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TWI588203B - 感光性樹脂組成物、光阻層合體及此等之硬化物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、光阻層合體及此等之硬化物 Download PDF

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TWI588203B
TWI588203B TW102138673A TW102138673A TWI588203B TW I588203 B TWI588203 B TW I588203B TW 102138673 A TW102138673 A TW 102138673A TW 102138673 A TW102138673 A TW 102138673A TW I588203 B TWI588203 B TW I588203B
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稲垣真也
本田那央
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日本化藥股份有限公司
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Description

感光性樹脂組成物、光阻層合體及此等之硬化物
本發明係關於可形成良好側壁形狀及解像度優良的圖像者，經硬化後之內部應力為小，濕熱試驗後之基板密著性優良的感光性樹脂組成物與該硬化物。本發明之感光性樹脂組成物的硬化物可使用於MEMS(微小電子機械系統)零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、微反應器零件、電容器或感應器等電子零件的絕緣層、LIGA零件、微小射出成形及熱壓紋方式型及印花、微細印刷用途方式屏幕或模版、MEMS及半導體封裝零件、BioMEMS及生物光電裝置、以及印刷電路板的製作上為有用。
在感光性樹脂組成物之中，可能進行微影術加工者稱為光阻，廣泛使用於半導體或MEMS．微機械的應用等。在如此應用中，微影術加工在基板上進行製圖曝光，繼續在顯像液進行顯像後可選擇性地除去曝光區域或非曝光區域而達成。光阻中有正型與負型，曝光部可溶解 於顯像液者為正型，相反地不溶者稱為負型。在先端技術之電子封裝應用或MEMS應用上，不僅要求可均勻地形成旋塗膜，且對於其高縱橫比、厚膜中之垂直側壁形狀、對基板之高密著性等亦被要求。其中，所謂縱橫比可藉由光阻膜厚/圖型線寬算出，具有顯示微影術之性能的重要特性。
依據將專利文獻1及非專利文獻1所揭示的雙酚A型清漆環氧樹脂作為主成分之組成物，具有非常高解像度之同時，亦可形成高縱橫比之感光圖像形成及感光性樹脂硬化物。然而，所得之樹脂硬化物因藉由該用途而有顯示較弱物理應力之傾向，往往在顯像時或內部應力產生時會產生龜裂(crazing)。因此，依據該樹脂硬化物，藉由使用樹脂組成物的基板種類，不僅會降低接著性，依據情況基板與樹脂硬化物之間會引起剝離。這些所有問題為組成物在硬化收縮時所產生，藉由累積於樹脂硬化物中之應力而引起者。若硬化收縮較大時，容易引起基板彎曲之情況較多。
且，將形成前述樹脂硬化物之基板，以耐久加速試驗之一的濕熱試驗(80℃，100%，24小時)處理時，已知由基板會剝離樹脂硬化物。因此，將該樹脂硬化物使用於MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件等用途時，會有耐久性較差的情況產生。
專利文獻2中揭示由環氧樹脂、清漆樹脂、光陽離子聚合引發劑、及填充物所成的樹脂組成物。其中 記載使用該樹脂組成物時，可增加塗膜之接著性，減低透濕性。然而，已知藉由所揭示的組成，並無作為光阻之解像度能，必須含有填充物不然無法實現高接著力。因此，專利文獻2之樹脂組成物並不適用於MEMS封裝、半導體封裝、微反應器等。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4882245號說明書
[專利文獻2]特開2010-24364號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]N.LaBiancaand J.D.Gelorme、適用於厚膜用途之高縱橫比光阻(High Aspect RatioResist for Thick Film Applications)」、Proc.SPIE,vol.2438,846頁(1995)
本發明為有鑑於如以上之情勢者，以提供對於半導體或MEMS．微機械應用領域中，藉由陽離子聚合進行硬化之環氧樹脂組成物，可形成具有在垂直側壁形狀 的微細解像度、低應力、耐濕熱性之圖像的感光性樹脂組成物、及/或其層合體、以及此等硬化物為目的。
本發明者們經重複詳細檢討結果，發現本發明的感光性樹脂組成物可解決上述課題。
本發明之各型態如以下所示。
[1]一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物、(C)光陽離子聚合引發劑、及(D)含有環氧基之矽烷化合物，該(A)環氧樹脂為含有藉由
下述式(1)
所示酚衍生物與表鹵代醇之反應而得之環氧樹脂(a)、及下述式(2)
(式中，m表示平均值，2~30的範圍之實數；R1及R2各獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或三氟甲基；X各獨立表示氫原子或縮水甘油基，複數存在之X的至少1個為縮水甘油基)所示環氧樹脂(b)，且該(B)多元醇化合物為含有選自下述式(3)至(6)所示酚化合物所成群之一種以上者；
