JP2019172994A - 粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】乳化性に優れており、かつ、水系粘・接着剤組成物に高い耐水接着力を付与できる新規な粘着付与樹脂エマルジョンの提供。【解決手段】ロジン系樹脂（ａ１）、石油樹脂（ａ２）及びテルペン系樹脂（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、並びに疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも２個ずつ有する多鎖多親水基型化合物（Ｂ）を含む粘着付与樹脂エマルジョン。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

テープやシート、ラベル等を製造する際に、基材である紙やプラスチックフィルム等に塗工する粘・接着剤組成物としては、従来、粘着力を付与するための粘着付与樹脂と（ メタ）アクリル系重合体等のベースポリマーとを有機溶剤に溶解させた溶液型のものが一般的であったが、近年は環境、安全衛生、省資源等を考慮して、エマルジョン型の水系粘・接着剤組成物が主流になりつつある。

水系粘・接着剤組成物としては、従来、前記ベースポリマーと粘着付与樹脂とを、別個に各種アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤の存在下でエマルジョン化し、混合したものが提案されている（特許文献１、２を参照）。しかしながら、前記乳化剤を使用して得られる粘着付与樹脂エマルジョンには凝集物が多く発生するものもあり、当該エマルジョンの乳化性は未だ十分なものではなかった。また、仮に乳化性の良い粘着付与樹脂エマルジョンが得られたとしても、当該エマルジョンを含む水系粘・接着剤は、前記乳化剤が水分と結びつき易いこともあって、水分や湿気の多い条件下での各種基材に対する接着力（以下、耐水接着力ともいう）が低くなることがあった。

特開２００１−１３９９１９号公報 特開平１１−６１０８７号公報

本発明は、乳化性に優れており、かつ、水系粘・接着剤組成物に高い耐水接着力を付与できる新規な粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂及び特定の多鎖多親水基型化合物を含有する粘着付与樹脂エマルジョンが前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は以下の粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

１．ロジン系樹脂（ａ１）、石油樹脂（ａ２）及びテルペン系樹脂（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、並びに疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも２個ずつ有する多鎖多親水基型化合物（Ｂ）を含む粘着付与樹脂エマルジョン。

２．（Ａ）成分の軟化点が７０〜１８０℃である、前記項１の粘着付与樹脂エマルジョン。

３．（ａ１）成分が、ロジンエステル類及び／又はロジンフェノール樹脂である、前記項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン。

４．（Ｂ）成分が、疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも１個ずつ有する化合物（ｂ）がスペーサーを介して２分子結合している化合物である、前記項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン。

５．前記項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンとベースポリマーとを含む、水系粘・接着剤組成物。

６．前記ベースポリマーがアクリル系重合体エマルジョンである、前記項５の水系粘・接着剤組成物

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、従来の乳化剤を使用する場合に比べて、凝集物の発生等が抑制されており、乳化性に優れている。また、当該粘着付与樹脂エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物は、高い耐水接着力を有しており、耐水性が要求される用途での粘・接着剤として好適である。さらに、当該粘着付与樹脂エマルジョンを含む水系粘・接着剤組成物は、水分や湿気の多い条件下における粘・接着剤皮膜の耐白化性（以下、耐水白化性ともいう。）が良好であるため、水分や湿気の多い環境下で透明性や意匠性が要求される用途での粘・接着剤、例えば、化粧品容器やシャンプー容器に用いられる透明ラベルの粘・接着剤として好適である。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョン（以下、粘着付与樹脂エマルジョンともいう）は、ロジン系樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、石油樹脂（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及びテルペン系樹脂（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、並びに疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも２個ずつ有する多鎖多親水基型化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含むものである。

（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、馬尾松、スラッシュ松、メルクシ松、思茅松、テーダ松及び大王松等に由来する天然ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン）、天然ロジンを減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等で精製して得られる精製ロジン（以下、天然ロジンと精製ロジンを纏めて原料ロジンともいう）、原料ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、原料ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン、重合ロジン、アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等のα，β―不飽和カルボン酸変性ロジン、又はこれらのエステル化物（以下、ロジンエステル類とする）、ロジンフェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。その中でも、耐水接着力、耐水白化性及び粘着性能に優れる点から、ロジンエステル類及び／又はロジンフェノール樹脂が好ましい。

