述(A)成分在水中乳化。習知的增黏樹脂乳化液是使用習知的陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑並使其乳化而得，但有時難以獲得乳化性和耐水黏著力皆優異的乳化液。本發明的增黏樹脂乳化液使用含有複數個疏水鏈和親水基之(B)成分，藉此而使乳化性和耐水黏著力皆顯著地優異。此外，包含(B)成分之該增黏樹脂乳化液，其耐水白化性亦顯著地良好。
(B)成分只要為前述結構，則無特別限定。從容易取得且乳化性優異的觀點來看，較佳為(b)成分的2分子經由間隔基來鍵結在一起之化合物，較佳為由b－s－b(式中，b表示(b)成分，s表示後述的間隔基；2個b可相互為相同或不同)表示的化合物。此外，從相同觀點來看，(b)成分較佳為分子內具有1個疏水鏈和1個親水基之化合物(以下亦稱為1鏈1親水基型化合物)或分子內具有1個疏水鏈和2個親水基之化合物(以下亦稱為1鏈2親水基型化合物)。作為1鏈1親水基型化合物或1鏈2親水基型化合物，可舉例如各種習知的1鏈1親水基型界面活性劑(乳化劑)或1鏈2親水基型界面活性劑(乳化劑)等。
(B)成分中所含的前述疏水鏈較佳是分別獨立地為碳數2～20個的飽和或不飽和的具有直鏈、支鏈、環狀鏈之疏水鏈。作為該疏水鏈的具體例，可舉例如：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、經直鏈或支鏈烷基所取代之苯基、經芳香族乙烯系化合物寡聚物殘基所取代之苯基等各殘基及此等的支鏈異構物、以及對應於此等的其中1處、2處或3處具有不飽和部分之不飽和殘基等。其中，從乳化性優異的觀點來看，該疏水鏈更佳為碳數10～16個的飽和或不飽和的直鏈、碳數10～16個的飽和或不飽和的支鏈、碳數10～16個的飽和或不飽和的環狀鏈、經碳數10～16個的飽和或不飽和的直鏈烷基所取代之苯基、經碳數10～16個的飽和或不飽和的支鏈烷基所取代之苯基、經芳香族乙烯系化合物寡聚物殘基所取代之苯基，特佳為正十二烷基、正十三烷基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、三苯乙烯化苯基。
(B)成分中所含的前述親水基，較佳是分別獨立地為：羧基、磺酸基、硫酸殘基、磷酸基或此等的鹽；或是聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧伸烷基。當作為鹽使用時，可舉例如：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽、鹼性胺基酸鹽等，具體而言，是從下述之中任意選出的1種或2種以上的鹽：鈉、鉀、鋰等鹼金屬；鈣、鎂等鹼土金屬；鋁、鋅等金屬；氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等有機胺；精胺酸、離胺酸等鹼性胺基酸等。其中，從乳化性、耐水黏著力及耐水白化性優異的觀點來看，該親水基較佳為羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、聚氧伸乙基。
(B)成分中所含的前述間隔基，只要為藉由共價鍵來使(b)成分連結之二價連結基，則無特別限定。作為連結基，可舉例如：單鍵、碳數1～20的飽和或不飽和的直鏈、支鏈、環狀鏈的伸烷基和伸烯基、醚基、硫醚基、亞胺基、羰基、磷酸殘基、或各種習知胺基酸殘基、羥基羧酸殘基、二羧酸殘基、多元羧酸殘基、二胺殘基、多胺殘基、二異氰酸殘基、多異氰酸殘基、二醇殘基、多元醇殘基等。
(B)成分只要為前述結構則無特別限定，具體而言，可舉例如由下述通式(1)～(4)表示的化合物。
Figure 02_image001
(1) 式(1)中，R1 表示碳數8～20的直鏈或支鏈的烷基，R1 ’表示氫或碳數8～20的直鏈或支鏈的烷基，X表示羧基、磺酸基、硫酸殘基或磷酸基、或是此等的鹼金屬鹽或銨鹽。
Figure 02_image003
(2) 式(2)中，R2 表示碳數8～20的直鏈或支鏈的烷基、或是三苯乙烯化苯基，X4 表示氫原子、鹼金屬或銨；此外，j表示2～20的整數；2個R2 可相互為相同或不同。
Figure 02_image005
(3) 式(3)中，R3 表示碳數8～20的直鏈或支鏈的烷基，X5 表示氫原子、鹼金屬或銨；2個R3 可相互為相同或不同，2個X5 可相互為相同或不同。
Figure 02_image007
(4) 式(4)中，X1 、X2 、X3 分別獨立地表示氫原子、鹼金屬或銨，d及e分別獨立地表示0或2但d及e不同時為0或2，f及g分別獨立地表示0或2但f及g不同時為0或2，h及i表示8～18的整數。