(式中，p表示平均值，1~10的範圍之實數。R各獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基)
(式中，q表示平均值，1~10的範圍之實數)
(式中，z表示平均值，1~10的範圍之實數)
(式中，y表示平均值，1~10的範圍之實數。R8及R9各獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基)。
[2]如上述[1]項所記載的感光性樹脂組成物，其中(B)多價酚化合物之配合比率對於(A)環氧樹脂的質量而言為1~40質量%。
[3]如上述[1]項所記載的感光性樹脂組成物，其中(C)光陽離子聚合引發劑之配合比率對於(A)環氧樹脂及(B)多價酚化合物之合計質量而言為0.1~15質量%。
[4]如上述[1]項所記載的感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物為含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。
[5]如上述[1]項所記載的感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物之配合比率對於(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物及(C)光陽離子聚合引發劑之合計質 量而言為1~15質量%。
[6]如上述[1]項所記載的感光性樹脂組成物，其中進一步含有(E)溶劑。
[7]如上述[6]項所記載的感光性樹脂組成物，其中(E)溶劑的配合比率對於含有(E)溶劑之感光性樹脂組成物的合計質量而言為5~95質量%。
[8]一種硬化物，其特徵為如上述[1]至[7]項中任一項所記載的感光性樹脂組成物者。
[9]一種光阻層合體，其特徵為將如上述[1]至[7]項中任一項所記載的感光性樹脂組成物以2個基材夾持而得者。
[10]一種乾薄膜光阻的硬化物，其特徵為由如上述[9]項所記載的光阻層合體所得者。
本發明的感光性樹脂組成物為在微影術可形成微細且垂直之側壁形狀的圖型，該硬化物具有優良高解像度、低應力、耐濕熱性之特性。藉此，使用本發明的感光性樹脂組成物時，在半導體或MEMS．微機械的應用領域中，特別可得到具備MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件所必要之特性的永久光阻及硬化物。
[實施發明之形態]
以下對本發明做說明。
本發明的感光性樹脂組成物所含之(A)環氧樹脂為含有藉由上述式(1)所示酚衍生物與表鹵代醇之反應而得的環氧樹脂(a)、及上述式(2)所示環氧樹脂(b)之兩者。其中，環氧樹脂(a)為使用於本發明的感光性樹脂組成物時，賦予藉由微影術加工所得之硬化物(圖型)的垂直側壁形狀以及微細解像度者。環氧樹脂(a)係可由使用式(1)所示酚衍生物與表鹵代醇，藉由過去公知環氧樹脂之合成方法而得。
作為環氧樹脂(a)之一般合成方法，例如於溶解式(1)所示酚衍生物及表鹵代醇所得之溶解於溶劑的混合溶液中，添加氫氧化鈉等鹼類，升溫至反應溫度進行加成反應及閉環反應後，重複進行反應液之水洗、分離及水層除去，最後由油層餾去溶劑之方法可舉出。表鹵代醇之鹵素可選自F、Cl、Br及I，但典型為Cl或Br。式(1)所示酚衍生物與表鹵代醇之反應為，對於酚衍生物1莫耳(相當於羥基3莫耳)，表鹵代醇一般為0.3~30莫耳，較佳為1~20莫耳，更佳為3~15莫耳使用下進行。環氧樹脂(a)係由上述反應所得者，故一般可作為複數種生成物之混合物存在。
藉由使用於前述合成反應之式(1)所示酚衍生物與表鹵代醇之使用比率，得知可得到與環氧樹脂(a)中之主成分相異的環氧樹脂(a)。例如對於酚衍生物之酚性羥基使用過剩量表鹵代醇時，得到將式(1)中的3個酚性羥基皆被環氧化之3官能環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂(a)。 對於酚性羥基之表鹵代醇的使用量變少時，會造成複數酚衍生物之酚性羥基介著表鹵代醇而結合，剩下酚性羥基經環氧化之分子量較大的多官能環氧樹脂含有率之增加。
作為得到將如此多聚物之環氧樹脂作為主成分的環氧樹脂(a)之方法，除以前述酚衍生物與表鹵代醇之使用比率進行控制的方法以外，亦可舉出環氧樹脂(a)進一步與酚衍生物進行反應之方法。以該方法所得之環氧樹脂(a)亦包含於本發明之感光性樹脂組成物所含的環氧樹脂(a)之範疇。
作為含有本發明之樹脂組成物的環氧樹脂(a)，僅為藉由式(1)所示酚衍生物與表鹵代醇之反應所得之環氧樹脂，亦可使用含有將酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之多聚物的環氧樹脂中任一作為主成分之環氧樹脂(a)。由環氧樹脂(a)之溶劑溶解性優良，或軟化點較低而較容易處理之觀點來看，以酚衍生物之單體的環氧樹脂、酚衍生物之2量體的環氧樹脂(式(1)所示酚衍生物2個為具有介著表鹵代醇而結合之結構的環氧樹脂)或酚衍生物的3量體之環氧樹脂(式(1)所示酚衍生物3個為具有介著表鹵代醇而結合之結構的環氧樹脂)中任一者作為主成分之環氧樹脂(a)為佳。酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之2量體的環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂(a)為較佳。
且，本案中所謂「主成分」表示，環氧樹脂(a)所含有之單體的環氧樹脂及/或多聚物的環氧樹脂之複 數種環氧樹脂中，含有量最多之環氧樹脂成分。
式(1)所示酚衍生物之單體的環氧樹脂(a)之具體結構如下述式(7)所示。
式(1)所示酚衍生物的二量體之環氧樹脂(a)的具體結構如下述式(8)所示。
式(1)所示酚衍生物的三量體之環氧樹脂(a)的具體結構如下述式(9)所示。
