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TWI506055B - Preparation of modified copolyester - Google Patents

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TWI506055B
TWI506055B TW103146571A TW103146571A TWI506055B TW I506055 B TWI506055 B TW I506055B TW 103146571 A TW103146571 A TW 103146571A TW 103146571 A TW103146571 A TW 103146571A TW I506055 B TWI506055 B TW I506055B
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Roy Wu
Pang Chin Liu
Yi Hsuan Tang
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Far Eastern New Century Corp
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Description

改質共聚酯的製備方法
本發明是有關於一種改質共聚酯的製備方法，特別是指一種含有異山梨醇共聚單體單元的改質共聚酯的製備方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，簡稱PET)早已被廣泛應用於填充材料、成型產品及薄膜領域，屬於一種不含環境賀爾蒙且對環境友善的塑膠。但PET因耐熱性不足，在高溫環境下易彎曲形變，導致所能應用的領域範圍受限。為了提高PET的耐熱特性，大多會利用共聚單體與PET進行共聚，以改變PET分子鏈結構，藉以使PET分子鏈的活動性降低或結晶型態改變，進而提升玻璃轉移溫度(glass transition temperature，簡稱Tg)與熔點等性質。
目前的共聚單體多以石油為來源，唯一屬於生質來源且可大量生產的材料為異山梨醇(isosorbide，簡稱ISOS)。異山梨醇又名1,4：3,6-二脫水葡萄糖醇(1,4：3,6-dianhydro-D-sorbitol)，由葡萄糖加氫脫水後的產物，能被生物降解，是一種對環境友善的二醇化合物。若 使用異山梨醇與PET進行共聚合，不但有優良加工性能且同時又有生物可降解性，為具開發前景的PET共聚材料。但是，異山梨醇屬於二級醇，反應性較一級醇差，且經熱重分析(TGA)所得，其熱裂解溫度約250℃(氮氣環境，加熱速度為20℃/min，升溫至550℃)，顯示其耐熱性仍然不足。此外，異山梨醇在與PET共聚合的過程中易產生裂解反應，造成含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯產物的顏色不良(偏黃)，影響應用性。
US 6,656,577B1提出利用縮聚催化劑GeO2 、紅外線吸收劑石墨或色粉來改善所得含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯色相不佳的問題。
US 2011/0251342A1提出藉由鈦觸媒與多種抗氧化劑配合使用，能得到顏色安定性較佳的含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯。
US 6,063,464提出透過改良製備含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯時的反應條件，來改善異山梨醇反應性不佳的問題。
然而，前述該等方法中，由於異山梨醇需與乙二醇(ethylene glycol)或1,4-丁二醇(1,4-butanediol)等二醇改質劑配合使用，因此於製備過程中皆會產生大量水副產物，且所得含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯產物依舊存在異山梨醇反應性不佳、無法有效提高玻璃轉移溫度(Tg)或色相不佳(偏黃)的缺點。
另外，亦有習知技術揭示以兩段式步驟來製備 含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯，其係以異山梨醇與二酸或其烷基酯經酯化反應製備一酯化產物，再以乙二醇與二酸或其烷基酯製備另一酯化產物，接續，將前述所製得的兩種酯化產物經由縮聚反應製備成含異山梨醇共聚單體單元的共聚酯，然而，此方法會產生大量水副產物。
而US 6,608,167B1提出利用異山梨醇和乙烯碳酸酯(ethylene carbonate，簡稱EC)反應，得到雙(2-羥乙基)異山梨醇[bis(2-hydroxyethyl)isosorbide，簡稱BHEIS]後再進行聚合反應。此專利的方法雖然提高異山梨醇的反應性，但最終所製得改質共聚酯產物仍存有無法有效提升玻璃轉移溫度(Tg)、色相不佳(偏黃)及產生大量水副產物的問題。