從乳化性優異的觀點來看，(B)成分較佳為由通式(1)～(4)表示的化合物。由通式(1)表示的化合物中，較佳為：式中的R1 為十二烷基或十六烷基的十二烷基二苯基醚二磺酸或十六烷基二苯基醚二磺酸(十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸及苯磺酸相當於(b)成分，醚基相當於間隔基)或其鈉鹽、銨鹽。由通式(2)表示的化合物中，較佳為：式中的R2 為十三烷基或三苯乙烯化苯基且j為3、6或10的聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸或聚氧伸乙基(三苯乙烯化苯基)醚磷酸(聚氧伸乙基十三烷基醚或聚氧伸乙基(三苯乙烯化苯基)醚相當於(b)成分，磷酸殘基相當於間隔基)或其鈉鹽、銨鹽，作為市售物，較佳為Rhodafac RS-410、Rhodafac RS-610、Rhodafac RS-710(以上為Solvay Nicca股份有限公司製)。由通式(4)表示的化合物中，更佳為二月桂醯基麩胺酸離胺酸(N-月桂醯基-L-麩胺酸相當於(b)成分，離胺酸殘基相當於間隔基)或其鈉鹽，作為市售物以Pellicer(註冊商標) L-30(ASAHI KASEI FINECHEM股份有限公司製)較佳。
(B)成分的使用量並無特別限定，從乳化性、耐水黏著力及耐水白化性優異的觀點來看，以固體成分來換算，相對於(A)成分100重量份，以0.75～2重量份左右為佳，以1～1.5重量份左右較佳。藉由將(B)成分的使用量設為0.75重量份以上，前述增黏樹脂乳化液的乳化性優異，並且，藉由將(B)成分的使用量設為2重量份以下，包含該乳化液之水系黏著劑/接著劑的耐水黏著力優異。此外，(B)成分具有下述特徵：即便使用量相較於習知陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑更少，仍能夠獲得乳化性優異的增黏樹脂乳化液。
本發明的增黏樹脂乳化液可為了提高該乳化液的乳化性的目的而因應需要來包含乳化劑(C)(以下亦稱為(C)成分)。再者，(C)成分與(B)成分不同。
(C)成分並無特別限定，能夠使用各種習知乳化劑。具體而言，可舉例如：使單體進行聚合而得的高分子量乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。此等可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。此等之中，從乳化性優異的觀點來看，以低分子量陰離子乳化劑為佳。
作為製造前述高分子量乳化劑時所使用的單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸系乙烯系單體類；馬來酸、馬來酸酐等的二元羧酸系乙烯系單體類；乙烯磺酸、苯乙烯磺酸等的磺酸系乙烯系單體類；及，此等各種有機酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機鹼類的鹽；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺系單體類；(甲基)丙烯腈等的腈系單體類；乙酸乙烯酯等的乙烯酯系單體類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體類；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、胺酯(urethane)丙烯酸酯、碳數6～22的α-烯烴、乙烯基吡咯啶酮等的其它單體類等。此等可單獨使用亦可將2種以上組合來使用。
作為聚合方法，可舉例如：溶液聚合；懸浮聚合；使用後述高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑、高分子量乳化劑以外的非反應性乳化劑等的乳化聚合等。
以上述方式獲得的前述高分子量乳化劑的重量平均分子量並無特別限定，在所獲得的增黏樹脂乳化液的黏著特性的觀點上，通常較佳是設為1,000～500,000左右。此處所謂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來獲得的以聚苯乙烯來換算的值。
作為前述高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑是指例如一種乳化劑，其具有磺酸基、羧基等的親水基及烷基、苯基等的疏水基，並且分子中具有碳-碳雙鍵。
作為前述低分子量陰離子性乳化劑，可舉例如：二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基二烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基三烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽等。
