[go: up one dir, main page]

TWI592481B - Solid detergent composition - Google Patents

Solid detergent composition Download PDF

Info

Publication number
TWI592481B
TWI592481B TW102126990A TW102126990A TWI592481B TW I592481 B TWI592481 B TW I592481B TW 102126990 A TW102126990 A TW 102126990A TW 102126990 A TW102126990 A TW 102126990A TW I592481 B TWI592481 B TW I592481B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
mass
less
detergent composition
still
Prior art date
Application number
TW102126990A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201408769A (zh
Inventor
Wakana Ishimaru
Yoshinobu Imaizumi
Keiichi Onoda
Nobuhiro Nonaka
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of TW201408769A publication Critical patent/TW201408769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI592481B publication Critical patent/TWI592481B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

固體清潔劑組成物
本發明係關於一種可較佳地用於固體清潔劑組成物之造粒物、含有該造粒物且可較佳地用於自動餐具清潔機之固體清潔劑組成物、該固體清潔劑組成物之製造方法、該固體清潔劑組成物之用途及固體清潔劑組成物之著色抑制方法。
先前，於粉末清潔劑組成物中一直大量地調配界面活性劑，但近年來可見藉由較多地調配就環境意識之觀點而言生物降解性良好之有機螯合劑而降低界面活性劑之使用量的動向。作為上述生物降解性良好之有機螯合劑，例如可列舉甘胺酸-N,N-二乙酸衍生物(以下，亦稱為「GDA」)。該GDA係生物降解性良好並且具有較高螯合性能之優異之清潔基劑，因此作為用以降低界面活性劑之使用量的材料備受關注。
例如，於專利文獻1中揭示有一種混合粉末或混合顆粒，其以提高粉末或顆粒之流動性為課題而含有包含(a)GDA 5~95質量%、與(b)選自非離子界面活性劑等中之聚合物5~95質量%的混合物。
又，專利文獻2中記載有一種多相錠劑型洗滌劑，其以改善錠劑之溶解性與強度為課題而含有i)高分子聚羧酸酯約0.1~60質量%、ii)含有無機鹽之無機載體約40~99.9%、及iii)選自螯合化劑、界面活性劑等之混合物中之有機助劑0~50質量%。
進而專利文獻3中揭示有一種凝固基質，其係以改善凝固基質之尺寸穩定性為課題而含有(a)生物降解性胺基羧酸酯、(b)碳酸鈉、及(c) 水者，並且(d)該凝固基質為水合物之固體。
[專利文獻1]日本專利特表2008-505236號公報
[專利文獻2]日本專利特表2002-538270號公報
[專利文獻3]日本專利特表2011-508821號公報
本發明係關於一種擠出造粒物，其含有下述通式(1)所表示之化合物(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28~95質量%。
(式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)
圖1係表示實施例中之造粒性A之擠出造粒物之圖像。
圖2係表示實施例中之造粒性B之擠出造粒物之圖像。
圖3係表示實施例中之造粒性C之擠出造粒物之圖像。
上述專利文獻1中雖然記載有含有非離子界面活性劑與GDA等有機螯合劑之顆粒，但其流動性並不充分，又，微粉率較高，因此期待降低該微粉率。
關於專利文獻2、3，並非大量調配有GDA等有機螯合劑者，而對於大量調配GDA等有機螯合劑時所產生之課題並無記載。
本發明提供一種即便於GDA之含量較多之情形時，微粉率亦較低，破壞荷重亦較低，即黏性較小，流動性優異之擠出造粒物、及其製造方法。
又，本發明提供一種固體清潔劑組成物、該固體清潔劑組成物之用途及該固體清潔劑組成物之著色抑制方法，該固體清潔劑組成物係含有該造粒物者，且即便於長期保存後亦抑制變色，而保存穩定性優異。
本發明者等人為了解決上述課題而對使用GDA之造粒物之造粒性進行了研究，結果發現可藉由將GDA與特定之聚合物進行擠出造粒而解決上述課題。
又，本發明者等人發現，GDA之變色由於氧系漂白劑之存在而獲得促進。但是，氧系漂白劑係清潔性能優異之基劑，不含有氧系漂白劑之固體清潔劑組成物於清潔性能方面大幅度下降。
因此，本發明者等人進而對於氧系漂白劑之存在下抑制GDA變色之技術反覆進行了研究，結果發現藉由使調配有特定量之GDA及上述特定聚合物之造粒物包含於固體清潔劑組成物中可抑制GDA之變色，而可於固體清潔劑組成物中以高濃度調配GDA。
即，本發明係關於下述[1]至[5]。
[1]一種擠出造粒物，其含有下述通式(1)所表示之化合物(GDA)(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28~95質量%。
(式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)
[2]一種固體清潔劑組成物，其含有上述擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)。
[3]一種上述固體清潔劑組成物之用途，其係用於自動餐具清潔機。
[4]一種上述擠出造粒物之製造方法，其係將包含A成分與B成分之混合物進行擠出造粒。
[5]一種固體清潔劑組成物之著色抑制方法，其係將上述擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)進行混合。
根據本發明，可提供一種即便於GDA之含量較多之情形時，微粉率亦較低、破壞荷重亦較低，即黏性較小、流動性優異之擠出造粒物及其製造方法。
又，根據本發明，可提供一種含有該造粒物而於長期保存後亦不產生變色而保存穩定性優異之固體清潔劑組成物、該固體清潔劑組成物之用途及抑制該固體清潔劑組成物之著色之著色抑制方法。
[擠出造粒物]
本發明之擠出造粒物含有下述通式(1)所表示之化合物(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28~95質量%。
(式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)
於本發明中，將上述通式(1)所表示之化合物、與特定之聚合物，即包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(以下，亦稱為「B成分」)進行擠出造粒，因此可獲得即便於GDA之含量較多之情形時，微粉率亦較低、破壞荷重亦較低，即黏性較小、流動性優異之造粒物。
再者，於本說明書中所謂「造粒物」係指使細微之粒子凝聚而成者、及將細微之粒子造粒而成者。
<A成分>
上述A成分係下述通式(1)所表示之化合物(以下，亦稱為「GDA」)。
(式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)
作為上述通式(1)中之R所示之烴基，較佳為烷基、或烯基。就A成分之生物降解性與清潔力之觀點而言，上述R之碳數為1~12，較佳為1~6，更佳為1~3。
作為較佳之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基等，該等之中，就提高A成分之生物降解性與清潔力之觀點而言，較佳為甲基。此處所謂「各種」係指包括正、第三、異之各種異構物。
又，作為較佳之烯基之具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
上述通式(1)中之M1、M2、M3可分別獨立地列舉氫原子，鈉、鉀等鹼金屬，或者銨、烷醇銨、烷基銨。該等之中，就獲取容易性之觀點及降低製造成本之觀點而言，較佳為氫原子、鹼金屬，尤佳為鈉。
於本發明中使用之A成分可為液體、固體中之任一者，但就有效率地製造固體清潔劑組成物之觀點、生物降解性之觀點、及物性面(操作性)之觀點而言，A成分較佳為固體。
<B成分>
於本發明中，就獲得清潔性能、流動性與微粉率良好，進而破壞荷重較低之造粒物之觀點及抑制GDA之著色的觀點而言，使用包含源自碳數3~6、較佳為碳數3~5之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物。再者，碳數3~6為羧酸之總碳數。
GDA之著色可藉由使B成分與GDA一併包含於造粒物內而獲得抑制。
上述B成分係包含源自碳數3~6、較佳為碳數3~5之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽(B-1成分)之結構單元的聚合物，但就獲得清潔性能、微粉率良好，破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，更佳為包含源自上述B-1成分之結構單元、與源自碳數2~12之烯烴(B-2成分)之結構單元的共聚物。
(B-1成分)
作為B-1成分，可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸及檸康酸以及該等之鹽，亦可為酸酐。