作為環氧樹脂(a)，具有500~12000的範圍之重量平均分子量者為佳，具有500~9000的範圍之重量平均分子量者較佳。作為該較佳具體例，可舉出NC-6300H(商品名，日本化藥股份有限公司製之環氧基當量220~240g/eq.，軟化點60~85℃)。且，本案中之重量平均分子量為依據GPC之測定結果以聚苯乙烯換算所算出之值，環氧基當量為依據JIS K-7236所測定之值，又軟化點為依據JIS K-7234進行測定之值。
環氧樹脂(b)為使用本發明之感光性樹脂組成物，於藉由微影術加工所得之硬化物(圖型)中賦予解像度以及可撓性者。藉由環氧樹脂(b)之這些特性提高的結果為提高該硬化物之濕熱密著性。環氧樹脂(b)係可由雙酚類與環氧氯丙烷之聚縮合物所具有的醇性羥基之一部分進 一步與環氧氯丙烷進行反應而得。作為該具體例，可舉出NER-7604、NER-7403及NER-1302(皆為商品名，日本化藥股份有限公司製)等。環氧樹脂(b)的環氧基當量以250~400g/eq.為佳，又該軟化點以60~85℃為佳。
本發明的感光性樹脂組成物中，對於環氧樹脂(a)之質量而言，環氧樹脂(b)一般使用2~4900質量%，以5~100質量%為佳，較佳為使用10~70質量%。對於環氧樹脂(a)之質量的環氧樹脂(b)之使用率為4900質量%以下時，使感光圖像圖型呈現垂直側壁形狀變的容易，可抑制圖型略帶圓形。又，對於環氧樹脂(a)之質量而言，環氧樹脂(b)的使用率為2質量%以上時，可有效果地防止感光圖像圖型表面產生龜裂。
本發明的感光性樹脂組成物所含有之(A)環氧樹脂中，可併用前述環氧樹脂(a)及環氧樹脂(b)以外之環氧樹脂。可併用之環氧樹脂並無特別限定，該配合比率亦以不損害本發明之效果範圍即可，並無特別限定。但，於(A)環氧樹脂之範疇中，未包含含有環氧基之矽烷化合物(作為成分(D)之規定)。
本發明的感光性樹脂組成物所含有之(B)多價酚化合物含有選自上述式(3)至(6)所示酚化合物所成群之一種以上。(B)多價酚化合物為有助於藉由加熱使環氧樹脂在高交聯密度下進行硬化。因此，(B)多價酚化合物可對於樹脂硬化物賦予低透濕性、高接著性、強韌性之功能。
作為式(3)所示多價酚化合物，可舉出酚清漆樹脂、甲酚清漆樹脂。這些清漆樹脂可選擇1種或2種以上使用。特別以酚清漆樹脂在塗布性上為優良故較佳。作為酚清漆樹脂，以軟化溫度為50℃以上150℃以下之酚清漆樹脂為佳，特佳為70℃以上100℃以下之酚清漆樹脂。作為軟化溫度為50℃以上150℃以下之酚清漆樹脂的具體例，可舉出PN-152(商品名，明和化成公司製之軟化點50℃，羥基當量105g/eq.)、H-1(商品名，明和化成公司製之軟化點80℃，羥基當量104g/eq.)、TD-2131(商品名，DIC公司製之軟化點80℃，羥基當量105g/eq.)、KA-1160(商品名，DIC公司製之軟化點81℃，羥基當量117g/eq.)等。又，清漆樹脂之羥基當量由與(A)成分之環氧樹脂的相溶性、低透濕性之觀點來看，以80~130g/eq.的範圍為佳，以100~120g/eq.的範圍為特佳。
作為式(4)所示多價酚化合物，可舉出雙酚A型清漆樹脂，可由販賣製品購入。作為雙酚A型清漆樹脂之具體例，可舉出VH-4150(商品名，DIC公司製之軟化點85℃，羥基當量118g/eq.)、VH-4170(商品名，DIC公司製之軟化點103℃，羥基當量118g/eq.)、MEP-6309E(商品名，明和化成公司製之軟化點81℃，羥基當量116g/eq.)等。這些清漆樹脂可使用1種或亦可選擇2種以上使用。
作為式(5)所示多價酚化合物，可舉出聯苯基酚清漆樹脂，可由販賣製品購入。作為聯苯基酚清漆樹脂 之具體例，可舉出KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化藥公司製之軟化點65℃，羥基當量200g/eq.)等。這些清漆樹脂可使用1種或亦可選擇2種以上使用。
作為式(6)所示多價酚化合物，可舉出酚芳烷基樹脂，可由販賣製品購得。作為酚芳烷基樹脂之具體例，可舉出Mirex XLC-3L(商品名，三井化學公司製之軟化點77℃，羥基當量176g/eq.)等。這些酚芳烷基樹脂可使用1種或亦可選擇2種以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物中之(B)多價酚化合物的配合比率對於(A)環氧樹脂之合計質量而言一般為1~40質量%，較佳為4~30質量%，更佳為5~25質量%。藉由(B)多價酚化合物之含有量為40質量%以下，可抑制感光圖像圖型之顯像變的困難之事態。藉由(B)多價酚化合物之含有量為1質量%以上，可容易得到充分接著性或耐濕性。
且，併用選自式(3)至(6)之一種以上所示多價酚化合物的複數種時，各多價酚化合物之使用比率對於(A)環氧樹脂之質量而言，(B)多價酚化合物的配合比率為上述的範圍內即可，並無特別限定。
又，於本發明的感光性樹脂組成物所含有之(B)多價酚化合物中，可併用前述式(3)至(6)所示多價酚化合物以外之多價酚化合物。可併用的多價酚化合物並無特別限定。又，可併用的多價酚化合物之配合比率僅不損害本發明之效果的範圍即可，並無特別限定。
本發明的含有感光性樹脂組成物之(C)光陽離子聚合引發劑為受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等準分子激光、X線及電子線等放射線之照射而產生陽離子，該陽離子係成為聚合引發劑之化合物。
作為(C)光陽離子聚合引發劑，可舉出芳香族碘鎓錯鹽或芳香族鎏錯鹽。其中作為芳香族碘鎓錯鹽之具體例，可舉出二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、甲苯枯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia製之商品名RodoshiruPI2074)、二(4-第三丁基)碘鎓參(三氟甲磺醯基)甲烷化物(BASF公司製之商品名CGI BBI-C1)等。