因此，如何改良前述製備含異山梨醇共聚單體單元的改質共聚酯的方法，以提升異山梨醇反應性、減少水副產物的產生，進而提升所製得改質共聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)與顏色安定性(即色相較佳，不偏黃)，成為目前研究的目標。
因此，本發明的目的，即在提供一種含異山梨醇共聚單體單元的改質共聚酯的製備方法。該方法能提升異山梨醇反應性、減少水副產物的產生，並同時提升所製得改質共聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)與顏色安定性(即色相較佳，不偏黃)。
於是本發明改質共聚酯的製備方法，包含下列 步驟：(1)製備一混合物，該混合物包括二酸或其烷基酯及至少一種由式(I)所示的環狀碳酸酯(cyclic carbonate)化合物：
其中，X為C2 ~C10 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C10 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基；(2)添加一開環催化劑於該混合物中，進行開環反應，形成一反應混合物；(3)添加異山梨醇於該反應混合物中，進行酯化反應，形成一前驅物；及(4)於一縮聚催化劑存在下，使該前驅物進行縮聚合反應，製得該改質共聚酯。
本發明的功效是由於該二酸或其烷基酯與該環狀碳酸酯化合物需先進行開環反應後，才與該異山梨醇進行酯化反應，使本發明方法能提升異山梨醇反應性、減少水副產物的產生，並同時提升所製得改質共聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)與顏色安定性(即色相較佳，不偏黃)。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[步驟(1)]
該步驟(1)的該混合物包括二酸或其烷基酯及至 少一種由式(I)所示的環狀碳酸酯化合物：
其中，X為C2 ~C10 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C10 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
較佳地，該二酸或其烷基酯是選自於對苯二甲酸或其烷基酯、非對苯二甲酸的芳香族二酸或其烷基酯、脂肪族二酸或其烷基酯、或前述的組合。
較佳地，該對苯二甲酸或其烷基酯是例如但不限於對苯二甲酸(terephthalic acid，簡稱TPA)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，簡稱DMT)或前述的組合。
較佳地，該非對苯二甲酸的芳香族二酸或其烷基酯例如但不限於間苯二甲酸(isophthalic acid，簡稱IPA)、間苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate，簡稱DMI)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid，簡稱NDCA)、萘二甲酸二甲酯(dimethyl naphthalene dicarboxylate，簡稱NDC)或前述的組合。
較佳地，該脂肪族二酸或其烷基酯例如但不限於環己二甲酸(cyclohexanedicarboxylic acid)、環己二甲酸二甲酯(dimethyl cyclohexanedicarboxylate)、丁二酸(succinic acid)、丁二酸二甲酯(dimethyl succinate)、己二酸(adipic acid)、己二酸二甲酯(dimethyl adipate)、壬二酸 (azelaic acid)、壬二酸二甲酯(dimethyl azelate)、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸二甲酯(dimethyl sebacate)或前述的組合。
在本發明的具體實施例中，該二酸或其烷基酯為對苯二甲酸。
較佳地，在該式(I)所示的環狀碳酸酯化合物中，該X為C2 ~C5 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C5 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
較佳地，該環狀碳酸酯化合物如式(II)所示：
其中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
較佳地，該環狀碳酸酯化合物是選自於乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯(propylene carbonate)、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮(4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one)、4-正丙基-1,3-二氧戊環-2-酮(4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-one)或4-正丁基-1,3-二氧戊環-2-酮(4-n-butyl-1,3-dioxolan-2-one)。
