JP5114993B2

JP5114993B2 - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP5114993B2
Application number: JP2007081007A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 俊之濱野; 隆行鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: JP2008239744A

Description

本発明は、植物由来原料であるエリスリタンを用いたポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、かつ透明性を有するポリエステル樹脂に関する。

近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、射出成形品、フィルム、シート、繊維として広く大量に使用されている。
循環型（サステイナブル）社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれている。石油を原料としない高分子材料を開発する場合、植物などを原料とするバイオマスが有力な原料候補であり、バイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでいる。

バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。しかしながら、イソソルビドのような２級アルコールはテレフタル酸との反応性が低いため、高分子量のポリエステルを製造しようとしても、ポリエステル全体に占めるイソソルビドの割合が２．６％以下のものまでしか製造することができない。

また、セルロースの分解によって得られるビスヒドロキシメチルフラン（以下ＢＨＦと記す）もバイオマス原料として注目されており、それを原料としたポリエステルの検討も行なわれている（非特許文献１）。
しかしながら、ＢＨＦと各種ジカルボン酸からなるポリエステル樹脂は、従来のポリエステルに比べ、透明度や耐熱性が低いものしかえることができないため、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性と透明性を有するバイオマス原料から得られる高分子量のポリエステルが求められてきた。
特表２００２−５１２３０４号公報高分子論文集,Vol.62,No.7,pp.321-325(Jul.,2005)

上記課題に鑑み、本発明は、バイオマス原料を多く含み、かつ高い耐熱性と透明度を有する高分子量のポリエステル樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とテレフタル酸を含むポリエステル樹脂の開発に取り組み、該ポリエステル樹脂が、重合反応性が良好で高分子量のポリエステル樹脂を得られやすく、かつ耐熱性、透明性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂に存する。

本発明のポリエステル樹脂はイソソルビドを共重合成分として用いた従来のバイオマス原料ポリエステル樹脂に比べて容易に重合可能で、成形加工により透明性と耐熱性を有する各種成形材料として広く使用することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル樹脂であって、ジオール成分として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、及び他のジオール成分を含むことを特徴とするものである。

本発明において、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、エリスリタンが挙げられる。エリスリタンは、天然の多糖類であるエリスリトールの分子内脱水反応によって合成される化合物である。５員環構造のジオール成分であり、２個の水酸基はシス構造であって、トランス構造は含んでいない。この構造を有するため、エリスリタンをジオール成分とするポリエステル樹脂は結晶性が低く透明性に優れ、また耐熱性も向上すると考えられる。

本発明のポリエステル樹脂中のエリスリタンの含有量は、全ジオール成分に対して２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。エリスリタンの含有量がこの範囲にある場合、成形性、機械的強度、透明性、耐熱性に優れた樹脂が得られる。エリスリタンの含有量が多いほどガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れ、少ないほど耐熱性が低下する。

また、本発明において、ジオール成分としてはエリスリタンを主成分として用いるが、それ以外のジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。これらのジオール成分は単独でも２種類以上混合して用いてもよいが、耐熱性を維持できるという点から、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる。なお、ここでいう主成分とは、全ジオール成分に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を示す。

一方、本発明に使用できる、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物、若しくは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（耐熱性）を維持するという点から、テレフタル酸を主成分とするものが好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、テレフタル酸ジメチルを主成分とするものが好ましい。ここでいう主成分とは、全ジカルボン酸成分に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を示す。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸の主成分としては、得られる重合体の物性の面から、脂環式ジカルボン酸が好ましく、その中でもシクロヘキサンジカルボン酸が更に好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂のフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液での３０℃における濃度１．００ｇ／ｄｌでの固有粘度は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度がこの範囲にあることで、成形性、耐熱性、透明性に優れた成形品を得ることができる。すなわち、ポリエステル樹脂の極限粘固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇに満たない場合は、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下し、１．２０ｄｌ／ｇを超える場合は、成形性が低下する。

本発明の好適なポリエステル樹脂は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエリスリタンを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。
即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエリスリタンを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエリスリタンを主成分とするジオール成分とをエステル交換反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、或いは、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分を、エリスリタンを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーを、エステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加してエステル化し、得られた反応生成物を連続的に又は／及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。またエリスリタン以外のジオール成分はエステル化反応、またはエステル交換反応終了までの任意の時点で添加することができる。

又、通常、重縮合反応により得られた樹脂は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。

尚、前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、アルコラート等のエステル化触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０^５〜４×１０^５Ｐａ程度の圧力下でおこなわれ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒を使用して、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０^５〜４×１０^５Ｐａ程度の圧力下でおこなわれる。

又、重縮合反応は、例えば、安定剤として正燐酸、亜燐酸、及びこれらのエステルなどの燐化合物を使用し、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩、アルコラート等の重縮合触媒を使用して、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０^２〜２×１０^３Ｐａ程度の減圧下でなされる。エリスリタンの熱分解を抑制するために重合反応が進む限界の温度で行なうことが好ましく、その温度は２４０〜２７０℃である。又、前記の重縮合反応に続いて固相重合を行うことが出来、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜融点マイナス５℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０^２〜２×１０^３Ｐａ程度の減圧下でおこなわれる。

