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TWI656655B - Solar cell manufacturing method and solar cell obtained by the manufacturing method - Google Patents

Solar cell manufacturing method and solar cell obtained by the manufacturing method Download PDF

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TWI656655B
TWI656655B TW103143306A TW103143306A TWI656655B TW I656655 B TWI656655 B TW I656655B TW 103143306 A TW103143306 A TW 103143306A TW 103143306 A TW103143306 A TW 103143306A TW I656655 B TWI656655 B TW I656655B
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solar cell
diffusion layer
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diffusion
conductivity type
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月形信太郎
大寛之
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明為一種太陽電池的製造方法，係具有下列步驟：準備含第二導電型摻雜之第二擴散劑及含第一導電型的摻雜之第一擴散劑的步驟，與將第一擴散劑塗佈於第一導電型半導體基板之第二主面的步驟，與將第二擴散劑部分地塗佈第一主面的步驟，藉由熱處理經塗佈第一擴散劑及第二擴散劑的半導體基板，形成高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層、及第一擴散層的步驟，以及於形成有擴散層的半導體基板使熱氧化膜形成的步驟。
藉此，簡化製造步驟，解除自動摻雜的問題，能提供製造電特性優異之太陽電池的製造方法。

Description

太陽電池的製造方法及經由製造方法所得太陽電池
本發明係關於太陽電池的製造方法及藉由該製造方法所得的太陽電池。
現在製造消費者用太陽電池時，高效率化及降低製造成本成為重要課題，而廣泛地進行兩面受光型太陽電池的研究。細節例如如下。
首先準備，藉由以多線法切片經由柴式拉晶(CZ)方法所製作的單結晶矽錠或經由澆鑄法所製作的多結晶矽錠而所得的p型矽基板。接著，以鹼溶液除去經由基板表面因切片所造成的損傷後，於受光面及背面的兩面形成最大高度10μm左右之的微細凹凸(紋理)。接著，使用光罩法利用有機光阻等將不同導電型的摻雜熱擴散在基板的兩面，並且，使用POCl3氣體將與基板成為相反導電型之n型的磷摻雜氣相擴散在成為受光面之第1主面形成n型擴散層，使用BBr3氣體將與基板為同導電型之p型的硼摻雜以氣相擴散法擴散在成為反面之第2主面，而成為與電極採取歐姆接觸。接著，在受光面及反面例如以 80nm左右的膜厚堆積TiO2或SiNx，而形成防反射膜。接著，在反面梳狀印刷將銀作為主成分之反面電極用漿料，並進行乾燥。另一方面，受光面電極係例如寬度100μm左右梳狀印刷將銀作為主成分之受光面電極用漿料，並進行乾燥。最後藉由燒成受光面電極及反面電極形成電極與歐姆接觸，而完成兩面受光型太陽電池。
如此所製作兩面受光型太陽電池與具有一般反面鋁電極之結晶矽比較，可抑制基板反面側之鋁電極領域的表面再鍵結，進而，藉由硼擴散層的BSF(back surface field)效果具有高光電轉換特性。又，兩面受光型太陽電池與具有一般反面鋁電極之結晶矽比較，基板的翹曲小，模組化之際的龜裂少。