（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等のナフサのＣ５留分から得られるＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のナフサのＣ９留分から得られるＣ９系石油樹脂；前記Ｃ５留分、Ｃ９留分から得られるＣ５−Ｃ９共重合系石油樹脂；スチレン等を主成分として重合して得られるピュアモノマー樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られるＤＣＰＤ系石油樹脂；これらの石油樹脂の水素化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、耐水接着力、耐水白化性及び粘着性能に優れる点から、Ｃ９系石油樹脂が好ましい。

（ａ３）成分としては、特に限定されず、公知のテルペン類とフェノール類とを共重合させた樹脂、ポリテルペン樹脂等が挙げられる。なお、（ａ３）成分は水素化されたものであってもよい。これらの中でも、耐水接着力、耐水白化性及び粘着性能に優れる点から、テルペンフェノール樹脂が好ましい。

以下、（ａ１）成分に関して、ロジンエステル類、ロジンフェノール樹脂について説明する。本明細書において、ロジンエステル類は、ロジンエステル、重合ロジンエステル、不飽和カルボン酸変性ロジンエステルを意味する。ロジンエステル類は、耐水接着力、耐水白化性及び粘着性能に優れる点から、重合ロジンエステルがより好ましい。

ロジンエステルは、前記の原料ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンにアルコール類を反応させて得られる。

前記ロジンと、アルコール類との反応条件としては、該ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度で行えば良い。

前記アルコール類としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ステアリルアルコール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール類、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、２つ以上の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、特にペンタエリスリトールが好ましい。

重合ロジンエステルは、重合ロジンにアルコール類を反応させて得られる。重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。

重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、前記原料ロジンを、硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等が挙げられる。

重合ロジンの具体例としては、前記原料ロジンにガムロジンを使用したガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）、トール油ロジンを使用したトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッドロジンを使用したウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ＡＳＨＬＡＮＤ社製）等が挙げられる。

また、重合ロジンとしては、重合ロジンに、水素化、不均化、アクリル化、マレイン化、フマル化等の各種処理を施したものを使用しても良い。また各種処理も単独であっても２種以上を組み合わせても良い。重合ロジンは、アクリル化、マレイン化、又はフマル化を施したものであるのが好ましい。

前記重合ロジンとアルコール類との反応条件としては、重合ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度で行えば良い。

重合ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は前記同様である。

なお、重合反応とエステル化反応の順番は、前記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。

重合ロジンエステルの物性としては特に限定されない。耐水接着力や粘着性能に優れる点から、重合ロジンエステルの物性は、軟化点が１５０〜１８０℃程度であるのが好ましい。なお、本発明において、軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ５９０２）により測定した値である。

不飽和カルボン酸変性ロジンエステルは、前記原料ロジンをα，β−不飽和カルボン酸で付加反応させた変性ロジン（α，β−不飽和カルボン酸変性ロジン）に、更にアルコール類を反応させてエステル化させたものである。

α，β−不飽和ジカルボン酸としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好ましい。α，β−不飽和ジカルボン酸の使用量は、乳化性の点から、通常は、前記原料ロジン１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜３重量部程度である。

α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱下で溶融させた前記原料ロジンに、α，β−不飽和カルボン酸を加えて、温度１８０〜２４０℃程度で、１〜９時間程度で反応させることが挙げられる。また、前記反応は、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行っても良い。さらに反応では、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ等のルイス酸や、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸等の公知の触媒を使用してもよい。これらの触媒の使用量は、前記原料ロジンに対して通常０．０１〜１０重量％程度である。

得られたα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンには、前記原料ロジン由来の樹脂酸が含まれても良い。

前記α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンと、アルコール類との反応条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱下で溶融させたα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンに、アルコールを加えて、温度２５０〜２８０℃程度で、１５〜２０時間程度で反応させることが挙げられる。また、前記反応は、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行っても良く、前述の触媒を使用してもよい。

α，β−不飽和カルボン酸変性ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は前記同様である。

ロジンフェノール樹脂は、前記原料ロジンにフェノール類を反応させて得られる。

フェノール類としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール、ビスフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。フェノール類の使用量は、乳化性の点から、通常、前記原料ロジン１モルに対して０．８〜１．５モル程度のフェノール類を反応させればよい。