就獲得使清潔性能、流動性及微粉率提高，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，源自B-1成分之結構單元較佳為源自包含選自由丙烯 酸或其鹽、順丁烯二酸或其鹽、及順丁烯二酸酐所組成之群中之1種或2種以上之單體的結構單元，進而較佳為源自包含丙烯酸與順丁烯二酸或其鹽之單體、或者包含丙烯酸與順丁烯二酸酐之單體的結構單元。
作為上述鹽，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、烷醇胺鹽、及銨鹽。
再者，共聚物之鹽可為使用鹽型之化合物作為單體而形成者，亦可為藉由於共聚合後進行中和而形成者。
上述B-1成分中之丙烯酸及順丁烯二酸之合計比率較佳為90~100mol%，更佳為95~100mol%，進而較佳為98~100mol%，更佳為實質上為100mol%。
就獲得清潔性能、流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，源自B-1成分之結構單元中之丙烯酸相對於順丁烯二酸之莫耳比較佳為0.6~9，更佳為1~4，進而較佳為1.5~3。再者，丙烯酸相對於順丁烯二酸之莫耳比可藉由利用熱分解氣相層析法(PGC)檢測共聚物之熱分解物而求出。
(B-2成分)
作為B-2成分，可列舉：碳數2~12之烯烴、烷基之碳數為1~12之(甲基)丙烯酸烷基酯、及苯乙烯，但就獲得清潔性能、流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，較佳為碳數2~12之烯烴。
作為碳數2~12之烯烴，可使用選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、及己烯中之1種或2種以上，較佳為丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、及己烯，更佳為二異丁烯。就獲得清潔性能較高，流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，烯烴之碳數為2~12，較佳為4~6。
就獲得流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，於B成分中，B-1成分相對於B-2成分之莫耳比(B-1成分/B-2成分) 較佳為0.1~10，更佳為0.2~5，進而較佳為0.3~3。
又，就獲得清潔性能較高，流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，B成分中之B-1成分及B-2成分之合計含量較佳為90~100mol%，更佳為95~100mol%，進而較佳為98~100mol%，較佳為實質上僅由B-1成分及B-2成分所構成之共聚物。
再者，B成分亦可為鹽，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
就獲得流動性與微粉率良好，且破壞荷重更低之造粒物之方面而言，上述B成分之重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為5,000~90,000，進而較佳為10,000~80,000。
再者，B-1成分之聚合物、例如丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物或其鹽之重量平均分子量係以乙腈與水之混合溶劑(磷酸緩衝液)作為展開溶劑，利用凝膠滲透層析法以聚乙二醇為標準物質而求出之值。
又，B-1成分與B-2成分之共聚物、例如二異丁烯-順丁烯二酸共聚物之重量平均分子量係以乙腈與0.1M氯化鈉水溶液之混合液(乙腈：氯化鈉水溶液(體積比)=30：70)作為展開溶劑，利用凝膠滲透層析法以聚乙二醇為標準物質而求出之值。
就獲得流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點而言，B成分較佳為粉末狀。
就操作性之觀點而言，B成分之平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上，更佳為10μm以上，進而較佳為30μm以上，進而更佳為50μm以上，就造粒性之觀點而言，B成分之平均粒徑較佳為2,000μm以下，更佳為1,000μm以下，更佳為600μm以下，更佳為500μm以下，進而較佳為400μm以下，進而更佳為300μm以下，進而更佳為200μm以下。再者，平均粒徑係利用實施例所記載之方法進行測定。
B成分較佳為選自由丙烯酸-順丁烯二酸共聚物及二異丁烯-順丁烯二酸共聚物所組成之群中之1種以上，就清潔性能之觀點而言，更佳 為二異丁烯-順丁烯二酸共聚物，就抑制固體清潔劑組成物之著色之觀點而言，更佳為丙烯酸-順丁烯二酸共聚物。作為B成分，亦可混合使用上述共聚物之2種以上。
<A成分及B成分之含量、質量比>
就提高清潔性能之觀點、及提高固體清潔劑組成物之配方之自由度之觀點而言，造粒物中之上述A成分之含量為25質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進而較佳為40質量%以上，且就獲得造粒性良好，流動性及微粉率良好，且破壞荷重較低之造粒物之觀點、及抑制調配至固體清潔劑組成物中時之著色之觀點而言，造粒物中之上述A成分之含量為90質量%以下，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下，進而更佳為70質量%以下，進而更佳為65質量%以下，進而更佳為60質量%以下，進而更佳為55質量%以下，進而更佳為50質量%以下。造粒物中之上述A成分之含量較佳為30~90質量%，更佳為30~85質量%，更佳為35~80質量%，進而較佳為35~75質量%，進而更佳為40~70質量%，進而更佳為40~65質量%，進而更佳為40~60質量%，進而更佳為40~55質量%，進而更佳為40~50質量%。
又，就獲得流動性與微粉率良好，且破壞荷重更低之造粒物之觀點、及提高造粒性之觀點而言，造粒物中之B成分之含量為3質量%以上，較佳為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為17質量%以上，就製造成本及提高造粒物之溶解性，使清潔性變得良好之觀點而言，造粒物中之B成分之含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。造粒物中上述B成分之含量較佳為5~50質量%，更佳為5~40質量%，進而較佳為10~35質量%，進而更佳為17~30質量%。
就獲得降低鬆密度而微粉率良好，且破壞荷重更低之造粒物之觀 點而言，造粒物中之B成分相對於A成分之質量比(B成分/A成分)較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.4以上，並且就製造成本及提高造粒物之溶解性，使清潔性變得良好之觀點而言，上述質量比(B成分/A成分)較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.65以下，進而更佳為0.6以下。造粒物中之B成分相對於A成分之質量比(B成分/A成分)較佳為0.1~0.8，更佳為0.2~0.7，更佳為0.2~0.65，進而較佳為0.3~0.6，進而更佳為0.4~0.6。
就製造雖以高濃度含有A成分但微粉率或破壞荷重較低，流動性優異之造粒物之觀點，及提高固體清潔劑組成物之配方之自由度之觀點而言，造粒物中之A成分與B成分之合計含量為28質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為55質量%以上，且就藉由黏合劑獲得造粒物之觀點而言，造粒物中之A成分與B成分之合計含量為95質量%以下，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為75質量%以下。造粒物中之A成分與B成分之合計含量較佳為30~95質量，更佳為40~95質量%，更佳為50~90質量%，進而較佳為55~85質量%，進而更佳為55~75質量%。
<C成分>
本發明之擠出造粒物較佳為含有C成分，該C成分包含碳數4~8之有機酸(C-1成分)、及鹼金屬矽酸鹽(C-2成分)之至少一者。藉由含有上述成分，可降低鬆密度，提高造粒物之溶解性，又，提高造粒物之流動性，進而抑制A成分之著色。
(C-1成分：碳數4~8之有機酸)
C-1成分較佳為選自碳數4~8、較佳為碳數4~6之有機酸中之1種以上，更佳為選自葡萄糖酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸中之1種以上，該等之中，就抑制製成固體清 潔劑組成物時之A成分之著色之觀點而言，進而更佳為選自琥珀酸、反丁烯二酸、及檸檬酸中之1種以上。碳數4~8之有機酸較佳為粉末狀者，且較佳為具有羧基者。
就操作性之觀點而言，碳數4~8之有機酸之平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為30μm以上，進而較佳為50μm以上，且就造粒性之觀點而言，較佳為500μm以下，更佳為250μm以下，進而較佳為150μm以下。平均粒徑測定可藉由實施例所記載之方法進行測定。
B成分或C成分較佳為預先壓碎至適當之粒度。作為可用於壓碎之粉碎機，可列舉：鎚碎機等衝擊破碎機、霧化器、針磨機等衝擊粉碎機、快速粉碎機等剪切粗碎機等。上述操作可為一次操作，亦可為相同種類或不同種類粉碎機之多次操作。
就降低鬆密度，提高流動性，抑制A成分之著色之觀點而言，上述擠出造粒物中之碳數4~8之有機酸(C-1成分)之含量較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~10質量%，進而較佳為0.3~5質量%。
(C-2成分：鹼金屬矽酸鹽)
