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TWI672321B - 高氟化彈性體 - Google Patents

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TWI672321B
TWI672321B TW104107068A TW104107068A TWI672321B TW I672321 B TWI672321 B TW I672321B TW 104107068 A TW104107068 A TW 104107068A TW 104107068 A TW104107068 A TW 104107068A TW I672321 B TWI672321 B TW I672321B
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克勞斯 辛姿勒
凱 赫爾摩特 勞赫斯
佛羅蘭 丹尼爾 喬淳
泰爾曼 柯爾尼勒斯 及普利斯
哈拉德 卡斯帕
福士達夫
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美商3M新設資產公司
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Abstract

本文描述一種過氧化物可固化、高氟化彈性體，其衍生自(a)下式I之氟化二碘基醚化合物：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R為F，或部分氟化或全氟化且包含1至3個碳的烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1；以及(b)氟化單體。

Description

高氟化彈性體
描述一種高氟化彈性體組成物。
全氟彈性體(彈性全氟聚合物)在固化及未固化狀態下，都呈現出色的高耐溫性及化學抗性。這些性質可歸屬於共聚合全氟化單體單元之穩定性及惰性，該等共聚合全氟化單體單元形成聚合物主鏈的主要部分，例如四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚以及其他以下所揭示者：美國專利第3,467,638號；第3,682,872號；第4,035,565號；第4,281,092號；以及第4,972,038號。然而，全氟彈性體亦需要含有少量較不穩定之共聚合固化部位單體，另外，許多全氟彈性體包含在聚合作用期間藉由使用鏈轉移劑或分子量調節劑所引入的反應性端基。此類分子部分必須具有高度反應性，以便促進有效交聯及固化化學，但這種反應性固有地令聚合物更容易受到降解化學反應之影響，例如氧化作用。因此，聚合物的特定物理性質受到負面影響，尤其是壓縮變形(compression set)、以及高溫度應力/應變性質。
意欲找出製造氟聚合物的替代方法，其製造較容易且/或較低成本，同時又將足夠的碘引入氟聚合物中。意欲找出製造氟聚合物的替代方法，該等方法會對於所得氟聚合物提供獨特特徵。
在一個態樣中，提供一種包含高氟化彈性體膠(highly fluorinated elastomer gum)之組成物，其中該高氟化彈性體膠係衍生自(a)下式I之氟化二碘基醚化合物：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X係獨立選自F、H、及Cl；R為F，或部分氟化或全氟化且包含1至3個碳的烷；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1；以及(b)氟化單體。
在另一態樣中，提供一種包含高氟化彈性體膠之組成物，其中該高氟化彈性體膠的聚合物主鏈包含下式II之至少一個鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-
其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R為F，或部分氟化或全氟化且包含1至3個碳的烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1。
在又另一態樣中，提供一種聚合高氟化聚合物之方法，其包含：(a)提供(i)下式I之氟化二碘基醚化合物：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R為F，或部分氟化或全氟化且包含1至3個碳的烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1；以及 (ii)氟化單體；以及(b)於水存在下使該氟化二碘基醚化合物及該氟化單體與引發劑接觸。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將為顯而易見。
如本文中所使用，用語「一」以及「該」係可互換使用，並且意指一或多者；以及「及/或」係用於表示一或兩項陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)以及(A或B)；「主鏈」係指聚合物之主要連續鏈；「交聯」係指使用化學鍵或化學基連接兩條預形成之聚合物鏈；「固化部位」係指官能基，其可參與交聯；「單體」為可進行聚合然後形成聚合物之部分基本結構的分子；以及「聚合物」係指一種巨觀結構，其具有下列數量平均分子量(Mn)：至少50,000道耳頓、至少100,000道耳頓、至少300,000道耳頓、至少500,000道耳頓、至少750,000道耳頓、至少1,000,000道耳 頓、甚或至少1,500,000道耳頓，但分子量不能高到造成聚合物過早膠化。
亦如文中所述，引述對於由端點所定出之範圍包括所有包含在該範圍內的數字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，引述「至少一者」包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本發明係關於氟聚合物之聚合，具體而言關於高氟化彈性體膠。
氟彈性體為熱安定的且對於廣泛範圍的化學試劑具有抗性。為此理由，氟彈性體典型會使用於製造O形環、墊圈、油封、隔片、軟管、管料、輥及片材，尤其是在汽車工業及化學工業中。
氟彈性體典型係藉由固化(交聯)通常非晶質之氟聚合物而獲得。為了達成足夠的交聯，該等非晶質氟聚合物含有固化部位，其為於合適交聯劑存在下可進行交聯反應的反應性基團。
常用的固化系統為基於過氧化物固化反應，該反應使用具有或產生過氧化物的適當固化化合物，據信該等過氧化物進而會產生自由基。適用於過氧化物固化系統之氟彈性體(過氧化物可固化氟彈性體)含有包括鹵素(如溴及/或碘)之反應性部位。一般據信溴或碘原子會在該自由基過氧化物固化反應中被提取，藉以造成氟聚合物分子交聯且形成三維網路。
在聚合過程中可使用例如有機鏈轉移劑(如CF2I2或ICF2CF2CF2CF2I)、及/或氟化固化部位單體來將末端碘基團引入該聚合物中，有機鏈轉移劑與氟化固化部位單體皆傾向於將足量的碘引入該氟聚合物中。然而，這些氟化化合物有時相當昂貴。再者，因為它們典型上並非極具水溶性，在施行水性聚合時，可採取某些步驟以改善其引入。例如，在聚合過程中可使用共溶劑、氟化乳化劑、及/或該等氟化鏈轉移劑之預乳化及/或氟化固化部位單體之預乳化，以協助處理該等氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體的溶解度問題。在另一實例中，該等氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體可噴灑成小液滴而至反應槽中，以將該等氟化鏈轉移劑及/或氟化固化部位單體更快速溶於水中。此會在製造中造成不便，因為溶劑必須移除及回收從而增加聚合成本，並且理想的是將乳化劑從所得氟聚合物移除，從而也導致程序步驟以及成本增加。
在本揭露中，已發現藉由在氟化單體聚合過程中使用氟化二碘基醚化合物可解決上述問題，亦即該氟化二碘基醚化合物相較於具有相同碳數而無氧原子的材料，在水中具有較高溶解度，從而去除或減低對有機溶劑及/或氟化乳化劑的需求，同時使足量的碘能夠併入至該氟聚合物。此外，雖然不希望受限於理論，由於這些氟化二碘基醚化合物可在二末端聚合且包含醚鍵聯，因此這些化合物可使聚合物主鏈中能夠具有可撓性，此可能會影響Tg(玻璃轉移溫度)及/或在聚合物延長過程中防止結晶。