ロジンフェノール樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記原料ロジン及びフェノール類を必要に応じて酸触媒の存在下、加熱して反応させることが挙げられる。反応温度としては、通常、１８０〜３５０℃で６〜１８時間程度反応させればよい。なお、当該反応に用いることができる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩化水素、三フッ化ホウ素等の無機酸触媒やパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒を挙げることができる。酸触媒を使用する場合には、前記原料ロジン１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部程度用いればよい。また、ロジンフェノール樹脂は、前記反応で得られた樹脂に、更にアルコール類を反応させてエステル化したものであっても良い。その際に用いるアルコール類は前記同様である。

（Ａ）成分の軟化点としては、特に限定されないが、耐水接着力や粘着性能に優れる点から、好ましくは７０〜１８０℃程度である。なお、本発明において、軟化点は、環球法（ＪＩＳＫ５９０２）により測定した値である。

（Ｂ）成分は、疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも２個ずつ有する多鎖多親水基型化合物である。その構造は、疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも１個ずつ有する化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分ともいう）が、スペーサーを介して少なくとも２分子結合している構造である。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

（Ｂ）成分は、粘着付与樹脂エマルジョンにおいて、前記（Ａ）成分を水中で乳化させるために用いる。従来の粘着付与樹脂エマルジョンは、公知のアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を用いて乳化させて得られるが、乳化性及び耐水接着力が共に優れるものを得るのが困難な場合があった。本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、複数の疎水鎖及び親水基を含有する（Ｂ）成分を用いることで、乳化性及び耐水接着力が共に優れることが明らかになった。また、（Ｂ）成分を含む当該粘着付与樹脂エマルジョンは、耐水白化性が良好であることも明らかになった。

（Ｂ）成分は、前記構造のものであれば特に限定されないが、入手し易く乳化性に優れる点から、（ｂ）成分がスペーサーを介して２分子結合している化合物であるのが好ましく、ｂ−ｓ−ｂ（式中、ｂは（ｂ）成分を表し、ｓは後述するスペーサーを表す。２つのｂは互いに同一又は異なっていても良い）で表される化合物であるのが好ましい。また、（ｂ）成分は、同様の点から、分子内に疎水鎖を１個及び親水基を１個有する化合物（以下、１鎖１親水基型化合物ともいう）又は分子内に疎水鎖を１個及び親水基を２個有する化合物（以下、１鎖２親水基型化合物ともいう）であるのが好ましい。１鎖１親水基型化合物又は１鎖２親水基型化合物としては、例えば、各種公知の１鎖１親水基型界面活性剤（乳化剤）又は１鎖２親水基型界面活性剤（乳化剤）等が挙げられる。

（Ｂ）成分に含まれる前記疎水鎖は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、環状鎖を有する疎水鎖であるのが好ましい。該疎水鎖の具体例としては、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル、芳香族ビニル化合物オリゴマー残基で置換されたフェニル等の各残基とこれらの分枝鎖異性体、並びにこれらに対応した、１カ所、２カ所または３カ所に不飽和部分を有する不飽和残基等が挙げられる。その中でも、乳化性に優れる点から、該疎水鎖は、炭素数１０〜１６個の飽和又は不飽和の直鎖、炭素数１０〜１６個の飽和又は不飽和の分枝鎖、炭素数１０〜１６個の飽和又は不飽和の環状鎖、炭素数１０〜１６個の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基で置換されたフェニル、炭素数１０〜１６個の飽和又は不飽和の分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル、芳香族ビニル化合物オリゴマー残基で置換されたフェニルであるのがより好ましく、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、トリスチレン化フェニルが特に好ましい。

（Ｂ）成分に含まれる前記親水基は、それぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基、リン酸基若しくはそれらの塩、又はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基であることが好ましい。塩として用いる場合には、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リシン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩である。その中でも、乳化性、耐水接着力及び耐水白化性に優れる点から、該親水基はカルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、ポリオキシエチレン基であるのがより好ましい。

（Ｂ）成分に含まれる前記スペーサーは、（ｂ）成分を共有結合によって連結させる二価の連結基であれば特に限定されない。連結基としては、例えば、単結合、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、環状鎖のアルキレン基やアルケニレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、カルボニル基、リン酸残基、又は各種公知のアミノ酸残基、ヒドロキシカルボン酸残基、ジカルボン酸残基、ポリカルボン酸残基、ジアミン残基、ポリアミン残基、ジイソシアネート残基、ポリイソシアネート残基、ジオール残基、ポリオール残基等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、前記構造のものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数８〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｒ_１’は水素又は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表し、Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基若しくはリン酸基、又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を表す。）