又，作為芳香族鎏錯鹽之具體例，可舉出含有4-硫苯基二苯基鎏六氟磷酸鹽(SAN-APRO公司製之商品名CPI-101A)、硫苯基二苯基鎏參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(SAN-APRO公司製之商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫}苯基雙(4-氟苯基)鎏六氟磷酸鹽(ADEKA公司製之商品名SP-172)、4-硫苯基二苯基鎏六氟磷酸鹽之芳香族鎏六氟磷酸鹽的混合物(ACETO Corporate USA製之商品名CPI-6976)及三苯基鎏參(三氟甲磺醯基)甲烷化物(BASF公司製之商品名CGI TPS-C1)、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鎏參(三氟甲基磺醯基)甲基化物(BASF公司製之商品名GSID 26-1)、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鎏肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(BASF公司 製之商品名IrgacurePAG290)等。
這些光陽離子聚合引發劑中，對於感光圖像形成步驟，以垂直矩形加工性高，熱安定性高之芳香族鎏錯鹽為佳。以含有4-{4-(2-氯苯甲醯基)苯基硫}苯基雙(4-氟苯基)鎏六氟磷酸鹽、4-硫苯基二苯基鎏六氟磷酸鹽之芳香族鎏六氟磷酸鹽的混合物、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鎏肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽為特佳。
這些(C)光陽離子聚合引發劑可單獨或者併用2種以上。(C)光陽離子聚合引發劑成分具有吸收光之作用。因此，厚膜(例如50μm以上)的情況為，欲使經硬化時的光充分透過深部時，使用過剩但不會多量的(C)成分(例如15質量%以下量)為佳。另一方面，厚膜情況下，欲得到充分硬化速度，使用某程度量(例如3質量%以上)之(C)成分為佳。薄膜的情況為(C)成分在少量(例如1質量%以上)之添加下可充分發揮聚合開始性能。在薄膜之情況下，即使使用大量(C)成分，對深部之光透過性不會降低過大，但由經濟性(防止使用高價引發劑的必要性)之觀點來看，使用過剩但非大之量的(C)成分為佳。由這些觀點來看，並非特別限定，但本發明之感光性樹脂組成物中的(C)光陽離子聚合引發劑之配合比率對於(A)環氧樹脂成分與(B)多價酚化合物成分之合計質量而言，一般為0.1~15質量%，較佳為0.2~8質量%。但，(C)光陽離子聚合引發劑在波長300~380nm中之莫耳吸光係數較高時，必須配合使用感光性樹脂組成物時的膜厚，調整為適當配合量。
本發明的感光性樹脂組成物所含之(D)含有環氧基之矽烷化合物對於使用本發明的組成物之步驟中，可提高與基材之密著性、及藉由本發明之組成物可提高形成多層結構時的層間接著性。且(D)含有環氧基之矽烷化合物不會阻礙本發明之感光性樹脂組成物的保存安定性。
作為(D)含有環氧基之矽烷化合物的較佳具體例，可舉出含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。含有環氧基之烷氧基矽烷化合物，可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明的感光性樹脂組成物中，(D)含有環氧基之矽烷化合物的配合比率對於(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物及(C)光陽離子聚合引發劑之合計質量而言，一般為1~15質量%，較佳為3~10質量%。
本發明的感光性樹脂組成物中，可使用降低樹脂組成物之黏度，使塗布性提高之(E)溶劑。作為溶劑，其為一般使用於墨水或塗料等的有機溶劑，可溶解感光性樹脂組成物之各構成成分者，且僅不會引起與構成成分之化學反應者即可，使用上並無特限制。作為(E)溶劑之具體例，可舉出丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁酮、環戊酮等酮類、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族烴類、二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚等甘醇醚類、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙 酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及γ-丁內酯等酯類、甲醇、乙醇等醇類、辛烷及癸烷等脂肪族烴、石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油及溶劑石腦油等石油系溶劑等。
這些溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。(E)溶劑為調整對基材進行塗布時的膜厚或塗布性為目的下所添加者。欲保持樹脂組成物之主成分的溶解性或各成分之揮發性、組成物之液黏度等為適當狀況時的(E)溶劑之使用量，於含有溶劑之感光性樹脂組成物中，一般為95質量%以下為佳。該使用量以5~95質量%為較佳，以10~90質量%為更佳。
於本發明之感光性樹脂組成物中，進一步亦可使用吸收紫外線，將吸收之光能量供給於光陽離子聚合引發劑，特別供給於芳香族碘鎓錯鹽的增感劑。作為增感劑，例如以噻噸酮類、於第9位與第10位具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)為佳。作為前述烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等C1~C4的烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可進一步具有取代基。作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、C1~C4的烷基或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作為磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯基中之烷基，可舉出C1~C4之烷基。這些取代基之取代位置以第2位為佳。
作為噻噸酮類之具體例，可舉出2,4-二甲基 噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。以2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥公司製之商品名KAYACURE DETX-S)、2-異丙基噻噸酮為佳。
作為9,10-二烷氧基蒽衍生物，例如可舉出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等。
這些增感劑可單獨或混合2種以上使用，以2,4-二乙基噻噸酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽之使用最佳。增感劑欲可少量下發揮其效果，該使用比率對於(C)光陽離子聚合引發劑成分的質量而言，一般為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
於本發明的樹脂組成物中，欲減低因來自(C)光陽離子聚合引發劑的離子所造成的壞影響，視必要可添加離子捕捉劑。作為離子捕捉劑之具體例子，可舉出參甲氧基鋁、參乙氧基鋁、參異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及參丁氧基鋁等烷氧基鋁、參苯氧基鋁及參對甲基苯氧基鋁等苯氧基鋁、參乙醯氧基鋁、參硬脂醯鋁、參丁醯鋁、參丙醯鋁、參乙醯基乙醯鋁、參三氟乙醯基乙醯鋁、參乙基乙醯乙醯鋁、二乙醯基乙醯基二戊醯基甲醯基鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙醯)鋁等有機鋁化合物等。這些成 分可單獨使用，或亦可組合2種以上使用。又，該配合量一般對於(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物及(C)光陽離子聚合引發劑之合計質量而言以10質量%以下為佳。
於本發明的感光性樹脂組成物中，視必要可使用熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、塗平劑等各種添加劑。作為熱可塑性樹脂，例如可舉出聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。作為著色劑，例如可舉出酞菁藍、酞菁綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、焦黑色、蒽醌紅、喹吖啶酮紅、二酮吡咯並吡咯紅等。這些添加劑之使用量除溶劑以外的本發明的感光性樹脂組成物中，例如各為0質量%以上30質量%以下為佳。然而，這些使用量可配合該使用目的及硬化膜之要求功能而做適宜增減。
作為增黏劑，例如可舉出Orben、Benton、蒙脫石等。作為消泡劑，例如可舉出矽系、氟烷基系及高分子系等消泡劑。這些添加劑之使用量，除溶劑以外的本發明之感光性樹脂組成物中，例如各為0質量%以上10質量%以下為佳。然而，這些使用量可依據該使用目的及塗布品質做適宜增減。
於本發明的感光性樹脂組成物中，可進一步使用例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、蒙脫石、雲母粉末等任意無機填充劑。無機填充劑的使用量一般為對於除溶劑以外的本發明之感光性樹脂組成物的質量而言以0質量以上60質量%以下為佳。然而，該使用量 可依據使用目的及硬化膜之要求功能做適宜增減。同樣地亦可將聚甲基甲基丙烯酸酯、橡膠、氟聚合物、聚胺基甲酸酯粉末等有機填充劑填入本發明的感光性樹脂組成物中。
本發明之感光性樹脂組成物係將(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物、(C)光陽離子聚合引發劑、及(D)含有環氧基之矽烷化合物作為必須成分，視必要可將任意成分之(E)溶劑、增感劑、離子捕捉劑、熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、塗平劑及無機填充劑等以一般方法進行混合、攪拌而調製。混合、攪拌時，可視必要使用分散器、均質機、3根輥研磨機等分散機。又，在混合後，亦可進一步使用篩子、膜過濾器等施予過濾。
對於由本發明的感光性樹脂組成物形成光阻硬化膜之方法如以下說明。
本發明的感光性樹脂組成物欲對基板進行塗布，較佳在添加溶劑之液狀形態下使用。可將以溶劑稀釋至所望黏度的本發明之感光性樹脂組成物計量分配於基板上，將該基板加速至一定轉動速度，且將轉動速度保持一定下，得到所望膜厚之步驟所成的旋塗法下進行塗布。旋塗為欲控制膜厚時以種種轉動速度實施。作為另外方法，感光性樹脂組成物可使用輥塗布、刮刀塗布、插槽塗布、浸漬塗布、插槽塗布、噴霧塗布等其他塗布方法對基板進行塗布。