作為前述低分子量非離子性乳化劑，可舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基苯乙烯苯基醚、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
前述高分子量乳化劑以外的乳化劑，可單獨使用亦可適當地選擇2種以上來使用。
從乳化性及耐水黏著力優異的觀點來看，(C)成分的使用量以固體成分來換算，相對於(A)成分100重量份，以1～10重量份左右為佳，以2～8重量份左右較佳。
本發明的增黏樹脂乳化液只要不會損害期望的特性，即可因應需要來包含消泡劑、增稠劑、填充劑、抗氧化劑、耐水化劑、造膜助劑、氨水和碳酸氫鈉等的pH調整劑等。
本發明的增黏樹脂乳化液，是在(B)成分及因應需要的(C)成分(以下將此等合稱為「乳化劑」)存在下，使(A)成分乳化而成，且能夠作為增黏樹脂使用。
作為前述乳化方法並無特別限定，能夠採用高壓乳化法、相轉移乳化法等的習知乳化法。
前述高壓乳化法是下述方法：在將(A)成分作成液體狀態後，將乳化劑與水預先混合，並使用高壓乳化機來微細乳化後，因應需要來將溶劑去除。作為將(A)成分作成液體狀態的方法，可僅加熱、或溶於溶劑中後加熱、或將塑化劑等的非揮發性物質混合並加熱，較佳是僅以加熱來進行。再者，作為溶劑，可舉例如：甲苯、二甲苯、甲基環己烷、乙酸乙酯等的能夠溶解(A)成分之有機溶劑。
前述相轉移乳化法是在將(A)成分加熱熔融後，一面攪拌一面加入乳化劑、水，而首先形成油包水(W/O)型乳化液，然後，藉由添加水和改變溫度等來使其相轉移成水包油(O/W)型乳化液。
以上述方法獲得的增黏樹脂乳化液的濃度並無特別限定，通常以固體成分成為20～70重量％左右的方式適當調整後使用。此外，所獲得的增黏樹脂乳化液的體積平均粒徑通常為0.1～2 μm左右，大部分是以1 μm以下的粒子的形式均勻地分散，從儲存安定性的觀點來看，較佳是設為0.7 μm以下。此外，(A)成分呈現白色～乳白色的外觀，黏度通常為10～1,000 mPa・s左右(溫度25℃，濃度50重量％)。此外，pH值通常為2～10左右，可因應需要來適當添加下述來調整pH值：鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸；單甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等的烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等的脂肪族胺；氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等的鹼土金屬氫氧化物等。
本發明的水系黏著劑/接著劑組成物包含本發明的增黏樹脂乳化液與基質聚合物。此外，本發明的水系黏著劑/接著劑組成物能夠作為水系黏著劑/接著劑使用。
作為前述基質聚合物，可舉例如：丙烯酸系聚合物乳化液、橡膠系乳膠及合成樹脂系乳化液等，並且亦能夠分別併用。進一步，亦能夠因應需要來使用交聯劑、消泡劑、增稠劑、填充劑、抗氧化劑、耐水化劑、造膜助劑、氨水和碳酸氫鈉等pH調整劑等。此外，可進一步使用習知的增黏樹脂乳化液。此等水系黏著劑/接著劑組成物的濃度，通常是其固體成分為40～70重量％左右，以55～70重量％為佳。基質聚合物只要使用至少1種以上即可。
作為前述丙烯酸系聚合物乳化液，能夠使用一般各種丙烯酸系黏著劑/接著劑中所使用的乳化液，並能夠藉由下述習知的乳化聚合法來容易地製造：(甲基)丙烯酸酯等單體的一次全部饋入聚合法、單體分次添加聚合法、乳化單體分次添加聚合法、晶種聚合法等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等，此等單獨使用或混合兩種以上來使用。此外，為了對所獲得的乳化液賦予儲存安定性，可使用(甲基)丙烯酸來取代一部分前述(甲基)丙烯酸酯。並且，能夠依期望，在不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的黏著特性的程度內，例如併用乙酸乙烯酯、苯乙烯等的能夠進行共聚的單體。再者，丙烯酸系聚合物乳化液中所使用的乳化劑，能夠使用陰離子系乳化劑、部分皂化聚乙烯醇等，以固體成分來換算，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份，其使用量為0.1～5重量份左右，以0.5～3重量份左右為佳。