（式（２）中、Ｒ_２は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はトリスチレン化フェニル基を表し、Ｘ_４は、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。また、ｊは２〜２０の整数を表す。２つのＲ_２は互いに同一又は異なっていてもよい。）

（式（３）中、Ｒ_３は炭素数８〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、Ｘ_５は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表わす。２つのＲ_３は互いに同一又は異なっていてもよく、２つのＸ_５は互いに同一又は異なっていてもよい。）

（式（４）中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０または２を表すが、ｄ及びｅが同時に０または２となることはなく、ｆ及びｇは、それぞれ独立して０または２を表すが、ｆ及びｇが同時に０または２となることはなく、ｈ及びｉは、８〜１８の整数を表す。）

（Ｂ）成分は、乳化性に優れる点から、一般式（１）〜（４）で表される化合物が好ましい。一般式（１）で表される化合物の中でも、式中のＲ_１がドデシル基又はヘキサデシル基である、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸若しくはヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（ドデシルフェニルスルホン酸又はヘキサデシルフェニルスルホン酸とフェニルスルホン酸が（ｂ）成分、エーテル基がスペーサーに該当）又はそのナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。一般式（２）で表される化合物の中でも、式中のＲ_２がトリデシル又はトリスチレン化フェニル基、ｊが３、６又は１０である、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸若しくはポリオキシエチレン（トリスチレン化フェニル）エーテルリン酸（ポリオキシエチレントリデシルエーテル又はポリオキシエチレン（トリスチレン化フェニル）エーテルが（ｂ）成分、リン酸残基がスペーサーに該当）又はそのナトリウム塩、アンモニウム塩がより好ましく、市販品としてはＲｈｏｄａｆａｃ ＲＳ−４１０、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＳ−６１０、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＳ−７１０（以上、ソルベイ日華（株）製）がより好ましい。一般式（４）で表される化合物の中でも、ジラウロイルグルタミン酸リシン（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸が（ｂ）成分、リシン残基がスペーサーに該当）又はそのナトリウム塩がより好ましく、市販品としてはペリセア（登録商標）Ｌ−３０（旭化成ファインケム（株）製）がより好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、乳化性、耐水接着力及び耐水白化性に優れる点から、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．７５〜２重量部程度が好ましく、１〜１．５重量部程度がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量を０．７５重量部以上とすることにより、前記粘着付与樹脂エマルジョンは乳化性が優れたものとなり、また、２重量部以下とすることにより、当該エマルジョンを含む水系粘・接着剤は耐水接着力が優れたものとなる。また、（Ｂ）成分は、従来のアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤に比べて少ない使用量でも、乳化性に優れる粘着付与樹脂エマルジョンが得られる特徴を有する。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、当該エマルジョンの乳化性を向上させることを目的に、必要に応じて乳化剤（Ｃ）（以下（Ｃ）成分ともいう）を含めてもよい。なお、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分とは異なるものである。

（Ｃ）成分は、特に限定されず各種公知の乳化剤を使用できる。具体的には、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、乳化性に優れる点から、低分子量アニオン乳化剤が好ましい。

前記高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても良い。

重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などが挙げられる。

かくして得られた前記高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００程度とすることが、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの粘着特性の点で好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値である。

前記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有するものであって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。

前記低分子量アニオン性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

前記低分子量ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

前記高分子量乳化剤以外の乳化剤は単独でも２種以上を適宜選択して使用しても良い。

（Ｃ）成分の使用量は、乳化性及び耐水接着力に優れる点から、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が好ましく、２〜８重量部程度がより好ましい。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、所望の特性を損なわない限り、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、アンモニア水や重曹等のｐＨ 調整剤等を含めてもよい。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分（以下、これらをまとめて「乳化剤」という）の存在下、（Ａ）成分を乳化させてなるものであり、粘着付与樹脂として用いることができる。

前記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。

前記高圧乳化法は、（Ａ）成分を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。（Ａ）成分を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、加熱のみで行うことが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の（Ａ）成分を溶解できる有機溶剤が挙げられる。

前記転相乳化法は、（Ａ）成分を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤・水を加え、まずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。

このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの濃度は特に限定されないが、通常は固形分が２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られた粘着付与樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、（Ａ）成分は白色ないし乳白色の外観を呈し、粘度は通常１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度（温度２５℃、濃度５０重量％）である。また、ｐＨは通常２〜１０程度であるが、必要に応じて、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；モノメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を適宜添加して、ｐＨを調整しても良い。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、本発明の粘着付与樹脂エマルジョン及びベースポリマーを含むものである。また、本発明の水系粘・接着剤組成物は、水系粘・接着剤として使用することができる。

前記ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス及び合成樹脂系エマルジョン等が挙げられ、またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、アンモニア水や重曹等のｐＨ 調整剤等を使用することもできる。また、公知の粘着付与樹脂エマルジョンをさらに使用しても良い。これら水系粘・接着剤組成物の濃度は、通常は固形分が４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。ベースポリマーは、少なくとも１種以上用いればよい。

前記アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独で又は二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は固形分換算で、（メタ）アクリル酸エステル重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度である。

前記アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの含有比率は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、固形分換算で、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度とするのがよい。

前記ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

前記ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの含有比率は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による接着力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、固形分換算で、ゴム系ラテックス１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度とするのがよい。

前記合成樹脂系エマルジョンとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンが挙げられる。

前記合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの含有比率は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による接着力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、固形分換算で、合成樹脂系エマルジョン１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度とするのがよい。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルジョンと前記ベースポリマーとを混合させることで得られる。混合方法としては、特に限定されず各種公知の方法を用いることができ、例えば、粘着付与樹脂エマルジョンをエマルジョン化して混合してもよいし、粘着付与樹脂エマルジョンをベースポリマーに添加し、高せん断回転ミキサーを使用混合してもよい。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルジョンを含むため、高い耐水接着力を有しており、耐水性が要求される用途での水系粘・接着剤として好適である。本発明の水系粘・接着剤組成物は、例えば、建材用粘・接着剤、自動車内装部材用粘・接着剤、フィルムラベル用粘・接着剤等に好適である。また、本発明の水系粘・接着剤組成物は、耐水白化性が良好であるため、水分や湿気の多い環境下で透明性や意匠性が要求される用途での粘・接着剤、例えば、化粧品容器やシャンプー容器に用いられる透明ラベルの粘・接着剤として好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、重量基準である。

［ベースポリマーの製造］
製造例１
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノールＬＡ−１６」，第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部及びアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、重曹（ｐＨ調整剤）０．１１部及び水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分濃度４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

［重合ロジンエステルの製造］
製造例２
撹拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部（酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃）、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、軟化点１６０℃の重合ロジンエステルを得た。

［ロジンフェノール樹脂の製造］
製造例３
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン１００．０部、フェノール１００．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に３時間反応させた。次いで消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａ減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、水分等を除去し、軟化点１５０℃のロジンフェノール樹脂を得た。

［粘着付与樹脂エマルジョンの製造］
実施例１
製造例２の重合ロジンエステル１００部をメチルシクロヘキサン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム（商品名「ペリセア（登録商標）Ｌ−３０」 旭化成ファインケム（株）製）（以下、（Ｂ）−１成分とする）０．７５部（固形分換算）および水１２０部を添加し、１時間撹拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０^−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分濃度５０％の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例２〜５
実施例１において、（Ｂ）−１成分の使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

実施例６
実施例１において、（Ｂ）−１成分をドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（商品名「ＤｏｗＦａｘ８３９０」 Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（以下、（Ｂ）−２成分とする）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

実施例７
実施例１において、重合ロジンエステルを製造例３のロジンフェノール樹脂に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

実施例８
実施例１において、重合ロジンエステルをＣ９系石油樹脂（商品名「ネオポリマー１４０」 ＪＸＴＧエネルギー（株）製 軟化点１４０℃）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

実施例９
実施例１において、重合ロジンエステルを、重合ロジンエステル及びＣ９系石油樹脂（商品名「ネオポリマー１４０」 ＪＸＴＧエネルギー（株）製）の併用に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。なお、重合ロジンエステル７０部とＣ９系石油樹脂３０部を併用した場合の軟化点は１５５℃あった。

実施例１０
実施例１において、重合ロジンエステルをテルペンフェノール（商品名「Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ Ｔ１１５」 ＤＲＴ社製 軟化点１２５℃）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

実施例１１
実施例１において、（Ｂ）−１成分をポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸ナトリウム（商品名「Ｒｈｏｄａｆａｃ ＲＳ−６１０」 ソルベイ日華（株）製）（以下、（Ｂ）−３成分とする）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