在本發明的具體實施例中，該環狀碳酸酯化合物為乙烯碳酸酯[即式(II)之R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫]。
較佳地，在該步驟(1)中，該環狀碳酸酯化合物與該二酸或其烷基酯的莫耳數比範圍為1.3：1~0.5：1。
[步驟(2)與步驟(3)]
該開環催化劑可為任何能誘發該式(I)所示的環狀碳酸酯化合物進行開環反應的催化劑，較佳地，該開環催化劑為含胺化合物。更佳地，該開環催化劑例如但不限於三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributylamine)、氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，簡稱TMAH)、氫氧化四乙銨(tetraethylammonium hydroxide，簡稱TEAH)或前述的組合。在本發明的具體實施例中，該開環催化劑為氫氧化四乙銨。
較佳地，在該步驟(2)中，該反應混合物包含一主要反應物，其係由二酸或其烷基酯的一個酸基或其酯基與該環狀碳酸酯化合物進行開環反應所得。更佳地，該主要反應物為單(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯[mono(2-hydroxylethyl)terephthalate]化合物。
又更佳地，在該步驟(3)中，該前驅物含有一主成分，其係由該主要反應物的酸基或酯基與異山梨醇進行酯化反應所得。又更佳地，該主成分是如下式(III)所示的異山梨醇酯單體單元所形成的寡聚物：
其中，Y為伸苯基、非苯基的二價芳香基或二價脂肪烴基，X為C2 ~C10 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C10 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
又更佳地，該式(III)之X為經至少一取代基取 代或未經取代的伸乙基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。又更佳地，該式(III)之X為未經取代的伸乙基。
又更佳地，該式(III)之Y為伸苯基、伸萘基或C4 ~C10 二價脂肪烴基。
又更佳地，該式(III)之Y為伸苯基。
又更佳地，該式(III)為如下式(IV)所示的異山梨醇酯單體單元所形成的寡聚物：
較佳地，該步驟(2)與該步驟(3)的反應溫度分別不低於150℃且低於250℃。更佳地，該步驟(2)的反應溫度為150℃，該步驟(3)的反應溫度為220℃。
較佳地，該步驟(3)的酯化反應是於環境壓力下進行。更佳地，該步驟(3)的酯化反應是於一大氣壓下進行。
特別值得一提的是，習知以二醇改質劑製備改質共聚酯的酯化反應中，壓力需控制在2~3kg/cm2 及溫度需於250℃以上才會開始反應，但異山梨醇在250℃以上的環境下較易發生裂解而影響反應進行。此外，在習知反應中會產生大量水副產物，異山梨醇接觸水後會產生水解反應，水亦會與其它成分產生副反應，且將副產物水移除更是導致熱能消耗的主因。因此，與習知製備方法相較，本發明方法不需加壓及在較低溫度(低於250℃)即可進行酯 化反應，產生的副產物則為二氧化碳和少量的水，二氧化碳可回收供製備環狀碳酸酯化合物的原料，且由於反應中只會產生少量的水副產物，所以可減少異山梨醇發生水解反應或反應中發生其它副反應的機會，而使整體反應性及反應效率提高，所製得產物的色相及物性，相較於習知方法，也會有大幅的改善，另外，水副產物的減少亦可節省反應所需的熱能消耗，所以本發明方法也為一環保節能的方法。
較佳地，以該環狀碳酸酯化合物與該異山梨醇的總莫耳數為100mol%計，該異山梨醇的添加量範圍為1~50mol%。當該異山梨醇的添加量小於1mol%時，會因異山梨醇含量過低，導致步驟(4)所製得的改質共聚酯的玻璃轉移溫度提升效果較不明顯；當該異山梨醇的添加量範圍大於50mol%時，會使反應物較不易聚合。更佳地，該異山梨醇的添加量範圍為4~25mol%。
較佳地，該環狀碳酸酯化合物及該異山梨醇的總莫耳數與該二酸或其烷基酯的莫耳數比範圍為1：1至2：1。更佳地，莫耳數比範圍為1.2：1至1.3：1。
[步驟(4)]
較佳地，該縮聚催化劑例如但不限於含銻化合物、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物、含鋁化合物或前述的組合。
較佳地，該含銻化合物例如但不限於三氧化二銻(antimony trioxide,Sb2 O3 )。
較佳地，該含鍺化合物例如但不限於氧化鍺(germanium dioxide,GeO2 )。
較佳地，該含錫化合物例如但不限於氧化錫(tin dioxide,SnO2 )、單丁基氧化錫(monobutyltin oxide)、二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)或前述的組合。
較佳地，該含鈦化合物例如但不限於異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、四丁氧基鈦(tetrabutyl titanate)、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦[Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium]、二氧化鈦-二氧化矽複合物(TiO2 -SiO2 )、鈦酸鈉(sodium titanate)、二氧化鈦-水滑石複合物(TiO2 -hydrotalcite)或前述的組合。
較佳地，該含鎵化合物例如但不限於氧化鎵(gallium trioxide,Ga2 O3 )。
較佳地，該含鋁化合物例如但不限於三異丙醇鋁(aluminium isopropoxide)、硬脂酸鋁(aluminum tristearate)或前述的組合。
在本發明的具體實施例中，該縮聚催化劑為三氧化二銻或氧化鍺。
較佳地，該步驟(4)是於0~3torr下進行縮聚合反應。更佳地，是於1torr以下進行縮聚合反應。
較佳地，該步驟(4)是於200~300℃下進行縮聚合反應。當該縮聚合反應溫度高於300℃時，會導致於縮聚合過程中，產生斷鏈降解的情形較嚴重，因而較不易得到具有高分子量的改質共聚酯；當該縮聚合反應溫度低於200 ℃時，會導致縮聚合反應較不易進行。更佳地，該步驟(4)是於250~280℃下進行縮聚合反應。
較佳地，隨著該異山梨醇的添加量增加，為維持整體反應性的穩定，在該步驟(1)至該步驟(4)中的其中至少一步驟還可以添加反應加工助劑。更佳地，該加工助劑例如但不限於抗氧化劑或熱穩定劑。
[改質共聚酯]
較佳地，本發明方法所製得的改質共聚酯的極限黏度範圍大於0.4dL/g。更佳地，極限黏度範圍大於0.5dL/g。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是實施例1~5與比較例1~4的實際異山梨醇反應量和實施例1~5與比較例1~4分別於步驟(1)中的異山梨醇添加量的關係圖。
本發明將就以下實施例進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
<實施例1~5>
製備改質共聚酯(使用乙烯碳酸酯與異山梨醇)
實施例1~5的改質共聚酯為根據表1改變各原 料的種類及使用量，並依照下列步驟製得：
步驟(1)：將對苯二甲酸(TPA)與乙烯碳酸酯(EC)於50℃下均勻混合，製得一混合物。
步驟(2)：添加氫氧化四乙銨(TEAH，開環催化劑)於該混合物中，並於150℃下進行開環反應，形成一包含單(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯之主要反應物的反應混合物。
步驟(3)：添加異山梨醇(ISOS)於該反應混合物中，並於溫度為220℃、壓力為環境壓力下進行酯化反應，至轉化率達95%後，形成一前驅物，其中，該前驅物含有如下式(IV)所示的對苯二甲酸酯單體單元所形成之具有低聚合度的寡聚物(主成分)。
步驟(4)：添加三氧化二銻(Sb2 O3 ，縮聚催化劑)於該前驅物中，並於壓力為1torr、溫度為275℃下進行縮聚合反應，製得實施例1~5的改質共聚酯。
<比較例1~4>
製備改質共聚酯(使用乙二醇與異山梨醇)
比較例1~4的改質共聚酯為根據表1改變各原料的種類及使用量，並依照下列步驟製得：
步驟(1)：將對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)與異 山梨醇(ISOS)於50℃下均勻混合，製得一混合物。
步驟(2)：於該混合物中，施加壓力2~3kg/cm2 、溫度為250℃下進行酯化反應，至轉化率達95%後，形成一含有低聚合度之寡聚物的前驅物。
步驟(3)：添加三氧化二銻(Sb2 O3 ，縮聚催化劑)於該前驅物中，並於壓力為1torr、溫度為275℃下進行縮聚合反應，製得比較例1~4的改質共聚酯。
<合成例1>
參考US 6,608,167B1的實施例1製備雙(2-羥乙基)異山梨醇(BHEIS)
將146.1g異山梨醇、184.93g乙烯碳酸酯與1.66g碳酸鉀混合，通以微量氮氣，再逐步升溫至150℃後，持續反應至副產物CO2 的氣泡停止產生，冷卻至室溫，再進行真空蒸餾除去未反應物，即製得雙(2-羥乙基)異山梨醇。
<比較例5~6>
製備改質共聚酯[雙(2-羥乙基)異山梨醇改質]
比較例5~6的步驟與比較例1~4相同，其差別在於，於該步驟(1)中將異山梨醇(ISOS)改為合成例1所製得的雙(2-羥乙基)異山梨醇(BHEIS)。
<異山梨醇之反應量計算與反應性測試>
將實施例1~5與比較例1~6所製得的改質共聚酯，分別溶於30%三氟醋酸，再經氘代氯仿(CDCl3 )稀釋後，以核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance，簡稱NMR，由Bruker公司製造，型號Avance NMR)於300MHz測試氫譜，並計算實施例1~5與比較例1~4的實際異山梨醇反應量，及比較例5~6的實際雙(2-羥乙基)異山梨醇反應量，結果如表2所示。
需特別說明，表2中的添加量是參考表1的使用量來計算；實際反應量則是以實際參與反應的量來計算。其中，實施例之「ISOS添加量(mol%)」與「實際ISOS反應量(mol%)」為以乙烯碳酸酯與異山梨醇的總莫耳數為100mol%計；比較例之「ISOS(或BHEIS)添加量(mol%)」與「實際ISOS(或BHEIS)反應量(mol%)」為以乙二醇與異山梨醇[或雙(二羥乙基)異山梨醇]的總莫耳數為100mol%計。
根據上表2，將實施例1~5與比較例1~4的實際異山梨醇反應量和實施例1~5與比較例1~4的異山梨醇添加量繪圖，所得如圖1所示。
由圖1可知，以乙烯碳酸酯製備的實施例1~5與以乙二醇製備的比較例1~4進行比較，當乙烯碳酸酯(或乙二醇)及異山梨醇的總莫耳數與對苯二甲酸的莫耳數，其莫耳數比相同，且具有相同異山梨醇添加量的情況下，實施例1~5的實際異山梨醇反應量明顯高於比較例1~4，說明實施例1~5的異山梨醇於製備改質共聚酯的過程中具有明顯較佳的反應性，證實本發明方法可以提高異山梨醇的反應性，且提高幅度大於習知以乙二醇製備的方法(比較例1~4)。
<改質共聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)測試>
將實施例1~5與比較例1~6所製得改質共聚酯分別以熱示差掃描儀(differential scanning calorimeter，簡 稱DSC，由美國TA instrument公司製造，型號DSC 2910)測量其玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)，所得結果如表3所示。測量方法是參照該DSC的操作手冊，並依序按照下列步驟進行：(1)將改質共聚酯由30℃以每分鐘10℃速率升溫至300℃；(2)將該改質共聚酯由300℃以每分鐘10℃速率降溫至30℃；(3)將改質共聚酯由30℃以每分鐘10℃速率升溫至300℃，測量玻璃轉移溫度及熔點。
習知未與乙烯碳酸酯反應所製得的改質共聚酯，其玻璃轉移溫度為80℃，同時參照表3的玻璃轉移溫度(Tg)數據可以發現，實施例1~5隨著異山梨醇添加量增加(5至47mol%)，所製得改質共聚酯的玻璃轉移溫度亦會逐漸上升(86.9至127.6℃)。若將表3中的實施例1、2、5與比較例1、2、4的玻璃轉移溫度進行比較，當乙烯碳酸酯(或乙二醇)及異山梨醇的總莫耳數與對苯二甲酸的莫耳數，其莫耳數比相同，且具有相同異山梨醇添加量的情況下，以乙烯碳酸酯製備的實施例1、2、5的玻璃轉移溫度(86.9℃、93.1℃、127.6℃)高於以乙二醇製備的比較例1、2、4(84.5℃、90.8℃、121.6℃)，證實本發明方法能有效提升所製得 改質共聚酯的玻璃轉移溫度，且提升幅度大於習知以乙二醇製備所製得的改質共聚酯(比較例1~4)。
而以雙(2-羥乙基)異山梨醇與乙二醇製備的比較例5~6，其改質共聚酯的玻璃轉移溫度會隨著雙(2-羥乙基)異山梨醇添加量增加，反而呈現下降的趨勢，此是由於雙(2-羥乙基)異山梨醇為一級醇反應性較高(異山梨醇為二級醇)，因此易和乙二醇形成醚基(R-O-R’)，造成改質共聚酯的玻璃轉移溫度下降。
<改質共聚酯的色相測試>
將實施例1~2及比較例1~2、5~6所製得的改質共聚酯分別以色相計(日本電色公司，型號Color Meter NE4000)量測其色相的b值(黃藍色，數值越大越偏黃色)，結果如表4所示。
參照表4色相的b值，當乙烯碳酸酯(或乙二醇)及異山梨醇的總莫耳數與對苯二甲酸的莫耳數，其莫耳數 比相同，且異山梨醇添加量也相同時，將實施例1和2分別與比較例1和2進行比較，以乙烯碳酸酯製備的實施例1和2的b值(2.26、-0.41)，皆明顯低於以乙二醇製備的比較例1和2(14.12、9.65)，說明比較例1和2的色相較實施例1和2偏黃，會造成前述色相值差異的原因，是由於以乙烯碳酸酯製備的過程中，在低溫下(實施例1和2為220℃)即可進行酯化反應，而使異山梨醇較不易裂解並更容易參與反應，因此所製得的改質共聚酯色相較佳(不易偏黃)。此外，實施例1和2之b值也明顯低於由雙(2-羥乙基)異山梨醇(BHEIS)所製得的比較例5和6之b值(12.72、18.22)，證實本發明方法能提高所製得改質共聚酯的顏色安定性(即色相較佳，不易偏黃)。
<改質共聚酯的本質黏度IV(intrinsic viscosity)測試>
將實施例1~5與比較例1~6所製得的改質共聚酯分別加入一混合液[酚/四氯乙烷=3/2(wt/wt)]，配製成濃度為0.4wt/vol%的待測液。將該等待測液分別以鄔氏黏度計(ubbelohde viscometer)於30±0.02℃測試溫度下進行黏度測試，所得結果如表5所示。
由表5的黏度數據可知，實施例1~5的黏度皆大於0.4dL/g，且特別值得一提的是，實施例1~4的黏度更大於0.5dL/g。
<副產物水的重量分析>
從下表6可知，由乙烯碳酸酯製備的實施例1至5所產生副產物水的重量值，明顯低於以乙二醇製備的比較例，證實以本發明方法製備改質共聚酯能減少水副產物的產生。
綜上所述，由於該二酸或其烷基酯與該環狀碳酸酯化合物需先進行開環反應後，才與該異山梨醇進行酯化反應，使本發明方法能提升異山梨醇反應性、減少水副產物的產生，並同時提升所製得改質共聚酯的玻璃轉移溫度(Tg)與顏色安定性(即色相較佳，不偏黃)，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (21)

  1. 一種改質共聚酯的製備方法，包含下列步驟：(1)製備一混合物，該混合物包括二酸或其烷基酯及至少一種由式(I)所示的環狀碳酸酯化合物： 其中，X為C2 ~C10 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C10 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基；(2)添加一開環催化劑於該混合物中，進行開環反應，形成一反應混合物；(3)添加異山梨醇於該反應混合物中，進行酯化反應，形成一前驅物；及(4)於一縮聚催化劑存在下，使該前驅物進行縮聚合反應，製得該改質共聚酯。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，以該環狀碳酸酯化合物與該異山梨醇的總莫耳數為100mol%計，該異山梨醇的添加量範圍為1~50mol%。
  3. 如請求項2所述的方法，其中，該異山梨醇的添加量範圍為4~25mol%。
  4. 如請求項1所述的方法，其中，該環狀碳酸酯化合物如式(II)所示： 其中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
  5. 如請求項4所述的方法，其中，該步驟(1)中，該式(II)的R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫。
  6. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(1)的該二酸或其烷基酯為對苯二甲酸或其烷基酯。
  7. 如請求項1所述的方法，其中，在該步驟(1)中，該環狀碳酸酯化合物與該二酸或其烷基酯的莫耳數比範圍為1.3：1~0.5：1。
  8. 如請求項1所述的方法，其中，該環狀碳酸酯化合物及該異山梨醇的總莫耳數與該二酸或其烷基酯的莫耳數比範圍為1：1~2：1。
  9. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(2)與該步驟(3)的反應溫度分別不低於150℃且低於250℃。
  10. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(2)的該開環催化劑是選自於三乙胺、三丁胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨或前述的組合。
  11. 如請求項1所述的方法，其中，在該步驟(2)中，該反應混合物包含一主要反應物，其係由二酸或其烷基酯的一個酸基或其酯基與該環狀碳酸酯化合物進行開環反應所得。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，該主要反應物為單(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯化合物。
  13. 如請求項11所述的方法，其中，在該步驟(3)中，該前驅物含有一主成分，其係由該主要反應物的酸基或酯基與異山梨醇進行酯化反應所得。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，該主成分是如下式(III)所示的異山梨醇酯單體單元所形成的寡聚物： 其中，Y為伸苯基、非苯基的二價芳香基或二價脂肪烴基，X為C2 ~C10 二價脂肪烴基或含至少一取代基的C2 ~C10 二價脂肪烴基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，該式(III)之X為經至少一取代基取代或未經取代的伸乙基，該取代基為氫、C1 ~C4 烷基或C2 ~C4 烯基。
  16. 如請求項14所述的方法，其中，該式(III)之X為未經取代的伸乙基。
  17. 如請求項14所述的方法，其中，該式(III)之Y為伸苯基。
  18. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(4)是於200~300℃下進行縮聚合反應。
  19. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(4)的該縮聚催化 劑是選自於含銻化合物、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物、含鋁化合物或前述的組合。
  20. 如請求項1所述的方法，其中，在該步驟(1)至該步驟(4)中的其中至少一步驟還可以添加反應加工助劑。
  21. 如請求項1所述的方法，其中，該步驟(3)的酯化反應是於環境壓力下進行。
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