前述丙烯酸系聚合物乳化液與增黏樹脂乳化液的含有比例並無特別限定，作為能夠充分地顯現藉由增黏樹脂乳化液來達成的改質的效果且不會因過剩地使用而造成耐熱保持力、沾黏性等的降低之適當的使用範圍，以固體成分來換算，相對於丙烯酸系聚合物乳化液100重量份，通常將增黏樹脂乳化液設為2～40重量份左右。
作為前述橡膠系乳膠，能夠使用水系黏著劑/接著劑組成物中所使用的各種習知物。可舉例如：天然橡膠乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、氯丁二烯乳膠等。
前述橡膠系乳膠與增黏樹脂乳化液的含有比例並無特別限定，作為能夠充分地顯現藉由增黏樹脂乳化液來達成的改質的效果且不會因過剩地使用而造成黏著力、沾黏性等的降低之適當的使用範圍，以固體成分來換算，相對於橡膠系乳膠100重量份，通常將增黏樹脂乳化液設為10～150重量份左右。
作為前述合成樹脂系乳化液，能夠使用水系黏著劑/接著劑組成物中所使用的各種習知物。可舉例如：乙酸乙烯酯系乳化液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳化液、胺酯系乳化液等的合成樹脂乳化液。
前述合成樹脂系乳化液與增黏樹脂乳化液的含有比例並無特別限定，作為能夠充分地顯現增黏樹脂乳化液的改質的效果且不會因過剩地使用而造成黏著力、沾黏性等的降低之適當的使用範圍，以固體成分來換算，相對於合成樹脂系乳化液100重量份，通常將增黏樹脂乳化液設為2～40重量份左右。
本發明的水系黏著劑/接著劑組成物是將前述增黏樹脂乳化液與前述基質聚合物混合來獲得。作為混合方法並無特別限定，能夠使用各種習知方法，例如：可使增黏樹脂乳化液進行乳化並混合，且亦可將增黏樹脂乳化液添加至基質聚合物中並使用高剪切旋轉混合機來混合。
本發明的水系黏著劑/接著劑組成物由於包含前述增黏樹脂乳化液，故具有高耐水黏著力，因而適合作為一種要求耐水性的用途中的水系黏著劑/接著劑。本發明的水系黏著劑/接著劑組成物，適合作為例如：建材用黏著劑/接著劑、汽車內裝構件用黏著劑/接著劑、薄膜標籤用黏著劑/接著劑等。此外，本發明的水系黏著劑/接著劑組成物由於耐水白化性良好，故適合作為一種在水分和濕氣多的環境中要求透明性和設計性的用途中的黏著劑/接著劑，例如作為一種透明標籤的黏著劑/接著劑，該透明標籤用於化粧品容器或洗髮精容器上。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受此等所限定。實施例中的「份」及「％」只要未特別說明，即是意指重量基準。
[基質聚合物的製造] [製造例1] 在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中，在氮氣氣流中，饋入由水43.4份及聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯銨鹽(陰離子性乳化劑：商品名「HITENOL LA-16」，第一工業製藥股份有限公司製)0.92份所組成之水溶液，並升溫至70℃。然後，在反應容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份及丙烯酸3份所組成之混合物、及由過硫酸鉀(聚合起始劑)0.24份、碳酸氫鈉(pH調整劑)0.11份及水8.83份所組成之起始劑水溶液的1/10量，並在氮氣氣流中在70℃預先進行聚合反應30分鐘。然後，費時2小時在反應容器中添加前述混合物及前述起始劑水溶液的剩餘9/10量並進行乳化聚合，然後在70℃保持1小時後，結束聚合反應。將以上述方式獲得的丙烯酸系聚合物乳化液冷卻直到室溫為止後，使用100篩金屬網來過濾，而獲得固體成分濃度47.8％的丙烯酸系聚合物乳化液。
[聚合松香酯的製造] [製造例2] 在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計及氮氣導入管/水蒸氣導入管之反應容器中，饋入聚合松香100份(酸值145 mgKOH/g，軟化點140℃)、季戊四醇14份後，在氮氣氣流中在250℃使其進行反應2小時後，進一步升溫直到280℃為止，並在相同溫度使其進行反應12小時後，結束酯化。然後，在減壓下將水分等去除，而獲得軟化點160℃的聚合松香酯。
[松香酚樹脂的製造] [製造例3] 在與製造例2相同的反應容器中，饋入脂松香100.0份、苯酚100.0份後，升溫直到100℃為止，並饋入96％硫酸2.1份後，在氮氣氣流中使其進行反應3小時。然後，加入氫氧化鈣3.0份後，在10 kPa減壓下升溫直到280℃為止，並在相同溫度使其進行反應4小時。然後，將水分等去除，而獲得軟化點150℃的松香酚樹脂。
