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WO2025182048A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品

Info

Publication number
WO2025182048A1
WO2025182048A1 PCT/JP2024/007643 JP2024007643W WO2025182048A1 WO 2025182048 A1 WO2025182048 A1 WO 2025182048A1 JP 2024007643 W JP2024007643 W JP 2024007643W WO 2025182048 A1 WO2025182048 A1 WO 2025182048A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
resin composition
compound
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/007643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悟志 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
HD MicroSystems Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HD MicroSystems Ltd filed Critical HD MicroSystems Ltd
Priority to PCT/JP2024/007643 priority Critical patent/WO2025182048A1/ja
Publication of WO2025182048A1 publication Critical patent/WO2025182048A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured product, a patterned cured product, and an electronic component.
  • Polyimide resins which combine excellent heat resistance with electrical and mechanical properties, are widely used as materials for resin films used as surface protection films and interlayer insulating films for elements in semiconductor devices.
  • resin films by pattern exposure using photosensitive resin compositions containing photosensitive polyimide resins (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2021-85977 A
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • cyclic lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone are widely used as alternative solvents to NMP.
  • a resin film is formed by pattern exposure using a photosensitive resin composition containing a cyclic lactone compound as a solvent, there is a problem that in minute patterning, undissolved portions are left in openings.
  • one embodiment of the present disclosure aims to provide a photosensitive resin composition that suppresses undissolved residue in openings, as well as a patterned cured product using this photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured product, and an electronic component.
  • a composition comprising a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond and a solvent,
  • the solvent comprises a cyclic lactone compound and a low-boiling compound having a boiling point of 170°C or less and a vapor pressure of 50 mmHg or more at 90°C to 100°C.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond has a structural unit represented by the following general formula (1):
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R6 and R7 has a polymerizable unsaturated bond.
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R6 and R7 has a polymerizable unsaturated bond.
  • ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further comprising a photopolymerization initiator.
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the cyclic lactone compound is at least one of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • ⁇ 5> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the low-boiling compound is at least one of ethyl lactate and anisole.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the mass ratio of the cyclic lactone compound to the low-boiling compound (cyclic lactone compound/low-boiling compound) is 1.0 to 9.0.
  • ⁇ 7> A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> onto a substrate and drying it to form a photosensitive resin film; a step of pattern-exposing the photosensitive resin film to obtain a resin film; developing the resin film after the pattern exposure using a developer to obtain a patterned resin film; and heat-treating the patterned resin film.
  • ⁇ 8> A patterned cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 9> The patterned cured product according to ⁇ 8>, which is used as an interlayer insulating film, a cover coat layer, or a surface protective film.
  • An electronic component comprising the patterned cured product according to ⁇ 8> or ⁇ 9>.
  • One embodiment of the present disclosure provides a photosensitive resin composition that suppresses undissolved residue in openings, as well as a patterned cured product using this photosensitive resin composition, a method for producing the patterned cured product, and an electronic component.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams illustrating a manufacturing process for an electronic component according to an embodiment of the present disclosure.
  • 10A and 10B are diagrams showing exposure dose and focus maps on a silicon wafer in an example.
  • FIG. 1 is a diagram showing sensitivity curves for Comparative Example 1 and Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing sensitivity curves for Comparative Example 2, Example 2, and Example 3.
  • 1 is a cross-sectional photograph of a via in Example 1.
  • 10 is a cross-sectional photograph of a via in Example 2.
  • 10 is a cross-sectional photograph of a via in Example 3.
  • 10 is a cross-sectional photograph of a via in Comparative Example 1.
  • 10 is a cross-sectional photograph of a via in Comparative Example 2.
  • 10 is a cross-sectional photograph of a via in a reference example.
  • the term "process” includes not only a process that is independent of other processes, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
  • numerical ranges indicated using “to” include the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of that numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • each component may contain multiple substances corresponding to the component.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the terms “layer” and “film” include cases where the layer or film is formed over the entire area when the area in which the layer or film is present is observed, as well as cases where the layer or film is formed over only a portion of the area.
  • the term “(meth)acryloyl group” refers to at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group
  • the term “(meth)acryloyloxy group” refers to at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • the average thickness of a layer or film is a value obtained by measuring the thickness of the layer or film at five points and calculating the arithmetic mean value.
  • the thickness of a layer or film can be measured using a micrometer, a scanning stylus meter, an optical interference film thickness measuring device, etc.
  • when the thickness of a layer or film can be measured directly it is measured using an optical interference film thickness measuring device.
  • when measuring the thickness of a single layer or the total thickness of multiple layers it may be measured by observing the cross section of the object to be measured using an electron microscope.
  • the boiling point of a compound refers to the boiling point under 1 atmosphere.
  • the boiling point of a compound is a literature value.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond and a solvent, and the solvent includes a cyclic lactone compound and a low-boiling compound having a boiling point of 170°C or less and a vapor pressure of 50 mmHg or more at 90°C to 100°C (hereinafter, may be referred to as a "specific low-boiling compound").
  • the undissolved portion in the opening is suppressed. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the specific low-boiling compound has a relatively lower boiling point than cyclic lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, and has a relatively high vapor pressure at 90°C to 100°C, which is the temperature at which drying (prebaking) is performed. Therefore, when a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor is applied and dried (prebaked) to form a photosensitive resin film, the specific low-boiling compound tends to volatilize before the cyclic lactone compound.
  • the rinse solution is a poor solvent for the developer
  • the photosensitive resin dissolved in the developer precipitates, easily leaving behind a residue (solvent shock).
  • solvent shock by improving the dissolution rate of the photosensitive resin film at the bottom in the developer, the photosensitive resin is more likely to be removed quickly, reducing the concentration of the photosensitive resin in the developer within a specified development time, which is thought to suppress the occurrence of solvent shock. From the above, it is presumed that the photosensitive resin composition of the present disclosure suppresses undissolved residue in the openings.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably a negative-type photosensitive resin composition (i.e., a resin composition that forms a pattern by removing unexposed areas).
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as an "unsaturated polyimide precursor").
  • the polymerizable unsaturated bond may be a carbon-carbon double bond.
  • the unsaturated polyimide precursor may be synthesized using a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound.
  • the unsaturated polyimide precursor may also be synthesized using a tetracarboxylic acid instead of a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the unsaturated polyimide precursor preferably has a structural unit represented by the following general formula (1):
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R6 and R7 has a polymerizable unsaturated bond.
  • the unsaturated polyimide precursor may have a plurality of structural units represented by the above general formula (1), and X, Y, R6 , and R7 in the plurality of structural units may be the same or different.
  • R6 and R7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, the combination thereof is not particularly limited.
  • at least one of R6 and R7 may be a hydrogen atom and the remaining may be a monovalent organic group described below, or they may be the same or different monovalent organic groups.
  • the combinations of R6 and R7 in each structural unit may be the same or different.
  • the tetravalent organic group represented by X preferably has 4 to 25 carbon atoms, more preferably 5 to 13 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the tetravalent organic group represented by X may contain an aromatic ring.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbon groups (for example, aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms) and aromatic heterocyclic groups (for example, heterocyclic rings having 5 to 20 atoms).
  • the tetravalent organic group represented by X is preferably an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, and a phenanthrene ring.
  • each aromatic ring may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituent on the aromatic ring include an alkyl group, a fluorine atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the tetravalent organic group represented by X when the tetravalent organic group represented by X contains a benzene ring, the tetravalent organic group represented by X preferably contains 1 to 4 benzene rings, more preferably contains 1 to 3 benzene rings, and even more preferably contains 1 or 2 benzene rings.
  • the benzene rings may be linked by a single bond, or by a linking group such as an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether bond (-O-), a sulfide bond (-S-), a silylene bond (-Si(R A ) 2 -;
  • two R A 's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group), a siloxane bond (-O-(Si(R B ) 2 -O-) n ;
  • two R B 's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group, and n is an integer of 1 or 2 or more), or a composite linking group combining at least two of these linking groups.
  • the two benzene rings may be linked at two benzene rings at two
  • the —COOR 6 group and the —CONH— group are preferably located at the ortho positions relative to each other, and the —COOR 7 group and the —CO— group are preferably located at the ortho positions relative to each other.
  • tetravalent organic group represented by X include groups represented by the following formulae (A) to (F).
  • a group represented by the following formula (E) is preferred, and in the formula (E) below, C is more preferably a group containing an ether bond, and even more preferably an ether bond.
  • Formula (F) below is a structure in which C in formula (E) below is a single bond. It should be noted that the present disclosure is not limited to the following specific examples.
  • a and B are each independently a single bond or a divalent group that is not conjugated with a benzene ring. However, both A and B cannot be single bonds.
  • the divalent group that is not conjugated with a benzene ring include a methylene group, a halogenated methylene group, a halogenated methylmethylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ether bond (-O-), a sulfide bond (-S-), a silylene bond (-Si(R A ) 2 -; two R A 's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group).
  • a and B are each independently preferably a methylene group, a bis(trifluoromethyl)methylene group, a difluoromethylene group, an ether bond, a sulfide bond, or the like, with an ether bond being more preferred.
  • C preferably contains an ether bond, and is preferably an ether bond.
  • C may contain a structure represented by
  • the alkylene group represented by C in formula (E) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • alkylene group represented by C in formula (E) examples include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; a methylmethylene group, a methylethylene group, an ethylmethylene group, a dimethylmethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, an ethylethylene group, a 1-methyltetramethylene group, a 2-methyltetramethylene group, a 1-ethyltrimethylene group, a 2-ethyltrimethylene group, a 1,1-dimethylethylene group, branched-chain alkylene groups such as 1,2-dimethyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 1-methylpentamethylene, 2-methylpentamethylene, 3-methylpentamethylene, 1-ethylte
  • the halogenated alkylene group represented by C in formula (E) is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the halogenated alkylene group represented by C in formula (E) include alkylene groups in which at least one hydrogen atom contained in the alkylene group represented by C in formula (E) has been substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a hexafluorodimethylmethylene group, etc. are preferred.
  • the alkyl group represented by R A or R B contained in the silylene bond or siloxane bond is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R A or R B include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, and a t-butyl group.