本発明のポリエステル樹脂は、公知の成形方法によって種々の成形品を製造できる。例えば、ポリエステル樹脂を乾燥により水分率を２００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。また、本発明のポリエステル樹脂は耐熱性が必要とされる自動車用部品に使用されるのが好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＴ５０４」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηsp）0.5−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、 ηsp＝η／η0−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。

（２）ポリエステル構成成分の定量（ＮＭＲ測定）
ポリエステル樹脂を、重クロロホルム／ＨＦＩＰの混合溶液＝７０／３０（重量比）で溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍ分光計を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度から全ジオール成分に対する共重合組成（モル％）を計算した。

（３）補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（メトラー社製ＤＳＣ８２２型）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂試料約７ｍｇを試験容器に詰め、窒素流量４０ｍｌ／分、転移温度よりも５０℃低い温度から転移温度よりも３０℃高い温度まで加熱速度２０℃／分で加熱した時のＤＳＣ曲線から補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）を決定した。

（４）耐熱性評価（荷重たわみ温度）
ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間（非晶性樹脂の場合は６０℃で５時間以上）乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあと、射出成形機を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、長さ１１０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍ、巾１２．８ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７１９１「プラスチック荷重たわみ温度の試験方法」に準じて、荷重０．４５ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）における荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が７０℃以上であると成形品として実用に耐えうる。

（５）透明性（へーズ）
ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中１３０℃で５時間（非晶性樹脂の場合は６０℃で５時間以上）乾燥し、樹脂水分率を１００ｐｐｍ以下としたあと、射出成形機を使用して射出圧力６０ＭＰａ、成形温度２６０℃、金型温度４０℃で、寸法８０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板プレートを成形した。得られた試験片を用いて、ヘーズメーター（日本電色社製ヘーズメーター３００Ａ）によりＪＩＳＫ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じてヘーズ（曇価）を測定した。ヘーズ１.０％以下であると成形品として透明感が良好である。

（実施例１）
＜ポリエステル樹脂の製造＞
テレフタル酸（以下ＴＰＡと記す）８．５５ｋｇと酸成分に対しグリコール成分のモル比が１．２となるように、エリスリタン０．２７ｋｇおよびエチレングリコール（以下ＥＧと記す）３．８３ｋｇとを攪拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下で５時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、得られるポリマーに対して１２０ｐｐｍの二酸化ゲルマニウム触媒と８ｐｐｍのチタニウムテトラブトキシド触媒、および３２ｐｐｍのリン酸トリエチルを加え、２７０℃、１００Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。なお、二酸化ゲルマニウム触媒、チタニウムテトラブトキシド触媒およびリン酸トリエチルは全てＥＧ溶液として添加した。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成（モル％）、固有粘度ＩＶ（ｄＬ/ｇ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、荷重たわみ温度（℃）、ヘーズ（％）を測定した結果を表１に示した。

（実施例２〜実施例１０）
実施例１において、ＴＰＡ、ＥＧ、エリスリタンの仕込み量及び溶融重縮合時間を表１〜３および表５に示す様に変更した以外は実施例１と同様に行い評価した。なお、実施例１０においては、酸成分に対するグリコール成分のモル比は１．０となるようにした。結果を表１〜表３および表５に示す。

(実施例１０)
実施例１で得られたペレット状の共重合ポリエステル樹脂を、窒素雰囲気下、１００℃で８時間結晶化させた後、窒素雰囲気下１９５℃で表４記載の固相重縮合時間で、固相重縮合を行った。得られた樹脂の固有粘度、成形品評価結果を表４に示した。

(実施例１１)
実施例５において溶融重縮合時間を表４記載の時間に変更した以外は実施例５と同様に行い評価した結果を表４に示す。

(実施例１２)
実施例７において、実施例１で得られた樹脂の代わりに実施例２で得られたペレット状の共重合ポリエステル樹脂を使用して表４記載の固相重縮合時間で、固相重縮合を行った。得られた樹脂の固有粘度、成形品評価結果を表４に示した。

（比較例１）
実施例１において、ＴＰＡ８．６４ｋｇとＥＧ３．８８ｋｇを仕込み、エリスリタンは使用しないように変更した以外は実施例１と同様に試験を行い評価した。結果を表５に示す。

(比較例２)
実施例１において原料仕込みをＴＰＡ７．６０Ｋｇ、イソフタル酸１．０４ｋｇ、ＥＧ３．８８ｋｇを仕込み、エリスリタンは使用しないように変更した以外は実施例１と同様に試験を行い評価した。（イソフタル酸共重合量：１２モル％）
結果を表５に示す。

以上の実施例と比較例から本発明の共重合ポリエステル樹脂は耐熱性に優れ、透明性が良好であることがわかる。

Claims

下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位を含み、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液での３０℃における濃度１．００ｇ／ｄｌでの固有粘度が、０．３６〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であり、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が、全ジオール成分に由来する構成単位に対して、３０〜１００モル％であるポリエステル樹脂。
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４-ブタンジオール、及び
１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に
由来する構成単位を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。
前記ジカルボン酸がテレフタル酸である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
前記ジカルボン酸が１，４-シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載の
ポリエステル樹脂。
フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液での３０℃における濃度１．００ｇ／ｄｌでの固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。