[增黏樹脂乳化液的製造] [實施例1] 在80℃費時3小時使製造例2的聚合松香酯100份溶於甲基環己烷70份中後，添加二月桂醯基麩胺酸離胺酸鈉(商品名「Pellicer(註冊商標) L-30」，ASAHI KASEI FINECHEM股份有限公司製)(以下設為(B)-1成分)0.75份(以固體成分來換算)及水120份，並攪拌1小時。然後，使用高壓乳化機(Manton-Gaulin公司製)以30 MPa的壓力來高壓乳化，而獲得乳化物。然後，在70℃、2.93×10－ 2 MPa的條件下進行減壓蒸餾6小時，而獲得固體成分濃度50％的增黏樹脂乳化液。
[實施例2～5] 針對實施例1，除了將(B)-1成分的使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[實施例6] 針對實施例1，除了將(B)-1成分更換為十二烷基二苯基醚磺酸鈉(商品名「DowFax8390」，Dow Chemical公司製)(以下設為(B)-2成分)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[實施例7] 針對實施例1，除了將聚合松香酯更換為製造例3的松香酚樹脂並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[實施例8] 針對實施例1，除了將聚合松香酯更換為C9系石油樹脂(商品名「Neopolymer 140」，JXTG energy股份有限公司製，軟化點140℃)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[實施例9] 針對實施例1，除了將聚合松香酯更換為將聚合松香酯與C9系石油樹脂(商品名「Neopolymer 140」，JXTG energy股份有限公司製)併用並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。再者，當將聚合松香酯70份與C9系石油樹脂30份併用時，軟化點為155℃。
[實施例10] 針對實施例1，除了將聚合松香酯更換為萜烯酚(商品名「Dertophene T115」，DRT公司製，軟化點125℃)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[實施例11] 針對實施例1，除了將(B)-1成分更換為聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸鈉(商品名「Rhodafac RS-610」，Solvay Nicca股份有限公司製)(以下設為(B)-3成分)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[比較例1～2] 針對實施例1，除了將(B)-1成分更換為聚氧伸乙基烷基(碳數12～14)磺基琥珀酸二鈉(以下設為(B)’-1成分)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
[比較例3] 針對實施例1，除了將(B)-1成分更換為月桂醯基麩胺酸鈉(以下設為(B)’-2成分)並將其使用量變更為表1表示的份數以外，其餘同樣地進行，而獲得增黏樹脂乳化液(皆為固體成分濃度50％)。
(乳化性的評估) 使用雷射繞射式粒度測定裝置(島津製作所製股份有限公司製，商品名「SALD-7500nano」)，在折射率1.70－0.20i、吸光度0.06的條件下測定各實施例及比較例的增黏樹脂乳化液的體積平均粒徑。關於所獲得的體積平均粒徑，以下述基準來進行評估。結果是如表1所示。體積平均粒徑越小，則增黏樹脂乳化液的乳化性和儲存安定性越良好。 ○：體積平均粒徑未達0.7 μm △：體積平均粒徑0.7 μm以上且未達1.0 μm ×：體積平均粒徑1.0 μm以上或無法乳化
此外，以150篩的金屬網來將各實施例及比較例的增黏樹脂乳化液過濾後，秤量所獲得的殘渣相對於樹脂(A)的重量％。結果是如表1所示。殘渣的重量越小，則會越抑制在增黏樹脂乳化液中產生凝集物，因而其乳化性越良好。 ○：未達0.1重量％ △：0.1重量％以上且未達1.0重量％ ×：1.0重量％以上或無法乳化
[水系黏著劑/接著劑組成物的製造] 將製造例1中所合成的丙烯酸系聚合物乳化液80份(以固體成份來換算)與實施例1的增黏樹脂乳化液20份(以固體成份來換算)混合，而獲得水系黏著劑/接著劑組成物。亦對實施例2～5及比較例1～2的各增黏樹脂乳化液同樣地進行，而製造水系黏著劑/接著劑組成物。
[樣品膠帶的製作] 使用骰子型塗抹器(太佑機材股份有限公司製)，以使厚度成為50 μm左右的方式將前述水系黏著劑/接著劑組成物塗佈於聚酯薄膜(商品名「S-100」，三菱化學股份有限公司製，厚度：38 μm)上，然後在105℃的循風乾燥機中乾燥5分鐘，而製作樣品膠帶。