  • tetravalent organic group represented by X may be groups represented by the following formulas (J) to (O).
  • the divalent organic group represented by Y preferably has 4 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the skeleton of the divalent organic group represented by Y may be the same as the skeleton of the tetravalent organic group represented by X, and a preferred skeleton of the divalent organic group represented by Y may be the same as the preferred skeleton of the tetravalent organic group represented by X.
  • the skeleton of the divalent organic group represented by Y may have a structure in which two bonding positions in the tetravalent organic group represented by X are substituted with atoms (e.g., hydrogen atoms) or functional groups (e.g., alkyl groups).
  • the divalent organic group represented by Y may be a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. From the viewpoint of heat resistance, the divalent organic group represented by Y is preferably a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group examples include a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, having 6 to 20 carbon atoms constituting the aromatic ring) and a divalent aromatic heterocyclic group (for example, having 5 to 20 atoms constituting the heterocyclic ring), and a divalent aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • divalent aromatic group represented by Y include groups represented by the following formulas (G) and (H).
  • the group represented by the following formula (H) is preferred, and of these, in the following formula (H), D is more preferably a group containing a single bond or an ether bond, even more preferably a group containing a single bond or an ether bond, particularly preferably a group containing an ether bond, and extremely preferably an ether bond.
  • each R independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a phenyl group, or a halogen atom, and each n independently represents an integer of 0 to 4.
  • D may have a structure represented by formula (C1) above.
  • Specific examples of D in formula (H) are the same as the specific examples of C in formula (E). It is preferred that each D in formula (H) independently represents a single bond, an ether bond, a group containing an ether bond and a phenylene group, a group containing an ether bond, a phenylene group and an alkylene group, or the like.
  • the alkyl group represented by R in formulas (G) to (H) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R in Formulas (G) to (H) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • the alkoxy group represented by R in formulas (G) to (H) is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group represented by R in Formulas (G) to (H) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • the halogenated alkyl group represented by R in Formulas (G) to (H) is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a halogenated alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group represented by R in formulas (G) to (H) include alkyl groups in which at least one hydrogen atom contained in the alkyl group represented by R in formulas (G) to (H) is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc. are preferred.
  • n is preferably each independently 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • divalent aliphatic group represented by Y include linear or branched alkylene groups, cycloalkylene groups, and divalent groups having a polyalkylene oxide structure.
  • the linear or branched alkylene group represented by Y is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group represented by Y examples include a tetramethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a 2-methylpentamethylene group, a 2-methylhexamethylene group, a 2-methylheptamethylene group, a 2-methyloctamethylene group, a 2-methylnonamethylene group, and a 2-methyldecamethylene group.
  • the cycloalkylene group represented by Y is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkylene group represented by Y include a cyclopropylene group and a cyclohexylene group.
  • the unit structure contained in the divalent group having a polyalkylene oxide structure represented by Y is preferably an alkylene oxide structure having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene oxide structure having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably an alkylene oxide structure having 1 to 4 carbon atoms. Of these, a polyethylene oxide structure or a polypropylene oxide structure is preferred as the polyalkylene oxide structure.
  • the alkylene group in the alkylene oxide structure may be linear or branched.
  • the unit structure in the polyalkylene oxide structure may be of one type, or two or more types.
  • the divalent organic group represented by Y may be a divalent group having a polysiloxane structure.
  • Examples of the divalent group having a polysiloxane structure represented by Y include divalent groups having a polysiloxane structure in which a silicon atom in the polysiloxane structure is bonded to a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms bonded to a silicon atom in the polysiloxane structure include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-dodecyl group, etc.
  • a methyl group is preferred.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms bonded to the silicon atom in the polysiloxane structure may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent when the aryl group has a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the polysiloxane structure may contain one or more types of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or aryl groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • the silicon atom constituting the divalent group having a polysiloxane structure represented by Y may be bonded to the NH group in general formula (1) via an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, or an arylene group such as a phenylene group.
  • the group represented by formula (G) is preferably a group represented by the following formula (G'), and the group represented by formula (H) is preferably a group represented by the following formula (H'), formula (H") or formula (H'"), and from the standpoint of having a flexible skeleton and excellent bonding properties, a group represented by the following formula (H') or formula (H") is more preferred.
  • each R independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a phenyl group, or a halogen atom.
  • R is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • the combination of the tetravalent organic group represented by X and the divalent organic group represented by Y is not particularly limited.
  • Examples of the combination of the tetravalent organic group represented by X and the divalent organic group represented by Y include the following.
  • a combination in which X is a group represented by formula (E) and Y is a group represented by formulas (G) and (H).
  • a combination in which X is a group represented by formulas (A) and (E) and Y is a group represented by formula (H).
  • R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, with the proviso that at least one has a polymerizable unsaturated bond.
  • the monovalent organic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an organic group having an unsaturated double bond, more preferably a group represented by the following general formula (2), an ethyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group, and even more preferably contains an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms or a group represented by the following general formula (2).
  • at least one of R6 and R7 is a group represented by general formula (2).
  • the monovalent organic group contains an organic group having an unsaturated double bond, preferably a group represented by the following general formula (2), the i-line transmittance is high, and a good cured product tends to be formed even when cured at a low temperature of 400° C. or less. Furthermore, when the monovalent organic group contains an organic group having an unsaturated double bond, preferably a group represented by the following general formula (2), at least a portion of the unsaturated double bond moiety is eliminated by imidization.
  • aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and t-butyl groups, with ethyl, isobutyl, and t-butyl being preferred.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R x represents a divalent linking group.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 8 to R 10 in general formula (2) is 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 8 to R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, etc., and a methyl group is preferred.
  • R 8 to R 10 in the general formula (2) a combination in which R 8 and R 9 are hydrogen atoms and R 10 is a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • Rx in general formula (2) is a divalent linking group, and is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include linear or branched alkylene groups.
  • the number of carbon atoms in R x is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2 or 3.
  • R6 and R7 are a group represented by general formula (2), and it is more preferable that both of R6 and R7 are groups represented by general formula (2).
  • the proportion of R6 and R7, which are groups represented by the general formula (2), to the sum of R6 and R7 of all structural units contained in the compound is preferably 60 mol% or more , more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol%.
  • the above ratio may be 0 mol % or more and less than 60 mol %.
  • the group represented by general formula (2) is preferably a group represented by the following general formula (2'):
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; q represents an integer of 1 to 10.
  • q is an integer from 1 to 10, preferably an integer from 2 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • the content of the structural unit represented by general formula (1) contained in the compound having the structural unit represented by general formula (1) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, based on the total structural units. There is no particular upper limit to the content, and it may be 100 mol%.
  • the unsaturated polyimide precursor may be synthesized using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • X corresponds to a residue derived from the tetracarboxylic dianhydride
  • Y corresponds to a residue derived from the diamine compound.
  • the unsaturated polyimide precursor may also be synthesized using a tetracarboxylic acid instead of a tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1,4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxy
  • At least one selected from the group consisting of 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride is preferred, at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride is more preferred, and from the viewpoint of bonding at lower temperatures, it is even more preferred to include 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compound examples include 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'
  • Preferred diamine compounds include 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene.
  • At least one selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene is more preferred, and from the viewpoint of having a flexible skeleton and excellent adhesiveness, at least one selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, and 2,2-bis ⁇ 4-(4'-aminophenoxy)phenyl ⁇ propane is even more preferred.
  • the diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a structural unit represented by general formula (1) in which at least one of R6 and R7 in general formula (1) is a monovalent organic group can be obtained, for example, by the following method (a) or (b).
  • a tetracarboxylic dianhydride preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (8)
  • R—OH a compound represented by R—OH
  • diester derivative is subjected to a condensation reaction with a diamine compound represented by H 2 N—Y—NH 2 .
  • a tetracarboxylic dianhydride is reacted with a diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution, and a compound represented by R—OH is added to the polyamic acid solution and reacted in the organic solvent to introduce an ester group.
  • At least one of R 6 and R 7 in the general formula (1) has a polymerizable unsaturated bond
  • at least one of R—OH in which R has a polymerizable unsaturated bond is used.
  • Y in the diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 is the same as Y in general formula (1), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R in the compound represented by R-OH represents a monovalent organic group, and specific examples and preferred examples are the same as R 6 and R 7 in general formula (1).
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (8), the diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 , and the compound represented by R-OH may each be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethoxyimidazolidinone, and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and among these, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide is preferred.
  • An unsaturated polyimide precursor may be synthesized by reacting a polyamic acid solution with a dehydration condensation agent together with the compound represented by R—OH.
  • the dehydration condensation agent preferably includes at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic anhydride, N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), and 1,3-diisopropylcarbodiimide (DIC).
  • DCC N,N′-dicyclohexylcarbodiimide
  • DIC 1,3-diisopropylcarbodiimide
  • the above-mentioned compound contained in the unsaturated polyimide precursor can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (8) with a compound represented by R—OH to form a diester derivative, then converting it into an acid chloride by reacting it with a chlorinating agent such as thionyl chloride, and then reacting the acid chloride with a diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 .
  • the above-mentioned compound contained in the unsaturated polyimide precursor can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (8) with a compound represented by R—OH to form a diester derivative, and then reacting the diamine compound represented by H 2 N—Y—NH 2 with the diester derivative in the presence of a carbodiimide compound.
  • the above-described compound contained in the unsaturated polyimide precursor can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (8) with a diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 to form a polyamic acid, then isoimidizing the polyamic acid in the presence of a dehydrating condensing agent such as trifluoroacetic anhydride, and then reacting it with a compound represented by R-OH.
  • a dehydrating condensing agent such as trifluoroacetic anhydride
  • tetracarboxylic dianhydride may be reacted in advance with a compound represented by R-OH, and the partially esterified tetracarboxylic dianhydride may be reacted with the diamine compound represented by H 2 N-Y-NH 2 .
  • X is the same as X in general formula (1), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • the compound represented by R—OH used in the synthesis of the aforementioned compound contained in the unsaturated polyimide precursor may be a compound in which a hydroxy group is bonded to R x of the group represented by general formula (2), a compound in which a hydroxy group is bonded to the terminal methylene group of the group represented by general formula (2′), etc.