塗布後可進行乾燥烘烤，並可蒸發溶劑。乾 燥烘烤條件可在形成光阻之半硬化乾燥塗膜下進行選擇。作為典型條件，使用表面平滑之加熱板，將塗膜與該表面接觸或接近接觸之狀態下，配合塗膜厚度或溶劑揮發性、以及基板之熱傳導性或基板厚度，可在65℃進行1~15分鐘，繼續在90~125℃進行5~120分鐘乾燥。作為另一方法，乾燥烘烤可在對流式烤箱內實施。其次，於乾燥之感光性樹脂組成物的塗膜上，通過所望掩模圖型所描繪的光罩，藉由自中壓或者超高壓水銀燈的近紫外波長300~500nm之光線進行曝光，介著藉由自同步輻射線源之X線放射線之能量線的照射或直接或者經製圖之曝光的電子束放射線之照射可形成感光圖像。可使用密著、接近或投影印刷。曝光後，可進行欲促進於塗膜中之曝光區域的酸觸媒作用所引起的聚合反應而進行曝光後烘烤。典型條件為，配合於加熱板上中之塗膜厚度以及基板熱傳導性或基板厚度，在65℃進行1~5分鐘，再在95℃進行1~60分鐘。
其次，欲溶解除去未曝光部分，配合塗膜厚度、及顯像液溶劑之溶劑力價，典型為可浸漬於有機溶劑顯像液中2~30分鐘。進一步沖洗藉由塗布沖洗溶劑之經顯像的圖像，可除去附著於硬化膜之顯像液。附著之顯像液中含有溶解之光阻成分，經乾燥後於感光圖像上成為殘渣而容易引起污染，故除去附著之顯像液為佳。浸漬法之情況為，準備清淨顯像液槽，經由多段階進行顯像後，可防止殘渣附著。
作為另外方法，使用防爆型霧化用噴霧噴嘴、或防爆型微小蓮蓬頭噴霧噴嘴中任一種，可藉由噴霧進行顯像液溶劑。作為其他顯像方法，進一步可使用槳法塗布顯像液之方法。一般槳法為含有於轉動工具架上放置顯像對象的基板，其次將形成沈澱於基板面積全體上的層或槳之足夠量的顯像液，於低速轉動之基板上計量分配，停止基板轉動，將所形成之顯像液槳在一定時間基板上靜置後，加速基板轉動，將使用過的顯像液進行轉動除去，減速至轉動停止。一般使用視必要重複數次該順序之方法直到得到明瞭感光圖像為止。
作為適當顯像液，可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酮、環戊酮、二丙酮醇、四氫糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚及乳酸乙酯，但未限定於此等。以可良好地溶解未曝光部，且比較低成本之丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。
作為適當沖洗液，可舉出任意上述顯像液溶劑、以及甲醇、乙醇、異丙醇及乙酸n-丁酯。其中，可快速洗淨且可急速乾燥之丙酮、乙醇及異丙醇為特佳。
作為沖洗步驟後，硬化膜製造之最後步驟，配合基板耐熱性，可在130~200℃之溫度條件下施予加熱處理。藉由將膜進行熱硬化，得到滿足各特性之永久性硬化膜(光阻)。
可使用之基板材料中含有包含矽、二氧化矽、鉭、鉭酸鋰、氮化矽、礬土、玻璃、玻璃-陶瓷、砷 化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃、聚醯亞胺及聚酯等有機薄膜、金屬、半導體、及絕緣材料之製圖區域的任意基板等，但未限定於此等。
本發明的感光性樹脂組成物可使用以2種基材夾持而作為光阻層合體者。例如於基礎薄膜(基材)上，使用輥式塗佈機、模具塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹板塗佈機等將以溶劑稀釋的感光性樹脂組成物進行塗布後，在設定為45~100℃之乾燥爐中將溶劑除去，其次層合覆蓋薄膜(基材)等後可得到光阻層合體。此時，基礎薄膜上之光阻厚度可調整至2~100μm。作為基材之基礎薄膜及覆蓋薄膜，例如可使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等薄膜。這些薄膜視必要可使用藉由矽系離型處理劑或非矽系離型處理劑等進行離型處理之薄膜。使用如此光阻層合體時，例如剝開覆蓋薄膜，藉由手捲器、層壓機等，在溫度40~100℃，壓力0.05~2MPa下轉印於基板上，與前述液狀之感光性樹脂組成物同樣地，進行曝光、曝光後烘烤、顯像、加熱處理即可。
藉由本發明之光阻層合體，僅將感光性樹脂組成物以乾薄膜光阻之形態下使用，可省略對支持體或基板上之塗布、及乾燥步驟。藉此，可更簡便地使用本發明的感光性樹脂組成物之微細圖型的形成可變的可能。
將硬化膜使用於MEMS封裝、半導體封裝、及/或微反應器形成零件時，將本發明的感光性樹脂組成 物塗布於基板上並乾燥，形成第一層感光性樹脂塗膜，將該第一層進行曝光，再進行曝光後烘烤，進一步塗布感光性樹脂組成物並乾燥，形成第二層感光性樹脂塗膜後，曝光該第二層，再進行曝光後烘烤。重複此步驟，在最後一次進行顯像、硬式烘烤處理後，可形成複雜之多層結構圖型。或者將第一層進行顯像，進行硬式烘烤後塗布第二層並乾燥，介著光罩進行定位曝光，重複進行顯像、硬式烘烤後，可形成多層結構圖型。又，各感光性樹脂層之形成為可層合乾薄膜光阻而形成。
且所謂「封裝」為欲保持基板、配線、元件等安定性，遮斷外面氣體之氣體、液體之浸入時所使用的封止方法或封止者。所謂本說明書中所記載之封裝為，欲封裝如MEMS之驅動部者或SAW裝置等振動子時所使用的中空封裝，或欲防止半導體基板、印刷配線版、配線等劣化所進行的表面保護，或將欲使微反應器形成零件在頂板密閉時所使用的樹脂封止等。所謂「晶圓級封裝」為在晶圓狀態下進行保護膜形成、端子及配線加工、封裝，其後切出晶片成為個片化者，又將微細之微米或奈米流路或圓孔盤在晶圓內一次進行三次元加工的方法。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，在微影術可形成微細且垂直之側壁形狀圖型。該硬化物具有優良低應力、耐濕熱性之特性。依據本發明，可得到在滿足半導體或MEMS．微機械的應用領域中，特別為於MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件上視為必要之特性 的永久光阻及硬化物，在此等領域中極為有用。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明。這些實施例僅為說明本發明之較佳情況的例示而已，本發明並未受到此等之限定。
