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TWI751190B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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TWI751190B
TWI751190B TW106129333A TW106129333A TWI751190B TW I751190 B TWI751190 B TW I751190B TW 106129333 A TW106129333 A TW 106129333A TW 106129333 A TW106129333 A TW 106129333A TW I751190 B TWI751190 B TW I751190B
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吉田健太
岩井悠
渋谷明規
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Abstract

本發明提供一種可提供保存穩定性優異並且解析度高的感光性樹脂組成物之樹脂組成物以及使用上述樹脂組成物之感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置及樹脂組成物的製造方法。一種樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物和pKa為4.0以下的酸性化合物，該樹脂組成物中，將上述樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。

Description

感光性樹脂組成物及其應用
本發明是有關於一種樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置及樹脂組成物的製造方法。
由於聚醯亞胺及聚苯并噁唑的耐熱性及絕緣性優異，用於半導體裝置的絕緣膜等。
又，亦進行如下工作，亦即，換成聚醯亞胺及聚苯并噁唑，以溶劑溶解性高之環化反應前的前驅物(聚醯亞胺前驅物或者聚苯并噁唑前驅物)的狀態來使用，並應用於基板等之後，進行加熱並環化上述前驅物而形成硬化膜。
作為該種聚醯亞胺前驅物，例如在專利文獻1中公開有包含規定的結構的聚醯亞胺前驅物100質量份及(B)光聚合引發劑0.1質量份~20質量份之負型感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2013/168675號小冊子
在此，已知有聚醯亞胺前驅物和聚苯并噁唑前驅物的穩定性差，若長期保存，則有時伴隨時間的經過導致進行閉環反應。例如導致進行如下反應。
[化學式1]
Figure 106129333-A0305-02-0004-1
上段為表示聚醯亞胺前驅物的一例(由後述之式(1)表示之重複單元)的局部結構者，A2表示氧原子或NH，R111表示2價有機基團，R115表示4價有機基團，R113表示氫原子或1價有機基團。
下段為表示聚苯并噁唑前驅物的一例(由後述之式(2)表示之重複單元)的局部結構者，R121表示2價有機基團，R122表示4價有機基團，R123表示氫原子或1價有機基團。
若長期保存包含該種聚醯亞胺前驅物和聚苯并噁唑前驅物之感光性樹脂組成物，則析出固體，存在缺乏感光性樹脂組成物的保存穩定性之類的問題。
又，即使保存穩定性優異，只要感光性樹脂組成物的解析度差，則曝光顯影而形成圖案之情況下亦成為問題。
本發明的目的在於解決該種課題者，提供一種可提供保存穩定性優異並且解析度高的感光性樹脂組成物之樹脂組成物以及使用上述樹脂組成物之感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置及樹脂組成物的製造方法。
依上述課題，本發明人進行深入研究之結果，發現了藉由使用p Ka為4以下的酸性化合物，能夠解決上述課題。具體而言，藉由下述方法<1>，優選藉由<2>~<23>來解決了上述課題。
<1>一種樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物和pKa為4.0以下的酸性化合物，將上述樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。
<2>如<1>所述之樹脂組成物，其中上述含雜環的聚合物前驅物包含由下述式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元，
Figure 106129333-A0305-02-0005-2
Figure 106129333-A0305-02-0005-3
式(1)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示2價有機基團，R115表示4價有機基團，R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團；式(2)中，R121表示2價有機基團，R122表示4價有機基團，R123及R124分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
<3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物，其中 上述酸性化合物的pKa為3.5以下。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之樹脂組成物，其中上述酸性化合物的分子量為100~300。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之樹脂組成物，其中上述酸性化合物選自磺酸及羧酸。
<6>如<1>~<4>中任一項所述之樹脂組成物，其中上述酸性化合物為磺酸。
<7>如<1>~<4>中任一項所述之樹脂組成物，其中上述酸性化合物選自對甲苯磺酸、樟腦磺酸及甲磺酸。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之樹脂組成物，其為粉末狀。
<9>一種感光性樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物、包含pKa為4.0以下的酸性化合物之樹脂組成物、及光聚合引發劑，將上述感光性樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。
<10>如<9>所述之感光性樹脂組成物，其中上述樹脂組成物為如<2>~<7>中任一項所述之樹脂組成物。
<11>如<9>或<10>所述之感光性樹脂組成物，其為負型顯影用感光性樹脂組成物。
<12>如<9>~<11>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之用途。
<13>如<9>~<12>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其為再配 線層用層間絕緣膜形成用感光性樹脂組成物。
<14>一種硬化膜，其是對如<9>~<13>中任一項所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成。
<15>如<14>所述之硬化膜，其為再配線層用層間絕緣膜。
<16>一種硬化膜的製造方法，其包含將如<9>~<13>中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板之製程；以及對應用於基板之感光性樹脂組成物進行硬化之製程。
<17>如<16>所述之硬化膜的製造方法，其還包含對上述硬化膜進行曝光而負型顯影之製程。
<18>如<17>所述之硬化膜的製造方法，其中上述顯影中，包含使用含有有機溶劑之顯影液之步驟。
<19>一種半導體裝置，其具有如<14>或<15>所述之硬化膜。
<20>一種樹脂組成物的製造方法，該樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物，並且，上述樹脂組成物的製造方法包含添加pKa為4.0以下的酸性化合物之製程，上述樹脂組成物為粉末狀。
<21>一種樹脂組成物的製造方法，其為如<1>~<8>中任一項所述之樹脂組成物的製造方法，在含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，包含添加pKa為4.0以下的酸性化合物之步驟。
<22>一種樹脂組成物的製造方法，其為如<1>~<8>中任一項所 述之樹脂組成物的製造方法，且包括：合成含雜環的聚合物前驅物之後添加pKa為4.0以下的酸性化合物之步驟。
<23>如<20>~<22>中任一項所述之樹脂組成物的製造方法，其中在含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，包含添加碳化二亞胺化合物之步驟。
依本發明，可提供一種可提供保存穩定性優異並且解析度高的感光性樹脂組成物之樹脂組成物以及使用上述樹脂組成物之感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置及樹脂組成物的製造方法。
100:半導體裝置
101a~101d:半導體元件
101:積層體
102b~102d:貫通電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣膜
120:配線基板
120a:表面電極
圖1是表示半導體裝置的一實施形態的結構之概要圖。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
本說明書中基團(原子團)的標記中，未標註取代及無取代之標記是包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)者。
本說明書中，「光化射線」是表示例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射 所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，本發明中，光是指光化射線或放射線。只要沒有特別提及，則本說明書中之「曝光」不僅包含基於水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，基於電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍是指將「~」的前後記載之數值作為下限值及上限值包含之範圍。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者或任一者。
本說明書中，「製程」這一詞不僅包含獨立的製程，即使無法與其他製程明確區別之情況下，只要實現該製程的預期作用，則亦包含於本術語中。
本說明書中，固體成分濃度是指除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。又，固體成分濃度除非另有說明，則是指25℃下的濃度。
本說明書中，重量平均分子量(Mw)．數量平均分子量(Mn)除非另有說明，則被定義為基於凝膠滲透層析(GPC測定)之聚苯乙烯換算值。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠使用HLC-8220GPC(Tosoh CORPORATION製)，作為柱使用保護柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(Tosoh CORPORATION製)中任一個以上來求出。洗脫液除非另有說明，則為使用THF(四氫呋喃)進行測定者。又，檢測除 非另有說明，則設為使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物(以下，有時簡稱為「含雜環的聚合物前驅物」)和pKa為4.0以下的酸性化合物，其特徵在於，將上述樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。藉由設為該種結構，可提供保存穩定性優異並且解析度高的感光性樹脂組成物。
該機構雖為推斷，但是可推斷為藉由pKa4.0以下的酸性化合物的添加，能夠推遲含雜環的聚合物前驅物的閉環反應，並能夠提高保存穩定性。另外，推斷為藉由使感光性樹脂組成物中的閉環體的比例減少，感光性樹脂組成物的黏度難以上升，並能夠提高解析度。另外，作為酸性化合物，藉由使用分子量100以上的化合物，能夠更加有效地抑制金屬腐蝕。
<樹脂組成物的硬化膜的體積電阻率>
本發明的樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。藉由設為該種結構，能夠保持硬化膜的絕緣性。
體積電阻率依後述之實施例中所述之方法進行測定。
<含雜環的聚合物前驅物>
本發明中所使用之含雜環的聚合物前驅物為選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之至少一種，聚醯亞胺前驅物為較佳。
聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物可以僅包含一種，亦可以包含兩 種以上。
<<聚醯亞胺前驅物>>
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的種類等並無特別規定，但是包含由下述式(1)表示之重複單元為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0011-4
式(1)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示2價有機基團，R115表示4價有機基團，R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
式(1)中的A1及A2為氧原子或NH為較佳，氧原子為更佳。
式(1)中的R111表示2價有機基團。作為2價有機基團，可例示包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基之基團，碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括該些組合之基團為較佳，包括碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。
R111從二胺衍生為較佳。作為用於聚醯亞胺前驅物的製造之二胺，可舉出直鏈或支鏈的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。
具體而言，碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括該些組合之基團之二胺為較佳， 包含包括碳數6~20的芳香族基之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可舉出下述。
Figure 106129333-A0305-02-0012-5