(耐水黏著力的評估) 將前述樣品膠帶切割成寬度25 mm，並使2 kg的輥在被黏著物(不鏽鋼板(SS))來回2次來貼合後，靜置1天。然後，使用高溫高濕機(60℃，90％RH)，將已貼有樣品膠帶之被黏著物靜置7天後，從高溫高濕機將該被黏著物取出，並立刻在拉引速度300 mm/分鐘、測定溫度23℃的條件下進行180度剝離測試，而測定黏著力(N/25 mm)。結果是如表1所示。
(耐水白化性的評估) 將前述樣品膠帶切割成適當的大小，並在20℃水中浸漬24小時後，將樣品膠帶的白化程度，使用霧度計(HM-150，村上色彩技術研究所製)來測定霧度值，並算出在水浸漬前後的霧度值的差值。結果是如表1所示。樣品膠帶的霧度值的差值越小，則會越抑制黏著劑/接著劑皮膜在水分和濕氣多的環境中的白化，因而其耐水白化性越良好。 ○：霧度值的差未達10％ △：霧度值的差為10％以上且未達20％ ×：霧度值的差為20％以上
[表1]
Figure 108110943-A0304-0001
 ※表1的各成分的使用量是以固體成分來換算的值，註釋是如下所述。 1)由於無法乳化而無法獲得增黏樹脂乳化液，故無法評估耐水黏著力及耐水白化性。
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Claims (9)

  1. 一種增黏樹脂乳化液，其包含：樹脂(A)，其是從由松香系樹脂(a1)、石油樹脂(a2)及萜烯系樹脂(a3)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個，並且，前述多鏈多親水基型化合物(B)為由下述通式(3)~(4)表示的化合物，
    Figure 108110943-A0305-02-0031-1
     式(3)中，R3表示碳數8~20的直鏈或支鏈的烷基，X5表示氫原子、鹼金屬或銨；2個R3可相互為相同或不同，2個X5可相互為相同或不同；
    Figure 108110943-A0305-02-0031-2
     式(4)中，X1、X2、X3分別獨立地表示氫原子、鹼金屬或銨，d及e分別獨立地表示0或2但d及e不同時為0或2，f及g分別獨立地表示0或2但f及g不同時為0或2，h及i表示8~18的整數。
  2. 如請求項1所述之增黏樹脂乳化液，其中， (A)成分的軟化點為70~180℃。
  3. 如請求項1或2所述之增黏樹脂乳化液，其中，(a1)成分是松香酯類及/或松香酚樹脂。
  4. 一種增黏樹脂乳化液，其包含：樹脂(A)，其是從由松香系樹脂(a1)、石油樹脂(a2)及萜烯系樹脂(a3)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個，並且，前述樹脂(A)的軟化點為70~180℃，前述松香系樹脂(a1)是松香酯類及/或松香酚樹脂，前述多鏈多親水基型化合物(B)為由下述通式(2)表示的化合物，
    Figure 108110943-A0305-02-0032-3
     式(2)中，R2表示碳數8~20的直鏈或支鏈的烷基、或是三苯乙烯化苯基，X4表示氫原子、鹼金屬或銨；此外，j表示2~20的整數；2個R2可相互為相同或不同。
  5. 一種增黏樹脂乳化液，其包含：樹脂(A)，其是從由松香系樹脂(a1)、石油樹脂(a2)及萜烯系樹脂(a3)所組成之群組中選出的至少1種；以及，多鏈多親水基型化合物(B)，其分子內具有疏水鏈和親水基各至少2個，並且， 前述樹脂(A)的軟化點為70~180℃，前述松香系樹脂(a1)是松香酯類及/或松香酚樹脂，前述多鏈多親水基型化合物(B)為由下述通式(1)表示的化合物，前述多鏈多親水基型化合物(B)的使用量以固體成分來換算，相對於(A)成分100重量份，為0.75重量份以上且未達2.0重量份，
    Figure 108110943-A0305-02-0033-4
     式(1)中，R1表示碳數8~20的直鏈或支鏈的烷基，R1’表示氫或碳數8~20的直鏈或支鏈的烷基，X表示羧基、磺酸基、硫酸殘基或磷酸基、或是此等的鹼金屬鹽或銨鹽。
  6. 一種水系黏著劑組成物，其包含請求項1至5中任一項所述之增黏樹脂乳化液與基質聚合物。
  7. 一種水系接著劑組成物，其包含請求項1至5中任一項所述之增黏樹脂乳化液與基質聚合物。
  8. 如請求項6所述之水系黏著劑組成物，其中，前述基質聚合物是丙烯酸系聚合物乳化液。
  9. 如請求項7所述之水系接著劑組成物，其中，前述基質聚合物是丙烯酸系聚合物乳化液。
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