氟化二碘基醚化合物
本揭露之氟化二碘基醚化合物具有根據式I的結構：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R為F，或部分氟化或全氟化且包含1至3個碳的烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n+m為至少1且p+q為至少1。
在一個實施例中，Rf及/或R’f為F。在另一實施例中，Rf及/或R’f獨立為全氟烷，其可為線性或分枝且包含1至3個碳原子。例示性鏈段包括：-CF3、及-CF2CF3。
在一個實施例中，R為F。另一實施例中R為部分氟化或全氟化之烷，其可為線性或分枝且包含1至3個碳原子。例示性R鏈段包括：-CF3、-CF2CF3、及-CF2-CF2H。
在一實施例中，R”f為二價線性或分枝且具有1至5個碳之氟伸烷基。在另一實施例中，R”f為二價線性或分枝且具有1至8個碳之氟化伸烷基醚以及至少一個內部(亦即，非於末端)醚鍵聯，(換言之，式I中沒有兩個氧原子彼此鄰接，例如，-O-O-)。例示性 R”f鏈段包括：-CF2-；-CF2-CF2-；-CF2-CF2-CF2-；-(CF2)n-，其中n為1至5之整數；-CFH-；-CFH-CF2-；-CH2-CF2-；-CF2-CF(CF3)-；-CH2-CF2-CF2-；-CF2-CHF-CF2-；-CF2-CH2-CF2-；-CF2-(OCF2)n-，其中n為0至5之整數；-CF2-(OCF2)n-OCF2-，其中n為0至5之整數；-CF2-(O-[CF2]n)z-，其中n為0至5之整數，且z為1至4之整數；-CF2-(O-[CF2]n)-CF2-，其中n為0至5；-(CF2-CF)n-，其中n為0至3之整數；-CX1X2-(O-[CFX3])n-CX4X5-，其中n為0至5且X1、X2、X3、X4、及X5係獨立選自H、F、或Cl；-(CF2)n-(OCF2-CF(CF3))p-O-(CF2)z，其中n為1至5之整數，p為0至5之整數且z為1至5之整數；以及-(CF2-CF(CF3)-O)m-O-(CF2)n-O-(CF2-CF(CF3)O)p-(CF2)z-，其中m為1至3之整數，n為1至5之整數，p為0至3之整數，且z為1至5之整數。
在氟聚合物聚合過程中，理想的是該氟化二碘基醚化合物為全氟化(包含C-F鍵且無C-H鍵)或高度氟化，包含少於1重量%、0.5重量%、甚或0.25重量%的氫。
例示性氟化二碘基醚化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b為3至10之整數；I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c為3至10之整數且b為3至10之整數；ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I；ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b為1至5之整數；ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b為1至5之整數，z為1至4之整數；I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CHF-CF2-O-CF2- CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3；ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a為0至6之整數，b為0至5之整數，c為1至6之整數，d為0至6之整數且z為0至6之整數；ICF2-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-O-(CF2-CF-O)d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a為0至6之整數，b為0至5之整數，c為1至6之整數，d為0至5之整數且z為0至5之整數；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a為1至5之整數且b為1至5之整數。
此等材料可購自例如Anles(St.Petersburg-Russia)或藉由習知合成法製備，例如藉由添加IF至雙烯烴或例如藉由使含碘之酸氟化物與烷基氟-硫酸酯反應接著添加IF。另一個方法為亞磺酸酯與碘鹽的反應。
上述二碘基化合物可作為個別化合物或作為不同二碘基化合物之混合物來添加/使用。
聚合
在本揭露中，單體係於氟化二碘基醚化合物存在下聚合以形成高氟化彈性體膠。在本揭露中，單體為至少一種氟化單體，然而，亦可添加額外單體如非氟化單體或固化部位單體。
氟化單體為具有碳-碳雙鍵且包含至少一個氟原子的單體。氟化單體可為全氟化(或完全氟化)或部分氟化(包含至少一個碳-氫鍵及至少一個碳-氟鍵)。
例示性全氟化單體包括：全鹵化烯如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、及三氟氯乙烯(CTFE)，以及全氟化氧烯如全氟乙烯基醚單體、全氟烯丙基醚單體、或包括全氟乙烯基醚單體及全氟烯丙基醚單體之組合。例示性全氟醚單體可具有下式：CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf其中Rf”與Rf’獨立為線性或分枝且包含2、3、4、5、或6個碳之全氟伸烷基自由基，m及n獨立為選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10之整數，且Rf為包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之全氟烷基；其中b為0或1；n為0或1；並且m為0、1、2、3、4、或5。
例示性全氟乙烯基醚單體包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF=CF2)、及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2=CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2、以及上述者之組合。
例示性部分氟化單體包括：氟乙烯(VF)、二氟亞乙烯(VDF)、五氟丙烯(例如，2-氫五氟丙烯)、三氟乙烯及上述者之組合。
在一實施例中，本揭露之高氟化彈性體膠係進一步衍生自下式所代表之氟化雙烯烴化合物：CY2=CX-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2其中a為選自0、1、以及2之整數；b為選自0、1、以及2之整數；c為選自0、1、2、3、4、5、6、7、以及8之整數；d為選自0、1、以及2之整數；e為0或1；f為選自0、1、2、3、4、5、以及6之整數；Z係獨立選自F及CF3；A為F或全氟化烷基；X獨立為H或F；且Y係獨立選自H、F、以及CF3。在一較佳實施例中，該高氟化雙烯烴化合物為全氟化，意指X及Y係獨立選自F及CF3。
例示性氟化雙烯烴化合物包括：CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2- O-(CF2)6-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF CF2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-CF2-CH=CH2、CF2=CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(其中c為選自2至6之整數)、CF2=CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(其中c為選自2至6之整數)、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2(其中b為0、1、或2)、CF2=CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2(其中b為0、1、或2)、CH2=CH-(CF2)n-O-CH=CH2(其中n為1至10之整數)、以及CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF=CF2(其中a為0或1，b為0、1、或2，c為1、2、3、4、5、或6，且f為0、1、或2)。
在一實施例中，氟化雙烯烴化合物之較佳化合物包括：CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2，其中n為2至6之整數；CF2=CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF=CF2，其中n為2至6之整數，且a及b為0或1；以及包含全氟化乙烯基醚及全氟化烯丙基醚之全氟化化合物。
在本揭露中，基於所併入之單體總莫耳數，可使用0.01莫耳%至1莫耳%的該氟化雙烯烴化合物之化合物。在某些實施例中，基於併入高氟化聚合物之單體總莫耳數，使用至少0.02、0.05、 甚或0.1莫耳%的該氟化雙烯烴化合物及至多0.5、0.75、甚或0.9莫耳%的該氟化雙烯烴化合物之化合物。
本揭露之高氟化聚合物可包含至少一種、至少兩種、甚或至少三種不同的氟化單體。
除了氟化單體之外，可添加非氟化單體。例示性非氟化單體包括：丙烯、乙烯、異丁烯、及上述者之組合。一般而言，這些額外單體會以少於40、30、25、20、10、5、甚或3莫耳百分比的高氟化聚合物來使用。
在一實施例中，使用氟化單體的組合，其中該等單體係選自：TFE及丙烯；TFE、丙烯、及VDF；VDF及HFP；TFE、VDF、及HFP；TFE及全氟乙基乙烯基醚；TFE及全氟化丁基乙烯基醚；TFE、全氟乙基乙烯基醚、及全氟化丁基乙烯基醚；以及VDF及CF2=CFOC3F7；乙烯及HFP；CTFE及VDF；TFE及VDF；TFE、VDF、PMVE、及乙烯；TFE及乙烯；TFE、乙烯、及HFP；TFE、乙烯、及PPVE；TFE、乙烯、HFP、及PPVE；及TFE、VDF、及CF2=CFO(CF2)3OCF3。
在一實施例中，固化部位單體可使用於聚合。此等固化部位單體包括能夠自由基聚合的單體。在一實施例中，該固化部位單體包含能夠參與過氧化物固化反應之碘，其中例如該能夠參與過氧化物固化反應的碘係位於主鏈的末端位置。此外，該固化部位單體可為全氟化以確保所得彈性體具有足夠的熱安定性。
在本揭露之一個實施例中，氟化之含碘固化部位單體可使用如下式來代表：CY2=CX-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X(III)其中X及Y係獨立選自H、F、及CF3；g為0或1；h為選自0、2、以及3之整數；i為選自0、1、2、3、4、以及5之整數；j為0或1；且k為選自0、1、2、3、4、5、以及6之整數。在一個實施例中，氟化之含碘固化部位單體係全氟化。
式(III)之例示性化合物包括：CF2=CFOC4F8I(MV4I)、CF2=CFOC2F4I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-C4F8I、CF2=CF-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、以及上述者之組合。在一個實施例中，式(III)之較佳化合物包括：CF2=CFOC4F8I；CF2=CFCF2OC4F8I；CF2=CFOC2F4I；CF2=CFCF2OC2F4I；CF2=CF- O-(CF2)n-O-CF2-CF2I以及CF2=CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n為選自2、3、4、或6之整數；以及上述者之組合。
在一實施例中，基於所併入之單體總莫耳數，可使用0.01莫耳%至1莫耳%的式(III)化合物。在某些實施例中，以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計，使用至少0.02、0.05、甚或0.1mol%之式(III)之化合物，並且使用至多0.5、0.75、甚或0.9mol%之式(III)之化合物。
在另一實施例中，固化部位單體可包括例如(a)具有下式之溴基-或碘基-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：ZRf-O-CX=CX2其中各X可為相同或不同且代表H或F，Z為Br或I，Rf為(全)氟伸烷基C1-C12，選擇性地含有氯原子及/或醚氧原子。合適的實例包括ZCF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2、CF3CFZCF2-O-CF=CF2，其中Z代表Br或I；以及(b)溴基-或碘基(全)氟烯烴，如具有下式者：Z'-(Rf')r-CX=CX2其中各X獨立代表H或F，Z'為Br或I，Rf'為全氟伸烷基C1-C12，選擇性地含有氯原子且r為0或1(實例包括：溴基-或碘基-三氟乙烯、4-溴基-全氟丁烯-1、4-碘基-全氟丁烯-1、或溴基-或碘基-氟烯烴如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；以及 (c)非氟化之溴基-及碘基-烯烴如溴乙烯、碘乙烯、4-溴基-1-丁烯及4-碘基-1-丁烯。典型而言，若有使用這些固化部位單體，基於在該氟聚合物中所併入之單體總莫耳數，其用量為至少0.01、0.02、0.05、甚或0.1莫耳%，並且至多0.5、0.75、0.9、甚或1莫耳%。
除了上述固化部位單體外，本揭露之高氟化彈性體可進一步含有其他固化部位，其可與過氧化物固化系統反應或其可與其他固化系統反應，例如但不限於雙酚固化系統或三(triazine)固化系統。於後者的情況中，該高氟化彈性體將藉由雙重固化系統或多重固化系統而為可固化。
此等額外固化部位的實例包括腈類，例如從含腈單體引入至聚合物中的腈。可使用之含腈單體的實例對應於下式：CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；CF2=CFO(CF2)rCN；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，其中r代表2至12之整數；p代表0至4之整數；k代表1或2；v代表0至6之整數；u代表1至6之整數，Rf為全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含腈之氟化單體的具體實例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
可使用已知的水性聚合技術，包括乳化聚合(其中聚合發生於分散於水中而可為經靜電安定化之聚合物粒子)。
使用於本揭露之聚合程序的反應容器典型為能夠在聚合反應過程中耐受內壓的可加壓容器。反應容器典型包括機械攪拌器， 其將產生反應器內容物與熱交換系統之充分混合。可將任何數量之氟化單體及額外單體加料至該反應容器。該等單體可批次式或以連續或半連續方式加料。半連續意指複數批單體在聚合過程期間加料至容器。單體添加至鍋的獨立速率將取決於特定單體隨著時間之消耗率。較佳而言，單體的添加速率等於單體的消耗(即單體轉化為聚合物之)速率。
將反應鍋用水加料，水量不具有關鍵性。一般亦將氟化界面活性劑添加至水相，典型為非短鏈調聚性(non-telogenic)氟化界面活性劑，但未添加氟化界面活性劑也可實作水性乳化聚合作用。適當的氟化界面活性劑包括水性乳化聚合作用中常用的任何氟化界面活性劑。
在一實施例中，可使用對應於以下通式之氟化界面活性劑：Y-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表線性或分枝且具有4至10個碳原子之全氟化伸烷基；Z代表COO-或SO3 -，並且M代表鹼金屬離子或銨離子。此等氟化界面活性劑包括氟化烷酸與氟化烷磺酸及上述者之鹽，諸如全氟辛酸及全氟辛烷磺酸的銨鹽。亦預想到使用於本文中所述聚合物之製備中者為以下通式之氟化界面活性劑：[Rf-O-L-COO-]iXi+ 其中L代表線性之部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基團，Rf代表線性之部分或完全氟化脂族基或經一或多個氧原子中斷之線性的部分或完全氟化基團，Xi+代表具有價數i且i為1、2及3之陽離子。在一個實施例中，該乳化劑係選自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-C(O)OH及其鹽。具體實例係描述於US 2007/0015937，其以引用方式併入本文。例示性乳化劑包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、以及其鹽。
亦預想到使用於本文所述高氟化聚合物之製備中者為氟化聚醚界面活性劑，如描述於美國專利第6,429,258號中者。
又另一實施例中，本文所述聚合物的製備中可使用根據下式之可聚合氟化乳化劑X2C=CX(CF2)m(CH2)n[O-(CX2)p]q-[O-(CX2)r]s-[O-(CX2-CX2)]t-[(O)w-(CX2)u]v-[CH2]z-Y其中X係獨立選自H、F、或CF3；Y為COOM或SO3M；其中該可聚合氟化乳化劑包含至少1個氟原子。M為H、鹼性金屬(例如，Na、Ca等)、或NH4。下標m為0至6、0至5、0至4；0至3、甚 或0至2。下標n為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標p為至少1、2、3、4、甚或5；且不多於20、10、8、甚或6。下標q為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標r為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標s為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標t為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標u為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標v為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。下標w為0或1。下標z為0至6、0至5、0至4；0至3、甚或0至2。m、n、q、s、t、u、v、及z之至少一者為至少1。這些氟化乳化劑在聚合過程中能夠聚合至該聚合物中。
例示性乳化劑包括氟化之烯丙基醚及乙烯基醚，包括：CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-(CF2)r-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-CH2-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-[O-CF[CF3]-CF2]t-O-CF(CF3)-Y；CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-CF2-Y；以及CF2=CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-Y；其中Y為COOM或SO3M。M為H、鹼性金屬、或NH4。下標m為0至6之整數。下標r為0至6之整數。下標t為0至6之整數。下標p為1至6之整數。例示性乳化劑亦包括氟化烯烴如：CX2=CX-(CF2)m-Y及CF2=CF-(CF2)m-Y其中X係獨立選自H、F、或CF3且Y為COOM或SO3M。M為H、鹼性金屬、或NH4。下標m為1至6之整數。在一個實施例中，氟化 烯烴中的X之至少一者為H。在一個實施例中，氟化烯烴中的X之至少一者含有F原子。這些乳化劑係描述於美國專利申請案第61/732966號及第61/732967號(於2012年12月4日提出申請)，其以引用方式併入本文中。
這些氟化界面活性劑可單獨使用，或以上述兩或多者之混合物組合使用。界面活性劑之量的範圍以待用水的質量計，一般為250至5,000ppm(每百萬份)，較佳的是250至2000ppm、更佳的是300至1000ppm。
在一實施例中，該聚合實質上不含酸或鹽之乳化劑。此等乳化劑包括氟化烷酸及其鹽；氟化烷磺酸及其鹽；氟乙氧基烷酸及其鹽；以及上述者之組合。如本文中所使用之實質上不含乳化劑，意指相對於存在的分散體總重量，少於0.1重量%、0.05重量%、0.01重量%、甚或0.001重量%的乳化劑，甚或在所得分散體中未檢測出乳化劑。
本揭露之氟化二碘基醚化合物可為一開始即給料至反應鍋及/或後續在聚合過程中以連續式或半連續方式添加。典型而言，式I之氟化二碘基醚化合物的添加量相對於進料至反應鍋之單體總重量將為至少0.01、0.05、甚或0.1重量%，且為至多0.5、0.75、1、2、3、4、甚或5重量%。
在一實施例中，固化部位單體亦可添加至反應鍋，其在聚合過程中併入至聚合物中然後使用作為後續交聯聚合物鏈的部位。
在一個實施例中，亦可使用額外鏈轉移劑來調控氟聚合物的分子量，以獲得所欲之零剪切率黏度及/或在聚合物鏈的末端位置引入鹵素(I或Br)。除了式I者之外的合適鏈轉移劑實例包括具有式RfPx者，其中P為Br或I，較佳為I，Rf為具有1至12個碳原子的x價烷基，其選擇性地亦可含有氯原子。典型而言，x為1或2。可用的鏈轉移劑包括全氟化一碘化烷基、全氟化二碘化烷基、全氟化一溴化烷基、全氟化二溴化烷基、全氟化一溴化一碘化烷基、以及上述者之組合。具體的實例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n為由1至10之整數，例如I(CF2)4I)、Br(CF2)nI(其中n為由1至10之整數，例如Br(CF2)2I)、以及上述者之組合。
聚合作用通常是在單體最初加料之後藉由將引發劑或引發劑系統添加至水相予以引發。例如，過氧化物可當作自由基引發劑使用。過氧化物引發劑的具體實例包括過氧化氫、過氧化二醯基如過氧化二乙醯基、過氧化二丙醯基、過氧化二丁醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化苯甲醯基乙醯基、過氧化二戊二酸(diglutaric acid peroxide)、及過氧化二月桂醯基，以及進一步水可溶過氧酸及其水可溶鹽，諸如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過氧酸的實例包括過氧乙酸。亦可使用過氧酸的酯並且其實例包括過氧乙酸三級丁酯及過氧異丁酸三級丁酯。可用的進一步類別的引發劑為水溶性偶氮化合物。適用於當作引發劑之氧化還原系統包括例如過氧二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或二亞硫酸氫鹽之組合、硫代硫酸鹽與過氧二硫酸鹽之組合或過氧二硫酸鹽與肼 之組合。可用的進一步引發劑為過硫酸鹽、過錳酸或錳酸之銨鹽、鹼鹽、或鹼土鹽。所採用之引發劑的量，基於聚合混合物的總重量，典型介於0.001及2重量%，較佳介於0.005及1重量%。可在聚合作用開始時添加全部量的引發劑，或可在聚合作用期間以連續方式將引發劑添加至聚合作用直到70至80%的轉化為止。亦可在聚合作用開始時先添加部分引發劑，剩下的則在聚合作用期間單次或分開添加。亦可添加加速劑，諸如例如鐵、銅、及銀的水可溶鹽。
在聚合作用的引發過程中，密封的反應器鍋及其內容物係便利地預熱至反應溫度。聚合溫度可為自20℃、自30℃、甚或自40℃並且進一步可最高達100℃、最高達110℃、甚或最高達150℃。聚合壓力可在例如4至30巴壓力範圍，特別是8至20巴壓力範圍。水性乳化聚合系統可進一步包含輔助劑，例如緩衝劑以及錯合物形成劑。
在一實施例中，可使用共溶劑以產生該二碘基化合物的小液滴，例如使用於預乳化或熱氣溶膠噴灑。共溶劑通常為具有沸點至少10℃、20℃、甚或30℃的氟化有機液體。然而，如前文所述，由於氟化二碘基醚化合物相較於其氟化烴類似物更可溶於水，當使用本揭露之二碘基化合物時可能不須使用共溶劑。因此，在一實施例中，聚合係於有機溶劑不存在下進行。
於聚合終點可獲得之聚合物固體的量典型為至少10重量%、甚或至少20重量%，以及最多達40重量%、甚且最多達45重 量%；並且所得氟聚合物的平均粒徑典型介於50nm及500nm，較佳介於80nm至250nm。
在一實施例中，包含高氟化聚合物的所得分散體實質上不含溶劑，意指基於分散體之總重量存在少於1重量%。
在一實施例中，包含高氟化聚合物的所得分散體實質上不含氟化乳化劑，意指基於分散體之總重量為基準，氟化乳化劑的重量存在少於0.1%、0.05%、0.01%、甚或0.001%甚或無。
在聚合後，包含高氟化聚合物的分散體可如所屬技術領域所習知者加以凝集及清洗以形成聚合物膠。
本揭露之所得聚合物為高氟化聚合物，其中聚合物為具有分子量至少10000g/莫耳的巨分子。該等聚合物為高氟化，意指相較於聚合物之總重量，該聚合物以重量計包含至少50%、至少60%、甚或至少70%及至多76%的氟。
本揭露之高氟化聚合物包含末端基團。如本文中所使用之用語的聚合物「末端基團」包含端基(亦即，位於聚合物主鏈之末端位置的基團)以及側基(亦即，側接於聚合物主鏈的基團)兩者。聚合物鏈將最少包含一種末端基團(亦即，兩個端基)。若聚合物鏈包含分枝，則該聚合物鏈將包含多於兩個末端基團。
當使用本揭露之二碘基化合物製得的氟化聚合物係衍生自含氫單體(例如，VDF、乙烯、丙烯等)，已發現該氟化聚合物包含至少一個-CH2I末端基團(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、甚或至少10個)。-CH2I末端基團的存在可藉由標準19F NMR技術偵檢(使用C19FCl3參考品搜尋-38至-40ppm的區域，如由Boyer等人描述於Macromolecules,2005,Vol.38,10353-10362中者)。
在本揭露之一實施例中，本文中所揭示之高氟化聚合物的每個聚合物鏈包含1或多個碘原子(例如，每個聚合物鏈2、3、4、5甚或更多個碘原子)，顯示碘係在聚合過程中併入該氟聚合物中。
當討論高氟化聚合物的交聯時，溴原子或碘原子係在聚合過程中併入聚合物鏈以提供後續用以交聯的點。在本揭露中，雖然不希望受限於理論，據信碘原子係經由式I之氟化二碘基醚化合物來併入高氟化聚合物，而該氟化二碘基醚化合物作用為鏈轉移劑。額外的碘原子亦可使用含碘固化部位單體來併入。
在一實施例中，所得高氟化聚合物包含0.01至3重量%的碘。在一實施例中，相對於聚合物膠的總重量，本揭露之高氟化聚合物包含至少0.05、0.1、0.2甚或0.3重量%的碘。在一實施例中，相對高氟化聚合物膠的總重量，本揭露之高氟化聚合物膠包含至多0.4、0.5、甚或0.75重量%的碘。這些碘基被認為是碘化鏈轉移劑所產生之末端基團及/或來自含碘固化部位單體之端基。這些碘基可接著用於交聯該高氟化彈性體膠。在一實施例中，即使在製造氟彈性組成物時，也不一定需要固化部位單體。然而，在其他實施例中，可為理想的是包括固化部位單體以增加氟聚合物中的固化部位數量。
本揭露之高氟化聚合物典型地具有(ML 1+10，在121℃下)大於5、10、15、20、30、40、50、60、80、甚或100單位且不大於150單位的孟納黏度。孟納黏度可例如根據ASTM D-1646-07(2012)來測定。氟彈性體可具有單模態或雙模態或多模態之重量分布。
已發現藉由使用單體及聚合條件的特定組合，可達成具有有利結果之本揭露高氟化彈性體膠。例如，已發現使用特定單體及聚合條件會導致具有特別良好之壓縮變形的高氟化彈性體組成物。
在一實施例中，該高氟化彈性體膠尤其具有低羰基含量。
可藉由傅立葉轉換紅外線分析(FTIR)之總吸光度比方法，測定高氟化彈性體膠之羰基含量。
這種方法亦可用於測定羧基、羧酸酯、以及羧醯胺基，並且依經壓製之高氟化彈性體膠薄膜之FT-IR光譜之主峰下經基線校正之總吸收而定。特別的是，測量介於約1620cm-1至1840cm-1之間的大部分主峰的總吸光度。這些峰對應可因存在於聚合物中之羰基部分所致的吸光度。將此在1620cm-1與1840cm-1之範圍內的最強烈峰下經基線校正之總吸光度，除以介於2220cm-1與2740cm-1之間的經基線校正之C-F拉伸泛頻之總吸光度，此表示樣本的厚度。這提供表徵聚合物之羧基、羧酸酯、以及羧醯胺含量之羰基吸光度比。本揭露可用的聚合物具有小於0.07、小於0.04、甚或是小於0.03的總吸光度 比。此等測量技術係描述於美國專利第6,114,452號(Schmiegel)及第8,604,137號(Grootaert等人)，其以引用方式併入本文中。
已知酸性端基的存在不利於氟聚合物的某些性質。因此，以前曾使用加熱技術以使羧酸酯端基轉換成非離子性端基。雖然這些羧酸酯端基被轉換成非離子性酸氟化物端基，但這些酸氟化物端基仍可藉由環境中的周遭水緩慢水解因而轉換回羧基端基。因此，雖然氟聚合物在熱處理後可具有低總吸光度比，但總吸光度比會隨著時間增加。由於選擇的單體及所採用的聚合方法，本揭露之氟彈性體在一實施例中具有極少量的離子性端基，因此無需熱處理步驟即可達到在本文中所揭示的低總吸光度比。
據信在一實施例中，高氟化彈性體膠具有一種聚合物結構，其藉由產生分枝聚合物(尤其是在少量使用時)，有利地影響高氟化彈性體之機械性質及/或固化行為。
可透過長鏈分枝指數(LCBI)表徵分枝或非線性的程度。LCBI的測定可如R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)& 34,7362-7367(2001)中所述根據以下的方程式進行：
在以上的方程式中，η0,br是在溫度T下所測量到分枝聚合物的零剪切黏度(單元為Pa*s)，並且[η]br是分枝聚合物在可溶解該 分枝聚合物之溶劑中於溫度T’下的固有黏度(單元為ml/g)，並且a及k為常數。這些常數係經由以下方程式決定： 其中η0,lin以及[η]lin分別代表對應線性聚合物在相同溶劑中在各別相同的溫度T及T’下所測量到的零剪切黏度及固有黏度。因此，LCBI與測量溫度之選擇及選用的溶劑無關，當然前提是方程式1及2中使用的是相同的溶劑及溫度。零剪切黏度及固有黏度典型是用冷凍凝集之聚合物測定。
所用氟聚合物之LCBI應具有至少為0.2之值。然而，當分枝程度(從而LCBI值)變得太大時，聚合物可能具有無法溶於有機溶劑中的凝膠部分。所屬技術領域中具有通常知識者透過常規實驗可輕易測定合適的LCBI值。一般而言，LCBI將介於0.2與5之間，較佳的是介於0.5與1.5之間。在一實施例中，LCBI大於0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4、甚或是6。
在本揭露之一實施例中，本揭露之組成物相較於以替代分枝劑(例如鹵化烯烴)製備的相同聚合物包含較高的LCBI值。
在本文中所提供的彈性體係高氟化。換句話說，聚合物主鏈的所有C-H鍵全都以C-F鍵置換，但端基可氟化或未氟化。在一實施例中，本揭露之聚合物係高氟化的意思是，聚合物主鏈中有80%、90%、95%、99%甚或100%的C-H鍵皆以C-F或C-I鍵置換。氟彈性體膠可固化(交聯)或未固化(未交聯)。氟彈性體典型屬於非 晶質。其典型不具有熔峰。一般而言，其具有高達25℃、以及較佳低於0℃的玻璃轉移溫度(Tg)。
固化
上述高氟化彈性體膠可用於製作可固化高氟化彈性體組成物。該可固化高氟化彈性體組成物包含可固化高氟化彈性體膠及一或多種過氧化物固化系統。該過氧化物固化系統典型包括有機過氧化物。該過氧化物在活化時，將造成高氟化彈性體固化以形成交聯(固化)氟彈性體。適當的有機過氧化物為在固化溫度下產生自由基者。特別較佳的是在溫度高於50℃時分解之過氧化二烷基或雙(過氧化二烷基)。在許多情況中，較佳的是使用過氧化二-三級丁基，其具有附接至過氧之氧(peroxy oxygen)的三級碳原子。這種類型中最有用的過氧化物為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷。其他過氧化物可選自以下化合物：例如但不限於過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸三級丁酯、α,α'-雙(三級丁基過氧-二異丙苯)、以及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)-丁基]碳酸酯。一般而言，每100份之高氟化彈性體可使用約1至5份之過氧化物。
固化劑可存在於載劑上，例如含矽石之載劑。
過氧化物固化系統亦可包括一或多種助劑。助劑典型包括多不飽和化合物，其能夠搭配過氧化物提供有用的固化。這些助劑的添加量可介於每百份氟聚合物0.1與10份之間，較佳的是每百份氟 聚合物介於2與5份之間。可用助劑的實例包括三聚氰酸三烯丙基酯；三聚異氰酸三烯丙基酯；偏苯三甲酸三烯丙基酯；三(甲基烯丙基)三聚異氰酸酯；參(二烯丙基胺)-s-三氮雜苯；亞磷酸三烯丙基酯；N,N-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；N,N,N',N'-四烷基四鄰苯二甲醯胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺；三聚異氰酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺；二烯丙基-苯二甲酸酯以及三(5-降莰烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。特別有用的是三聚異氰酸三烯丙基酯。
可固化高氟化彈性體組成物可進一步含有酸受體。可添加酸受體以改善氟彈性體的耐蒸汽及耐水性。此類酸受體可為無機酸受體或無機與有機酸受體之摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二元磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、以及草酸鎂。特別適當的酸受體包括氧化鎂及氧化鋅。也可使用酸受體之摻合物。酸受體的量一般取決於所用酸受體的本質。
在一實施例中，使用的酸受體係介於每100份高氟化彈性體的0.5與5份之間。在本揭露之一實施例中，不需要酸受體，並且高氟化彈性體組成物基本上不含酸受體。在本揭露之一實施例中，不需要含金屬酸受體，並且可固化高氟化彈性體組成物基本上不含金屬酸受體。如本文中所使用，基本上不含酸受體或基本上不含金屬酸受體意指每100份高氟化彈性體少於0.01、0.005、甚或0.001份，甚或不存在。
該可固化高氟化彈性體組成物可藉由在習用橡膠加工設備中混合高氟化聚合物、過氧化物固化劑及選擇性地添加劑，以提供固體混合物，亦即含有額外成分的固體聚合物，所屬技術領域中也稱為「複合物」。此混合成分以製造該含有其他成分之固體聚合物組成物的方法典型稱為「複合」。此等設備包括橡膠磨碾機、密閉混合器如Banbury混合器，及混合擠製機。混合物在混合期間的溫度典型將不上升超過約120℃。混合期間，組分及添加劑均勻分布於整個所得氟化聚合物「複合物」或聚合物片體中。「複合物」接著可經擠製或壓製於模具(例如，模槽或轉移模具)中，隨後經烘箱固化。在一替代實施例中，可在高壓釜內進行固化。
固化典型是藉由熱處理可固化高氟化彈性體組成物來達成。熱處理係以有效溫度及有效時間實施以產生固化氟彈性體。最佳條件可藉由檢測固化高氟化彈性體之機械及物理性質試驗出來。典型上，固化是以大於120℃或大於150℃的溫度實施。典型的固化條件包括在介於160℃與210℃之間或介於160℃與190℃之間的溫度下固化。典型的固化期間包括3至90分鐘。固化較佳的是在壓力下實施。例如，可施加10至100巴的壓力。可施加後固化週期以確保固化程序徹底完成。後固化可在介於170℃及250℃之溫度下進行1至24小時期間。過氧化物固化劑包括有機過氧化物。在許多情況中，較佳為使用具有三級碳原子附接至過氧之氧的過氧化三級丁基。
例示性過氧化物包括：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；過氧化二異丙苯基；二(2-三級丁基過氧異丙基)苯；過氧化二烷 基；雙(過氧化二烷基)；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)3-己炔；過氧化二苄醯基；過氧化2,4-二氯苄醯基；過苯甲酸三級丁基酯；二(三級丁基過氧-異丙基)苯；過氧異丙基碳酸三級丁酯、碳酸三級丁過氧化2-乙基己酯、碳酸三級戊過氧化2-乙基己酯、碳酸三級己過氧化異丙酯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]酯、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、及上述者之組合。
過氧化物固化劑的用量通常每100份高氟化聚合物為至少0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、甚或1.5重量份；至多2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5、甚或5.5重量份。
在過氧化物固化系統中，常為理想的是包含助劑。所屬技術領域中具有通常知識者能夠根據所欲之物理性質選擇習用助劑。例示性助劑包括：三聚異氰酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、聚-三聚異氰酸三烯丙酯(poly-TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、茬-雙(三聚異氰酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、酞酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三、亞磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、及上述者之組合。另一有用助劑可由式CH2=CH-Rf1-CH=CH2所代表，其中Rf1可為1至8個碳原子的全氟伸烷基。此等助劑對於最終經固化彈性體提供增強的機械強度。其等之用量通常每100份氟聚合物為至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、4.5、5、5.5、甚或6重量份；至多4、4.5、5、5.5、6、7、8、9、10、10.5、甚或11重量份。
該等高氟化聚合物組成物亦可含有正常使用於彈性體組成物製備中的廣泛各式添加劑類型，諸如顏料、填充劑(如碳黑)、孔隙形成劑、及所屬技術領域中所習知者。
金屬氧化物傳統上使用於過氧化物固化。例示性金屬氧化物包括：Ca(OH)2、CaO、MgO、ZnO、及PbO。在一個實施例中，該可固化氟聚合物基本上不含金屬氧化物(亦即，對於每100份氟聚合物，該組成物包含少於1、0.5、0.25、0.1、甚或0.05份)。在一個實施例中，該可固化氟聚合物包含金屬氧化物。例如，每100份的氟聚合物為至少1.5、2、4、5、甚或6份金屬氧化物。
在本固化過程中，該高氟化聚合物膠，連同所需量的過氧化物、助劑、及其他組分(如填充劑、顏料、塑化劑、潤滑劑及類似者)，係藉由傳統手段(如在二輥磨碾機中)在升溫下複合。然後將氟聚合物膠加工及成形(例如，為軟管或軟管襯裡的形狀)或模製(例如，為O形環的形式)。然後此成形物品可經加熱以固化該膠組成物並形成固化彈性體物件。
固化高氟化彈性體特別有用於在暴露於升溫及/或腐蝕性材料下之系統中作為密封、墊圈及模製部件，諸如在汽車、化學處理、半導體、航太及石油工業的應用(尚有他者)中。由於該等氟彈性體可使用於密封應用，彈性體在壓縮下表現良好為重要的。壓縮密封係基於彈性體易於壓縮並且由此產生出推回接合表面上之力的能力。材料在環境條件範圍內隨時間改變而維持此產生力的能力對於長期穩定性具有重要性。由於熱膨脹、應力鬆弛及熱老化，初始密封力 將隨時間衰減。藉由測定殘餘密封力，彈性體材料可在條件範圍下評估其密封力保持，尤其是在高溫條件下，如200℃、225℃、250℃、甚且275℃。
實例
本揭露之優點及實施例係藉由以下實例進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件與細節而限制本發明。在這些實例中，除非另有所述，否則所有的百分比、比例以及比率全都是以重量計。
所有材料全都獲得或可得自一般化學供應商，諸如例如Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri、或Anles,St.Petersburg,Russia，或可藉由習用方法合成。
這些縮寫係用於以下的實例中：phr=每百份橡膠之份數；g=克，min=分鐘，mol=莫耳；mmol=毫莫耳，hr或h=小時，℃=攝氏度數，mL=毫升，L=升，psi=每平方吋磅數，psig=每平方吋表壓之磅數；MPa=百萬帕，GCMS=氣相層析質譜法，NMR=核磁共振，以及N-m=牛頓-米。
碘含量之測定：碘含量係藉由元素分析測定，使用的是出自Enviroscience(Düsseldorf/Germany)的ASC-240 S自動取樣器、Enviroscience AQF-2100 F燃燒單元(軟體：「NSX-2100，版本1.9.8」；Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.)、Enviroscience GA-210氣體吸收單元以及Metrohm「881 compac IC pro」液相層析 分析儀(軟體：Metrohm「Magic IC Net 2.3」，Riverview,FL)。碘含量係以相對於氟聚合物重量之重量%表示。
聚合物組成之測定：19F核磁共振(NMR)波譜係以Bruker Avance 400(400.13MHz)儀器(Billerica,MA)記錄。將部分氟化聚合物溶於丙酮-d6中並且將全氟化聚合物溶於全氟苯中，其濃度典型為50mg/ml，通常應用每測定3000掃描。
總吸光度比方法：總吸光度比的測定方面，係藉由計算在傅立葉轉換紅外線光度計上所測量之在1620至1840cm-1之範圍內的總尖峰強度對在2220至2740cm-1之範圍內的總尖峰強度的比率。
孟納黏度方法：孟納黏度值是以類似ASTM D 1646-06 Type A之方式，在121℃下使用大轉子(ML 1+10)藉由MV2000儀器(可得自Alpha Technologies,Ohio)測量。結果以孟納單位表示。
玻璃轉移溫度的測定：ASTM D 4591「微差掃描熱量法測定氟聚合物之溫度及熱轉移之標準測試法(Standard Test Method for Determining Temperatures and Heats of Transitions of Fluoropolymers by Differential Scanning Calorimetry)」。
比較例(Comp.Ex.)
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加570g四氟乙烯(TFE)、2160g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及43g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續進料，添加溶解在 50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在185min期間進料5850g TFE、6560g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgSO4凝集。在120℃下乾燥所產生的12kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為62.3莫耳% TFE及37.7莫耳% PMVE，基於離子層析為0.37重量%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.11莫耳%，其對應0.13重量%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.047，孟納黏度(1+10’,121℃)為36。玻璃轉移溫度(Tg)為-4℃。
實例1
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加540g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加430g四氟乙烯(TFE)、2370g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、及113g 1,9-二碘基-3,7-二氧雜-十四氟壬烷。藉由持續進料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。在17巴壓力及80℃下，在540min期間進料5850g TFE、6570g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，且使用MgSO4凝集。在120℃下乾燥所產生的11kg聚合物。
所產生的聚合物之組成為61.4莫耳% TFE、38.6莫耳% PMVE、及0.32重量%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應於0.11重量%碘(相對於總氟聚合物)。端基比例為0.036並且孟納黏度(1+10’,121℃)為79。玻璃轉移溫度(Tg)為-7℃。
實例2
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加450g四氟乙烯(TFE)、2430g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、及74g 1,9-二碘基-3,7-二氧雜-十四氟壬烷。藉由持續進料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在180min期間進料5850g TFE、6560g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，且使用MgSO4凝集。在120℃下乾燥所產生的11kg聚合物。
所產生的聚合物之組成為61.6莫耳% TFE、38.4莫耳% PMVE、及0.23重量%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應於0.11重量%碘(相對於總氟聚合物)。端基比例為0.026並且孟納黏度(1+10’,121℃)為90。玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃。
實例3
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加460g四氟乙烯(TFE)、2460g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、75g 1,9-二碘基-3,7-二氧雜-十四氟壬烷、及76g CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]4-CFH-CF3。藉由持續進料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在260min期間進料5850g TFE、6560g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的11kg聚合物。
所產生的聚合物之組成為61.9莫耳% TFE、38.1莫耳% PMVE、及0.31重量%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應於0.11重量%碘(相對於總氟聚合物)。端基比例為0.031並且孟納黏度(1+10’,121℃)為61。玻璃轉移溫度(Tg)為-7℃。
實例4
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到90℃之後，添加420g四氟乙烯(TFE)、2280g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、及74g 1,9-二碘基-3,7-二氧雜-十四氟壬烷。藉由持續進 料，添加溶解在50mL去離子水中之1g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及90℃下，在245min期間進料5850g TFE、6560g PMVE、64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)、以及溶於50mL去離子水中之3.7g APS。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的11kg聚合物。
所產生的聚合物之組成為61.5莫耳% TFE、38.5莫耳% PMVE、及0.27重量%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應於0.11重量%碘(相對於總氟聚合物)。端基比例為0.032並且孟納黏度(1+10’,121℃)為49。玻璃轉移溫度(Tg)為-6℃。
複合物配方
如下文所述，各樣本的聚合物係使用過氧化物固化套件來加壓固化並且測定各種物理性質。在各情況中，來自以上實例的100份聚合物係在雙輥磨機上與25份碳黑N-990(商標名稱「THERMAX FLOFORM MEDIUM THERMAL CARBON BLACK N990」，得自Cancarb Ltd.,Medicine Hat,Alberta,Canada的ASTM N990)、2.5份過氧化物(商標名稱「TRIGONOX 101-50 pd」，由AkzoNobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,IL市售)、以及3份TAIC(三聚異氰酸三烯丙基酯(70%)，可得自Nippon Kasei,Japan，商標名稱「TAIC」)混合。在每個樣本中添加5份ZnO(可得自 Lanxess,Leverkusen,Germany)，這些樣本在下文以字母A標示。某些樣本未添加ZnO，這些樣本以字母B標示。
壓固：在177℃下以約10百萬帕(MPa)壓製7分鐘以製備用於測定物理性質之150×100×2.0mm薄片。
後固化：壓固薄片的後固化係在烘箱中在230℃下加熱16小時進行。
固化流變學：測試係利用流變計(例如，Rubber Process Analyzer(RPA)Model 2000 from Alpha Technologies)使用未固化、經複合樣本，根據ASTM D 5289在177℃、無預熱、12分鐘經過時間以及0.5度電弧(每分鐘100循環)下進行。在未獲得水平頂或最大轉矩之指定時間週期內測量達到的最小轉矩(ML)及最高轉矩(MH)兩者。亦測量轉矩增加超過ML 2個單元之時間(ts2)、轉矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(t’50)、以及轉矩達到ML+0.9(MH-ML)之時間(t’90)。結果係報導於表1。
可固化組成物的後固化薄片(參閱上述程序)係用於物理性質測定。所有樣本在測試之前回復到室溫。
物理性質
斷裂抗張強度、斷裂伸長度、以及100%伸長度之模數係依據ASTM D 412測定，所使用的樣本係依據ASTM D 412使用衝床Die D自對應的後固化薄片切削。
蕭氏A型硬度係使用ISO 7619-1以A-2型蕭氏硬度計測量。
O形環成型及壓縮變形
橫截面厚度0.139吋(3.5mm)之O形環係自複合樣本模製而得(177℃下固化12分鐘)，接著在230℃下於空氣中進行16小時後固化。該O形環根據如ASTM 395-89方法B中所述的類似方法進行壓縮變形試驗(compression set testing)70小時(分析為三重複)，並且在如表1所示之可變化時間與溫度下有25%起始致偏。
本發明中可預見的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。本發明不應侷限於本申請書中為了說明目的所提及的實施例。

Claims (17)

  1. 一種組成物，其包含高氟化彈性體膠，其中該高氟化彈性體膠係衍生自(a)相對單體總重量之至少0.01重量%且至多2重量%之氟化二碘基醚化合物，其中該氟化二碘基醚化合物具有下式I：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f (I)其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R及R’係獨立選自F、包含1至3個碳的部分氟化烷、及包含1至3個碳的全氟化烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1；以及(b)具有碳-碳雙鍵且包含至少一個氟原子的氟化單體。
  2. 如請求項1之組成物，其中該式I之氟化二碘基醚化合物包含少於1重量%的氫。
  3. 如請求項1之組成物，其中該氟化二碘基醚化合物為全氟化。
  4. 如請求項1之組成物，其中該高氟化彈性體膠係衍生自0.1至1重量%的式I之氟化二碘基醚化合物。
  5. 如請求項1之組成物，其中該氟化單體係選自下列至少一者：二氟亞乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟化烯丙基醚、氟化乙烯醚、以及上述者之組合。
  6. 如請求項5之組成物，其中該氟化乙烯醚係選自以下化合物中之至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2，及上述者之組合。
  7. 如請求項5之組成物，其中該氟化烯丙基醚係選自以下化合物中之至少一者：全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2，及上述者之組合。
  8. 如請求項1之組成物，其進一步包含非氟化單體。
  9. 如請求項8之組成物，其中該非氟化單體為乙烯、丙烯或上述者之組合。
  10. 如請求項1之組成物，其進一步包含固化部位單體，其中該固化部位單體包含下列至少一者：(a)Br、(b)I、(c)腈端基、以及(d)兩個碳-碳雙鍵。
  11. 一種組成物，其包含高氟化彈性體膠，其中該高氟化彈性體膠之聚合物主鏈包含下式II之至少一個鏈段：-CF(Rf)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(R’f)-(II)其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R及R’係獨立選自F、包含1至3個碳的部分氟化烷、及包含1至3個碳的全氟化烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1。
  12. 一種固化氟彈性體組成物，其包含如請求項1至11中任一項之組成物與過氧化物固化系統之固化反應的反應產物。
  13. 一種成形物品，其包含如請求項12之固化氟彈性體組成物。
  14. 如請求項13之成形物品，其係選自下列至少一者：軟管、管料、以及O形環。
  15. 一種聚合高氟化聚合物之方法，其包含：(a)提供(i)相對單體總重量之至少0.01重量%且至多2重量%之氟化二碘基醚化合物，其中該氟化二碘基醚化合物具有下式I：Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f (I)其中X係獨立選自F、H、及Cl；Rf及R’f係獨立選自F及具有1至3個碳之單價全氟烷；R及R’係獨立選自F、包含1至3個碳的部分氟化烷、及包含1至3個碳的全氟化烷；R”f為具有1至5個碳的二價氟伸烷基或具有1至8個碳與至少一個醚鍵聯的二價氟化伸烷基醚；k為0或1；並且n、m、q、及p係獨立選自0至5之整數，前提是當k為0時，n加m為至少1且p加q為至少1；以及(ii)具有碳-碳雙鍵且包含至少一個氟原子的氟化單體；以及(b)於水存在下使該氟化二碘基醚化合物及該氟化單體與引發劑接觸。
  16. 如請求項15之方法，其中該聚合為實質上不含氟化界面活性劑。
  17. 如請求項15之方法，其中該聚合為實質上不含非水性溶劑。
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