作為鹼金屬矽酸鹽，較佳為晶質鹼金屬矽酸鹽，就抑制保存時之水不溶成分之形成的觀點而言，特別是由於可用作作為上述清潔劑之添加劑並且具有優異之鹼性，故而更佳為晶質層狀鹼金屬矽酸鹽。作為此種晶質層狀矽酸鹽，較佳為Tokuyama Siltech(股)所市售之「Purifeed」。作為鹽，較佳為鈉鹽、鉀鹽。
就降低鬆密度，提高流動性，抑制A成分之著色之觀點而言，上述擠出造粒物中之鹼金屬矽酸鹽之含量較佳為0.1~25質量%，更佳為1~20質量%，進而較佳為1~15質量%，進而更佳為3~15質量%。
<黏合劑>
於上述擠出造粒物中，為了提高造粒性，較佳為調配黏合劑。作為黏合劑，較佳為含有非離子界面活性劑及非離子性聚合物之至少1 種，就清潔性、及降低鬆密度之觀點而言，較佳為非離子界面活性劑，就降低破壞荷重之觀點而言，較佳為非離子性聚合物。就造粒性之觀點而言，黏合劑之熔點較佳為25℃以上，進而較佳為40℃以上，就清潔性之觀點而言，較佳為80℃以下，進而較佳為70℃以下。
作為非離子界面活性劑，例如較佳為選自由甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、及聚氧乙烯硬化蓖麻油所組成之群中之1種以上。該等之中，就提高造粒物之溶解性之觀點而言，較佳為甘油脂肪酸酯。
關於非離子界面活性劑，就造粒性之觀點而言，較佳為於常溫(25℃)下為固體。
作為非離子性聚合物，較佳為聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，更佳為包含聚乙二醇及聚丙二醇之至少1種，就獲得微粉率較低，鬆密度較低之造粒物之觀點而言，進而較佳為包含聚乙二醇及聚丙二醇兩者。
於使用聚丙二醇之情形時，其數量平均分子量較佳為600~20,000，更佳為2,000~12,000，進而更佳為5,000~12,000，進而更佳為8,000~1,2000。於使用聚乙二醇之情形時，其數量平均分子量較佳為4,000~20,000，更佳為6,000~13,000，進而較佳為7,000~9,000。聚乙二醇於操作性良好，容易進行造粒之方面較佳。再者，聚丙二醇及聚乙二醇之數量平均分子量可由羥值求出。作為黏合劑，可單獨使用上述化合物之1種，亦可混合使用2種以上。
於擠出造粒物中含有黏合劑之情形時，其合計含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而更佳為15 質量%以上，又，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為27質量%以下，又，較佳為3~40質量%，更佳為5~35質量%，進而較佳為10~30質量%，進而更佳為15~27質量%。
再者，就將造粒物用作固體清潔劑組成物之情形時提高消泡性之觀點而言，聚丙二醇亦可用作消泡劑。
於擠出造粒物中含有聚丙二醇之情形時，其含量較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%，進而較佳為3~12質量%，進而更佳為6~12質量%。
<擠出造粒物之製造方法>
上述擠出造粒物之製造方法並無限制，較佳為藉由將包含上述A成分與上述B成分之混合物進行擠出造粒之本發明之擠出造粒物的製造方法而製造。
依據本發明之製造方法，藉由使用B成分，即使A成分之含量增多之情形時亦可有效率地進行擠出造粒。
作為造粒物之製造方法，可列舉如下方法：使用亨舍爾混合機(NIPPON COKE&ENGINEERING(股))、高速混合機(FUKAE POWTEC(股)製造)、圓錐混合機(Hosokawa Micron(股)製造)、帶型混合機(德壽工作所(股)製造)、V型摻合機(DALTON(股)製造)、台式捏合機(入江商會(股)製造)、轉筒混合機(杉山重工(股))等公知之混合機，至少將上述A成分與B成分混合，並利用擠出造粒機將其共造粒。
獲得製造上述造粒物時之各成分之混合物時之混合溫度並無限制，就抑制A成分之變色及節能之觀點而言，較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下，就混合效率、及使黏合劑溶解之觀點而言，混合溫度較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，更佳為50℃以上，進而更佳為60℃以上。
作為擠出造粒機，可列舉：雙軸造粒機、濕式擠出造粒機、盤式造粒機(DALTON(股)製造)、籃式整粒機(菊水製作所(股)製造)、Granulizer(Hosokawa Micron(股)製造)、日本專利特開平10-192688號記載之橫向擠出式螺旋型擠出造粒機(大川原製作所(股)製造)等公知之擠出造粒機。
又，亦可使用Extrud-O-Mix(Hosokawa Micron(股)製造)之類的混練擠出裝置。擠出篩網直徑較佳為0.3~12mm，更佳為0.3~5mm，進而較佳為0.3~2.0mm，進而更佳為0.5~2.0mm，進而更佳為0.5~1.0mm。篩網直徑於為圓形之情形時係指直徑，於四角形之情形時係指對角線之長度。可根據孔之形狀而擠出為圓柱狀或角柱狀之造粒物。
對於所獲得之擠出造粒物，較佳為為了抑制壓縮成型物之一體化或塊狀化而進行冷卻，其後視需要為了使形狀(長度等)一致而進行整粒。整粒時所使用之機器並無限制，可使用眾所周知之粉碎機(或破碎機)。利用本發明之製造方法而獲得之擠出造粒物於造粒性方面優異，因此可容易地整粒。藉由整粒可製成球狀、或者使柱部分之長度一致之圓柱狀或角柱狀之造粒物。
作為此種裝置，例如可列舉：高速混合機(FUKAE POWTEC(股)製造)、球形造粒機(DALTON(股)製造)、SPIR-A-FLOW(Freund Corporation(股)製造)、Fitzmill(FITZPATRICK公司製造)、Power mill(DALTON(股)製造)、Comil(Quadro公司製造)等。
<造粒物之形狀、尺寸及物性>
本發明之擠出造粒物如上所述，亦可為球狀、圓柱狀或角柱狀者。擠出造粒物為球狀之情形時之平均粒徑較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，又，較佳為12mm以下，更佳為10mm以下，進而較佳為5mm以下，進而更佳為2mm以下。又，較佳為0.2~12mm，更佳為0.3~10mm，更佳為0.3~5mm，進而更佳為0.3~2mm。平均粒徑可 測定粒子之最大直徑，並以50個粒子之數量平均值而求出。
擠出造粒物為圓柱狀或角柱狀之情形時，平均直徑(圓柱狀)或對角線(角柱狀)之長度較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，進而較佳為0.5mm以上，又，較佳為10mm以下，更佳為5mm以下，進而較佳為2mm以下，進而更佳為1mm以下，又，較佳為0.2~10mm，更佳為0.3~10mm，進而較佳為0.3~5mm，進而更佳為0.5~2mm，進而更佳為0.5~1mm。
柱之平均長度較佳為0.3mm以上，更佳為0.5mm以上，進而較佳為0.8mm以上，又，較佳為10mm以下，更佳為8mm以下，進而較佳為5mm以下，進而更佳為3mm以下，進而更佳為1.5mm以下。又，平均長度較佳為0.3~10mm，更佳為0.5~8mm，進而更佳為0.8~5mm，進而更佳為0.8~3mm，進而更佳為0.8~1.5mm。平均直徑於存在長徑與短徑之情形時測定長徑。對角線之長度係測定最大長度。平均長度係測定柱部分之最大長度。該等可分別以50個粒子之數量平均值而求出。
本發明之擠出造粒物之微粉率就提高造粒性，使產率提高之觀點而言，較佳為12%以下，更佳為10%以下，進而較佳為8%以下，進而更佳為5%以下，進而更佳為3%以下，又，就生產性之觀點而言，較佳為0.5%以上，進而更佳為1%以上。
本發明之擠出造粒物之破壞荷重(gf)就抑制由粒子之黏性引起之凝聚之觀點而言，較佳為150以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下，進而更佳為70以下，又，就生產性之觀點而言，較佳為5以上，進而更佳為10以上。
本發明之擠出造粒物之鬆密度(g/L)就造粒物之易溶解性之觀點而言，較佳為750以下，更佳為700以下，進而較佳為650以下，進而更佳為600以下，進而更佳為530以下，就操作性之觀點而言，較佳為350 以上，更佳為400以上，進而較佳為450以上。
微粉率、破壞荷重、鬆密度可利用實施例記載之方法求出。
本發明之造粒物具有如上述之優異物性，認為其原因在於：藉由使上述混合物通過擠出篩網而進行擠出造粒時之剪切力，使A成分與B成分均勻地分散，並且使兩成分密接。
[固體清潔劑組成物]
本發明之固體清潔劑組成物係含有上述造粒物與氧系漂白劑(D成分)者，上述造粒物含有上述通式(1)所表示之化合物(A成分)、及包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)。
本發明之固體清潔劑組成物中之A成分之含量就獲得充分之螯合效果之觀點而言，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，並且就於固體清潔劑組成物中調配漂白劑等其他成分之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下，進而更佳為30質量%以下，較佳為3~50質量%，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進而較佳為10~35質量%，進而更佳為15~30質量%。
再者，於本發明之固體清潔劑組成物中，亦可使A成分包含於造粒物以外者中，但就抑制A成分之著色之觀點而言，較佳為上述A成分之90質量%以上包含於造粒物中，較佳為實質上全部量包含於造粒物中。