實施例1~7及比較例1~5
(感光性樹脂組成物溶液(液狀光阻)之調製)
依據表1所記載的配合量(單位為質量份(對於溶液品以當該成分之固體成分進行換算))，將(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物、(C)光陽離子聚合引發劑及(D)含有環氧基之矽烷化合物藉由環戊酮稀釋至濃度65質量%，以附有攪拌機之燒瓶在60℃進行1小時攪拌並混合溶解，冷卻後藉由孔徑1.0μm之膜過濾器施予過濾，得到本發明及比較用之感光性樹脂組成物溶液(液狀光阻)。
(感光性樹脂組成物之製圖)
將由實施例1~7及比較例1~5所得之各液狀光阻，於矽晶圓上以旋轉塗佈機進行塗布後，藉由95℃之加熱板進行10分鐘預烘烤，得到塗布後乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。其後，將晶圓端面的塗膜溢出部份經溶解除去並乾燥後，使用i線曝光裝置(光罩對準：Ushio 電機公司製)，介著附有解像度評估用灰階之光罩，照射曝光量500mJ/cm2(軟性接觸之i線)。繼續藉由95℃之加熱板進行5分鐘之曝光後烘烤(以下記載為「PEB」)。其次藉由SU-8 Developer(商品名，Micro-Chem公司製、丙二醇單甲醚乙酸酯主成分)，在23℃進行3分鐘浸漬顯像，以異丙醇沖洗並經洗淨、乾燥後，得到於矽晶圓上進行硬化之樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物之感度、解像度、膜龜裂評估)
．感度
對於前述製圖，將光罩轉印精度成最佳之曝光量作為最適曝光量，進行各感光性樹脂組成物之感度評估。最適曝光量的值越小表示感度越高。結果如下述表1所示。
．解像度
對於各液狀光阻，於上述預烘烤、晶圓端面之塗膜溢出部分之溶解除去及乾燥的各步驟後，使用配置1~100μm之線與間距及正圓形的孔圖型之光罩，照射各組成物之最適曝光量(軟性接觸之i線，參照表1之曝光量)，在95℃之加熱板上進行5分鐘之PEB。藉由SU-8 Developer(商品名，Micro-Chem公司製之丙二醇單甲醚乙酸酯主成分)，在23℃進行3分鐘浸漬顯像，再以異丙醇沖洗洗淨後進行乾燥。解像為無殘渣及彎曲的垂直側壁形狀之光阻圖型中，測定密著於基板之最細圖型寬，而進行 解像度之評估。結果如下述表1所示。
．膜龜裂評估
藉由光學顯微鏡觀察各液狀光阻所得之感光圖像圖型之膜表面上是否產生龜裂，進行膜之龜裂評估。評估基準為當完全無產生龜裂者以「○」表示，產生龜裂者以「×」表示。結果如下述表1所示。
(感光性樹脂組成物的硬化物之濕熱密著性評估)
將實施例1~7及比較例1~5所得之各液狀光阻，於矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗布後，藉由95℃之加熱板進行10分鐘預烘烤，得到塗布後之乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。其後，將晶圓端面的塗膜溢出的部分溶解除去並乾燥後，使用i線曝光裝置(光罩對準：Ushio電機公司製)，介著濕熱密著性評估用圖型光罩，照射各組成物之最適曝光量(軟性接觸之i線，參照表1之曝光量)，在95℃之加熱板上進行5分鐘之PEB。藉由SU-8 Developer(商品名，Micro-Chem公司製之丙二醇單甲醚乙酸酯主成分)，在23℃進行3分鐘浸漬顯像，以異丙醇沖洗洗淨並乾燥後以200℃的烤箱進行60分鐘硬式烘烤處理，得到於矽晶圓上硬化之樹脂圖型。
切斷附有該樹脂圖型之晶圓，在PTFE製內筒型密閉容器中，放入水溶性有機溶劑，於水溶液-A(組成：2-咪唑啉酮10質量%、2,2’-磺醯基二乙醇7.5質量 %、甘油5質量%、戊二醇5質量%、環氧乙烷改性乙炔醇0.4質量%)、同-B(組成：γ-丁內酯內醯胺30質量%、2,2’-氧基二乙醇10質量%、六甲二醇5質量%、環氧乙烷改性乙炔醇0.2質量%)、同-C(組成：甘油15質量%、聚乙二醇#400 5質量%、聚氧乙烯月桂醚3質量%)之各溶液中，各浸入各切斷片，在80℃施予24小時之濕熱試驗。將試驗前後之樹脂圖型的接著力以剪切強度試驗機進行測定，無接著力劣化者以「○」表示，有接著力劣化者以「×」表示，試驗後有圖型浮出或剝離者以「××」表示。結果如下述表1所示。
且，表1中之(A-1)~(D-2)各如以下所示。
(A-1)：NC-6300H(商品名，日本化藥公司製、環氧樹脂(a)、環氧基當量225g/eq.)
(A-2)：NER-7604(商品名，日本化藥公司製之式(2)中的R1及R2為氫原子，m≒6之環氧樹脂(b)、環氧基當量330g/eq.)
(A-3)：NER-7403(商品名，日本化藥公司製之式(2)中的R1及R2為氫原子，m≒4之環氧樹脂(b)、環氧基當量250g/eq.)
(A-4)：EPON SU-8(商品名，Momentive公司製之雙酚A清漆型環氧樹脂、環氧基當量213g/eq.)
(A-5)：EOCN-1020(商品名，日本化藥公司製之o-甲酚清漆型環氧樹脂、環氧基當量197g/eq.)
(A-6)：CELLOXIDE 2021P(商品名，Daicel Chemical Industries製之脂環式環氧化合物、環氧基當量126g/eq.)
(A-7)：jER YL-983U(商品名，三菱化學公司製之式(2)中的R1及R2為氫原子，X皆為氫原子之環氧樹脂、環氧基當量170g/eq.)
(B-1)：PN-152(商品名，明和化成公司製之式(3)中的R為氫原子，p≒4之多價酚化合物、軟化點50℃，羥基當量105g/eq.)
(B-2)：H-1(商品名，明和化成公司製之式(3)中的R為氫原子，p≒5之多價酚化合物、軟化點80℃，羥基當量104g/eq.)
(B-3)：Mirex XLC(商品名，三井化學公司製之式(6)中的R8及R9為氫原子，y≒3.2之多價酚化合物、軟化點77℃，羥基當量176g/eq.)
(B-4)：KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化藥公司製之式(5)中的Z≒1.5之多價酚化合物、軟化點65℃，羥基當量200g/eq.)
(B-5)：MEP-6309E(商品名，明和化成公司製之式(4)中的q≒5之多價酚化合物、軟化點81℃，羥基當量116g/eq.)
(C-1)：SP-172(商品名，ADEKA公司製之50wt%碳酸丙烯溶液，但表中所記載配合量係以固體成分值表示)
(C-2)：CPI-6976(商品名，ACETO公司製之50wt%碳酸丙烯溶液，但表中所記載之配合量係以固體成分值表示)
(C-3)：IrgacurePAG290(商品名，BASF公司製)
(C-4)：SP-170(商品名，ADEKA公司製之50wt%碳酸丙烯溶液，但表中所記載配合量係以固體成分值表示)
(D-1)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(D-2)：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
實施例8(由本發明的感光性樹脂組成物所成之光阻層合體的作成)
表1的實施例1之配合組成比中，進一步追加乙二醇二甲醚，以附有攪拌機之燒瓶在60℃攪拌1小時混合溶 解，稀釋至在25℃中之溶液黏度成為3Pa．s，冷卻後施予孔徑1.0μm之膜過濾，得到感光性樹脂組成物之乾薄膜用漆。將此漆均勻塗布於基礎薄膜(聚丙烯製之三菱樹脂公司製之膜厚38μm)上，藉由溫風對流乾燥機在65℃進行5分鐘及在80℃進行15分鐘之乾燥後，於露出面上層合覆蓋薄膜(聚丙烯製之三菱樹脂公司製膜厚38μm)，得到夾持膜厚25μm之乾薄膜光阻而成之光阻層合體(感光性樹脂組成物層合體)。
(乾薄膜光阻之製圖)
自前述所得之感光性樹脂組成物的光阻層合體剝離覆蓋薄膜，以溫度70℃，空氣壓力0.2MPa，速度0.5m/分鐘下層合於矽晶圓上後，剝離基礎薄膜，得到25μm之感光性樹脂組成物層(乾薄膜光阻)。於該感光性樹脂組成物層使用i線曝光裝置(光罩對準：Ushio電機公司製)進行接觸曝光。其後，在95℃加熱板進行5分鐘之PEB，藉由SU-8 Developer(商品名，Micro-Chem公司製之丙二醇單甲醚乙酸酯主成分)在23℃進行3分鐘浸漬顯像，以異丙醇沖洗洗淨並乾燥，得到於基板上經硬化之樹脂圖型。以最適曝光量150mJ/cm2，得到無殘渣及龜裂之具有細線密著圖型寬為5μm之垂直側壁的硬化物。
產業上可利用性
本發明的感光性樹脂組成物為藉由微影術手 法可形成微細且呈垂直之側壁形狀圖型。該硬化物具有優良的低應力、耐濕熱性之特性。依據本發明可得到在半導體或MEMS．微機械應用領域中，特別具備MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件中所必要之特性的永久光阻及硬化物。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物、(C)光陽離子聚合引發劑、及(D)含有環氧基之矽烷化合物，(B)多價酚化合物之配合比率對於(A)環氧樹脂的質量而言為1~40質量%，該(A)環氧樹脂為含有環氧樹脂(a)、及環氧樹脂(b)，該環氧樹脂(a)係選自下述式(7)所示之環氧樹脂、下述式(8) 任一所示之環氧樹脂、以及下述式(9) 任一所示之環氧樹脂所成群，該環氧樹脂(b)係下述式(2) (式(2)中，m表示平均值，2~30的範圍之實數；R1及R2各獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或三氟甲基；X各獨立表示氫原子或縮水甘油基，複數存在之X的至少1個為縮水甘油基)所示，且該(B)多價酚化合物為含有選自下述式(3)至(6)所示酚化合物所成群之一種以上者； (式(3)中，p表示平均值，1~10的範圍之實數；R各獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基) (式(4)中，q表示平均值，1~10的範圍之實數) (式(5)中，z表示平均值，1~10的範圍之實數) (式(6)中，y表示平均值，1~10的範圍之實數；R8及R9各獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(C)光陽離子聚合引發劑之配合比率對於(A)環氧樹脂及(B)多價酚化合物之合計質量而言為0.1~15質量%。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物為含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物之配合比率對於(A)環氧樹脂、(B)多價酚化合物及(C)光陽離子聚合引發劑之合計質量而言為1~15質量%。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中進一步含有(E)溶劑。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中(E)溶劑的配 合比率對於含有(E)溶劑之感光性樹脂組成物的合計質量而言為5~95質量%。
  7. 一種硬化物，其特徵為如請求項1至6項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  8. 一種光阻層合體，其特徵為將如請求項1至6項中任一項之感光性樹脂組成物以2個基材夾持而得者。
  9. 一種乾薄膜光阻的硬化物，其特徵為由如請求項8之光阻層合體所得者。
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