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WO2018012547A1 - ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子 - Google Patents

ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子 Download PDF

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WO2018012547A1
WO2018012547A1 PCT/JP2017/025439 JP2017025439W WO2018012547A1 WO 2018012547 A1 WO2018012547 A1 WO 2018012547A1 JP 2017025439 W JP2017025439 W JP 2017025439W WO 2018012547 A1 WO2018012547 A1 WO 2018012547A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
type diffusion
diffusion layer
boron
mass
semiconductor substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/025439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鉄也 佐藤
野尻　剛
田中　直敬
岩室　光則
成宜 清水
真年 森下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of WO2018012547A1 publication Critical patent/WO2018012547A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/14—Photovoltaic cells having only PN homojunction potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the content of boron oxide in the boron-containing glass compound can be appropriately changed according to the purpose.
  • the content of boron oxide in the boron-containing glass compound is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 50% by mass. More preferably, the content is 1% by mass to 40% by mass.
  • the absolute amount of boron to be diffused into the semiconductor substrate tends to be ensured.
  • hydrofluoric acid performed after diffusion There is a tendency that the amount of etching residue generated in an etching process using an etching solution such as can be reduced.
  • the softening temperature of the boron-containing glass particles is preferably 200 ° C. to 1000 ° C. from the viewpoints of diffusibility of components of the p-type diffusion layer forming composition during heat treatment (thermal diffusion), suppression of dripping, etc. More preferably, the shape of the boron-containing glass particles is 300 ° C. to 900 ° C. Examples of the shape of the boron-containing glass particles include a spherical shape, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape.
  • the boron-containing glass particles are preferably spherical, substantially spherical, flat, or plate-shaped in terms of imparting to a semiconductor substrate and improving diffusion uniformity when a p-type diffusion layer forming composition is used.
  • the desired form of the boron nitride crystal form can be obtained in any of the hexagonal, cubic, and rhombohedral crystal states. . From the viewpoint of easily controlling the particle size, hexagonal crystals are preferable.
  • R 7 to R 9 in the general formula (I) are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R 7 to R 9 has 1 to 10 carbon atoms. Organic group.
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the organic group having a hetero atom represented by R 7 to R 9 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Is more preferable.
  • Specific examples of the organic group having a hetero atom represented by R 7 to R 9 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a methyl sulfoxide group, an ethyl sulfoxide group, and a phenyl sulfoxide group. .
  • the organic group having an unsaturated bond represented by R 7 to R 9 has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. preferable.
  • Specific examples of the organic group having an unsaturated bond represented by R 7 to R 9 include an ethylenyl group, an ethynyl group, a propenyl group, a propynyl group, a butenyl group, a butynyl group, and a phenyl group.
  • boric acid ester used for the sol-gel reaction it is preferable to use at least one selected from the group consisting of trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate.
  • the p-type diffusion layer forming composition may further contain a dispersion medium.
  • a dispersion medium is for adjusting a viscosity in a composition, and can mention a solvent and water.
  • the content of the dispersion medium in the p-type diffusion layer forming composition is determined in consideration of the imparting property and the viscosity.
  • the dispersion medium is not particularly limited.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl Ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene
  • Ester solvents acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol,
  • Binder From the viewpoint of applying the p-type diffusion layer forming composition on the semiconductor substrate and preventing scattering of the boron-containing compound in a dried state, if desired, or adjusting the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition, It may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited.
  • polyvinyl alcohol polyacrylamide compound, polyvinyl amide compound, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide compound, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose ether compound, cellulose derivative (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose) Etc.), gelatin, starch and starch derivatives, sodium alginate compounds, xanthan, guar gum and guar gum derivatives, scleroglucan and scleroglucan derivatives, tragacanth and tragacanth derivatives, dextrin and dextrin derivatives, acrylic resin ((meth) acrylic acid resin, (Meth) acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin Butter, and the like), butadiene resins, styrene resins and copolymers thereof, siloxane resins, and metal alkoxides.
  • acrylic resin (
  • (meth) acrylic resin means at least one selected from the group consisting of “acrylic resin” and “methacrylic resin”
  • alkyl (meth) acrylate resin means “alkyl It means at least one selected from the group consisting of “acrylate resin” and “alkyl methacrylate resin”
  • (meth) acrylic ester resin is from the group consisting of “acrylic ester resin” and “methacrylic ester resin”. It means at least one selected.
  • the molecular weight of the binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity of the p-type diffusion layer forming composition.
  • the content rate of the binder in a p-type diffused layer formation composition It is preferable that it is 15 mass% or less of the whole composition, It is more preferable that it is 12 mass% or less, It is 10 mass% or less. More preferably.
  • the p-type diffusion layer forming composition may further contain a high viscosity solvent.
  • the high-viscosity solvent is not particularly limited, and is isobornylcyclohexanol, isobornylphenol, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride And at least one selected from the group consisting of p-mentenylphenol, more preferably at least one selected from the group consisting of isobornylcyclohexanol and isobornylphenol. These compounds decompose or volatilize at a low temperature (for example, 400 ° C.
  • binders such as ethyl cellulose.
  • a p-type diffusion layer forming composition when applied to a semiconductor substrate by screen printing or the like, it tends to contain a large amount of a binder such as ethyl cellulose in order to increase the viscosity of the p-type diffusion layer forming composition. .
  • the binder that cannot be removed becomes a resistor, which may affect the power generation characteristics of the solar cell element.
  • the amount of the binder tends to be reduced to such an extent that residual does not become a problem.
  • the content of the high-viscosity solvent in the p-type diffusion layer forming composition can be appropriately changed according to the purpose.
  • the content of the high-viscosity solvent in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 0.01% by mass to 90% by mass, and 1% by mass More preferably, it is ⁇ 80% by mass, and further preferably 1% by mass to 50% by mass.
  • the ratio of the compound containing boron and the high viscosity solvent there is no particular limitation on the ratio of the compound containing boron and the high viscosity solvent.
  • the p-type diffusion layer forming composition further contains a high-viscosity solvent
  • the p-type diffusion layer forming composition contains 1% by mass to 50% by mass of the boron-containing compound and 1% by mass to 99% by mass of the high-viscosity solvent. It is preferable to contain 5% by mass to 40% by mass of a compound containing boron and 5% by mass to 95% by mass of a high viscosity solvent.
  • the content of the inorganic filler in the p-type diffusion layer forming composition is preferably 0.01% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and 0.2% More preferably, the content is from 5% by mass to 5% by mass.
  • the alkoxy group constituting the alkoxysilane is preferably a linear or branched alkyloxy group, more preferably a linear or branched alkyloxy group having 1 to 24 carbon atoms. Further, a linear or branched alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • T-octyloxy group decyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group, 2-hexyldecyloxy group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, and octylcyclohexyloxy group.
  • the alkoxysilane it is preferable to use at least one selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the content of the alkoxysilane in the p-type diffusion layer forming composition can be, for example, 0.01% by mass to 50% by mass.
  • the content is preferably from 05% by mass to 40% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the p-type diffusion layer forming composition may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent has a silicon atom in one molecule, and has an organic functional group and an alkoxy group.
  • a silane coupling agent For example, the compound represented by the following general formula (II) can be mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • X represents an alkoxy group.
  • Y represents an organic functional group.
  • R 1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent linking group having 2 to 5 main chain atoms and a nitrogen atom or oxygen atom in the main chain.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y represents an organic functional group. Specifically, for example, vinyl group, mercapto group, epoxy group, amino group, styryl group, vinylphenyl group, isocyanurate group, isocyanate group, acrylic group, methacryl group, glycidoxy group, ureido group, sulfide group, carboxyl group , Acryloxy group, methacryloxy group, alkylene glycol group, amino alcohol group, and quaternary ammonium group.
  • Y is preferably a vinyl group, an amino group, an epoxy group, an acryloxy group, or a methacryloxy group, and more preferably an acryloxy group.
  • R 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent linking group having 2 to 5 atoms in the main chain and having a nitrogen atom or an oxygen atom in the main chain.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably an ethylene group or a propylene group.
  • the divalent linking group having a nitrogen atom in the main chain is preferably an amino group or the like.
  • the divalent linking group having an oxygen atom in the main chain is preferably an ether group, an ester group, an alkyl carboxylic acid group or the like.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • n 1, the plurality of R 2 may be different or the same.
  • TG / DTA Thermo Gravimetric Analyzer / Differential Thermal Analysis, differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement method) thermal analysis, NMR (Nuclear Magnetic Resonance (Nuclear Magnetic Resonance Method), HPLC (High Performance Liquid Chromatography, High Performance Liquid Chromatography Method), GPC (Gel Permeation Chromatography, Gel Permeation Chromatography Method), GC-MS (Gastro Chroma Chromatography) ), IR (Infrared) Pectroscopy, infrared spectroscopy) can be confirmed using MALDI-MS (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization, matrix-assisted laser desorption ionization) and the like.
  • MALDI-MS Microdesorption Assisted Laser Desorption / Ionization, matrix-assisted laser desorption ionization
  • the total amount of lifetime killer elements is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less. .
  • the total amount of lifetime killer elements is 1000 ppm or less, the lifetime of the semiconductor substrate tends to be improved.
  • the lifetime killer element examples include Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, W, and Au.
  • the amount of these elements can be analyzed with an ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometer, ICP emission spectrometer or atomic absorption spectrometer.
  • the lifetime in the semiconductor substrate can be measured by a microwave photoconductive decay method ( ⁇ -PCD method). Since the above elements have a high diffusion rate in the semiconductor substrate, they reach everywhere in the bulk of the semiconductor substrate and function as recombination centers.
  • the method for producing the p-type diffusion layer forming composition is not particularly limited. For example, it can be obtained by mixing a compound containing boron, a high-viscosity solvent, or the like using a blender, a mixer, a mortar, a rotor, or the like. Moreover, when mixing, you may heat as needed. When heating at the time of mixing, the heating temperature can be, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
  • a p-type diffusion layer forming composition containing a compound containing boron is applied to the semiconductor substrate, and the mass of the compound containing boron per unit area is added.
  • Forming a p-type diffusion layer forming composition layer having a thickness of 0.001 mg / cm 2 to 0.1 mg / cm 2 (p-type diffusion layer forming composition layer forming step), and a p-type diffusion layer forming composition layer
  • a step of forming a p-type diffusion layer on the semiconductor substrate by heat-treating the semiconductor substrate to which p is applied (p-type diffusion layer forming step).
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate with a p-type diffusion layer of the present embodiment may further include other steps as necessary.
  • the p-type diffusion layer forming composition layer forming step In the p-type diffusion layer forming composition layer forming step, the p-type diffusion layer forming composition is applied to at least a part of the region on the semiconductor substrate, and the mass of the compound containing boron per unit area is 0.001 mg / A p-type diffusion layer forming composition layer having a thickness of cm 2 to 0.1 mg / cm 2 is formed.
  • mass of the compound containing boron 0.1 mg / cm 2 or less it is possible to suppress the formation of a thick BRL and hardly generate a residue. Further, by setting the mass of the compound containing boron to 0.1 mg / cm 2 or less, it is possible to prevent boron from scattering to unnecessary regions of the semiconductor substrate.
  • the mass (applied amount) of boron per unit area of the semiconductor substrate in the p-type diffusion layer forming composition layer is preferably 0.05 ⁇ g / cm 2 or more and less than 10 ⁇ g / cm 2 , and preferably 0.07 ⁇ g / cm 2. More preferably, it is cm 2 to 5 ⁇ g / cm 2 , and still more preferably 0.3 ⁇ g / cm 2 to 1 ⁇ g / cm 2 .
  • the mass of boron in the p-type diffusion layer forming composition layer is 0.05 ⁇ g / cm 2 or more, a sufficient amount of boron can be diffused into the semiconductor substrate.
  • the mass of boron is less than 10 ⁇ g / cm 2 , the amount of boron scattered to an unnecessary region can be reduced, and outdiffusion can be suppressed.
  • the semiconductor substrate is not particularly limited, and a known semiconductor substrate used for solar cell elements can be applied.
  • silicon substrate, gallium phosphide substrate, gallium nitride substrate, diamond substrate, aluminum nitride substrate, indium nitride substrate, gallium arsenide substrate, germanium substrate, zinc selenide substrate, zinc telluride substrate, cadmium telluride substrate, cadmium sulfide Examples include substrates, indium phosphide substrates, silicon carbide, silicon germanium substrates, and copper indium selenium substrates.
  • the semiconductor substrate may be an n-type semiconductor substrate or a p-type semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate is preferably pretreated before applying (coating) the p-type diffusion layer forming composition.
  • pretreatment include the following steps. In the following, an example in which an n-type semiconductor substrate is used will be described, but a p-type semiconductor substrate may be used. The following embodiments are merely examples, and do not limit the present invention.
  • an alkaline solution may be applied to the n-type semiconductor substrate to remove the damaged layer, and a texture structure may be obtained by etching. Specifically, for example, a damaged layer on the surface of the n-type semiconductor substrate generated when slicing from an ingot is removed with a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution.
  • etching is performed with a mixed solution of 1% by mass sodium hydroxide and 10% by mass isopropyl alcohol to form a texture structure.
  • the p-type diffusion layer forming composition is applied (applied) to at least a part of the region on the semiconductor substrate pretreated in this way.
  • a p-type diffusion layer forming composition is applied on the n-type diffusion layer on the back surface (that is, the surface opposite to the light receiving surface).
  • a p-type diffusion layer forming composition is applied to the back surface.
  • the method for applying the p-type diffusion layer forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a printing method, a spin coating method, a brush coating method, a spray coating method, a doctor blade method, a roll coating method, and an ink jet method.
  • a printing method such as screen printing is preferable from the viewpoints of pattern formability, impartability, and ease of adjusting the mass per unit area of the p-type diffusion layer forming composition.
  • the application amount of the p-type diffusion layer forming composition can be calculated from the mass change of the semiconductor substrate before and after applying the p-type diffusion layer forming composition. Specifically, from the mass change of the semiconductor substrate before and after applying the p-type diffusion layer forming composition, the mass of the p-type diffusion forming composition (p-type diffusion layer forming composition layer) applied on the semiconductor substrate is calculated. Calculate and measure the total area of the p-type diffusion layer forming composition layer. Based on the mass and total area of these p-type diffusion layer forming composition layers, the mass (applied amount) of the p-type diffusion layer forming composition per unit area can be calculated. In the present disclosure, the mass of the semiconductor substrate after applying the p-type diffusion layer forming composition represents the mass measured before the drying step described later.
  • drying step for volatilizing the dispersion medium and the like after applying (applying) the p-type diffusion layer forming composition to the semiconductor substrate and before the heat treatment step described later. May be necessary.
  • drying is performed at a temperature of about 80 ° C. to 300 ° C. for about 1 to 10 minutes when using a hot plate, and about 10 to 30 minutes when using a dryer or the like. This drying condition can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the dispersion medium or the like of the p-type diffusion layer forming composition.
  • the semiconductor substrate provided with the p-type diffusion layer forming composition layer is heat-treated to form a p-type diffusion layer on the semiconductor substrate.
  • boron contained in the p-type diffusion layer forming composition layer diffuses into the semiconductor substrate, and a p-type diffusion layer, a p + -type diffusion layer, and the like are formed.
  • the heat treatment (thermal diffusion treatment) for diffusing boron is preferably performed at 600 ° C. to 1200 ° C., more preferably 800 ° C. to 1050 ° C., and further preferably 850 ° C. to 1000 ° C.
  • the treatment time is preferably 5 to 60 minutes.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the heat treatment.
  • a specific example of the p-type diffusion layer forming step when using a silicon substrate will be described.
  • An atmosphere in which BRL (when a silicon substrate is used as a semiconductor substrate is referred to as boron silicide) is preferably formed.
  • the compound containing boron is a glass compound
  • the glass compound is softened by heat treatment, and the surface of the silicon substrate to which the p-type diffusion layer forming composition is applied is covered with the glass layer.
  • a boron silicide layer is easily formed. After the heat treatment product of the p-type diffusion layer forming composition coats the surface of the silicon substrate at the application portion, the ratio of the oxidizing gas such as oxygen may be increased.
  • the compound containing boron is a glass compound
  • heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen alone until the glass compound softens at the softening point and covers the surface of the silicon substrate at the application portion. Is preferred.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen alone
  • the boron silicide layer getters, for example, impurity metals such as heavy metals (for example, iron and nickel) contained in the silicon substrate and the furnace tube. For this reason, the number of recombination centers in the silicon substrate is reduced, and the lifetime of the silicon substrate tends to be extended.
  • impurity metals such as heavy metals (for example, iron and nickel) contained in the silicon substrate and the furnace tube.
  • the gas composition of the atmosphere in the heat treatment after the boron silicide layer is formed is not particularly limited to components other than oxygen.
  • components other than oxygen For example, nitrogen, argon, neon, xenon, krypton, helium, carbon dioxide, hydrogen, air, or the like is used. be able to.
  • a gas composition mainly containing oxygen and nitrogen is preferable.
  • air is used as a gas other than oxygen, the oxygen concentration is adjusted in consideration of the amount of oxygen contained in the air.
  • the ratio of oxygen can be confirmed with an oxygen concentration meter installed at the exhaust side outlet of the diffusion furnace used for heat treatment.
  • the oxygen concentration meter is not particularly limited, and for example, a zirconia oxygen concentration meter (for example, NZ-3000 manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • Further heat treatment may be performed after the heat treatment or during the heat treatment by changing the oxygen ratio.
  • the boron silicide layer is oxidized by heat treatment in an atmosphere containing oxygen. Thereafter, when a hydrofluoric acid etching step for removing a boron silicate glass layer, which will be described later, is performed, the boron silicide layer can be removed at once.
  • a SiO 2 layer is formed, a mask layer for boron is formed on the silicon substrate, Diffusion to the applying part can be suppressed.
  • the gas composition at this time may contain, for example, 0.1% by volume to 100% by volume of oxygen.
  • the boron silicide layer is usually formed by setting the mass of the compound containing boron per unit area in the p-type diffusion layer forming composition layer to 0.001 mg / cm 2 to 0.1 mg / cm 2. Is not formed thick and tends to be easily oxidized. Therefore, the boron silicide layer tends to be sufficiently removed by the hydrofluoric acid etching process.
  • a boron silicate glass layer (boron glass layer) is formed as a heat-treated product (baked product) of the p-type diffusion layer forming composition on the surface of the p-type diffusion layer, p + -type diffusion layer, etc. formed by heat treatment.
  • a step of treating the silicon substrate with an etchant may be provided after the heat treatment. Thereby, the produced
  • etching liquid For example, aqueous solution, such as hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, and the aqueous solution of sodium hydroxide are mentioned.
  • a known method such as immersing a silicon substrate in an etching solution can be applied.
  • the boron silicide layer is preferably oxidized by dry oxidation, wet oxidation using water vapor, or wet oxidation using an oxidizing chemical solution, and then etched. By removing the boron silicide layer, the passivation effect of the passivation layer to be formed next tends to be further extracted.
  • Dry oxidation using oxygen gas is preferably performed at 400 ° C. to 780 ° C., more preferably 450 ° C. to 750 ° C., and further preferably 500 ° C. to 700 ° C.
  • the boron silicide layer can be effectively oxidized, and thereafter, the boron silicide layer tends to be easily removed by an etching solution. That is, it becomes easy to bring out the passivation effect in the subsequent passivation process.
  • dry oxidation at 780 ° C. or lower, there is a tendency that re-diffusion of impurity metal elements such as Fe gettered into the boron silicide layer into the silicon substrate can be suppressed.
  • Dry oxidation using oxygen gas is preferably performed in an atmosphere having an oxygen content of 20% by volume to 100% by volume, more preferably in an atmosphere of 50% by volume to 100% by volume, and 80% by volume. More preferably, it is carried out in an atmosphere of up to 100% by volume.
  • the oxygen concentration can be confirmed with an oxygen concentration meter installed at the exhaust side outlet of the diffusion furnace used for heat treatment.
  • the oxygen concentration meter is not particularly limited, and for example, a zirconia oxygen concentration meter (for example, NZ-3000 manufactured by Horiba, Ltd.) can be used.
  • the time for performing dry oxidation is not particularly limited as long as boron silicide is oxidized. For example, it is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 2 minutes to 40 minutes, and even more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the time for performing dry oxidation for 1 minute or longer the thermal uniformity between the silicon substrates can be sufficiently maintained when processing a plurality of silicon substrates at a time, and variations in performance between the silicon substrates can be sufficiently suppressed. .
  • the throughput of silicon substrate processing can be improved.
  • the gas composition other than oxygen gas in the dry oxidation step is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, neon, xenon, krypton, helium, carbon dioxide, hydrogen, air, or the like can be used.
  • At least one chlorine compound selected from the group consisting of hydrochloric acid and dichloroethanol may be added.
  • an oxidizing atmosphere containing hydrochloric acid, dichloroethanol, etc. impurity alkali metal atoms (for example, Na), heavy metal atoms (for example, Fe and Ni), etc. contained in the silicon substrate and chlorine atoms combine to volatilize.
  • An impurity substance can be formed and an impurity metal element present in the silicon substrate or the heat treatment apparatus can be captured. That is, the lifetime of the silicon substrate can be extended by suppressing the diffusion of impurities such as alkali metal and heavy metal into the silicon substrate.
  • the ratio of the chlorine compound in the gas composition can be measured using a gas composition analyzer (for example, an automatic gas measuring instrument manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the content of the chlorine compound is preferably 0.01% by volume to 5% by volume with respect to oxygen, more preferably 0.1% by volume to 4% by volume, and 0.2% by volume to 3% by volume. % Is more preferable.
  • Dry oxidation may be performed in oxygen plasma.
  • the oxygen plasma is made of, for example, argon gas and oxygen gas, and microwave-excited plasma is allowed to act on the surface of the silicon substrate in an atmosphere having an oxygen flow rate ratio of about 1% by volume under a high pressure of 100 Pa or more.
  • Plasma oxidation treatment may be performed.
  • the treatment temperature is preferably 20 ° C to 500 ° C.
  • Specific methods for wet oxidation are preferably an oxidation method using oxygen gas and water vapor, an oxidation method using water vapor, or an oxidation method using oxygen gas and hydrogen gas.
  • a method of bubbling deionized water in a bubbler with a carrier gas and oxidizing with water vapor, a method of flowing deionized water vapor as it is and oxidizing, or water vapor generated by reacting oxygen gas and hydrogen gas is generated. It is preferable that the method is used for oxidation.
  • carrier gas For example, nitrogen, argon, neon, xenon, krypton, helium, carbon dioxide, hydrogen, air, and these combinations can be used.
  • the wet oxidation is preferably performed at 300 ° C. to 780 ° C., more preferably 350 ° C. to 750 ° C., and further preferably 400 ° C. to 700 ° C.
  • the boron silicide layer can be effectively oxidized, and thereafter tends to be easily removed with an etching solution or the like. That is, it becomes easy to bring out the passivation effect in the subsequent passivation process.
  • impurity metal elements such as Fe gettered to the boron silicide layer can be prevented from re-diffusing into the silicon substrate.
  • the moisture content of the gas after bubbling is not particularly limited and is preferably 10 ppm (0.001% by mass) to 30% by mass, more preferably 100 ppm (0.01% by mass) to 20% by mass. More preferably, it is 200 ppm (0.02 mass%) to 10 mass%.
  • the moisture content of the gas is 10 ppm or more
  • the boron silicide layer tends to be efficiently oxidized, and when it is 30% by mass or less, while achieving a sufficient oxidation rate of the boron silicide layer,
  • the moisture content of the carrier gas tends to be easily controlled.
  • the water content is 1% by mass or less, the water content can be controlled by the dew point, and the dew point is preferably -72 ° C to 21 ° C.
  • the amount of moisture in the carrier gas can be measured by introducing a moisture meter, a dew point meter and a hygrometer in-line.
  • moisture IQ moisture meter
  • MI1 GE Sensing & Inspection Technologies, Inc.
  • M Series Probe GE Sensing & Inspection Technologies, Inc.
  • Aurora IR-300 Series manufactured by Horiba, Ltd., and the like can be used.
  • an external combustion apparatus having a hydrogen gas supply line and an oxygen gas supply line is used, and water vapor generated by burning in the external combustion apparatus is introduced into the heat treatment apparatus. Send in. It is preferable to supply the water vapor together with the dry nitrogen gas, the dry oxygen gas, and the carrier gas to the heat treatment section to control the atmosphere.
  • the gas flow rate is preferably controlled by a mass flow controller.
  • a mass flow controller For example, “Digital Mass Flow Controller SEC-Z500X series” or “Digital Mass Flow Controller SEC-N100 series” manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • the oxidizing chemical solution in the wet oxidation method using an oxidizing chemical solution is not particularly limited as long as the boron silicide layer can be oxidized.
  • nitric acid, ozone-dissolved water, perchloric acid water, sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide solution It is preferably at least one oxidizing chemical solution selected from the group consisting of a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid, perchloric acid, and boiling water, and is nitric acid, ozone-dissolved water, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, and hydrogen peroxide solution.
  • nitric acid When nitric acid is used as the oxidizing chemical, it is preferable to use a 40% by mass to 98% by mass nitric acid aqueous solution, more preferably a 50% by mass to 80% by mass nitric acid aqueous solution, and 60% by mass to 75% by mass nitric acid. More preferably, an aqueous solution is used.
  • a nitric acid aqueous solution having a concentration close to the 68% by mass nitric acid aqueous solution in an azeotropic state the boiling point becomes high, so that treatment at a high temperature becomes possible.
  • an aqueous solution in which 1% by mass to 80% by mass of ozone is dissolved is preferable, and an aqueous solution in which 10% by mass to 70% by mass of ozone is dissolved is more preferable.
  • An aqueous solution in which 30% by mass to 60% by mass of ozone is dissolved is more preferable.
  • hydrogen peroxide When used as the oxidizing chemical, it is preferably a 1% to 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, more preferably a 10% to 50% by weight aqueous hydrogen peroxide solution. Further, a 20% to 40% by mass aqueous hydrogen peroxide solution is more preferable. By using a 1% by mass to 60% by mass aqueous hydrogen peroxide solution, the boron silicide layer can be effectively oxidized.
  • a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing chemical solution, it is preferably a mixed solution of 1% by mass to 60% by mass hydrochloric acid solution and 1% by mass to 60% by mass hydrogen peroxide solution.
  • a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing chemical solution, it is preferably a mixed solution of 1% by mass to 99% by mass sulfuric acid aqueous solution and 1% by mass to 60% by mass hydrogen peroxide solution.
  • a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing chemical solution, it is preferably a mixed solution of 1% to 50% by weight aqueous ammonia solution and 1% to 60% by weight hydrogen peroxide solution.
  • a mixed solution of 1% to 50% by weight aqueous ammonia solution and 1% to 60% by weight hydrogen peroxide solution are used as the oxidizing chemical solution.
  • an SC-1 cleaning solution mixed in a 26 mass% aqueous ammonia solution: 30 mass% aqueous hydrogen peroxide solution: H 2 O 1: 1: 5 (volume ratio).
  • a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid is used as the oxidizing chemical solution, it is preferably a mixed solution of 1% by mass to 99% by mass sulfuric acid aqueous solution and 1% by mass to 60% by mass nitric acid aqueous solution, for example, 99% by mass.
  • perchloric acid water When perchloric acid water is used as the oxidizing chemical solution, it is preferably 1% by mass to 80% by mass of perchloric acid water, more preferably 10% by mass to 70% by mass of perchloric acid water. 30% by mass to 60% by mass of perchloric acid water is more preferable. By using 1% by mass to 80% by mass of perchloric acid water, the boron silicide layer can be effectively oxidized.
  • sulfuric acid When sulfuric acid is used as the oxidizing chemical solution, it is preferable to use 1% by mass to 99.5% by mass sulfuric acid aqueous solution, more preferably 30% by mass to 99% by mass sulfuric acid aqueous solution, more preferably 50% by mass to It is more preferable to use a 98.5% by mass aqueous sulfuric acid solution.
  • 1% by mass to 99.5% by mass of sulfuric acid aqueous solution the boron silicide layer can be effectively oxidized (or decomposed).
  • the oxidation of the boron silicide layer using the oxidizing chemical solution is preferably performed at 25 ° C. to 300 ° C., more preferably 40 ° C. to 200 ° C., and further preferably 80 ° C. to 180 ° C.
  • the oxidation at 25 ° C. to 300 ° C. since the diffusion rate of iron is low, it is possible to suppress re-diffusion of impurity metal elements such as iron gettered into the boron silicide layer into the silicon substrate. It is in. That is, the content of the impurity metal element in the silicon substrate can be made as low as possible, and the lifetime of carriers generated in the substrate can be extended.
  • the treatment time of the step of oxidizing the boron silicide layer is not particularly limited as long as it is a time during which the boron silicide layer is oxidized.
  • the treatment time is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 2 minutes to 40 minutes, and even more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the processing time is 1 minute or longer, the thermal uniformity between silicon substrates can be sufficiently maintained when processing a plurality of wafers at a time, and variations in performance between silicon substrates tend to be sufficiently suppressed. Further, by setting the processing time to 1 hour or less, the throughput of the silicon substrate processing tends to be improved.
  • the boron silicide oxide layer is removed by a known method such as immersing the silicon substrate in an etching solution.
  • the etchant include aqueous solutions of hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, and the like, and aqueous solutions of sodium hydroxide.
  • a p-type diffusion layer forming composition containing a compound containing boron is applied on a semiconductor substrate, and the mass of the compound containing boron per unit area is 0.001 mg / cm 2 to A step of forming a p-type diffusion layer forming composition of 0.1 mg / cm 2 (p-type diffusion layer forming composition layer forming step), and a thermal diffusion treatment on the semiconductor substrate provided with the p-type diffusion layer forming composition And forming a p-type diffusion layer on the semiconductor substrate (p-type diffusion layer formation step), and forming an electrode on the formed p-type diffusion layer (electrode formation step).
  • the p-type diffusion layer forming composition layer forming step and the p-type diffusion layer forming step For details of the p-type diffusion layer forming composition layer forming step and the p-type diffusion layer forming step, the p-type diffusion layer forming composition layer forming step and the p-type diffusion in the above-described method for manufacturing a semiconductor substrate with a p-type diffusion layer are described. This is the same as the details of the layer forming step.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a manufacturing process of a solar cell element.
  • a silicon substrate is used as the n-type semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate is not limited to a silicon substrate.
  • FIG. 1 (1) an alkaline solution is applied to the silicon substrate which is the n-type semiconductor substrate 10 to remove the damaged layer, and a texture structure is obtained by etching (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • a p-type diffusion layer forming composition layer 11 is formed by applying a p-type diffusion layer forming composition to the surface that becomes the light receiving surface of the n-type semiconductor substrate 10.
  • the p-type diffusion layer forming composition contains a solvent as a dispersion medium
  • the p-type diffusion layer forming composition was applied to remove at least part of the solvent contained in the composition before the thermal diffusion treatment.
  • the heat treatment in this case is performed at a temperature of 80 ° C. to 300 ° C., for example, under conditions of 1 minute to 10 minutes when using a hot plate and 10 minutes to 30 minutes when using a dryer or the like.
  • the heat treatment conditions depend on the type, composition, content, and the like of the solvent contained in the p-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions.
  • the p-type diffusion layer forming composition contains a binder as a dispersion medium
  • the p-type diffusion layer forming composition was applied to remove at least a part of the binder contained in the composition before the thermal diffusion treatment.
  • a process of heat-treating the subsequent n-type semiconductor substrate 10 is necessary.
  • a condition of treating at a temperature of 300 ° C. to 800 ° C. for 1 minute to 10 minutes is applied.
  • a known continuous furnace, batch furnace or the like can be applied to this heat treatment.
  • the heat treatment conditions depend on the type, composition, content, and the like of the binder contained in the p-type diffusion layer forming composition, and are not particularly limited to the above conditions.
  • the n-type semiconductor substrate 10 is subjected to a thermal diffusion process.
  • the acceptor element is diffused into the n-type semiconductor substrate 10, and a p-type diffusion layer 12 is formed.
  • a known continuous furnace, batch furnace, or the like can be applied to the thermal diffusion treatment. Further, the atmosphere in the furnace at the time of the thermal diffusion treatment can be selected according to desired conditions from an inert gas such as air, oxygen and nitrogen, and a mixed gas thereof.
  • a glass layer such as borate glass is formed on the surface of the p-type diffusion layer 12 formed on the light receiving surface of the n-type semiconductor substrate 10. For this reason, this borate glass is removed by etching.
  • any known method such as a method of immersing in an acid such as hydrofluoric acid or a method of immersing in an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution can be applied.
  • an etching treatment with hydrofluoric acid is preferable.
  • the etching treatment using hydrofluoric acid include a method of immersing the n-type semiconductor substrate 10 in hydrofluoric acid.
  • the immersion time is not particularly limited. Generally, it can be 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes.
  • boron silicide formed on the n-type semiconductor substrate 10 after boron diffusion is removed.
  • boron silicide is formed on the surface of the n-type semiconductor substrate 10, the surface passivation is hindered, and the power generation performance of the solar cell element is reduced. For this reason, the boron silicide on the surface is oxidized and converted into a boron silicate glass layer, and then etched.
  • the method for removing boron silicide is not particularly limited.
  • hydrofluoric acid may be used for etching with hydrofluoric acid while oxidizing the boron silicide with nitric acid, or boron silicide may be thermally oxidized in a furnace in an oxygen atmosphere and then etched with hydrofluoric acid.
  • the n-type diffusion layer forming composition layer 13 is formed by applying the n-type diffusion layer forming composition to the back surface of the n-type semiconductor substrate 10, that is, the surface opposite to the light receiving surface.
  • the method for applying the n-type diffusion layer forming composition can be performed by the same method as the method for applying the p-type diffusion layer forming composition described above to the light receiving surface of the n-type semiconductor substrate 10.
  • the thermal diffusion treatment is performed on the n-type semiconductor substrate 10 provided with the n-type diffusion layer forming composition on the back surface in the same manner as the thermal diffusion treatment in the p-type diffusion layer forming composition.
  • the n + -type diffusion layer 14 can be formed on the back surface of the n-type semiconductor substrate 10.
  • n-type diffusion layer forming composition for example, an n-type diffusion layer formation configured in the same manner as the p-type diffusion layer forming composition using glass particles containing a donor element instead of glass particles containing an acceptor element.
  • a composition can be mentioned.
  • the donor element include Group 15 elements such as P (phosphorus), Sb (antimony), and As (arsenic). Glass particles containing a donor element, when notation component oxides, P 2 O 5, Sb 2 O 3, and preferably contains at least one selected from the group consisting of As 2 O 3.
  • n-type diffusion layer may be formed by performing several tens of minutes.
  • phosphorus is diffused on the side surface and the back surface of the semiconductor substrate, and the n-type diffusion layer is formed not only on the light receiving surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, a mask layer for preventing phosphorus diffusion is formed on the surface of the p-type diffusion layer.
  • the mask layer can be formed by applying a liquid containing a siloxane resin or the like serving as a precursor of SiO 2 and performing heat treatment (firing).
  • an antireflection film 15 is formed on the p-type diffusion layer 12.
  • the antireflection film 15 is formed by applying a known technique.
  • the antireflection film 15 is a silicon nitride film, it is formed by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material.
  • a plasma CVD Chemical Vapor Deposition
  • SiH 4 and NH 3 a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material.
  • hydrogen diffuses into the crystal, and orbitals that do not contribute to the bonding of silicon atoms, that is, dangling bonds and hydrogen are bonded to inactivate defects (hydrogen passivation).
  • the antireflection film 15 has, for example, a flow rate ratio (NH 3 / SiH 4 ) of the mixed gas of 0.05 to 1.0 and a reaction chamber pressure of 13.3 Pa (0.1 Torr) to The film is formed under the conditions of 266.6 Pa (2 Torr), a film forming temperature of 300 ° C. to 550 ° C., and a frequency for plasma discharge of 100 kHz or more.
  • a flow rate ratio (NH 3 / SiH 4 ) of the mixed gas of 0.05 to 1.0 and a reaction chamber pressure of 13.3 Pa (0.1 Torr) to The film is formed under the conditions of 266.6 Pa (2 Torr), a film forming temperature of 300 ° C. to 550 ° C., and a frequency for plasma discharge of 100 kHz or more.
  • a passivation layer may be formed on the p-type diffusion layer and the n-type diffusion layer.
  • an Al 2 O 3 layer may be laminated by an ALD (atomic layer deposition) method, or a SiO 2 film may be formed by thermal oxidation or the like.
  • the above-described antireflection film is formed on the passivation layer.
  • a light receiving surface electrode metal paste is printed on the light receiving surface antireflection film 15 by screen printing and dried to form a light receiving surface electrode metal paste layer 16.
  • a metal paste for light-receiving surface electrodes for example, a paste containing metal particles and glass particles, and containing a resin binder and other additives as required can be used.
  • the metal paste layer 18 for the back electrode is formed also on the back surface.
  • the material and forming method of the back electrode metal paste layer 18 are not particularly limited.
  • the back electrode metal paste layer 18 may be formed by applying a metal paste for the back electrode containing a metal such as aluminum, silver, or copper and drying the paste.
  • a silver paste for forming a silver electrode may be partially provided on the back surface for connection between solar cell elements in the module process.
  • the metal paste layer 16 for the light-receiving surface electrode is fired to complete the solar cell element.
  • the antireflection film 15 that is an insulating film is melted by the glass particles contained in the metal paste for the light receiving surface electrode on the light receiving surface side, and further the n-type semiconductor substrate 10 A part of the surface is also melted, and metal particles (for example, silver particles) in the paste are solidified by forming contact portions with the n-type semiconductor substrate 10.
  • the formed light receiving surface electrode 17 and the n-type semiconductor substrate 10 are electrically connected. This is called fire-through.
  • the back electrode metal paste of the back electrode metal paste layer 18 is baked to form the back electrode 19.
  • the light receiving surface electrode 17 includes a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30.
  • FIG. 2A is a plan view of a solar cell element in which the light receiving surface electrode 17 includes a bus bar electrode 30 and a finger electrode 32 intersecting with the bus bar electrode 30 as viewed from the light receiving surface. It is a perspective view which expands and shows a part of 2A.
  • Such a light-receiving surface electrode 17 can be formed, for example, by means such as screen printing of the above-described metal paste for light-receiving surface electrode, plating of electrode material, deposition of electrode material by electron beam heating in high vacuum, or the like. .
  • the light-receiving surface electrode 17 having the bus bar electrode 30 and the finger electrode 32 is generally used as an electrode on the light-receiving surface side, and is well-known, and known forming means for the bus bar electrode and the finger electrode on the light-receiving surface side are applied. Can do.
  • Example 1 (Preparation of p-type diffusion layer forming composition) A glass lump composed of B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO (composition molar ratio: 25 mol%, 65 mol%, 5 mol% and 5 mol%, respectively) was pulverized in an agate mortar, and then in a planetary ball mill Further, pulverization was performed to obtain glass particles (compound containing boron) having a spherical particle shape and an average particle diameter of 0.35 ⁇ m. 1 g, 2 g and 97 g of the glass particles, ethyl cellulose and terpineol were mixed to form a paste to prepare a p-type diffusion layer forming composition.
  • the shape of the glass particles was determined by observing using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, “TM-1000 type”). The average particle size of the glass was calculated using a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (Beckman Coulter, “LS 13, 320 type”, measurement wavelength: 632 nm).
  • a solid pattern (45 ⁇ 45 mm 2 ) is formed on one surface of an n-type silicon substrate (thickness: 725 ⁇ m, specific resistance: 3.1 ⁇ cm, sheet resistance: 200 ⁇ / sq.) On which a texture structure is formed by screen printing.
  • the p-type diffusion layer forming composition was applied to form a p-type diffusion layer forming composition layer and dried at 150 ° C. for 1 minute.
  • a screen plate having a mesh size of 460 mesh, a wire diameter of 27 ⁇ m, and a transmission volume of 11 cm 3 / m 2 was used.
  • the application amount of the p-type diffusion layer forming composition was 0.5 mg / cm 2
  • the application amount of glass particles (compound containing boron) was 0.005 mg / cm 2 .
  • the silicon substrate obtained above was put into a 700 ° C. diffusion furnace in which O 2 : 10 L / min was flowed, and held for 30 minutes.
  • the semiconductor substrate was taken out, allowed to cool, immersed in a 5% by mass HF aqueous solution for 5 minutes, washed with ultrapure water three times, and then air-dried. The surface was hydrophobic.
  • the sheet resistance of the application part was measured using a low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, “Loresta MCP-T360”).
  • the sheet resistance of the applying portion is 49 ⁇ / sq. It was found that a p-type diffusion layer was formed.
  • a p-type diffusion layer forming composition was applied to both sides of the same silicon substrate as described above, and processed in the same manner to form a p-type diffusion layer.
  • the wafer was put in a polyethylene bag containing an ethanol solution containing 0.05 mol% of iodine, and the lifetime was measured using a ⁇ -PCD method lifetime measuring device WT-2000 (manufactured by Semilab). The lifetime was 150 ⁇ sec, and it was found that boron silicide on the surface of the silicon substrate could be removed. When boron silicide remains on the surface of the silicon substrate, the surface passivation of the silicon substrate becomes insufficient, and the lifetime is less than 100 ⁇ sec. Therefore, when the lifetime of 100 ⁇ sec or more was shown, it was determined that there was no residue on the surface of the silicon substrate and the passivation was “good”.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the content of the boron-containing glass particles and the mesh of the screen plate were changed to the conditions described in Table 1. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • SYMBOLS 10 ... n-type semiconductor substrate (silicon substrate), 11 ... p-type diffusion layer forming composition layer, 12 ... p-type diffusion layer, 13 ... n-type diffusion layer forming composition layer, 14 ... n + type diffusion layer, 15 reflection Prevention film, 16 ... Metal paste layer for light receiving surface electrode, 17 ... Light receiving surface electrode, 18 ... Metal paste layer for back electrode, 19 ... Back electrode, 30 ... Busbar electrode, 32 ... Finger electrode

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Abstract

ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された前記半導体基板を熱処理して、前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、を含む。

Description

ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子
　本発明は、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、ｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子に関する。
　ｎ型シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程の一例について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、表面にテクスチャー構造を形成したｎ型シリコン基板を準備する。続いて、アクセプタ元素含有化合物である三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、窒素、及び酸素の混合ガス（ＢＢｒ３ガス）雰囲気において８００℃～１０００℃で数十分の処理を行って、ｎ型シリコン基板の表面に一様にボロンシリケートガラス(ＢＳＧ)層を形成する。このＢＳＧ層からシリコン基板にホウ素が拡散し、ｐ型拡散層が形成される。この従来の方法では、混合ガスを用いてホウ素の拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成される。そのため、側面のｐ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要である。また、裏面のｐ型拡散層はｎ＋型拡散層へ変換する必要があり、受光面のｐ型拡散層上に窒化ケイ素又は酸化ケイ素を用いて成膜して受光面のｐ型拡散層を保護した後に、三塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って、ｎ＋型拡散層に変換させていた。
　一方で、ホウ素等のアクセプタ元素を含むガラス粉末と分散媒とからなるｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に塗布し、熱拡散してｐ型拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許第５４４７３９７号公報
　しかしながら、上述のＢＢｒ３ガスを用いてｐ型拡散層を形成する方法では、受光面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成され、所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成することが困難である。一方、特許文献１に記載されている方法では、例えば半導体基板上にホウ素を含有する化合物が多く塗布されると、過剰な量のホウ素が半導体基板に供給されるため、ホウ素高濃度層（ＢＲＬ：Ｂｏｒｏｎ　Ｒｉｃｈ　Ｌａｙｅｒ）が厚く形成される。通常、ホウ素拡散の場合、半導体基板の最表面にＢＲＬは形成され、太陽電池素子の性能を低下させる。そのため、酸化処理によりＢＲＬをガラス層に変換して、エッチングによりＢＲＬを除去するが、ＢＲＬが厚い場合、ＢＲＬの全てを酸化することが困難となり、表面に残渣となってＢＲＬが残り、太陽電池素子の性能を低下させる。
　本発明の実施形態は、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり、且つ表面の残渣の発生が抑えられたｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、この製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子を提供することを課題とする。
　本発明者らが上記状況に鑑み研究を行った結果、半導体基板上に付与されるホウ素を含む化合物の単位面積当たりの質量を特定範囲内とすることにより、ホウ素高濃度層を容易に除去でき、高い性能を有する太陽電池素子を製造可能であることを見出した。
　本発明には以下の態様が含まれる。
＜１＞　半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された前記半導体基板を熱処理して、前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、を含む、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜２＞　前記ホウ素を含む化合物がホウ素含有ガラス粒子であり、前記ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を更に含有する、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞　前記ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３を含有するガラス粒子である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞　前記ホウ素含有ガラス粒子が、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞　前記ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率が、０．１質量％～６０質量％である、＜３＞又は＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞　前記ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜７＞　前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の質量が、単位面積当たり、０．００５ｍｇ／ｃｍ２～０．０１ｍｇ／ｃｍ２である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
＜９＞　＜８＞に記載のｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
＜１０＞　＜９＞に記載の太陽電池素子の製造方法により製造される太陽電池素子。
　本発明の実施形態によれば、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成可能であり且つ表面の残渣の発生が抑えられたｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、この製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子が提供される。
本実施形態の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池素子を受光面から見た平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語は、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において組成物中の各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
　本開示において「層」又は「膜」との語は、当該層又は膜が存在する領域を平面図として観察したときに、当該領域の全面に形成されている場合に加え、当該領域の一部に形成されている場合も包含される。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「ガラス粒子」とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
　本発明の実施形態は、本開示に記載された具体的且つ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも実施可能である。
　また、本発明の概念を不明確にすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
　本開示において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる粒子径として求められる。平均粒子径は粒度分布から算出されたメディアン径ｄ５０である。
　本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程（以下、「ｐ型拡散層形成組成物層形成工程」とも称する）と、前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程（以下、「ｐ型拡散層形成工程」とも称する）と、を含む。
　本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は上記構成を有することにより、半導体基板上の所望する位置に選択的にｐ型拡散層を形成することが可能であり、且つ表面の残渣の発生を抑制することができる。このメカニズムについては必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
　ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上の所望の領域に所望のパターンで付与することが可能であり、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるホウ素によるｐ型拡散層を所望する位置に選択的に形成することが可能である。また、半導体基板上に形成されるｐ型拡散層形成組成物層中のホウ素を含む化合物の質量を０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２とすることで、ＢＲＬが厚く形成されることが抑えられ、ＢＲＬをエッチングによって容易に除去することが可能となる。また、ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の質量を上記範囲とすることで、ホウ素が半導体基板の不要な領域へ飛散し、拡散することを抑制できる。
　以下、本発明の実施形態に係るｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法について詳細に説明する。
　まず、ｐ型拡散層形成組成物について説明し、次に、ｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びに太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子について説明する。
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
　ｐ型拡散層形成組成物はホウ素を含む化合物を含有する。ｐ型拡散層形成組成物は、付与性等を考慮して、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。
　ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、ホウ素を含む化合物を含有し、半導体基板に付与した後に熱処理することで、ホウ素を含む化合物中のホウ素を拡散して、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域に不純物拡散層であるｐ型拡散層を形成可能な組成物をいう。ｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板の所望の領域に選択的にｐ型拡散層を形成でき、半導体基板の裏面、側面等に不要なｐ型拡散層の形成を抑制することが可能となる。
（ホウ素を含む化合物）
　ホウ素を含む化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ素オキソ酸、ホウ酸カルシウム、窒化ホウ素、ホウ酸等の無機ホウ素化合物；ホウ酸エステル化合物；ホウ素を含むガラス化合物（以下、「ホウ素含有ガラス化合物」とも称する）；ホウ素をドープしたシリコン粒子；ホウ素含有酸化ケイ素化合物；ホウ素アルコキシド；及び、半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）において酸化ホウ素を含む化合物へ変化し得る化合物（以下、「酸化ホウ素前駆体」とも称する）が挙げられる。
　これらの中でも、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル化合物、ホウ素含有ガラス化合物、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。アウトディフュージョンの抑制に効果的な観点からは、窒化ホウ素、ホウ素含有ガラス化合物、及びホウ素含有酸化ケイ素化合物からなる群より選択されることが好ましく、窒化ホウ素粒子又はホウ素含有ガラス化合物からなる群より選択されることがより好ましく、ホウ素含有ガラス化合物を用いることが更に好ましい。
　本開示において、アウトディフュージョンとは、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外に、ホウ素等のアクセプタ元素が拡散することをいう。
　アウトディフュージョンを抑制する観点からは、ホウ素含有ガラス化合物及び窒化ホウ素はそれぞれ粒子状であることが好ましい。ホウ素含有ガラス化合物の粒子又は窒化ホウ素粒子を含むことで、所望する領域に選択的にｐ型拡散層を形成することが容易となる傾向にある。
　ホウ素含有ガラス化合物は、ホウ素含有ガラス粒子であることが好ましく、酸化ホウ素を含むガラス粒子であることがより好ましく、Ｂ２Ｏ３とガラス成分物質とを含むガラス粒子であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス粒子は２種類以上併用してもよい。ホウ素含有ガラス粒子を２種類以上併用するとは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合、並びに平均粒子径及び種類の異なるホウ素含有ガラス粒子を２種類以上用いる場合が挙げられる。
　ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有ガラス化合物中の酸化ホウ素の含有率は、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１質量％～４０質量％であることが更に好ましい。ガラス化合物中に０．１質量％以上の酸化ホウ素を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後に行われるフッ酸等のエッチング液を使用するエッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らすことができる傾向にある。
　ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３とガラス成分物質とを含むガラス粒子である場合、ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率は、ホウ素含有ガラス粒子の全質量に対し、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１質量％～４５質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス粒子に０．１質量％以上のＢ２Ｏ３を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、６０質量％以下とすることで、拡散後に行われるフッ酸等のエッチング液を使用するエッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らすことができる傾向にある。
　ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素含有ガラス化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物の全質量に対して、０．０１質量％～９９質量％であることが好ましく、０．１質量％～９８質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上のホウ素含有ガラス化合物を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保でき、９９質量％以下とすることで、ｐ型拡散層形成組成物の付与性を向上することができる傾向にある。
　ホウ素含有ガラス化合物に含まれるガラス成分物質としては、一般的に用いられる成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化温度を、所望する範囲とすることができ、また半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からは、酸化物として表示したときのガラス成分物質は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。その所望の効果を効果的に得る観点からは、酸化物として表示したときのガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
　ホウ素含有ガラス化合物の具体例としては、例えば、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２含有ガラス化合物（酸化ホウ素－ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ含有ガラス化合物、Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ含有ガラス化合物、及びＢ２Ｏ３をホウ素酸化物及びガラス成分物質の双方として用いるガラス化合物が挙げられる。
　上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を挙げたが、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス化合物でもよい。
　また、ホウ素含有ガラス化合物はＢ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３等のその他のアクセプタ元素化合物と、を含むガラス化合物であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３含有ガラス化合物等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス化合物であってもよい。
　ホウ素含有ガラス化合物は、形成される不純物拡散層の抵抗の観点、及びアウトディフュージョンの抑制の観点から、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが特に好ましい。
　ホウ素含有ガラス粒子の軟化温度は、熱処理（熱拡散）の際のｐ型拡散層形成組成物の成分の拡散性、液だれの抑制等の観点から、２００℃～１０００℃であることが好ましく、３００℃～９００℃であることがより好ましい
　ホウ素含有ガラス粒子の形状としては、例えば、球状、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与性、拡散均一性の向上等の点から、ホウ素含有ガラス粒子は球状、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中におけるガラス化合物の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３５μｍ以下であることが更に好ましい。また、ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径の下限に制限はないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径の範囲は、０．０１μｍ～０．５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～０．３５μｍであることが更に好ましい。
　なお、平均粒子径は粒度分布から算出されたメディアン径ｄ５０である。
　ホウ素を含む化合物として窒化ホウ素を用いる場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれの結晶状態でも所望の効果を得ることができる。粒子径を容易に制御できる観点からは、六方晶が好ましい。
　窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の均一な分散の容易さ、及びホウ素拡散の均一性の観点から、０．０１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましく、２μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。
　窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。具体的には、ホウ素粒子を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素又はアンモニアをリン酸カルシウムの存在下で反応させる方法、ホウ酸又はホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物とを高温の窒素－アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などを挙げることができる。上記以外の製造方法であっても本発明の効果を得られる範囲であれば、いずれの方法を選択してもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得ることができることから、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
　また、ホウ素を含む化合物は、ホウ素含有酸化ケイ素化合物であってもよい。ここでホウ素含有酸化ケイ素化合物について、例示的に説明する。ホウ素含有酸化ケイ素化合物はゾル－ゲル反応に基づいてホウ素含有化合物と酸化ケイ素前駆体とを反応させて合成された化合物を意味し、上記ガラス化合物とは、合成方法が異なるものであることを区別するために、ホウ素含有酸化ケイ素化合物と表記する。
　酸化ケイ素前駆体とホウ素含有化合物とをゾル－ゲル反応させて得られるホウ素含有酸化ケイ素化合物は、ホウ素含有化合物が酸化ケイ素（シロキサン）の化学結合によるネットワーク中に分散した構造となるため、ホウ素含有化合物の揮発性が抑制され、シリコン基板等の半導体基板へｐ型拡散層を形成する高温においてアウトディフュージョンが抑制されうる。
　ここでいうゾル－ゲル反応とは、シリコンアルコキシドが加水分解してシラノール基を生成し、そのシラノール基が縮合反応することであり、結果としてケイ素－酸素結合を構造単位として有する三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。酸化ケイ素前駆体と、ホウ素含有化合物と、ゾル－ゲル反応に用いる溶媒と、水と、酸触媒又はアルカリ触媒とを混合し、酸化ケイ素前駆体から脱離するアルコール及び水を除去すると、酸化ケイ素前駆体の加水分解反応及び縮合反応が生じ、シロキサンのネットワーク中にホウ素含有化合物を含んだ酸化ケイ素化合物を合成できる。また、ホウ素含有酸化ケイ素化合物は、吸湿性も抑えることができるため、分散媒との反応及び水分との反応が抑制され、不純物拡散層形成組成物中での化学的安定性が向上する傾向がある。
　酸化ケイ素前駆体としては、ホウ素含有化合物と反応させてホウ素含有酸化ケイ素化合物を合成できるものであれば特に制限されず、例えば、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシド等のシリコンアルコキシドを挙げることができる。入手の容易さから、酸化ケイ素前駆体としては、シリコンメトキシド及びシリコンエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ゾル－ゲル反応に用いる溶媒は、酸化ケイ素前駆体の重合体を溶解可能であるものであれば特に制限は無い。溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ゾル－ゲル反応に用いる溶媒の量は、酸化ケイ素前駆体に対して０当量～１００当量であることが好ましく、１当量～１０当量であることがより好ましい。溶媒の量が酸化ケイ素前駆体に対して１００当量以下であると、酸化ケイ素前駆体のゾル－ゲル反応の十分な速度を確保できる傾向にある。
　酸触媒又はアルカリ触媒は、加水分解又は脱水縮重合を調節する触媒として用いられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが一般的である。酸触媒としては無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、及び臭化水素酸が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、酸触媒又はアルカリ触媒の量は、ゾルが可溶な溶解度になるように調節すればよく、酸化ケイ素前駆体に対して０．０００１当量～１当量が好ましい。
　ゾル－ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸塩が挙げられる。酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、又はＢ（ＯＨ）３で表される化合物である。ホウ酸塩とはホウ酸の塩であり、例えば、ホウ酸の硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物塩、及び硫酸塩を挙げることができる。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在する。酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば、ホウ素含有化合物の種類に制限されない。水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物としては、例えば、ホウ酸エステルが挙げられる。
　ゾル－ゲル反応に用いるホウ素含有化合物としてはホウ酸エステルが好ましい。
　ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｉ）におけるＲ７～Ｒ９は各々独立に、炭素数１～１０の有機基又は水素原子であり、Ｒ７～Ｒ９の少なくとも１つは、炭素数１～１０の有機基である。
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　一般式（Ｉ）におけるＲ７～Ｒ９で表される有機基は、炭素数が１～１０であれば特に制限はなく、各々独立に、例えば、アルキル基、官能基を有する有機基、ヘテロ原子を有する有機基、及び不飽和結合を有する有機基が挙げられる。
　Ｒ７～Ｒ９で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。また、Ｒ７～Ｒ９で表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０であり、炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。Ｒ７～Ｒ９で表されるアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
　Ｒ７～Ｒ９で表される官能基を有する有機基において、官能基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、及びフルオロ基が挙げられる。また、Ｒ７～Ｒ９で表される官能基を有する有機基は、炭素数が１～１０であり、炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。Ｒ７～Ｒ９で表される官能基を有する有機基としては、具体的には、例えば、クロロエチル基、フルオロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基が挙げられる。
　Ｒ７～Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。また、Ｒ７～Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基としては、炭素数が１～１０であり、炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。Ｒ７～Ｒ９で表されるヘテロ原子を有する有機基は、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、及びフェニルスルホキシド基が挙げられる。
　Ｒ７～Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基は、炭素数が２～１０であり、炭素数が２～６であることが好ましく、炭素数が２～４であることがより好ましい。Ｒ７～Ｒ９で表される不飽和結合を有する有機基としては、具体的には、例えば、エチレニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、及びフェニル基が挙げられる。
　この中でも、Ｒ７～Ｒ９で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　ゾル－ゲル反応に用いるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、ホウ素の拡散性の観点からは、ホウ素含有酸化ケイ素化合物中のホウ素含有化合物の含有率は、０．０１質量％～９５質量％であることが好ましく、０．１質量％～８０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～６０質量％であることが更に好ましい。ホウ素含有酸化ケイ素化合物中に０．０１質量％以上のホウ素含有化合物を含むことで、半導体基板中へ拡散させるホウ素の絶対量を確保できる傾向にあり、９５質量％以下とすることで、拡散後、エッチング工程で発生するエッチング残渣の量を減らせる傾向にある。
　ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、拡散性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物におけるホウ素を含む化合物の含有率は、０．０１質量％～９９質量％であることが好ましく、０．１質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％～５０質量％であることが更に好ましく、１質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の含有率が、０．０１質量％以上であると、ｐ型拡散層を充分に形成することができ、９９質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のホウ素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する傾向にある。
（分散媒）
　ｐ型拡散層形成組成物は更に分散媒を含有していてもよい。分散媒とは、組成物中において粘度を調製するためのものであり、溶剤及び水を挙げることができる。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、付与性及び粘度を考慮して決定される。
　分散媒としては特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；クレゾール等のフェノール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。
　分散媒は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有量は、付与性、粘度、ホウ素濃度等を考慮し決定されることが好ましい。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、付与性等を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ～１００００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～５０００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒を含有させることがより好ましい。尚、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．４、回転数３０回毎分（ｒｐｍ））にて測定する。
（バインダ）
　ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与、及び所望により乾燥した状態でのホウ素を含む化合物の飛散を防止する観点、又はｐ型拡散層形成組成物の粘度を調節する観点から、バインダを更に含有していてもよい。
　バインダとしては特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル化合物、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂など）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどが挙げられる。これらバインダの中でもセルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが、少量であっても容易にｐ型拡散層形成組成物の粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリル酸樹脂」とは「アクリル酸樹脂」及び「メタクリル酸樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味し、「アルキル（メタ）アクリレート樹脂」とは「アルキルアクリレート樹脂」及び「アルキルメタクリレート樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とは「アクリル酸エステル樹脂」及び「メタクリル酸エステル樹脂」からなる群から選択される少なくとも一方を意味する。
　バインダの分子量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の所望の粘度に鑑みて適宜調整することが望ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物中のバインダの含有率は特に制限は無く、組成物全体の１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
（高粘度溶剤）
　ｐ型拡散層形成組成物は高粘度溶剤を更に含有していてもよい。高粘度溶剤としては特に制限されず、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ[２．２．２]オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物及びｐ－メンテニルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発し、且つ、嵩高い構造を有することから粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロース等のバインダの代替として用いることができる。
　特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法等で半導体基板に付与する場合には、ｐ型拡散層形成組成物を高粘度化するために、エチルセルロース等のバインダを多く含ませる傾向にある。この場合、乾燥工程及び熱処理（焼成）工程において、除去しきれないバインダが抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に影響を及ぼす場合がある。一方、高粘度溶剤を用いることで、バインダの量を残存が問題とならない程度まで減らすことができる傾向にある。
　ｐ型拡散層形成組成物における高粘度溶剤の含有率は、目的に応じて適宜変えることができる。例えば、印刷による塗布物の面内均一性の観点からは、ｐ型拡散層形成組成物における高粘度溶剤の含有率は、０．０１質量％～９０質量％であることが好ましく、１質量％～８０質量％であることがより好ましく、１質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　ホウ素を含む化合物と高粘度溶剤との比率に特に制限は無い。ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を更に含む場合、ｐ型拡散層形成組成物中、ホウ素を含む化合物を１質量％～５０質量％、高粘度溶剤を１質量％～９９質量％含むことが好ましく、ホウ素を含む化合物を５質量％～４０質量％、高粘度溶剤を５質量％～９５質量％含むことがより好ましい。
（無機フィラー）
　ｐ型拡散層形成組成物は無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーは特に制限されず、例えば、シリカ、クレイ、及び炭化ケイ素を挙げることができる。これらの中でも少なくともシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。無機フィラーを含有することで、半導体基板に付与したｐ型拡散層形成組成物が、乾燥工程において熱ダレするのが抑制される傾向にある。熱ダレが起きる原因としては、乾燥工程における１００℃～５００℃程度の温度において、高粘度溶剤等の溶剤の粘度が低下することが挙げられる。これに対して、無機フィラーを含有するｐ型拡散層形成組成物では、粘度の低下が抑制され、熱ダレが抑制される傾向にある。
　無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーとして、例えば、ヒュームドシリカを挙げることができる。ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもよい。
　高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーは、乾燥工程において低粘度化した溶剤との間の物理的又はファンデルワールス力による相互作用によって、ｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下の抑制に寄与する。ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
　ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％～５質量％であることが更に好ましい。ｐ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における付与物の熱ダレの発生を抑制する効果が得られる傾向にあり、４０質量％以下とすることでｐ型拡散層形成組成物の付与特性が確保される傾向にある。
（アルコキシシラン）
　ｐ型拡散層形成組成物は更にアルコキシシランを含有していてもよい。ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含むことで、乾燥工程におけるｐ型拡散層形成組成物の粘度の低下が抑えられる傾向にある。
　アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１～２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが更に好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが特に好ましい。
　アルキルオキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、及びオクチルシクロヘキシルオキシ基を挙げることができる。
　アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中のアルコキシシランの含有率は、例えば、０．０１質量％～５０質量％とすることができ、０．０５質量％～４０質量％とすることが好ましく、０．１質量％～３０質量％とすることがより好ましい。
（シランカップリング剤）
　ｐ型拡散層形成組成物は更にシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子を有し、且つ有機官能基及びアルコキシ基を有するものである。シランカップリング剤としては特に制限は無く、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＩＩ）中、ｎは１～３の整数を表す。
　Ｘはアルコキシ基を表す。
　Ｙは有機官能基を表す。
　Ｒ１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は主鎖の原子数が２～５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を有する２価の連結基を表す。
　Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｘはアルコキシ基を表す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。ｎが２又は３のとき、複数のＸは互いに異なっていても同じであってもよい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｙは有機官能基を表す。具体的には、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ビニルフェニル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、及び４級アンモニウム基が挙げられる。Ｙは、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基であることが好ましく、アクリロキシ基であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は主鎖の原子数が２～５で主鎖に窒素原子若しくは酸素原子を有する２価の連結基を表す。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。主鎖に窒素原子を有する２価の連結基としては、アミノ基等が好ましい。主鎖に酸素原子を有する２価の連結基としては、エーテル基、エステル基、アルキルカルボキシル酸基等が好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎが１のとき、複数のＲ２は互いに異なっていても同じであってもよい。
　シランカップリング剤として具体的には、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）グループが挙げるものを使用することができる。
（ａ）（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤：
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
（ｂ）エポキシ基又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤：
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
（ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤：
　Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等
（ｄ）メルカプト基を有するシランカップリング剤：
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
　本開示において、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及び「メタクリロキシ基」からなる群から選択される少なくとも一方を意味する。
　ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱－熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）などを用いて確認することができる。
　ｐ型拡散層形成組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ｐ型拡散層形成組成物中のシランカップリング剤の含有率は、例えば、０．００１質量％～５質量％とすることができ、０．００５質量％～３質量％とすることが好ましく、０．０１質量％～１質量％とすることがより好ましい。
（ライフタイムキラー元素）
　ｐ型拡散層形成組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、半導体基板のライフタイムが向上する傾向にある。
　ライフタイムキラー元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、及びＡｕが挙げられる。これらの元素量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置又は原子吸光分析装置で分析できる。また、半導体基板中のライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ－ＰＣＤ法）により測定できる。上記の元素は、半導体基板中での拡散速度が速いことから、半導体基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
（ｐ型拡散層形成組成物の製造方法）
　ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ホウ素を含む化合物、高粘度溶剤等をブレンダー、ミキサー、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、加熱温度は、例えば、３０℃～１００℃とすることができる。
＜ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
　本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）と、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、を含む。
　本実施形態のｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）
　ｐ型拡散層形成組成物層形成工程では、半導体基板上の少なくとも一部の領域に、ｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する。
　ｐ型拡散層形成組成物層に含まれるホウ素を含む化合物の質量は、単位面積当たり、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、０．００２ｍｇ／ｃｍ２～０．０５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．００５ｍｇ／ｃｍ２～０．０１ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上のホウ素を含む化合物を付与することで、ホウ素の拡散均一性が向上する。また、ホウ素を含む化合物の質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることで、ＢＲＬが厚く形成されるのを抑制でき、残渣が発生しにくい。また、ホウ素を含む化合物の質量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることで、半導体基板の不要な領域へホウ素が飛散するのを防ぐことも可能となる。
　ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量は、後述するｐ型拡散層形成組成物の付与量及びｐ型拡散層形成組成物層の総面積、並びにｐ型拡散層形成組成物に含まれるホウ素を含む化合物の含有率に基づいて算出することができる。
　また、ｐ型拡散層形成組成物層におけるホウ素の、半導体基板の単位面積当たりの質量（付与量）は、０．０５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２未満であることが好ましく、０．０７μｇ／ｃｍ２～５μｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．３μｇ／ｃｍ２～１μｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。ｐ型拡散層形成組成物層におけるホウ素の質量が０．０５μｇ／ｃｍ２以上であることで、充分量のホウ素を半導体基板中へ拡散することができる。また、ホウ素の質量を１０μｇ／ｃｍ２未満とすることで、不要な領域へ飛散するホウ素の量を減らすことができ、アウトディフュージョンを抑制することができる。
　半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる公知の半導体基板を適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。半導体基板はｎ型半導体基板であっても、ｐ型半導体基板であってもよい。
　半導体基板は、ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。尚、以下では、ｎ型半導体基板を用いる場合の例を説明するが、ｐ型半導体基板を用いてもよい。また、以下の実施形態は例示に過ぎず、本発明を何ら制限するものではない。
　前処理として、ｎ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得てもよい。詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するｎ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウムと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子の受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
　このように前処理した半導体基板上の少なくとも一部の領域に、ｐ型拡散層形成組成物を付与（塗布）する。バックコンタクト型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層上にｐ型拡散層形成組成物を付与する。両面受光型の太陽電池素子用の半導体基板の場合には、裏面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与する。
　ｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。パターン形成性、付与性、ｐ型拡散層形成組成物の単位面積当たりの質量の調整し易さ等の観点から、スクリーン印刷等の印刷法が好ましい。
　ｐ型拡散層形成組成物の、半導体基板への単位面積当たりの質量（付与量）は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２～５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ２～１ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上のｐ型拡散層形成組成物を付与することで、充分量のホウ素を半導体基板中へ拡散することができ、ホウ素の拡散均一性を向上し、低抵抗化できる傾向にある。また、５ｍｇ／ｃｍ２以下のｐ型拡散層形成組成物を付与することで、付与していない領域へのアウトディフュージョンを抑制することができる傾向にある。
　ｐ型拡散層形成組成物の付与量は、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の質量変化から算出することができる。具体的には、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後の半導体基板の質量変化から、半導体基板上に付与されたｐ型拡散形成組成物（ｐ型拡散層形成組成物層）の質量を算出し、また、このｐ型拡散層形成組成物層の総面積を測定する。これらのｐ型拡散層形成組成物層の質量及び総面積に基づいて、単位面積当たりのｐ型拡散層形成組成物の質量（付与量）を算出することができる。
　尚、本開示において、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後の半導体基板の質量とは、後述する乾燥工程の前に測定される質量を表す。
　ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与（塗布）した後で、後述の熱処理工程の前に、分散媒等を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃～３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分～１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分～３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の分散媒等の種類及び量によって、適宜調整することができる。
（ｐ型拡散層形成工程）
　ｐ型拡散層形成工程では、ｐ型拡散層形成組成物層が付与された半導体基板を熱処理して半導体基板にｐ型拡散層を形成する。この熱処理により、ｐ型拡散層形成組成物層に含まれるホウ素が半導体基板に拡散し、ｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等が形成される。ホウ素を拡散するための熱処理（熱拡散処理）は、６００℃～１２００℃で行うことが好ましく、８００℃～１０５０℃で行うことがより好ましく、８５０℃～１０００℃で行うことが更に好ましい。処理時間は５分間～６０分間であることが好ましい。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。以下、シリコン基板を用いる場合のｐ型拡散層形成工程の具体例を説明する。
　熱処理を行う際の雰囲気のガス組成に特に制限は無い。ＢＲＬ（半導体基板としてシリコン基板を使用する場合、ボロンシリサイドという。）が形成されやすい雰囲気とすることが好ましい。例えば、ホウ素を含む化合物がガラス化合物の場合には、熱処理によってガラス化合物が軟化し、ｐ型拡散層形成組成物を付与したシリコン基板の表面は、ガラス層で覆われる。ガラス層のようなｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆するまで酸素等の酸化性ガスの割合を減らしてシリコン基板の表面の酸化を抑制することで、ボロンシリサイド層が形成されやすくなる。ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物が付与部においてシリコン基板の表面を被覆した後においては、酸素等の酸化性ガスの割合を多くしてもよい。
　具体的には、ホウ素を含む化合物がガラス化合物である場合、ガラス化合物が軟化点で軟化して付与部においてシリコン基板の表面を覆うまでは、窒素単独等の不活性ガスの雰囲気で熱処理することが好ましい。このように雰囲気を調節することで、ゲッタリング能力が高いボロンシリサイド層が形成しやすくなる。
　ボロンシリサイド層が形成された状態で熱処理すると、例えば、シリコン基板及び炉のチューブに含まれている重金属等の不純物金属（例えば、鉄及びニッケル）をボロンシリサイド層がゲッタリングする。そのため、シリコン基板中の再結合中心が減少し、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる傾向にある。
　ボロンシリサイド層が形成された後の熱処理における雰囲気のガス組成は、酸素以外の成分に特に制限はなく、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等を用いることができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素を主成分とするガス組成であることが好ましい。尚、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。
　酸素の割合は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ－３０００）を用いることができる。
　熱処理後、又は、熱処理の途中で、酸素の割合を変えて、更に熱処理してもよい。ボロンシリサイド層が形成された後に、酸素を含む雰囲気で熱処理することで、ボロンシリサイド層が酸化される。
　その後、後述の、ボロンシリケートガラス層を除去するためのフッ酸エッチング工程を行うと、一括してボロンシリサイド層を除去することができる。また、シリコン基板のｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域（非付与部）を酸化することで、ＳｉＯ２層を形成し、シリコン基板にホウ素に対するマスク層を形成し、ホウ素の非付与部への拡散を抑制することができる。この際のガス組成は、例えば、酸素を０．１体積％～１００体積％含んでいてもよい。
　本実施形態では、ｐ型拡散層形成組成物層における単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量を、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２とすることで、通常より、ボロンシリサイド層が厚く形成されることがなく、容易に酸化される傾向にある。そのため、フッ酸エッチング工程で、ボロンシリサイド層を充分に除去することができる傾向にある。
　熱処理により形成したｐ型拡散層、ｐ＋型拡散層等の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてボロンシリケートガラス層（ホウ素ガラス層）が形成されていることが多く、熱処理の後に、エッチング液でシリコン基板を処理する工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成されたシリコン基板上の酸化物のマスク層も一括してエッチング液でエッチングすることも可能である。
　エッチング液としては特に制限はなく、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、及び水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。エッチング処理としては、シリコン基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
　その後、ボロンシリサイド層を、ドライ酸化、水蒸気を用いたウェット酸化、又は酸化性薬液を用いる湿式酸化法で酸化した後、エッチングすることが好ましい。ボロンシリサイド層を除去することで、次いで形成されるパッシベーション層のパッシベーション効果をより引き出すことができる傾向にある。
　酸素ガスを用いたドライ酸化は、４００℃～７８０℃で行うことが好ましく、４５０℃～７５０℃で行うことがより好ましく、５００℃～７００℃で行うことが更に好ましい。ドライ酸化を４００℃以上で行うことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液によりボロンシリサイド層を除去しやすくなる傾向にある。つまり、その後のパッシベーション工程におけるパッシベーション効果を引き出すことが容易となる。また、ドライ酸化を７８０℃以下で行うことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素のシリコン基板中へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
　酸素ガスを用いたドライ酸化は、酸素の含有率が２０体積％～１００体積％の雰囲気中で行うことが好ましく、５０体積％～１００体積％の雰囲気中で行うことがより好ましく、８０体積％～１００体積％の雰囲気中で行うことが更に好ましい。酸素の含有率を２０体積％以上とすることで、ボロンシリサイド層の酸化速度を速めることができる。
　酸素濃度は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、ジルコニア酸素濃度計（例えば、株式会社堀場製作所製、ＮＺ－３０００）を用いることができる。
　ドライ酸化を行う時間としては、ボロンシリサイドが酸化されれば特に制限は無い。例えば、１分間～１時間であることが好ましく、２分間～４０分間であることがより好ましく、５分間～３０分間であることが更に好ましい。ドライ酸化を１分間以上行うことで、一度に複数枚のシリコン基板を処理する場合にシリコン基板間の均熱性を充分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを充分に抑えることができる。また、ドライ酸化を１時間以下で行うことで、シリコン基板処理のスループットを向上することができる。
　ドライ酸化工程における、酸素ガス以外のガス組成としては、特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等を用いることができる。
　酸素ガスに加えて、塩酸及びジクロロエタノールからなる群より選択される少なくとも１種の塩素化合物を加えてもよい。塩酸、ジクロロエタノール等を含む酸化性雰囲気とすることで、シリコン基板中に含まれる不純物アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ）、重金属原子（例えば、Ｆｅ及びＮｉ）等と塩素原子とが化合して揮発性物質を形成し、シリコン基板又は熱処理装置に存在する不純物金属元素を捕捉することができる。つまり、シリコン基板中への不純物アルカリ金属、重金属等の拡散を抑制することで、シリコン基板のライフタイムを長くすることができる。ガス組成物中の塩素化合物の割合はガス組成分析計（例えば、京都電子工業株式会社製、自動ガス測定器）を用いて測定することができる。
　塩素化合物の含有率は、酸素に対して０．０１体積％～５体積％であることが好ましく、０．１体積％～４体積％であることがより好ましく、０．２体積％～３体積％であることが更に好ましい。
　ドライ酸化は、酸素プラズマ中で行ってもよい。酸素プラズマは、例えば、アルゴンガスと酸素ガスとからなり、酸素の流量比率が約１体積％の雰囲気中で、１００Ｐａ以上の高圧下にて、マイクロ波励起プラズマをシリコン基板の表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なってもよい。処理温度は２０℃～５００℃であることが好ましい。
　ウェット酸化の具体的な方法としては、酸素ガス及び水蒸気を用いた酸化法、水蒸気を用いる酸化法、又は酸素ガス及び水素ガスを用いた酸化法であることが好ましい。
　具体的には、キャリアガスによってバブラー内の脱イオン水をバブリングして水蒸気により酸化する方法、脱イオン水蒸気をそのまま流して酸化する方法、又は酸素ガスと水素ガスとを反応させて生成する水蒸気を用いて酸化する方法であることが好ましい。キャリアガスとしては、特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気、及びこれらの組み合わせを用いることができる。
　ウェット酸化は、３００℃～７８０℃で行うことが好ましく、３５０℃～７５０℃で行うことがより好ましく、４００℃～７００℃で行うことが更に好ましい。ウェット酸化を３００℃以上で行うことで、ボロンシリサイド層を効果的に酸化することができ、その後、エッチング液等により除去しやすくなる傾向にある。つまり、その後のパッシベーション工程におけるパッシベーション効果を引き出すことが容易となる。また、ウェット酸化を７８０℃以下で行うことで、ボロンシリサイド層にゲッタリングされたＦｅ等の不純物金属元素がシリコン基板中への再拡散するのを抑制することができる傾向にある。
　バブリング後のガスの水分含有率としては特に制限は無く、１０ｐｐｍ（０．００１質量％）～３０質量％であることが好ましく、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）～２０質量％であることがより好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）～１０質量％であることが更に好ましい。ガスの水分含有率が１０ｐｐｍ以上であることで、効率よくボロンシリサイド層を酸化することができる傾向にあり、３０質量％以下であることで、ボロンシリサイド層の充分な酸化速度を達成しながら、キャリアガスの水分含有率を制御しやすい傾向にある。
　水分含有率が１質量％以下である場合には、露点で水分量を管理することができ、露点は－７２℃～２１℃であることが好ましい。
　キャリアガス中の水分量は、水分計、露点計及び湿度計をインラインに導入して測定することができ、例えば、ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロージーズ社の「ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｉ．Ｑ．」、「ＭＩＳ１」、「Ｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｐｒｏｂｅ」、「Ａｕｒｏｒａ」、株式会社堀場製作所製の「ガス濃度モニタＩＲ－３００Ｓｅｒｉｅｓ」等を用いることができる。
　酸素ガス及び水素ガスを用いて酸化する場合、水素ガス供給ラインと酸素ガス供給ラインとを有する外部燃焼装置を用い、この外部燃焼装置におけるバーニングにて生成した水蒸気を、熱処理装置に導入し、水蒸気を送り込む。この水蒸気を乾燥窒素ガス、乾燥酸素ガス及びキャリアガスとともに熱処理部に供給して、雰囲気を制御することが好ましい。ガスの流量はマスフローコントローラーで制御することが好ましく、例えば、株式会社堀場製作所製の「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ－Ｚ５００Ｘ　ｓｅｒｉｅｓ」、「デジタルマスフローコントローラＳＥＣ－Ｎ１００　ｓｅｒｉｅｓ」を使用することができる。
　酸化性薬液を用いる湿式酸化法における酸化性薬液としては、ボロンシリサイド層を酸化できれば、特に制限は無い。例えば、硝酸、オゾン溶解水、過塩素酸水、硫酸、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び硝酸の混合溶液、過塩素酸、並びに沸騰水からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることが好ましく、硝酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることがより好ましく、硝酸、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液、並びにアンモニア及び過酸化水素水の混合溶液からなる群より選択される少なくとも一つの酸化性薬液であることが更に好ましい。これらの酸化性薬液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる傾向にある。
　酸化性薬液として硝酸を用いる場合には、４０質量％～９８質量％硝酸水溶液を用いることが好ましく、５０質量％～８０質量％硝酸水溶液を用いることがより好ましく、６０質量％～７５質量％硝酸水溶液を用いることが更に好ましい。共沸状態である６８質量％硝酸水溶液に近い濃度の硝酸水溶液を用いることで、沸点が高くなるため、高温での処理が可能となる。具体的には、６８質量％硝酸水溶液の沸点は約１２０℃であるため、水の沸点である１００℃よりも高い温度での浸漬が可能となり、ボロンシリサイド層の酸化を促進できる傾向にある。
　酸化性薬液としてオゾン溶解水を用いる場合には、１質量％～８０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが好ましく、１０質量％～７０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％のオゾンが溶解した水溶液であることが更に好ましい。１質量％～８０質量％のオゾンが溶解した水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
　酸化性薬液として過酸化水素水を用いる場合には、１質量％～６０質量％の過酸化水素水溶液であることが好ましく、１０質量％～５０質量％の過酸化水素水溶液であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％の過酸化水素水溶液であることが更に好ましい。１質量％～６０質量％過酸化水素水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
　酸化性薬液として、塩酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％～６０質量％塩酸水溶液と１質量％～６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましい。酸化性薬液として、例えば、３７質量％ＨＣｌ水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ－２洗浄液を使用することができる。
　酸化性薬液として、硫酸及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％～９９質量％硫酸水溶液と１質量％～６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましく、例えば、９７質量％硫酸水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液＝４：１（体積比）で混合したＳＰＭ洗浄液を使用することができる。
　酸化性薬液として、アンモニア及び過酸化水素水の混合溶液を用いる場合には、１質量％～５０質量％アンモニア水溶液と１質量％～６０質量％過酸化水素水との混合溶液であることが好ましく、例えば、２６質量％アンモニア水溶液：３０質量％過酸化水素水溶液：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（体積比）で混合したＳＣ－１洗浄液を使用することができる。
　酸化性薬液として、硫酸及び硝酸の混合溶液を用いる場合には、１質量％～９９質量％硫酸水溶液と１質量％～６０質量％硝酸水溶液との混合溶液であることが好ましく、例えば、９９質量％硫酸水溶液：６９質量％硝酸水溶液＝１：１（体積比）で混合した薬液を使用することができる。
　酸化性薬液として過塩素酸水を用いる場合には、１質量％～８０質量％の過塩素酸水であることが好ましく、１０質量％～７０質量％の過塩素酸水であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％の過塩素酸水であることが更に好ましい。１質量％～８０質量％の過塩素酸水を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化することができる。
　酸化性薬液として硫酸を用いる場合には、１質量％～９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることが好ましく、３０質量％～９９質量％の硫酸水溶液を用いることがより好ましく、５０質量％～９８．５質量％の硫酸水溶液を用いることが更に好ましい。１質量％～９９．５質量％の硫酸水溶液を用いることで、効果的にボロンシリサイド層を酸化（又は分解）することができる。
　酸化性薬液を用いたボロンシリサイド層の酸化は、２５℃～３００℃で行うことが好ましく、４０℃～２００℃で行うことがより好ましく、８０℃～１８０℃で行うことが更に好ましい。２５℃～３００℃で酸化を行うことで、鉄の拡散速度が小さいため、ボロンシリサイド層にゲッタリングされた鉄等の不純物金属元素がシリコン基板内へ再拡散するのを抑制することができる傾向にある。つまり、シリコン基板中の不純物金属元素の含有量を可能な限り低くすることができ、基板中に発生するキャリアのライフタイムを長くすることができる。
　ボロンシリサイド層を酸化する工程の処理時間は、ボロンシリサイド層が酸化される時間であれば特に制限は無い。例えば、処理時間は、１分間～１時間であることが好ましく、２分間～４０分間であることがより好ましく、５分間～３０分間であることが更に好ましい。処理時間を１分間以上であることで、一度に複数枚処理する場合に、シリコン基板間の均熱性を充分に保つことができ、シリコン基板間の性能のばらつきを充分に抑えられる傾向にある。また、処理時間を１時間以下とすることで、シリコン基板処理のスループットが向上する傾向にある。
　ボロンシリサイド層を酸化した後、シリコン基板をエッチング液に浸漬する等の公知の方法によって、ボロンシリサイドの酸化層を除去する。エッチング液としては、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、及び水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。
　上記では、シリコン基板を用いる場合のｐ型拡散層形成工程の具体例を説明したが、シリコン基板以外の半導体基板を用いる場合に上述の詳細を適用してもよい。
＜太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子＞
　太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりのホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物を形成する工程（ｐ型拡散層形成組成物層形成工程）と、ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を有する。
　ｐ型拡散層形成組成物層形成工程、及びｐ型拡散層形成工程の詳細は、上述したｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法におけるｐ型拡散層形成組成物層形成工程、及びｐ型拡散層形成工程の詳細と同様である。
　本開示の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
　以下、太陽電池素子の製造方法の一実施態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。尚、以下では、ｎ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
　図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。
　図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の受光面となる面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１１を形成する。　　
　ｐ型拡散層形成組成物が分散媒として溶剤を含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、８０℃～３００℃の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間～１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間～３０分間程度の条件で行われる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
　ｐ型拡散層形成組成物が分散媒としてバインダを含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれるバインダの少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、３００℃を超え８００℃以下の温度で、１分間～１０分間処理する条件を適用する。この熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるバインダの種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
　ｎ型半導体基板１０の受光面にｐ型拡散層形成組成物層１１を形成した後、ｎ型半導体基板１０に熱拡散処理を施す。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように、ｎ型半導体基板１０中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等の不活性ガス、これらの混合ガスなどから所望の条件に合わせて選択できる。
　ｎ型半導体基板１０の受光面に形成されたｐ型拡散層１２の表面には、ホウ酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このホウ酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリに浸漬する方法など、公知の方法のいずれもが適用できる。エッチング能力の点では、フッ酸によるエッチング処理であることが好ましい。フッ酸によるエッチング処理としては、フッ酸にｎ型半導体基板１０を浸漬する方法が挙げられる。フッ酸にｎ型半導体基板１０を浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されない。一般に、０．５分間～３０分間とすることができ、１分間～１０分間とすることが好ましい。
　さらに、ホウ素拡散後のｎ型半導体基板１０上に形成されるボロンシリサイドを除去する。ボロンシリサイドがｎ型半導体基板１０の表面に形成された場合、表面パッシベーションを阻害し、太陽電池素子の発電性能を低下させる原因となる。このため、表面のボロンシリサイドを酸化してボロンシリケートガラス層に変換し、その後エッチングする。ボロンシリサイドを除去する方法は特に制限されない。例えば、フッ硝酸を用いて、硝酸でボロンシリサイドを酸化しながらフッ酸でエッチングしてもよく、酸素雰囲気の炉内でボロンシリサイドを熱酸化した後、フッ酸でエッチングしてもよい。
　図１（２）及び（３）に示されるｐ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｐ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面には不要なｐ型拡散層が形成されない。したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｐ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｐ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本実施形態の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本実施形態の製造方法によれば、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層が形成される。
　図１（４）では、ｎ型半導体基板１０の裏面すなわち受光面とは逆の面に、ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１３を形成する。ｎ型拡散層形成組成物を付与する方法は、既述のｐ型拡散層形成組成物をｎ型半導体基板１０の受光面に付与する方法と同様の方法で行うことができる。図１（５）に示されるように、裏面にｎ型拡散層形成組成物が付与されたｎ型半導体基板１０に対し、ｐ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理を施すことで、ｎ型半導体基板１０の裏面にｎ＋型拡散層１４を形成することができる。
　ｎ型拡散層形成組成物としては、例えば、アクセプタ元素を含むガラス粒子の代わりにドナー元素を含むガラス粒子を用いて、ｐ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｎ型拡散層形成組成物を挙げることができる。ドナー元素としては、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等の第１５族の元素を挙げることができる。ドナー元素を含むガラス粒子は、成分を酸化物表記したとき、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、ｎ型拡散層形成組成物を用いず、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス（以下、「オキシ塩化リン混合ガス」とも略称する）雰囲気において、８００℃～９００℃で数十分の処理を行ってｎ型拡散層を形成してもよい。このとき、オキシ塩化リン混合ガス雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は半導体基板の側面及び裏面にもおよび、ｎ型拡散層は受光面のみならず、側面及び裏面にも形成される。そのため、リンの拡散を防止するマスク層をｐ型拡散層の表面に形成する。マスク層は、ＳｉＯ２の前駆体となるシロキサン樹脂等を含む液を付与し、熱処理（焼成）する等して形成することができる。
　図１（６）では、ｐ型拡散層１２の上に反射防止膜１５を形成する。反射防止膜１５は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１５がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
　より具体的には、反射防止膜１５は、例えば、上記混合ガスの流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）～２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　ｐ型拡散層上及びｎ型拡散層上にはパッシベーション層を形成してもよい。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法でＡｌ２Ｏ３層を積層してもよく、熱酸化等によりＳｉＯ２膜を形成してもよい。この場合、パッシベーション層上に上述の反射防止膜を形成する。
　図１（７）では、受光面の反射防止膜１５上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、受光面電極用金属ペースト層１６を形成する。受光面電極用金属ペーストとしては、例えば、金属粒子とガラス粒子とを含み、必要に応じて樹脂バインダ及びその他の添加剤を含むものを使用できる。
　次いで、裏面にも、裏面電極用金属ペースト層１８を形成する。裏面電極用金属ペースト層１８の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１８を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用の銀ペーストを設けてもよい。
　図１（８）では、受光面電極用金属ペースト層１６を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒間～数分間焼成すると、受光面側では受光面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１５が溶融し、更にｎ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｎ型半導体基板１０と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した受光面電極１７とｎ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１８の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極１９が形成される。
　受光面電極１７の形状の一例について図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。受光面電極１７は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する。図２Ａは、受光面電極１７を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２を有する構成とした太陽電池素子を受光面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
　このような受光面電極１７は、例えば、上述の受光面電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とを有する受光面電極１７は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
　上記では、受光面にｐ型拡散層、裏面にｎ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に受光面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本実施形態のｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を製造することも可能である。バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまり、バックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｐ型拡散部位及びｎ＋型拡散部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｐ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
　以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは無い。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りが無い限り「質量％」を意味する。
［実施例１］（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
　Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ（組成モル比：それぞれ２５ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％）からなるガラス塊を、メノウ乳鉢で粉砕した後、遊星型ボールミルにて更に粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒子径が０．３５μｍのガラス粒子（ホウ素を含む化合物）を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１ｇ、２ｇ及び９７ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
　ガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、「ＴＭ－１０００型」）を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社、「ＬＳ　１３　３２０型」、測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。
　次に、テクスチャー構造が形成されたｎ型シリコン基板（厚さ：７２５μｍ、比抵抗：３．１Ωｃｍ、シート抵抗：２００Ω/ｓｑ．）の一方の面に、スクリーン印刷によりベタパターン（４５×４５ｍｍ２）で上記ｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、１５０℃で１分間乾燥させた。スクリーン印刷では、４６０メッシュ、線径２７μｍ、透過体積１１ｃｍ３／ｍ２のスクリーン版を用いた。
　上記ｐ型拡散層形成組成物を付与する前後でのシリコン基板の質量変化から、ｐ型拡散層形成組成物及びガラス粒子の付与量を算出した。上記ｐ型拡散層形成組成物の付与量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ガラス粒子（ホウ素を含む化合物）の付与量は０．００５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、「２０６Ａ－Ｍ１００」）中にて、７００℃の状態で上記ｐ型拡散層形成組成物層を有するシリコン基板を入れたボートを投入した。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ホウ素をシリコン基板中に拡散（熱拡散）させ、ｐ型拡散層を形成した。その後、７００℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、７００℃でボートを取り出した。
（ボロンシリサイド層の酸化、エッチング）
　熱拡散処理後のシリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した後、超純水で３回水洗した後、風乾した。
　次に、上記で得られたシリコン基板をＯ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、半導体基板を取り出し、放冷した後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。表面は疎水性であった。
（シート抵抗の評価）
　付与部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社、「Ｌｏｒｅｓｔａ　ＭＣＰ－Ｔ３６０」）を用いて測定した。付与部のシート抵抗は４９Ω/ｓｑ．であり、ｐ型拡散層が形成されていることが分かった。
（アウトディフュージョンの評価）
　また、ｐ型拡散層形成組成物を塗布していない裏面（表層）に拡散したホウ素濃度をＳＩＭＳで測定した結果、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ホウ素が殆ど拡散していないことが分かった。表層のホウ素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合をアウトディフュージョンしておらず、「良好」と判断した。
（表面ＢＲＬ（ボロンシリサイド）残渣の評価）
　前記と同じシリコン基板にｐ型拡散層形成組成物を両面に付与し、同じ方法で処理してｐ型拡散層を形成した。ヨウ素を０．０５ｍｏｌ％含むエタノール溶液が入ったポリエチレン袋にウエハを入れ、μ―ＰＣＤ法ライフタイム測定器ＷＴ－２０００（セミラボ社製）を用いて、ライフタイムを測定した。ライフタイムは１５０μｓｅｃであり、シリコン基板の表面のボロンシリサイドは除去できていることが分かった。シリコン基板の表面にボロンシリサイドが残存する場合、シリコン基板の表面パッシベーションが不十分となり、ライフタイムは１００μｓｅｃ未満となる。そのため、１００μｓｅｃ以上のライフタイムを示した場合を、シリコン基板の表面に残渣がなく、パッシベーションが「良好」であると判断した。
［実施例２～４及び比較例１、２］
　ホウ素含有ガラス粒子の含有量、及びスクリーン版のメッシュを表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に処理した。評価結果を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１０…ｎ型半導体基板（シリコン基板）、１１…ｐ型拡散層形成組成物層、１２…ｐ型拡散層、１３…ｎ型拡散層形成組成物層、１４…ｎ＋型拡散層、１５反射防止膜、１６…受光面電極用金属ペースト層、１７…受光面電極、１８…裏面電極用金属ペースト層、１９…裏面電極、３０…バスバー電極、３２…フィンガー電極
　２０１６年７月１４日に出願された日本国特許出願２０１６-１３９７６７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 

Claims (10)

  1. 　半導体基板上に、ホウ素を含む化合物を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与して、単位面積当たりの前記ホウ素を含む化合物の質量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２であるｐ型拡散層形成組成物層を形成する工程と、
    　前記ｐ型拡散層形成組成物層が付与された前記半導体基板を熱処理して、前記半導体基板にｐ型拡散層を形成する工程と、
    を含む、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
  2. 　前記ホウ素を含む化合物がホウ素含有ガラス粒子であり、前記ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を更に含有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ホウ素含有ガラス粒子がＢ２Ｏ３を含有するガラス粒子である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記ホウ素含有ガラス粒子が、酸化物として表示したとき、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記ホウ素含有ガラス粒子中のＢ２Ｏ３の含有率が０．１質量％～６０質量％である、請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ホウ素含有ガラス粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項２～請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記ｐ型拡散層形成組成物層に含まれる前記ホウ素を含む化合物の質量が、単位面積当たり、０．００５ｍｇ／ｃｍ２～０．０１ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層付き半導体基板。
  9. 　請求項８に記載のｐ型拡散層付き半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法により製造される太陽電池素子。
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