固體清潔劑組成物中之B成分之含量就將A成分造粒而抑制著色之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而更佳為5質量%以上，並且就製造成本及提高清潔性之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下，較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%。
又，固體清潔劑組成物中之B成分相對於A成分之質量比(B成分/A成分)與上述造粒物中之B成分相對於A成分之質量比(B/A)之較佳範圍及原因相同。
固體清潔劑組成物中之上述碳數4~8之有機酸(C-1成分)之含量就抑制A成分之著色之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，且較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為2質量%以下，又，C-1成分之含量較佳為0.01~10質量%，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~2質量%。
又，固體清潔劑組成物中之上述鹼金屬矽酸鹽(C-2成分)之含量就抑制A成分之著色之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，且較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為7質量%以下，又，C-2成分之含量較佳為0.1~15質量%，更佳為0.5~10質量%，進而較佳為1~7質量%。
就降低鬆密度而提高造粒物之溶解性之觀點、及提高造粒物之流動性之觀點而言，碳數4~8之有機酸及鹼金屬矽酸鹽較佳為包含於造粒物中，但亦可將A成分與B成分一併共造粒後，與所獲得之造粒物混合而製成固體清潔劑組成物。
<D成分>
於本發明之固體清潔劑組成物中，為了提高作為原本目的之清潔性而使用氧系漂白劑。於本發明中，如上述般將A成分與B成分進行共造粒，因此可抑制氧系漂白劑對A成分之影響，結果可長期抑制A成分之著色。
作為本發明所使用之氧系漂白劑，可列舉：單過氧鄰苯二甲酸鎂等有機過酸或其鹽、鹼金屬之過硼酸鹽(一水合物或四水合物)、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過矽酸鹽等於水溶液中產生過氧化氫之過氧化物等。 該等之中，更佳為選自由過硫酸鈉、過碳酸鈉、及過硼酸鈉所組成之群中之1種或2種以上之無機過氧化物。
進而，上述氧系漂白劑較佳為經被覆材料被覆。於經被覆材料被覆之情形時，保存時會抑制過氧化氫等氧化劑之產生，因此可進一步抑制A成分之著色。作為上述被覆材料，可列舉：矽酸、硼酸及該等之鹽、蘇打灰、石蠟及蠟等水不溶性有機化合物。
本發明之固體清潔劑組成物中之D成分之含量就提高固體清潔劑組成物之漂白性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，就製造成本或抑制A成分之著色之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%。
又，固體清潔劑組成物中之B成分相對於D成分之質量比(B/D)就抑制由D成分引起之變色之影響之觀點而言，較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，就製造成本之觀點而言，較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，較佳為0.2~5，更佳為0.3~3，更佳為0.5~2。
<其他成分>
於上述固體清潔劑組成物中，亦可調配通常可用於清潔劑之成分。例如可列舉：鹼劑、金屬離子封阻劑、界面活性劑、漂白活化劑、酶、吸油性粉體、增量劑或稀釋劑、鈣鹽或甲酸等酶穩定劑、香料、防菌/防黴劑、及色素等。
(鹼劑)
就提高固體清潔劑組成物之清潔性之觀點而言，可使用鹼劑。
本發明之固體清潔劑組成物較佳為包含含有選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬矽酸鹽、及胺化合物中之1種以上之鹼劑，更佳為包含鹼金 屬碳酸鹽。
作為鹼金屬碳酸鹽，較佳為選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀中之1種或2種以上。又，亦可使用作為蘇打灰而眾所周知之碳酸鈉之無水鹽。
作為鹼金屬矽酸鹽，可使用晶質層狀矽酸鈉(Tokuyama Siltech(股)製造、商品名「Purifeed」)等。又，亦可使用非晶質者。再者，鹼金屬矽酸鹽對於餐具之抗氧化亦有效。
作為胺化合物，可列舉烷醇胺，具體而言，可列舉單乙醇胺。該等鹼劑中，較佳為鹼金屬碳酸鹽。
鹼劑可使用粉末狀、顆粒狀者。顆粒狀者可藉由造粒處理等適當調整粒徑或鬆密度而使用。
固體清潔劑組成物中之鹼劑之含量就清潔性之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上，進而更佳為35質量%以上，就調配造粒物之觀點而言，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下，進而更佳為65質量%以下，進而更佳為60質量%以下，進而更佳為55質量%以下。
固體清潔劑組成物中之鹼金屬碳酸鹽之含量之較佳範圍亦與上述相同。
(金屬離子封阻劑)
作為金屬離子封阻劑，可使用三聚磷酸鈉等磷酸鹽。將固體清潔劑組成物設為不含磷者之情形時，作為金屬離子封阻劑，可使用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、L-麩胺酸二乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、乙二胺二琥珀酸、氮基三乙酸、1,3-丙二胺三乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、二羥基乙基甘胺酸、羥基乙基乙二胺二羧基甲基麩胺酸等多羧酸或其鹽。該等之中，較佳為檸檬酸、琥珀酸及乙二 胺四乙酸、二羥基乙基甘胺酸及羥基乙基乙二胺二羧基甲基麩胺酸及該等之鹼金屬鹽。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可列舉：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑，該等之中，較佳為非離子界面活性劑。
作為非離子界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯單烷基或單烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯單烷基或單烯基醚、聚氧丁烯單烷基或單烯基醚、含環氧烷加成單烷基或單烯基之非離子性界面活性劑混合物、蔗糖脂肪酸酯、脂肪族烷醇醯胺、脂肪酸甘油單酯、氧化乙烯縮合型界面活性劑、烷基甘油醚及烷基糖苷等。該等之中，較佳為聚氧伸烷基烷基醚，具體而言，較佳為如下者，即聚氧乙烯單烷基或單烯基醚，且烷基或烯基之平均碳數為4~12，並且環氧乙烷平均加成莫耳數為1~20莫耳者。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明中，亦可調配通常作為自動餐具清潔機用清潔劑而調配之漂白活化劑、酶等作為進一步提高清潔力之清潔輔助成分。
(漂白活化劑)
漂白活化劑係與上述漂白劑併用者，且係與自漂白劑釋出之過氧化氫反應而生成氧化還原電位更高之有機過酸的物質。具體而言，可列舉：四乙醯基乙二胺、烷醯氧基苯羧酸或其鹽、或者烷醯氧基苯磺酸鹽等。
(酶)
作為酶，較佳為使用蛋白酶、澱粉酶、脂肪酶、纖維素酶、酯酶、過氧化酶等，且可使用作為市售品之經粒狀化者。上述酶均只要考慮與其他成分之保存穩定性等而進行適當選擇即可。該等酶可單獨使用1 種，亦可併用2種以上。
上述酶中，較佳為澱粉酶，其原因在於澱粉酶會對利用其他清潔劑難以去除之糊化之澱粉起作用。又，亦較佳為蛋白酶，其原因在於蛋白酶對於利用界面活性劑等難以去除之改性蛋白質等發揮顯著效果。
(吸油性粉體)
作為吸油性粉體，可使用非晶質二氧化矽、糊精、芒硝等，更佳為非晶質二氧化矽。
作為非晶質二氧化矽之具體例，可列舉藉由日本專利特開昭62-191417號公報第2頁右下欄第19行~第5頁左上欄第17行、日本專利特開昭62-191419號公報第2頁右下欄第20行~第5頁左上欄第11行等所記載之製造方法而製造之非晶質二氧化矽等。
作為非晶質二氧化矽之市售品，可列舉：Tokusil NR、Florite(德山化學(股)製造)、TIXOLEX25(Kofran Chemical製造)、Sylopure(Fuji Silysia(股)製造)等。
作為糊精，可列舉利用酸或澱粉酶使源自各種穀物之澱粉水解而獲得者。根據水解之程度或結構而存在各種分解物，例如可列舉：澱粉糊精(可溶性澱粉)、紅糊精、無色糊精、麥芽糊精、環糊精等。其中，DE值(澱粉之分解率=葡萄糖相當質量/全部固形物成分質量×100)較佳為0.1~10，更佳為0.1~5。又，較佳為即便於冷水或溫水中亦急速地溶解者，就耐鹼性之觀點而言，DE值較佳為0.1~3。
作為芒硝，可使用四國化成工業(股)製造之「A6芒硝」等市售品。作為可用於本發明之芒硝，就溶解性之觀點而言，較佳為粒徑20μm以下者占整體之90%以上者。
於上述吸油性粉體中，較佳為非晶質二氧化矽。上述吸油性粉體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(增量劑、稀釋劑)
作為增量劑或稀釋劑，可列舉：硫酸鈉、硫酸鎂等硫酸鹽等。若調配增量劑或稀釋劑，則可藉由稀釋各成分而分散為適當濃度，而設為適於使用之量，又，對於保持各成分之穩定性亦有效。
[固體清潔劑組成物之製造方法]
本發明之固體清潔劑組成物係包含含有A成分及B成分之擠出造粒物與D成分者，其製造方法並無限制，較佳為藉由如下製造方法而製造，即藉由擠出造粒法將包含A成分與B成分之混合物共造粒後，將該造粒物與D成分進行混合。混合物中之各成分之較佳含量(質量%)與上述造粒物中之各成分之較佳含量(質量%)相同。
