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TWI691525B - 半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

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TWI691525B
TWI691525B TW107109576A TW107109576A TWI691525B TW I691525 B TWI691525 B TW I691525B TW 107109576 A TW107109576 A TW 107109576A TW 107109576 A TW107109576 A TW 107109576A TW I691525 B TWI691525 B TW I691525B
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semiconductor device
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湯之口智恵
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種尤其是層間絕緣膜之組成得到改良、發揮高伸長率、並且密接性優異、進而難以產生龜裂之半導體裝置、及其製造方法。 本發明之半導體裝置(1)之特徵在於：其係具備半導體元件(2)、與半導體元件電性連接之再配線層(4)者，且於再配線層之層間絕緣膜(6)中相對於層間絕緣膜之總重量而殘留有5 ppm以上之於溫度25度下比重為0.96 g/cm3 以上之溶劑。根據本發明之半導體裝置，可發揮高伸長率，並且密接性優異，進而可抑制龜裂產生。

Description

半導體裝置及其製造方法
本發明係關於一種半導體裝置及其製造方法。
關於半導體裝置中之半導體封裝方法，存在各種方法。例如，利用密封材(塑模樹脂)除一面以外而覆蓋半導體元件而形成元件密封材，進而，於半導體元件之未被密封材覆蓋之面形成再配線層。半導體封裝方法中，扇出(Fan-Out)之半導體封裝方法近年來成為主流。
根據扇出型，利用密封材以成為大於晶片尺寸之區域之方式覆蓋半導體元件(半導體晶片)而形成元件密封體，進而，形成擴及半導體晶片及密封材之區域之再配線層。再配線層由於較薄，又，甚至密封材之區域亦可用作再配線層之形成區域，故而可增加外部連接端子之數量。
例如，作為先前之技術，已知可用於層間絕緣膜等之感光性樹脂組合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-15729號公報
然，作為再配線層中之層間絕緣膜之特性，伸長率、或與元件密封材之間之密接性、以及基於有無龜裂之可靠性較為重要。尤其，於如扇出 型般層間絕緣膜較寬，並且層間絕緣膜與塑模樹脂密接之形態中更為重要。
然而，先前於層間絕緣膜之伸長率、密接性及可靠性之方面有改善之餘地。
本發明係鑒於該情況而成者，其目的在於提供一種層間絕緣膜發揮高伸長率、並且密接性優異、進而難以產生龜裂之半導體裝置、及其製造方法。
本發明係具備半導體元件、及電性連接於上述半導體元件之再配線層之半導體裝置，其特徵在於：於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有5ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜中殘留有30重量%以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於俯視下，上述再配線層大於上述半導體元件。
於本發明中，較佳為包含將上述半導體元件密封之密封材，上述密封材係與上述層間絕緣膜接觸。
於本發明中，較佳為上述密封材包含環氧樹脂。
於本發明中，較佳為上述層間絕緣膜包含聚醯亞胺骨架。
於本發明中，較佳為上述層間絕緣膜包含下述式1所表示之聚醯亞胺。
Figure 107109576-A0305-02-0004-1
(其中，X1與X2為4價有機基，Y1與Y2為2價有機基；又，X1與X2可相同亦可不同，Y1與Y2可相同亦可不同；m與n均為整數)
於本發明中，較佳為上述式(1)之X1與X2之至少一者包含選自下述式(2)~式(4)中之至少1種結構。
Figure 107109576-A0305-02-0004-2
Figure 107109576-A0305-02-0004-3
Figure 107109576-A0305-02-0004-4
於本發明中，較佳為上述式(1)之X1與X2之至少一者包含上述式(4)之結構。
於本發明中，較佳為上述式(1)之Y1與Y2之至少一者包含選自下述式(5)~式(7)中之至少1種結構。
Figure 107109576-A0305-02-0004-5
(A、B、D、E為氫原子或碳數1~4之1價脂肪族基，可相同亦可不同)
Figure 107109576-A0305-02-0005-6
Figure 107109576-A0305-02-0005-7
(式(7)中，R14~R21為氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，可互不相同亦可相互相同)
於本發明中，較佳為上述式(1)之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構。
於本發明中，較佳為上述層間絕緣膜包含上述式1所表示之第一聚醯亞胺與上述式1所表示之第二聚醯亞胺，上述第一聚醯亞胺之X1與X2之至少一者包含上述式(3)之結構，上述第二聚醯亞胺之X1與X2之至少一者包含上述式(4)之結構。
於本發明中，較佳為上述第一聚醯亞胺之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構，上述第二聚醯亞胺之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構。
於本發明中，較佳為上述層間絕緣膜包含聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0005-43
唑骨架。
於本發明中，較佳為上述層間絕緣膜包含苯酚骨架。
於本發明中，較佳為上述溶劑包含選自γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶 酮、乳酸乙酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之至少1種溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有10ppm以上且2000ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有20ppm以上且500ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有20ppm以上且400ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有40ppm以上且300ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有50ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有100ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有150ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有200ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有250ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
於本發明中，較佳為於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有300ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
本發明中之半導體裝置之製造方法之特徵在於包括如下步驟：準備步驟，其係準備半導體元件；及再配線層形成步驟，其係形成與上述半導體元件連接之再配線層；並且上述再配線層形成步驟包括：凸紋圖案形成步驟，其係將感光性樹脂組合物加以曝光及顯影而形成凸紋圖案；及層間絕緣膜形成步驟，其係對上述凸紋圖案進行加熱而形成上述再配線層中之層間絕緣膜；上述感光性樹脂組合物包含感光性樹脂、於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑，於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留5ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於俯視下，上述再配線層大於上述半導體元件。
於本發明中，較佳為包括密封步驟，其係利用包含環氧樹脂之密封 材將上述半導體元件加以密封。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，於190度以下之溫度下對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為上述感光性樹脂組合物中所包含之[上述第1溶劑之重量]/[上述第2溶劑之重量]為0.01以上且100以下。
於本發明中，較佳為上述第2溶劑包含酮系溶劑。
於本發明中，較佳為上述第2溶劑包含2-辛酮。
於本發明中，較佳為上述第1溶劑包含選自γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乳酸乙酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之至少1種溶劑。
於本發明中，較佳為上述感光性樹脂包含選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0008-44
唑前驅物、酚樹脂中之至少1種樹脂。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留50ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留100ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留150ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶 劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留200ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留250ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
於本發明中，較佳為於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留300ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
根據本發明之半導體裝置，可發揮高伸長率，並且密接性優異，進而可抑制龜裂產生。
1:半導體裝置
2:半導體元件
2a:端子
3:密封材
4:再配線層
5:配線
6:層間絕緣膜
7:外部連接端子
10:晶圓
11:支持體
12:塑模樹脂
13:感光性樹脂組合物
A:箭頭
圖1係本實施形態之半導體裝置之截面模式圖。
圖2A~H係本實施形態之半導體裝置之製造步驟之一例。
以下，參照圖式對本發明之半導體裝置之一實施形態(以下簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
(半導體裝置)
如圖1所示，半導體裝置(半導體IC(Integrated Circuit，積體電路))1係具有半導體元件(半導體晶片)2、覆蓋半導體元件2之密封材(塑模樹脂)3、及與半導體元件2及密封材3密接之再配線層4而構成。
如圖1所示，密封材3覆蓋半導體元件2之表面，並且於俯視(沿箭頭A方向觀察)下，以大於半導體元件2之區域之面積而形成。
再配線層4係具有與設置於半導體元件2之電路面之複數個端子2a電性連接之複數條配線5、及埋於配線5之間之層間絕緣膜6而構成。配線5自端子2a之位置擴展至再配線層4之背面，於再配線層4之背面形成有與配線5連接之外部連接端子7。
如圖1所示，於俯視(沿箭頭A方向觀察)下，再配線層4形成為大於半導體元件2。圖1所示之半導體裝置1構成扇出(Fan-Out)型。圖1所示之半導體裝置1係以俯視(沿箭頭A方向觀察)時之再配線層4之面積S1大於俯視(沿箭頭A方向觀察)時之半導體元件2之面積S2之方式構成。再配線層4之面積S1並無特別限定，再配線層4之面積S1較佳為半導體元件2之面積S2之1.05倍以上，較佳為1.1倍以上，較佳為1.3倍以上。
於扇出型中，再配線層4不僅與半導體元件2密接，亦與密封材3密接。再者，圖1所示之半導體裝置1係一例，本實施形態中亦包括未設置密封材3之構成、或即便設置有密封材3亦如晶圓級CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)般再配線層4與密封材3未密接之構成。
(層間絕緣膜)
然，本發明者為了改善層間絕緣膜6之伸長率、層間絕緣膜6之與半導體元件2或密封材3之密接性(於未與密封材3密接之構成中為與半導體元 件2之密接性)、及層間絕緣膜6之基於有無龜裂之可靠性，而著眼於層間絕緣膜6中之溶劑之殘留量。即，本實施形態之層間絕緣膜6具有以下特徵點。
於本實施形態中，層間絕緣膜6中殘留有5ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。再者，殘留量(5ppm=0.0005%)係將層間絕緣膜6之總重量設為100%時之值。