比較例１〜２
実施例１において、（Ｂ）−１成分をポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム（以下、（Ｂ）’−１成分とする）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

比較例３
実施例１において、（Ｂ）−１成分をラウロイルグルタミン酸ナトリウム（以下、（Ｂ）’−２成分とする）に代えて、その使用量を表１で示される部数に変えた以外は、同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン（いずれも固形分濃度５０％）を得た。

（乳化性の評価）
各実施例および比較例の粘着付与樹脂エマルジョンの体積平均粒子径を、レーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ」）を用い、屈折率１．７０−０．２０ｉ、吸光度０．０６の条件下で測定した。得られた体積平均粒子径に関して、以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。体積平均粒子径が小さいほど、粘着付与樹脂エマルジョンの乳化性や貯蔵安定性は良好である。
○：体積平均粒子径０．７μｍ未満
△：体積平均粒子径０．７μｍ以上１．０μｍ未満
×：体積平均粒子径１．０μｍ以上あるいは乳化できない

また、各実施例および比較例の粘着付与樹脂エマルジョンを１５０メッシュの金網でろ過し、得られた残渣の樹脂（Ａ）に対する重量％を秤量した。当該残渣の重量％に関して、以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。残渣の重量％が小さいほど、粘着付与樹脂エマルジョンにおいて凝集物の発生が抑制されており、その乳化性は良好である。
○：０．１重量％未満
△：０．１重量％以上１．０重量％未満
×：１．０重量％以上あるいは乳化できない

［水系粘・接着剤組成物の製造］
製造例１にて合成したアクリル系重合体エマルジョン８０部（固形分換算）と実施例１の粘着付与樹脂エマルジョン２０部（固形分換算）とを混合し、水系粘・接着剤組成物を得た。実施例２〜５および比較例１〜２の各粘着付与樹脂エマルジョンについても、同様にして水系粘・接着剤組成物を製造した。

［試料テープの作成］
サイコロ型アプリケーター（太佑機材（株）製）を用いて、前記水系粘・接着剤組成物をポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱ケミカル（株）製 厚み：３８μｍ）に厚みが５０μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機で５分間乾燥させて試料テープを作成した。

（耐水接着力の評価）
前記試料テープを幅２５ｍｍに切り、被着体（ステンレス板（ＳＳ））に２ｋｇのローラーを２往復させて貼り合わせ、１日静置した。次いで、高温高湿機（６０℃、９０％ＲＨ）にて試料テープを貼り合わせた被着体を７日間静置した後、高温高湿機から当該被着体を取り出し、直ちに１８０度剥離テストを、引張速度３００ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件で行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

（耐水白化性の評価）
前記試料テープを適当な大きさに切り、２０℃水中に２４時間浸漬した後、試料テープの白化度合いをヘーズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を使用してヘーズ値を測定し、水浸漬前後でのヘーズ値の差を算出した。結果を表１に示す。試料テープにおけるヘーズ値の差が小さいほど、粘・接着剤皮膜において水分や湿気の多い環境下での白化が抑制されており、その耐水白化性は良好である。
○：ヘーズ値の差が１０％未満
△：ヘーズ値の差が１０％以上２０％未満
×：ヘーズ値の差が２０％以上

※表１の各成分の使用量は固形分換算の値であり、注釈は、以下の通りである。
１）乳化ができず粘着付与樹脂エマルジョンが得られなかったので、耐水接着力及び耐水白化性が評価出来なかった。

Claims (6)

1. ロジン系樹脂（ａ１）、石油樹脂（ａ２）及びテルペン系樹脂（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、並びに疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも２個ずつ有する多鎖多親水基型化合物（Ｂ）を含む粘着付与樹脂エマルジョン。
2. （Ａ）成分の軟化点が７０〜１８０℃である、請求項１の粘着付与樹脂エマルジョン。
3. （ａ１）成分が、ロジンエステル類及び／又はロジンフェノール樹脂である、請求項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン。
4. （Ｂ）成分が、疎水鎖及び親水基を分子内に少なくとも１個ずつ有する化合物（ｂ）がスペーサーを介して２分子結合している化合物である、請求項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン。
5. 請求項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンとベースポリマーとを含む、水系粘・接着剤組成物。
6. 前記ベースポリマーがアクリル系重合体エマルジョンである、請求項５の水系粘・接着剤組成物。