本發明之固體清潔劑組成物亦可為粉末狀，但亦可進而使用壓塊機、壓錠機進行壓縮成形而製成壓塊或錠劑。再者，所謂「粉末」係指於常溫(20℃)下為固體之粒子及顆粒。
[固體清潔劑組成物之用途]
以上述方式製造之本發明之固體清潔劑組成物可較佳地用作餐具用、服裝用、住宅用等之清潔劑，且可用於自動餐具清潔機。
[固體清潔劑組成物之著色抑制方法]
本發明之固體清潔劑組成物之著色抑制方法係將上述擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)混合之方法。造粒物之各成分之較佳含量(質量%)如上所述。本發明藉由使用包含A成分與B成分之擠出造粒物，即便與氧系漂白劑(D成分)混合後，亦有效地抑制A成分之著色，結果可抑制固體清潔劑組成物之著色。
關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之擠出造粒物、其製造方法、固體清潔劑組成物、及該固體清潔劑組成物之著色抑制方法。
[1]一種擠出造粒物，其含有下述通式(1)所表示之化合物(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之 羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，A成分及B成分之合計含量為28~95質量%。
(式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)
[2]如上述[1]之擠出造粒物，其中上述造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而較佳為55質量%以上，並且為95質量%以下，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下，進而更佳為75質量%以下，又，較佳為30~95質量，更佳為40~95質量%，進而較佳為50~90質量%，進而更佳為55~85質量%，進而更佳為55~80質量%，進而更佳為55~75質量%。
[3]如上述[1]或[2]之擠出造粒物，其中上述B成分相對於上述A成分之質量比[(B)/(A)]較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.4以上，並且較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.65以下，進而更佳為0.6以下，又，較佳為0.1~0.8，更佳為0.2~0.7，進而較佳為0.2~0.65，進而更佳為0.3~0.6，進而更佳為0.4~0.6。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之擠出造粒物，其中上述通式(1)中之R所示之烴基較佳為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基中之1種或2種以上，更佳為甲基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之擠出造粒物，其中上述通式(1)中之 M1、M2、M3較佳為鈉。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之擠出造粒物，其中上述B成分為包含源自碳數3~6、較佳為碳數3~5之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽(B-1成分)之結構單元的聚合物，較佳為包含源自碳數3~6、較佳為碳數3~5之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽(B-1成分)之結構單元、與源自碳數2~12之烯烴(B-2成分)之結構單元的共聚物。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之擠出造粒物，其中上述B-1成分較佳為選自由順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸及檸康酸及該等之鹽所組成之群中之1種或2種以上，更佳為選自由丙烯酸或其鹽、順丁烯二酸或其鹽、及順丁烯二酸酐所組成之群中之1種或2種以上。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之擠出造粒物，其中上述B-1成分中之丙烯酸及順丁烯二酸之合計比率較佳為90~100mol%，更佳為95~100mol%，進而較佳為98~100mol%，實質上為100mol%。
[9]如上述[8]之擠出造粒物，其中源自上述B-1成分之結構單元中之丙烯酸相對於順丁烯二酸之莫耳比較佳為0.6~9，更佳為1~4，進而更佳為1.5~3。
[10]如上述[6]至[9]中任一項之擠出造粒物，其中上述B-2成分較佳為選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、及己烯中之1種或2種以上，更佳為選自丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、及己烯中之1種或2種以上，進而較佳為二異丁烯。
[11]如上述[6]至[10]中任一項之擠出造粒物，其中上述B-1成分相對於上述B-2成分之莫耳比(B-1成分/B-2成分)較佳為0.1~10，更佳為0.2~5，進而較佳為0.3~3。
[12]如上述[6]至[11]中任一項之擠出造粒物，其中上述B成分中之B-1成分及B-2成分之合計含量較佳為90~100mol%，更佳為95~100 mol%，進而較佳為98~100mol%，進而更佳為實質上為100mol%。
[13]如上述[1]至[12]中任一項之擠出造粒物，其中上述B成分之重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為5,000~90,000，進而較佳為10,000~80,000。
[14]如上述[1]至[13]中任一項之擠出造粒物，其中上述B成分為選自由丙烯酸-順丁烯二酸共聚物及二異丁烯-順丁烯二酸共聚物所組成之群中之1種以上。
[15]如上述[1]至[14]中任一項之擠出造粒物，其較佳為進而含有選自碳數4~8、更佳為碳數4~6之有機酸(C-1成分)中之1種以上作為C成分，進而較佳為含有選自葡萄糖酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸中之1種以上作為C成分，進而更佳為含有選自琥珀酸、反丁烯二酸、及檸檬酸中之1種以上作為C成分。
[16]如上述[1]至[15]中任一項之擠出造粒物，其較佳為進而含有鹼金屬矽酸鹽(C-2成分)作為C成分，更佳為含有晶質鹼金屬矽酸鹽作為C成分，進而較佳為含有晶質層狀鹼金屬矽酸鹽作為C成分。
[17]如上述[1]至[16]中任一項之擠出造粒物，其中上述通式(1)所表示之化合物(A成分)之含量為25質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進而較佳為40質量%以上，且為90質量%以下，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下，進而更佳為70質量%以下，進而更佳為65質量%以下，進而更佳為60質量%以下，進而更佳為55質量%以下，進而更佳為50質量%以下，較佳為30~90質量%，更佳為30~85質量%，更佳為35~80質量%，進而較佳為35~75質量%，進而更佳為40~70質量%，進而更佳為40~65質量%，進而更佳為40~60質量%，進而更佳為40~55質量%，進而更佳為40~50質量%。
[18]如上述[1]至[17]中任一項之擠出造粒物，其中包含源自碳數3 ~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)之含量為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為17質量%以上，並且為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下，又，為5~50質量%，較佳為5~40質量%，更佳為10~35質量%，進而較佳為17~30質量%。
[19]如上述[15]至[18]中任一項之擠出造粒物，其中上述C-1成分含量較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~10質量%，進而較佳為0.3~5質量%。
[20]如上述[16]至[19]中任一項之擠出造粒物，其中上述C-2成分含量較佳為0.1~25質量%，更佳為1~20質量%，進而較佳為1~15質量%，進而更佳為3~15質量%。
[21]如上述[1]至[20]中任一項之擠出造粒物，其進而含有黏合劑。
[22]如上述[21]之擠出造粒物，其中黏合劑之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%，進而更佳為15質量%以上，且較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為27質量%以下，又，較佳為3~40質量%，更佳為5~35質量%，進而較佳為10~30質量%，進而更佳為15~27質量%。
[23]如上述[21]或[22]之擠出造粒物，其中黏合劑含有非離子界面活性劑及非離子性聚合物之至少1種。
[24]如上述[23]之擠出造粒物，其中非離子界面活性劑含有選自甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、及聚氧乙烯硬化蓖麻油中之1種以上。