  • Specific examples of the compound represented by R—OH include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc., of which 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyimide precursor is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain a dicarboxylic acid, and the unsaturated polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition may have a structure obtained by reacting some of the amino groups in the unsaturated polyimide precursor with carboxy groups in the dicarboxylic acid. For example, when synthesizing the unsaturated polyimide precursor, some of the amino groups of a diamine compound may be reacted with carboxy groups in the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be a dicarboxylic acid having a (meth)acrylic group, for example, a dicarboxylic acid represented by the following formula:
  • a methacrylic group derived from the dicarboxylic acid can be introduced into the unsaturated polyimide precursor by reacting some of the amino groups of the diamine compound with the carboxyl groups of the dicarboxylic acid.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a polyimide resin in addition to the unsaturated polyimide precursor.
  • a polyimide resin By combining the unsaturated polyimide precursor and the polyimide resin, it is possible to suppress the generation of volatiles due to dehydration cyclodehydration during imide ring formation, which tends to suppress the generation of voids.
  • the polyimide resin referred to here refers to a resin having an imide skeleton in all or part of the resin skeleton. It is preferable that the polyimide resin be soluble in a solvent in the photosensitive resin composition using the unsaturated polyimide precursor.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it is a polymeric compound containing multiple structural units containing imide bonds, and it is preferable that it contains, for example, a compound having a structural unit represented by the following general formula (X). This tends to result in a semiconductor device having an insulating film that exhibits high reliability.
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group.
  • Preferred examples of the substituents X and Y in general formula (X) are the same as the preferred examples of the substituents X and Y in general formula (1) described above.
  • the proportion of the polyimide resin relative to the total of the unsaturated polyimide precursor and the polyimide resin may be 15% by mass to 50% by mass, or may be 10% by mass to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other resins in addition to the unsaturated polyimide precursor and polyimide resin.
  • other resins include novolac resins, acrylic resins, polyethernitrile resins, polyethersulfone resins, epoxy resins, polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, and polyvinyl chloride resins.
  • the other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the unsaturated polyimide precursor relative to the total amount of solids is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the solid content refers to the residue when the photosensitive resin composition is dried at 200 to 400°C.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a cyclic lactone compound and a specific low-boiling point compound as a solvent.
  • the cyclic lactone compound may be a compound having a boiling point of 200°C to 300°C under 1 atmosphere.
  • Specific examples of the cyclic lactone compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -caprolactone, etc.
  • at least one of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone is preferred.
  • ⁇ -butyrolactone As the cyclic lactone compound, it tends to be possible to form vias with a more excellent cross-sectional shape. By using ⁇ -valerolactone as the cyclic lactone compound, the margin of exposure dose tends to be wider.
  • the cyclic lactone compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific low boiling point compound is a compound having a boiling point of 170°C or less and a vapor pressure of 50 mmHg or more at 90°C to 100°C.
  • the boiling point of the specific low-boiling point compound is preferably 170°C or lower, more preferably 160°C or lower.
  • the vapor pressure of the specific low-boiling compound at 90° C. to 100° C. is 50 mmHg or more, preferably 70 mmHg or more, and more preferably 90 mmHg or more.
  • "a vapor pressure of 50 mmHg or more at 90°C to 100°C” means that the vapor pressure at each of 90°C, 95°C, and 100°C is 50 mmHg or more.
  • the vapor pressure at 90°C to 100°C refers to a value estimated from the Antoine equation using the Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) software.
  • HSPiP Hansen Solubility Parameter in Practice
  • the specific low-boiling point compound include ethyl lactate, anisole, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Among these, at least one of ethyl lactate and anisole is preferred.
  • the specific low boiling point compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the difference between the boiling point of the cyclic lactone compound and the boiling point of the specific low-boiling compound is not particularly limited, and is preferably 15° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 45° C. or higher, from the viewpoint of creating a distribution of the amount of solvent remaining in the film after drying (pre-baking).
  • the difference between the boiling point of the cyclic lactone compound and the boiling point of the specific low-boiling compound is preferably 75° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, and even more preferably 55° C. or lower, from the viewpoint of preventing roughening of the film surface after drying (pre-baking).
  • the difference between the boiling point of the cyclic lactone compound and the boiling point of the specific low-boiling compound is preferably 15° C. to 75° C.
  • the difference between the boiling point of the cyclic lactone compound and the boiling point of the specific low-boiling point compound refers to the difference between the boiling point of the cyclic lactone compound having the lowest boiling point and the boiling point of the specific low-boiling point solvent having the highest boiling point.
  • Examples of the combination of a cyclic lactone compound and a specific low-boiling compound include a combination of ⁇ -butyrolactone and anisole, a combination of ⁇ -valerolactone and anisole, and a combination of ⁇ -valerolactone and ethyl lactate.
  • the mass ratio (cyclic lactone compound/low boiling point compound) of the cyclic lactone compound content (when two or more cyclic lactone compounds are used in combination, the total amount of the two or more cyclic lactone compounds) to the specific low boiling point compound content (when two or more specific low boiling point compounds are used in combination, the total amount of the two or more specific low boiling point compounds) is preferably 1.0 to 9.0.
  • the mass ratio (cyclic lactone compound/low boiling point compound) is more preferably 1.0 to 3.0, and even more preferably 1.5 to 2.5.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a solvent (another solvent) other than the cyclic lactone compound and the specific low-boiling point compound.
  • the other solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the other solvent is not particularly limited as long as it is a solvent other than the cyclic lactone compound and the specific low-boiling compound.
  • Specific examples of the other solvent include ketone solvents, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, sulfoxide solvents, carbonate solvents, and urea solvents.
  • the total proportion of the cyclic lactone compound and the specific low-boiling point compound in the solvent contained in the photosensitive resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, extremely preferably 99% by mass or more, and may even be 100% by mass.
  • the photosensitive resin composition may contain a crosslinking agent that can be crosslinked or polymerized by heating.
  • the crosslinking compound reacts with the unsaturated polyimide precursor to form a crosslink, or the crosslinking compound itself polymerizes. This increases the strength of the resulting cured film, even at a relatively low curing temperature, for example, 200°C or lower, and improves the mechanical properties, chemical resistance, flux resistance, and the like.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent examples include a compound having two or more groups containing a polymerizable unsaturated bond (hereinafter also referred to as functional groups). From the viewpoint of polymerization reactivity, the functional group is preferably a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group.
  • the crosslinking agent may be subjected to an alkoxylation treatment such as ethoxylation or propoxylation.
  • bifunctional crosslinkers include allyl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate.
  • trifunctional crosslinking agents include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and tris-(2-methacryloxyethyl) isocyanurate.
  • tetrafunctional or higher crosslinking agents include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and tetrakis(methyleneoxyethylene) acrylate.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and even more preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals upon irradiation with actinic rays, such as ultraviolet rays such as i-rays, visible light, and radioactive rays.
  • Photopolymerization initiators include oxime compounds, acylphosphine oxide compounds, and acyldialkoxymethane compounds.
  • photopolymerization initiators include compounds represented by the following general formula (9A), compounds represented by the following general formula (9B), compounds represented by the following general formula (10A), and compounds represented by the following general formula (10B).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 5.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group.
  • R 11 may be the same or different.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • a1 is preferably 1.
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyl group.
  • R 13 and R 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R 15 is -OH, -COOH, -OCH 2 OH, -O(CH 2 ) 2 OH, -COOCH 2 OH or -COO(CH 2 ) 2 OH
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
  • b1 is an integer of 0 to 5. When b1 is an integer of 2 or greater, R 15 may be the same or different.
  • R 15 is preferably —O(CH 2 ) 2 OH.
  • b1 is preferably 0 or 1.
  • R 16 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or a hexyl group.
  • R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • Examples of compounds represented by general formula (9B) include the compound represented by the following formula (9B-1), which is available as “IRGACURE OXE 01" manufactured by BASF Japan Ltd. Also included are compounds represented by the following formula (9B-2), which is available as "NCI-930" manufactured by ADEKA Corporation.
  • R 21 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group
  • c1 is an integer of 0 to 5.
  • R 21 may be the same or different.
  • c1 is preferably 0.
  • R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R 23 is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • An example of the compound represented by general formula (10A) is the compound represented by the following formula (10A-1) (1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime). This compound is available as "G-1820 (PDO)" manufactured by Lambson.
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), d and e are each independently an integer of 0 to 5, s and t are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of s and t is 3.
  • d is an integer of 2 or greater
  • R 24 may be the same or different.
  • e is an integer of 2 or greater
  • R 25 may be the same or different.
  • s is an integer of 2 or greater
  • the groups in parentheses may be the same or different.
  • t is an integer of 2 or greater
  • the groups in parentheses may be the same or different.
  • d is preferably 0.
  • R 25 is preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • e is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3.
  • the combination of s and t (s, t) is preferably (1, 2) or (2, 1).
  • Examples of the compound represented by general formula (10B) include a compound represented by the following formula (10B-1), which is available as "IRGACURE TPO" manufactured by BASF Japan Ltd. Also included are compounds represented by the following formula (10B-2), which is available as "IRGACURE 819" manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain a thermal polymerization initiator from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction.
  • the thermal polymerization initiator is preferably a compound that does not decompose when heated (dried) to remove the solvent during film formation, but decomposes when heated during curing to generate radicals and promotes the polymerization reaction between polymerizable monomers or between an unsaturated polyimide precursor and a polymerizable monomer.
  • the thermal polymerization initiator is preferably a compound having a decomposition point of 110°C to 200°C, and more preferably a compound having a decomposition point of 110°C to 175°C from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction at a lower temperature.
  • thermal polymerization initiator examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, peroxyketals such as 1,1-di(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, and 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, and dialkyl peroxides such as dicyclohexane.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide
  • peroxyketals such as 1,1-di(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethyl
  • peroxyester examples include diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide and diacyl peroxide; peroxydicarbonates such as di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate and di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate; peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxybenzoate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate; and bis(1-phenyl-1-methylethyl)peroxide.
  • Commercially available products include those under the trade names "Percumyl D,”"PercumylP,” and “Percumyl H” (all manufactured by NOF Corporation).
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor, more preferably 0.2 to 20 parts by mass to ensure good flux resistance, and even more preferably 0.3 to 10 parts by mass from the viewpoint of suppressing a decrease in solubility due to decomposition during drying.
  • the resin composition of the present disclosure may contain a nitrogen-containing compound as an imidization accelerator from the viewpoint of accelerating the imidization reaction.
  • nitrogen-containing compounds include 2-(methylphenylamino)ethanol, 2-(ethylanilino)ethanol, N-methylaniline, N-ethylaniline, N,N'-dimethylaniline, N-phenylethanolamine, 4-phenylmorpholine, 2,2'-(4-methylphenylimino)diethanol, 4-aminobenzamide, 2-aminobenzamide, nicotinamide, 4-amino-N-methylbenzamide, 4-aminoacetanilide, and 4-aminoacetophenone, with N-methylaniline, N-ethylaniline, N,N'-dimethylaniline, N-phenylethanolamine, 4-phenylmorpholine, and 2,2'-(4-methylphenylimino)diethanol being preferred.
  • the nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the imidization accelerator is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor, and from the viewpoint of storage stability, it is more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a sensitizer.
  • a sensitizer By containing a sensitizer in the photosensitive resin composition, it is possible to maintain both the remaining film rate and good resolution over a wide range of exposure doses.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • Sensitizers include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, diacetylbenzyl, and benzyl dimethyl ketone.
  • Examples include tar, benzyl diethyl ketal, diphenyl disulfide, anthracene, phenanthrenequinone, riboflavin tetrabutylate, acridine orange, erythrosine, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, 2,6-bis(p-diethylaminobenzylidene)-4-methyl-4-azacyclohexanone, 6-bis(p-dimethylaminobenzylidene)-cyclopentanone, 2,6-bis(p-diethylaminobenzylidene)-4-phenylcyclohexanone, aminostyryl ketone, 3-ketocoumarin compounds, biscoumarin compounds, N-phenylglycine, and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone.
  • the amount of sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.2 to 0.8 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a stabilizer.
  • the storage stability can be improved.
  • Stabilizers include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, ortho-dinitrobenzene, para-dinitrobenzene, meta-dinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-2-naphthylamine, cupferron, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines, azo compounds, hindered amine compounds, hindered phenol compounds, etc.
  • a single stabilizer may be used, or two or more may be combined. Combining two or more stabilizers tends to make it easier to adjust the photosensitive characteristics due to differences in reactivity.
  • the hindered phenol compound may function as both a stabilizer and an antioxidant (described below), or it may have only one of these functions.
  • Stabilizers include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), thiazolinone, ...
  • the content of the stabilizer is preferably 0.05 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain an antioxidant from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness by capturing oxygen radicals and peroxide radicals generated during high-temperature storage, reflow treatment, etc.
  • an antioxidant When the photosensitive resin composition of the present disclosure contains an antioxidant, oxidation of an electrode during an insulation reliability test can be suppressed.
  • antioxidants include the compounds exemplified above as the hindered phenol compound, N,N'-bis[2-[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)ethylcarbonyloxy]ethyl]oxamide, N,N'-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), propionylhexamethylenediamine, 1,3,5-tris(3-hydroxy-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, and 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid.
  • the antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a coupling agent, which can further improve the adhesion between the resulting cured product and a substrate.
  • the coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3-diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalamic acid, benzophenone-3,3'-bis(N-[3-triethoxysilyl]propyl)methylsilane ...
  • silane coupling agents such as benzene-1,4-bis(N-[3-triethoxysilyl]propylamido)-4,4'-dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis(N-[3-triethoxysilyl]propylamido)-2,5-dicarboxylic acid, 3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; aluminum-based adhesion aids such as aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate; and the like.
  • the coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a rust inhibitor.
  • a rust inhibitor When the photosensitive resin composition contains a rust inhibitor, corrosion of copper and copper alloys can be suppressed and discoloration can be prevented.
  • the rust inhibitor include azole compounds and purine derivatives.
  • the rust inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • azole compounds include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl-5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazole,
  • benzotriazole include 2-(3,5-di-t-butyl
  • purine derivatives include purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-methyladenine, N-methyladenine, N,N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9-(2-hydroxyethyl)adenine, guanine oxime, N-(2-hydroxyethyl)adenine, and 8-amino Examples include adenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7-(2-hydroxyethyl)guanine, N-(3-chlorophenyl)guanine, N-(3-ethylphenyl)guanine, 2-aza
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber When the photosensitive resin composition contains an ultraviolet absorber, crosslinking in unexposed areas due to diffuse reflection during exposure tends to be suppressed.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, diphenylacrylate-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, diphenylcyanoacrylate-based compounds, benzothiazole-based compounds, azobenzene-based compounds, polyphenol-based compounds, nickel complex salt-based compounds, etc.
  • the ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • Benzotriazole compounds include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole, 2-(3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol, 2- Examples include (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol
  • salicylic acid ester compounds examples include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate.
  • benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 4-n-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone.
  • diphenylacrylate compounds examples include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • diphenyl cyanoacrylate compounds examples include 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid (2'-ethylhexyl).
  • azobenzene compounds include 4-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-4'-nitroazobenzene.
  • Polyphenolic compounds include pyrogallol, phloroglycine, catechin, epicatechin, gallocatechin, catechin gallate, gallocatechin gallate, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, epigallocatechin, rutin, quercetin, quercetagin, quercetagetin, gossypetin, pelargonidin, cyanidin, aurantidin, luteolinidin, peonidin, rosinidin, (1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione, and 1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione.
  • polyphenol compounds examples include [2,2'-thiobis(4-tert-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel(II).
  • At least one compound selected from the group consisting of benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, azobenzene-based compounds, and polyphenol-based compounds is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, azobenzene-based compounds, and polyphenol-based compounds as the material absorbing agent.
  • At least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-4'-nitroazobenzene, (1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione, and 1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione.
  • the content of the ultraviolet absorber is, from the viewpoint of resolution, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor. Furthermore, from the viewpoint of preventing insufficient photocuring inside the coating film, the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain at least one of a surfactant and a leveling agent.
  • a surfactant and a leveling agent By containing at least one of a surfactant and a leveling agent in the photosensitive resin composition, it is possible to improve coatability (for example, suppression of striations (uneven film thickness)) and developability.
  • Surfactants or leveling agents include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, etc.
  • Commercially available products include products under the trade names "Megafac (registered trademark) F171," “F173,” and “R-08” (all manufactured by DIC Corporation), “Fluorad FC430” and “FC431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), and “Organosiloxane Polymer KP341," "KBM303,” and “KBM803” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the surfactants and leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the surfactant and leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the unsaturated polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain other components and inevitable impurities.
  • the total amount of the unsaturated polyimide precursor, crosslinking agent, photopolymerization initiator, and solvent may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the total amount of the unsaturated polyimide precursor, crosslinking agent, photopolymerization initiator, solvent, stabilizer, sensitizer, UV absorber, rust inhibitor, antioxidant, and coupling agent may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 98% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the cured product of the present disclosure can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the cured product of the present disclosure may be used as a patterned cured product or as a non-patterned cured product.
  • the average thickness of the cured product is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the breaking elongation of the cured product is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and even more preferably 50% or more. There is no particular upper limit to the breaking elongation of the cured product.
  • the method for producing a patterned cured product of the present disclosure includes the steps of applying the photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate and drying to form a photosensitive resin film, exposing the photosensitive resin film to light in a pattern to obtain a resin film, developing the resin film after pattern exposure using a developer to obtain a patterned resin film, and heat-treating the patterned resin film. This allows a patterned cured product to be obtained.
  • a method for producing a patternless cured product includes, for example, a step of forming a photosensitive resin film of the present disclosure and a step of heat treatment. It may also include a step of exposure to light.
  • the substrate examples include semiconductor substrates such as glass substrates and Si substrates (silicon wafers), metal oxide insulator substrates such as TiO2 substrates and SiO2 substrates, silicon nitride substrates, copper substrates, and copper alloy substrates.
  • Drying can be carried out using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably 90°C to 150°C, and more preferably 90°C to 120°C from the viewpoint of ensuring dissolution contrast.
  • the drying time is preferably from 30 seconds to 5 minutes. Drying may be carried out two or more times. This makes it possible to obtain a photosensitive resin film in which the photosensitive resin composition of the present disclosure is formed into a film.
  • the average thickness of the photosensitive resin film is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the pattern exposure is carried out by exposing a predetermined pattern through a photomask, for example.
  • the actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays such as i-rays, visible light, and radioactive rays, but i-rays are preferred.
  • a parallel exposure device, an aligner, a projection exposure device, a stepper, a scanner exposure device, or the like can be used.
  • a patterned resin film By developing, a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
  • a negative photosensitive resin composition when used, the unexposed areas are removed with a developer.
  • a good solvent for the photosensitive resin film can be used alone, or a suitable mixture of a good solvent and a poor solvent can be used.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • poor solvents include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and water.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the amount added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer.
  • the development time can be set to, for example, twice the time required for the photosensitive resin film to be immersed and completely dissolved.
  • the development time varies depending on the unsaturated polyimide precursor used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and from the viewpoint of productivity, even more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • washing may be carried out with a rinse solution.
  • a rinse solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, etc. may be used alone or in appropriate mixture, or may be used in stepwise combination.
  • a patterned cured product can be obtained by heat treating the patterned resin film.
  • the unsaturated polyimide precursor undergoes a dehydration ring-closing reaction during the heat treatment step to become the corresponding polyimide resin.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250°C or less, more preferably 120°C to 250°C, and even more preferably 160°C to 240°C.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, and more preferably 30 minutes to 3 hours. When the heat treatment time is within the above range, the crosslinking reaction or the dehydration ring-closing reaction can proceed sufficiently.
  • the heat treatment may be carried out in air or in an inert atmosphere such as nitrogen, but is preferably carried out in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the patterned resin film.
  • Equipment used for heat treatment includes quartz tube furnaces, hot plates, rapid thermal annealing furnaces, vertical diffusion furnaces, infrared curing furnaces, electron beam curing furnaces, and microwave curing furnaces.
  • the cured product of the present disclosure can be used as an interlayer insulating film, a cover coat layer, or a surface protective film. Furthermore, the cured product of the present disclosure can be used as a passivation film, a buffer coat film, or the like. Highly reliable electronic components such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, various electronic devices, and stacked devices (multi-die fan-out wafer-level packages, etc.) can be manufactured using one or more selected from the group consisting of the above-mentioned passivation films, buffer coat films, interlayer insulating films, cover coat layers, and surface protection films.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device with a multilayer wiring structure, which is an electronic component according to an embodiment of the present disclosure.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for predetermined portions of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements.
  • a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements.
  • an interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • the interlayer insulating film 4 from which the window 6A is exposed is selectively etched to provide a window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed through the window 6B.
  • a second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and is electrically connected to the first conductor layer 3 .
  • the above steps can be repeated to form each layer.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is used to open windows 6C by pattern exposure to form surface protective film 8.
  • Surface protective film 8 protects second conductor layer 7 from external stress, alpha rays, and the like, and the resulting semiconductor device has excellent reliability.
  • the interlayer insulating film 4 can also be formed using the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the DMAP solution was added dropwise while stirring the reaction solution at 35 ° C., followed by stirring at 30 ° C. for 3 hours.
  • 59.7 g (284 mmol) of TFAA (trifluoroacetic anhydride, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at 30 ° C.
  • 0.08 g (0.74 mmol) of BQ (benzoquinone, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 40.4 g (310 mmol) of HEMA was added dropwise. After stirring for 15 hours, the mixture was cooled to room temperature.
  • the reaction solution was added to purified water, and the precipitate was collected, washed with purified water, and then dried under reduced pressure to obtain polymer I as an unsaturated polyimide precursor I.
  • the weight average molecular weight (Mw) of Polymer I was 25,000.
  • the weight-average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve calculated from TSKgel standard polystyrene (Tosoh Corporation). The equipment and conditions are shown below.
  • a uniform solution was prepared by blending the components shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1.
  • the resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Wafers for evaluating photosensitive characteristics were prepared under the following conditions.
  • the wafer used was a silicon wafer of 6 inches in size.
  • Each photosensitive resin composition was spin-coated onto the silicon wafer using a coating and developing apparatus (ACT-8, Tokyo Electron Ltd.).
  • the spin coating conditions were 1000 rpm/10 sec + X rpm/30 sec, and each photosensitive resin composition was spread on a silicon wafer to form a photosensitive resin film on the silicon wafer.
  • the rotation speed X was adjusted so that the film thickness after pre-baking, which will be described later, would be 7.8 ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film was pre-baked under the conditions of 95° C./4 minutes.
  • the prebaked photosensitive resin film was exposed under the following conditions.
  • the exposure was carried out by assembling a matrix in the form shown in Figure 2 and using an i-line stepper NES2W-i06 manufactured by Nikon Engineering Co., Ltd. at 100 mJ/cm 2 to 1100 mJ/cm 2 , 100 mJ/cm 2 pitch, and 0 ⁇ m focus.
  • the exposure range was 22 mm x 22 mm.
  • the exposed photosensitive resin film was developed under the following conditions. Using cyclopentanone as a developer, paddle dispensing was performed at 50 rpm for 6 seconds, followed by leaving the substrate to stand for (Y/2) seconds, and then the liquid was shaken off at 1000 rpm for 3 to 8 seconds.
  • Y represents the time from when a 7.8 ⁇ 0.2 ⁇ m prebaked film was puddle-dispensed with cyclopentanone at 50 rpm for 6 seconds in an unexposed state to when the prebaked film was removed by development and the interference fringes disappeared visually.
  • Table 1 shows the Y values for each Example, Comparative Example, and Reference Example. Thereafter, overlap rinsing with cyclopentanone and PEGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) was performed at 800 rpm for 10 seconds, followed by rinsing with PGMEA alone at 2000 rpm for 10 seconds.
  • PEGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the developer was shaken off at 3000 rpm for 20 seconds to obtain a patterned resin film.
  • the resulting patterned resin film was subjected to a heat treatment in an N 2 atmosphere at 230° C. for 2 hours to form a patterned cured product, and a wafer for evaluating photosensitive properties was obtained.
  • the film thickness after pre-baking and development was measured using an optical interference film thickness measuring device (Lambda Ace VM-2210 manufactured by SCREEN Co., Ltd.) The measurement points were the centers of chips 28 to 38 shown in FIG.

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Abstract

感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、溶剤と、を含み、前記溶剤が、環状ラクトン化合物と、沸点が１７０℃以下であり９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上の低沸点化合物と、を含む。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品
　本開示は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品に関する。
　半導体装置における素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として使用される樹脂膜の材料としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。近年は、感光性を付与したポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン露光による樹脂膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　　特許文献１：特開２０２１－８５９７７号公報
　近年、環境、生体等に与える影響等を考慮して、代表的な溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）から別の溶剤への置き換えが進んでいる。例えば、γ－ブチロラクトン等の環状ラクトン化合物は、ＮＭＰの代替溶剤として広く使用されている。
　しかしながら、環状ラクトン化合物を溶剤として含む感光性樹脂組成物を用いてパターン露光により樹脂膜を形成すると、微細なパターニングにおいては開口部に溶け残りが生じてしまう課題があった。
　上記従来の事情に鑑み、本開示の一実施形態は、開口部での溶け残りが抑制される感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、溶剤と、を含み、
　前記溶剤が、環状ラクトン化合物と、沸点が１７０℃以下であり９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上の低沸点化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
＜２＞　前記重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、重合性の不飽和結合を有する。）
＜３＞　光重合開始剤をさらに含有する＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞　前記環状ラクトン化合物が、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンの少なくとも一方である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞　前記低沸点化合物が、乳酸エチル及びアニソールの少なくとも一方である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞　前記環状ラクトン化合物の含有量の前記低沸点化合物の含有量に対する質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）が、１．０～９．０である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
＜８＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
＜９＞　層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜８＞に記載のパターン硬化物。
＜１０＞　＜８＞又は＜９＞に記載のパターン硬化物を含む電子部品。
　本開示の一実施形態によれば、開口部での溶け残りが抑制される感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品が提供される。
本開示の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。 実施例におけるシリコンウエハ上の露光量及びフォーカスマップを示す図である。 比較例１及び実施例１についての感度曲線を示す図である。 比較例２、実施例２及び実施例３についての感度曲線を示す図である。 実施例１についてのビアの断面写真である。 実施例２についてのビアの断面写真である。 実施例３についてのビアの断面写真である。 比較例１についてのビアの断面写真である。 比較例２についてのビアの断面写真である。 参考例についてのビアの断面写真である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
　本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
　層又は膜の厚みは、マイクロメーター、走査型触針計、光干渉式膜厚測定装置等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、光干渉式膜厚測定装置を用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
　本開示において、化合物の沸点とは、１気圧下での沸点をいう。化合物の沸点は、文献値を採用する。
＜感光性樹脂組成物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、溶剤と、を含み、前記溶剤が、環状ラクトン化合物と、沸点が１７０℃以下であり９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上の低沸点化合物（以下、「特定低沸点化合物」と称することがある。）と、を含む。
　本開示の感光性樹脂組成物によれば、開口部での溶け残りが抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　特定低沸点化合物は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物よりも相対的に低沸点であり、乾燥（プリベーク）を行う温度付近である９０℃～１００℃での蒸気圧が相対的に高い。そのため、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（プリベーク）して感光性樹脂膜を形成する際に、環状ラクトン化合物よりも先に特定低沸点化合物が揮発しやすい。環状ラクトン化合物と特定低沸点化合物との間の揮発速度の違いから、感光性樹脂組成物が単一溶剤系である場合に比較して、感光性樹脂膜の厚み方向で残存溶媒量に分布が生じ、感光性樹脂膜の底部では表面よりも相対的に多くの溶剤が残存すると考えられる。感光性樹脂膜の底部で相対的に多くの溶剤が残存することで、底部での現像剤に対する溶解速度が向上し、開口部の溶け残りが減少する傾向にある。
　また、現像後に必要に応じてリンス液による洗浄が行われる場合がある。リンス液は現像剤に対して貧溶媒に該当するため、感光性樹脂が飽和濃度に近い状態の現像剤にリンス液が触れると現像剤中に溶解した感光性樹脂が析出し、残渣が生ずる現象（ソルベントショック）が生じやすい。しかしながら、感光性樹脂膜の底部での現像剤に対する溶解速度が向上することで感光性樹脂が速やかに除去されやすくなり、所定の現像時間内で現像剤中の感光性樹脂の濃度が減少し、ソルベントショックの発生が抑制されると考えられる。
　以上のことから、本開示の感光性樹脂組成物によれば、開口部での溶け残りが抑制されると推察される。
　以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。なお、本開示の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（すなわち、未露光部を除去してパターンを形成する樹脂組成物）であることが好ましい。
（不飽和ポリイミド前駆体）
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「不飽和ポリイミド前駆体」と称することがある。）を含有する。
　重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
　不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
　不飽和ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
　一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、重合性の不飽和結合を有する。
　不飽和ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で表される構造単位を複数有していてもよく、複数の構造単位におけるＸ、Ｙ、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　なお、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基であればその組み合わせは特に限定されない。例えば、Ｒ６及びＲ７は、少なくとも１つが水素原子であり、残りが後述する１価の有機基であってもよく、いずれも同じ又は互いに異なる１価の有機基であってもよい。前述のように不飽和ポリイミド前駆体が上記一般式（１）で表される構造単位を複数有する場合、各構造単位のＲ６及びＲ７の組み合わせはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一般式（１）において、Ｘで表される４価の有機基は、炭素数が４～２５であることが好ましく、５～１３であることがより好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素基（例えば、芳香環を構成する炭素数は６～２０）、芳香族複素環式基（例えば、複素環を構成する原子数は５～２０）等が挙げられる。Ｘで表される４価の有機基は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。
　Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基が２つ以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；２つのＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；２つのＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
　一般式（１）において、－ＣＯＯＲ６基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあることが好ましく、－ＣＯＯＲ７基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあることが好ましい。
　Ｘで表される４価の有機基の具体例としては、下記式（Ａ）～式（Ｆ）で表される基が挙げられる。中でも、柔軟性に優れ、接合界面での空隙の発生がより抑制された絶縁膜が得られる観点から、下記式（Ｅ）で表される基が好ましく、下記式（Ｅ）で表され、Ｃは、エーテル結合を含む基であることがより好ましく、エーテル結合であることがさらに好ましい。下記式（Ｆ）は、下記式（Ｅ）中のＣが単結合である構造である。
　なお、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
　式（Ｄ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、単結合又はベンゼン環と共役しない２価の基である。ただし、Ａ及びＢの両方が単結合となることはない。ベンゼン環と共役しない２価の基としては、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、ハロゲン化メチルメチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；２つのＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）等が挙げられる。中でも、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジフルオロメチレン基、エーテル結合、スルフィド結合等が好ましく、エーテル結合がより好ましい。
　式（Ｅ）において、Ｃは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、フェニレン基、エステル結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；２つのＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；２つのＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）又はこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。Ｃは、エーテル結合を含むことが好ましく、エーテル結合であることが好ましい。
　また、Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される構造を含んでもよい。
　式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
　式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
　式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
　上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。ＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｘで表される４価の有機基の具体例は、下記式（Ｊ）～式（Ｏ）で表される基であってもよい。
　一般式（１）において、Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が４～２５であることが好ましく、６～２０であることがより好ましく、１２～１８であることがさらに好ましい。
　Ｙで表される２価の有機基の骨格は、Ｘで表される４価の有機基の骨格と同様であってもよく、Ｙで表される２価の有機基の好ましい骨格は、Ｘで表される４価の有機基の好ましい骨格と同様であってもよい。Ｙで表される２価の有機基の骨格は、Ｘで表される４価の有機基にて、２つの結合位置が原子（例えば水素原子）又は官能基（例えばアルキル基）に置換された構造であってもよい。
　Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基（例えば、芳香環を構成する炭素数は６～２０）、２価の芳香族複素環式基（例えば、複素環を構成する原子数は５～２０）等が挙げられ、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｙで表される２価の芳香族基の具体例としては、下記式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基を挙げることができる。中でも、柔軟性に優れ、接合界面での空隙の発生がより抑制された絶縁膜が得られる観点から、下記式（Ｈ）で表される基が好ましく、なかでも下記式（Ｈ）において、Ｄが単結合又はエーテル結合を含む基であることがより好ましく、単結合又はエーテル結合を含む基であることがさらに好ましく、エーテル結合を含む基であることが特に好ましく、エーテル結合であることが極めて好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　式（Ｈ）において、Ｄは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、フェニレン基、エステル結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；２つのＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；２つのＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）又はこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｄは、上記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。式（Ｈ）におけるＤの具体例は、式（Ｅ）におけるＣの具体例と同様である。
　式（Ｈ）におけるＤとしては、各々独立に、単結合、エーテル結合、エーテル結合とフェニレン基とを含む基、エーテル結合とフェニレン基とアルキレン基とを含む基等であることが好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が１～５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
　式（Ｇ）～式（Ｈ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｙで表される２価の脂肪族基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、ポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基等が挙げられる。
　Ｙで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～１５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～１０のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
　Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、炭素数が３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数が３～６のシクロアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｙで表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基に含まれる単位構造としては、炭素数１～１０のアルキレンオキサイド構造が好ましく、炭素数１～８のアルキレンオキサイド構造がより好ましく、炭素数１～４のアルキレンオキサイド構造がさらに好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造又はポリプロピレンオキサイド構造が好ましい。アルキレンオキサイド構造中のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリアルキレンオキサイド構造中の単位構造は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
　Ｙで表される２価の有機基は、ポリシロキサン構造を有する２価の基であってもよい。Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基としては、ポリシロキサン構造中のケイ素原子が水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基と結合しているポリシロキサン構造を有する２価の基が挙げられる。
　ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
　ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
　ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
　Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（１）中のＮＨ基と結合していてもよい。
　式（Ｇ）で表される基は、下記式（Ｇ’）で表される基であることが好ましく、式（Ｈ）で表される基は、下記式（Ｈ’）、式（Ｈ’’）又は式（Ｈ’’’）で表される基であることが好ましく、柔軟な骨格を有し接合性に優れる観点から、下記式（Ｈ’）又は、式（Ｈ’’）で表される基であることがより好ましい。
　式（Ｈ’’’）中、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。Ｒは、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　一般式（１）における、Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されない。Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせとしては、例えば、以下が挙げられる。
　Ｘが式（Ｅ）で表される基であり、Ｙが式（Ｈ）で表される基の組み合わせ
　Ｘが式（Ｆ）で表される基であり、Ｙが式（Ｈ）で表される基の組み合わせ
　Ｘが式（Ｅ）で表される基であり、Ｙが式（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基の組み合わせ
　Ｘが式（Ａ）及び（Ｅ）で表される基であり、Ｙが式（Ｈ）で表される基の組み合わせ
　Ｘが式（Ａ）で表される基であり、Ｙが式（Ｈ）で表される基の組み合わせ
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、但し少なくとも１つは重合性の不飽和結合を有する。１価の有機基としては、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は不飽和二重結合を有する有機基であることが好ましく、下記一般式（２）で表される基、エチル基、イソブチル基又はｔ－ブチル基のいずれかであることがより好ましく、炭素数１若しくは２の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基を含むことがさらに好ましい。この場合、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが一般式（２）で表される基である。
　１価の有機基が不飽和二重結合を有する有機基、好ましくは下記一般式（２）で表される基を含むことでｉ線の透過率が高く、４００℃以下の低温硬化の際にも良好な硬化物を形成できる傾向にある。また、１価の有機基が不飽和二重結合を有する有機基、好ましくは下記一般式（２）で表される基を含む場合、イミド化によって不飽和二重結合部分の少なくとも一部が脱離する。
　炭素数１～４の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、中でも、エチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基が好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｘは２価の連結基を表す。
　一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　一般式（２）におけるＲ８～Ｒ１０の組み合わせとしては、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ１０が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
　一般式（２）におけるＲｘは、２価の連結基であり、好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　Ｒｘにおける炭素数は、１個～１０個が好ましく、２個～５個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。
　一般式（１）においては、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、前記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ６及びＲ７の両方が前記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
　不飽和ポリイミド前駆体が前述の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む場合、当該化合物に含有される全構造単位のＲ６及びＲ７の合計に対する一般式（２）で表される基であるＲ６及びＲ７の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
　なお、前述の割合は、０モル％以上６０モル％未満であってもよい。
　一般式（２）で表される基は、下記一般式（２’）で表される基であることが好ましい。
　一般式（２’）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。
　一般式（２’）におけるｑは１～１０の整数であり、２～５の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位を有する化合物に含まれる一般式（１）で表される構造単位の含有率は、全構造単位に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。前述の含有率の上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
　不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、一般式（１）において、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Ｙは、ジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス｛４－（４’－フェノキシ）フェニル｝プロパンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、及び４，４’－オキシジフタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、より低温での接合の観点から３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を含むことがさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ジアミン化合物の具体例としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。ジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
　これらの中でも、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－フェニレンジアミン及び１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、柔軟な骨格を有し接着性に優れる観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンからなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましい。
　ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　一般式（１）で表される構造単位を有し、且つ一般式（１）中のＲ６及びＲ７の少なくとも一方は１価の有機基である化合物は、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）の方法にて得ることができる。
（ａ）　テトラカルボン酸二無水物（好ましくは、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物）とＲ－ＯＨで表される化合物とを、有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させる。
（ｂ）　テトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミド酸溶液を得て、Ｒ－ＯＨで表される化合物をポリアミド酸溶液に加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入する。
　一般式（１）中のＲ６及びＲ７の少なくも１つが重合性の不飽和結合を有するために、Ｒが重合性の不飽和結合を有するＲ－ＯＨの少なくとも１つを用いる。
　ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（１）におけるＹと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、１価の有機基を表し、具体例及び好ましい例は、一般式（１）におけるＲ６及びＲ７の場合と同様である。
　一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　前述の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシイミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられ、中でも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好ましい。
　Ｒ－ＯＨで表される化合物とともに脱水縮合剤をポリアミド酸溶液に作用させて不飽和ポリイミド前駆体を合成してもよい。脱水縮合剤は、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）及び１，３－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　不飽和ポリイミド前駆体に含まれる前述の化合物は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
　不飽和ポリイミド前駆体に含まれる前述の化合物は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
　不飽和ポリイミド前駆体に含まれる前述の化合物は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物等の脱水縮合剤の存在下でポリアミド酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。あるいは、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてもよい。
　一般式（８）において、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
　不飽和ポリイミド前駆体に含まれる前述の化合物の合成に用いられるＲ－ＯＨで表される化合物としては、一般式（２）で表される基のＲｘにヒドロキシ基が結合した化合物、一般式（２’）で表される基の末端メチレン基にヒドロキシ基が結合した化合物等であってもよい。Ｒ－ＯＨで表される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びアクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。
　不飽和ポリイミド前駆体の分子量には特に制限はなく、例えば、重量平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
　重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物はジカルボン酸をさらに含んでいてもよく、感光性樹脂組成物に含まれる不飽和ポリイミド前駆体は、不飽和ポリイミド前駆体中のアミノ基の一部がジカルボン酸におけるカルボキシ基と反応してなる構造を有してもよい。例えば、不飽和ポリイミド前駆体を合成する際に、ジアミン化合物のアミノ基の一部とジカルボン酸のカルボキシ基とを反応させてもよい。
　ジカルボン酸は、（メタ）アクリル基を有するジカルボン酸であってもよく、例えば、以下の式で表されるジカルボン酸であってもよい。このとき、不飽和ポリイミド前駆体を合成する際に、ジアミン化合物のアミノ基の一部とジカルボン酸のカルボキシ基とを反応させることで、不飽和ポリイミド前駆体にジカルボン酸由来のメタクリル基を導入することができる。
（ポリイミド樹脂）
　本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体に加えて、ポリイミド樹脂を含んでいてもよい。不飽和ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂を組み合わせることで、イミド環形成時の脱水環化による揮発物の生成を抑制することが可能であるため、ボイドの発生を抑制することができる傾向にある。ここでいうポリイミド樹脂は樹脂骨格の全部、又は一部にイミド骨格を持つ樹脂をいう。ポリイミド樹脂は不飽和ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物中の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
　ポリイミド樹脂としては、イミド結合を含む構造単位を複数備える高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、高い信頼性を示す絶縁膜を備える半導体装置が得られる傾向がある。
　一般式（Ｘ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。一般式（Ｘ）における置換基Ｘ及びＹの好ましい例は、前述の一般式（１）における置換基Ｘ及びＹの好ましい例と同様である。
　本開示の感光性樹脂組成物がポリイミド樹脂を含む場合、不飽和ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂の合計に対するポリイミド樹脂の割合は、１５質量％～５０質量％であってもよく、１０質量％～２０質量％であってもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば、耐熱性の観点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。その他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物では、固形分の総量に対する不飽和ポリイミド前駆体の含有率は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　固形分とは、感光性樹脂組成物を２００～４００℃で乾燥したときの残分をいう。
（溶剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤として環状ラクトン化合物と特定低沸点化合物とを含む。
　環状ラクトン化合物は、１気圧下での沸点が２００℃～３００℃の化合物であってもよい。
　環状ラクトン化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－デカラクトン、γ－ノナラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンの少なくとも一方が好ましい。
　環状ラクトン化合物としてγ－ブチロラクトンを用いることで、より断面形状に優れるビアを形成可能になる傾向にある。
　環状ラクトン化合物としてγ－バレロラクトンを用いることで、露光量のマージンが広くなる傾向にある。
　環状ラクトン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　特定低沸点化合物は、沸点が１７０℃以下であり９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上の化合物である。
　特定低沸点化合物の沸点は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
　特定低沸点化合物の９０℃～１００℃での蒸気圧は、５０ｍｍＨｇ以上であり、７０ｍｍＨｇ以上が好ましく、９０ｍｍＨｇ以上がより好ましい。
　なお、本開示において「９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上」であるとは、９０℃、９５℃及び１００℃の各々における蒸気圧がいずれも５０ｍｍＨｇ以上であることをいう。
　本開示において、９０℃～１００℃での蒸気圧は、ハンセン溶解度パラメータソフトウェアのHansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)を用いてAntoine式から推定した値をいう。
　特定低沸点化合物としては、乳酸エチル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、乳酸エチル及びアニソールの少なくとも一方が好ましい。
　特定低沸点化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　環状ラクトン化合物の沸点と特定低沸点化合物の沸点との差は特に限定されるものではなく、乾燥（プリベーク）後膜中の残存溶媒量の分布を作る観点から１５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。環状ラクトン化合物の沸点と特定低沸点化合物の沸点との差は、乾燥（プリベーク）後の膜表面荒れ防止の観点から７５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。環状ラクトン化合物の沸点と特定低沸点化合物の沸点との差は、１５℃～７５℃が好ましい。
　環状ラクトン化合物及び特定低沸点化合物の少なくとも一方が２種以上を併用している場合、環状ラクトン化合物の沸点と特定低沸点化合物の沸点との差は、最も低い沸点を有する環状ラクトン化合物についての沸点と、最も高い沸点を有する特定低沸点溶媒についての沸点との差をいう。
　環状ラクトン化合物と特定低沸点化合物との組み合わせとしては、γ－ブチロラクトンとアニソールとの組み合わせ、γ－バレロラクトンとアニソールとの組み合わせ、γ－バレロラクトンと乳酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
　環状ラクトン化合物の含有量（環状ラクトン化合物が２種以上併用されている場合、２種以上の環状ラクトン化合物の合計量）の特定低沸点化合物の含有量（特定低沸点化合物が２種以上併用されている場合、２種以上の特定低沸点化合物の合計量）に対する質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）は、１．０～９．０が好ましい。質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）が１．０以上であれば、樹脂及びその他の添加剤の溶解に問題は生じない傾向にある。質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）が９．０以下であれば、開口部での溶け残りが抑制される傾向にある。質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）は、１．０～３．０がより好ましく、１．５～２．５がさらに好ましい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、環状ラクトン化合物及び特定低沸点化合物以外の溶剤（他の溶剤）を含んでもよい。
　他の溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　他の溶剤としては、環状ラクトン化合物及び特定低沸点化合物以外の溶剤であれば特に限定されない。他の溶剤の具体例としては、ケトン類の溶剤、炭化水素類の溶剤、芳香族炭化水素類の溶剤、スルホキシド類の溶剤、カーボネート系の溶剤、ウレア系の溶剤等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に占める環状ラクトン化合物及び特定低沸点化合物の合計割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが極めて好ましく、１００質量％であってもよい。
（架橋剤）
　感光性樹脂組成物は、加熱により架橋又は重合し得る架橋剤を含んでもよい。
　感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、架橋剤である化合物が不飽和ポリイミド前駆体と反応し、橋架けをするか、又は、架橋剤である化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化温度でも、得られる硬化膜の強度が高まり、機械特性、薬品耐性、フラックス耐性等を向上させることができる。
　架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　架橋剤としては、重合性の不飽和結合を含む基（以下、官能基ともいう）を２個以上有する化合物が挙げられる。重合反応性の観点からは、官能基としては（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　架橋剤は、エトキシ化、プロポキシ化等のアルコキシ化処理がされていてもよい。
　２官能の架橋剤としては、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
　３官能の架橋剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス－（２－メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラキスアクリル酸メタンテトライルテトラキス（メチレンオキシエチレン）等が挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～５０質量部であることがより好ましく、５質量部～４０質量部であることがさらに好ましい。
（光重合開始剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
　光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限されない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、下記一般式（９Ａ）で表される化合物、下記一般式（９Ｂ）で表される化合物、下記一般式（１０Ａ）で表される化合物、及び下記一般式（１０Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（９Ａ）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　一般式（９Ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（９Ａ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」として入手可能である。
　一般式（９Ｂ）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
　一般式（９Ｂ）で表される化合物としては、例えば下記式（９Ｂ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」として入手可能である。また、下記式（９Ｂ－２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ－９３０」として入手可能である。
　一般式（１０Ａ）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　一般式（１０Ａ）で表される化合物としては、例えば下記式（１０Ａ－１）で表される化合物（１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム）が挙げられる。当該化合物は、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
　一般式（１０Ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１、２）又は（２、１）である。
　一般式（１０Ｂ）で表される化合物としては、下記式（１０Ｂ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（１０Ｂ－２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」として入手可能である。
　光重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～６質量部である。
（熱重合開始剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
　熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又は不飽和ポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
　熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。
　市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２質量部～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
（イミド化促進剤）
　本開示の樹脂組成物は、イミド化反応を促進させる観点から、イミド化促進剤として含窒素化合物を含んでもよい。
　含窒素化合物の具体例としては、２－（メチルフェニルアミノ）エタノール、２－（エチルアニリノ）エタノール、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン、２，２’－（４－メチルフェニルイミノ）ジエタノール、４－アミノベンズアミド、２－アミノベンズアミド、ニコチンアミド、４－アミノ－Ｎ－メチルベンズアミド、４－アミノアセトアニリド、４－アミノアセトフェノン等が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン、２，２’－（４－メチルフェニルイミノ）ジエタノール等が好ましい。含窒素化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物がイミド化促進剤を含む場合、イミド化促進剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、保存安定性の観点から、０．３質量部～１５質量部であることがより好ましく、０．５質量部～１０質量部であることがさらに好ましい。
（増感剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。増感剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は特に限定されないが、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部が好ましく、０．２質量部～０．８質量部がより好ましい。
（安定剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
　安定剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、アゾ化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
　安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。２以上の安定剤を組み合わせることで反応性の違いから、感光特性を調整しやすい傾向にある。ヒンダードフェノール系化合物は、安定剤の機能及び後述の酸化防止剤の機能の両方を有していてもよく、どちらか一方の機能を有していてもよい。
　安定剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル、及び１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ－２－エン－２，３－ジオキシドが挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が安定剤を含有する場合、安定剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部が好ましく、０．１質量部～０．８質量部がより好ましい。
（酸化防止剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、高温保存、リフロー処理等で発生する酸素ラジカル及び過酸化物ラジカルを捕捉することで、接着性の低下を抑制できる観点から、酸化防止剤を含んでいてもよい。本開示の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を含むことで、絶縁信頼性試験時の電極の酸化を抑制することができる。
　酸化防止剤の具体例としては、前述のヒンダードフェノール系化合物として例示した化合物、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）、プロピオニルヘキサメチレンジアミン、１、３、５－トリス（３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルベンジル）－１、３、５－トリアジン－２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
　酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
（カップリング剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有させると、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
　カップリング剤としては特に限定されず、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤；などが挙げられる。
　カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、２質量部～１０質量部がさらに好ましい。
（防錆剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
　防錆剤としては、防錆剤としては、アゾール化合物、プリン誘導体等が挙げられる。
　防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　アゾール化合物の具体例としては、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
　プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ－８－フェニル－９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等、これらの誘導体などが挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましく、０．５質量部～３質量部がさらに好ましい。
（紫外線吸収剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有することで、露光の際に乱反射による未露光部の架橋が抑制される傾向にある。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ジフェニルシアノアクリレート系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、アゾベンゼン系化合物、ポリフェノール系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール）等が挙げられる。
　サリチル酸エステル系化合物としては、フェニルサリチレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、４－ｎ－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸三水和物、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ジフェニルアクリレート系化合物としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル等が挙げられる。
　ジフェニルシアノアクリレート系化合物としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸（２’－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　アゾベンゼン系化合物としては、４－［エチル（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－４’－ニトロアゾベンゼン等が挙げられる。
　ポリフェノール系化合物としては、ピロガロール、フロログリシン、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、エピガロカテキン、ルチン、クエルセチン、クエルセタギン、クエルセタゲチン、ゴシペチン、ペラルゴニジン、シアニジン、オーランチニジン、ルテオリニジン、ペオニジン、ロシニジン、(１Ｅ，６Ｅ)－１，７－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－１，６－ヘプタジエン－３，５－ジオン、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘプタジエン－３，５－ジオン等が挙げられる。
　ポリフェノール系化合物としては、［２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノレート）］－２－エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
　上記の中でも、資材線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アゾベンゼン系化合物、及びポリフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　さらに、紫外線吸収剤としては、解像度の観点から、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－［エチル（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－４’－ニトロアゾベンゼン、（１Ｅ，６Ｅ）－１，７－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－１，６－ヘプタジエン－３，５－ジオン、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘプタジエン－３，５－ジオンからなる群より選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。
　本開示の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、解像度の観点から、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量％部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、塗膜内部の光硬化が不充分となることを抑える観点から、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
（界面活性剤及びレベリング剤）
　本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有する場合、界面活性剤及びレベリング剤の合計の含有量は、不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０５質量部～５質量部がより好ましく、０．０５質量部～３質量部がさらに好ましい。
（その他の成分）
　本開示の感光性樹脂組成物は、その他の成分及び不可避不純物をさらに含んでもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体、架橋剤、光重合開始剤及び溶剤の総量が、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
　また、本開示の感光性樹脂組成物は、不飽和ポリイミド前駆体、架橋剤、光重合開始剤、溶剤、安定剤、増感剤、紫外線吸収剤、防錆剤、酸化防止剤、及びカップリング剤の総量が、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上であってもよい。
＜硬化物＞
　本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
　本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
　硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
　硬化物の破断伸び率は、２５％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。硬化物の破断伸び率の上限値は特に制限はない。
＜硬化物の製造方法、及び電子部品＞
　本開示のパターン硬化物の製造方法は、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
　これにより、パターン硬化物を得ることができる。
　パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、本開示の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　本開示の感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限はなく、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は９０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、９０℃～１２０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。
　これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の平均厚みは、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましく、３μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。
　現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
　現像剤に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像剤１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、用いる不飽和ポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
　不飽和ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましく、１６０℃～２４０℃がさらに好ましい。
　加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　本開示の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。さらには、本開示の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
　本開示の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本開示についてさらに具体的に説明する。尚、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
＜不飽和ポリイミド前駆体の合成＞
　２ＬセパラブルフラスコにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱ケミカル株式会社）３８０ｇを収容し、撹拌しながら４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、マナック株式会社）４７．０８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し溶解させ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社）５．５４ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で１時間撹拌し、反応溶液を得た。
　また、別途、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ、和歌山精化工業株式会社）２７．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４５ｇに溶解し、ＤＭＡＰ溶液を調製した。
　３５℃で反応溶液を撹拌しながらＤＭＡＰ溶液を滴下した後、３０℃で３時間撹拌した。次に、３０℃でＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸無水物、富士フイルム和光純薬株式会社）５９．７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で２時間撹拌した後、ＢＱ（ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．０８ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、ＨＥＭＡ４０．４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間撹拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥し、不飽和ポリイミド前駆体ＩとしてのポリマーＩを得た。
　ポリマーＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００であった。
　ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって、ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社）による校正曲線より算出して測定した。以下に、装置及び条件を示した。なお、測定サンプルは、試料２ｍｇを溶離液（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（ｖ／ｖ））１ｍＬに溶解した後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタでろ過して、調製した。
・装置：株式会社島津製作所、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：株式会社レゾナック、Ｇｅｌｐａｋ　ＧＬ　Ｓ３００ＭＤＴ－５
・溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定波長：２７０ｎｍ
・注入量：１０μＬ
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表１に記載の各成分を、表１に記載の配合量で配合して均一な溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
　表１に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。表１の各成分の配合量は、質量部基準である。
・溶剤１：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点：２０４℃）
・溶剤２：γ－バレロラクトン（ＧＶＬ、沸点：２０７℃）
・溶剤３：アニソール（沸点：１５５．５℃、９０℃での蒸気圧：２２９ｍｍＨｇ、９５℃での蒸気圧：２７４ｍｍＨｇ及び１００℃での蒸気圧：３２５ｍｍＨｇ）
・溶剤４：乳酸エチル（沸点：１５４℃、９０℃での蒸気圧：５７．６ｍｍＨｇ、９５℃での蒸気圧：７２．４ｍｍＨｇ及び１００℃での蒸気圧：９０．４ｍｍＨｇ）
・溶剤５：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃）
・架橋剤：アリルメタクリレート
・光重合開始剤：２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン
＜感光特性評価用ウエハの作成＞
　下記の条件で感光特性評価用ウエハを作成した。
　使用ウエハとして、６ｉｎｃｈサイズのシリコンウエハを用いた。
　上記シリコンウエハ上に、各感光性樹脂組成物を塗布現像装置（ＡＣＴ－８、東京エレクトロン株式会社）を用いてスピンコートした。
　スピンコートの条件は１０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ＋Ｘｒｐｍ／３０ｓｅｃとし、各感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に広げて感光性樹脂膜をシリコンウエハ上に形成した。後述のプリベーク後膜厚が７．８±０．２μｍになるように回転数Ｘを調整した。
　次いで、９５℃／４ｍｉｎの条件で、感光性樹脂膜をプリベークした。
　次いで、プリベーク後の感光性樹脂膜を、下記条件で露光した。
　露光は、図２に示す形でマトリックスを組み、Ｎｉｋｏｎ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製ｉ－ｌｉｎｅ　ｓｔｅｐｐｅｒ　ＮＥＳ２Ｗ－ｉ０６を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２～１１００ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２　ｐｉｔｃｈ、０μｍ　ｆｏｃｕｓで実施した。なお、露光範囲は、２２ｍｍ×２２ｍｍとした。
　次いで、露光後の感光性樹脂膜を、下記条件で現像した。
　シクロペンタノンを現像剤として用い、５０ｒｐｍ／６ｓｅｃ間パドルディスペンスを行った後に（Ｙ／２）ｓｅｃ間静置し、次いで１０００ｒｐｍ／３ｓｅｃ～８ｓｅｃの条件で液を振り切ることを２回繰り返して現像を行い、パターン樹脂膜を得た。
　ここで、Ｙとは、７．８±０．２μｍのプリベーク膜に対して未露光の状態で５０ｒｐｍ／６ｓｅｃ間シクロペンタノンを用いてパドルディスペンスを行った後から、現像によりプリベーク膜が除去されて目視により干渉縞が消えるまでの時間を表す。表１に、各実施例、比較例及び参考例のＹ値をまとめて示す。
　その後、シクロペンタノンとＰＥＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）によるオーバーラップリンスを８００ｒｐｍ／１０ｓｅｃの条件で行い、続けてＰＧＭＥＡのみで２０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃリンスを行った。最後に３０００ｒｐｍ／２０ｓｅｃの条件で現像剤を振り切ってパターン樹脂膜を得た。
　得られたパターン樹脂膜について、Ｎ２雰囲気中で２３０℃／２ｈの条件で加熱処理してパターン硬化物を形成し、感光特性評価用ウエハを得た。
　プリベーク後及び現像後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社製ラムダエースＶＭ－２２１０）を使用して測定した。測定箇所は、図２に示すチップ２８番～３８番のチップ中心とした。
＜現像後の残膜率の評価＞
　図２に示すチップ２８番～３８番の各々についての上記で得られたプリベーク後と現像後の膜厚を用いて、以下の式から各露光量での現像後残膜率を算出した。
　図３及び図４に、横軸に露光量、縦軸に現像後残膜率でプロットした感度曲線を示す。
　ＧＢＬ単体（比較例１）及びＧＶＬ単体（比較例２）を溶剤として用いた場合と、混合溶剤系（実施例１－３）とを比較すると、露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上では、現像後残膜率に大きな差は見られず、残膜率が安定し始めることがわかる。
現像後残膜率（％）＝（現像後の各露光量での露光部の膜厚）／（プリベーク後の膜厚）×１００
＜開口部の溶け残り有無の評価＞
　感光特性評価用ウエハの作成で得られた露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の～６００ｍＪ／ｃｍ２の４チップ（チップ３０番～３３番）について、４μｍ径のｖｉａマスクの開口部をＦｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＦＩＢ－ＳＥＭ）で断面加工後、感光性樹脂膜のビア内の溶け残りの有無を観察した。その結果を表１に示す。表１において、ＯＫは、感光性樹脂膜のビア内の溶け残りが観察されなかったことを、ＮＧは、感光性樹脂膜のビア内の溶け残りが観察されたことを示す。
　また、各感光特性評価用ウエハについての露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２（チップ３１番）のビアの断面写真を図５（実施例１）、図６（実施例２）、図７（実施例３）、図８（比較例１）、図９（比較例２）及び図１０（参考例）に各々示す。
　環状ラクトン化合物単体を溶剤として用いた比較例１及び２はビアの底部に溶け残りがあるが、環状ラクトン化合物と共に特定低沸点化合物を混合した実施例１－３ではビアの底部の溶け残りが無いことを確認できた。
　図５と図６又は図７との対比から、環状ラクトン化合物としてγ－ブチロラクトンを用いると、ビアの断面形状が向上することがわかる。
　また、環状ラクトン化合物としてγ－バレロラクトンを用いると、露光量を３００ｍＪ／ｃｍ２の～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とした場合でもビアを形成可能であり、露光量のマージンが広いことがわかる。
　また、環状ラクトン化合物と特定低沸点化合物とを併用した実施例の評価結果とＮＭＰを用いた参考例の評価結果との対比から、環状ラクトン化合物と特定低沸点化合物とを併用することで、ＮＭＰの代替溶剤として使用可能であることがわかる。

 

Claims (10)

  1. 　重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、溶剤と、を含み、
    　前記溶剤が、環状ラクトン化合物と、沸点が１７０℃以下であり９０℃～１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上の低沸点化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
  2. 　前記重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

    （一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、重合性の不飽和結合を有する。）
  3. 　光重合開始剤をさらに含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記環状ラクトン化合物が、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンの少なくとも一方である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記低沸点化合物が、乳酸エチル及びアニソールの少なくとも一方である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記環状ラクトン化合物の含有量の前記低沸点化合物の含有量に対する質量基準の比率（環状ラクトン化合物／低沸点化合物）が、１．０～９．０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
  8. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
  9. 　層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる請求項８に記載のパターン硬化物。
  10. 　請求項８に記載のパターン硬化物を含む電子部品。
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