式中，A為單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族羥基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-以及選自該些組合中之基團為較佳，單鍵、選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-中之基團為更佳，選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；甲基二胺及對伸苯基二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對三聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對伸苯基二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對伸苯基二胺、2,4,6-三甲基-甲基伸苯基二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、 1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，下述中示出之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0014-6
[化學式7]
Figure 106129333-A0305-02-0015-7
又，亦作為較佳之例可舉出在主鏈上具有至少兩個以上的烷二醇單元之二胺。在一分子中包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或雙方之二胺為較佳，不含芳香環之二胺為更佳。作為具體例可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註 冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、JEFFAMINE(註冊商標)D-200、JEFFAMINE(註冊商標)D-400、JEFFAMINE(註冊商標)D-2000、JEFFAMINE(註冊商標)D-4000(以上為產品名，HUNTSMAN CORPORATION製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。
以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。
Figure 106129333-A0305-02-0016-8
上述中，x、y、z為平均值。
從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點而言，R111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。但Ar分別獨立地為芳香族基，L為可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族羥基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-以及選自上述兩種以上的組合中之基團。Ar為伸苯基為較佳，L為可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族羥基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-為進一步較佳。其中的脂肪族羥基為 伸烷基為較佳。
從i射線透射率的觀點而言，R111為由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲性的觀點而言，由式(61)表示之2價有機基團為更佳。
Figure 106129333-A0305-02-0017-9
式(51)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R10~R17中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作為R10~R17的1價有機基團，可舉出碳數1~10(碳數1~6為較佳)的未取代的烷基、碳數1~10(碳數1~6為較佳)的氟化烷基等。
Figure 106129333-A0305-02-0017-10
式(61)中，R18及R19分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作為帶有式(51)或(61)的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’- 二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。使用該些中的一種或者亦可以組合兩種以上來使用。
式(1)中的R115表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。
Figure 106129333-A0305-02-0018-11
式(5)中，R112為單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族羥基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-以及該些組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中之基團為更佳，選自包括-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-之組中之2價基團為進一步較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0018-12
式(1)中的R115所表示之4價有機基，具體而言可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基團之後所剩餘之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐由下述式(O)表示之化合物為 較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0019-13
式(O)中，R115表示4價有機基團。R115的含義與式(1)的R115相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些碳數1~6的烷基衍生物和/或碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種。
又，亦作為較佳之例可舉出下述中示出之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。
[化學式14]
Figure 106129333-A0305-02-0020-14
R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R113及R114的至少一個包含自由基聚合性基為較佳，雙方包含自由基聚合性基為更佳。作為自由基聚合性基為藉由自由基的作用可進行交聯反應之基團，作為較佳之例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯基、由下述式(III)表示之基團等。
Figure 106129333-A0305-02-0020-15
式(III)中，R200表示氫原子或甲基，甲基團為更佳。
式(III)中，R201表示碳數2~12的伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳數4~30的聚氧化伸烷基。
較佳的R201的例可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁 二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-為更佳。
R200為甲基，R201為伸乙基為特佳。
作為R113或R114所表示之1價有機基團，較佳地使用可提高顯影液的溶解度之取代基。
從對水性顯影液的溶解度的觀點而言，R113或R114亦可以為氫原子或1價有機基團。作為1價有機基團，可舉出具有與構成芳基之碳鍵結之1、2或3個酸性基之芳香族基及芳烷基等，具有1個酸性基之芳香族基及芳烷基為較佳。具體而言，可舉出具有酸性基之碳數6~20的芳香族基、具有酸性基之碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸性基之苯基及具有酸性基之苄基。酸性基為OH基為較佳。
從相對於水性顯影液之溶解性的方面考慮，R113或R114為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基為更佳。
從對有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113或R114為1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。
烷基的碳數為1~30為較佳。烷基亦可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基亦可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環 狀烷基，例如可舉出金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，從兼顧與高靈敏度化的觀點而言，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，後述之被芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。
作為芳香族基，具體而言為取代或未取代的苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 106129333-A0305-02-0022-43
環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫呸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。苯環為最佳。
式(1)中，R113為氫原子之情況下，R114亦可以與具有氫乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例，可舉出N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又，聚醯亞胺前驅物亦在結構單元中具有氟原子為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的密合性之目的，亦可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基進行共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式(1)表示之重複單元為由式(1-A)表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的至少一種為具有由式(1-A)表 示之重複單元之前驅物為較佳。設為該種結構，藉此能夠使曝光寬容度的寬度變得更寬。
Figure 106129333-A0305-02-0023-16
式(1-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分別獨立地表示2價有機基團，R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R113及R114的至少一個為包含聚合性基之基團，聚合性基為較佳。
A1、A2、R111、R113及R114分別獨立地與式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114含義相同，較佳之範圍亦相同。
R112與式(5)中的R112含義相同，較佳之範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物亦可以為由式(1)表示之重複結構單元為一種，但是亦可以為兩種以上。又，亦可以包含由式(1)表示之重複單元的結構異構體。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式(1)的重複單元以外，亦可以包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總重複單元的50莫耳%以上，進一步為70莫耳%以上，尤其為90莫耳%以上為由式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)為2000~500000為較佳，5000~100000為更佳，10000~50000為進一步較佳。又，數量平均分 子量(Mn)為800~250000為較佳，2000~50000為更佳，4000~25000為進一步較佳，4000~15000為進一步較佳，5000~10000為進一步更佳。
分散度為1.5~4.0為較佳，2.0~3.5為更佳。
聚醯亞胺前驅物使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。將二羧酸或二羧酸衍生物使用鹵化劑使其鹵化之後與二胺進行反應而獲得為較佳。
在聚醯亞胺前驅物的製造方法中，反應時使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。
作為有機溶劑，能夠依原料而較佳地確定，但可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
製造聚醯亞胺前驅物時，為了更提高保存穩定性，藉由酸二酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物為較佳。該些中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳之化合物，可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以使用兩種以上的該些，亦可以藉由使複數個封端劑進行反應而導入複數個不同之末端基。
製造聚醯亞胺前驅物時，亦可以包含析出固體之製程。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶的溶劑中，藉此能夠固體析出。
其後，對聚醯亞胺前驅物進行乾燥，能夠獲得粉末狀聚醯亞胺前驅物。
<<聚苯并噁唑前驅物>>
本發明中所使用之聚苯并噁唑前驅物包含由下述式(2)表示之重複單元為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0025-17
式(2)中，R121表示2價有機基團，R122表示4價有機基團，R123及R124分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
式(2)中，R121表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一個之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈的脂肪族基為較佳。
式(2)中，R122表示4價有機基團。作為4價有機基團，與上述式(1)中的R115含義相同，較佳之範圍亦相同。
聚苯并噁唑前驅物除了上述式(2)的重複單元以外，亦包含其他種類的重複結構單元。
從能夠抑制伴隨閉環之翹曲的產生的方面而言，包含由下述式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0026-18
式(SL)中，Z具有a結構和b結構，R1s為氫原子或碳數1~10的羥基，R2s為碳數1~10的羥基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一個為芳香族基，剩餘為氫原子或碳數1~30的有機基團，可以分別相同，亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規聚合。Z部分的莫耳%中，a結構為5~95莫耳%，b結構為95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。
式(SL)中，作為較佳之Z，可舉出b結構中的R5s及R6s為苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量為400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常使用之凝膠滲透層析來求出。將上述分子量設為上述範圍，藉此聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數降低，並能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。
作為其他種類的重複結構單元包含由式(SL)表示之二胺殘基之情況下，從提高鹼可溶性之方面而言，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐基團之後剩餘之四羧酸殘基作為重複結構單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的例，可舉出式(1)中的R115的例。
作為聚苯并噁唑前驅物，可例示從4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯獲得之聚苯并噁唑前驅物及從4,4’-氧代二苯甲醯氯、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基) 六氟丙烷及甲基丙烯醯氯獲得之聚苯并噁唑前驅物。
聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)為2000~500000為較佳，5000~100000為更佳，10000~50000為進一步較佳。又，數量平均分子量(Mn)為800~250000為較佳，2000~50000為更佳，4000~25000為進一步較佳，4000~15000為進一步較佳，5000~10000為進一步更佳。
分散度為1.5~4.0為較佳，2.0~3.5為更佳。
<酸性化合物>
本發明的樹脂組成物包含pKa為4.0以下的酸性化合物。在此，pKa表示酸性化合物的質子的解離常數(Ka)的對數的倒數(-Log10Ka)。酸性化合物的pKa的值依後述之實施例中所述之方法進行測定。
藉由包含該種酸性化合物，能夠提供保存穩定性優異且解析度高之感光性樹脂組成物。
本發明中所使用之酸性化合物的pKa為3.5以下為較佳，3.0以下為更佳，2.5以下為進一步較佳，2.0以下為進一步較佳，1.0以下為更進一步較佳，0.0以下為更進一步較佳。上述pKa的下限值並無特別規定，但是-3.0以上為較佳，-2.0以上為更佳，-1.0以上為進一步較佳。
pKa為4.0以下的酸性化合物的分子量為500以下為較佳，400以下為更佳，300以下為進一步較佳，250以下為進一步較佳，200以下為更進一步較佳。使用該種酸性化合物，藉此進行硬化時揮發酸性化合物而能夠更有效地抑制將硬化膜用作絕緣膜之情況等的金屬的腐蝕。作為上述分子量的下限值，並無特別規定，但是45以上為較佳，80以上為更佳，100以上為進一步較佳。
pKa為4.0以下的酸性化合物中，其種類並無特別規定，但是選自磺酸、羧酸、亞胺酸、甲基化酸、鹽酸、硝酸及硫酸為較佳，選自磺酸及羧酸為更佳，選自磺酸及2價以上的多價羧酸為進一步較佳，磺酸為進一步較佳。
又，pKa為4.0以下的酸性化合物可以為水合物，亦可以不是水合物。
作為磺酸，在一分子中具有一個磺基之1價磺酸為較佳。
作為磺酸的具體例，選自甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物)、樟腦磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、苯磺酸、聚(對苯乙烯磺酸)及2-萘磺酸為較佳，選自甲苯磺酸、樟腦磺酸及甲磺酸為更佳，至少包含甲苯磺酸為進一步較佳。
作為羧酸，亦可以為在一分子中具有1個羧基之1價羧酸，還可以為在一分子中具有兩個羧基之多價羧酸，多價羧酸為較佳。多價羧酸的情況下，一分子中的羧基的數為2~4個為較佳，兩個為更佳。
作為羧酸的具體例，選自甲酸、草酸(例如草酸二水合物)、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、DL-乳酸、三氟乙酸、乙醛酸及順丁烯二酸甲基酯為較佳，選自甲酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸及DL-乳酸為更佳，選自草酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸及DL-乳酸為進一步較佳，選自草酸、順丁烯二酸及丙二酸為進一步較佳，至少包含草酸為更進一步較佳。
本發明的樹脂組成物中，相對於含雜環的聚合物前驅物的總計100質量份，以10~0.001質量份的比例包含pKa為4.0以下的酸性化合物為較佳，以1~0.001質量份的比例包含為更佳，以0.1~0.005質量份的比例包含為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物中，可以包含一種pKa為4.0以下的酸性化合物，亦可以包含兩種以上pKa為4.0以下的酸性化合物。包含兩種以上pKa為4.0以下的酸性化合物的情況下，總計量為上述範圍為較佳。
又，本發明的樹脂組成物亦可以包含pKa大於4.0之酸性化合物，但實質上不包含為較佳。實質上不包含是指例如該種酸性化合物的量為樹脂組成物中所包含之pKa4.0以下的酸性化合物的總計量的1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，0.01質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的其他成分>
本發明的樹脂組成物中，亦可以包含除了上述含雜環的聚合物前驅物及pKa為4.0以下的酸性化合物以外的成分。具體而言，可例示溶劑、聚合抑制劑等。溶劑及聚合抑制劑的詳細內容能夠參閱後述感光性樹脂組成物的其他成分中的溶劑、聚合抑制劑的記載。
又，能夠包含源自含雜環的聚合物前驅物的合成中所使用之原料的雜質等。
本發明的樹脂組成物中實質上不包含產酸劑為較佳。實質上不包含是指例如樹脂組成物中所包含之含雜環的聚合物前驅物的總計量的1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，0.01質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的形態>
本發明的樹脂組成物的形態可以為液體狀，亦可以為粉末狀。
本發明的樹脂組成物為液體狀的情況下，樹脂組成物的10~90質量%為溶劑為較佳。又，樹脂組成物中的含雜環的聚合物前驅物的含量為1~80質量%為較佳。
本發明的樹脂組成物為粉末狀情況下，樹脂組成物的80質量%以上為含雜環的聚合物前驅物為較佳。
在此，粉末狀是指以微細的固體物質為主成分。主成分是指樹脂組成物中含量最多之成分，是指佔有80質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，95質量%以上為進一步較佳，98質量%以上為進一步較佳之成分。本發明中的微細的固體物質中，其最大長度的平均為10mm以下為較佳，5mm以下為更佳。例如市售品的粉末狀樹脂和聚合性單體等包含在本發明中的微細的固體物質。
又，粉末狀樹脂組成物亦可以包含溶劑，溶劑的含量為樹脂組成物的20質量%以下，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。
[樹脂組成物的製造方法]
本發明的樹脂組成物的製造方法為包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之含雜環的聚合物前驅物之樹脂組成物的製造方法，其包含添加pKa為4.0以下的酸性化合物之製程。
pKa為4.0以下的酸性化合物可以在含雜環的聚合物前驅物的合成製程中添加，亦可以在合成含雜環的聚合物前驅物之後添加。
在此，含雜環的聚合物前驅物的合成製程是指使原料單體開始反應至原料的單體的反應結束為止的製程。結束是指例如過濾反應液，或者進行基於溶劑之析出之製程。因此，其宗旨為不包含微量的成分繼續反應之製程等。另一方面，合成含雜環的聚合物前驅物之後是指結束合成製程之後。
若將pKa為4.0以下的酸性化合物添加到含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，則能夠降低聚合物中所存在之酸性化合物的位置依存性。
pKa為4.0以下的酸性化合物為不與含雜環的聚合物前驅物的原料單體進行反應之化合物為較佳。
將pKa為4.0以下的酸性化合物添加到含雜環的聚合物前驅物的合成製程中的情況下，pKa為4.0以下的酸性化合物的添加量相對於最終獲得之含雜環的聚合物前驅物100質量份為50~0.1質量份為較佳，20~1質量份為更佳。
又，在本發明中，含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，添加碳化二亞胺化合物亦為較佳。碳化二亞胺化合物在含雜環的聚合物的原料單體的反應時，能夠作為羧基與胺基的縮合劑而發揮作用。
作為使用碳化二亞胺化合物之第一實施形態，可例示如下態様，添加具有酸二酐和聚合性基之化合物、碳化二亞胺化合物而進行反應之後，添加二胺化合物而進而進行反應，從而獲得聚醯亞胺前驅物。
將pKa為4.0以下的酸性化合物添加到含雜環的聚合物前驅物的合成製程之情況中，添加碳化二亞胺化合物的情況下，在比添加pKa為4.0以下的酸性化合物更早之階段添加碳化二亞胺化合物為較佳。
作為碳化二亞胺化合物，可例示二環己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二乙基碳化二亞胺、乙基環己基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺及1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，二環己基碳化二亞胺及二異丙基碳化二亞胺中的至少一種為較佳。
碳化二亞胺化合物的分子量為100~400為較佳。
碳化二亞胺化合物的添加量相對於最終獲得之含雜環的聚合物前驅物100質量份為500~50質量份為較佳，250~90質量份為更佳。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物包含樹脂組成物及光聚合引發劑，該樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之含雜環的聚合物前驅物和pKa為4.0以下的酸性化合物，其特徵為，將上述感光性樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物的詳細內容進行說明。
<感光性樹脂組成物的硬化膜的體積電阻率>
將本發明的感光性樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。藉由設為該種結構，能夠保持硬化膜的絕緣性。
體積電阻率依後述之實施例中所述之方法進行測定。
<樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物包含樹脂組成物，該樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之含雜環的聚合物前驅物和pKa為4.0以下的酸性化合物。
將感光性樹脂組成物中所含之樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下為較佳，但是只要感光性樹脂組成物本身滿足上述體積電阻率的條件，則感光性樹脂組成物中所含之樹脂組成物無須滿足上述體積電阻率。
感光性樹脂組成物中所含之含雜環的聚合物前驅物及pKa為4.0以下的酸性化合物的詳細內容與上述之樹脂組成物的情況含義相同，較佳之範 圍亦相同。又，感光性樹脂組成物中所含之樹脂組成物為滿足上述規定的體積電阻率之樹脂組成物為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中的含雜環的聚合物前驅物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為20~100質量%為較佳，50~99質量%為更佳，60~98質量%為進一步較佳，70~95質量%為特佳。
含雜環的聚合物可以包含一種，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上之情況下，總計量為上述範圍為較佳。
又，本發明的感光性樹脂組成物相對於含雜環的聚合物前驅物的總計100質量份，以100~0.0001質量份的比例包含pKa為4.0以下的酸性化合物為較佳，以10~0.001質量份的比例包含為更佳，以1~0.01質量份的比例包含為進一步較佳。
本發明的感光性樹脂組成物可以包含一種pKa為4.0以下的酸性化合物，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上之情況下，總計量為上述範圍為較佳。
<光聚合引發劑>
作為能夠在本發明中所使用之光聚合引發劑，並無特別限制，能夠從公知的光聚合引發劑中較佳地選擇。例如從紫外線區域相對於可見區域的光線具有感光性之光聚合引發劑為較佳。又，亦可以為與光激發之敏化劑產生任意作用而生成活性自由基之活性劑。
光聚合引發劑含有至少一種在約300~800nm(330~500nm為較佳)的範圍內具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如藉由紫外可見光譜儀(Varian CORPO RATION製Cary-5 spectrophotometer)使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L濃度下進行測定為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物包含光聚合引發劑，藉此將本發明的感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板而形成感光性樹脂組成物層之後，照射光，藉此發生因所產生之自由基而引起之硬化，並能夠使光照射部中的溶解性降低。因此，具有例如經由具有僅遮罩電極部之圖案之光罩來曝光感光性樹脂組成物層，藉此隨著電極的圖案能夠簡便地製造溶解性不同之區域等之優點。
作為光聚合引發劑，能夠任意使用公知的化合物。例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0165~0182的記載，並將該內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如可例示日本特開2015-087611號公報的段落0087中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，亦可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
作為光聚合引發劑，亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號 中所述之醯基膦氧化物系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(產品名：均為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(產品名：均為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用在365nm或405nm等波長光源匹配有吸收極大波長之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819和IRGACURE-TPO(產品名：均為BASF公司製)。
作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784(BASF公司製)等。
作為光聚合引發劑，可舉出肟化合物為更佳。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物為曝光寬容度(曝光餘裕度)較廣為較佳。
作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。
作為較佳之肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物和3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮 及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
Figure 106129333-A0305-02-0036-19
在市售品中，亦較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合引發劑2)。又，亦能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限CORPORATION製)、ADEKA ARCLS NCI-831及ADEKA ARCLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。
另外，亦可以使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的段落0345~0348中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的段落0101中所記載之化合物(C-3)等。
作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物和日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫基芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點而言，光聚合引發劑為選自三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦 化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的群組中之化合物為較佳。
進一步較佳之光聚合引發劑為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、二苯甲酮化合物的群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為特佳。
又，光聚合引發劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、與烷基蒽醌等芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用由下述式(I)表示之化合物。
Figure 106129333-A0305-02-0037-20
式(I)中，R50為碳數1~20的烷基、藉由1個以上的氧原子中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、鹵原子、環戊基、環己基、 碳數2~12的烯基、藉由1個以上的氧原子中斷之碳數2~18的烷基及被碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R51為由式(II)表示之基團或者與R50相同的基團，R52~R54分別獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。
Figure 106129333-A0305-02-0038-21
式中，R55~R57與上述式(I)的R52~R54相同。
又，光聚合引發劑亦能夠使用國際公開WO2015/125469號的段落0048~0055中所記載之化合物。
光聚合引發劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，0.1~20質量%為更佳，5~15質量%為進一步較佳。光聚合引發劑可以含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上光聚合引發劑的情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<感光性樹脂組成物的其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物亦可以包含除了上述含雜環的聚合物前驅物、pKa為4.0以下的酸性化合物及光聚合引發劑以外的成分。具體而言，可例示溶劑、聚合抑制劑等。又，能夠包含源自含雜環的聚合物前驅物的合成中所使用之原料的雜質等。
本發明的樹脂組成物實質上不包含產酸劑為較佳。在此，實質上不包含是指例如樹脂組成物中所含之產酸劑的含量為含雜環的聚合物前驅物的總 計量的1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，0.01質量%以下為更佳。
<<熱鹼產生劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可以包含熱鹼產生劑。藉由使用熱鹼產生劑，在進行含雜環的聚合物前驅物的閉環反應之加熱製程時，能夠生成促進閉環反應之鹼種，因此具有更提高閉環率之傾向。
作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別規定，但是包含熱鹼產生劑為較佳，該熱鹼產生劑包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物(其中，pKa大於4之化合物)及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽中之至少一種。在此，pKa1表示酸的第一質子的解離常數(Ka)的倒數的對數(-Log10Ka)。
上述酸性化合物(A1)及上述銨鹽(A2)在加熱時產生鹼，因此藉由從該些化合物生成之鹼，能夠促進含雜環的聚合物前驅物的環化反應，並能夠在低溫下進行含雜環的聚合物前驅物的環化。又，該些化合物即使與藉由鹼進行環化而硬化之含雜環的聚合物前驅物等共存，只要不進行加熱就幾乎不進行含雜環的聚合物前驅物的環化，因此能夠製備保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。
另外，本說明書中，酸性化合物是指如下化合物，亦即，在容器中採集1g化合物，加入50ml離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4)，使用pH(power of hydrogen，酸鹼度)計，在20℃下對在室溫下攪拌1小時而獲得之溶液進行測定之值小於7。
本實施形態中，酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為40℃以上為較佳，120~200℃為更佳。鹼產生溫度的上限為190℃以下為較 佳，180℃以下為更佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限為130℃以上為較佳，135℃以上為更佳。
若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為120℃以上，則保存中難以產生鹼，因此能夠製備保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為200℃以下，則能夠降低含雜環的聚合物前驅物的環化溫度。鹼產生溫度能夠藉由如下來測定，亦即，例如使用差示掃描量熱法測定，在耐壓膠囊中以5℃/分鐘對化合物加熱至250℃，讀取溫度最低之發熱峰的峰溫度，將峰溫度作為鹼產生溫度。
本實施形態中，藉由熱鹼產生劑產生之鹼為二級胺或三級胺為較佳，三級胺為更佳。三級胺的鹼性高，因此能夠更降低聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點為80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳。又，產生之鹼的分子量為80~2000為較佳。下限為100以上為更佳。上限為500以下為更佳。另外，分子量的值為從結構式求出之理論值。
本實施形態中，上述酸性化合物(A1)包含選自銨鹽及由後述之式(101)或(102)表示之具有銨結構中之化合物之一種以上為較佳。
本實施形態中，上述銨鹽(A2)是酸性化合物為較佳。另外，上述銨鹽(A2)亦可以為包含加熱到40℃以上(為較佳120~200℃)時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以為除了加熱到40℃以上(120~200℃為較佳)時產生鹼之酸性化合物以外之化合物。
本實施形態中，銨鹽是指由下述式(101)或式(102)表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子亦可以與銨陽離子中的任意一部分經由共價 鍵鍵結，亦可以在銨陽離子的分子外具有，但是在銨陽離子的分子外具有陰離子為較佳。另外，在銨陽離子的分子外具有陰離子是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵鍵結之情況。以下，對陽離子部的分子外的陰離子亦稱為抗衡陰離子。
Figure 106129333-A0305-02-0041-22
式(101)及式(102)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或羥基，R7表示羥基。式(101)及式(102)中的R1與R2、R3與R4、R5與R6、R5與R7亦可以分別鍵結而形成環。
銨陽離子為由下述式(Y1-1)~(Y1-5)中的任一個表示為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0041-23
式(Y1-1)~(Y1-5)中，R101表示n價有機基團，R1及R7的含 義與式(101)或式(102)中的R1及R7相同。
式(Y1-1)~(Y1-4)中，Ar101及Ar102分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。
本實施形態中，銨鹽具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限為0.5以上為較佳，1.0以上為更佳。若陰離子的pKa1在上述範圍，則能夠在更低溫下使含雜環的聚合物前驅物環化，進而能夠提高感光性樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，並能夠抑制不加熱而產生鹼，感光性樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則難以中和所產生之鹼，含雜環的聚合物前驅物等的環化效率良好。
陰離子的種類為選自羧酸根陰離子、酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中之一種為較佳，從兼顧鹽的穩定性和熱分解性之理由，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽為銨陽離子和羧酸根陰離子的鹽為更佳。
羧酸根陰離子為具有兩個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態様，能夠設為更提高感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
本實施形態中，羧酸根陰離子為pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態様，能夠更提高感光性樹脂組成物的穩定性。
在此，關於pKa1，使用了利用ACD/pKa(ACD/Labs CORPORATION製)的軟體並依結構式所計算之值。
羧酸根陰離子由下述式(X1)表示為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0043-24
式(X1)中，EWG表示吸電子基。
本實施形態中吸電子基是指哈米特取代基常數σm表示正值者。在此，σm在都野雄甫總說、有機合成化學協會誌第23巻第8號(1965)p.631-642中進行了詳細說明。另外，本實施形態中的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。
作為σm表示正值之取代基的例，例如可舉出CF3基(σm=0.43)、CF3 CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基(以下，相同)。
EWG為由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0043-25
式(EWG-1)~(EWG-6)中，Rx1~Rx3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
本實施形態中，羧酸根陰離子由下述式(XA)表示為較佳。
式(XA)
Figure 106129333-A0305-02-0044-26
式(XA)中，L10表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX-及該些組合中之2價連結基，RX表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可舉出順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。
作為熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下的化合物。
[化學式27]
Figure 106129333-A0305-02-0045-27
[化學式28]
Figure 106129333-A0305-02-0046-28
[化學式29]
Figure 106129333-A0305-02-0047-29
[化學式30]
Figure 106129333-A0305-02-0048-30
本發明的感光性樹脂組成物包含熱鹼產生劑的情況下，熱鹼產生劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分，0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。
熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。使用兩種以上之情況下，總計量為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。
作為酯類，例如作為較佳者可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作為醚類，例如作為較佳者可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等。
作為酮類，例如作為較佳者可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作為芳香族烴類，例如作為較佳者可舉出甲苯、二甲苯、茴香醚、檸檬烯等。
作為亞碸類，例如作為較佳者可舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類，作為較佳者可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
從塗佈面性狀的改良等的觀點而言，溶劑亦為混合兩種以上之形態為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。併用二甲基亞碸與γ-丁內酯為特佳。
從塗佈性的觀點而言，溶劑的含量設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，5~70質量%為進一步較佳，10~60質量%為特佳。溶劑含量藉由所期望的厚度和塗佈方法調節即可。例如，若塗佈方法為旋塗法或狹縫塗佈法，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。若為噴射塗佈法，則成為0.1質量%~50質量%之量為較佳，成為1.0質量%~25質量%之量為更佳。藉由依塗佈方法調節溶劑量，能夠均勻地形成所期望的厚度的感光性樹脂組成物層。
溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的溶劑之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物包含聚合性化合物(以下，亦稱為「聚合性單體」)為較佳。藉由設為該種結構，能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
聚合性單體能夠使用具有自由基聚合性基之化合物(自由基聚合 性化合物)。作為自由基聚合性基，可舉出苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基為(甲基)丙烯基為較佳。
聚合性單體所具有之自由基聚合性基可以為一個，亦可以為兩個以上，但具有兩個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。
聚合性單體的分子量為2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳。
從顯影性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物包含至少一種包含兩個以上的聚合性基之2官能以上的聚合性單體為較佳，包含至少一種3官能以上的聚合性單體為更佳。又，亦可以為2官能的聚合性單體和3官能以上的聚合性單體的混合物。另外，聚合性單體的官能團數是指一分子中的自由基聚合性基的數。
作為聚合性單體的具體例，可舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)和其酯類、醯胺類，不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類為較佳。又，亦較佳地使用具有羥基和胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，亦較佳地具有異氰酸酯基和環氧基等親電子取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、醯胺類、硫醇類的加成反應物、進一步較佳為具有鹵基和甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類、單官能或者多官能的醇類、 醯胺類、硫醇類的取代反應物。又，作為另一例，代替上述不飽和羧酸，亦可以使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯酚衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等取代之化合物群組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，該些內容編入本說明書中。
又，關於聚合性單體，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為該例，能夠舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油和三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後(甲基)丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號各公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物亦為較佳。又，亦能夠舉出在多官能羧酸中使縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和基之化合物進行反應而獲得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為其他較佳之聚合性單體，亦能夠使用在日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載 之具有茀環且具有乙烯性不飽和鍵之基團之兩個以上之化合物或卡多樹脂。
另外，作為其他例，亦能夠舉出日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物和日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基之化合物。另外，亦能夠使用在日本接著協會誌(Journal of the Adhesion Society of Japan)vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物而所介紹者。
除了上述以外，亦較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中所記載之化合物，該些內容編入本說明書中。
又，作為日本特開平10-62986號公報中作為式(1)及式(2)與其具體例一同記載的在多官能醇中使環氧乙烷或環氧丙烷加成之後(甲基)丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作聚合性單體。
另外，日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載之化合物亦能夠用作聚合性單體，該些內容編入本說明書中。
作為聚合性單體，為二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該些(甲基)丙 烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該些寡聚物類型。
作為聚合性單體的市售品，例如可舉出Sartomer Company Inc.製的具有4個乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有4個乙氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯亦即Sartomer Company Inc.製的SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamur a Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製)、Blemmer PME400(NOF CORPORATION製)等。
聚合性單體亦較佳為如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類。另外，作為聚合性單體，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之化合物。
聚合性單體亦可以為羧基、磺基、磷酸根等具有酸根之聚合性單體。具有酸根之聚合性單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸二酐進行反應 而帶有酸根之聚合性單體為更佳。使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸二酐進行反應而帶有酸根之聚合性單體中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇之化合物為特佳。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物，可舉出M-510、M-520等。
具有酸根之聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合兩種以上使用。又，依需要亦可以併用不具有酸根之聚合性單體和具有酸根之聚合性單體。
具有酸根之聚合性單體的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g，5~30mgKOH/g為特佳。若聚合性單體的酸值為上述範圍，則製造和操作性優異且進而顯影性優異。又，聚合性良好。
從良好的聚合性和耐熱性的觀點而言，聚合性單體的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為更佳。聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合兩種以上使用。
又，含雜環的聚合物前驅物與聚合性單體的質量比例(含雜環的聚合物前驅物/聚合性單體)為98/2~10/90為較佳，95/5~30/70為更佳，90/10~50/50為最佳。若含雜環的聚合物前驅物與聚合性單體的質量比例為上述範圍，則能夠形成聚合性及耐熱性更優異之硬化膜。
從抑制伴隨硬化膜的彈性模數控制之翹曲的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地使用單官能聚合性單體。作為單官能聚合性單體，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇 (甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能聚合性單體，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物還能夠包含除了上述之含雜環的聚合物前驅物及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可舉出具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
(具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物)
作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式(AM1)表示之化合物為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0056-31
(式中，t表示1~20的整數，R4表示碳數1~200的t價有機基團，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示之基團，R6表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R7表示碳數1~10的有機基團。)
相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份，由式(AM1)表示之化合物的含量為5~40質量份為較佳。10~35質量份為進一步較佳。又，在其他聚合性化合物的總量中含有10~90質量%由下述式(AM4)表示之 化合物，含有10~90質量%由下述式(AM5)表示之化合物亦為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0057-32
(式中，R4表示碳數1~200的2價有機基團，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示之基團，R6表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R7表示碳數1~10的有機基團。)
Figure 106129333-A0305-02-0057-33
(式中u表示3~8的整數，R4表示碳數1~200的u價有機基團，R5表示由-OR6或-OCO-R7表示之基團，R6表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R7表示碳數1~10的有機基團。)
使用具有上述羥基甲基等之化合物，藉此在凹凸的任意基板上應用本發明的感光性樹脂組成物時，能夠更有效地抑制凹陷的產生。又，圖案加工性優異，能夠形成具有5%質量減少溫度為350℃以上，380℃以上為更佳之高耐熱性之硬化膜。作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可舉出46DMOC、46DMOEP(以上為產品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為產品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-290(產品名，SanWa Chemical co,.LTD.製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-對甲酚)、2,6-diac ethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚)等。
又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為產品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、TM-BIP-A(產品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為產品名，SanWa Chemical co,.LTD.製)。
(環氧化合物(具有環氧基之化合物))
作為環氧化合物，在一分子中具有兩個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且不發生源自交聯之脫水反應，因此難以發生膜收縮。因此，含有環氧化合物則可以有效地抑制感光性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，更降低彈性模數，且能夠抑制翹曲。另外，能夠獲得膜的柔軟性高，伸長率等亦優異之硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2~15為較佳。
作為環氧化合物的例，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油基氧丙基)矽氧烷等含環氧基的矽酮等，但是並不限定於該些。具體而言，可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、 EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為產品名，DIC CORPORATION製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(產品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.)、EP-4003S、EP-4000S(以上為產品名，ADEKA CORPORATION製)等。該些中，從翹曲的抑制及耐熱性優異之方面而言，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此較佳。
環氧化合物的含量相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份為5~50質量份為較佳，10~50質量份為更佳，10~40質量份為進一步較佳。若環氧化合物的含量為5質量份以上，則能夠更抑制所獲得之硬化膜的翹曲，若為50質量份以下，則能夠更抑制因硬化時的回流而引起之圖案掩埋。
(氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物))
作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有兩種以上氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製的Aron Oxetane系列(例如OXT-121、OX T-221、OXT-191、OXT-223)，該些亦可單獨或者混合兩種以上。
氧雜環丁烷化合物的含量相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份為5~50質量份為較佳，10~50質量份為更佳，10~40質量份為進一步較佳。
(苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基之化合物))
苯并噁嗪化合物因由開環加成反應所引起之交聯反應，從硬化時不產生脫氣，進一步縮小熱收縮而抑制翹曲的產生之方面考慮為較佳。
作為苯并噁嗪化合物的較佳之例，可舉出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上為產品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二羥基苯并噁嗪化合物。該些亦可單獨使用或者混合兩種以上。
苯并噁嗪化合物的含量相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份為5~50質量份為較佳，10~50質量份為更佳，10~40質量份為進一步較佳。
<<遷移抑制劑>>
感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金屬離子移至感光性樹脂組成物層內。
作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環)之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系 化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用三唑(例如1,2,4-三唑)、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕獲鹵離子等陰離子之離子捕獲劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，能夠舉出1H-1,2,3-三唑、1H-四唑。
感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑的情況下，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上的情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用氫醌、對甲氧基苯酚(1,4-甲氧基苯酚)、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、對三級丁基-鄰苯二酚、對苯醌(1,4-苯醌)、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙 二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-三級丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。
又，能夠使用下述化合物(Me為甲基)。
Figure 106129333-A0305-02-0062-34
本發明的感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下，聚合抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳。
聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<<金屬接黏性改良劑>>
本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接黏性的金屬接黏性改良劑為較佳。作為金屬接黏性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。
作為矽烷偶合劑的例，可舉出日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063~ 0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，使用如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載之不同之兩種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。
Figure 106129333-A0305-02-0063-35
又，金屬接黏性改良劑亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所述之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所述之硫醚系化合物。
金屬接黏性改良劑的含量相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份為0.1~30質量份為較佳，0.5~15質量份的範圍為進一步較佳。藉由設為0.1質量份以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層之間的接黏性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接黏性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。使用兩種以上之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>>
本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內依需要能夠調合各種添加物，例如熱產酸劑、敏化染料、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。調合該些添加劑之情況下，其總計調合量為感光性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
(熱產酸劑)
本發明的感光性樹脂組成物可以包含熱產酸劑。熱產酸劑藉由加熱生成酸，促進含雜環的聚合物前驅物的環化而更提高硬化膜的機械特性。熱產酸劑可舉出日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。
熱產酸劑的含量相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上熱產酸劑，促進交聯反應及含雜環的聚合物前驅物的環化，因此更能夠提高硬化膜的機械特性及耐化學性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點而言，熱產酸劑的含量為20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為特佳。
熱產酸劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下，總計量為上述範圍為較佳。
(敏化染料)
本發明的感光性樹脂組成物可包含敏化染料。敏化染料吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化染料與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、自由基聚合 起始劑引起化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。對於敏化染料的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，該內容編入本說明書中。
本發明的感光性樹脂組成物包含敏化染料的情況下，敏化染料的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。敏化染料可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
(鏈轉移劑)
本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑在例如高分子辭典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編、2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如可使用在分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物群組。該些向低活性自由基中供應氫而生成自由基，或者經氧化之後能夠藉由去質子而生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
本發明的感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01~20質量份為較佳，1~10質量份為更佳，1~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
(界面活性劑)
從更提高塗佈性之觀點而言，對本發明的感光性樹脂組成物可添加各 種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。
Figure 106129333-A0305-02-0066-36
本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。界面活性劑為兩種以上之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
(高級脂肪酸衍生物)
為了防止因氧而引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸和二十二酸醯胺的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中局部存在於感光性樹脂組成物的表面。
本發明的感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上之情況下，其總計為上述範圍為較佳。
<<關於含有其他物質的限制>>
從塗佈面性狀的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為進一步較佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million，百萬分率)為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數個金屬之情況下，該些金屬的總計為上述範圍為較佳。
又，作為減少無意中包含於本發明的感光性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少之原料、對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾、用聚四氯乙烯基等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物中，鹵原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或者氯離子及溴離子的總計分別為上述範圍為較佳。
<感光性樹脂組成物的製備>
本發明的感光性樹脂組成物能夠混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠以以往公知的方法進行。
又，以去除感光性樹脂組成物中的廢料和微粒等異物之目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氯乙烯、聚乙烯或尼龍為較 佳。過濾器亦可以使用由有機溶劑預先清晰者。過濾器的過濾製程中，亦可以串聯或並聯地連接複數種的過濾器而使用。使用複數種的過濾器之情況下，亦可以組合孔徑和/或材質不同之過濾器而使用。又，亦可以對各種材料進行複數次過濾。複數次過濾之情況下，亦可以為循環過濾。又，亦可以加壓進行過濾。加壓而進行過濾之情況下，加壓之壓力為0.05MPa以上0.3MPa以下為較佳。
除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以組合過濾器過濾與使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
[硬化膜及硬化膜的製造方法以及硬化膜的應用]
能夠硬化本發明的感光性樹脂組成物而用作硬化膜。在能夠應用本發明的硬化膜的製造方法的領域中，可舉出半導體裝置的絕緣膜，尤其為再配線層用層間絕緣膜等。
本發明的感光性樹脂組成物應用於負型顯影用。又，應用於使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之用途。作為顯影液中所使用之有機溶劑，可例示亦可以與上述感光性樹脂組成物調合之有機溶劑，環戊酮為較佳。
亦即，本發明亦包含硬化本發明的感光性樹脂組成物而成之硬化膜、具有上述硬化膜之半導體裝置。
又，本發明中，公開了包含將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板之製程和對基板中所應用之感光性樹脂組成物進行硬化之製程之硬化膜的製造方法。另外，上述硬化膜的製造方法包含曝光硬化膜而進行負型顯影之製 程為較佳，使用包含有機溶劑之顯影液來進行上述顯影為更佳。
又，本發明中的硬化膜亦能夠用於電子用光刻膠(電鍍(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻抗蝕劑、阻焊抗蝕劑(solder top resist))等。
又，本發明中的硬化膜亦能夠用於膠版面或網版面等版面的製造、針對蝕刻的成形組件的使用、電子尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等。
接著，對將上述感光性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜之半導體裝置的一實施形態進行說明。
圖1所示之半導體裝置100為所謂之三維安裝設備，積層有複數個半導體元件(半導體晶片)101a~101d之積層體101配置於配線基板120。
另外，該實施形態中，以半導體元件(半導體晶片)的積層數為4層之情況為中心進行說明，但半導體元件(半導體晶片)的積層數並無特別限定，例如亦可以為2層、8層、16層、32層等。又，亦可以為1層。
複數個半導體元件101a~101d均包括矽基板等半導體晶圓。
最上段的半導體元件101a不具有貫通電極，在其中一個表面形成有電極焊盤(未圖示)。
半導體元件101b~101d具有貫通電極102b~102d，在各半導體元件的兩面設置有與貫通電極一體設置之連接焊盤(未圖示)。
積層體101具有對將不具有貫通電極之半導體元件101a和具有貫通電極102b~102d之半導體元件101b~101d進行倒裝晶片接合之結構。
亦即，不具有貫通電極之半導體元件101a的電極焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102b之半導體元件101b的半導體元件101a側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a連接，且具有貫通電極102b之半導體元件101b 的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102c之半導體元件101c的半導體元件101b側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b連接。相同地，具有貫通電極102c之半導體元件101c的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102d之半導體元件101d的半導體元件101c側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c連接。
在各半導體元件101a~101d的間隙中形成有底部填充層110，且經由底部填充層110而積層各半導體元件101a~101d。
積層體101積層於配線基板120。
作為配線基板120，可使用例如將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材之多層配線基板。作為應用樹脂基板之配線基板120，可舉出多層覆銅積層板(多層印刷配線板)等。
配線基板120的一個表面上設置有表面電極120a。
在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105之絕緣膜115，配線基板120與積層體101經由再配線層105電連接。絕緣膜115為使用本發明中的感光性樹脂組成物而形成者。
亦即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d與形成於半導體元件101d的再配線層105側的表面之電極焊盤連接。又，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。
並且，在絕緣膜115與積層體101之間形成有底部填充層110a。又，在絕緣膜115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
除了上述以外，本發明中的硬化膜能夠廣泛採用於使用聚醯亞胺 或聚苯并噁唑之各種用途。
又，聚醯亞胺或聚苯并噁唑對熱較強，因此本發明中的硬化膜等亦較佳地利用於液晶顯示器、電子紙等顯示裝置用透明塑膠基板、汽車組件、耐熱塗料、塗層劑、薄膜用途。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，便能夠較佳地變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示之具體例。
<酸性化合物>
使用了以下的酸性化合物。
<<酸性化合物的pKa的測定>>
關於pKa的測定，使用了利用ACD/pKa(ACD/Labs CORPORATION製)的軟體並依結構式所計算之值。
Figure 106129333-A0305-02-0072-37
<含雜環的聚合物前驅物組成物(樹脂組成物)的合成>
(合成例1)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及下述中示出之二胺(a)的聚醯亞胺前驅物組成物A-1的合成]
混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的下述中示出之二胺(a)之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為26500，數量平均分子量為9300。
二胺(a)
Figure 106129333-A0305-02-0073-38
(合成例2)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺(a)的聚醯亞胺前驅物組成物A-2的合成]
混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺(a)之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的草酸、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25100，數量平均分子量為8500。
(合成例3)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二胺(a)的聚醯亞胺前驅物組成物A-3的合成]
混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小 時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了76.0g的二胺(a)之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的甲磺酸、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為26800，數量平均分子量為9400。
(合成例4)
[源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-4的合成]
混合29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了40.2g的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24900， 數量平均分子量為8400。
(合成例5)
[源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-5的合成]
混合29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二環己基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了40.2g的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的甲酸、20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25200，數量平均分子量為8800。
(合成例6)
[源自均苯四甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-6的合成]
混合14.9g的均苯四甲酸二酐、18.0g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、23.9g的吡啶、250mL的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持在-10±5℃，一邊經60分鐘加入了17.0g的SOCl2。藉由50mL的N-甲基吡咯烷酮 稀釋之後，在-10±5℃下經60分鐘將在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解了20.1g的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的10-樟腦磺酸和乙醇20mL。向所獲得之反應液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，過濾固體而溶解到380g的四氫呋喃中。向所獲得之溶液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，再次過濾固體並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23900，數量平均分子量為8000。
(合成例7)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-7的合成]
混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25400，數量平均分子量為8500。
(合成例8)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成物A-8的合成]
混合42.4g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在-10±5℃下經60分鐘將在80mL的γ-丁內酯中溶解了34.35g的二異丙基碳化二亞胺之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物30分鐘。接著，在-10±5℃下經60分鐘將在200mL的γ-丁內酯中溶解了25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的對甲苯磺酸一水合物、20mL的乙醇及200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除了反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。向所獲得之反應液加入14L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱而過濾，在減壓下45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24800，數量平均分子量為8800。
(合成例9)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-9的合成]
混合21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、23.9g的吡啶、250mL的二甘醇二甲醚，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持在-10±5℃，一邊經60分鐘加入了17.0g的SOCl2。藉由50mL的N-甲基吡咯烷酮稀釋之後，在-10±5℃下經60分鐘將在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解了20.1g的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合 物1小時之後，加入了乙醇20mL。向所獲得之反應液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，過濾固體而溶解到380g的四氫呋喃中。向所獲得之溶液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，再次過濾固體並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24400，數量平均分子量為8400。