[25]如上述[23]或[24]之擠出造粒物，其中非離子性聚合物含有聚丙二醇及聚乙二醇之至少1種，進而較佳為含有聚乙二醇及聚丙二醇兩者，使用聚丙二醇之情形時之聚丙二醇之含量較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%，進而較佳為3~12質量%，進而更佳為6~12質量%。
[26]如上述[1]至[25]中任一項之擠出造粒物，其微粉率較佳為12%以下，更佳為10%以下，進而較佳為8%以下，進而更佳為5%以下，進而更佳為3%以下，且較佳為0.5%以上，進而更佳為1%以上。
[27]如上述[1]至[26]中任一項之擠出造粒物，其破壞荷重(gf)較佳為150以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下，進而更佳為70以下，且較佳為5以上，進而更佳為10以上。
[28]如上述[1]至[27]中任一項之擠出造粒物，其鬆密度(g/L)較佳為350以上，更佳為400以上，進而較佳為450以上，且較佳為750以下，更佳為700以下，進而較佳為650以下，進而更佳為600以下，進而更佳為530以下。
[29]如上述[1]至[28]中任一項之擠出造粒物，其中擠出造粒物為球狀之情形時，平均粒徑較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，且較佳為12mm以下，更佳為10mm以下，進而較佳為5mm以下，進而更佳為2mm以下，為圓柱狀或角柱狀之情形時，平均直徑較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，進而較佳為0.5mm以上，且較佳為10mm以下，更佳為5mm以下，進而較佳為2mm以下，進而更佳為1mm以下，平均長度較佳為0.3mm以上，更佳為0.5mm以上，進而較佳為0.8mm以上，且較佳為10mm以下，更佳為8mm以下，進而較佳為5mm以下，進而更佳為3mm以下，進而更佳為1.5mm以下。
[30]一種固體清潔劑組成物，其含有如上述[1]至[29]中任一項之擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)。
[31]如上述[30]之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之 上述A成分之含量為3~50質量%，上述B成分之含量為1~30質量%，上述D成分之含量為1~30質量%。
[32]如上述[30]或[31]之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之上述A成分之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，並且較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為35質量%以下，進而更佳為30質量%以下，又，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進而較佳為10~35質量%，進而更佳為15~30質量%。
[33]如上述[30]至[32]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之B成分之含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而更佳為5質量%以上，並且較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下，又，較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%。
[34]如上述[30]至[33]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之D成分之含量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，且較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下，又，較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%。
[35]如上述[30]至[34]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之上述B成分相對於上述D成分之質量比[(B)/(D)]較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，並且較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，又，較佳為0.2~5，更佳為0.3~3，進而較佳為0.5~2。
[36]如上述[30]至[35]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之B成分相對於A成分之質量比(B成分/A成分)較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而更佳為0.4以上，並 且較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.65以下，進而更佳為0.6以下，又，較佳為0.1~0.8，更佳為0.2~0.7，進而較佳為0.2~0.65，進而更佳為0.3~0.6，進而更佳為0.4~0.6。
[37]如上述[30]至[36]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之上述碳數4~8之有機酸(C-1成分)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，且較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為2質量%以下。
[38]如上述[30]至[37]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之上述鹼金屬矽酸鹽之含量(C-2成分)較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，且較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為7質量%以下。
[39]如上述[30]至[38]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物中之鹼劑之含量較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上，進而更佳為35質量%以上，且較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為75質量%以下，進而更佳為65質量%以下，進而更佳為60質量%以下，進而更佳為55質量%以下。
[40]如上述[39]之固體清潔劑組成物，其中鹼劑較佳為含有選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬矽酸鹽、及胺化合物中之1種以上，更佳為含有鹼金屬碳酸鹽，進而較佳為含有選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀中之1種或2種以上，進而更佳為含有碳酸鈉。
[41]如上述[30]至[40]中任一項之固體清潔劑組成物，其中固體清潔劑組成物為粉末清潔劑組成物。
[42]一種如上述[30]至[41]中任一項之固體清潔劑組成物之用途，其係用於自動餐具清潔機。
[43]一種如上述[1]至[29]中任一項之擠出造粒物之製造方法，其係將包含上述A成分與上述B成分之混合物進行擠出造粒。
[44]如上述[43]之擠出造粒物之製造方法，其係將包含上述A成分與上述B成分之混合物於較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，進而更佳為50℃以上，進而更佳為60℃以上，且較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下之溫度下進行擠出造粒。
[45]一種固體清潔劑組成物之著色抑制方法，其係將如上述[1]至[29]中任一項之擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)混合。
於實施例及比較例中使用之原料及裝置如下所述。
<原料>
A成分：「Trilon M Powder」(MGDA)BASF公司製造
(有效成分87%)(甲基甘胺酸二乙酸三鈉鹽)
B成分 「Acusol 460ND」Rohm and Hass公司製造
二異丁烯-順丁烯二酸共聚物、有效成分92%
共聚合比：二異丁烯/順丁烯二酸(莫耳比)=1.0
重量平均分子量：10,000
平均粒徑：134μm
「Sokalan CP45」、BASF公司製造
丙烯酸/順丁烯二酸共聚物部分鈉鹽、 有效成分92質量%
共聚合比：丙烯酸/順丁烯二酸(莫耳比)=2
重量平均分子量：約7萬
平均粒徑：64μm
「Sokalan CP12S」、BASF公司製造
丙烯酸/順丁烯二酸共聚物、有效成分50質量%
共聚合比：丙烯酸/順丁烯二酸(重量比)=1
重量平均分子量：約3000
黏度：130mPa‧s
C成分
C-1成分：「琥珀酸」川崎化成工業(股)製造
平均粒徑：103μm
C-2成分：「Purifeed」Tokuyama Siltech(股)製造
(晶質層狀矽酸鈉)
D成分：「KCPZ-S」Nippon Peroxide(股)製造
(過碳酸鈉)
<黏合劑>
「K-PEG6000LA」：花王(股)製造
聚乙二醇(PEG)
數量平均分子量：約8,500
「PREMINOL S4011」：Asahi Glass Urethane(股)製造、 聚丙二醇(PPG)
數量平均分子量：約10,000
