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WO2019111796A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムレジスト及びそれらの硬化物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、ドライフィルムレジスト及びそれらの硬化物 Download PDF

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WO2019111796A1
WO2019111796A1 PCT/JP2018/043986 JP2018043986W WO2019111796A1 WO 2019111796 A1 WO2019111796 A1 WO 2019111796A1 JP 2018043986 W JP2018043986 W JP 2018043986W WO 2019111796 A1 WO2019111796 A1 WO 2019111796A1
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WO
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group
formula
resin composition
photosensitive resin
represented
Prior art date
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PCT/JP2018/043986
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚子 今泉
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019558172A priority patent/JP7241695B2/ja
Priority to US16/769,361 priority patent/US11809078B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating layer of electronic components such as MEMS (micro electronic mechanical system) parts, micro machine parts, microfluidic parts, ⁇ -TAS (micro total analysis system) parts, inkjet printhead parts, micro reactor parts, capacitors and inductors.
  • MEMS micro electronic mechanical system
  • ⁇ -TAS micro total analysis system
  • LIGA parts LIGA parts, molds and stamps for micro injection molding and heat embossing, screens or stencils for micro printing applications, MEMS sensors mounted on mobile terminals and IoT parts, package parts such as semiconductor devices, frequency filter devices, bio MEMS and bio
  • a photosensitive resin which is useful in the fabrication of photonic devices and printed wiring boards, which is excellent in resolution and whose cured product has extremely low wet heat elution contamination and excellent adhesion to a substrate after a wet heat test It relates to a composition.
  • Photolithographically processable resists are widely used in semiconductor, MEMS and micromachine applications. In such applications, photolithographic processing is accomplished by selectively exposing exposed or unexposed areas by patterning exposure on a substrate and then developing with a developer.
  • Conventional positive resists based on the diazonaphthoquinone-novolak combination are not suitable for applications where thick films are required.
  • This thickness constraint results from the relatively high absorbance of the diazonaphthoquinone type photoactive compound at wavelengths in the near infrared region (350 to 450 nm) of the optical spectrum typically used to expose the resist.
  • a photosensitive epoxy resin composition capable of forming a thick film pattern containing a polyfunctional epoxy resin and a photopolymerization initiator has been proposed as a negative resist that solves the problem of the positive resist (see Patent Document 1). ).
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator of a specific structure which is an antimony compound. The said document describes the method of improving characteristics, such as favorable image resolution and adhesiveness, using the photoinitiator of such a specific structure.
  • the photoinitiator containing an antimony fluoride type compound has comparatively high sensitivity, it has the problem of toxicity of antimony.
  • Many antimony compounds are designated as harmful substances and not only restricted for use, but also depending on processing conditions, hydrogen fluoride is liberated from the antimony fluoride-based compounds and causes corrosion of metal parts. Therefore, there is a disadvantage that the process of avoiding the corrosion failure must be added.
  • PCT test a pressure cooker test
  • Patent Documents 2 and 3 propose photosensitive resin compositions using a cationic photopolymerization initiator of a non-antimony compound having a specific structure in which the central element of the anion part is boron or phosphorus.
  • a photosensitive resin composition using a photocationic polymerization initiator of a non-antimony compound showed a sensitivity equal to or higher than a photosensitive resin composition using a photocationic polymerization initiator of an antimony compound It is described.
  • the extracted water exhibits high conductivity and low pH.
  • Such a cured product is not only insufficient in water resistance and moisture heat resistance, but may cause contamination with an acidic eluate in a moist heat environment or a water resistant environment. Therefore, the photosensitive resin compositions of these documents are produced.
  • Is installed in applications such as microfluidic components that use water-based fluids, ⁇ -TAS (micro total analysis system) components and inkjet nozzle components, and in portable information terminals that require high moisture resistance during resin encapsulation.
  • applications such as frequency filter devices and electronic package applications such as sensors mounted on IoT components.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition having good image resolution, reducing the wet heat elution contamination of the cured product, and having good wet heat adhesion.
  • the purpose is
  • a photosensitive resin composition comprising (A) a cationic photopolymerization initiator and (B) an epoxy compound
  • the (A) photocationic polymerization initiator (A) has the following formula (1):
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, provided that at least one of R 1 to R 4 has a carbon number A salt consisting of the anion represented by the aryl group of 6 to 14) and a cation
  • the (B) epoxy compound is Following formula (2)
  • R 5 represents independently represent a glycidyl group or a hydrogen atom, at least two of R 5 existing in plural is .k average repeating number in a by a 0 to 30 glycidyl groups
  • An epoxy compound (b-1) represented by Following formula (3) In formula (3), each R 6 independently represents a hydrogen
  • R 7 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and a plurality of R 7 are present) And each R 7 may be the same or different, m is an average number of repetitions and represents a real number in the range of 0 to 30.)
  • Epoxy compound (b-2) represented by Following formula (4) (In formula (4), R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is an average number of repetitions and represents a real number in the range of 0 to 30.
  • Epoxy compound (b-3) represented by Following formulas (5) to (7) (In formula (6), each R 9 independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group.) (In formula (7), each R 10 independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group.)
  • At least one epoxy compound (b-4) selected from the group of epoxy compounds represented by Following formula (8) and / or formula (9) And a compound represented by The following formula (10) and / or the formula (11) Epoxy compound (b-5) which is a co-condensate with a compound represented by Following formula (12) (In formula (12), each R 12 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Epoxy compound (b-6) represented by Following formula (13) (In the formula (13), q is an average number of repetitions and represents a real number in the range of 0 to 5.)
  • Epoxy compound (b-9) represented by the following formula (16)
  • t, u and v are average repetition numbers and each represents a real number satisfying the relationship 2 ⁇ t + u + v ⁇ 60.
  • a photosensitive resin composition comprising one or more epoxy compounds selected from the group consisting of epoxy compounds (b-10) represented by [2].
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, and the cured product of the composition is extremely low in wet heat elution contamination and excellent in adhesion to a substrate after a wet heat test. It is suitably used for MEMS parts and the like used in applications where high moisture and heat resistance is required during resin sealing.
  • the present invention will be described below.
  • the (A) photo cationic polymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention contains a salt composed of the anion represented by the above formula (1) and a cation.
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, but at least one of R 1 to R 4 has a carbon number 6 to 14 represent an aryl group. That is, R 1 to R 4 in the formula (1) are any one of the following combinations.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the formula (1) is not limited to any of linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl and t-pentyl Group, sec-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, sec-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group Groups, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexa
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the formula (1) may have a substituent.
  • the "alkyl group having a substituent” as referred to herein means an alkyl group in which a hydrogen atom which the alkyl group has in its structure is substituted by a substituent.
  • the position of the substituent and the number of substituents are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 does not include the number of carbon atoms that the substituent has.
  • an ethyl group having a phenyl group as a substituent it is regarded as an alkyl group having 2 carbon atoms.
  • the substituent which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may have is not particularly limited (except for the alkyl group), but it may be, for example, an alkoxy group, an aromatic group Groups, heterocyclic groups, halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, nitro groups, alkyl substituted amino groups, aryl substituted amino groups, unsubstituted amino groups (NH 2 groups), cyano groups, isocyano groups and the like.
  • the alkoxy group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in Formula (1) may have as a substituent is a substituent in which an oxygen atom and an alkyl group are bonded.
  • alkyl group having an alkoxy group for example, the same thing can be mentioned alkyl groups described in the section of the alkyl group of R 1 to carbon atoms R 4 represents 1 to 18 of formula (1).
  • the aromatic group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may optionally have as substituents has one hydrogen atom removed from the aromatic ring of the aromatic compound It is not particularly limited as long as it is a residue.
  • phenyl group biphenyl group, terphenyl group, quarter phenyl group, tolyl group, indenyl group, naphthyl group, anthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthenyl group, mesyl group and the like can be mentioned.
  • the heterocyclic group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the formula (1) may have as a substituent is a heterocyclic compound in which one hydrogen atom is removed from the heterocyclic ring It is not particularly limited as long as it is a residue.
  • halogen atom which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may have as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. It can be mentioned.
  • the alkyl-substituted amino group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may have as a substituent is any of monoalkyl-substituted amino group and dialkyl-substituted amino group
  • the alkyl group in these alkyl substituted amino groups which is not limited, for example, the same as the alkyl group described in the section of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) can be mentioned.
  • the aryl-substituted amino group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which R 1 to R 4 in formula (1) represents may have as a substituent is any of a monoaryl-substituted amino group and a diaryl-substituted amino group. It is not restricted. Examples of the aryl group in these aryl-substituted amino groups include the same as the aromatic group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may optionally have as a substituent. .
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1). And the same as the aromatic group as the substituent which may be mentioned.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the formula (1) may have a substituent.
  • the "aryl group which has a substituent" said here means the aryl group by which the hydrogen atom which the aryl group has in the structure was substituted by the substituent.
  • the position of the substituent and the number of substituents are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 to R 4 does not include the number of carbon atoms that the substituent has.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 to R 4 does not include the number of carbon atoms that the substituent has.
  • a phenyl group having an ethyl group as a substituent it is regarded as an aryl group having 6 carbon atoms.
  • the substituent which the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in Formula (1) may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic group, and a heterocyclic group. And a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, an alkyl substituted amino group, an aryl substituted amino group, an unsubstituted amino group (NH 2 group), a cyano group, an isocyano group and the like.
  • Examples of the alkyl group which the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in Formula (1) may have as a substituent include, for example, the carbon numbers represented by R 1 to R 4 in Formula (1) The same as the alkyl group described in the section of the alkyl group of 1 to 18 can be mentioned.
  • Alkoxy group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) which may have as a substituent, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkyl substituted amino group and an aryl group
  • the substituted amino group include an alkoxy group, an aromatic group and a heterocyclic group which the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in formula (1) may have as a substituent, The same as the halogen atom, the alkyl substituted amino group and the aryl substituted amino group can be mentioned.
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a halogen atom as a substituent or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a halogen atom as a substituent, It is more preferable that it is a C1-C18 alkyl group which has a fluorine atom as a substituent, or a C6-C14 aryl group which has a fluorine atom as a substituent.
  • the cation forming a salt with the anion represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it is a monovalent cation, but oxonium ion, ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion or iodonium ion is preferable, and ammonium ion More preferred are phosphonium ions, sulfonium ions or iodonium ions, and more preferred are sulfonium ions or iodonium ions.
  • oxonium ion examples include oxonium such as trimethyloxonium, diethylmethyl oxonium, triethyl oxonium and tetramethylene methyl oxonium, 4-methylpyrilinium, 2,4,6-trimethylpyrilinium, 2,6-di Pyririnium such as -tert-butylpyrilinium and 2,6-diphenylpyrilinium; chromenium such as 2,4-dimethylchromium and 1,3-dimethylisochromium; and isochromenium.
  • ammonium ions include pyrrolidinium such as N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium and N, N-diethylpyrrolidinium, N, N'-dimethylimidazolinium, N, Imidazolinium such as N'-diethylimidazolinium, N-ethyl-N'-methylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium; Tetrahydropyrimidinium such as N, N'-dimethyltetrahydropyrimidinium, morpholinium such as N, N'-dimethylmorpholinium, piperidinium such as N, N'-diethylpiperidinium, N-methylpyridinium, N- Pyridinium such as benzyl pyridinium and N-phenacyl pyridinium, N, N'-di Imidazolium such
  • phosphonium ions include tetraarylphosphoniums such as tetraphenylphosphonium, tetra-p-tolylphosphonium, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (3-methoxyphenyl) phosphonium and tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium; Triarylphosphoniums such as phenylbenzyl phosphonium, triphenyl phenacyl phosphonium, triphenyl methyl phosphonium and triphenyl butyl phosphonium, triethyl benzyl phosphonium, tributyl benzyl phosphonium, tetraethyl phosphonium, tetrabutyl phosphonium, tetrahexyl phosphonium, triethyl phenacyl phosphonium and tributyl Tetraalkyl such as
  • sulfonium ions include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris (4-fluoro) Phenyl) sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-Methoxyphenylthio) phenylbis (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4- (phen
  • iodonium ion for example, diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, bis (4-decyloxy)
  • iodonium ions such as phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.
  • the salt composed of the anion represented by the formula (1) and the cation can be synthesized according to a known method described in, for example, JP-A-2013-043864.
  • commercially available CPI-310FG (trade name, photo cationic polymerization initiator, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) or the like may be obtained and used.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.07 to 15% by mass with respect to the content of the epoxy compound (B). It is 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and most preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the compounding amount may be adjusted according to the volume and thickness of the photosensitive resin composition.
  • the content of the salt composed of the anion represented by the formula (1) and the cation in the cationic photopolymerization initiator (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100%.
  • the epoxy compound (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is one or two or more epoxy compounds selected from the group consisting of the above-mentioned epoxy compounds (b-1) to (b-10). contains.
  • Specific examples of the epoxy compound (b-1) include KM-N LCL (trade name, bisphenol A novolac type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 195 to 210 g / eq., Softening point 78 to 86 ° C.
  • JER 157 (trade name, bisphenol A novolac epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 200 to 220 g / eq., Softening point 70 ° C.), EPON SU-8 (trade name, bisphenol A novolac epoxy resin, hexion C., epoxy equivalent 195 to 230 g / eq., Softening point 80 to 90 ° C., and the like.
  • the epoxy compound (b-2) is, for example, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, and an epoxy compound in which a part or all of the alcoholic hydroxyl group possessed by these epoxy compounds in its structure is epoxidized It is.
  • Specific examples of the bisphenol A type epoxy compound include YD series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., jER 828 series and jER 1000 series manufactured by Mitsubishi Chemical, and EPICLON series manufactured by DIC (epoxy equivalent and softening point are average repetition numbers) There are a wide variety of differences).
  • bisphenol F type epoxy compounds include YDF series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., jER 800 series and jER 4000 series manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., and EPICLON series manufactured by DIC (epoxy equivalent and softening point are average repetition numbers There are a wide variety of differences).
  • epoxy compounds in which a part or all of the alcoholic hydroxyl groups possessed by bisphenol A epoxy compounds and bisphenol F epoxy compounds in their structures are epoxidized
  • NER-7604 and NER-7403 both of them Brand name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 200 to 500 g / eq., Softening point 55 to 80 ° C.
  • NER-1302 and NER-7516 all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 200 to 500 g And a softening point of 55 to 80 ° C.
  • the repeating number of the structural unit in an epoxy compound points out the value calculated from the number average molecular weight calculated by polystyrene conversion based on the measurement result of GPC, and a general formula.
  • the number of repetitions for the epoxy compound used in the following examples is a value calculated by this method.
  • the epoxy compound (b-3) include NC-3000 series such as NC-3000H (trade name, biphenyl-phenol novolac epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 270 to 300 g / eq., Softening point 55 to 75 ° C.).
  • Specific examples of the epoxy compound (b-4) include NC-6300H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 226 to 238 g / eq., Softening point 67 to 74 ° C.).
  • the epoxy compound (b-5) can be obtained, for example, by the method described in JP-A-2007-291263.
  • epoxy compound (b-6) examples include EPPN-201 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 180 to 200 g / eq., Softening point 65 to 78 ° C.), EOCN-1020-70, etc.
  • EOCN-1020 series trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 190 to 210 g / eq., Softening point 55 to 85 ° C.
  • epoxy compound (b-7) examples include EPPN-501H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 162 to 172 g / eq., Softening point 51 to 57 ° C.), EPPN-501 HY (trade name) Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 163 to 175 g / eq., Softening point 57 to 63 ° C., EPPN-502H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 158 to 178 g / eq., Softening point 60 to 72 ° C.).
  • EPPN-501H trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 162 to 172 g / eq., Softening point 51 to 57 ° C.
  • EPPN-501 HY trade name
  • EPPN-502H trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 158
  • Specific examples of the epoxy compound (b-8) include XD-1000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 245 to 260 g / eq., Softening point 68 to 78 ° C.).
  • Specific examples of the epoxy compound (b-9) include NC-7700 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 210 to 250 g / eq., Softening point 86 to 91 ° C.).
  • Specific examples of the epoxy compound (b-10) include EHPE 3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: epoxy equivalent 170 to 190 g / eq., Softening point 70 to 90 ° C.).
  • the softening point of the epoxy compound (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is also not particularly limited.
  • the softening point of the epoxy compound (B) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, to prevent mask sticking. preferable.
  • the epoxy equivalent in this specification is the value measured by the method based on JISK7236.
  • the molecular weight in the present specification is a value of weight average molecular weight calculated in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography.
  • the softening point in the present specification is a value measured by a method in accordance with JIS K7234.
  • epoxy compounds other than the epoxy compounds (b-1) to (b-10), solvents, adhesiveness imparting agents, polyol compounds, polyhydric phenol compounds, Components such as photosensitizers or ion catchers can optionally be used in combination.
  • the optional components that can be used in combination are not particularly limited as long as they do not inhibit the function and effect of the photosensitive resin composition.
  • the epoxy compounds other than the epoxy compounds (b-1) to (b-10) which can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited, and known glycidyl ether type epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds may be used. It can be used.
  • Diethylene glycol diglycidyl ether generally called reactive diluent, hexanediol diglycidyl ether, dimethylolpropane diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Adeka Corp., ED 506), trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Adeka Corp., ED 505) ), Trimethylolpropane triglycidyl ether (low chlorine type, ex. 321L manufactured by Nagase ChemteX Corp.), pentaerythritol tetraglycidyl ether etc.
  • the content of the epoxy compound as an optional component in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and preferably in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the solvent
  • the amount used is 10% by mass or less.
  • the solvent that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably used is an organic solvent that is usually used for ink, paint, etc. and can dissolve each component of the photosensitive resin composition.
  • organic solvents ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methoxybenzene and tetramethylbenzene, diglyme, dipropylene Glycol ethers such as glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, isopropyl prop
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition is usually 95% by mass or less, preferably 10 to 90%. The amount to be% is used.
  • the adhesion imparting agent that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and known silane coupling agents, titanium coupling agents and the like can be used. Preferably it is a silane coupling agent. These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 8-glycidyloctyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the content of the adhesion promoter in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and preferably 15% of the solid content of the photosensitive resin composition excluding the solvent. An amount of not more than 10% by mass, more preferably not more than 10% by mass is used.
  • the polyol compound which can be used together with the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Typically, it is a polyester polyol type-compound containing a hydroxy group which reacts with an epoxy group under the influence of a strong acid catalyst.
  • the polyol compounds listed in Patent Publication 5901070 can be used in combination. By using this, it is possible to avoid stress induction in the exposure curing, development and thermal curing steps at the time of photolithography processing, to reduce shrinkage, and to prevent cracks in a photosensitive image.
  • the content of the polyol compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and is usually 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the epoxy compound (B). Preferably, it is 2 to 25% by mass.
  • the polyhydric phenol compound that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is a compound that can cure the crosslinking density of the epoxy compound to a high level by heating.
  • polyhydric phenol compounds listed in Patent Publication No. 5967824 can be used in combination. By using this, it is possible to impart the functions of low moisture permeability, high adhesion, and toughness to the cured resin.
  • the content of the polyhydric phenol compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and is usually 3 to 40 mass based on the total mass of the (B) epoxy compound. %, Preferably 4 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the sensitizer that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it plays a role of providing the absorbed light energy to the photocationic polymerization initiator.
  • thioxanthones and anthracene compounds (9, 10-dialkoxyanthracene derivatives) having alkoxy groups at the 9- and 10-positions are preferable.
  • alkoxy group C1-C4 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, are mentioned, for example.
  • the 9,10-dialkoxyanthracene derivative may further have a substituent.
  • substituents examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group, sulfonic acid alkyl ester groups, carboxylic acid alkyl Ester group etc. are mentioned.
  • alkyl in the sulfonic acid alkyl ester group and the carboxylic acid alkyl ester examples include alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.
  • the substitution position of these substituents is preferably 2-position.
  • thioxanthones include 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone and the like.
  • 2,4-diethylthioxanthone eg, Kayacure DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 2,4-diisopropylthioxanthone eg, Kayacure DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • 9,10-dialkoxyanthracene derivatives include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxy-2 -Ethylanthracene, 9,10-diethoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dipropoxy-2-ethylanthracene, 9,10-dimethoxy-2-chloroanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester And 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester and the like.
  • sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and preferably 30% by mass or less with respect to the (A) photo cationic polymerization initiator. More preferably, an amount of 20% by mass or less is used.
  • the ion chucker that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention can be used without particular limitation, as long as it can reduce the adverse effect of (A) ion derived from the cationic photopolymerization initiator.
  • organoaluminum compounds specifically, alkoxyaluminums such as trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum and trisbutoxyaluminum, phenoxys such as trisphenoxyaluminum and trisparamethylphenoxyaluminum Aluminum, Tris-Acetoxy Aluminum, Tris-Stearate Aluminum, Tris-butylato Aluminum, Tris-Propionato Aluminum, Tris-acetyl-acetonato Aluminum, Tris-Trifluoro-acetyl-acenate Aluminum, Tris-ethyl-aceto-acetato Aluminum, Di-acetyl-
  • an onium weak acid salt compound that emits a weak acid upon ultraviolet irradiation may be suitably used in combination as an ion catcher.
  • alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, p
  • weak acid structures such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, adamantanesulfonic acid, dicyclopentadiene sulfonic acid and the like.
  • the cation part of the onium salt is not particularly limited as long as it is a monovalent organic cation, but oxonium ions, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions or iodonium ions are preferable. Ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion or iodonium ion is more preferable, and sulfonium ion or iodonium ion is still more preferable.
  • the onium weak acid salt compound may be used in combination to such an extent that the photopolymerization is not significantly inhibited.
  • the content of the ion catcher in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an amount of 10% by mass or less is preferably used in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the onium weak acid salt compound it is preferably used in an amount of 0.001 to 2% by mass based on the amount of the cationic photopolymerization initiator (A) of the present invention.
  • thermoplastic resin a polyether sulfone, a polystyrene, a polycarbonate etc.
  • the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like.
  • the thickener include olben, benton, montmorillonite and the like.
  • antifoamer such as a silicone type, a fluorine type, and a polymeric type
  • the content of these various additives in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and preferably 30% of the solid content of the photosensitive resin composition excluding the solvent. An amount of less than or equal to mass% is used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention if necessary, for example, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica Inorganic fillers such as powders can be used.
  • the content of these inorganic fillers in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and preferably 60% of the solid content of the photosensitive resin composition excluding the solvent. An amount of less than or equal to mass% is used.
  • photosensitive resin composition of the present invention after blending (A) photo cationic polymerization initiator and (B) epoxy compound which are essential components, optional components are added if necessary, and they are mixed and stirred in a usual manner It can be obtained by Alternatively, it may be dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill, if necessary. In addition, after mixing, it may be further filtered using a mesh, membrane filter or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used in liquid form.
  • a substrate for example, a silicon substrate, a metal film or metal oxide such as aluminum, copper, platinum, gold, titanium, chromium, tantalum, etc.
  • the photosensitive resin composition layer can be formed by heat treatment at 130 ° C. for about 5 to 60 minutes to remove the solvent.
  • a mask having a predetermined pattern is placed and irradiated with ultraviolet light, and heat treatment is performed at 50 to 130 ° C. for about 1 to 50 minutes, and then the unexposed area is exposed to room temperature using a developer (for example, 15 By developing for about 1 to 180 minutes at from 50 ° C. to 50 ° C. to form a pattern, and then heat treating at 130 to 200 ° C., a cured product satisfying various properties can be obtained.
  • a developing solution for example, an organic solvent such as ⁇ -butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or the like, or a mixed solution of the organic solvent and water can be used.
  • a developing device of a paddle type, a spray type, a shower type or the like may be used for the development, and ultrasonic irradiation may be performed as necessary.
  • aluminum is mentioned as a preferable metal substrate.
  • the conditions for forming a cured product using the photosensitive resin composition of the present invention are not limited to the above, and can be appropriately adjusted as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the base film using a roll coater, a die coater, a knife coater, a bar coater, a gravure coater or the like, and then the composition is applied in a drying furnace set at 45 to 100 ° C.
  • a dry film resist can be obtained by drying and removing a predetermined amount of solvent and laminating a cover film or the like as needed. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 2 to 200 ⁇ m.
  • films, such as polyester, a polypropylene, polyethylene, TAC, a polyimide are used, for example.
  • a film which has been subjected to release treatment with a silicone-based release treatment agent or a non-silicone-based release treatment agent may be used, as necessary.
  • the cover film is peeled off and transferred to a substrate at a temperature of 40 to 100 ° C. and a pressure of 0.05 to 2 MPa by a hand roll, a laminator or the like to form the cured product.
  • exposure, post-exposure baking, development, and heat treatment may be performed.
  • the conditions for forming and using a dry film resist using the photosensitive resin composition of the present invention are not limited to the above, and can be appropriately adjusted as necessary.
  • the photosensitive resin composition is supplied as a dry film resist, it is possible to omit the coating on the support and the drying step, and the photosensitive resin composition of the present invention can be more easily obtained.
  • the pattern formation used becomes possible.
  • a MEMS package and a semiconductor package When using as a MEMS package and a semiconductor package, it can be used by producing with a coating or hollow structure with the photosensitive resin composition of this invention.
  • a substrate of MEMS and semiconductor package a thin film of metal such as aluminum, copper, platinum, gold, titanium, chromium, tantalum or the like is formed to a thickness of 10 to 5000 ⁇ on a silicon wafer of various shapes by sputtering, evaporation or CVD.
  • a substrate or the like obtained by forming a film and finely processing the metal by an etching method or the like is used.
  • silicon oxide or silicon nitride may be formed to a thickness of 10 to 10000 ⁇ as an inorganic protective film.
  • the “package” is a sealing method used to block the infiltration of gas and liquid of the outside air in order to maintain the stability of the substrate, the wiring, the element and the like.
  • the package described in the present invention is to prevent deterioration of a package having a drive unit such as MEMS, a hollow package for packaging a vibrator such as a SAW device, a semiconductor substrate, a printed wiring board, wiring, and the like. Indicates surface protection, resin sealing, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes MEMS (micro electronic mechanical system) parts, micro machine parts, microfluidic parts, ⁇ -TAS (micro total analysis system) parts, ink jet print head parts, micro reactor parts, capacitors, inductors, etc. Insulating layer of electronic parts, LIGA parts, molds and stamps for micro injection molding and heat embossing, screens or stencils for micro printing applications, packages such as MEMS sensors mounted on mobile terminals and IoT parts, semiconductor devices, frequency filter devices, etc. It is used for the production of parts, bio-MEMS and bio-photonic devices, printed wiring boards, etc.
  • the photosensitive resin composition is useful in MEMS package parts and semiconductor package parts, microfluidic parts, and inkjet printhead parts.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 (Preparation of Photosensitive Resin Composition Liquid) A solvent is added in an amount such that the viscosity is 1 to 10 Pa ⁇ s to the resin composition described in Tables 1 to 3 (unit is by mass, and only the mass of the solid excluding the solvent). The mixture was stirred, mixed and dissolved under the conditions of time, allowed to cool, and then filtered through a membrane filter with a pore size of 5 ⁇ m to obtain photosensitive resin composition liquids for the present invention and for comparison.
  • the “film thickness” in Table 1 means the film thickness of the cured resin pattern.
  • (A-1) to (SC-1) in Tables 1 to 3 respectively indicate the following.
  • (A-1) trade name CPI-310FG (a salt composed of an anion represented by the formula (1) and a cation, triarylsulfonium-tetrakispentafluorophenyl gallate, manufactured by San Apro)
  • (A-2) Trade name CPI-310B (Comparative photo cationic polymerization initiator, triarylsulfonium-tetrakispentafluorophenyl borate, manufactured by San Apro)
  • (A-3) trade name Irgacure 290 (photo cationic polymerization initiator for comparison, tris [4- (4-acetylphenyl) sulfonylphenyl] sulfonium tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) Borate, manufactured by BASF
  • (A-4) Brand name TAG-382 (Comparative photo cati
  • the characteristics of the composition obtained from each example enable ultraviolet photolithography with high sensitivity.
  • the low-elution and low-staining cured product can be obtained because the liquid property of the PCT extract water of the cured product is on the neutral side and the conductivity is low.
  • the adhesive strength to the substrate after the moist heat test is strong.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, and the cured product of the composition has extremely low wet heat elution contamination and excellent adhesion to the substrate after the wet heat test. And used in applications where high moisture and heat resistance is required during resin sealing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a MEMS package part and a semiconductor package part, a micromachine part, a micro fluid part, a ⁇ -TAS (micro total analysis system) part, an inkjet print head part, a microreactor part , Insulating layers of electronic parts such as capacitors and inductors, LIGA parts, molds and stamps for micro injection molding and heat embossing, screens or stencils for micro printing applications, MEMS sensors mounted on mobile terminals and IoT parts, semiconductor devices, frequency It is particularly suitably used in the fabrication of packaging parts such as filter devices, bio-MEMS and bio-photonic devices, and printed wiring boards.

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Abstract

本発明は、良好な画像解像性を保有し、且つ硬化物の湿熱溶出汚染を低減し、湿熱接着性の良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）（式中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数６乃至１４のアリール基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは炭素数６乃至１４のアリール基を表す。）で表されるアニオンとカチオンからなる塩を含有する（Ａ）光カチオン重合開始剤および（Ｂ）エポキシ化合物を含む感光性樹脂組成物である。Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立にパーフルオロアルキル基を置換基として有するフェニル基又はフッ素原子を置換基として有するフェニル基であってよい。Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立にペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基であってよい。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルムレジスト及びそれらの硬化物
　本発明は、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ－ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリントヘッド部品、マイクロリアクター部品、コンデンサやインダクタ等の電子部品の絶縁層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、携帯端末やＩｏＴ部品に搭載されるＭＥＭＳセンサー、半導体デバイス、周波数フィルターデバイス等のパッケージ部品、バイオＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作において有用である、解像性に優れ、かつその硬化物は湿熱溶出汚染が極めて低く、しかも湿熱試験後の基板との接着性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
　フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、半導体やＭＥＭＳ、マイクロマシンアプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーションでは、フォトリソグラフィー加工は、基板上でパターニング露光し、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジスト（フォトレジスト）にはポジ型又はネガ型があり、露光部が現像液に溶解するのがポジ型、同じく不溶となるものがネガ型である。
　ジアゾナフトキノン－ノボラックの組合せに基づく従来のポジ型レジストは、厚膜が要求される用途には適切ではない。この厚みの制約は、レジストを露光させるのに典型的に使用される光学スペクトルの近赤外領域（３５０乃至４５０ｎｍ）における波長においてジアゾナフトキノン型光活性化合物の吸光度が比較的高いことに起因する。
　一方、ポジ型レジストの課題を解決したネガ型レジストとしては、多官能エポキシ樹脂と光重合開始剤を含む厚膜パターンを形成可能な感光性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
　特許文献１には、アンチモン化合物である特定構造の光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。当該文献には、このような特定構造の光重合開始剤を用いて良好な画像解像性、接着性等の特性を向上させる手法が記載されている。しかしながら、フッ化アンチモン系化合物を含有する光重合開始剤は、比較的高感度ではあるが、アンチモンの毒性の問題がある。多くのアンチモン化合物は劇物に指定され、用途制限を強いられるだけでなく、加工条件によってはフッ化アンチモン系化合物からフッ化水素が遊離し、金属部分を腐蝕させる原因となる。そのため、腐蝕不良を回避する工程の追加が余儀なくされるという不都合がある。また、この開始剤による重合硬化物は、耐湿熱性の指標であるプレッシャークッカー試験（以降、「ＰＣＴ試験」）を硬化物単独で行うと、抽出水は強酸性を呈し、遊離フッ化水素および樹脂の酸化分解物などが多量に溶出する。
　特許文献２及び３には、アニオン部の中心元素がホウ素またはリンである特定構造の非アンチモン化合物の光カチオン重合開始剤を使用した感光性樹脂組成物が提案されている。これらの文献には、非アンチモン化合物の光カチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物がアンチモン化合物の光カチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物と同等又はそれ以上の感度を示したことが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されている非アンチモン化合物の光重合開始剤を用いた組成物の硬化物をＰＣＴ試験に供すると、その抽出水は高い導電率及び低いｐＨを示す。このような硬化物は、耐水性や耐湿熱性が不充分なばかりでなく、湿熱環境下または耐水環境下において酸性溶出物による汚染を招く恐れがある、そのため、これらの文献の感光性樹脂組成物は、水系の流体を使用するマイクロ流体部品、μ－ＴＡＳ（微小全分析システム）部品及びインクジェットノズル部品等の用途や、樹脂封止の際に高い耐湿熱性が要求される携帯情報端末機器に搭載される周波数フィルターデバイスやＩｏＴ部品に搭載されるセンサー等のエレクトロパッケージアプリケーション等の用途への適用には制限を強いられる。
特許第４６９１０４７号公報 特許第６２０５５２２号公報 特許第５０２０６４６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な画像解像性を保有し、且つ硬化物の湿熱溶出汚染を低減し、湿熱接着性の良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
　（Ａ）光カチオン重合開始剤および（Ｂ）エポキシ化合物を含む感光性樹脂組成物であって、
　該（Ａ）光カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数６乃至１４のアリール基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは炭素数６乃至１４のアリール基を表す。）で表されるアニオンとカチオンからなる塩を含有し、かつ
　該（Ｂ）エポキシ化合物が、
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（２）中、Ｒ５はそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲ５のうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ｋは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）で表されるエポキシ化合物（ｂ－１）、
　下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ７は水素原子又はグリシジル基を表し、Ｒ７が複数存在する場合、それぞれのＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－２）、
　下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（４）中、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－３）、
　下記式（５）乃至（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（６）中、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（７）中、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ化合物の群より選択される一種以上のエポキシ化合物（ｂ－４）、
　下記式（８）及び／又は式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で示される化合物と、
　下記式（１０）及び／又は式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
で示される化合物との共縮合物であるエポキシ化合物（ｂ－５）、
　下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（１２）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｐは平均繰り返し数であって０乃至１０の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－６）、
　下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１３）中、ｑは平均繰り返し数であって０乃至５の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－７）、
　下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（１４）中、ｒは平均繰り返し数であって０乃至６の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－８）、
　下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（１５）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｓは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－９）、及び
　下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（１６）中、ｔ、ｕ及びｖは平均繰り返し数であって２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦６０の関係を満たす実数をそれぞれ表す。）
で表されるエポキシ化合物（ｂ－１０）からなる群より選択される１種類又は２種類以上のエポキシ化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］．
　Ｒ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を置換基として有するフェニル基又はフッ素原子を置換基として有するフェニル基である、上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
［３］．
　Ｒ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立にペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である、上記［２］項に記載の感光性樹脂組成物。
［４］．
　（Ａ）光カチオン重合開始剤が、式（１）で表されるアニオンとヨウ素原子又は硫黄原子を有するカチオンからなる塩を含有する、上記［１］乃至［３］項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］．
　上記［１］乃至［４］項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるドライフィルムレジスト。
［６］．
　上記［１］乃至［４］項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は上記［５］項に記載のドライフィルムレジストの硬化物。
　本発明の感光性樹脂組成物は解像度に優れると共に、該組成物の硬化物は湿熱溶出汚染が極めて低く、しかも湿熱試験後の基板との接着性に優れるため、水系の流体を使用する用途や樹脂封止の際に高い耐湿熱性が要求される用途に用いられるＭＥＭＳ部品等に好適に用いられる。
　以下に、本発明について説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）光カチオン重合開始剤は、前記式（１）で表されるアニオンとカチオンからなる塩を含有する。
　式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数６乃至１４のアリール基を表すが、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは、炭素数６乃至１４のアリール基を表す。即ち、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４は以下いずれかの組合せである。
　（ｉ）Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つがアリール基で残りの三つがアルキル基の組合せ。
　（ｉｉ）Ｒ１乃至Ｒ４のうちの二つがアリール基で残りの二つがアルキル基の組合せ。
　（ｉｉｉ）Ｒ１乃至Ｒ４のうちの三つがアリール基で残りの一つがアルキル基の組合せ。
　（ｉｖ）Ｒ１乃至Ｒ４の全てがアリール基の組合せ。
　上記の組合せのうち、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）のアニオンが好ましく、（ｉｖ）のアニオンがより好ましい。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基は、置換基を有していてもよい。ここで言う「置換基を有するアルキル基」とは、アルキル基がその構造中に有する水素原子が置換基で置換されたアルキル基を意味する。置換基の位置及び置換基の数は特に限定されない。尚、置換基が炭素原子を有する場合、Ｒ１乃至Ｒ４が表すアルキル基の炭素数には置換基が有する炭素原子の数は含まれない。具体的には、例えばフェニル基を置換基として有するエチル基の場合、炭素数２のアルキル基とみなす。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が有していてもよい置換基は、特に限定されない（但し、アルキル基は除く）が、例えばアルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよいアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基である。アルコキシ基が有するアルキル基としては、例えば式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよい芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されない。例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよい複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されない。例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ－メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ－メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ－Ｎ－メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよいハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよいアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されない、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよいアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されない。これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよい芳香族基と同じものが挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数６乃至１４のアリール基の具体例としては、式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が有していてもよい置換基としての芳香族基と同じものが挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数６乃至１４のアリール基は置換基を有していてもよい。ここで言う「置換基を有するアリール基」とは、アリール基がその構造中に有する水素原子が置換基で置換されたアリール基を意味する。置換基の位置及び置換基の数は特に限定されない。尚、置換基が炭素原子を有する場合、Ｒ１乃至Ｒ４が表すアリール基の炭素数には置換基が有する炭素原子の数は含まれない。具体的には、例えばエチル基を置換基として有するフェニル基の場合、炭素数６のアリール基とみなす。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数６乃至１４のアリール基が有していてもよい置換基は、特に限定されないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数６乃至１４のアリール基が置換基として有していてもよいアルキル基としては、例えば式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられる。
　式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数６乃至１４のアリール基が置換基として有していてもよいアルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基の具体例としては、式（１）のＲ１乃至Ｒ４が表す炭素数１乃至１８のアルキル基が置換基として有していてもよいアルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基と同じものが挙げられる。
　式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４としては、ハロゲン原子を置換基として有する炭素数１乃至１８のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有する炭素数６乃至１４のアリール基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有する炭素数１乃至１８のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有する炭素数６乃至１４のアリール基であることがより好ましい。
　式（１）で表されるアニオンと塩を形成するカチオンは、一価の陽イオンであれば特に限定されないが、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが更に好ましい。
　オキソニウムイオンとしては、例えばトリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム及びテトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウム、４－メチルピリリニウム、２，４，６－トリメチルピリリニウム、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリリニウム及び２，６－ジフェニルピリリニウム等のピリリニウム、２，４－ジメチルクロメニウム及び１，３－ジメチルイソクロメニウム等のクロメニウムやイソクロメニウム等が挙げられる。
　アンモニウムイオンとしては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム及びＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ’－メチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム、Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－ベンジルピリジニウム及びＮ－フェナシルピリジウム等のピリジニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ－メチルキノリウム、Ｎ－ベンジルキノリウム及びＮ－フェナシルキノリウム等のキノリウム、Ｎ－メチルイソキノリウム等のイソキノリウム、ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム、ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等のアクリジウム等が挙げられる。
　ホスホニウムイオンとしては、例えばテトラフェニルホスホニウム、テトラ－ｐ－トリルホスホニウム、テトラキス（２－メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３－メトキシフェニル）ホスホニウム及びテトラキス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
　スルホニウムイオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チオアンスレニウム、５－フェニルチオアンスレニウム、５－トリルチオアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チオアンスレニウム及び５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チオアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（２－ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
　ヨードニウムイオンとしては、例えばジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム及び４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオン等が挙げられる。
　式（１）で表されるアニオンとカチオンからなる塩は、例えば特開２０１３－０４３８６４号公報等に記載の公知の方法に準じて合成することが可能である。また市販されているＣＰＩ－３１０ＦＧ（商品名、光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製）等を入手して用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）光カチオン重合開始剤が含有する式（１）で表されるアニオンとカチオンからなる塩の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）光カチオン重合開始剤の含有量は、（Ｂ）エポキシ化合物の含有量に対して好ましくは０．０５乃至１５質量％、より好ましくは０．０７乃至１０質量％、更に好ましくは０．１乃至８質量％、最も好ましくは０．５乃至５質量％である。（Ａ）光カチオン重合開始剤の、波長３００乃至３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が高い場合は、感光性樹脂組成物を用いる際の体積や厚みに応じて適切な配合量に調整しても良い。
　また、（Ａ）光カチオン重合開始剤中の式（１）で表されるアニオンとカチオンからなる塩の含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００％である。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）エポキシ化合物は、上記したエポキシ化合物（ｂ－１）乃至（ｂ－１０）からなる群より選択される１種又は２種以上のエポキシ化合物を含有する。
　前記エポキ化合物（ｂ－１）の具体例としては、ＫＭ－Ｎ　ＬＣＬ（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製、エポキシ当量１９５乃至２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点７８乃至８６℃）、ｊＥＲ１５７（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量２００乃至２２０ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃）、ＥＰＯＮ　ＳＵ－８（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ヘキシオン社製、エポキシ当量１９５乃至２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点８０乃至９０℃）等が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－２）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及びこれらのエポキシ化合物がその構造中に有するアルコール性水酸基の一部又は全部がエポキシ化されたエポキシ化合物等である。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例としては、新日鉄住金化学社製のＹＤシリーズ、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８シリーズやｊＥＲ１０００シリーズ、及びＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等（エポキシ当量及び軟化点は平均繰り返し数の違いにより多種多様である）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例としては、新日鉄住金化学社製のＹＤＦシリーズ、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８００シリーズやｊＥＲ４０００シリーズ、及びＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮシリーズ等（エポキシ当量及び軟化点は平均繰り返し数の違いにより多種多様である）が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やビスフェノールＦ型エポキシ化合物がその構造中に有するアルコール性水酸基の一部又は全部がエポキシ化されたエポキシ化合物の具体例としては、ＮＥＲ－７６０４及びＮＥＲ－７４０３（いずれも商品名、日本化薬社製、エポキシ当量２００乃至５００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至８０℃）、ＮＥＲ－１３０２及びＮＥＲ－７５１６（いずれも商品名、日本化薬社製、エポキシ当量２００乃至５００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至８０℃）等が挙げられる。
　なお、本明細書において、エポキシ化合物中の構造単位の繰り返し数は、ＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した数平均分子量と一般式から算出される値を指す。後述の実施例で用いたエポキシ化合物についての繰り返し数はこの手法により算出された値である。
　前記エポキシ化合物（ｂ－３）の具体例としては、ＮＣ－３０００Ｈ等のＮＣ－３０００シリーズ（商品名、ビフェニル－フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製、エポキシ当量２７０乃至３００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至７５℃）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－４）の具体例としては、ＮＣ－６３００Ｈ（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量２２６乃至２３８ｇ／ｅｑ．、軟化点６７乃至７４℃）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－５）は、例えば、特開２００７－２９１２６３号公報に記載の方法により得ることができる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－６）の具体例としては、ＥＰＰＮ－２０１（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ．、軟化点６５乃至７８℃）、ＥＯＣＮ－１０２０－７０等のＥＯＣＮ－１０２０シリーズ（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量１９０乃至２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至８５℃）等が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－７）の具体例としては、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量１６２乃至１７２ｇ／ｅｑ．、軟化点５１乃至５７℃）、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量１６３乃至１７５ｇ／ｅｑ．、軟化点５７乃至６３℃）、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量１５８乃至１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点６０乃至７２℃）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－８）の具体例としては、ＸＤ－１０００（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２４５乃至２６０ｇ／ｅｑ．、軟化点６８乃至７８℃）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－９）の具体例としては、ＮＣ－７７００（商品名、日本化薬社製、エポキシ当量２１０乃至２５０ｇ／ｅｑ．、軟化点８６乃至９１℃）が挙げられる。
　前記エポキシ化合物（ｂ－１０）の具体例としては、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル化学社製：エポキシ当量１７０乃至１９０ｇ／ｅｑ．、軟化点７０乃至９０℃）が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ当量及び分子量に特に制限はなく、また軟化点についても特に制限はない。後述するドライフィルムレジストをフォトマスクに直接接触させて用いる場合には、マスクスティッキングを防ぐために、（Ｂ）エポキシ化合物の軟化点が４０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。
　尚、本明細書におけるエポキシ当量とは、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠した方法で測定した値である。本明細書における分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した重量平均分子量の値である。本明細書における軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠した方法で測定した値である。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ化合物（ｂ－１）乃至（ｂ－１０）以外のエポキシ化合物、溶剤、接着性付与剤、ポリオール化合物、多価フェノール化合物、増感剤又はイオンキャッチャー等の成分を任意選択で併用することが出来る。併用可能な任意成分は、感光性樹脂組成物の機能・効果を阻害しない限りは、特に限定されない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得るエポキシ化合物（ｂ－１）乃至（ｂ－１０）以外のエポキシ化合物は、特に限定されず、公知のグリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物を用いることができる。一般に反応性希釈剤とも呼ばれるジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（アデカ社製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アデカ社製、ＥＤ５０５）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（低塩素タイプ、ナガセケムテックス社製、ＥＸ３２１Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等を併用することは、感光性樹脂組成物の反応性や硬化膜の物性の改善等に効果的である。
　本発明の感光性樹脂組成物における任意成分としてのエポキシ化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に好ましくは１０質量％以下となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得る溶剤は、特に限定されないが、インキや塗料等に通常用いられる有機溶剤であって感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なものが好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン及びδ－バレロラクトン等のラクトン類、メタノール、エタノール、セロソルブ及びメチルセロソルブ等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、感光性樹脂組成物中に通常９５質量％以下、好ましくは１０乃至９０質量％となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得る接着性付与剤は、特に限定されず、公知のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いることができる。好ましくはシランカップリング剤である。これらの接着性付与剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、８－グリシジルオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における接着性付与剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得るポリオール化合物は、特に限定されないが、典型的には、強酸触媒の影響の下でエポキシ基と反応するヒドロキシ基を含むポリエステルポリオール系化合物である。例えば、特許公報５９０１０７０号に挙げられているポリオール化合物を併用できる。これを用いることで、フォトリソグラフィー加工時における露光硬化、現像、及び熱硬化工程での応力誘発を回避し、収縮を低減させ、感光画像の亀裂を防止することができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるポリオール化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、（Ｂ）エポキシ化合物の合計質量に対して通常１乃至３０質量％、好ましくは、２乃至２５質量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得る多価フェノール化合物は、加熱によってエポキシ化合物の架橋密度を高く硬化させることができる化合物である。例えば、特許公報５９６７８２４号に挙げられている多価フェノール化合物を併用できる。これを用いることで、樹脂硬化物に低透湿性、高接着性、強靱性の機能を付与せしめることができる。本発明の感光性樹脂組成物における多価フェノール化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、（Ｂ）エポキシ化合物の合計質量に対して通常３乃至４０質量％、好ましくは４乃至３０質量％であり、更に好ましくは５乃至２５質量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得る増感剤は、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与する役割を果たすものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、チオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
　チオキサントン類の具体例としては、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。２，４－ジエチルチオキサントン（例えば、商品名　カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬社製）、２，４－ジイソプロピルチオキサントンが好ましい。
　９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル等が挙げられる。これらの増感剤は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、（Ａ）光カチオン重合開始剤に対して好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用し得るイオンチャッチャーは、（Ａ）光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減し得るものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、有機アルミニウム化合物類、具体的にはトリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等が挙げられる。これらのイオンキャッチャーは単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
　また、紫外線照射によって弱酸を発するオニウム弱酸塩化合物も、イオンキャッチャーとして好適に併用し得る。具体的には、オニウム塩のアニオン部としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸等のアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、ジシクロペンタジエンスルホン酸等の弱酸構造が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。オニウム塩のカチオン部としては一価の有機陽イオンであれば特に限定されないが、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはヨードニウムイオンがより好ましく、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンが更に好ましい。オニウム弱酸塩化合物は光重合を著しく阻害させない程度に併用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるイオンキャッチャーの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。有機アルミニウム化合物類の場合は、溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に好ましくは１０質量％以下となる量が用いられる。
　オニウム弱酸塩化合物の場合は、本発明の（Ａ）光カチオン重合開始剤の配合量に対し好ましくは０．００１乃至２質量％となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることも出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるこれら各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に好ましくは３０質量％以下となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるこれら無機充填材の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に好ましくは６０質量％以下となる量が用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）光カチオン重合開始剤と（Ｂ）エポキシ化合物を配合した後、必要により任意成分を添加して、通常の方法で混合、攪拌することにより得ることができる。あるいは、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは液状で使用される。
　基板上に硬化物を形成するために本発明の感光性樹脂組成物を使用するには、例えば、シリコン基板、アルミニウム、銅、白金、金、チタン、クロム、タンタル等の金属膜または金属酸化物膜付き基板、リチウムタンタレート、ガラス、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド等のセラミック基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート等の基板上に０．１乃至１０００μｍの厚みでスピンコーター等を用いて塗布し、６０乃至１３０℃で５乃至６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し感光性樹脂組成物層を形成することができる。次いで、所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、５０乃至１３０℃で１乃至５０分間程度、加熱処理を行った後、未露光部分を、現像液を用いて室温（例えば１５℃以上）乃至５０℃で１乃至１８０分間程度現像してパターンを形成し、次いで１３０乃至２００℃で加熱処理をすることにより、諸特性を満足する硬化物を得ることができる。
　現像液としては、例えばγ－ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。尚、本発明の感光性樹脂組成物を使用するにあたり好ましい金属基板としては、アルミニウムが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化物を形成するための諸条件は、上記に限定されるわけではなく、必要に応じて適宜調整可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該組成物を塗布した後、４５乃至１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚みは、２乃至２００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムには、必要に応じてシリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤等により離型処理されたフィルムを用いてもよい。このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして、ハンドロール、ラミネーター等により、温度４０乃至１００℃、圧力０．０５乃至２ＭＰａで基板に転写し、前記硬化物の形成の場合と同様に露光、露光後ベーク、現像、加熱処理をすればよい。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いてドライフィルムレジストを形成・使用するための諸条件は、上記に限定されるわけではなく、必要に応じて適宜調整可能である。
 
　前述のように感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
　ＭＥＭＳパッケージ及び半導体パッケージとして用いる場合は、本発明の感光性樹脂組成物で被覆、又は中空構造を作製することにより使用できる。ＭＥＭＳ及び半導体パッケージの基板としては、種々の形状のシリコンウエハ上に、スパッタリング又は蒸着又はＣＶＤ法によりアルミニウム、銅、白金、金、チタン、クロム、タンタル等の金属薄膜を１０乃至５０００Åの膜厚で成膜し、エッチング法等によりその金属を微細加工した基板等が用いられる。場合によっては、さらに無機の保護膜としてシリコンオキサイドやシリコンナイトライドが１０乃至１００００Åの膜厚で成膜されることもある。次いで基板上に、ＭＥＭＳ又は半導体デバイスを作製又は設置し、このデバイスを外気から遮断するために、被覆又は中空構造を作製する必要がある。本発明の感光性樹脂組成物で被覆する場合は、前記の方法で行なうことができる。また、中空構造を作製する場合は、基板上へ前記の方法で隔壁を形成させ、その上にさらに、前記の方法でドライフィルムをラミネート及び隔壁上の蓋となるようにパターニングを行なうことで、中空パッケージ構造を作製することができる。また、作製後、必要に応じて１３０乃至２００℃で１０乃至１２０分間、加熱処理をすることで諸特性を満足するＭＥＭＳパッケージ部品及び半導体パッケージ部品を得ることができる。
　尚、「パッケージ」とは、基板、配線、素子等の安定性を保つため、外気の気体、液体の浸入を遮断するために用いられる封止方法である。本発明で記載するパッケージとは、ＭＥＭＳのような駆動部があるものや、ＳＡＷデバイス等の振動子をパッケージするための中空パッケージや、半導体基板、プリント配線版、配線等の劣化を防ぐために行う表面保護や、樹脂封止等を表す。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ－ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリントヘッド部品、マイクロリアクター部品、コンデンサやインダクタ等の電子部品の絶縁層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、携帯端末やＩｏＴ部品に搭載されるＭＥＭＳセンサー、半導体デバイス、周波数フィルターデバイス等のパッケージ部品、バイオＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作等に利用される。中でも特に、当該感光性樹脂組成物は、ＭＥＭＳパッケージ部品及び半導体パッケージ部品、マイクロ流体部品、インクジェットプリントヘッド部品において有用である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
実施例１乃至１６及び比較例１乃至１２
（感光性樹脂組成物液の調製）
　表１～３に記載の樹脂組成（単位は質量部、溶媒を除く固形分の質量のみ記載した）に粘度が１乃至１０Ｐａ・ｓとなる量の溶剤を加え、攪拌機付きフラスコで８０℃、３時間の条件で攪拌混合して溶解し、放冷後、孔径５μｍのメンブレンフィルターによって濾過を施し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物液を得た。
（感光性樹脂組成物の感度、解像度評価）
　実施例１乃至１６及び比較例１乃至１２で得られた各感光性樹脂組成物液を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗工後、９５℃のホットプレートにより１５分間のプレベークを行い、平滑に形成された感光性樹脂組成物層を得た。その後、エッジビードを除去乾燥後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いて解像性評価用グレースケール付きフォトマスクを介して、紫外線を照射した。続いて、９５℃のホットプレートにより５分間の露光後ベークを行った。次にＳＵ－８Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分）によって２３℃で３分間浸漬現像し、２－プロパノールでリンス洗浄、乾燥を経て、シリコンウエハ上に硬化した樹脂パターンを得た。マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量として感度及び解像度の評価を行った。結果を下記表１に示した。尚、表１中の「膜厚」は、硬化した樹脂パターンの膜厚を意味する。
（感光性樹脂組成物のフィルム状硬化物の作製）
　実施例１乃至１６及び比較例１乃至１２で得られた本発明及び比較用の感光性樹脂組成物液を用いてフィルム状硬化物を以下の工程で作製した。
　１）ベーカー式アプリケータによってＰＥＴフィルム上に感光性樹脂組成物液を塗工する。
　２）５０℃３分間、次いで９５℃３０分間の条件で、ホットプレート上で乾燥させ、膜厚約１００μｍの塗膜とする。
　３）ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）で、表１乃至３記載の露光量を紫外線照射する。
　４）９５℃１０分間の条件で、ホットプレート上で重合促進加熱を行う。
　５）ＰＥＴフィルムから樹脂組成物膜を剥がし、２００℃のオーブンで６０分間、焼成ベークを行う。
（感光性樹脂組成物の各フィルム状硬化物のＰＣＴ抽出水評価）
　上記のようにして得られたフィルム状硬化物を切り出して約３グラム精秤した後、テフロン（登録商標）製のＰＣＴ容器に入れ、精秤したイオン交換蒸留水５０ｇをＰＣＴ容器に加えた。ＳＵＳ製の圧力容器にＰＣＴ容器を密閉し、１２１℃、２気圧の条件下に２４時間放置した後、室温まで放冷してから抽出水を取り出して導電率と水素イオン指数を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１乃至３に示した。
・抽出水の導電率の評価基準
　　１２０μＳ／ｃｍ未満；「○」
　　１２０μＳ／ｃｍ以上１２００μＳ／ｃｍ未満；「×」
　１２００μＳ／ｃｍ以上；「××」
・水素イオン指数比
　純水ブランク試験水に対する水素イオン指数比が０．７以上；「○」、０．７未満；「×」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　尚、表１乃至３における（Ａ－１）乃至（ＳＣ－１）はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ－１）：商品名　ＣＰＩ－３１０ＦＧ（式（１）で表されるアニオンとカチオンからなる塩、トリアリールスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルガレイト、サンアプロ社製）
（Ａ－２）：商品名　ＣＰＩ－３１０Ｂ（比較用の光カチオン重合開始剤、トリアリールスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレイト、サンアプロ社製）
（Ａ－３）：商品名　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９０（比較用の光カチオン重合開始剤、トリス［４－（４－アセチルフェニル）スルホニルフェニル］スルホニウムテトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレイト、ＢＡＳＦ社製）
（Ａ－４）：商品名　ＴＡＧ－３８２（比較用の光カチオン重合開始剤、アリールスルホニウム－テトラキスペンタフルオロボレイト、東洋インキ社製）
（Ａ－５）：商品名　ＧＳＩＤ－２６－１（比較用の光カチオン重合開始剤、トリス［４－（４－アセチルフェニル）スルホニルフェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニウム］メタン、ＢＡＳＦ社製）
（Ａ－６）：商品名　ＣＰＩ－２１０Ｓ（比較用の光カチオン重合開始剤、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製）
（Ａ－７）：商品名　ＣＰＩ－１０１Ａ（比較用の光カチオン重合開始剤、ジフェニル［ｐ－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製）
（Ａ－８）：商品名　ＳＰ－１７２（比較用の光カチオン重合開始剤、アリールスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ａ－９）：商品名　ＣＰＩ－３１０ＣＳ（比較用の光カチオン重合開始剤、アリールスルホニウム－カンファースルホネート、サンアプロ社製）
（Ｂ－１）：商品名　ＫＭ－Ｎ　ＬＣＬ（式（２）で表されるエポキシ化合物（ｂ－１）、平均繰り返し数ｋ＝４、Ｒ５はグリシジル、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－２）：商品名　ＮＥＲ－７６０４（式（３）で表されるエポキシ化合物（ｂ－２）、平均繰り返し数ｍ＝４、Ｒ６は水素、Ｒ７はグリシジル、エポキシ当量３４７ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－３）：商品名　ＮＣ－３０００Ｈ（式（４）で表されるエポキシ化合物（ｂ－３）、平均繰り返し数ｎ＝２、Ｒ８は水素、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－４）：商品名　ＮＣ－６３００Ｈ（式（５）乃至（７）で表される化合物の混合物であるエポキシ化合物（ｂ－４）、Ｒ９およびＲ１０は水素またはグリシジル、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－５）：商品名　ＫＨＥ－２０３３（式（８）で表される化合物と式（１０）及び（１１）で表される化合物の混合物との共縮合反応の生成物であるエポキシ化合物（ｂ－５）、エポキシ当量４９５ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－６）：商品名　ＥＯＣＮ－１０２０－７０（式（１２）で表されるエポキシ化合物（ｂ－６）、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－７）：商品名　ＥＰＰＮ－２０１（式（１２）で表されるエポキシ化合物（ｂ－６）、ｐは４、Ｒ１２はメチル、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－８）：商品名　ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（式（１３）で表されるエポキシ化合物（ｂ－７）、ｑは１、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－９）：商品名　ＸＤ－１０００（式（１４）で表されるエポキシ化合物（ｂ－８）、ｒは１、エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－１０）：商品名　ＮＣ－７７００（式（１５）で表されるエポキシ化合物（ｂ－９）、ｓは１、Ｒ１３は水素、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
（Ｂ－１１）：商品名　ｊＥＲ－１００７（式（３）で表されるエポキシ化合物（ｂ－２）、平均繰り返し数ｍ＝１３、Ｒ６はメチル、Ｒ７は水素、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅｑ．、三菱ケミカル社製）
（Ｂ－１２）：商品名　ＥＨＰＥ－３１５０（式（１６）で表されるエポキシ化合物（ｂ－１０）、平均繰り返し数ｔ＋ｕ＋ｖ＝３６、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．、ダイセル社製）
（Ｂ－１３）：商品名　ＹＤ－８１２５（式（３）で表されるエポキシ化合物（ｂ－２）、平均繰り返し数ｍ＝１、Ｒ６はメチル、Ｒ７は水素、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．、新日鉄住金化学社製）
（Ｂ－１４）：商品名　ＥＤ－５０５（エポキシ化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ－１５）：商品名　ＥＤ－５０６（エポキシ化合物、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ－１６）：商品名　セロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ化合物、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２６ｇ／ｅｑ．、ダイセル社製）
（ＰＦ－１）：商品名　ＰＮ－８０（フェノールノボラック樹脂、明和化成社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）
（ＰＦ－２）：商品名　ＰＮ－１５２（フェノールノボラック樹脂、明和化成社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）
（ＰＯ－１）：プラクセル３０８（商品名、ダイセル社製、三官能ポリオール樹脂、分子量８５０、ＯＨ当量１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ＳＣ－１）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（感光性樹脂組成物の湿熱試験後接着力評価）
　感光性樹脂組成物を用い、膜厚３８±５μｍ、一辺が１００μｍの正方形である直方体型硬化物パターンをシリコンウエハ上にフォトグラフィによって作製した。８０℃に加熱した湿熱試験用の純水に２４時間浸漬後の直方体型硬化物パターンの接着強度を測定し、結果を表４に記載した。測定機器としてＲＨＥＳＣＡ製「ＰＴＲ－１０００」を用い、一辺が１００μｍの正方形である直方体型硬化物パターンのシェア強度を測定し、これを接着強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１乃至３の結果のとおり、各実施例から得られた組成物の特性は、高感度に紫外線フォトリソグラフィーが可能である。また、硬化物のＰＣＴ抽出水の液性が中性側であり、且つ、低導電率であることから低溶出性で低汚染性の硬化物を得られることは明確である。
　また、表４の結果のとおり、湿熱試験後の基板への接着強度が強力であることも明確である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、解像度に優れると共に、該組成物の硬化物は湿熱溶出汚染が極めて低く、しかも湿熱試験後の基板との接着性に優れるため、水系の流体を使用する用途や樹脂封止の際に高い耐湿熱性が要求される用途に用いられる。より具体的には、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＥＭＳパッケージ部品及び半導体パッケージ部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ－ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリントヘッド部品、マイクロリアクター部品、コンデンサやインダクタ等の電子部品の絶縁層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、携帯端末やＩｏＴ部品に搭載されるＭＥＭＳセンサー、半導体デバイス、周波数フィルターデバイス等のパッケージ部品、バイオＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作において特に好適に用いられる。
 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）光カチオン重合開始剤および（Ｂ）エポキシ化合物を含む感光性樹脂組成物であって、
    　該（Ａ）光カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１乃至１８のアルキル基又は炭素数６乃至１４のアリール基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは炭素数６乃至１４のアリール基を表す。）で表されるアニオンとカチオンからなる塩を含有し、かつ
    　該（Ｂ）エポキシ化合物が、
    　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ５はそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲ５のうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ｋは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）で表されるエポキシ化合物（ｂ－１）、
    　下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ７は水素原子又はグリシジル基を表し、Ｒ７が複数存在する場合、それぞれのＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－２）、
    　下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－３）、
    　下記式（５）乃至（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（６）中、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式（７）中、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を表す。）
    で表されるエポキシ化合物の群より選択される一種以上のエポキシ化合物（ｂ－４）、
    　下記式（８）及び／又は式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    で示される化合物と、
    　下記式（１０）及び／又は式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    で示される化合物との共縮合物であるエポキシ化合物（ｂ－５）、
    　下記式（１２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式（１２）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｐは平均繰り返し数であって０乃至１０の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－６）、
    　下記式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    （式（１３）中、ｑは平均繰り返し数であって０乃至５の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－７）、
    　下記式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    （式（１４）中、ｒは平均繰り返し数であって０乃至６の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－８）、
    　下記式（１５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （式（１５）中、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｓは平均繰り返し数であって０乃至３０の範囲にある実数を表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－９）、及び
    　下記式（１６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式（１６）中、ｔ、ｕ及びｖは平均繰り返し数であって２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦６０の関係を満たす実数をそれぞれ表す。）
    で表されるエポキシ化合物（ｂ－１０）からなる群より選択される１種類又は２種類以上のエポキシ化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　Ｒ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基を置換基として有するフェニル基又はフッ素原子を置換基として有するフェニル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ１乃至Ｒ４がそれぞれ独立にペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）光カチオン重合開始剤が、式（１）で表されるアニオンとヨウ素原子又は硫黄原子を有するカチオンからなる塩を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるドライフィルムレジスト。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項５に記載のドライフィルムレジストの硬化物。
     
     
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