(合成例10)
[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯的聚醯亞胺前驅物組成物A-10的合成]
混合21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、23.9g的吡啶、250mL的二甘醇二甲醚，在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持在-10±5℃，一邊經60分鐘加入了17.0g的SOCl2。藉由50mL的N-甲基吡咯烷酮稀釋之後，在-10±5℃下經60分鐘將在100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解了20.1g的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯之溶液滴加到反應混合物中，攪拌混合物1小時之後，加入了3.0g的對甲苯磺酸一水合物和乙醇20mL。向所獲得之反應液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，過濾固體而溶解到380g的四氫呋喃中。向所獲得之溶液加入6L的水使聚醯亞胺前驅物沉澱，再次過濾固體並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24400，數量平均分子量為8400。
(合成例11)
[源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲醯氯的聚苯并噁唑前驅物組成物A-11的合成]
在200mL的N-甲基吡咯烷酮中攪拌溶解了28.0g的2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。接著，一邊將溫度保持在0~5℃，一邊經10分鐘滴加了25.0g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，繼續攪拌了60分鐘。向所獲得之反應液加入6L的水使聚苯并噁唑前驅物沉澱，過濾固體而並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為28500，數量平均分子量為9800。
(合成例12)
[源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲醯氯的聚苯并噁唑前驅物組成物A-12的合成]
在200mL的N-甲基吡咯烷酮中攪拌溶解了28.0g的2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。接著，一邊將溫度保持在0~5℃，一邊經10分鐘滴加了25.0g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，繼續攪拌60分鐘，加入了3.0g的順丁烯二酸。向所獲得之反應液加入6L的水使聚苯并噁唑前驅物沉澱，過濾固體而並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為26900，數量平均分子量為9700。
(合成例13)
[源自2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲醯氯的聚苯并噁唑前驅物組成物A-13的合成]
在200mL的N-甲基吡咯烷酮中攪拌溶解了28.0g的2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。接著，一邊將溫度保持在0~5℃，一邊經10分鐘滴加了25.0g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，繼續攪拌60分鐘，加入了3.0g的對甲苯磺酸一水合物。向所獲得之反應液加入6L的水使聚苯并噁唑前驅 物沉澱，過濾固體而並在減壓下，在45℃下乾燥了2天。所獲得之粉末狀聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量為26900，數量平均分子量為9700。
<樹脂組成物的體積電阻率>
將藉由合成例1~13製備之各樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，測定了在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率。
使用絕緣電阻率儀(ADVANTEST CORPORATION製，產品名R8340)藉由雙環電極法測定了體積電阻率。將塗佈膜置於圓形電極，藉由絕緣電阻儀測定電阻，從電極形狀求出了體積電阻率。絕緣電阻率儀使用了ADVANTEST CORPORATION製的產品名為R8340的電阻率儀。
樹脂組成物為液狀之情況下，塗佈於基板上，乾燥溶劑而將其設為上述厚度的硬化膜，另外，測定了進行上述加熱之後的體積電阻率。黏度高之情況下，樹脂組成物溶解於在25℃下溶解之溶劑中之後，塗佈於基板上，乾燥溶劑而將其設為上述厚度的硬化膜，另外，測定了進行上述加熱之後的體積電阻率。
樹脂組成物為粉末狀之情況下，樹脂組成物溶解於在25℃下溶解之溶劑中之後，塗佈於基板上，乾燥溶劑而將其設為上述厚度的硬化膜，另外，測定了進行上述加熱之後的體積電阻率。
使用任意的樹脂組成物之情況下，關於所獲得之硬化膜，對含雜環的聚合物前驅物充分地進行了環化，其體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。
<感光性樹脂組成物的製備>
混合下述表2或表3中所述之各成分，設為均勻的溶液，從而製備了感光性樹脂組成物。使藉由上述獲得之感光性樹脂組成物通過細孔的寬度 為0.8μm的過濾器而進行了加壓過濾。
<<感光性樹脂組成物的體積電阻率>>
與上述樹脂組成物的體積電阻率相同地進行，測定了感光性樹脂組成物的體積電阻率。使用任意的感光性樹脂組成物之情況下，亦對所獲得之硬化膜，對含雜環的聚合物前驅物充分地進行了環化，並且體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下。
<<解析度>>
將上述感光性樹脂組成物旋壓成形於厚度250μm、直徑100mm的矽晶圓上(1200rpm、30秒鐘)來應用。在加熱板上在100℃下對應用感光性樹脂組成物之矽晶圓乾燥了5分鐘，從而在矽晶圓上形成了厚度10μm的膜。接著，對塗佈於矽晶圓上之膜，使用對準器(Karl-Suss MA150)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)來進行了圖案曝光。在高壓水銀燈下進行曝光，用波長365nm下的曝光能量換算照射了500mJ/cm2。照射後，以環戊酮顯影了圖像75秒鐘。觀察所獲得之圖案，將線與空間被分離解析之最小的線寬度設為解析度。
<<保存穩定性>>
將上述感光性樹脂組成物10g密閉於容器(容器的材質：遮光玻璃、容量：100mL)中，在25℃、相對濕度65%的環境下靜置。在從感光性樹脂組成物析出固體為止的時間內評價了穩定性。時間越長，感光性樹脂組成物的穩定性越高，成為較佳之結果。固體的析出用孔徑0.8μm的網加壓過濾，以目視觀察了網上有無異物。
A：即使超過120天，亦看不到固體的析出。
B：超過60天且120天以內析出了固體。
C：超過30天且60天以內析出了固體。
D：在30天以內析出了固體。
<<金屬腐蝕性>>
將上述感光性樹脂組成物旋壓成形於厚度250μm的銅基板上(1200rpm、30秒鐘)來應用。在加熱板上在100℃下對應用感光性樹脂組成物之矽晶圓乾燥了5分鐘，從而在銅基板上形成了厚度10μm的膜。接著，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，到達230℃之後，保持了3小時。冷卻後，物理性地剝離了銅基板上的膜。以目視觀察銅基板，算出著色成鏽色之面積比率來評價了金屬腐蝕性。面積比率越小，金屬腐蝕性越少。
A：1%以下。
B：大於1%，5%以下。
C：大於5%，10%以下。
D：大於10%。
Figure 106129333-A0305-02-0083-39
Figure 106129333-A0305-02-0084-40
(A)樹脂(含雜環的聚合物前驅物組成物)
A-1~A-13：藉由合成例1~13製造之含雜環的聚合物前驅物組成物
(B)聚合性化合物
B-1：NK酯M-40G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
B-2：SR-209(Sartomer Company Inc.製)
B-3：NK酯A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
B-4：A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
(C)光聚合引發劑
C-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司製)
C-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司製)
C-3：IRGACURE OXE 04(BASF公司製)
C-4：IRGACURE-784(BASF公司製)
C-5：NCI-831(ADEKA CORPORATION製)
(D)熱鹼產生劑
D-1：下述化合物
D-2：下述化合物
D-3：下述化合物
Figure 106129333-A0305-02-0085-41
(E)聚合抑制劑
E-1：1,4-苯醌
E-2：1,4-甲氧基苯酚
(F)添加劑
F-1：1,2,4-三唑
F-2：1H-四唑
(G)矽烷偶合劑
G-1：下述化合物
G-2：下述化合物
G-3：下述化合物
Figure 106129333-A0305-02-0086-42
(H)溶劑
H-1：γ-丁內酯
H-2：二甲基亞碸
H-3：N-甲基-2-吡咯烷酮
H-4：乳酸乙酯
另外，關於表2或表3中的溶劑，例如種類的欄為「H-1/H-2」、質量%的欄為「48+12」之情況下，是指包含有48質量%的H-1，包含有12質量%的H-2。
(I)酸性化合物
I-1：甲酸
I-2：草酸
I-3：順丁烯二酸
I-4：丙二酸
I-5：丙酮酸
I-6：DL-乳酸
I-7：對甲苯磺酸一水合物
I-8：10-樟腦磺酸
I-9：甲磺酸
I-10：乙酸
如從上述表2或表3的結果明確可知，使用本發明的樹脂組成物之感光性樹脂組成物的解析度高，並且保存穩定性優異。
尤其，作為酸性化合物，使用pKa3.5以下者、進一步為3.0以下者、尤其為2.0以下者，藉此更提高本發明的效果。
又，作為酸性化合物，使用分子量為100以上者，藉此更有效地提高金屬腐蝕性的抑制效果。
100:半導體裝置
101a~101d:半導體元件
101:積層體
102b~102d:貫通電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣膜
120:配線基板
120a:表面電極

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物、包含pKa為4.0以下的酸性化合物之樹脂組成物、及光聚合引發劑，將前述感光性樹脂組成物設為10μm厚度的硬化膜，在350℃下加熱60分鐘之後的硬化膜的體積電阻率為1.0×105Ω．cm以下，前述酸性化合物包含草酸、順丁烯二酸、丙二酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸或硫酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其包含溶劑，並且前述溶劑為二甲基亞碸與γ-丁內酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其為負型顯影用感光性樹脂組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其用於使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之用途。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其為再配線層用層間絕緣膜形成用感光性樹脂組成物。
  6. 一種硬化膜，其是對如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物進行硬化而成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化膜，其為再配線層用層間絕緣膜。
  8. 一種硬化膜的製造方法，其包含將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板之製程、及對應用於前述基板之前述感光性樹脂組成物進行硬化之製程。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之硬化膜的製造方法，其還包含對前述硬化膜進行曝光而負型顯影之製程。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之硬化膜的製造方法，其中前述顯影中，包含使用含有有機溶劑之顯影液之步驟。
  11. 一種半導體裝置，其具有如申請專利範圍第6項或第7項所述之硬化膜。
  12. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，並且是包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之含雜環的聚合物前驅物的樹脂組成物的製造方法，包含添加前述pKa為4.0以下的酸性化合物之製程，前述樹脂組成物為粉末狀。
  13. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，在前述含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，包含添加前述pKa為4.0以下的酸性化合物之步驟。
  14. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，且包括： 合成前述含雜環的聚合物前驅物之後添加前述pKa為4.0以下的酸性化合物之步驟。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光性樹脂組成物的製造方法，其中在前述含雜環的聚合物前驅物的合成製程中，包含添加碳化二亞胺化合物之步驟。
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