「RHEODOL MS-165V」：花王(股)製造、硬脂酸甘油酯
「EXCEL VS-95」：花王(股)製造、 棕櫚酸/硬脂酸單甘油酯
<其他成分>
鹼劑：碳酸鈉(CENTRAL GLASS(股)製造、蘇打灰)
改質劑：非晶質二氧化矽(德山化學(股)製造、Tokusil NP)
酶：Duramyl 120T(Novo Nordisk Bioindustry公司製造)與Savinase 18T-B(Novo Nordisk Bioindustry公司製造)之混合物(混合質量比1：2)
<裝置>
混合機：圓錐混合機(Hosokawa Micron(股)製造)
擠出造粒機：雙軸造粒機(DALTON(股)製造)
整粒機：Power mill(DALTON(股)製造)
<評價方法> (鬆密度)
使用JIS K3362：2008所規定之鬆密度測定用漏斗，使造粒物流入預先測定質量之容積100mL之圓筒容器(直徑4cm)中，於容器上部刮平造粒物，測定其質量，藉此求出鬆密度(g/L)。鬆密度較低者表示容易溶解。
(流動性)
使用漏斗，使造粒物流入鬆密度之測定中使用之圓筒容器內，於容器上部刮平造粒物，使造粒物自JIS K3362：2008所規定之鬆密度測定用漏斗流出，測定自流動開始直至流落結束之時間。時間較短者表示流動性優異。
(平均粒徑)
使粒子分散於不溶解該粒子之溶劑中，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920(堀場製作所(股)製造)進行測定而獲得中值粒徑，將該中值粒徑設為平均粒徑。再者，於琥珀酸之平均粒徑測定中使用丙酮作為溶劑，於聚合物之平均粒徑測定中使用乙醇作為溶劑。
(微粉率)
使用「網眼2000~125μm」振動5分鐘後，由根據篩網尺寸之質量分率算出微粉率。
更詳細而言，使用JIS K8801-1：2006記載之金屬製網篩所規定之網眼125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm之9段標準篩與托盤，於托盤上自網眼較小之篩開始依序進行層疊，自最上部2000μm之篩之上方添加100g之粒子，蓋上 蓋並安裝於羅太普振篩機(HEIKO製作所製造、拍擊156次/分鐘、振動：290次/分鐘)上，振動5分鐘後，對殘留於各篩及托盤上之該粒子之質量進行測定。算出自托盤至250μm篩之該粒子之合計質量比率(%)之合計，設為微粉率。微粉率較小者表示造粒性優異。
(破壞荷重)
將15g之造粒物填充於直徑38.5cm之組裝式單元中，將接頭No.3安裝於流變計(RHEOTECH(股)製造)上，施加2kg荷重3分鐘。拆除單元，藉由流變計(RHEOTECH(股)製造)測定使壓緊之粉末破壞所需之荷重。
破壞荷重係粉之黏性之指標，荷重越大表示粉末越黏。
(造粒性)
將自擠出造粒機剛擠出之造粒物之狀態與圖1~3之狀態進行比較並進行評價。
A：如圖1所示般基本上未見較大之塊，可容易地利用整粒機進行粉碎。
B：如圖2所示般可見較大之塊，但可利用整粒機進行粉碎。
C：如圖3所示般可見大量之較大之塊，利用整粒機之粉碎需要時間。
<實施例1~14、比較例2>
按照表1所記載之調配量，將A成分、B成分、C成分、PPG添加於圓錐混合機中，將套管溫度設為90℃，混合20分鐘。
此時，投入預先熔融之PPG以外之黏合劑成分，進而混合20分鐘，之後將該混合物抽出。
繼而，藉由擠出造粒機(雙軸造粒機EXR-100型、DALTON(股)製造)，使所獲得之混合物通過孔徑0.7mm之篩網而擠出，獲得造粒物。進而將造粒物冷卻後，利用整粒機進行粉碎，而獲得將A成分與B成分 共造粒之圓柱狀之造粒物。所獲得之造粒物之平均直徑為0.7mm，平均長度為1.2mm。
對所獲得之造粒物之鬆密度、粉碎量、破壞荷重進行測定。又，對所獲得之造粒物之造粒性進行評價。將結果示於表1。
<比較例1>
比較例1並非造粒物，對Trilon M Powder不進行造粒，進行與實施例1相同之評價。將結果示於表1。
<比較例3>
按照表1所記載之調配量，利用分散翼(Ashizawa-Niro Atomizer股份有限公司製造、型號：HS-P3)混合A成分、B成分與水，而獲得固形物成分30.8%、黏度30mPa‧s之水漿料。再者，水漿料製備係藉由如下方式進行：首先於混合槽中投入B成分，繼而投入A成分，繼而添加水並進行混合。
將所獲得之水漿料於送風溫度150℃下進行噴霧乾燥，而獲得平均粒徑207μm之顆粒。
對所獲得之顆粒進行與實施例1相同之評價。
根據表1之實施例1~4之結果可知，若增加B/A之質量比，則造粒物之破壞荷重優異，鬆密度變低。又，根據實施例5~8之結果可知，藉由含有C成分，鬆密度變低，流動性亦提高。
進而，根據實施例4與9之比較可知，使用有作為兩親媒性聚合物之Acusol 460ND之造粒物與使用Sokalan CP45之造粒物相比，破壞荷重、微粉率優異，鬆密度亦變低。
另一方面，於未使用B成分之比較例2中，破壞荷重、微粉率、流動性較差，造粒性亦欠佳。於使用噴霧乾燥法之比較例3中，破壞荷重、微粉率較差，且無流動性，因此無法測定時間。
<實施例15~21、比較例4>
將表1之實施例1、4~9及比較例2中獲得之擠出造粒物、D成分、及作為其他任意成分之鹼劑、改質劑、酶、香料以表2所記載之調配量添加於圓錐混合機中，混合10分鐘，藉此獲得實施例15~21、比較例4之固體清潔劑組成物。
<實施例22>
按照表2所記載之調配量，將A成分30份、B成分15份、琥珀酸1份、PREMINOL S4011(聚丙二醇)5份添加於圓錐混合機中，將套管溫度設為90℃，混合20分鐘。
此時，投入預先熔融之RHEODOL MS165V 8份與K-PEG6000LA(聚乙二醇)3份，進而混合20分鐘，之後將粉體溫度80℃之混合物抽出。
繼而，藉由擠出造粒機，使所獲得之混合物通過孔徑0.7mm之篩網而擠出，獲得造粒物。進而將造粒物冷卻後，利用整粒機進行粉碎，而獲得圓柱狀之顆粒。平均直徑為0.7mm，平均長度為1.2mm。
將該顆粒與過碳酸鈉10份、碳酸鈉26份、酶2份添加於圓錐混合機中，進行10分鐘混合，藉此獲得固體清潔劑組成物。
固體清潔劑組成物係藉由以下之步驟進行評價。
(1)保存前之色調
將剛製造後之固體清潔劑組成物填充於密封容器中，使用Konica Minolta(股)製造之分光測色計測定色調。評價時，將Lab表色系統中所表現之b值設為變色之標準。
(2)保存後之色調
將固體清潔劑組成物填充於密封容器中，於30℃/70%Rh環境下進行保存，算出經過30天後所測定之值與上述(1)中所測定之值的差，藉此求出△b值。將結果示於表2。
以相同之方式求出保存60天、保存180天後之值與保存前之值的差。將結果示於表2。再者，b值之增加表示固體清潔劑組成物變色為黃色，表2中之「×」表示△b值超過20。
(3)清潔評價(針對乾燥半熟蛋黃污漬之清潔性)
‧試驗餐具之製作
按照以下之步驟製作試驗餐具。
(1)打碎雞蛋(5個)，使用蛋黃分離器去除蛋白而分離取得蛋黃。
(2)於螺蓋樣品瓶(No.8)中加入蛋黃5個，利用水浴(73~75℃)加熱10分鐘。
(3)自水浴取出螺蓋樣品瓶，於25℃下靜置1小時，將半熟蛋黃掏出置於濾茶網上，進行篩網過濾。
(4)用篩網過濾半熟蛋黃，將自濾茶網下部排出者充分攪拌混合後，取3.5g，利用畫筆均勻地塗佈於拉麵碗(各式拉麵大腕(綠)[容量900mL]、SINANO INTERNATIONAL COMMERCE股份有限公司製造)上。
(5)將塗在拉麵碗上之半熟蛋黃於25℃下乾燥一晝夜而製成試驗餐具。
‧清潔試驗
將於上述實施例及比較例中製備之自動餐具清潔機用清潔劑組成物以清潔液中之濃度成為0.1質量%之方式投入餐具清潔乾燥機(Panasonic(股)、型號「NP-TR3」(台式))的專用洗滌劑槽中(自來水之使用量：3L)。
於餐具清潔乾燥機之下筐右側之豎立餐具之地方，以每隔1條豎立餐具之溝槽放2個碗之方式，將上述試驗餐具豎立而以標準進程進行清潔。再者，使上述試驗餐具之附著有污漬之面向內側而豎立。進而，於相同條件下反覆清潔試驗，對所獲得之合計4個碗分別進行評價。
‧清潔性之評價方法
藉由目視，以0~5之6個等級對殘留於試驗餐具之表面之乾燥半熟蛋黃之量進行評價。由5人進行評價並算出平均值，藉此進行評價。即，5名評價者分別對上述4個碗進行評價，算出平均值，藉此進行評價。將結果示於表2。
(判定基準)
5：完全清潔。
4：雖殘留若干污漬，但幾乎清潔。
3：雖大部分清潔，但殘留有污漬。或者整體上較淺地殘留有污漬。
2：略清潔，但大部分污漬殘留。
1：幾乎未清潔。
0：完全未清潔。
根據表2可知，實施例15~22即便於保存30天後，亦幾乎未產生變色。另一方面，未使用B成分之比較例4明顯進行著色。進而可知，保存60天後，雖然實施例15、16有若干變色，但將矽酸鹽或琥珀酸共造粒之實施例17~20、22及將Sokalan CP45共造粒之實施例21未產生變色，即便於保存180天後，亦幾乎未產生變色。
又，根據表2可知，調配有Acusol 460ND作為B成分之實施例15、16之清潔性能較高，且Acusol 460ND之調配量較多之實施例16之清潔性能特別高。
根據以上之結果可知，本發明之固體清潔劑組成物於保存時不產生變色而保存穩定性極為優異，清潔性能亦較高。

Claims (12)

  1. 一種擠出造粒物，其含有下述通式(1)所表示之化合物(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28~95質量%， (式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)，上述B成分為包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元、與源自碳數2~12之烯烴之結構單元的共聚物。