然而，上述記載之不同導電型的擴散層，進而，相同導電型亦具有不同濃度的擴散層使用光阻等之光罩法形成時，光罩形成或光罩除去的步驟多，亦增加擴散熱處理的次數，變成製造成本高。
於是，報告有作為將相同導電型的雜質以一次的熱處理因不同濃度進行擴散的手法，將擴散劑以絲網印刷部分地塗佈進行熱處理，將擴散劑正下方之領域作為高濃度擴散層，將其他領域作為低濃度擴散層之技術(例如專利文獻1)。
此手法中，藉由電極正下方的高濃度擴散層抑制接觸電阻低，同時將受光面設為低濃度擴散層，可使發電量增加，可能成為可製作轉換效率高的太陽電池。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-235174號公報
進而，將不同導電型的雜質以一次的熱處理擴散之同時擴散，係將導電型不同的雜質在相同的熱處理爐內使熱擴散，因而藉由步驟縮短成為成本減少，變成可能製作競爭力高的太陽電池。
然而，於第1主面部分地塗佈n型雜質源之磷擴散劑，並於第2主面全面地塗佈p型雜質源之硼擴散劑然後同時進行擴散時，於第1主面中成為電極正下方以外之表面的低濃度磷擴散層(n+層)由第2主面的硼擴散劑外擴散之硼摻雜會進行自動摻雜，而引起污染並降低太陽電池之電特性的問題。
本發明係鑑於上述問題點所進行者，可簡化製造步驟，並解決自動摻雜的問題，而提供可製造電特性優異太陽電池之太陽電池的製造方法作為發明目的。
為了達成上述目的，本發明中提供於第一導電型之半導體基板的第一主面形成與前述第一導電型相反 之第二導電型的摻雜所擴散之高濃度第二擴散層及較該高濃度第二擴散層更低濃度摻雜所擴散之低濃度第二擴散層，於前述半導體基板之第二主面形成前述第一導電型摻雜所擴散之第一擴散層的太陽電池之製造方法，其特徵為具有下述步驟；(a)準備包含前述第二導電型的摻雜之第二擴散劑及包含前述第一導電型的摻雜之第一擴散劑的步驟，與(b)於前述第二主面塗佈前述第一擴散劑的步驟，與(c)於前述第一主面部分地塗佈前述第二擴散劑的步驟，與(d)藉由熱處理經塗佈前述第一擴散劑及前述第二擴散劑之半導體基板，形成前述高濃度第二擴散層，前述低濃度第二擴散層，及前述第一擴散層的步驟，與(e)於形成有前述擴散層之半導體基板形成熱氧化膜的步驟。
若如此太陽電池的製造方法，則藉由將不同導電型的雜質以一次的熱處理使擴散，可簡化製造步驟，減少製造成本。又，藉由於步驟(d)進行熱處理，於低濃度第二擴散層將自動摻雜之第一導電型的摻雜經步驟(e)之熱氧化膜的形成，可低濃度化。其結果，可製造電特性優異之太陽電池單元。
又，將前述半導體基板設為p型矽基板，藉由前述熱處理將前述第二擴散劑製得玻璃化的磷擴散劑，藉由前述熱處理將前述第一擴散劑製得玻璃化的硼擴散劑 為佳。
藉由經熱處理使用玻璃化擴散劑，可容易地形成高濃度第二擴散層。又，若如此擴散劑，則亦容易地除去。
又，將前述步驟(d)及(e)以相同熱處理批次進行為佳。
若如此太陽電池的製造方法，則可更減少製造步驟。
又，前述步驟(d)之後，且前述步驟(e)之前，進而，具有(f)除去經前述熱處理之第一擴散劑及第二擴散劑的步驟為佳。
若如此太陽電池的製造方法，則可製造電特性更優異之太陽電池單元。
又，將前述步驟(e)形成之前述熱氧化膜的膜厚設為10~20nm為佳。
若如此膜厚，則容易使自動摻雜於低濃度第二擴散層之第一導電型摻雜低濃度化。
又，將前述低濃度第二擴散層之前述第一導電型摻雜之峰濃度設為5.0×1017atom/cm3以下為佳。
若如此條件，則可降低所得的太陽電池之片電阻。
又，將前述低濃度第二擴散層之前述第二導電型摻雜之峰濃度設為1.0×1018atom/cm3以上為佳。
若如此條件，則不容易降低所得的太陽電池 之短路電流。
又，將前述低濃度第二擴散層之前述第二導電型摻雜與前述第一導電型摻雜的峰濃度比設為10.0以上為佳。
若如此條件，則可更提升所得的太陽電池之轉換效率。
又，具有下述步驟為佳；前述步驟(e)之後，進而(g)於前述第一主面及前述第二主面形成鈍化膜的步驟，與(h)於形成有前述鈍化膜的第一主面及第二主面塗佈電極材料的步驟，與(i)燒成前述塗佈有電極材料的步驟。
若如此太陽電池的製造方法，則可得到更高轉換效率之太陽電池。
進而，本發明提供藉由上述本發明之太陽電池的製造方法所製造者作為特徵之太陽電池。
若如此太陽電池，則即使廉價亦可製得轉換效率優異者。
若本發明之太陽電池的製造方法，則於第二主面形成與第一導電型半導體基板相同導電型第一擴散層，同時於第一主面形成相反的導電型高濃度第二擴散層及低濃度第二擴散層之際，可低濃度化自動摻雜至低濃度 第二擴散層之第一導電型雜質。其結果，可以高收率製造電特性優異之太陽電池。進而，藉由以一次的熱處理擴散不同導電型雜質，可簡化製造步驟，減少製造成本。
[圖1]表示實施例1之太陽電池的製造方法(以相同熱處理批次進行擴散層形成與熱氧化膜形成的情形)之流程圖。
[圖2]表示實施例3之太陽電池的製造方法(在熱處理後自基板表面除去經玻璃化擴散劑，之後進行熱氧化膜之形成及除去的情形)之流程圖。
[圖3]表示實施例2之太陽電池的製造方法(在熱處理後自基板表面除去經玻璃化擴散劑，之後進行熱氧化膜之形成的情形)之流程圖。
[圖4]表示藉由本發明之太陽電池的製造方法所得的太陽電池之一例的概略圖。
[圖5]表示藉由本發明之太陽電池的製造方法所得的太陽電池之另一例的概略圖。
[圖6]為同時擴散前之第一擴散劑與第二擴散劑的塗佈模式圖。
[圖7]為摻雜同時擴散後所形成之高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層及第一擴散層的概念圖。
[圖8]為摻雜同時擴散後所形成的低濃度第二擴散層 之自動摻雜領域的概念圖。
[圖9]為比較例1之太陽電池製作方法的流程圖。
[實施發明之形態]
以下，更詳細地說明本發明。
如上述，需求簡化製造步驟，並可解決自動摻雜的問題，且可製造電特性優異的太陽電池之太陽電池的製造方法。
本發明者們為達成上述目的進行精心檢討之結果發現，具有下述步驟之太陽電池的製造方法可解決上述課題，而完成本發明。即於第一導電型之半導體基板的第一主面形成與前述第一導電型相反之第二導電型的摻雜所擴散之高濃度第二擴散層及較該高濃度第二擴散層更低濃度摻雜所擴散之低濃度第二擴散層，於前述半導體基板之第二主面形成前述第一導電型的摻雜所擴散之第一擴散層的太陽電池之製造方法，其特徵為具有下述步驟；(a)準備包含前述第二導電型的摻雜之第二擴散劑及包含前述第一導電型的摻雜之第一擴散劑的步驟，與(b)於前述第二主面塗佈前述第一擴散劑的步驟，與(c)於前述第一主面部分地塗佈前述第二擴散劑的步驟，與(d)藉由熱處理經塗佈前述第一擴散劑及前述第二擴 散劑之半導體基板，形成前述高濃度第二擴散層、前述低濃度第二擴散層，及前述第一擴散層的步驟，與(e)於形成有前述擴散層之半導體基板形成熱氧化膜的步驟。
以下，參照圖示更具體地說明有關本發明之實施形態，但本發明並非限定於該等者。
〔太陽電池〕
首先參照圖4、圖5說明有關藉由本發明之太陽電池的製造方法所得的太陽電池。
圖4及圖5表示藉由本發明之太陽電池的製造方法所得的太陽電池之一例的概略圖。如圖4及圖5所示，藉由本發明之太陽電池的製造方法所得的太陽電池係於第一導電型之半導體基板的第一主面形成與前述第一導電型相反之第二導電型摻雜所擴散之高濃度第二擴散層2及較該高濃度第二擴散層更低濃度摻雜所擴散之低濃度第二擴散層3，於第二主面形成第一導電型的摻雜所擴散之第一擴散層4，於第一主面及於第二主面形成電極(反面櫛形電極)7、電極(受光面櫛形電極)8。通常於第一主面及於第二主面形成鈍化膜6。
作為第一導電型半導體基板的具體例，可列舉硼摻雜p型單結晶矽基板等的p型基板。基板係p型的情形時，作為第一導電型摻雜，可使用B(硼)、Ga(鎵)等的p型摻雜。作為第二導電型摻雜，可使用P(磷)、 Sb(銻)、As(砷)等的n型摻雜。
此時，高濃度第二擴散層成為n++層，低濃度第二擴散層成為n+層，第一擴散層成為p+層。
作為鈍化膜，可列舉例如氮化矽膜等。如圖5所示，亦可於氧化矽膜等的熱氧化膜5上層合鈍化膜。
〔太陽電池的製造方法〕
以下，p型基板的情形作為例說明本發明之太陽電池的製造方法之一例，但本發明並非限定於此者。又，於以下半導體基板係p型矽基板，第一導電型摻雜係硼摻雜，第二導電型摻雜係磷摻雜的情形作為例說明。因而，將高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層、第一擴散層亦記載為n++層、n+層、p+層。又，將第一主面、第二主面亦記載為受光面、反面，亦可自第二主面(反面)受光。
首先準備硼摻雜p型單結晶矽基板等的半導體基板。藉由切片經由柴式拉晶(CZ)方法或浮動帶域(FZ)法等的方法製作之鑄塊而所得的矽單結晶基板。製作高性能的太陽電池時，基板之比電阻係例如0.1~20Ω‧cm為佳，特別是適宜為0.5~2.0Ω‧cm。
接著，於氫氧化鈉水溶液浸漬準備的基板，而以蝕刻除去損傷層。使用氫氧化鉀等強鹼水溶液除去基板的損傷亦無所謂。又，即使氟硝酸等的酸水溶液亦可能達成同樣的目的。
於經進行損傷蝕刻之基板形成隨機紋理。
太陽電池係通常於表面形成凹凸形狀為佳。其理由是為了降低可見光區域的反射率，因而盡量必須於受光面進行兩次以上的反射。該等一個一個的表面凹凸之大小為1~20μm左右即可。作為代表的表面凹凸結構，可列舉V溝，U溝。利用研磨機可能形成該等。又，製作隨機凹凸結構時，浸漬於已添加異丙醇之氫氧化鈉水溶液後進行濕式蝕刻，或者，可使用酸蝕刻或反應性‧離子‧蝕刻等。
接著，準備包含第二導電型摻雜的第二擴散劑及包含第一導電型摻雜的第一擴散劑。第一擴散劑及第二擴散劑係藉由熱處理進行玻璃化者為佳。特別是使用p型矽基板之情形時，製得藉由熱處理第二擴散劑而進行玻璃化的磷擴散劑，製得藉由熱處理第一擴散劑而進行玻璃化的硼擴散劑為佳。
藉由熱處理進行玻璃化的磷擴散劑，係經由混合P2O5、純水、PVA(聚乙烯醇)、TEOS(四乙基正矽酸鹽)而可得到。藉由熱處理進行玻璃化的硼擴散劑，係經由混合B2O3、純水、PVA(聚乙烯醇)而可得到。
接著，於第二主面塗佈第一擴散劑，將第二擴散劑部分地塗佈於第一主面。於基板塗佈第一擴散劑、第二擴散劑的順序，沒有特別限定。圖6為同時擴散前之第一擴散劑及第二擴散劑的塗佈模式圖。如圖6所示，於基板1之第一主面部分地塗佈第二擴散劑(例如磷擴散劑)9，並於第二主面塗佈第一擴散劑(例如硼擴散劑)10。
作為上述塗佈步驟之具體例，首先於反面整 面塗佈p型雜質之硼擴散劑後，進行乾燥。此塗佈方法適宜使用旋轉塗佈法或噴墨法、絲網印刷法等。接著，於受光面部分地塗佈n型雜質之磷擴散劑後，進行乾燥。擴散劑之塗佈方法適宜使用絲網印刷、噴墨法、噴塗布法等。
於第一主面部分地塗佈第二擴散劑時，塗佈於會形成電極之領域(成為電極正下方之領域)為佳。
接著，藉由熱處理經塗佈第一擴散劑及第二擴散劑之半導體基板，同時形成高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層及第一擴散層。具體而言，使經塗佈硼擴散劑等之第一擴散劑的面彼此相對之狀態置於石英舟後，以900~1000℃熱處理10~60分鐘。雖於氮或氬等之惰性氣體中進行作為處理氣氛，亦可以5%以下濃度含氧。藉由此熱處理，於受光面側形成高濃度第二擴散層及低濃度第二擴散層，同時於反面側形成均勻的第一擴散層。
圖7為摻雜同時擴散後所形成之高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層、及第一擴散層的概念圖。如圖7所示，於經塗佈基板1之第一主面的第二擴散劑之領域形成高濃度第二擴散層2，於沒有塗佈第二擴散劑之領域形成低濃度第二擴散層3。於第二主面形成第一擴散層4。並且，於經塗佈第一主面的擴散劑之領域形成經熱處理的第二擴散劑11，於第二主面形成經熱處理的第一擴散劑12。
此時，第一擴散劑及第二擴散劑係藉由熱處理進行玻璃化者為佳。此時，第一擴散劑及第二擴散劑係 藉由上述熱處理進行玻璃化。
此處，基板1的導電型係p型，第二擴散劑係藉由熱處理而進行玻璃化的磷擴散劑，第一擴散劑係藉由熱處理而進行玻璃化的硼擴散劑時，第二擴散層成為n型擴散層。此時，經塗佈磷擴散劑之領域成為高濃度磷擴散層(n++層)，沒有塗佈之領域成為低濃度磷擴散層(n+層)。另一方面，第一擴散層(p型擴散層)成為硼擴散層(p+層)。
此時，上述磷擴散劑及硼擴散劑藉由熱處理而進行玻璃化。其結果，於經塗佈第一主面的擴散劑之領域形成磷玻璃11，於第二主面形成硼玻璃12。
圖8為摻雜同時擴散後所形成低濃度第二擴散層之自動摻雜領域的概念圖。如圖8所示，於形成有經熱處理的第二擴散劑11之領域形成高濃度第二擴散層2，於沒有形成經熱處理的第二擴散劑11之領域形成低濃度第二擴散層15。此處，低濃度第二擴散層15係由高第一導電型摻雜濃度的自動摻雜層14與高第二導電型摻雜濃度的自動摻雜層13構成。
藉由上述熱處理第一導電型摻雜自動摻雜至低濃度第二擴散層，因而於此時點低濃度第二擴散層之第二導電型摻雜與第一導電型摻雜的峰濃度比(第二導電型摻雜的峰濃度/第一導電型摻雜的峰濃度)小。其後，藉由進行形成熱氧化膜的步驟，增大上述峰濃度比，亦即可降低低濃度第二擴散層之第一導電型摻雜的峰濃度。
接著，使用電漿蝕刻器進行pn接合分離。於此步驟電漿或自由基不侵入受光面或反面之方式，將樣品層積，並以此狀態將端面削除數微米。藉由此電漿蝕刻之pn分離係硼玻璃及磷玻璃的除去之前進行，亦可除去之後進行。作為pn分離之代替手法，亦可進行藉由雷射之溝形成。
接著，於形成有高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層、及第一擴散層之半導體基板形成熱氧化膜。藉由上述熱處理，此步驟係為了使自動摻雜至低濃度第二擴散層之第一導電型摻雜的濃度降低之步驟。
上述熱處理步驟後，且形成熱氧化膜的步驟之前，亦可進行除去經熱處理第一擴散劑及第二擴散劑的步驟。此時，藉由高濃度氟酸溶液等，可除去經熱處理擴散劑(附著於基板之磷玻璃及硼玻璃)。隨後，洗淨基板。
接著，以例如100%氧氣氛、850~950℃、10~60分鐘之處理時間熱處理已除去經熱處理的擴散劑(玻璃等)的基板，而形成氧化膜。若如此太陽電池的製造方法，則可製造電特性更優異之太陽電池單元。
此處，雖設為經熱處理擴散劑(磷玻璃及硼玻璃)除去後進行熱氧化膜的形成，但亦可以相同熱處理批次進行上述熱處理步驟與形成熱氧化膜的步驟。此時，將基板放置於熱處理爐，例如於惰性氣氛下進行900~1000℃的熱處理而形成高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層、及第一擴散層後，切換為100%氧氣氛的條件下以 850~950℃、10~60分鐘之處理時間進行熱處理，而使熱氧化膜形成。若如此太陽電池的製造方法，則可減少製造步驟。
形成上述熱氧化膜的步驟中，將所形成熱氧化膜的膜厚設為10~20nm為佳。藉由調整氧化膜的膜厚，可調整低濃度第二擴散層(n+層)之第一導電型摻雜(p型雜質)的峰濃度。膜厚為10nm以上時，容易使自動摻雜至低濃度第二擴散層之第一導電型摻雜低濃度化。20nm以下時，可抑制第二導電型摻雜的再擴散。
又，將低濃度第二擴散層(n+層)之第一導電型摻雜(p型雜質)的峰濃度設為5.0×1017atom/cm3以下，將第二導電型摻雜(n型雜質)的峰濃度設為1.0×1018atom/cm3以上為佳。若第一導電型摻雜的峰濃度為5.0×1017atom/cm3以下，則可降低片電阻。若第二導電型摻雜的峰濃度為1.0×1018atom/cm3以上，則不容易降低短路電流。尚且，雖沒有特別限定低濃度第二擴散層之第二導電型摻雜的峰濃度上限值，但可設為例如1.0×1019atom/cm3。亦沒有特別限定高濃度第二擴散層之第二導電型摻雜的峰濃度下限值，但可設為例如1.0×1020atom/cm3。
進而，將低濃度第二擴散層之第二導電型摻雜與第一導電型摻雜的峰濃度比設為10.0以上為佳。若峰濃度比為10.0以上，則可更確實地提升所得太陽電池的轉換效率。
藉由SIMS(二次離子質譜分析)可測定上述峰 濃度。
接著，使用直接電漿CVD裝置，於受光面及反面堆積鈍化膜之氮化矽膜。此時，如圖5所示，亦可於熱氧化膜5上堆積鈍化膜6。鈍化膜的膜厚係鈍化膜亦兼具防反射膜，因而含氧化膜的膜厚為於分別的面成為80nm至100nm之範圍的膜厚之方式做調整。作為其他之防反射膜有二氧化矽膜、二氧化鈦膜、氧化鋅膜、氧化錫膜、氧化鋁膜等，作為代替者可能可使用，亦可能可利用層積結構者。又，上述膜形成法以外亦有遙控電漿CVD法、塗敷法、真空蒸鍍法、ALD(原子層堆積)法等，可適宜使用。
以相同熱處理批次進行熱處理步驟與形成熱氧化膜的步驟時，除去經熱處理擴散劑(磷玻璃及硼玻璃)後形成鈍化膜為佳。
接著，使用絲網印刷裝置，於受光面側及反面側以櫛形電極圖型狀塗佈例如由銀構成的漿料後，進行乾燥。最後，於燒成爐進行燒成，而得到所期望的太陽電池。
藉由上述方法製作太陽電池，抑制同時擴散處理中所發生對n+擴散層之p型雜質的自動摻雜造成的電阻增大，以及高濃度p型擴散層的形成，而可製作電特性優異之太陽電池。
以上，p型基板之情形為例做了說明，即使n型基板之情形，相反地使用上述摻雜材料即可，沒有任何 問題。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例進而更具體地說明本發明，但該等並非限定本發明者。
(太陽電池的製造) (實施例1)
進行藉由磷硼同時擴散之熱處理，而製造圖4的太陽電池。此時，依照示於圖1的流程圖製造太陽電池。圖1表示實施例1之太陽電池的製造方法(以相同熱處理批次進行擴散層形成及熱氧化膜形成的情形)之流程圖。
此時，準備的基板為結晶面方位(100)、15.6cm正方200μm厚度、未經處理切片比電阻2Ω‧cm(摻雜濃度7.2×1015cm-3)之硼摻雜p型單結晶矽基板。以NaOH水溶液實施損傷蝕刻及紋理蝕刻之後，將基板表面進行RCA洗淨，而於基板表面形成紋理結構。基板厚度變成180μm(圖1(1)(2))。
接著，混合P2O5、純水、PVA(聚乙烯醇)、TEOS(四乙基正矽酸鹽)，製作磷擴散劑，使用絲網印刷於成為受光面側之電極正下方之領域進行圖型塗佈，以100℃乾燥20分鐘(圖1(3))。
又，混合B2O3、純水、PVA(聚乙烯醇)製作硼擴散劑，於反面側進行旋轉塗佈，以80℃乾燥1分 鐘，均勻地形成硼擴散劑的膜(圖1(4))。
接著，硼面彼此相對之狀態置於石英舟後，以950℃熱處理30分鐘。進而，此階段之後切換為100%氧氣氛設置900℃、40分鐘之形成熱氧化膜的階段，隨後降溫自熱處理爐取出基板(圖1(5))。
接著，使用電漿蝕刻裝置進行pn接合分離。蝕刻氣體係使用CF4氣體，電漿或自由基不侵入受光面或反面之方式，將樣品層積，並以此狀態，將端面削除數微米(圖1(6))。
以氟酸水溶液除去藉由同時擴散於基板表面所形成之磷玻璃及硼玻璃，而進行洗淨(圖1(7))。
接著，使用電漿CVD裝置於受光面及反面以85nm的厚度形成鈍化膜之氮化矽膜(圖1(8))。
藉由絲網印刷於受光面側及反面側分別形成銀漿料，乾燥後以800℃燒成20分鐘(圖1(9)(10)(11))。
(實施例2)
製作示於圖5的太陽電池之除去磷玻璃及硼玻璃後進行之實施例1的熱氧化膜形成。此時，依照示於圖3之流程圖製造太陽電池。圖3表示實施例2的太陽電池之製造方法(於熱處理後自基板表面除去經玻璃化擴散劑，隨後進行熱氧化膜之形成的情形)之流程圖。
具體而言，除了實施例1的磷硼同時擴散之後在相同批次內不進行熱氧化膜形成，取出基板進行pn 分離(圖3(5)(6))，於氟酸水溶液浸漬基板表面的磷玻璃及硼玻璃而除去之後(圖3(7))，再度以100%氧氣氛的熱處理爐進行900℃、40分鐘的處理，形成15nm之熱氧化膜(圖3(8))，進而，後步驟之CVD膜係將受光面及反面分別堆積70nm，而將受光面及反面之氧化膜及窒化膜的總厚度調整為85nm(圖3(9))以外，與實施例1同樣地製作太陽電池。
(實施例3)
製作示於圖4的太陽電池之實施例2的熱氧化膜形成後除去熱氧化膜。此時，依照示於圖2之流程圖製造太陽電池。圖2表示實施例3之太陽電池的製造方法(於熱處理後自基板表面除去經玻璃化擴散劑之後進行熱氧化膜的形成及除去之情形)之流程圖。
具體而言，除了實施例2之熱氧化膜的形成後，於氟酸水溶液浸漬基板，而除去形成於基板表面的熱氧化膜(圖2(9))，進而，後步驟之CVD膜係使受光面及反面分別堆積85nm(圖2(10))以外，與實施例2同樣地製作太陽電池。
(實施例4)
實施例1中製作形成5nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例1之磷硼同時擴散熱處理時的熱氧化膜形成階段調整為850℃、40分鐘，而 形成5nm之氧化膜。層積所取出的基板，進行藉由電漿蝕刻之pn接合分離，使用氟酸除去硼玻璃及磷玻璃之後，使受光面及反面的CVD膜分別堆積85nm以外，與實施例1同樣地製作太陽電池。
(實施例5)
實施例1中製作形成25nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例1之磷硼同時擴散熱處理時的熱氧化膜形成階段調整為950℃、40分鐘，形成25nm之氧化膜。層積所取出的基板，進行藉由電漿蝕刻之pn接合分離，使用氟酸除去硼玻璃及磷玻璃之後，使受光面及反面的CVD膜分別堆積85nm以外，與實施例1同樣地製作太陽電池。
(實施例6)
實施例2中製作形成5nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例2之熱氧化膜形成調整為850℃、40分鐘，形成5nm之熱氧化膜。使受光面及反面的CVD膜分別堆積80nm以外，與實施例2同樣地製作太陽電池。
(實施例7)
實施例2中製作形成25nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例2之熱氧化膜形成 調整為950℃、40分鐘，形成25nm之熱氧化膜，使受光面及反面的CVD膜分別堆積60nm以外，與實施例2同樣地製作太陽電池。
(實施例8)
實施例3中製作形成5nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例3之熱氧化膜形成調整為850℃、40分鐘，形成5nm之熱氧化膜。浸漬於氟酸水溶液除去熱氧化膜之後，使受光面及反面的CVD膜分別堆積85nm以外，與實施例3同樣地製作太陽電池。
(實施例9)
實施例3中製作形成25nm之熱氧化膜的太陽電池。
具體而言，除了將實施例3之熱氧化膜形成調整為950℃、40分鐘，形成25nm之氧化膜，浸漬於氟酸水溶液除去熱氧化膜之後，使受光面及反面的CVD膜分別堆積85nm以外，與實施例3同樣地製作太陽電池。
(比較例1)
為了比較，製作實施例1中未形成熱氧化膜的太陽電池。此時，依照示於圖9之流程圖製造太陽電池。圖9為比較例1之太陽電池製作方法的流程圖。
具體而言，除了磷硼同時擴散熱處理時未設 置熱氧化膜形成的階段(圖9(5))，層積取出的基板，進行藉由電漿蝕刻之pn接合分離(圖9(6))，使用氟酸除去硼玻璃及磷玻璃之後(圖9(7))，使受光面及反面的CVD膜分別堆積85nm(圖9(8))以外，與實施例1同樣地製作太陽電池。
將實施例及比較例的條件示於表1。
〔峰濃度比〕
對於分別的條件之CVD膜成膜前的基板，藉由SIMS測定n+層之硼摻雜與磷摻雜的峰濃度，而算出峰濃度比。將其結果示於表2。
〔片電阻測定〕
進而使用四探針法的片電阻測定機進行n+層的片電阻測定。將其結果示於表2。
〔電流電壓特性〕
25℃之氣氛中，將以各條件製作的太陽電池於太陽模擬器(光強度：1kW/m2，光譜：AM1.5球)下測定電流電壓特性的結果，成為如表2般的結果。並且，表中的轉換效率係於實施例及比較例試作之50個單元的平均值。
如表2所示而得知，可得高轉換效率的實施例1~3中，n+層之硼摻雜的峰濃度為5.0×1017atoms/cm3以下且磷摻雜的峰濃度為1.0×1018atoms/cm3以上，n+層之磷及硼摻雜的峰濃度比(磷/硼)成為10.0以上。該等條件成為得到高轉換效率的佳條件。
此係藉由熱氧化膜形成，自動摻雜至n+擴散層之硼摻雜被低濃度化，降低n+層的片電阻，而經由減少橫向流動電阻的效果所致。
進而，實施例1~3中較熱氧化膜厚少的實施 例4、6、8，硼摻雜的低濃度化變為充分，n+層之片電阻變低，因而成為更高轉換效率。
又，較增厚熱氧化膜之實施例5、7、9，n+層中未過剩地形成熱氧化膜，因而可防止硼摻雜的低濃度化，且亦可防止磷摻雜的再擴散。藉此，不會降低n+層之磷摻雜的峰濃度，擴散深度亦不會變深，而降低受光面附近的再鍵結速度。
又，雖實施例4、6、8係較實施例1為熱氧化膜的厚度較薄之情形，但此時亦較比較例1為可得到高轉換效率的太陽電池。
另一方面，雖經增厚熱氧化膜之實施例5、7、9係較實施例1~3為會稍微降低短路電流，此時較比較例1為可得到高轉換效率的太陽電池。
另一方面，比較例1係未進行低濃度化硼摻雜之熱氧化膜形成，因而n+層之磷及硼之摻雜的峰濃度比(磷/硼)變小，成為低轉換效率。
若本發明之太陽電池的製造方法則可得知，即使將硼擴散層(第一擴散層)及濃度不同的磷擴散層(高濃度第二擴散層、低濃度第二擴散層)以一次的熱處理同時形成時，藉由形成熱氧化膜，可控制自動摻雜至n+擴散層(低濃度第二擴散層)之硼摻雜(第一導電型摻雜)及磷摻雜(第二導電型摻雜)的峰濃度，而可製作具有高轉換效率的太陽電池。
進而，本發明並非限定於上述實施形態者。 例如本實施例中雖表示p型基板的太陽電池，但即使進行使用n型基板之磷硼同時擴散時，可能可實施上述效果，可能可製作具有高轉換效率之太陽電池。上述實施形態係例示，具有與記載在本發明之申請專利範圍的技術思想實質上相同的構成，展現相同的作用效果時，任何者均包含在本發明的技術範圍內。

Claims (9)

  1. 一種太陽電池之製造方法，其係於第一導電型之半導體基板的第一主面形成與前述第一導電型相反之第二導電型的摻雜所擴散之高濃度第二擴散層及較該高濃度第二擴散層更低濃度摻雜所擴散之低濃度第二擴散層，於前述半導體基板之第二主面形成前述第一導電型摻雜所擴散之第一擴散層的太陽電池之製造方法，其特徵為具有下述步驟；(a)準備包含前述第二導電型的摻雜之第二擴散劑及包含前述第一導電型的摻雜之第一擴散劑的步驟，與(b)於前述第二主面塗佈前述第一擴散劑的步驟，與(c)於前述第一主面部分地塗佈前述第二擴散劑的步驟，與(d)藉由熱處理經塗佈前述第一擴散劑及前述第二擴散劑之半導體基板，形成前述高濃度第二擴散層、前述低濃度第二擴散層，及前述第一擴散層的步驟，與(e)於形成有前述擴散層之半導體基板形成熱氧化膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項的太陽電池之製造方法，其中，將前述半導體基板作為p型矽基板，藉由前述熱處理之前述第二擴散劑而製成玻璃化的磷擴散劑，經由前述熱處理前述第一擴散劑而製成玻璃化的硼擴散劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，以經熱處理的同批次進行前述步驟(d)及(e)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，前述步驟(d)之後，且前述步驟(e)之前進而具有(f)除去經前述熱處理之第一擴散劑及第二擴散劑的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，以前述步驟(e)形成之前述熱氧化膜的膜厚製成10~20nm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，前述低濃度第二擴散層之前述第一導電型摻雜之峰濃度設為5.0×1017atom/cm3以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，前述低濃度第二擴散層之前述第二導電型摻雜之峰濃度設為1.0×1018atom/cm3以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，將前述低濃度第二擴散層之前述第二導電型摻雜與前述第一導電型摻雜之峰濃度比調整成10.0以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項的太陽電池之製造方法，其中，具有下述步驟；前述步驟(e)之後，進而(g)於前述第一主面及前述第二主面形成鈍化膜的步驟，與(h)於形成有前述鈍化膜的第一主面及第二主面塗佈電極材料的步驟，與(i)燒成前述經塗佈電極材料的步驟。
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