於本實施形態中，層間絕緣膜6中所包含之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之殘留量較佳為6ppm以上，更佳為7ppm以上，進而較佳為8ppm以上，進而更佳為9ppm以上，進而更佳為10ppm以上，進而更佳為12ppm以上，進而更佳為15ppm以上，進而更佳為20ppm以上，進而更佳為30ppm以上，進而更佳為50ppm以上，進而較佳為60ppm以上，進而較佳為70ppm以上，進而較佳為80ppm以上，進而較佳為90ppm以上，進而更佳為100ppm以上。又，亦可為120ppm以上，亦可為150ppm以上，亦可為180ppm以上，亦可為200ppm以上。又，亦可為250ppm以上，亦可為300ppm以上，亦可為350ppm以上，亦可為400ppm以上，亦可為450ppm以上，亦可為500ppm以上，亦可為550ppm以上，亦可為600ppm以上，亦可為650ppm以上，亦可為700ppm以上，亦可為750ppm以上，亦可為800ppm以上，亦可為850ppm以上，亦可為900ppm以上，亦可為950ppm以上，亦可為1000ppm以上。又，亦可為1200ppm以上，亦可為1400ppm以上，亦可為1600ppm以上，亦可為1800ppm以上，亦可為2000ppm以上，亦可為2200ppm以上，亦可為2400ppm以上，亦可為2600ppm以上，亦可為2800ppm以上，亦可為3000ppm以上。又，亦可為3500ppm以上，亦可為4000ppm以上，亦可 為4500ppm以上，亦可為5000ppm以上，亦可為5500ppm以上，亦可為6000ppm以上。又，亦可為7000ppm以上，亦可為8000ppm以上，亦可為9000ppm以上，亦可為10000ppm以上。
又，層間絕緣膜6中所包含之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之殘留量之上限值並無特別限定，例如可設為30重量%以下，又，可設為20重量%以下，或者可設為10重量%以下，或者可設為5重量%以下。又，亦可為3重量%以下，亦可為1重量%以下。又，亦可為9000ppm以下，亦可為8000ppm以下，亦可為7000ppm以下，亦可為6000ppm以下，亦可為5000ppm以下，亦可為4000ppm以下，亦可為3000ppm以下，亦可為2000ppm以下，亦可為1000ppm以下。又，亦可為900ppm以下，亦可為800ppm以下，亦可為700ppm以下，亦可為600ppm以下，亦可為500ppm以下。又，亦可為450ppm以下，亦可為400ppm以下，亦可為350ppm以下，亦可為300ppm以下。又，亦可為280ppm以下，亦可為260ppm以下，亦可為240ppm以下，亦可為220ppm以下，亦可為200ppm以下，亦可為180ppm以下，亦可為160ppm以下，亦可為140ppm以下，亦可為120ppm以下，亦可為100ppm以下。又，亦可為90ppm以下，亦可為80ppm以下，亦可為70ppm以下，亦可為60ppm以下，亦可為50ppm以下，亦可為40ppm以下，亦可為30ppm以下，亦可為20ppm以下，亦可為10ppm以下。
層間絕緣膜6中所包含之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之殘留量尤佳為50ppm以上且800ppm以下，尤佳為75ppm以上且500ppm以下。
如此，藉由將層間絕緣膜6中所包含之於溫度25度下比重為0.96 g/cm3以上之溶劑之殘留量設為5ppm以上，可獲得可發揮高伸長率、密接性優異、進而難以產生龜裂而可靠性優異之半導體裝置1。
伸長率於下述拉伸伸長率測定之條件下可達到40%以上，較佳為可達到45%以上，更佳為可達到50%以上，進而較佳為可達到55%以上，進而更佳為可達到60%以上。
又，關於密接性，如下述實驗所示，層間絕緣膜6與環氧樹脂之密接性可達到50kg/mm2以上，較佳為可達到55kg/mm2以上，更佳為可達到60kg/mm2以上，進而較佳為可達到65kg/mm2以上，進而更佳為可達到70kg/mm2以上。
又，關於可靠性(有無龜裂)，較佳為於下述龜裂試驗中無龜裂，又，無剝離。
如圖1所示，於再配線層4與密封材3密接之構成中，由於與密封材3之間具有較高之密接性，故而可尤佳地應用於扇出型中所使用之層間絕緣膜6。
於溫度25℃下比重為0.96g/cm3以上之溶劑中較佳為包含選自γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乳酸乙酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMFA)中之至少1種溶劑。其中，尤佳為選擇γ-丁內酯。
於本實施形態中，構成層間絕緣膜6之樹脂只要為具有感光性之樹脂，則無特別限定，例如較佳為包含選自聚醯亞胺骨架、聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0013-45
唑骨架、或苯酚骨架中之至少1種骨架之樹脂。
又，於本實施形態中，較佳為包含將半導體元件2密封之密封材3，且密封材與上述層間絕緣膜接觸。又，密封材3較佳為包含環氧樹脂。於本實施形態中，於層間絕緣膜6與密封材(環氧樹脂)3之間可獲得良好之密 接性。
(半導體裝置之製造方法)
使用圖2對本實施形態中之半導體裝置之製造方法進行說明。於圖2A中，準備結束前步驟之晶圓10。繼而，於圖2B中，對結束前步驟之晶圓10進行切割而形成複數個半導體元件(半導體晶片)2。半導體元件2亦可為購買品。如圖2C所示般將如此而準備之半導體元件2以特定間隔貼附於支持體11上。
繼而，自半導體元件2上至支持體11上塗佈塑模樹脂12，如圖2D所示般進行塑模密封。繼而，將支持體11剝離，將塑模樹脂12反轉(參照圖2E)。如圖2E所示，半導體元件2與塑模樹脂12於大致同一平面上出現。繼而，於圖2F所示之步驟中，將感光性樹脂組合物13塗佈於半導體元件2上及塑模樹脂12上。繼而，將所塗佈之感光性樹脂組合物13加以曝光顯影而形成凸紋圖案(凸紋圖案形成步驟)。再者，感光性樹脂組合物13可為正型，亦可為負型。進而，對凸紋圖案進行加熱而形成硬化凸紋圖案(層間絕緣膜形成步驟)。根據本實施形態，可藉由如下述實驗所示般於190度以下、較佳為180度以下、更佳為170度以下之溫度下且調節時間對凸紋圖案進行加熱，而獲得硬化凸紋圖案。該硬化凸紋圖案成為半導體元件2之層間絕緣膜6。對凸紋圖案進行加熱之溫度只要為190度以下，則無特別限定，但亦可為100度以上，亦可為130度以上，亦可為150度以上，亦可為160度以上。又，加熱時間亦只要為於再配線層之層間絕緣膜中相對於層間絕緣膜之總重量而殘留5ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之程度的時間，則無特別限定。藉由降低對凸紋圖案進行加熱之溫度或縮短加熱時間，可使硬化凸紋圖案(層間絕緣膜6)中所包 含之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之量增多。
再者，於本實施形態中，將上述凸紋圖案形成步驟與層間絕緣膜形成步驟合併而設為形成與半導體元件2連接之再配線層之再配線層形成步驟。
繼而，於圖2G中，形成與各半導體元件2對應之複數個外部連接端子7(形成凸塊)，並於各半導體元件2間進行切割，藉此可如圖2H所示般獲得半導體裝置(半導體IC)1。於本實施形態中，可藉由圖2所示之製造方法，而獲得複數個扇出型半導體裝置1。
根據本實施形態之半導體裝置之製造方法，可將再配線層形成為於俯視下大於半導體元件2。又，較佳為包括密封步驟(圖2D之步驟)，其係利用包含環氧樹脂之密封材(塑模樹脂12)將半導體元件2密封。藉此可適當地將半導體元件2密封。又，藉由與大小大於半導體元件2之再配線層(層間絕緣膜6)接觸而形成密封材，可進一步提高密封性。
於本實施形態中，於圖2F之步驟中塗佈之感光性樹脂組合物13包含：感光性樹脂、於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑。
如此，感光性樹脂組合物13包含於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑，且藉由將凸紋圖案之加熱溫度設為190度以下，可使比重較大之第1溶劑於經過加熱步驟後亦殘留，根據本實施形態，可使半導體裝置1之層間絕緣膜6中殘留5ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
此時，感光性樹脂組合物13中所包含之[第1溶劑之重量]/[第2溶劑之 重量]較佳為0.01以上且100以下。又，於本實施形態中，[第1溶劑之重量]/[第2溶劑之重量]較佳為0.02以上且50以下，更佳為0.04以上且25以下，進而較佳為0.05以上且20以下。
又，作為第2溶劑，較佳為包含酮系溶劑。作為酮系溶劑，可例示：丙酮(比重0.7888)、甲基乙基酮(比重0.8047)、甲基異丁基酮(比重0.801)、二異丁基酮(比重0.804)、環己酮(比重0.947)、環戊酮(比重0.951)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(比重0.9306)、異佛酮(比重0.92)、2-辛酮(比重0.819)、2-壬酮(比重0.82)、3,5,5-三甲基環己烯酮(比重0.887)、二丙酮醇(比重0.938)。其中，第2溶劑包含2-辛酮時，於半導體裝置1中可獲得更高伸長率之特性，從而較佳。
又，作為第1溶劑，較佳為包含選自γ-丁內酯(比重1.13)、N-甲基-2-吡咯啶酮(比重1.028)、乳酸乙酯(比重1.03)、二甲基亞碸(比重1.1)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(比重0.97)中之至少1種溶劑。
感光性樹脂組合物13中所包含之感光性樹脂較佳為包含選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0016-46
唑前驅物、酚樹脂中之至少1種樹脂。
若如上所述般利用使用於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑與於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑之兩種溶劑作為感光性樹脂組合物之溶劑的感光性樹脂組合物而形成硬化膜(層間絕緣膜)，則可於硬化膜中殘留5ppm以上之第1溶劑。
以下，對感光性樹脂組合物13之組成具體地進行說明。但是，以下所記載之組成係一例，只要可構成具有感光性之樹脂，則不特別加以限定。
<感光性聚醯胺酸酯組合物> (A)聚醯亞胺前驅物(感光性樹脂)
作為聚醯亞胺前驅物，可列舉：聚醯胺、聚醯胺酸酯等。例如，作為聚醯胺酸酯，可使用僅由下述式(8)所表示之重複單元所構成之聚醯胺酸酯。
Figure 107109576-A0305-02-0017-8
(R1及R2為具有烯烴性雙鍵之1價基，R1與R2可相同亦可不同；X1與X2為4價有機基，Y1與Y2只要為2價有機基，則無特別限定；又，X1與X2可相同亦可不同；又，Y1與Y2可相同亦可不同)
又，亦可將式(8)所表示之2種以上之聚醯胺酸酯混合而使用。
作為X1或X2，例如就密接性之觀點而言，為下述式(2)~(4)所表示之4價芳香族基，可單獨使用，亦可將2種混合而使用。
X1或X2中包含下述式(3)或(4)所表示之4價芳香族基就層間絕緣膜之伸長率、密接性之觀點而言較佳。
Figure 107109576-A0305-02-0017-9
Figure 107109576-A0305-02-0017-10
Figure 107109576-A0305-02-0017-11
作為Y1或Y2，例如就密接性之觀點而言，為下述式(5)~(7)所表示之2價芳香族基，可單獨使用，亦可將2種混合而使用。
Y1或Y2中包含下述式(6)所表示之4價芳香族基就層間絕緣膜之伸長率、密接性之觀點而言較佳。
Figure 107109576-A0305-02-0018-12
(A、B、D、E為氫原子或碳數1~4之1價脂肪族基，可相同亦可不同)
Figure 107109576-A0305-02-0018-13
Figure 107109576-A0305-02-0018-14
(式(7)中，R14~R21為氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，可互不相同亦可相互相同)
尤其，就密接性之觀點而言，較佳為對X1或X2使用式(3)所表示之4價芳香族基之聚醯胺酸酯與對X1或X2使用式(4)所表示之4價芳香族基之聚醯胺酸酯之混合物、或對X1使用式(3)所表示之4價芳香族基且對X2使用式(4)所表示之4價芳香族基之聚醯胺酸酯。就密接性之觀點而言，進而，Y1 或Y2較佳為包含式(6)所表示之4價芳香族基。
於上述聚醯胺酸酯中，其重複單元中之Y1及Y2基來自用作原料之芳香族二胺。作為該芳香族二胺之例，可列舉1,4-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5-三甲基-1,4-苯二胺、2,3,4,5-四甲基-1,4-苯二胺等，其中，作為較佳例，可列舉1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺等。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。於聚醯胺酸酯(A)之合成中，通常可較佳地使用使進行下述四羧酸二酐之酯化反應而獲得之四羧酸二酯直接與二胺進行縮合反應之方法。
用於上述四羧酸二酐之酯化反應之醇類係具有烯烴性雙鍵之醇。具體而言，可列舉：2-甲基丙烯醯氧基乙醇、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-2-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己基烷氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等，但不限定於該等。該等醇類可單獨使用或將2種以上混合而使用。
又，亦可如日本專利特開平6-80776號公報所記載般於上述具有烯烴性雙鍵之醇中混合一部分甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及烯丙醇等而使 用。
理論上，用於四羧酸二酐之酯化反應之醇類之量相對於四羧酸二酐1.0當量為1.0當量(例如指相對於四羧酸二酐1莫耳而添加醇類2莫耳)，但於本實施形態中，若以相對於四羧酸二酐1.0當量而成為1.01~1.10當量之方式使用醇而合成四羧酸二酯，則最終獲得之感光性聚醯胺酸酯組合物之保存穩定性提高，故而較佳。
用於聚醯胺酸酯(A)之合成之四羧酸二酯與二胺之莫耳比較佳為1.0：1.0附近，可根據目標之聚醯胺酸酯(A)之分子量而於1：0.7~1：1.3之範圍內使用。
關於用於本實施形態之聚醯胺酸酯(A)之具體合成方法，可採用先前公知之方法。對此，例如可列舉：國際公開第00/43439號說明書中所示之將四羧酸二酯一次轉化為四羧酸二酯二醯氯化物，使該四羧酸二酯二醯氯化物與二胺在鹼性化合物之存在下進行縮合反應而製造聚醯胺酸酯(A)之方法；及藉由使四羧酸二酯與二胺在有機脫水劑之存在下進行縮合反應之方法而製造聚醯胺酸酯(A)之方法。
作為有機脫水劑之例，可列舉：二環己基碳二醯亞胺(DCC)、二乙基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、乙基環己基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺、1-環己基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等。
於本實施形態中，上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯之m/(m+n)較佳為落於0.3~0.9之範圍內，更佳為落於0.4~0.8之範圍內。若m/(m+n)為0.3以上，則耐化學品性提高，若為0.9以下，則凸紋圖案之解像性能提高。
又，藉由將X1與X2設為不同之4價有機基，可製成具有X1與X2兩者 之特性之聚醯胺酸酯。
又，藉由將Y1與Y2設為不同之2價有機基，可製成具有Y1與Y2兩者之特性之聚醯胺酸酯。
用於本實施形態之聚醯胺酸酯(A)之重量平均分子量較佳為8000~150000，更佳為9000~50000。若重量平均分子量為8000以上，則機械物性提高，若為150000以下，則對顯影液之分散性變佳，凸紋圖案之解像性能提高。
(B)光起始劑
作為光起始劑，例如可使用：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、及茀酮等二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、及2-羥基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮衍生物、1-羥基環己基苯基酮、9-氧硫
Figure 107109576-A0305-02-0021-47
、2-甲基9-氧硫
Figure 107109576-A0305-02-0021-48
、2-異丙基9-氧硫
Figure 107109576-A0305-02-0021-49
、及二乙基9-氧硫
Figure 107109576-A0305-02-0021-50
等9-氧硫
Figure 107109576-A0305-02-0021-51
衍生物、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮及苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物、2,6-二(4'-二疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、及2,6'-二(4'-二疊氮亞苄基)環己酮等疊氮類、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類、N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類、過氧化苯甲醯等過氧化物類、芳香族聯咪唑類、以及二茂鈦類等，就厚膜下之硬化性及光感度之方面而言，較佳為上述肟類。
該等光起始劑之添加量相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份較佳為1~40質量份，更佳為2~20質量份。藉由相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份而添 加1質量份以上之光起始劑，而光感度優異，藉由添加40質量份以下，而厚膜硬化性優異。
(C)溶劑
如上所述，作為溶劑，包含於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑。再者，除上述所列舉之溶劑以外，亦可追加自N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲醚、環戊酮、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等中之1種以上。
該等溶劑可根據塗佈膜厚、黏度而相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份於30~1500質量份之範圍內使用。
進而，為了提高感光性聚醯胺酸酯組合物之保存穩定性，較佳為於用作溶劑之有機溶劑中包含醇類。
作為可使用之醇類，只要為分子內具有醇性羥基且不具有烯烴系雙鍵之醇，則無特別限制，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乳酸乙酯等乳酸酯類、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等單醇類、2-羥基異丁酸酯類、乙二醇、丙二醇等二醇類。該等中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚。
全部溶劑中所占之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5~50重量%，進而較佳為10~30重量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之含量為5重量 %以上之情形時，感光性聚醯胺酸酯組合物之保存穩定性變得良好。又，為50重量%以下之情形時，聚醯胺酸酯(A)之溶解性變得良好。
(D)聚醯胺酸酯
除了作為主成分之僅由上述式(8)所表示之重複單元所構成之聚醯胺酸酯(A)以外，視需要亦可為了提高組合物之保存穩定性或凸紋圖案之解像性而於不損害耐熱性或耐化學品性之範圍內任意地添加下述式(9)所表示之聚醯胺酸酯(D)。
Figure 107109576-A0305-02-0023-15
R3為具有烯烴性雙鍵之1價基。X3為下述式(4)所表示之4價芳香族基。
Figure 107109576-A0305-02-0023-16
Y3為下述式(10)所表示之2價芳香族基。
Figure 107109576-A0305-02-0023-17
關於聚醯胺酸酯(D)之添加量，相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份，較佳為添加150質量份以下，進而較佳為添加20~100質量份。若為150質量份以下，則不會損害耐熱性及耐化學品性。
(E)交聯劑
作為交聯劑，於使凸紋圖案加熱硬化時，可添加可使作為主成分之 僅由上述式(8)所表示之重複單元所構成之聚醯胺酸酯進行交聯、或交聯劑自身可形成交聯網之交聯劑而進一步強化耐熱性及耐化學品性。作為此種交聯劑，可較佳地使用胺基樹脂或其衍生物，其中，可較佳地使用脲樹脂、乙內醯脲樹脂、羥基乙烯脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、及該等之衍生物。尤佳為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，作為例，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺。就與耐熱性、耐化學品性以外之各性能之平衡性而言，其添加量相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份較佳為2~40質量份，進而較佳為5~30質量份。若添加量為2質量份以上，則表現出所需之耐熱性及耐化學品性，又，若為40質量份以下，則保存穩定性優異。
(F)其他成分
為了提高光感度，可任意地添加增感劑。作為用以提高光感度之增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲胺基苯亞甲基二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯 基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并
Figure 107109576-A0305-02-0025-52
唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯、苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。該等中，就光感度之方面而言，較佳為將具有巰基之化合物與具有二烷基胺基苯基之化合物組合而使用。該等可單獨使用或將2~5種組合而使用。
用以提高光感度之增感劑較佳為相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份而使用0.1~25質量份。
為了提高凸紋圖案之解像性，可任意地添加光聚合性之具有不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為利用光聚合起始劑而進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，雖然並不特別限定於以下，但可列舉：以二乙二醇、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異
Figure 107109576-A0305-02-0025-53
基酯及甲基丙烯酸異
Figure 107109576-A0305-02-0025-54
基酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。
用以提高凸紋圖案之解像性的光聚合性之具有不飽和鍵之單體較佳為相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份而於1~50質量份之範圍內使用。
又，可任意地添加用以提高與基材之接著性之接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙基乙醯乙酸鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。
該等中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。接著助劑之添加量相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份較佳為0.5~25質量份之範圍。
又，感光性聚醯胺酸酯組合物中，為了提高保存時之組合物溶液之黏度或光感度之穩定性，可任意地添加熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻
Figure 107109576-A0305-02-0026-55
、N-苯基萘基胺、乙烯二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。
作為添加至感光性聚醯胺酸酯組合物中之熱聚合抑制劑之量，相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。
於感光性聚醯胺酸酯組合物中，作為提高耐熱性及耐化學品性之成 分，可任意地使用有機鈦化合物。作為可使用之有機鈦化合物，只要為有機化學物質經由共價鍵或離子鍵而鍵結於鈦原子者，則無特別限制。
由於存在因與光起始劑之相互作用而難以獲得良好之圖案之情形，故而有機鈦化合物中更佳為不作為光起始劑發揮功能之有機鈦化合物。
作為有機鈦化合物之具體例，可列舉五甲基環戊二烯基三甲醇鈦等。
又，作為有機鈦化合物之例，可列舉鈦螯合物類。鈦螯合物類中，就獲得組合物之穩定性及良好之圖案之方面而言，較佳為具有2個以上之烷氧基之物，作為具體之較佳例，為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、二(正丁醇)鈦(雙-2,4-戊二酸酯)、二異丙醇鈦(雙-2,4-戊二酸酯)、二異丙醇鈦雙(四甲基庚二酸酯)、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等。
又，亦可使用四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯氧化鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四(雙2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇)鈦等四烷醇類、三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等單烷醇類、氧鈦雙(戊二酸酯)、氧鈦雙(四甲基庚二酸酯)、酞菁氧鈦等氧鈦類、四乙醯丙酮鈦等四乙醯丙酮酸鹽類、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯等鈦酸酯偶合劑類等。
該等有機鈦化合物之添加量相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份較佳為0.3~25質量份，進而較佳為0.5~5質量份。若添加量為0.3質量份以上，則表現出所需之耐熱性及耐化學品性，又，若為25質量份以下，則保存穩定性優異。
可使用上述感光性聚醯胺酸酯組合物而形成包含感光性聚醯亞胺樹 脂之硬化凸紋圖案。
<聚醯亞胺>
包含感光性聚醯亞胺樹脂之硬化凸紋圖案之結構為下述式(1)。
Figure 107109576-A0305-02-0028-18
上述式(8)中之X1、X2、Y1、Y2與式(1)中之X1、X2、Y1、Y2相同。
<酚樹脂組合物> (G)酚樹脂(感光性樹脂)
酚樹脂係於其重複單元中包含酚衍生物之高分子化合物。作為酚樹脂，具體而言可列舉：使醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、或烷氧基甲基化合物與酚衍生物進行聚合而獲得之樹脂；酚-二烯系聚合樹脂；多羥基苯乙烯系樹脂；及該等樹脂之衍生物。又，酚樹脂之重量平均分子量例如為1,500以上。
以下對上述使醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、或烷氧基甲基化合物與酚衍生物進行聚合而獲得之樹脂進行說明。
作為酚衍生物，例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、苄基苯酚、金剛烷苯酚、苄氧基苯酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯、玫瑰酸、聯苯酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚B、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,4-雙(3-羥基苯氧基苯)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、α,α'-雙(4-羥 基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2-羥基-5-聯苯基)丙烷、二羥基苯甲酸等。
作為醛化合物，可列舉：甲醛、聚甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁基醛、戊醛、己醛、三
Figure 107109576-A0305-02-0029-56
烷、乙二醛、環己基醛、二苯基乙醛、乙基丁基醛、苯并醛、乙醛酸、5-降
Figure 107109576-A0305-02-0029-57
烯-2-羧基醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、柳醛、萘醛、對苯二甲醛等。
作為酮化合物，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二環己基酮、二苄基酮、環戊酮、環己酮、雙環己酮、環己烷二酮、3-丁炔-2-酮、2-降
Figure 107109576-A0305-02-0029-58
酮、金剛酮、2,2-雙(4-側氧基環己基)丙烷等。
作為羥甲基化合物，可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛醇、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2-苄氧基-1,3-丙二醇、環己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降
Figure 107109576-A0305-02-0029-59
烯-2,2-二甲醇、5-降
Figure 107109576-A0305-02-0029-60
烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥基甲基)荰、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚、2,3-雙(羥基甲基)萘、2,2'-雙(羥基甲基)二苯醚、1,8-雙(羥基甲基)蒽、2,6-雙(羥基甲基)-1,4-二甲氧基苯、4,4'-聯苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、2-硝基-對苯二甲醇、1,3-苯二甲醇等。
作為烷氧基甲基化合物，可列舉：1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三
Figure 107109576-A0305-02-0029-61
等。
上述酚-二烯系聚合樹脂可使酚衍生物與二烯系化合物進行聚合而獲得。
作為酚衍生物，可使用與上述之酚衍生物相同者，作為二烯系化合物，可列舉：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基環己二烯、環戊二烯、環己二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、1-羥基二環戊二烯、1-甲基環戊二烯、甲基二環戊二烯、二烯丙醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降
Figure 107109576-A0305-02-0030-62
二烯、四氫茚、5-亞乙基-2-降
Figure 107109576-A0305-02-0030-63
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 107109576-A0305-02-0030-64
烯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙基丙酯等。
上述多羥基苯乙烯系樹脂可使具有不飽和鍵之酚衍生物進行加成聚合而獲得。作為合成使具有不飽和鍵之酚衍生物進行加成聚合而成之樹脂時之酚衍生物，可列舉：羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、烯丙基苯酚、香豆酸、羥基查耳酮、N-羥基苯基-5-降
Figure 107109576-A0305-02-0030-65
烯-2,3-二羧酸醯亞胺、白藜蘆醇、羥基茋等。
可藉由使上述酚衍生物一面脫水、或脫醇、或使不飽和鍵斷開一面進行聚合而進行樹脂化，於聚合時亦可使用觸媒。作為酸性之觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等。另一方面，作為鹼性之觸媒，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙基胺、吡啶、4-N,N-二甲胺基吡啶、哌啶、哌
Figure 107109576-A0305-02-0030-66
、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。
酚樹脂亦可為複數種成分之共聚，於該共聚時，亦可對酚衍生物之 一部分使用不具有酚性羥基之化合物。
酚樹脂之重量平均分子量較佳為1,500~200,000，更佳為1,500~100,000，最佳為2,000~50,000。
作為酚樹脂，例如可例示以下式(11)所表示之於主鏈具有聯苯二基結構之酚樹脂。聯苯二基-酚樹脂係包含具有酚結構及聯苯二基結構之重複單元之聚合物。酚結構與聯苯二基結構可以任意順序鍵結。就更高之伸長率之觀點而言，酚結構與聯苯二基結構較佳為經由亞甲基而鍵結。
Figure 107109576-A0305-02-0031-19
式中，R為選自由鹵素原子、羧基、羥基、碳數1~10之可具有不飽和鍵之脂肪族基、碳數3~10之脂環式基、及碳數6~20之芳香族基所組成之群中之基，各基之氫原子亦可進而被鹵素原子、羧基、羥基取代。p及q分別獨立地為0~4之整數，r為0~3之整數。於p、q、或r為2以上之情形時，各R可分別相同亦可分別不同。
上述式(11)之重複單元之重複單元數為2~100，就伸長率之觀點而言，更佳為8~80，進而較佳為18~80。
或者，作為酚樹脂，例如可例示以下式(12)所表示之酚樹脂。
Figure 107109576-A0305-02-0031-20
式(12)中，X分別獨立地為選自由氫原子、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、被至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基、及四氫呋喃基所組成之群中之1價基，m1分別獨立地為1~3之整數，m2分別獨立地為0~2之整數，且2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立地為0~4之整數，n1及n2分別獨立地為1~500之整數，n1/(n1+n2)於m1為2或3之情形時為0.05~0.95之範圍，於m1為1之情形時為0.35~0.95，R1分別獨立地為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基、及下述式(16)或(17)所表示之基所組成之群中之1價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同亦可分別不同，R2~R5分別獨立地為氫原子、碳數1~10之1價脂肪族基、或氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之1價脂肪族基，R6及R7分別獨立地為鹵素原子、羥基或1價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同亦可分別不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同亦可分別不同，Y為下述式(14)或(15)所表示之2價有機基，W為選自由單鍵、碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基、及下述式(13)所表示之基所組成之群中之2價基，而且聚合物之結構可為無規，亦可為嵌段。
Figure 107109576-A0305-02-0032-21
式(14)中，R8及R9分別獨立地為氫原子、或碳數1~11之1價有機基、或包含羧基、磺酸基及酚性羥基之基。
Figure 107109576-A0305-02-0033-22
式(15)中，R11~R14分別獨立地為氫原子、碳數1~10之1價脂肪族基、或氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之1價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基、羧基、或磺酸基，而且於m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘R10為鹵素原子、羥基、1價有機基、羧基、或磺酸基，而且所有R10可相同，亦可不同。
Figure 107109576-A0305-02-0033-23
式(16)中，R15為選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、及-O-R19所表示之基所組成之群中之1價基(其中，R19為選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、或碳數6~18之芳香族基中之1價基)
[化24]
Figure 107109576-A0305-02-0034-24
式(17)中，R16及R17'分別獨立地為選自由氫原子、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之1價基，而且亦可由R16與R17'形成環。
(H)溶劑
如上所述，作為溶劑，包含於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑。
於酚樹脂組合物中，溶劑之添加量相對於酚樹脂100質量份為100~1000質量份，較佳為120~700質量份，進而較佳為150~500質量份之範圍。
(I)交聯劑
酚樹脂組合物中較佳為含有交聯劑。作為交聯劑，可列舉：1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧基丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯、EPICLON(註冊商標)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(商品名，DIC公司製造)、DENACOL(註冊商標)EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(商品 名，Nagase chemteX公司製造)等環氧化合物、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等氧雜環丁烷化合物、2,2'-雙(2-
Figure 107109576-A0305-02-0035-67
唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-
Figure 107109576-A0305-02-0035-68
唑啉)、1,3-雙(4,5-二氫-2-
Figure 107109576-A0305-02-0035-69
唑基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-
Figure 107109576-A0305-02-0035-70
唑基)苯、Epocros(註冊商標)K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005(商品名，日本觸媒公司製造)等
Figure 107109576-A0305-02-0035-71
唑啉化合物、Carbodilite(註冊商標)SV-02、V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-07、V-09、E-01、E-02、LA-1(商品名，Nisshinbo Chemical公司製造)等碳二醯亞胺化合物、甲醛、戊二醛、六亞甲基四胺、三
Figure 107109576-A0305-02-0035-72
烷、乙二醛、丙二醛、丁二醛等醛及醛改性物、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、Takenate(註冊商標)500、600、COSMONATE NBDI、ND(商品名，三井化學公司製造)Duranate(註冊商標)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(商品名，旭化成化學公司製造)等異氰酸酯系交聯劑、乙醯丙酮鋁(III)鹽、乙醯丙酮鈦(IV)鹽、乙醯丙酮鉻(III)鹽、乙醯丙酮鎂(II)鹽、乙醯丙酮鎳(II)鹽、三氟乙醯丙酮鋁(III)鹽、三氟乙醯丙酮鈦(IV)鹽、三氟乙醯丙酮鉻(III)鹽、三氟乙醯丙酮鎂(II)鹽、三氟乙醯丙酮鎳(II)鹽等金屬螯合劑、NIKALAC(註冊商標)MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290(商品名，SANWA CHEMICAL公司製造)、Cymel(註冊商標)300、303、1123、MICOAT(註冊商標)102、105(商品名，Nihon Cytec公司製造)等N-羥甲基系化合物、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯等C-羥甲基系化合物、乙酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5- 苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、焦蜜石酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、NKester 1G、2G、3G、4G、9G、14G、NPG、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1400、A-200、A-400、A-600、TMPT、A-TMM-3(商品名，新中村化學工業公司製造)、BANI-M、BANI-X(商品名，丸善石油化學股份有限公司製造)等含不飽和鍵化合物等。
上述交聯劑中，就所獲得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，較佳為EPICLON(註冊商標)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000、DENACOL(註冊商標)EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,3-雙(4,5-二氫-2-
Figure 107109576-A0305-02-0036-73
唑基)苯、NIKALAC(註冊商標)MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290、Cymel(註冊商標)300、303、1123、MICOAT102、105、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、乙酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、焦蜜石酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、BANI-M、及BANI-X。
作為使用交聯劑之情形時之調配量，相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
(J)感光劑
酚樹脂組合物中較佳為含有感光劑。藉由選擇感光劑之種類，可使酚樹脂組合物為正型，亦可使之為負型。於使酚樹脂組合物為正型之情形時，必須選擇光酸產生劑作為感光劑。作為光酸產生劑，可使用萘醌二疊氮(NQD)化合物、鎓鹽、含鹵素化合物等，就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為具有NQD結構之光活性化合物。
作為上述鎓鹽，可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、重氮鎓鹽等，較佳為選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、及三烷基鋶鹽所組成之群中之鎓鹽。
作為上述含鹵素化合物，可列舉含鹵烷基之烴化合物等，較佳為三氯甲基三
Figure 107109576-A0305-02-0037-74
。
作為上述萘醌二疊氮化合物，可列舉具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，該等例如記載於美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、及美國專利第3,669,658號說明書等中。該萘醌二疊氮結構為選自由具有特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少1種化合物(以下亦稱作「NQD化合物」)。
該NQD化合物係藉由如下方式所獲得：依照常規方法利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物進行縮合反應。例如，可藉由如下方式獲得NQD化合物：使多羥基化合物與特定量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯在二
Figure 107109576-A0305-02-0037-75
烷、丙酮、四氫呋喃等溶劑中且於三乙基胺等鹼性觸媒之存在下進行反應而進行酯化，將所獲得之生成物進行水洗、乾燥。
作為較佳之NQD化合物之例，例如可列舉下述者。
Figure 107109576-A0305-02-0038-25
式中，Q為氫原子或下述萘醌二疊氮磺酸酯基，不存在所有Q同時為氫原子之情形。
Figure 107109576-A0305-02-0038-26
又，可使用於同一分子中併用有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物混合而使用。
相對於酚樹脂100質量份之感光劑之調配量較佳為1~50質量份，更佳為5~30質量份。於感光劑之上述調配量為1質量份以上之情形時，樹脂之圖案化性變得良好，於為50質量份以下之情形時，硬化後之膜之拉伸 伸長率良好，且曝光部之顯影殘留(浮沫)較少。
(K)其他
酚樹脂組合物中視需要可含有染料、界面活性劑、用以提高與基板之密接性之接著助劑、溶解促進劑、交聯促進劑等。
作為上述染料，例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。作為染料之調配量，相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述界面活性劑，除例如包含聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性劑以外，例如可列舉：Fluorad(註冊商標，商品名，住友3M公司製造)、MEGAFAC(註冊商標，商品名，Dainippon Ink and Chemicals公司製造)、Lumiflon(註冊商標，商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑、例如KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。
作為使用界面活性劑之情形時之調配量，相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份。
作為上述接著助劑，例如可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羥基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物等、及各種烷氧基矽烷。
作為烷氧基矽烷之較佳例，例如可列舉：四烷氧基矽烷、雙(三烷氧基矽烷基)甲烷、雙(三烷氧基矽烷基)乙烷、雙(三烷氧基矽烷基)乙烯、雙(三烷氧基矽烷基)己烷、雙(三烷氧基矽烷基)辛烷、雙(三烷氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]二硫化物、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、2-(三烷氧基矽烷基乙基)吡啶、3- 甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷及3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷以及酸酐或酸二酐之反應物、將3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基轉化為胺基甲酸酯基或脲基而成者等。再者，作為上述化合物中之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，作為酸酐，可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、5-降
Figure 107109576-A0305-02-0040-76
烯-2,3-二羧酸酐等，作為酸二酐，可列舉焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等，作為胺基甲酸酯基，可列舉第三丁氧基羰基胺基等，作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。
作為使用接著助劑之情形時之調配量，相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述溶解促進劑，較佳為具有羥基或羧基之化合物。作為具有羥基之化合物之例，可列舉：用於上述萘醌二疊氮化合物之壓載劑、以及對異丙苯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類、及MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(均為本州化學工業公司製造)、二苯基甲烷之2~5個苯酚取代物、3,3-二苯基丙烷之1~5個苯酚取代物、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降
Figure 107109576-A0305-02-0040-77
烯-2,3-二羧酸酐之1對2反應物、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二羧酸酐之1對2反應物、N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲酸醯 亞胺、N-羥基5-降
Figure 107109576-A0305-02-0041-78
烯-2,3-二羧酸醯亞胺等。
作為具有羧基之化合物之例，可列舉：3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸、3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、O-乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、苦杏仁酸、2-苯乳酸、O-乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸等。
作為使用溶解促進劑之情形時之調配量，相對於酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述交聯促進劑，較佳為利用熱或光而產生酸、鹼、自由基者。作為利用熱或光而產生酸者，可列舉：TPS-105、1000、DTS-105、NDS-105、165(商品名，Midori Kagaku公司製造)、DPI-DMAS、TTBPS-TF、TPS-TF、DTBPI-TF(商品名，東洋合成公司製造)等鎓鹽、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲氧基乙酯等磺酸酯、NAI-100、101、105、106、PAI-101(商品名，Midori Kagaku公司製造)、Irgacure(註冊商標)PAG-103、108、121、203、CGI-1380、725、NIT、1907、PNBT(商品名，BASF Japan公司製造)等肟磺酸酯等。作為利用熱或光而產生鹼者，可列舉：U-CATSA-1、102、506、603、810(商品名，San-Apro公司製造)、CGI-1237、1290、1293(商品名，BASF Japan公司製造)等胺鹽、將2,6-哌啶或丁基胺、二乙 基胺、二丁基胺、N,N'-二乙基-1,6-二胺基己烷、六亞甲基二胺等之胺基轉化成胺基甲酸酯基或脲基而成者等。作為胺基甲酸酯基，可列舉第三丁氧基羰基胺基等，作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。作為利用熱或光而產生自由基者，可列舉：Irgacure 651、184、2959、127、907、369、379(商品名，BASF Japan公司製造)等苯烷酮、Irgacure 819(商品名，BASF Japan公司製造)等醯基氧化膦、Irgacure 784(商品名，BASF JAPAN公司製造)等二茂鈦、Irgacure OXE01、02(商品名，BASF Japan公司製造)等肟酯等。
<聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0042-79
唑樹脂組合物>
例如，可使用日本專利特開2015-141352號公報中所記載之聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0042-80
唑前驅物作為感光性樹脂。
作為溶劑，包含於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑。
此外，可包含日本專利特開2015-141352號公報中所記載之感光劑、交聯劑、熱酸產生劑等。
[實施例]
以下，對為了使本發明之效果明確而進行之實施例進行說明。於實施例中，使用以下材料及測定方法。
(成分A-1；聚醯亞胺前驅物之合成)
將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g添加至2升容量之可分離式燒瓶中。繼而，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml並於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5g而獲得反應混合物。由反應所引起之發熱結束後放冷至室溫，並放置16小時。
繼而，於冰浴冷卻下將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而獲得之溶液一面攪拌一面歷時40分鐘添加至反應混合物中。繼而，將使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中而獲得者一面攪拌一面歷時60分鐘添加。繼而，於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過濾將反應混合物中生成之沈澱物去除而獲得反應液。
將所獲得之反應液添加至3升乙醇中而生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升水中而使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物(成分A-1))。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物(成分A-1)之分子量，結果，重量平均分子量(Mw)為20000。重量平均分子量之測定方法為下述。
(成分A-2；聚醯亞胺前驅物之合成)
使用3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1g代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以與上述合成例1所記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚醯亞胺前驅物(成分A-2)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物(成分A-2)之分子量，結果，重量平均分子量(Mw)為22,000。
(成分A-3；酚樹脂之合成)
首先對容量1.0L之附有迪安-斯塔克裝置之可分離式燒瓶進行氮氣置換，其後，於該可分離式燒瓶中將間苯二酚91.8g(0.833mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯(BMMB)109.0g(0.45mol)、對甲苯磺酸3.81g(0.02 mol)、丙二醇單甲醚(PGME)116g於50℃下混合攪拌，使固形物溶解。
利用油浴將溶解之混合溶液加溫至120℃，自反應液確認甲醇之產生。於該狀態下且於120℃下將反應液攪拌3小時。
繼而，於另一容器中將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚8.3g(0.050mol)、PGME 83g混合攪拌，使用滴液漏斗歷時1小時將均一地溶解之溶液滴加至該可分離式燒瓶中，滴加後進而攪拌2小時。
反應結束後，使反應容器於大氣中冷卻，向其中另外添加PGME 50g並進行攪拌。將上述反應稀釋液於高速攪拌下滴加至8L之水中而使樹脂分散析出，將其回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，以產率78%獲得酚樹脂(成分A-3)。以此方式合成之酚樹脂(成分A-3)之利用GPC所測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為6,600。
(成分A-4；聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0044-81
唑前驅物之合成)
於室溫(25℃)下，於容量3L之可分離式燒瓶中將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷183.1g(0.5莫耳)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)640.9g、吡啶63.3g(0.8莫耳)混合攪拌，製成均一溶液。自滴液漏斗向其中滴加將4,4'-二苯醚二甲醯氯118.0g(0.4莫耳)溶解於二乙二醇二甲醚(DMDG)354g中而獲得者。此時，可分離式燒瓶係於15~20℃之水浴中冷卻。滴加所需之時間為40分鐘，反應液溫最大為30℃。
滴加結束3小時後，向反應液中添加1,2-環己基二羧酸酐30.8g(0.2mol)，於室溫下攪拌放置15小時，利用羧基環己基醯胺基將聚合物鏈之全部胺末端基之99%封端。此時之反應率可藉由利用高效液相層析法(HPLC)追蹤所投入之1,2-環己基二羧酸酐之殘留量而容易地算出。其後，將上述反應液於高速攪拌下滴加至2L之水中而使聚合物分散析出， 將其回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得利用凝膠滲透層析法(GPC)法所測得之重量平均分子量為9000(聚苯乙烯換算)之聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0045-82
唑前驅物(成分A-4)。將上述獲得之聚合物再溶解於γ-丁內酯(GBL)中後，利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對其進行處理，將藉此獲得之溶液投入至離子交換水中後，將析出之聚合物進行過濾分離、水洗、真空乾燥，藉此獲得經精製之聚合物。
(重量平均分子量之測定)
利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定上述各成分之重量平均分子量(Mw)。測定所使用之管柱為昭和電工公司製造之Shodex(註冊商標)805M/806M串聯(商品名)，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工公司製造之Shodex STANDARD SM-105(商品名)。展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器係使用昭和電工製造之Shodex RI-930(商品名)。
(關於成分B、成分C、成分D、及成分E) (1)成分B(溶劑)
‧成分B-1 γ-丁內酯(以下稱作GBL)
‧成分B-2 N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱作NMP)
‧成分B-3 丙酮
‧成分B-4 2-丁酮(乙基甲基酮或MEK)
‧成分B-5 環己酮
‧成分B-6 2-辛酮
‧成分B-7 環戊酮
‧成分B-8 3,5,5-三甲基環己烯酮
‧成分B-9 2-壬酮
‧成分B-10 丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱作PGMEA)
(2)成分C(交聯劑)
‧成分C-1 NIKALAC(註冊商標)MX-270(商品名，SANWA CHEMICAL公司製造)
再者，成分C-1之化學式係如下所述。
Figure 107109576-A0305-02-0046-27
‧成分C-2 異三聚氰酸三縮水甘油酯
再者，成分C-2之化學式係如下所述。
Figure 107109576-A0305-02-0046-28
‧成分C-3 ETERNACOLL OXBP(商品名，宇部興產公司製造)
再者，成分C-3之化學式係如下所述。
Figure 107109576-A0305-02-0046-29
‧成分C-4 Duranate(註冊商標)TPA-B80E(商品名，旭化成化學公司製造)
再者，成分C-4之化學式係如下所述。
Figure 107109576-A0305-02-0047-30
(3)成分D(光酸產生劑)
‧成分D-1 下述式所表示之光酸產生劑
Figure 107109576-A0305-02-0047-31
式中，Q中之83%為以下式所表示之結構，其餘為氫原子。
Figure 107109576-A0305-02-0047-32
(4)成分E(起始劑)
‧成分E-1 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟
(實施例1)
使用聚醯亞胺前驅物(成分A-1)藉由以下方法製備感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為聚醯胺酸酯之聚醯亞胺前驅物A- 1 100g與1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(光起始劑，成分E-1)10g、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三
Figure 107109576-A0305-02-0048-83
-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(酚化合物)2g、N-苯基二乙醇胺8g、7-二乙胺基-3-乙氧基羰基香豆素0.05g、六甲氧基甲基三聚氰胺5g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸1.5g、及2-亞硝基-1-萘酚0.05g一併溶解於包含GBL(成分B-1)95g與丙酮(成分B-3)5g之混合溶劑中，利用0.1μm之過濾器進行過濾而製成負型感光性樹脂組合物。
依照上述方法將該組合物塗佈於矽晶圓及銅基板上並進行乾燥，其後進行曝光、顯影。繼而以190℃進行熱硬化處理。關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為9ppm之方式調整時間。以此方式所獲得之聚醯亞胺塗膜於塗佈乾燥後之膜厚為11μm之情形時為9μm，硬化後之膜厚為7μm。對依照該組合物及上述方法所獲得之塗膜之拉伸伸長率、接著性試驗、及形成凸紋圖案後有無龜裂進行評價。再者，評價方法如下。
(實施例2)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 70g與丙酮30g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為10ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例3)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 50g與丙酮50g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為21ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備 感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例4)
將包含GBL 50g與丙酮50g之混合溶劑設為包含NMP(成分B-2)50g與丙酮50g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為12ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例5)
將酚樹脂(成分A-3)100g、交聯劑(成分C-1)10g、光酸產生劑(成分D-1)11g溶解於GBL 50g、丙酮50g中，並利用0.1μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為10ppm之方式調整時間，並進行各評價。
(實施例6)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 95g與甲基乙基酮(以下稱作MEK；成分B-4)5g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為5ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例7)
將聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0049-84
唑前驅物(成分A-4)100g、光酸產生劑(成分D-1)11g溶解於GBL 95g、甲基乙基酮5g中，利用0.1μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為6ppm之方式調整時間，並進行各評價。
(實施例8)
將聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0049-85
唑前驅物(成分A-4)設為酚樹脂(成分A-3)，進而溶解10g 交聯劑(成分C-1)，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為10ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例7相同之方式調整感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例9)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 80g與甲基乙基酮20g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-2)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為15ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例10)
將聚醯亞胺前驅物(成分A-1)設為聚醯亞胺前驅物(成分A-2)，將包含GBL 95g、丙酮5g、及光起始劑(成分E-1)1g之混合溶劑設為包含GBL 40g與甲基乙基酮60g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-2)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為7ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式調整感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例11)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 95g與環己酮5g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-2)10g，將硬化溫度變更為180℃，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為9ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例12)
將包含GBL 95g與環己酮5g之混合溶劑設為包含GBL 50g與環己酮50g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-2)10g設為交聯劑(成分C-3)10g，將硬化溫度設為190℃，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為18ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例11相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例13)
將包含GBL 95g與環己酮5g之混合溶劑設為包含GBL 95g與2-壬酮(成分B-9)5g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-2)10g設為交聯劑(成分C-3)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為19ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例11相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例14)
將包含GBL 95g與2-壬酮5g之混合溶劑設為包含GBL 97g與2-辛酮3g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為21ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例13相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例15)
將聚醯亞胺前驅物(成分A-1)設為聚苯并
Figure 107109576-A0305-02-0051-86
唑前驅物(成分A-4)，將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 70g與2-辛酮30g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g與光起始劑(成分E-1)10g設為光酸產生劑(成分D-1)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為12ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式調整感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例16)
將聚醯亞胺前驅物(成分A-1)設為酚樹脂(成分A-3)，將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 50g與2-辛酮50g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-2)10g，將光起始劑(成分E-1)1g設為光酸產生劑(成分D-1)10g，將硬化溫度變更為180℃，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為12ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式調整感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例17)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 97g與環戊酮3g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-3)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為15ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例18)
將包含GBL 95g與甲基乙基酮5g之混合溶劑設為包含GBL 70g與環戊酮30g之混合溶劑，將光酸產生劑(成分D-1)10g設為交聯劑(成分C-4)10g與光酸產生劑(成分D-1)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為12ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例7相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例19)
將包含GBL 50g與丙酮50g之混合溶劑設為包含GBL 50g與環戊酮50g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-4)10g與光 酸產生劑(成分D-1)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為15ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例5相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例20)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含GBL 97g與3,5,5-三甲基環己烯酮3g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-3)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為30ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例21)
將包含GBL 95g與甲基乙基酮5g之混合溶劑設為包含GBL 70g與3,5,5-三甲基環己烯酮30g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為67ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例7相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例22)
將包含GBL 50g與丙酮50g之混合溶劑設為包含GBL 50g與3,5,5-三甲基環己烯酮50g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g設為交聯劑(成分C-4)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為41ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例5相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例23)
將包含GBL 95g與丙酮5g之混合溶劑設為包含2-辛酮30g與PGMEA 70g之混合溶劑，將交聯劑(成分C-1)10g與光起始劑(成分E-1)1 g設為光酸產生劑(成分D-1)10g，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為8ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例24)
將包含GBL 97g與3,5,5-三甲基環己烯酮3g之混合溶劑設為包含NMP 70g與3,5,5-三甲基環己烯酮30g之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為90ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例20相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例25)
將包含GBL 97g與3,5,5-三甲基環己烯酮3g之混合溶劑設為包含NMP 95g與3,5,5-三甲基環己烯酮5g之混合溶劑，將硬化溫度變更為180℃，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為143ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例20相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例26)
將包含NMP 95g與3,5,5-三甲基環己烯酮5g之混合溶劑設為包含NMP 80g與3,5,5-三甲基環己烯酮20g之混合溶劑，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為188ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例25相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例27)
將包含NMP 80g與3,5,5-三甲基環己烯酮20g之混合溶劑設為包含NMP 90g與3,5,5-三甲基環己烯酮10g之混合溶劑，將熱硬化溫度變更為 170℃，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為291ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例26相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例28)
將熱硬化溫度變更為160℃，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為493ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例27相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(實施例29)
將包含NMP 90g與3,5,5-三甲基環己烯酮10g之混合溶劑設為包含NMP 65g與2-辛酮35g之混合溶劑，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為795ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例28相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(參考例1)
將熱硬化溫度變更為150℃，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為1020ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例29相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(參考例2)
將熱硬化溫度變更為145℃，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為2100ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例24相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(比較例1)
於實施例1中將溶劑替換為GBL單獨成分，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以 外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例2)
於實施例1中將溶劑替換為NMP單獨成分，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為4ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例3)
於實施例1中將溶劑替換為GBL與NMP之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為4ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例4)
於實施例1中將溶劑替換為GBL與乳酸乙酯之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例5)
於實施例1中將溶劑替換為NMP與乳酸乙酯之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例6)
於實施例1中將溶劑替換為GBL與二甲基亞碸(DMSO)之混合溶劑，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例1相同之方式進行。
(比較例7)
於實施例21中將溶劑替換為NMP單獨成分，關於熱硬化處理之時 間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例21相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
(比較例8)
於實施例8中將溶劑替換為GBL單獨成分，將交聯劑(成分C-1)設為交聯劑(成分C-2)，關於熱硬化處理之時間，以熱硬化後之硬化膜中之第一溶劑量成為3ppm之方式調整時間，除此以外，以與實施例8相同之方式製備感光性樹脂組合物，並進行各評價。
<拉伸伸長率測定>
藉由以下方法製作伸長率測定用樣品。即，將實施例及比較例中所獲得之各感光性樹脂組合物以硬化後之膜厚成為約10μm之方式旋轉塗佈於最表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板上，於120℃下利用加熱板進行180秒預烘烤，形成塗膜。
膜厚係利用大日本網屏製造公司製造之膜厚測定裝置(Lambda ACE)進行測定。將該塗膜於氮氣氛圍下且180℃下加熱1小時，獲得膜厚10μm之膜。
利用劃片機將所獲得之樹脂硬化膜切割成寬度3mm後，利用稀鹽酸水溶液自晶圓剝離，將所獲得之20條試樣於溫度23℃、相對濕度50%之環境中靜置24小時以上後，利用拉伸試驗機(Tensilon)測定伸長率。
拉伸試驗機之測定條件係如下所述。
溫度：23℃
相對濕度：50%
初始試樣長度：50mm
試驗速度：40mm/min
荷重元額定荷載：2kgf
<接著性試驗>
以如下方式測定包含各感光性樹脂組合物之塗膜與環氧樹脂之接著性。即，使用環氧樹脂接著劑(昭和高分子公司製造，ARALDITE STANDARD)於熱處理後之矽晶圓上之塗膜上接合直徑2mm之接腳。使用牽引試驗機(QUAD GROUP公司製造，Sebaichan 5型)對該樣品進行接著性試驗。
評價：接著強度70kg/mm2以上．．．接著力良好
60~50kg/mm2．．．可使用
未達50kg/mm2．．．不良
<龜裂試驗>
首先，將準備之感光性樹脂組合物塗佈於矽晶圓。感光性樹脂組合物之塗佈係藉由使用旋轉器之旋轉塗佈而進行。繼而，於130℃下進行預烘烤而使感光性樹脂組合物之塗膜乾燥後，將感光性樹脂組合物加以曝光。曝光裝置係使用Nikon Tec製造之NSR i-11而以400mJ/cm2進行曝光。
繼而，關於顯影，於正型之情形時，利用覆液法進行顯影，於負型之情形時，利用旋轉噴霧法進行顯影。藉由顯影，可自所塗佈之感光性樹脂組合物將曝光部(正型之情形)或未曝光部(負型之情形)溶出去除而獲得凸紋圖案。作為顯影液，於正型之情形時，使用氫氧化四甲基銨2.38%水溶液，於負型之情形時，使用環戊酮。
顯影後，利用沖洗液進行洗淨，並將顯影液去除，藉此獲得圖案 膜。作為沖洗液，於正型之情形時，使用蒸餾水，於負型之情形時，使用丙二醇二甲醚乙酸酯。
繼而，藉由對以此方式所獲得之凸紋圖案進行加熱而獲得硬化凸紋圖案。加熱溫度係設為表1、2所記載之溫度。
最後，進而以150℃之加熱條件對以此方式所獲得之硬化凸紋圖案處理1000hr，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察線/間隙為10μm/10μm之圖案形成位置與矽晶圓之界面。而且以如下方式進行分級。
無龜裂且無剝離：○
有龜裂或有剝離：×
作為更加嚴格之可靠性試驗，以150℃之加熱條件對所獲得之硬化凸紋圖案處理2000hr，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察線/間隙為10μm/10μm之圖案形成位置與矽晶圓之界面。而且以如下方式進行分級。
無龜裂且無剝離：◎
有龜裂且無剝離：○
無龜裂且有剝離：△
有龜裂且有剝離：×
<硬化膜中之第1溶劑之測定方法A(使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗)>
將所獲得之硬化膜試樣0.02g溶解於環戊酮中。繼而，向頂空瓶中稱量複數個。繼而，階段性地添加已知濃度之NMP標準溶液。繼而，利用氣相層析-質譜儀(GCMS)測定以200℃×60minm之條件進行加熱時所產生之氣相部。
再者，GCMS之測定條件係如下所述。
裝置：Agilent Technologies公司製造6890 GC/5973N MSD
管柱：Agilent J&W公司製造DB-5ms(長度30m，內徑0.25mm，膜厚1μm)
載氣：氦氣
升溫條件：40℃(5分鐘)-10℃/分鐘升溫-280℃(0分鐘)
測定時間：29分鐘
第1溶劑標準添加濃度：0μg、0.1μg、0.5μg、1μg
測定方法：選擇離子檢測法
定量方法：根據利用定量離子之層析圖所檢測出之第1溶劑之面積值與第1溶劑之添加量作成校準曲線，將截距除以斜率所得之值設為定量值。
<硬化膜中之第1溶劑之測定方法B(使用熱解器之氣相層析-質譜試驗)>
稱量0.01g所獲得之硬化膜試樣，使用熱解器(FRONTIER LAB公司製造之EGA/PY-303D)以200℃×15min之條件對試樣進行加熱，利用液態氮將產生之氣體捕獲至GCMS之管柱端。其後，將所捕獲之氣體降至特定之溫度，利用GCMS進行測定。又，使第1溶劑以複數個濃度溶解於環戊酮中，同樣地利用GCMS進行測定。
再者，GCMS之測定條件係如下所述。
裝置：Agilent Technologies公司製造7890B GC/5977A MSD
管柱：Agilent J&W公司製造DB-1(長度30m，內徑0.32mm，膜厚5μm)
載氣：氦氣
升溫條件：50℃(5分鐘)-10℃/分鐘升溫-300℃(0分鐘)
測定時間：30分鐘
校準曲線作成用第1溶劑溶液濃度：500ppm、100ppm、10ppm
測定方法：選擇離子檢測法
定量方法：利用自校準曲線作成用第1溶劑溶液所檢測出之第1溶劑之面積值作成校準曲線，自利用定量離子之層析圖所檢測出之第1溶劑之面積值算出定量值。
將各實施例及各比較例之成分與各評價之結果示於以下表1、表2中。
Figure 107109576-A0305-02-0062-33
Figure 107109576-A0305-02-0063-34
如表2所示，無論於哪個比較例中均無法獲得充分之伸長率，又，接著性試驗結果亦產生剝離，評價為「不良」。
相對於此，於實施例中，可獲得高於比較例之伸長率，又，接著性試驗結果亦未產生剝離，評價為「良好」。
又，於圖案龜裂中，亦於比較例中觀察到龜裂，相對於此，於本實施例中未產生龜裂，可獲得較高之可靠性。
尤其，於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑量為70ppm以上之實施例21、實施例24~實施例28即便於嚴酷之可靠性試驗條件下亦未產生龜裂或剝離，可維持良好之圖案形狀。
又，可知：於包含2-辛酮作為於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑之實施例14~實施例16中，獲得更高之伸長率。
使用實施例1~29、與參考例1及2所記載之感光性樹脂組合物製作於塑模樹脂中包含環氧樹脂之扇出(Fan-Out)型半導體裝置，結果，無問題地作動。
[產業上之可利用性]
本發明可較佳地應用於具有半導體元件、及與半導體元件連接之再配線層之半導體裝置、尤其是扇出(Fan-Out)型半導體裝置。
1‧‧‧半導體裝置
2‧‧‧半導體元件
2a‧‧‧端子
3‧‧‧密封材
4‧‧‧再配線層
5‧‧‧配線
6‧‧‧層間絕緣膜
7‧‧‧外部連接端子
A‧‧‧箭頭

Claims (35)

  1. 一種半導體裝置，其特徵在於：其係具備半導體元件、及與上述半導體元件電性連接之再配線層者，於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有5ppm以上且900ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑，並且於俯視下，上述再配線層大於上述半導體元件，該半導體裝置包括包含環氧樹脂之密封材，其係將上述半導體元件密封者，上述密封材係與上述層間絕緣膜接觸。
  2. 如請求項1之半導體裝置，其中上述層間絕緣膜包含聚醯亞胺骨架。
  3. 如請求項2之半導體裝置，其中上述層間絕緣膜包含下述式1所表示之聚醯亞胺，
    Figure 107109576-A0305-02-0066-35
     (其中，X1與X2為4價有機基，Y1與Y2為2價有機基；又，X1與X2可相同亦可不同，Y1與Y2可相同亦可不同；m與n均為整數)。
  4. 如請求項3之半導體裝置，其中上述式(1)之X1與X2之至少一者包含選自下述式(2)~式(4)中之至少1種結構，
    Figure 107109576-A0305-02-0067-36
    Figure 107109576-A0305-02-0067-37
    Figure 107109576-A0305-02-0067-38
  5. 如請求項4之半導體裝置，其中上述式(1)之X1與X2之至少一者包含上述式(4)之結構。
  6. 如請求項3之半導體裝置，其中上述式(1)之Y1與Y2之至少一者包含選自下述式(5)~式(7)中之至少1種結構，
    Figure 107109576-A0305-02-0067-39
     (A、B、D、E為氫原子或碳數1~4之1價脂肪族基，可相同亦可不同)[化6]
    Figure 107109576-A0305-02-0068-40
    Figure 107109576-A0305-02-0068-42
     (式(7)中，R14~R21為氫原子、鹵素原子、或碳數1~4之1價有機基，可互不相同亦可相互相同)。
  7. 如請求項6之半導體裝置，其中上述式(1)之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構。
  8. 如請求項3之半導體裝置，其中上述層間絕緣膜包含上述式1所表示之第一聚醯亞胺與上述式1所表示之第二聚醯亞胺，上述第一聚醯亞胺之X1與X2之至少一者包含上述式(3)之結構，上述第二聚醯亞胺之X1與X2之至少一者包含上述式(4)之結構。
  9. 如請求項8之半導體裝置，其中上述第一聚醯亞胺之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構，上述第二聚醯亞胺之Y1與Y2之至少一者包含上述式(6)之結構。
  10. 如請求項1之半導體裝置，其中上述層間絕緣膜包含聚苯并
    Figure 107109576-A0305-02-0068-87
    唑骨架。
  11. 如請求項1之半導體裝置，其中上述層間絕緣膜包含苯酚骨架。
  12. 如請求項1之半導體裝置，其中上述溶劑包含選自γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乳酸乙酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之至少1種溶劑。
  13. 如請求項1之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有10ppm以上且900ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  14. 如請求項13之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有20ppm以上且500ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  15. 如請求項13之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有20ppm以上且400ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  16. 如請求項13之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有40ppm以上且300ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  17. 如請求項1之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有50ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  18. 如請求項17之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有100ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  19. 如請求項18之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有150ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  20. 如請求項19之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有200ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  21. 如請求項20之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有250ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  22. 如請求項21之半導體裝置，其中於上述再配線層之層間絕緣膜中相對於上述層間絕緣膜之總重量而殘留有300ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑。
  23. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：準備步驟，其係準備半導體元件；再配線層形成步驟，其係形成與上述半導體元件連接之再配線層；及密封步驟，其係利用包含環氧樹脂之密封材將上述半導體元件加以密封；並且上述再配線層形成步驟包括：凸紋圖案形成步驟，其係將感光性樹脂組合物加以曝光及顯影而形成凸紋圖案；及層間絕緣膜形成步驟，其係對上述凸紋圖案進行加熱而形成上述再配線層中之層間絕緣膜；上述感光性樹脂組合物包含感光性樹脂、於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之第1溶劑、及於溫度25度下比重為0.77g/cm3以上且未達0.96g/cm3之第2溶劑，於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留5ppm以上且900ppm以下之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱，於俯視下，上述再配線層大於上述半導體元件，上述密封材係與上述層間絕緣膜接觸。
  24. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，於190度以下之溫度下對上述凸紋圖案進行加熱。
  25. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物中所包含之[上述第1溶劑之重量]/[上述第2溶劑之重量]為0.01以上且100以下。
  26. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中上述第2溶劑包含酮系溶劑。
  27. 如請求項26之半導體裝置之製造方法，其中上述第2溶劑包含2-辛酮。
  28. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中上述第1溶劑包含選自γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乳酸乙酯、二甲基亞碸、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之至少1種溶劑。
  29. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中上述感光性樹脂包含選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 107109576-A0305-02-0072-88
    唑前驅物、酚樹脂中之至少1種樹脂。
  30. 如請求項23之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留50ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
  31. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留100ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
  32. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留150ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
  33. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留200ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
  34. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留250ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
  35. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其中於上述層間絕緣膜形成步驟中，以於使用環戊酮之氣相層析-質譜試驗、或使用熱解器之氣相層析-質譜試驗中，上述層間絕緣膜中殘留300ppm以上之於溫度25度下比重為0.96g/cm3以上之溶劑之方式對上述凸紋圖案進行加熱。
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