  2. 一種擠出造粒物，其含有下述通式(1)所表示之化合物(A成分)25~90質量%，且含有包含源自碳數3~6之具有反應性不飽和基之羧酸或其鹽之結構單元的聚合物(B成分)3~50質量%，造粒物中之A成分及B成分之合計含量為28~95質量%， (式中，R表示碳數1~12之烴基，M1、M2、M3分別獨立表示選自氫原子、鹼金屬、銨、烷醇銨、及烷基銨中之1種)，且上述擠出造粒物進而含有選自碳數4~8之有機酸(C-1成分) 中之1種以上作為C成分。
  3. 如請求項1之擠出造粒物，其進而含有選自碳數4~8之有機酸(C-1成分)中之1種以上作為C成分。
  4. 如請求項1至3中任一項之擠出造粒物，其進而含有黏合劑。
  5. 如請求項1至3中任一項之擠出造粒物，其中上述B成分相對於上述A成分之質量比[(B)/(A)]為0.1~0.8。
  6. 如請求項1至3中任一項之擠出造粒物，其進而含有鹼金屬矽酸鹽(C-2成分)作為C成分。
  7. 一種固體清潔劑組成物，其包含含有上述A成分與上述B成分之如請求項1至6中任一項之擠出造粒物及氧系漂白劑(D成分)。
  8. 如請求項7之固體清潔劑組成物，其中上述A成分之含量為3~50質量%，上述B成分之含量為1~30質量%，上述D成分之含量為1~30質量%。
  9. 如請求項7或8之固體清潔劑組成物，其中上述B成分相對於上述D成分之質量比[(B)/(D)]為0.2~5。
  10. 一種如請求項7至9中任一項之固體清潔劑組成物之用途，其係用於自動餐具清潔機。
  11. 一種如請求項1至6中任一項之擠出造粒物之製造方法，其係將包含上述A成分與上述B成分之混合物進行擠出造粒。
  12. 一種固體清潔劑組成物之著色抑制方法，其係將如請求項1至6中任一項之擠出造粒物與氧系漂白劑(D成分)進行混合。
TW102126990A 2012-07-27 2013-07-26 Solid detergent composition TWI592481B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012167800 2012-07-27
JP2013001703 2013-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201408769A TW201408769A (zh) 2014-03-01
TWI592481B true TWI592481B (zh) 2017-07-21

Family

ID=49997374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102126990A TWI592481B (zh) 2012-07-27 2013-07-26 Solid detergent composition

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP6140019B2 (zh)
CN (1) CN104508107B (zh)
AU (1) AU2013293943B2 (zh)
BR (1) BR112015001051A2 (zh)
RU (1) RU2015102160A (zh)
TW (1) TWI592481B (zh)
WO (1) WO2014017565A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6063748B2 (ja) * 2012-07-27 2017-01-18 花王株式会社 固体洗浄剤
WO2016132735A1 (ja) * 2015-02-17 2016-08-25 日本曹達株式会社 食器洗浄機用洗浄錠剤組成物、食器洗浄機用洗浄錠剤及び食器洗浄機用洗浄錠剤の製造方法
EP3266860B1 (en) 2016-07-08 2020-04-08 The Procter and Gamble Company Process for making a particle
JP6749029B1 (ja) * 2019-10-10 2020-09-02 竹本油脂株式会社 押出成形用造粒性改良剤及びそれを用いた農薬組成物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135986A (ja) * 1997-05-19 1999-02-09 Kao Corp 漂白剤含有洗剤組成物
JPH11148090A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kao Corp 洗剤組成物
JPH11148093A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kao Corp 洗剤組成物
JP3408429B2 (ja) * 1998-09-22 2003-05-19 花王株式会社 洗剤組成物
DE102004044411A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
GB0522659D0 (en) * 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Delivery cartridge
EP1859873A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-28 JohnsonDiversey, Inc. Method and apparatus for washing a glass container
US8653016B2 (en) * 2009-11-25 2014-02-18 Basf Se Biodegradable cleaning composition
JP5686475B2 (ja) * 2010-05-21 2015-03-18 ライオン株式会社 食器洗い機用粒状洗浄剤組成物
JP5499932B2 (ja) * 2010-06-21 2014-05-21 ライオンハイジーン株式会社 自動洗浄機用固型洗浄剤組成物及びその製造方法
JP5689620B2 (ja) * 2010-06-23 2015-03-25 花王株式会社 粉末洗浄剤組成物
JP2012144656A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Lion Corp 食器洗い機用粒状洗浄剤組成物
CN102911805B (zh) * 2012-10-25 2014-02-26 南京大地冷冻食品有限公司 活性染料高效皂洗剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6140019B2 (ja) 2017-05-31
WO2014017565A1 (ja) 2014-01-30
TW201408769A (zh) 2014-03-01
BR112015001051A2 (pt) 2017-06-27
CN104508107B (zh) 2017-09-22
CN104508107A (zh) 2015-04-08
JP2014148660A (ja) 2014-08-21
AU2013293943B2 (en) 2016-07-14
RU2015102160A (ru) 2016-09-20
AU2013293943A1 (en) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI600755B (zh) Dishwashing detergent composition
KR102017917B1 (ko) 항복점 ii를 갖는 구조화 세제 또는 세정제
JPH09510252A (ja) 破断抵抗性および貯蔵安定性の多機能洗剤錠、その製法並びに使用
TWI592481B (zh) Solid detergent composition
WO2010073752A1 (ja) アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法
JP5467996B2 (ja) 漂白剤含有洗剤または清浄剤
US20090305938A1 (en) Production of Amine Oxide Granulates and the Use Thereof
JP6027877B2 (ja) 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP5970282B2 (ja) 固体洗浄剤の製造方法
JP6053135B2 (ja) 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP6063748B2 (ja) 固体洗浄剤
JP5779419B2 (ja) 粉末洗浄剤組成物
JP5689620B2 (ja) 粉末洗浄剤組成物
JP6027874B2 (ja) 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP5941812B2 (ja) 食器用洗浄剤組成物
AU713088B2 (en) Nta/edta-containing detergent composition
JP2015086295A (ja) 食器用洗浄剤組成物
US20250129311A1 (en) Encapsulated enzyme in surfactant system for home care applications
JP2009534487A (ja) 被覆イミドペルオキソカルボン酸粒子
JP6383084B2 (ja) 食器洗浄機用洗浄錠剤組成物、食器洗浄機用洗浄錠剤及び食器洗浄機用洗浄錠剤の製造方法
JP2007302760A (ja) 複合粒子
JP5492548B2 (ja) 界面活性剤組成物
JP2000248294A (ja) 洗浄剤組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees