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TWI420205B - 液晶密封用硬化性樹脂組成物及使用其的液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents

液晶密封用硬化性樹脂組成物及使用其的液晶顯示面板的製造方法 Download PDF

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TWI420205B
TWI420205B TW097105893A TW97105893A TWI420205B TW I420205 B TWI420205 B TW I420205B TW 097105893 A TW097105893 A TW 097105893A TW 97105893 A TW97105893 A TW 97105893A TW I420205 B TWI420205 B TW I420205B
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crystal sealing
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Yasushi Mizuta
Kenichi Nakamura
Toshikazu Gomi
Hiroaki Otsuka
Takahisa Miyawaki
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

液晶密封用硬化性樹脂組成物及使用其的液晶顯示面板的製造方法
本發明是關於一種液晶密封用硬化性樹脂組成物及使用其的液晶顯示面板的製造方法。
近年來，液晶顯示面板由於具有薄型、輕量、高清晰等特徵，故廣泛用作以行動電話為代表的各種電子機器的顯示面板。液晶顯示面板是指如下裝置：其具有以液晶密封劑對2塊基板所挾持之液晶的邊緣進行密封的結構，且藉由對液晶施加電壓來控制液晶配向，調節透射光的調變，從而顯示圖像。
液晶顯示面板例如可藉由如下所示的液晶注入技術而製造。關於液晶注入技術，首先於2塊基板中的任一塊上塗佈液晶密封劑而形成框，之後再藉由預硬化處理使此框狀的液晶密封劑乾燥。此處，框的一部分上預先設置有成為液晶注入口的切口部。接著，將2塊基板對向重疊後，對其進行熱壓，藉此使基板彼此接著在一起。藉此，於2塊基板之間形成用於封入液晶的單元。並且，於真空下將液晶自液晶注入口注入至空的單元內，之後利用液晶密封劑等對液晶注入口進行密封，藉此來製造液晶顯示面板。
液晶注入技術用液晶密封劑，例如提出有以環氧樹脂作為主要成分的熱硬化性液晶密封劑(以下，簡稱為熱硬化性密封劑)(例如，參照國際公開第2004/039885號手冊)。
但是，近年來，隨著電子機器的小型、薄型、高畫質化等，對液晶顯示面板的需求正顯著增加。因此，於液晶顯示面板的製造領域中，業者強烈期望提高生產性，包括製品的高品質化或縮短製造時間等在內。然而，上述液晶注入技術中，由於液晶的注入時間長、以及為了使熱硬化性密封劑硬化而必須在120~150℃的溫度下加熱處理數小時等原因，故認為其存在生產性低的問題。
針對上述情況，近期，液晶滴入技術正作為可提高生產性的液晶顯示面板之製造方法而受到矚目。液晶滴入技術通常由以下步驟所構成。首先，藉由分注器(dispenser)或網版印刷(screen printing)等，於構成液晶顯示面板的2塊基板中的任一塊上塗佈液晶密封劑，而形成填充液晶的框。接著，於此框內滴入適量的液晶後，於高度真空下經由未硬化狀態的液晶密封劑而將2塊基板重疊。並且，使經重疊的2塊基板恢復至大氣壓下，使基板彼此相貼合，之後使液晶密封劑硬化，藉此來製造於2塊基板之間封入有液晶的液晶顯示面板。此外，於本發明中，將利用液晶密封劑所製作的框稱為密封部或密封圖案。
另外，於液晶滴入技術中，為了縮短液晶密封劑的硬化時間等目的而採用有如下方法：使用光及熱硬化性液晶密封劑，對液晶密封劑照射紫外線等而使液晶密封劑暫時硬化，之後藉由加熱來進行後硬化(例如，參照日本專利特開2001-133794號公報、日本專利特開2002-214626號公報)。若利用此液晶滴入技術，則與先前的液晶注入技術 相比，可於更短的時間內將液晶密封於基板之間，且縮短液晶密封劑的硬化時間，從而提高生產性，因此，近期上述液晶滴入技術逐漸成為液晶顯示面板之製造方法的主流。
但是，隨著安裝於行動電話上的小型面板的配線日趨複雜，造成密封圖案與配線等相互重疊，密封圖案上容易產生光無法直接照射到的遮光部分。然而，於遮光部分由於液晶密封劑的硬化並不充分，故而藉由加熱進行後硬化時，液晶會侵入密封圖案，導致如下情況大量發生：密封圖案變形、或液晶透過密封圖案而產生洩漏的液晶洩漏。若液晶產生洩漏，則液晶顯示面板的顯示特性會顯著下降，而產生大問題。
並且，若液晶與未硬化狀態的液晶密封劑相接觸，則未硬化的液晶密封劑會滲入至液晶中，容易對液晶造成污染，液晶污染亦會導致液晶顯示面板的顯示特性顯著降低。因此，業界期望提出一種可抑制液晶洩漏或液晶污染的液晶密封劑。
至今為止，可改善液晶洩漏的液晶密封劑，例如提出有一種液晶顯示元件用硬化性樹脂組成物，其利用E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm之測定條件下的黏度為200Pa．s~400Pa．s，於80℃、1.0rpm之測定條件下的黏度為20Pa．s~500Pa．s(例如，參照日本專利特開2005-308811號公報、日本專利特開2006-023580號公報)。另外，於遮光部分亦可充分硬化的液晶密封劑，例如提出有一種液晶 密封劑，其含有光硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及具有雙硫鍵(disulfide bond)的自由基鏈轉移劑(radical chain transfer agent)(例如，參照日本專利特開2006-030481號公報)。
另外，於日本專利特開2005-308813號公報中，可將液晶污染抑制在低水平的液晶密封劑，提出有一種1分子內的氫鍵官能基量大於等於3.5×10-3的液晶密封用熱硬化性樹脂。此文獻中的1分子內的氫鍵官能基量是由氫鍵官能基數/分子量所定義，由於此值大於等於3.5×10-3的樹脂對液晶的親和性低，故而可降低用作液晶密封劑時的液晶污染性。
然而，近年來隨著資訊量的增加，液晶顯示面板的高清晰化獲得進一步發展，液晶顯示面板上的遮光部分的比例隨之增加。上述各文獻所揭示的先前技術無法充分抑制加熱硬化時密封部變形、或液晶向密封部洩漏。另外，如日本專利特開2006-030481號公報所示的利用由光自由基所產生之高活化能的液晶密封劑，於目前的高清晰化下難以於不殘留未硬化部分之情況下使液晶密封劑硬化。
可有效減少遮光部分的液晶密封劑未產生硬化之情況的方法，可考慮如下方法等：1)考慮光的照射情況來設計密封圖案；2)將液晶滴入技術中使液晶密封劑硬化時的紫外線照射改為加熱。然而，1)的方法會對面板設計產生限制，故而欠佳。另外，自先前以來，由於光硬化性液晶密 封劑會耗費紫外線照射用之設備成本或能源成本，故而於製造成本方面存在問題。另一方面，2)的方法，通常熱硬化反應比光硬化反應慢，並且於加熱時樹脂黏度容易降低。因此，自先前以來使用熱硬化性樹脂的液晶密封劑存在難以解決液晶洩漏問題等問題。
基於上述情況，本發明者等人對耐洩漏性優異的液晶密封劑進行了預備研究。其結果發現：1)熱硬化時的液晶密封劑的黏度、2)與自由基鏈轉移劑或液晶密封劑中所含的硬化性樹脂等所對應的液晶密封劑的組成，會對硬化性或耐洩漏性產生影響。
另外，本發明者等人於上述預備研究中，對日本專利特開2005-308813號公報中所揭示的液晶密封劑的耐洩漏性進行了研究，從而明瞭其耐洩漏性並不充分。於本研究中，進而對上述文獻的比較例所揭示的含有氫鍵官能基量為2.1×10-3且環氧基量為2.9×10-3之樹脂的液晶密封劑的耐洩漏性進行了研究，從而明瞭此密封劑的耐洩漏性亦不充分。
因此，鑒於上述課題，本發明的目的在於提供一種可抑制液晶洩漏及液晶污染的液晶密封用硬化性樹脂組成物、以及使用此液晶密封用硬化性樹脂組成物而以保持高生產性之狀態來製造高品質液晶顯示面板的方法。
本發明者等人進行潛心研究，結果著眼於樹脂組成物的組成、以及熱硬化時的樹脂組成物的黏度而完成了本發明。即，上述課題可利用本發明的液晶密封用硬化性樹脂 組成物來解決。
[1]一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有丙烯酸樹脂、及/或(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，其於1分子內具有各為1個或1個以上的環氧基及(甲基)丙烯醯基、熱自由基聚合起始劑、以及填充料，上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
[2]如[1]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述填充料的平均一次粒徑(average primary particle size)小於等於1.5μm，比表面積(specific surface area)為1m2/g~500m2/g，且相對於上述丙烯酸樹脂及(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計100重量份，上述填充料的含量為1重量份~50重量份，由[以E型黏度計所測定的於25℃、0.5rpm下的黏度]/[以E型黏度計所測定的於25℃、5.0rpm下的黏度]所定義的觸變指數(thixotropy index)為1.1~5.0。
[3]如[1]或[2]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中由在一定溫度下使上述熱自由基聚合起始劑進行10小時熱分解反應時，熱自由基聚合起始劑濃度減少至一半的溫度所定義的上述熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度為40℃~80℃。
[4]一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有：1分子內具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的自由基硬化性 樹脂、熱自由基聚合起始劑、自由基鏈轉移劑、及填充料。
[5]如[4]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述自由基鏈轉移劑為硫醇類。
[6]如[4]或[5]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中作為上述自由基鏈轉移劑之硫醇類是數量平均分子量為400~2000的二級硫醇類。
[7]如[4]至[6]中任一項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
[8]一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵、氫鍵官能基、及環氧基的樹脂組成物，熱自由基聚合起始劑，以及填充料；上述樹脂組成物包含選自由如下樹脂所組成之族群的兩種或兩種以上的樹脂：(1A)自由基反應性樹脂，其於1分子內具有氫鍵官能基、及可進行自由基聚合的2個碳-碳雙鍵且上述氫鍵官能基量為1.5×10-3mol/g~6.0×10-3mol/g，(1B)自由基反應性樹脂，其於1分子內具有氫鍵官能基、環氧基、及可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵且上述氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g，及(1C)環氧樹脂，其於1分子內具有環氧基但不具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，並且其藉由環球法(ring and ball method)測得的軟化點(softening point)大於等於40℃，且重量平均分子量為500~5000；上述樹脂組成物中的氫鍵官能基量為1.0×10-4 mol/g~6.0×10-3mol/g；上述樹脂組成物中的環氧基量為1.0×10-4mol/g~2.6×10-3mol/g。
[9]如[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述樹脂組成物中的氫鍵官能基為羥基。
[10]如[8]或[9]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述(1A)的自由基反應性樹脂為下述通式(a1)或通式(a2)所表示的樹脂。
上述通式(a1)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子或甲基；Rm分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；n表示1~4的整數；l表示1~4的整數；A為以-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、或-O-表示的有機基團。
上述通式(a2)中，R5、R6、R7、R8分別獨立地表示氫原子或甲基；Rq分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；r表示1~4的整數；p表示1~4的整數。
[11]如[8]至[10]中任一項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述(1A)的自由基反應性樹脂為下述通式(a3)或通式(a4)所表示的樹脂。
上述通式(a3)中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基；Rm分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；n表示1~4的整數；A為以-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、或-O-表示的有機基團。
上述通式(a4)中，R5、R6分別獨立地表示氫原子或甲基。
[12]如[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
[13]如[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物更含有自由基鏈轉移劑。
[14]如[13]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
另外，上述課題可利用本發明的液晶顯示面板的製造方法來解決。
[15]一種液晶顯示面板的製造方法，其是經由液晶密封用硬化性樹脂組成物而將相對向的2塊基板進行貼合而製成液晶顯示面板的製造方法，上述液晶顯示面板的製造方法包括如下步驟：準備第1基板的步驟，上述第1基板包含框狀顯示區域，此框狀顯示區域由利用上述[1]、[4]、或[8]所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物包圍像素陣列區域而形成；於未硬化狀態的上述顯示區域內、或另一塊基板上滴入液晶的步驟；將上述第1基板、和與其相對向的第2基板重疊的步驟；藉由加熱而使上述液晶密封用樹 脂組成物硬化的步驟。
根據本發明，可提供一種可抑制液晶洩漏及液晶污染的液晶密封用硬化性樹脂組成物、以及使用此樹脂組成物而以保持高生產性之狀態製造高品質液晶顯示面板的方法。
其次，對本發明進行詳細說明。於以下說明中，以「~」來規定數值範圍，但本發明的「~」包括其邊界值(boundary value)。例如，所謂「10~100」，意指大於等於10且小於等於100。
本發明的所謂「液晶密封用」，意指「用於密封液晶」；而所謂「密封液晶」，意指「將液晶密封於某空間中」。因此，本發明中所謂「液晶密封用硬化性樹脂組成物」，與一般稱為「液晶密封劑」者意義相同。「液晶密封劑」於液晶顯示面板中，可將液晶密封於2塊基板之間，亦可發揮用於貼合2塊基板的接著劑之作用。另外，液晶密封劑中，可用於液晶滴入技術的液晶密封劑，在本發明中有時稱為「液晶滴入技術用液晶密封劑」。並且，於以下說明中，有時將「液晶密封用硬化性樹脂組成物」稱為「組成物」、「液晶密封劑」或「密封劑」。
1.液晶密封用硬化性樹脂組成物
本發明的第一液晶密封用硬化性樹脂組成物的特徵在於：其含有(1)丙烯酸樹脂、及/或(2)一分子內具有至少各為1個的環氧基及(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改 質環氧樹脂、(3)熱自由基聚合起始劑、及(4)填充料；上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。於本發明中，將丙烯醯基(acryl)、甲基丙烯醯基(methacryl)並稱為(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)。另外，具有上述特徵的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物亦稱為「液晶密封用硬化性樹脂組成物I」或「樹脂組成物I」。
上述黏度是使用E型旋轉黏度計(rotating viscometer)(例如BROOKFIEL公司製造的數位流變計(digital rheometer)，型號：DⅡ-Ⅲ ULTRA)，且使用半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器(cone and plate sensor)，將旋轉速度設為1.0rpm而進行測定。此時，於預定溫度下進行測定，所謂於25℃下的黏度，是指將液晶密封用硬化性樹脂組成物I於25℃下放置5分鐘後，再利用上述方法所測得的黏度。所謂於80℃下的黏度，是指將上述組成物放入E型旋轉黏度計的杯中，以5℃/分的升溫速度升溫至80℃，其後於80℃下放置5分鐘後，再以上述方法所測得的黏度。
當以上述E型旋轉黏度計所測定的於1.0rpm下的黏度大於780Pa．s時，較好的是以平行板法(parallel plate method)進行測定。其原因在於：上述E型旋轉黏度計於使用轉子編碼(rotor code)5時，測定界限約為780Pa．s。藉由平行板法的測定，例如可使用RheoStress RS150 (HAAKE製造)等黏彈性型測定器，並依據其機種的標準法而進行。
液晶密封用硬化性樹脂組成物I的特徵在於：其於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s；更好的是於25℃、1.0rpm下的黏度為100Pa．s~400Pa．s。此種組成物在作為液晶密封劑而塗佈於基板上的步驟中，由於易於除去液晶密封劑中所含的氣泡，因此可提供高品質液晶顯示面板。
另外，如上所述，液晶密封用硬化性樹脂組成物I的特徵在於：其於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。通常，熱硬化性樹脂在藉由加熱而進行硬化時，樹脂黏度暫時降低後，隨著硬化反應的進行，黏度會再次上升。通常，於製造液晶顯示面板時，液晶密封劑的硬化溫度為80~150℃左右。如上所述，若於此硬化步驟中組成物的黏度過度降低，則會發生液晶洩漏等問題。
因此，為了防止液晶洩漏(提高耐洩漏性)，有效方法為抑制加熱硬化時組成物的黏度降低。為了抑制加熱硬化時組成物的黏度降低，有效的是於此黏度降低發生之前進行組成物的硬化反應，而使組成物黏度上升。另外，為了抑制液晶洩漏，而將於80℃、1.0rpm下的組成物黏度為500Pa．s作為一個標準。因此，本發明的樹脂組成物I是以如下目標進行組成設計的：藉由如下所述使用10小時半衰期溫度在預定範圍內的熱自由基聚合起始劑，來促進組成物的硬化。藉此，此組成物於80℃、1.0rpm下的黏度 大於500Pa．s，可於發生黏度降低前使組成物黏度上升，因此，可抑制加熱硬化時的黏度降低。此處，就可將組成物的黏度降低情況抑制在更低水平的觀點而言，上述於80℃下的黏度較好的是103Pa．s~109Pa．s、更好的是103Pa．s~107Pa．s。
並且，液晶密封用硬化性樹脂組成物I的由[於25℃、0.5rpm下的黏度]/[於25℃、5.0rpm下的黏度]所定義的觸變指數為1.1~5.0，較好的是1.2~2.5。所謂觸變指數，是指以較低的剪切速度(shear velocity)所測定的黏度與以較高的剪切速度所測定的黏度的比值。若此比值高，則上述樹脂組成物I之流體於低剪切速度下會以高黏度進行流動，而於高剪切速度下會以低黏度進行流動。
於製造液晶顯示面板時，於基板上塗佈液晶密封劑的步驟中，液晶密封劑處於剪切速度較高的情況下，其後將基板重疊而進行後硬化的步驟中，液晶密封劑處於剪切速度極低的情況下。此處，於基板上塗佈液晶密封劑的步驟(高剪切速度區域)中，必須容易進行塗佈，且容易將液晶密封劑消泡，故而較好的是液晶密封劑為低黏度。另外，於硬化過程(低剪切速度區域)中，如上所述，不會發生液晶洩漏，故而較好的是液晶密封劑為高黏度。就上述觀點而言，由於液晶密封用硬化性樹脂組成物I於製成液晶密封劑時的塗佈性、消泡性、可靠性良好，故而將觸變指數設為上述範圍。
此組成物I的特徵在於：將(1)丙烯酸樹脂、及/或 (2)一分子內具有至少各為1個的環氧基及(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂作為基礎樹脂，且其中含有(3)熱自由基聚合起始劑、(4)填充料；並且此組成物I是混合有未硬化狀態的主劑(硬化性樹脂)及硬化劑(硬化促進劑)的所謂一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物由於在使用時無須將主劑與硬化劑混合，故而作業性優異。
其次，對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物I的各成分進行說明。
(1)丙烯酸樹脂
所謂本發明的丙烯酸樹脂，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體、或其等的寡聚物。此等的例子亦包括如下者。
聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的新戊二醇(neopentyl glycol)中加成大於等於4莫耳的環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得的二醇之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A(bisphenol A)中加成2莫耳的環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得的二醇之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成大於等於3莫耳的環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得的三醇之二或三丙烯酸酯及/或二或三甲基丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成大於等於4莫耳的環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得的二醇之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯及/ 或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
另外，上述丙烯酸樹脂的具體例亦包括：將使甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得的環氧樹脂，完全(甲基)丙烯醯基化而成的樹脂。並且，本發明的丙烯酸樹脂較好的是藉由水洗法等使其高純度化而成者。
本發明的丙烯酸樹脂，較好的是其數量平均分子量在300~2000的範圍內，且Fedors的理論溶解度參數 (solubility parameter，sp值)在10.0(cal/cm3)1/2~13.0(cal/cm3)1/2的範圍內。此種丙烯酸樹脂於液晶中的溶解性、擴散性降低，因此，含有此樹脂的液晶密封劑可提供顯示特性良好的液晶顯示面板，故而較好。另外，此種丙烯酸樹脂對下述(6)環氧樹脂的相容性亦良好，故而可提供均質的液晶密封劑。上述數量平均分子量，例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)，以聚苯乙烯作為標準進行測定。
溶解度參數(sp值)的計算方法存在各種方式或計算方法，但本發明的理論溶解度參數較好的是基於Fedors所設計的計算法而算出者(參照日本接著學會刊，vol.22、no.10(1986)(53)(566)等)。其原因在於：由於此計算法不需要密度值，故而可容易地算出溶解度參數。上述Fedors的理論溶解度參數可根據下式算出。
sp值=(Σ△el/Σ△vl)1/2
其中，Σ△el=(△H-RT)、Σ△vl=莫耳容量的和
若溶解度參數在上述範圍內，則上述丙烯酸樹脂於液晶中的溶解性小，可抑制對液晶的污染性，因此可使液晶顯示面板的顯示特性變得良好，故而較好。
此丙烯酸樹脂，亦可為將數種上述丙烯酸樹脂組合而成的混合物。於此情況下，此等的混合組成物整體的理論溶解度參數，可基於所混合的各丙烯酸酯單體及/或甲基丙 烯酸酯單體、或者其等的寡聚物的莫耳百分率之和而算出。較好的是此值在上述10.0(cal/cm3)1/2~13.0(cal/cm3)1/2的範圍內。
數量平均分子量為300~2000且Fedors的理論溶解度參數在10.0(cal/cm3)1/2~13.0(cal/cm3)1/2之範圍內的丙烯酸樹脂的例子，可列舉：季戊四醇四丙烯酸酯(數量平均分子量為352，sp值為12.1)。
(2)一分子內具有各為1個或1個以上的環氧基及(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂
本發明的「一分子內具有各為1個或1個以上的環氧基及1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂(亦可簡稱為「改質環氧樹脂」)」，是指一分子內兼具(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物。
改質環氧樹脂的例子包括：藉由使雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸苯酯，例如於鹼性觸媒下進行反應而獲得的樹脂。
成為上述改質環氧樹脂之原料的環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。
其中較好的是，以環氧基與丙烯酸大致為1：1的莫耳比率，使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等分子內具有2個環氧基的二官能性環氧樹脂與丙烯酸反應而獲得 的樹脂。另外，上述環氧樹脂較好的是藉由分子蒸餾法、清洗法等而高純度化。
由於上述改質環氧樹脂於樹脂骨架內兼具環氧基及(甲基)丙烯醯基，故而液晶密封用硬化性樹脂組成物中的(1)丙烯酸樹脂與下述(6)環氧樹脂的相容性優異。因此，可提供玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)高且接著性優異之組成物的硬化物。由於組成物的硬化物的接著性優異，意味著此硬化物與基板之間的接著強度高，故而可提供高品質液晶顯示面板。
於本發明中，(1)丙烯酸樹脂及(2)改質環氧樹脂可以任意比率使用。其中包括：a)僅使用(1)丙烯酸樹脂而不使用(2)改質環氧樹脂的形態；或b)僅使用(2)改質環氧樹脂而不使用(1)丙烯酸樹脂的形態。此時，於a)的情況下，可提供耐洩漏性良好的液晶密封用硬化性樹脂組成物。於b)的情況下，藉由將(2)改質環氧樹脂與下述(5)環氧硬化劑適當組合，可提供接著強度大的液晶密封用硬化性樹脂組成物。於本發明中，液晶密封劑的特性中，將液晶密封劑與如基板的被接著對象部件的接著強度大的情況，稱為接著可靠性優異。
另外，亦可合併使用(1)丙烯酸樹脂及(2)改質環氧樹脂。各樹脂的混合比以重量比計，較好的是(1)丙烯酸樹脂：(2)改質環氧樹脂=10~70：90~30，更好的是20~50：80~50。藉此，可提供接著可靠性優異的液晶密封用硬化性樹脂組成物。另外，於本發明中，有時將合併 有(1)丙烯酸樹脂與(2)改質環氧樹脂的樹脂組成物稱為「樹脂組合」。
(3)熱自由基聚合起始劑
所謂熱自由基聚合起始劑，是指經加熱會產生自由基的化合物，即吸收熱能進行分解而產生自由基種的化合物。此種熱自由基聚合起始劑適用於在貼合基板後藉由加熱使液晶密封劑硬化的情況。
較好的是，熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度在30℃~80℃的範圍內，更好的是40℃~80℃，尤其好的是50℃~70℃。所謂10小時半衰期溫度，是指使熱自由基聚合起始劑於惰性氣體環境下，於預定溫度下進行10小時熱分解反應時，熱自由基聚合起始劑的濃度下降至原來的一半時的溫度。使用10小時半衰期溫度在上述範圍內的熱自由基聚合起始劑的液晶密封劑，其黏度穩定性與硬化性的平衡性良好。
如上所述，就抑制由於加熱硬化時黏度過度降低所引起的液晶洩漏等觀點而言，液晶密封用硬化性樹脂組成物較好的是抑制上述黏度降低，抑制黏度降低亦可促進組成物的硬化反應而加快凝膠化。就加快凝膠化的觀點而言，熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度較好的是小於等於80℃，更好的是小於等於70℃。藉此，於對上述組成物進行加熱硬化時(通常硬化溫度為80℃~150℃)，容易產生自由基而促進硬化反應，因此可抑制加熱硬化時的黏度降低。
另一方面，若熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度過低，則於室溫下亦可容易地進行硬化反應，故而有損液晶密封劑的穩定性。就此方面而言，熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度若為30℃、較好的是大於等於40℃，則於保存時、或塗佈至基板上的步驟(通常是於室溫下進行)中，液晶密封劑的穩定性良好。
此處，10小時半衰期溫度大於80℃的熱自由基聚合起始劑難以產生自由基。因此，由於含有此熱自由基聚合起始劑的液晶密封劑的硬化性降低，故而欠佳。另一方面，於熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度小於30℃時，於室溫下亦可容易地進行硬化反應，因此含有此熱自由基聚合起始劑的液晶密封劑的黏度穩定性會顯著降低。根據以上情況，較好的是熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度在上述範圍內。
10小時半衰期溫度具體可以如下方式求得。首先，若將熱分解反應看作一階反應(first-order reaction)式，則以下關係式成立。
ln(C0/Ct)=kd×t
C0：熱自由基起始劑的初始濃度
Ct：熱自由基起始劑於t小時後的濃度
kd：熱分解速率常數
t：反應時間
半衰期是指熱自由基聚合起始劑的濃度減少至一般的時間，即Ct=C0/2的情況下的時間。因此，t小時後，熱自由基聚合起始劑到達半衰期時，下式成立。
kd=(1/t)×ln2
另一方面，由於速率常數的溫度依賴性是以阿瑞尼斯方程式(Arrhenius' equation)表示，故而下式成立。
kd=Aexp(-△E/RT)
根據上述式可導出下式。
(1/t)×ln2=Aexp(-△E/RT)
A：頻率因數
△E：活化能
R：氣體常數(8.314J/mol．K)
T：絕對溫度(K)
A及△E的值揭示於J.Brandrup等人所著的Polymer HandBook fourth edition，volume 1，Ⅱ-2~Ⅱ-69，WILEY-INTERSCIENCE(1999)中。根據以上內容，若設t=10小時，則可求出10小時半衰期溫度T。
熱自由基聚合起始劑可使用眾所周知的化合物。其代表例包括：有機過氧化物、偶氮化合物(azo-compound)。
有機過氧化物較好的是分類為過氧化酮(ketone peroxide)、過氧化縮酮(peroxyketal)、氫過氧化物(hydroperoxide)、二烷基過氧化物(dialkyl peroxide)、過氧化酯(peroxyester)、二醯基過氧化物(diacyl peroxide)、過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonate)的有機過氧化物，但並無特別限定，可使用眾所周知的有機過氧化物。
將上述有機過氧化物的具體例示於如下。括弧內的數字是指10小時半衰期溫度(參照和光純藥商品目錄、API Corporation商品目錄及上述Polymer HandBook)。
過氧化酮類的例子包括：過氧化甲基乙基酮(109℃)、過氧化環己酮(100℃)等。另外，過氧化縮酮類的例子包括：1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷(87℃)、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷(87℃)、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷(91℃)、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷(103℃)、1,1-(第三戊基過氧化)環己烷(93℃)、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯(105℃)、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷(95℃)。
氫過氧化物類的例子包括：過氧化氫對薄荷烷(128℃)、二異丙苯過氧化氫(145℃)(diisopropylbenzene hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(153℃)、過氧化氫異丙苯(156℃)、第三丁基過氧化氫(167℃)等。
二烷基過氧化物的例子包括：α,α-雙(第三丁基過氧化)二異丙苯(119℃)、二異丙苯基過氧化物(116℃)(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化) 己烷(118℃)、第三丁基異丙苯基過氧化物(120℃)、第三戊基過氧化物(123℃)、二第三丁基過氧化物(124℃)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)-3-己烯(129℃)。
過氧化酯類的例子包括：過氧化新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxyneodecanoate)(37℃)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(41℃)、過氧化新癸酸第三己酯(45℃)、過氧化新癸酸第三丁酯(46℃)、過氧化新癸酸第三戊酯(46℃)、過氧化新戊酸第三己酯(53℃)、過氧化新戊酸第三丁酯(55℃)、過氧化新戊酸第三戊酯(55℃)、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(65℃)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷(66℃)、過氧化2-乙基己酸第三己酯(70℃)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(72℃)、過氧化2-乙基己酸第三戊酯(75℃)、過氧化異丁酸第三丁酯(82℃)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(95℃)、過氧化馬來酸第三丁酯(96℃)、過氧化正辛酸第三戊酯(96℃)、過氧化異壬酸第三戊酯(96℃)、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(97℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(98℃)、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯(99℃)、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯(99℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(99℃)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷(100℃)、過氧化乙酸第三戊酯(100℃)、過氧化苯甲酸第三戊酯(100℃)、過氧化乙酸第三丁酯(102℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(104℃)。
二醯基過氧化物類的例子包括：二異丁醯基過氧化物 (33℃)、二-3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(60℃)、二月桂醯基過氧化物(62℃)、過氧化琥珀酸(succinic acid peroxide)(66℃)、二苯甲醯基過氧化物(73℃)。
過氧化二碳酸酯類的例子包括：過氧化二碳酸二正丙酯(40℃)、過氧化二碳酸二異丙酯(41℃)、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(41℃)、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯(44℃)、過氧化丙基碳酸第三戊酯(96℃)、過氧化2-乙基己基碳酸第三戊酯(99℃)。
其次，對起熱自由基聚合起始劑作用的偶氮化合物(亦稱為「偶氮系熱自由基聚合起始劑」)進行說明。偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：水溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑、油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑、高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑。
水溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(46℃)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(57℃)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(60℃)、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷酮基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽(67℃)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺](87℃)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(44℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(56℃)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](61℃)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}(80℃)。
油溶性偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(30℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(66℃)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(88℃)、1,1'-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(104℃)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(111℃)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(51℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(67℃)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](96℃)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(110℃)。
高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑的例子包括：含有聚二甲基矽氧烷單元的高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑、含有聚乙二醇單元的高分子偶氮系熱自由基聚合起始劑等。另外，將此等化合物任意組合而成的混合物亦可用作熱自由基聚合起始劑。
相對於100重量份合併有上述(1)及(2)的樹脂組合，熱自由基聚合起始劑較好的是0.01重量份~3.0重量份。若熱自由基聚合起始劑的量過多，則黏度穩定性會變差；若熱自由基聚合起始劑的量過少，則硬化性會變差。
(4)填充料
本發明的填充料，是指為了控制液晶密封劑的黏度、提高硬化物的強度、控制線膨脹性(linear expansion)等而添加的填充劑。藉由填充填充料，可提高液晶密封劑的接著可靠性。填充料若為通常電子材料領域中所使用的填充料，則無限制。
上述填充料的例子包括：如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、 硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土(kaolin)、滑石粉(talc)、玻璃珠(glass beads)、絹雲母(sericite)、活性白土(activated clay)、膨潤土(bentonite)、氮化鋁、氮化矽的無機填充料。
另外，於本發明中亦可使用有機填充料。所謂有機填充料，是指通常藉由環球法(JACT試驗法：RS-2)所測定的軟化點溫度大於120℃的有機化合物。其中，於本發明中，軟化點小於等於室溫的橡膠粒子亦可用作有機填充料。有機填充料的例子包括：聚甲基丙烯酸甲酯、將聚苯乙烯及可與其進行共聚合的單體類共聚合而形成的共聚物、聚酯微粒子、聚胺基甲酸乙酯微粒子、橡膠微粒子。
其中，就可降低液晶密封劑的線膨脹率而使其保持良好形狀的方面而言，填充料較好的是無機填充料，其中，二氧化矽、滑石粉因紫外線難以透過，故而尤佳。
無論是無機或有機的填充料，填充料的形狀均無特別限定。即，可使用球狀、板狀、針狀等固定形狀或者非固定形狀中的任一形狀的填充料。另外，填充料的平均一次粒徑較好的是小於等於1.5μm，且其比表面積較好的是1m2/g~500m2/g。含有此種填充料的液晶密封用硬化性樹脂組成物，其觸變性與黏度的平衡性良好。填充料的平均一次粒徑可藉由JIS Z8825-1中所揭示的雷射繞射法(laser diffractometry)進行測定，比表面積測定可藉由JIS Z8830中揭示的BET法(Brunauer-Emmett-Teller method)進行 測定。
另外，就抑制液晶洩漏的觀點而言，較好的是將兩種或兩種以上的填充料合併使用。所謂兩種或兩種以上的填充料是指：材質不同的兩種或兩種以上的填充料，材質相同但平均粒徑不同的兩種或兩種以上的填充料，或此等的組合。於平均粒徑不同時，填充料的平均粒徑較好的是大於等於0.3μm。
填充料的填充量相對於100重量份合併有上述(1)及(2)的樹脂組合，較好的是1重量份~50重量份，更好的是10重量份~30重量份。若填充料的填充量在上述範圍內，則易於將液晶密封用硬化性樹脂組成物的觸變指數控制在1.1~5.0的範圍內，故而較好。上述觸變指數是根據[以E型黏度計所測定的於25℃、0.5rpm下的黏度]/[以E型黏度計所測定的於25℃、5.0rpm下的黏度]而求得的值。
(5)環氧硬化劑
液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可更含有環氧硬化劑。其中，環氧硬化劑較好的是潛伏性環氧硬化劑。所謂潛伏性環氧硬化劑，是指即使混合到環氧樹脂中，於通常保存樹脂的狀態(室溫、可見光下等)下亦不會使環氧樹脂硬化，但藉由熱或光可使環氧樹脂硬化的硬化劑。藉由使用潛伏性環氧硬化劑，可提高液晶密封用硬化性樹脂組成物I的熱硬化性。
潛伏性環氧硬化劑可使用眾所周知者。其中，就黏度 穩定性優異的觀點而言，較好的是熔點或者藉由環球法所測得的軟化點溫度大於等於100℃的潛伏性環氧硬化劑。含有此潛伏性環氧硬化劑的組成物可用作一液型。此潛伏性環氧硬化劑的例子包括：有機酸二醯肼(organic acid dihydrazide)化合物、咪唑(imidazole)及其衍生物、雙氰胺(dicyandiamide)、芳香族胺(aromatic amine)等。此等潛伏性環氧硬化劑可適當組合成混合物使用。
對於塗佈組成物時所使用的網版印刷或分注器，由於組成物於裝置內的滯留時間長，故而難以使用保存穩定性差的組成物。就此方面而言，尤其是含有熔點或藉由環球法所測得的軟化點溫度大於等於100℃之胺系潛伏性硬化劑的組成物，由於在室溫下的黏度穩定性極為良好，故而可於網版印刷或分注器中長時間使用。
上述胺系潛伏性硬化劑的例子包括：雙氰胺(熔點為209℃)等雙氰胺類；己二酸二醯肼(熔點為181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazino carboethyl)-5-isopropyl hydantoin)(熔點為120℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點為190℃)、癸二酸二醯肼(熔點為189℃)等有機酸二醯肼；2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑-1'-基]乙基三嗪(熔點為215℃~225℃)、2-苯基咪唑(熔點為137℃~147℃)等咪唑衍生物。
就獲得黏度穩定性及接著可靠性優異的液晶密封用硬化性樹脂組成物I的觀點而言，相對於100重量份的樹脂組合，潛伏性環氧硬化劑的含量較好的是3重量份~30重 量份。另外，潛伏性環氧硬化劑較好的是藉由水洗法、再結晶法等而高純度化。
(6)環氧樹脂
液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可更含有環氧樹脂。所謂本發明的環氧樹脂，是指分子內具有1個或1個以上環氧基的化合物(其中，上述(2)改質環氧樹脂除外)。
可應用於本發明中的環氧樹脂的例子包括：以雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表的芳香族二醇類以及將上述芳香族二醇類以乙二醇、丙二醇、烷二醇進行改質而形成的二醇類，與表氯醇(epichlorohydrin)進行反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物(以下，例如將以雙酚A作為原料而製成者表示為「雙酚A型環氧樹脂」)；由苯酚或甲酚與甲醛衍生而形成的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚(polyphenol)類，與表氯醇反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；苯二甲基酚樹脂(xylylene phenol resin)的縮水甘油醚化合物類。
其中，環氧樹脂較好的是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。此等樹脂亦可混合使用。另外，環氧樹脂較好的是藉由分子蒸餾法等進行高純度化處理而形成者。
較好的是，環氧樹脂藉由環球法所測得的軟化點大於等於40℃，且重量平均分子量為500~10000。其原因在於：若環氧樹脂的軟化點或重量平均分子量在上述範圍內，則環氧樹脂於液晶中的溶解性、擴散性低，所得的液晶顯示面板的顯示特性良好。其原因還在於：由於上述環氧樹脂與上述(1)丙烯酸樹脂的相容性良好，故而可提高液晶密封用硬化性樹脂組成物與被接著對象部件的接著可靠性。就此觀點而言，其中較好的是環氧樹脂的重量平均分子量在1000~2000的範圍內。環氧樹脂的重量平均分子量例如可藉由GPC，且以聚苯乙烯作為標準而進行測定。
(7)光自由基聚合起始劑
液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可更含有光自由基聚合起始劑。所謂光自由基聚合起始劑，是指可藉由光而產生自由基的化合物。含有光自由基聚合起始劑的液晶密封用硬化性樹脂組成物I可藉由光硬化而暫時硬化，故而作業性好。當然，液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可不含有光自由基聚合起始劑。不含光自由基聚合起始劑的液晶密封用硬化性樹脂組成物可僅藉由加熱而進行硬化，故而具有可省略於成本方面負擔大的光硬化步驟的優點。
光自由基聚合起始劑並無特別限定，可使用眾所周知的化合物。例如包括：安息香(benzoin)系化合物、苯乙酮(acetophenone)類、二苯甲酮(benzophenone)類、噻噸酮(thioxanthone)類、α-醯基肟酯(α-acyloxime ester)類、乙醛酸苯酯(phenyl glyoxylate)類、苄基(benzyl) 類、偶氮系化合物、二苯硫醚(diphenylsulfide)系化合物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系化合物、有機色素(organic dye)系化合物、酞菁鉄(iron phthalocyanine)系、安息香類、安息香醚(benzoin ether)類、蒽醌(anthraquinone)類。
相對於100重量份的樹脂組合，光自由基聚合起始劑的含量較好的是0.1重量份~5.0重量份，更好的是0.3重量份~5.0重量份。此光自由基聚合起始劑的含量大於等於0.3重量份的組成物藉由光照射的硬化性良好。另一方面，此光自由基聚合起始劑的含量小於等於5.0重量份的組成物塗佈於基板上時的穩定性良好。
於使含有光自由基聚合起始劑的樹脂組成物硬化時，其光源較好的是紫外線、可見光等。另外，光的照射量較好的是500mJ/cm2~1800mJ/cm2。
(8)熱塑性聚合物
液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可更含有熱塑性聚合物。所謂熱塑性聚合物，是指藉由加熱會變軟，從而可成形為目標形狀的高分子化合物。
可應用於本發明中的熱塑性聚合物的軟化點溫度通常為50℃~120℃，較好的是60℃~80℃。若軟化點溫度在上述範圍內，則於上述樹脂組成物的熱硬化時，熱塑性聚合物會於樹脂組成物中進行熔融，而與上述(1)丙烯酸樹脂、(2)改質環氧樹脂、(6)環氧樹脂相容，故而可抑制加熱時組成物的黏度降低，因此可抑制液晶洩漏等。 相對於100重量份的樹脂組合，熱塑性聚合物的含量較好的是1重量份~30重量份。上述軟化點溫度可藉由環球法(JACT試驗法：RS-2)進行測定。
另外，由於熱塑性聚合物於液晶密封劑用硬化性樹脂組成物中表現出良好的相容性，故而較理想的是平均粒徑通常為0.05μm~5μm、較好的是0.07μm~3μm的範圍。此種熱塑性聚合物可使用眾所周知者，較好的是以50wt%~99.9wt%(重量百分比)：50wt%~0.1wt%(更好的是60wt%~80wt%：40wt%~20wt%)，使(甲基)丙烯酸酯單體、和可與此單體進行共聚合的單體進行共聚合而獲得的共聚物。並且，上述共聚物較好的是藉由乳化聚合(emulsion polymerization)或懸浮聚合(suspension polymerization)等，以乳液狀態進行聚合而形成的共聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等單官能(甲基)丙烯酸酯單體或此等單體的混合物。其中，較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或此等單體的混合物。
可與上述(甲基)丙烯酸酯單體進行共聚合的單體的例子包括：丙烯醯胺(acrylamide)類；(甲基)丙烯酸、衣康 酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)等酸單體；苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯化合物；1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯(chloroprene)等共軛二烯(conjugated diene)類；二乙烯基苯、二丙烯酸酯類等多官能單體。此等單體亦可混合使用。
(9)其他添加劑
液晶密封用硬化性樹脂組成物I亦可視需要而更含有：矽烷偶合劑(silane coupling agent)等偶合劑、離子捕獲劑(ion trapping agent)、離子交換劑(ion exchange agent)、均化劑(leveling agent)、顏料、染料、塑化劑(plasticizing agent)、消泡劑(antifoaming agent)等添加劑。另外，為了調整液晶顯示面板的間隙(gap)，亦可調配入間隔物(spacer)等。
本發明的第二液晶密封用硬化性樹脂組成物的特徵在於：其除了含有上述(3)熱自由基聚合起始劑、(4)填充料以外，還含有(10)1分子內具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的自由基硬化性樹脂、及(11)自由基鏈轉移劑。具有上述特徵的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物亦稱為「液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅱ」或「樹脂組成物Ⅱ」。
樹脂組成物Ⅱ中所含的(3)熱自由基聚合起始劑、(4)填充料的具體例如上述已說明的內容。其中，樹脂組成物Ⅱ的(3)熱自由基聚合起始劑尤其好的是有機過氧化物、偶氮化合物、安息香類、安息香醚類、苯乙酮類。
(10)1分子內具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的自由基硬化性樹脂
所謂本發明的1分子內具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的自由基硬化性樹脂(亦簡稱為「自由基硬化性樹脂」)，是指1分子內具有如乙烯性不飽和鍵的可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的化合物。
上述自由基硬化性樹脂的例子包括：(甲基)丙烯酸酯單體或其等的寡聚物、烯丙醇衍生物(allyl alcohol derivative)、乙烯基化合物，並無特別限定。上述(1)丙烯酸樹脂及(2)改質環氧樹脂包括在上述自由基硬化性樹脂中。
上述(甲基)丙烯酸酯單體或其等的寡聚物並無特別限定，例如包括上述(1)丙烯酸樹脂中所列舉者。
上述烯丙醇衍生物的例子包括：氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、甘油二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、烯丙酯樹脂類。上述乙烯基化合物的例子包括二乙烯基苯。
另外，(作為？)自由基硬化性樹脂，可使用1分子內兼具含有碳-碳雙鍵的官能基、及環氧基等不同官能基的化合物。上述碳-碳雙鍵較好的是(甲基)丙烯醯基；不同官能基較好的是環氧基。此自由基硬化性樹脂於樹脂骨架內兼具環氧基及(甲基)丙烯醯基，故而與其他自由基硬化性樹 脂、或可成為組成物Ⅱ之任意成分的上述(6)環氧樹脂的相容性高。因此，含有此自由基硬化性樹脂的組成物為均質，除密封的外觀性提高以外，接著可靠性亦變得良好。
較好的是，自由基硬化性樹脂的數量平均分子量、Fedors的理論溶解度參數(sp值)亦與上述(1)丙烯酸樹脂的範圍相同。即，數量平均分子量在300~2000的範圍內，且理論溶解度參數為10.0(cal/cm3)1/2~13.0(cal/cm3)1/2。由於此自由基硬化性樹脂於液晶中的溶解性、擴散性低，故而含有此自由基硬化性樹脂的組成物可提供顯示特性良好的液晶顯示面板。另外，由於此自由基硬化性樹脂與上述(6)環氧樹脂的相容性亦良好，故而可提供均質的組成物，因此可提供接著可靠性優異的樹脂組成物。此數量平均分子量及溶解度參數(sp值)的計算方法與上述(1)丙烯酸樹脂的說明中所提示的方法相同，故而將說明省略。
(11)自由基鏈轉移劑
本發明的自由基鏈轉移劑，是指於自由基聚合反應中藉由鏈轉移反應而使反應的活性點轉移的化合物。自由基鏈轉移劑(T)如下述式(1)所示，與增長自由基(propagating radical)(P．)反應而生成具有新的聚合活化能的自由基(T．)。所謂增長自由基(P．)，是指聚合性化合物依序與起始劑分解所產生的自由基進行加成而生成的自由基。如此而生成的新的自由基(T．)如下述式(2)所示，與聚合性化合物(M)反應而生成增長自由基(P1．)。
另一方面，如下述式(3)所示，增長自由基與聚合性化合物反應而生成增長自由基P2．。若將此時的正增長速率常數設為Kp，將下述式(1)的正反應速率常數設為ktr，則為了產生自由基鏈轉移反應，必須滿足Kp<ktr。此外，此處所示的自由基反應的詳細內容是揭示於Radical Polymerization HandBook(1999年)的第38頁等中。
式(1)P．+T→P+T．
式(2)T．+M→P1．
式(3)P．+M→P2．
如上所述，含有自由基鏈轉移劑的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅱ，其於硬化反應中所生成的增長自由基P．，與上述式(3)相比，更容易產生上述式(1)的反應。即，容易生成自由基T．。T．根據式(2)與聚合性化合物反應而生成P1．。P1．進而根據式(1)的反應而產生新的T．自由基。由於上述式(1)、(2)的反應是連續進行的，故而於液晶密封劑中會生成大量T．、P1．等的自由基，因此，上述自由基可到達液晶密封劑的各處而高效地進行硬化反應。其結果為：聚合性化合物的消耗速度加快，液晶密封劑的硬化時間縮短，且硬化後的液晶密封劑中所含的未硬化之聚合性化合物的量減少。
上述自由基鏈轉移劑的例子包括：i)硫醇類、ii)α-甲基苯乙烯二聚物類、iii)末端不飽和甲基丙烯酸酯類、iv)二苯基二硫醚等二硫醚類、及v)卟啉鈷錯合物(porphyrin-cobalt complex)類。
i)硫醇類
其中，根據以下原因，自由基鏈轉移劑較好的是i)硫醇類。所謂硫醇類，是指1分子內具有硫醇基的化合物。由於硫醇基的反應性強，故而表現出其他自由基鏈轉移劑所不具備的對上述(10)自由基硬化性樹脂之碳-碳雙鍵的加成反應性。因此，若將硫醇類用作自由基鏈轉移劑，則除了引起上述自由基鏈轉移反應以外，進而可引起上述加成反應，故而可提高液晶密封劑的硬化速度。
另外，硫醇基對環氧基亦表現出加成反應性。因此，如下所述，本發明的樹脂組成物Ⅱ除了含有上述成分以外，亦可更含有如上述(6)環氧樹脂的含有環氧基之化合物，此種樹脂組成物Ⅱ可進一步提高硬化速度。
另外，伴隨自由基鏈轉移反應的硬化反應，通常雖可提高硬化速度，但會使硬化物的分子量降低。但是，若使用硫醇類作為自由基鏈轉移劑，則亦可期待由上述加成反應所引起的硬化物之分子增大效果，故而亦可獲得可提高硬化後的液晶密封劑的強度等進一步的效果。
可用作自由基鏈轉移劑的硫醇類的例子包括：(i-1)巰基酯(mercaptoester)類、(i-2)脂肪族多元硫醇(polythiol)類、(i-3)芳香族多元硫醇類、(i-4)硫醇改質反應性矽油(silicon oil)類。
所謂(i-1)巰基酯類，是指巰基羧酸與多元醇反應而獲得的酯系硫醇化合物。以下，對可用於獲得巰基酯類的巰基羧酸及多元醇、以及巰基酯類進行說明。
上述巰基羧酸的例子包括：硫乙醇酸(thioglycolic acid)、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基異丁酸、3-巰基異丁酸。上述多元醇的例子包括：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、1,3,5-三(2-羥基乙基)異三氰尿酸、山梨糖醇(sorbitol)。
上述巰基酯類的例子包括：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、3-巰基丙酸2-乙基己酯。
(i-2)脂肪族多元硫醇類的例子包括：癸硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二乙二硫醇(diglycol dimercaptan)、三乙二硫醇、四乙二硫醇、硫代二乙二硫醇、硫代三乙二硫醇、硫代四乙二硫醇。此外，含有1,4-二噻烷環(1,4-dithiane ring)的多元硫醇化合物等環狀硫醚化合物、或藉由環硫樹脂(episulfide resin)與胺等活性氫化物的加成反應而獲得的環硫樹脂改質多元硫醇等亦包括在上述脂肪族多元硫醇類中。
(i-3)芳香族多元硫醇的例子包括：甲苯-2,4-二硫醇、二甲苯二硫醇。另外，(i-4)硫醇改質反應性矽油類的例子包括：巰基改質二甲基矽氧烷、巰基改質二苯基矽氧烷。
上述硫醇類包括一級硫醇類、二級硫醇類。所謂一級硫醇類，是指在與硫醇基鍵結的碳上鍵結有1個烴基的硫醇化合物。所謂二級硫醇，是指在與硫醇基鍵結的碳上鍵 結有2個烴基的硫醇化合物。
若使用一級硫醇作為自由基鏈轉移劑，則如上所述，其與碳-碳雙鍵基團的加成反應性優異，故而具有硬化物的物性優異的優點。其中，由於反應性高，故而液晶密封劑的保存穩定性有時會降低。另一方面，二級硫醇與碳-碳雙鍵基團的加成反應性不及一級硫醇，故而具有液晶密封劑的保存穩定性優異的優點。因此，本發明的自由基鏈轉移劑更好的是二級硫醇。含有此種二級硫醇的液晶密封劑尤其適用於如下所述的所謂一液型液晶密封劑。
其中，二級硫醇較好的是分子內具有2個或2個以上的二級硫醇基且數量平均分子量為400~2000者。於使含有自由基鏈轉移劑的液晶密封劑進行硬化時，於此硬化物中，若自由基鏈轉移劑未進入交聯體中，而作為單體殘留下來，則自由基鏈轉移劑會於液晶中溶解、擴散，有降低所製造的液晶顯示面板的顯示特性之虞。另一方面，數量平均分子量為400~2000的多官能二級硫醇容易進入交聯體中。因此，由於含有此自由基鏈轉移劑的液晶密封劑不易於液晶中溶解、擴散，故而所製造的液晶顯示面板的顯示特性良好。
如上所述的二級硫醇，如上所述，較好的是使多元醇與二級巰基羧酸反應而獲得者。數量平均分子量為400~2000的二級硫醇的例子包括：上述季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(數量平均分子量為544.8)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)(數量平均分子量為 567.7)。自由基鏈轉移劑的數量平均分子量例如可藉由GPC，且以聚苯乙烯作為標準而進行測定。
其次，對硫醇類以外的鏈轉移劑進行說明。
ii)α-甲基苯乙烯二聚物類
所謂α-甲基苯乙烯二聚物類，是指1分子內具有反應性碳-碳雙鍵且發揮加成裂解型鏈轉移劑(addition-fragmentation chain transfer agent)之作用的化合物。上述α-甲基苯乙烯二聚物類的例子包括：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、及1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷(1,1,3-trimethyl-3-phenyl indane)。本發明的α-甲基苯乙烯二聚物類並無特別限定，可使用眾所周知者。
iii)末端不飽和甲基丙烯酸酯類
所謂末端不飽和甲基丙烯酸酯類，是指末端具有不飽和鍵且有助於加成反應的甲基丙烯酸酯化合物。此種末端不飽和甲基丙烯酸酯類的例子包括：單體、二聚物、……、n聚物。
iv)二硫醚類
二硫醚類的例子包括：二苯硫醚、聚硫醚改質環氧樹脂、二乙氧基甲烷-聚硫醚聚合物。
v)卟啉鈷錯合物類
卟啉鈷錯合物類的例子包括：四(2,4,6-三甲苯基)卟啉鈷(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ)tetramesityl porphyrin)錯合物、四苯基卟啉鈷(Ⅲ)(cobalt(Ⅲ)tetraphenyl porphyrin)錯合物。另 外，鈷錯合物亦可為Co-CH2C(CH3)3、Co-CH(CO2CH3)CH3、Co-CH(CO2CH3)CH2CH(CO2CH3)CH3。
自由基鏈轉移劑亦可為具有起始轉移終止性(iniferter)者。所謂起始轉移終止性，是指可實現自由基聚合起始劑、自由基鏈轉移劑、自由基終止劑的三個作用的性質。此種具有起始轉移終止性的自由基鏈轉移劑，可藉由提供光能或熱能而產生上述式(1)的逆反應，因此可使自由基產生鏈轉移，並且提高液晶密封劑的硬化性。
上述具有起始轉移終止性的自由基鏈轉移劑的例子包括：二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide)等硫代胺基甲酸酯(thiocarbamate)系化合物、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物。
上述液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅱ，除了含有上述(3)、(4)、(10)、(11)以外，亦可更含有上述(5)環氧硬化劑、(6)環氧樹脂、(7)光自由基聚合起始劑、(8)熱塑性聚合物、(9)其他添加劑。關於上述化合物等的詳細內容，以上已進行了說明，故而此處將說明省略。
於樹脂組成物Ⅱ中，各成分的調配量並無特別限定，就樹脂組成物Ⅱ的硬化性或保存穩定性等觀點而言，較好的是相對於100重量份的上述(10)自由基硬化性樹脂，(3)熱自由基聚合起始劑的含量為0.01重量份~5.0重量份。此樹脂組成物Ⅱ藉由熱自由基的硬化性良好，且其硬化物與基板的接著強度提高。其中，若相對於(10)自由基硬 化性樹脂，(3)熱自由基聚合起始劑的含量大於5.0重量份，則樹脂組成物Ⅱ的黏度穩定性會變差。另一方面，若上述含量小於0.01重量份，則熱自由基聚合起始劑的量過少，故而樹脂組成物Ⅱ的硬化性有時會降低。
另外，相對於(10)自由基硬化性樹脂，(11)自由基鏈轉移劑的含量較好的是0.01重量份~5.0重量份，更好的是0.05重量份~3.0重量份。此樹脂組成物Ⅱ的黏度穩定性優異，另外，即使於基板上的配線複雜且微細的情況下，樹脂組成物Ⅱ的硬化反應亦可充分進行，故而未硬化部分極少，因此可抑制液晶洩漏或液晶污染。其中，若相對於(10)自由基硬化性樹脂，(11)自由基鏈轉移劑的含量大於5.0重量份，則會產生如(10)自由基硬化性樹脂與上述(6)環氧樹脂的反應過度進行等硬化反應未適當進行的情況，故而黏度穩定性有時會惡化。另一方面，若(11)自由基鏈轉移劑的含量小於0.01重量份，則使自由基產生鏈轉移的效果差，故而樹脂組成物Ⅱ的硬化性有時會降低。
另外，相對於100重量份的樹脂組成物Ⅱ，(4)填充料的含量較好的是1重量份~30重量份，更好的是5重量份~25重量份。對於樹脂組成物Ⅱ，就提高耐濕性等觀點而言，較有效的是無機填充料，但含有大量無機填充料的樹脂組成物Ⅱ由於黏度高且流動性差，故而難以塗佈於基板上，且使樹脂組成物Ⅱ硬化而形成的硬化物的硬化強度有時會降低。另一方面，若無機填充料少，則耐濕性有時會降低。就上述方面而言，將無機填充料的含量調節在上 述範圍內的樹脂組成物Ⅱ，其硬化物與基板的接著強度會提高。
就提高樹脂組成物Ⅱ的如硬化性或保存穩定性等的各種特性的觀點而言，較好的是相對於100重量份的(10)自由基硬化性樹脂，(5)環氧硬化劑的含量為1重量份~10重量份，更好的是2重量份~5重量份。將環氧硬化劑的含量調節在上述範圍內的樹脂組成物Ⅱ，可保持優異的黏度穩定性，且可製造接著可靠性高的液晶顯示面板。另外，於樹脂組成物Ⅱ中，相對於100重量份的(10)自由基硬化性樹脂，(6)環氧樹脂的含量較好的是1重量份~40重量份。
樹脂組成物Ⅱ利用E型黏度計所測定的於25℃、2.5rpm下的黏度較好的是50Pa．s~500Pa．s，更好的是150Pa．s~450Pa．s。樹脂組成物Ⅱ的黏度可根據各成分的調配量等而進行適當調節。利用E型黏度計於25℃、2.5rpm的條件下所測定的黏度(初始黏度)在上述範圍內的樹脂組成物Ⅱ，可於不發生塗佈不均的情況下塗佈於基板上，因此其塗佈作業性極佳。
其中，若初始黏度大於等於50Pa．s，則塗佈後的密封形狀保持性尤其優異。所謂密封形狀保持性，是指塗佈後即使經過一段時間，密封形狀亦保持不變的性質。此外，若初始黏度大於等於150Pa．s，則密封形狀保持性會變得更加良好。另外，若初始黏度小於等於450Pa．s，則利用分注器塗佈液晶密封劑時，即使分注器的噴嘴直徑為0.15 mm~0.5mm的細徑，其塗佈作業性亦良好。
另外，樹脂組成物Ⅱ的觸變指數，即利用E型黏度計所測定的於25℃、0.5rpm下的黏度η 1，與在25℃、5.0rpm下的黏度η 2的比值η 1/η 2較好的是1.1~5.0，更好的是1.2~2.5。此樹脂組成物Ⅱ的黏度是利用E型旋轉黏度計(例如，BROOKFIELD公司製造的數位流變計，型號：DV-Ⅲ ULTRA)，且利用半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器，於預定溫度下將液晶密封劑放置5分鐘後所測定的值。
上述觸變指數如上所述，是以較低的剪切速度所測定的黏度與以較高的剪切速度所測定的黏度之比值，因此，觸變指數高的流體於低剪切速度下會以高黏度進行流動，而於高剪切速度下會以低黏度進行流動。因此，於以高剪切速度來塗佈上述樹脂組成物Ⅱ時，上述樹脂組成物Ⅱ為低黏度，故而其對基板的塗佈性良好。於由此種樹脂組成物Ⅱ所形成的密封部上，不易發生液晶洩漏，另外，由於此樹脂組成物Ⅱ的消泡性優異，故而所製造的液晶顯示面板的可靠性優異。
本發明的第三液晶密封用硬化性樹脂組成物的特徵在於：其除了含有上述(3)熱自由基聚合起始劑及(4)填充料以外，更含有(12)具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵、氫鍵官能基、及環氧基的樹脂組成物；此樹脂組成物包含選自由下述特定的樹脂所組成之族群中的兩種或兩種以上的樹脂；上述(12)樹脂組成物中的氫鍵官能基量為 1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g；上述(12)樹脂組成物中的環氧基量為1.0×104mol/g~2.6×10-3mol/g。具有上述特徵的本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物亦稱為「液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅲ」或「樹脂組成物Ⅲ」。
(12)具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵、氫鍵官能基、及環氧基的樹脂組成物
本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅲ包含選自特定的樹脂族群中的兩種或兩種以上的樹脂，且含有具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵、氫鍵官能基、及環氧基的樹脂組成物(亦簡稱為「硬化性樹脂」)。
所謂可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，是指可藉由自由基而進行聚合反應的官能基。可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的較好的例子包括：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。其中，可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵較好的是(甲基)丙烯醯基。
所謂氫鍵官能基，是指具有氫鍵性的官能基或配位基(ligand)。具有氫鍵性的官能基的例子包括：-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示脂肪族烴基、芳香族基)、-CONH2基、-NH-基、-NHOH基。具有氫鍵性的配位基的例子包括：-NHCO-配位基、-CONHCO-配位基、或-NH-NH-配位基。此等中，本發明的氫鍵官能基較好的是由-OH所表示的羥基、由-NHCO-所表示的胺基甲酸乙酯配位基(亦簡稱為「胺基甲酸乙酯基」)。
上述(12)硬化性樹脂具有如(甲基)丙烯醯基的可進 行自由基聚合的碳-碳雙鍵。因此，(12)硬化性樹脂包括在上述(10)自由基硬化性樹脂中。
如上所述，要求液晶密封劑具有優異的耐洩漏性。由於液晶洩漏容易在液晶密封劑的硬化緩慢時發生，故而以光進行硬化時，若存在遮光部分，則液晶洩漏會變的更加顯著，因此液晶密封劑較好的是僅可藉由熱而進行硬化。但是，通常於加熱硬化時，液晶密封劑的黏度會降低，因此即使藉由加熱而進行硬化亦會發生液晶洩漏。因此，較為有效的是減少液晶密封劑於加熱時的黏度降低。為了減少液晶密封劑於加熱時的黏度降低，較好的是提高液晶密封劑中所含的硬化性樹脂的硬化性。
根據上述情況，由於樹脂組成物Ⅲ中所含的硬化性樹脂的氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g，故而硬化速度快。其機制雖不明確，但可作出如下推測：若存在某固定量的氫鍵官能基，則硬化性樹脂分子之間會因氫鍵而相互吸引，從而相互接近而存在，因此使硬化反應更佳容易進行。換言之，由於相互接近的可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵之間、及相互接近的環氧基之間會迅速反應，故而本發明的硬化性樹脂的硬化速度快。
氫鍵官能基量是將上述氫鍵官能基數除以自由基反應性樹脂的分子量而求得，其單位為mol/g。若硬化性樹脂中的氫鍵官能基量大於上述上限值，則含有此硬化性樹脂的液晶密封劑的耐水性有時會降低。另一方面，若硬化性樹脂中的氫鍵官能基量小於上述下限值，則含有此硬化性 樹脂的液晶密封劑的硬化性會降低。根據上述情況，含有氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g之樹脂的液晶密封劑，其耐水性與硬化性的平衡性優異。
氫鍵官能基亦與液晶污染有關。由於液晶通常為疏水性，故而與具有極性基的化合物不易相溶(相容？)。根據上述情況，由於若化合物中的氫鍵官能基的量增多，則上述化合物的極性會提高，故而變得不易與液晶相容。因此，含有氫鍵官能基的量為1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g之硬化性樹脂的液晶密封劑不易污染液晶。
如上所述，本發明的硬化性樹脂於分子內具有環氧基。所謂環氧基，是指下述結構式所表示的基團。
本發明的硬化性樹脂中的環氧基量為1.0×10-4mol/g~2.6×10-3mol/g。環氧基量是將環氧基數除以硬化性樹脂的分子量而求得，其單位為mol/g。由於環氧基具有高加成聚合性，故而具有環氧基的硬化性樹脂的硬化性高。此外，環氧基可提高液晶密封劑與玻璃基板的接著性。
本發明的硬化性樹脂可藉由調配入選自由以下所示的樹脂所組成的族群中的兩種或兩種以上的樹脂而獲得。
(1A)自由基反應性樹脂，其於分子內具有氫鍵官能基、及可進行自由基聚合的2個碳-碳雙鍵，且上述氫鍵官能基量為1.5×10-3mol/g~6.0×10-3mol/g。
(1B)自由基反應性樹脂，其於分子內具有氫鍵官能基、環氧基、及可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，且上述氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g。
(1C)環氧樹脂，其於分子內具有環氧基但不具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，並且其藉由環球法所測得的軟化點大於等於40℃，且重量平均分子量為500~5000。
本發明的硬化性樹脂可藉由適當選擇調配(1A)~(1C)樹脂，而將氫鍵官能基量及環氧基量調節在上述範圍內。調配入(1A)~(1C)的樹脂而形成的本發明之硬化性樹脂的氫鍵官能基量可以如下方式求得。
設定(1A)的氫鍵官能基數為Na(個)、分子量為Ma(g/mol)、調配比率為a(wt%)
(1B)的氫鍵官能基數為Nb(個)、分子量為Mb(g/mol)、調配比率為b(wt%)
(1C)的氫鍵官能基數為Nc(個)、分子量為Mc(g/mol)、調配比率為c(wt%)時，硬化性樹脂的氫鍵官能基量可根據下式求得。
硬化性樹脂的氫鍵官能基量= (Na)/(Ma)×a/100+(Nb)/(Mb)×b/100+(Nc)/(Mc)×c/100
硬化性樹脂的環氧基量亦可以相同方式求得。
以下，對(1A)~(1C)樹脂進行說明。
(1A)樹脂
(1A)樹脂是分子內具有氫鍵官能基、及可進行自由 基聚合的2個碳-碳雙鍵，且氫鍵官能基量為1.5×10-3mol/g~6.0×10-3mol/g的樹脂。於本發明中，可進行自由基聚合的2個碳-碳雙鍵可簡稱為「雙鍵」，另外，(1A)樹脂亦可簡稱為「自由基二官能性樹脂」。此自由基二官能性樹脂較好的是不含環氧基。
自由基二官能性樹脂的氫鍵官能基可以上述方式求得。其值為1.5×10-3mol/g~6.0×10-3mol/g，較好的是1.5×10-3mol/g~3.4×10-3mol/g。氫鍵官能基量的計算中所使用的自由基二官能性樹脂的分子量較好的是藉由GPC，且以聚苯乙烯進行換算而求得。於此情況下，可算出數量平均分子量及重量平均分子量，而氫鍵官能基量較好的是根據數量平均分子量而算出。
自由基二官能性樹脂例如可使「分子內具有雙鍵及羧酸的化合物」與「分子內具有雙鍵及羥基的化合物」進行酯化反應而獲得。
「分子內具有雙鍵及羧酸的化合物」的例子包括：(甲基)丙烯酸、或使(甲基)丙烯酸與酸酐反應而獲得的(甲基)丙烯酸衍生物。另外，「分子內具有雙鍵及羧酸的化合物」亦可為：使於丙烯酸羥烷基酯上加成6-己內酯(6-hexanolide)而獲得的化合物，進而與酸酐反應而獲得的化合物。丙烯酸羥烷基酯的例子包括：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯。
「分子內具有雙鍵及羥基的化合物」的例子包括：丙烯酸羥烷基酯、4-季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇 三(甲基)丙烯酸酯。
自由基二官能性樹脂亦可使「分子內具有雙鍵及羧酸的化合物」的羧基與「芳香族二醇類的多元縮水甘油醚化合物」的環氧基進行開環加成反應(ring-opening addition reaction)而獲得。
「芳香族二醇類的多元縮水甘油醚化合物」的例子包括：雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD、苯醚、間苯二酚(resorcin)等多元縮水甘油醚化合物。
其中，自由基二官能性樹脂較好的是使多元縮水甘油醚化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的樹脂，更好的是下述通式(a1)~(a4)所表示的樹脂、或此等的混合物。
通式(a1)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子或甲基，Rm分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基，n表示1~4的整數，l表示1~4的整數，A為以-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、或-O-表示的有機基團。
通式(a2)中，R5、R6、R7、R8分別獨立地表示氫原子或甲基，Rq分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基，r表示1~4的整數，p表示1~4的整數。
通式(a3)中，R1、R2、Rm、n、A與通式(a1)所定義的內容相同。
通式(a4)中，R5、R6與通式(a2)中所定義的內容相同。
上述樹脂中，本發明的自由基二官能性樹脂尤其好的 是通式(a3)或(a4)所表示的樹脂。
(1B)樹脂
(1B)樹脂是分子內具有氫鍵官能基、環氧基、及雙鍵，且氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g的樹脂。(1B)樹脂可使環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸或其衍生物的羧基進行反應而獲得。
(1B)樹脂的氫鍵官能基量可以上述方式求得。此氫鍵官能基量的值較好的是1.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g，更好的是1.0×10-4mol/g~3.4×10-3mol/g。計算氫鍵官能基量時所使用的分子量較好的是以與自由基二官能性樹脂相同的方式，藉由GPC而求得的數量平均分子量。
(1B)樹脂的環氧基量並無特別限定，較好的是1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g，更好的是1.0×10-4mol/g~3.5×10-3mol/g。
(1B)樹脂的數量平均分子量較好的是300~2000。若此數量平均分子量在此範圍內，則硬化性樹脂於液晶中的溶解性、擴散性會降低。因此，含有此樹脂的液晶密封劑不易污染液晶。
成為(1B)樹脂之原料的環氧樹脂的例子包括：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。此等樹脂較好的是藉由分子蒸餾法、清洗法等而高純度化。
成為(1B)樹脂之原料的(甲基)丙烯酸衍生物的例子包括：具有可與環氧基反應的基團、及(甲基)丙烯醯基的化合物。此種化合物的具體例包括如下化合物：其是多元羧酸與羥基(甲基)丙烯酸酯類的反應物，且具有羧基。
多元羧酸的具體例包括：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、富馬酸(fumaric acid)、己二酸酐、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酐。
羥基(甲基)丙烯酸酯類的具體例包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸的環氧丙烷加成物、(甲基)丙烯酸的己內酯改質物。
由於(1B)樹脂於分子內兼具環氧基及雙鍵，故而與(1A)自由基二官能性樹脂及(1C)環氧樹脂的相容性優異。因此，含有(1B)樹脂、及(1A)自由基二官能性樹脂或(1C)環氧樹脂的液晶密封劑可提供均勻的硬化物。此種液晶密封劑的玻璃轉移溫度(Tg)、接著強度提高。
(1C)樹脂
(1C)樹脂是分子內不具有乙烯性不飽和雙鍵且具有1個或1個以上環氧基的樹脂。本發明的環氧樹脂，其藉由環球法所測得的軟化點大於等於40℃，且重量平均分子量為500~5000。
(1C)樹脂的軟化點及分子量可對製成液晶密封劑時的黏度產生影響。含有軟化點及重量平均分子量在上述範圍內之(1C)樹脂的液晶密封劑，尤其是未硬化時的液晶 密封劑中的硬化性樹脂之黏度不會過低而處於適當的範圍內，因此密封圖案變得不易變形，且耐洩漏性優異。若軟化點大於等於40℃，則無特別限定，但為使製成液晶密封劑時的的黏度處於適當的範圍內，軟化點較好的是小於等於160℃。
另外，含有軟化點及重量平均分子量在上述範圍內之(1C)樹脂的液晶密封劑，由於(1C)樹脂於液晶中的溶解性、擴散性降低，故而不易污染液晶。(1C)樹脂的重量平均分子量例如可藉由GPC，且以聚苯乙烯作為標準而進行測定。
上述(1C)樹脂的例子包括以下化合物，且其軟化點及重量平均分子量在上述範圍內。
使由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類或遮將此等以乙二醇、丙二醇、烷二醇進行改質而形成的二醇類，與表氯醇進行反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物。
由苯酚或甲酚及甲醛衍生而形成的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類，與表氯醇進行反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物。
苯二甲基酚樹脂的縮水甘油醚化合物類。
酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物的具體例包括：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。芳香族多元縮水甘油醚化合物的具體例包括：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三苯酚 乙烷型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。
(1C)樹脂的環氧基量可以與(1B)樹脂相同的方式，將環氧基數除以(1C)樹脂的分子量而求得。此分子量較好的是使用由環氧當量之值所求得的分子量。計算(1C)樹脂具有氫鍵官能基時的氫鍵官能基量的方法亦與(1B)樹脂相同。
環氧基量等同於環氧當量的倒數，故可藉由測定(1C)樹脂的環氧當量而求得。環氧當量可藉由如下方法而算出：將試料溶解於二氧陸圜(dioxane)中，加入鹽酸-二氧陸圜溶液並進行靜置後，加入乙醇/甲苯混合液，使用甲酚紅(cresol red)作為指示劑(indicator)，根據試料所消耗的鹽酸量而計算出環氧當量。
含有由(1A)樹脂及(1C)樹脂所構成的硬化性樹脂的液晶密封劑，其耐洩漏性與接著強度的平衡性尤其優異。另外，含有由(1B)樹脂及(1C)樹脂所構成的硬化性樹脂的液晶密封劑，其接著強度尤其優異。並且，含有由(1A)樹脂及(1B)樹脂所構成的硬化性樹脂的液晶密封劑，其耐洩漏性尤其優異。
另外，於液晶密封劑含有(1A)樹脂及(1C)樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重量比計，較好的是(1A)樹脂：(1C)樹脂=70~97：30~3。於液晶密封劑含有(1A)樹脂及(1B)樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重量比計，較好的是(1A)樹脂：(1B) 樹脂=10~70：90~30。於液晶密封劑含有(1B)樹脂及(1C)樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重量比計，較好的是(1B)樹脂：(1C)樹脂=70~97：30~3。於液晶密封劑含有(1A)樹脂、(1B)樹脂、及(1C)樹脂作為硬化性樹脂時，此等樹脂的調配比例以重量比計，較好的是(1A)樹脂：(1B)樹脂：(1C)樹脂=10~87：10~87：3~30。
上述液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅲ，除了含有上述(3)、(4)、(12)以外，亦可更含有上述(5)環氧硬化劑、(6)環氧樹脂、(7)光自由基聚合起始劑、(8)熱塑性聚合物、(9)其他添加劑。關於此等化合物等的詳細內容以上已進行了說明，故此處將說明省略。
2.液晶密封用硬化性樹脂組成物的製造方法
本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物可在不損及發明效果的範圍內任意地製造，例如可將以上所述的各成分而製備。此混合方法並無特別限定，例如可使用雙葉片式攪拌機、輥混煉機、雙軸擠出機、球磨混煉機、行星式攪拌機等眾所周知的混煉機械。為了不使混合物凝膠化且將其混煉均勻，輥溫度較好的是設定在15℃~35℃，更好的是25℃~35℃。此處，就提高組成物的黏度穩定性的觀點而言，製備時的混合物的溫度較好的是大於等於15℃且小於30℃的範圍內。最終獲得的混合物可視需要而藉由過濾器進行過濾，於真空消泡處理後將此混合物密封填充於玻璃瓶或塑膠容器中。
3.液晶顯示面板的製造方法
本發明的液晶顯示面板可使用本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物而製造，以下，對較好的製造方法進行說明。
此液晶顯示面板的製造方法，是經由液晶密封用硬化性樹脂組成物，將相對向的2塊基板進行貼合而製成液晶顯示面板的製造方法，其特徵在於包括如下步驟：1)準備第1基板的步驟，上述第1基板包含利用本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物，以包圍像素陣列區域的方式所形成的框狀顯示區域；2)於未硬化狀態的上述顯示區域內、或另一塊基板上滴入液晶的步驟；3)將上述第1基板、和與其相對向的第2基板重疊的步驟；4)藉由加熱而使上述液晶密封用樹脂組成物硬化的步驟。
1)步驟是將液晶密封劑塗佈於2塊基板中的任一塊上，而準備配置有框狀顯示區域的基板。所謂框狀顯示區域，意指以此樹脂組成物繪製出的密封形狀，亦稱為密封圖案。基板是成為顯示面板的基礎的部件，通常由2塊玻璃等所構成。液晶顯示面板所使用的2塊基板的例子包括：TFT(thin film transistor，薄膜電晶體)形成為矩陣狀的玻璃基板，形成有彩色濾光片(color filter)、黑色矩陣(black matrix)的基板。基板的材質的例子包括：玻璃或 聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸(polyether sulfone)、PMMA(polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)等的塑膠。
於各基板所對向的面上，亦可形成配向膜。配向膜並無特別限定，例如可使用由眾所周知的有機配向劑或無機配向劑所製成者。另外，於基板上亦可預先散布間隔物。間隔物通常使用圓球狀的二氧化矽粒子，其可有效地保持均勻的單元間隙(cell gap)。通常可使用預先散布於基板上之狀態的面內間隔物、或者包含於液晶密封劑中的間隔物。此外，間隔物的種類或大小並無特別限定，可根據所需的單元間隙的大小，而使用眾所周知者。
於基板上塗佈液晶密封劑的方法的例子包括：利用分注器進行塗佈或藉由網版印刷進行塗佈，並無特別限定，可使用眾所周知的技術。於製造小型液晶顯示面板時，就提高生產性的觀點而言，較好的是藉由網版印刷進行塗佈。
於2)步驟中，可於未硬化狀態的顯示區域內、或另一塊基板上滴入適量的液晶。所謂「未硬化狀態」，是指樹脂組成物的硬化反應尚未進行到凝膠化點的狀態。上述液晶滴入通常可於大氣壓下進行。
上述液晶的滴下量，較好的是以液晶容納於框內的方式，根據框的大小而進行調節。藉此，由於液晶的容量不會大於2塊基板之間所存在之液晶密封劑所包圍的空間(單元)的容量，故而不會對框施加過多的壓力，因此製作框的密封劑亦不會破裂。另外，於(2)步驟中，於未形 成顯示區域的另一塊基板上滴入液晶時，於將基板彼此重疊時，可將液晶滴入可成為顯示區域的區域內。
3)步驟是將滴入有液晶的基板與另一塊基板相重疊。由於重疊是藉由氣壓差而使基板彼此貼合，故而較好的是使用真空貼合裝置等，於減壓下進行重疊。
另外，於3)步驟之後，亦可包括將經重疊的2塊基板自減壓下恢復到大氣壓的步驟。若將以上述方式於減壓下進行重疊的基板自減壓下恢復到大氣壓環境，則其框的內側與外側之間會產生氣壓差，因此自2塊基板的兩個外側對2塊基板進行擠壓，從而使基板彼此相貼合。
4)步驟是使存在於基板之間的液晶密封劑進行硬化。本發明的液晶密封劑僅藉由加熱便可迅速地硬化。加熱溫度及時間等硬化處理條件可根據液晶密封劑的組成而適當選擇。4)步驟亦可包括照射光而使液晶密封劑硬化的步驟。於此情況下，可藉由光照射而使液晶密封劑暫時硬化後，再進行加熱，使其後硬化。所謂光照射，是指照射具有可使硬化性樹脂產生反應之能量的光(較好的是紫外線)。就簡化製造面板時的步驟的觀點而言，4)步驟較好的是僅藉由加熱而使液晶密封劑硬化的步驟。
於4)步驟中，於僅藉由加熱而使液晶密封劑硬化時，其加熱條件較好的是設為80℃~150℃及10分鐘~240分鐘，更好的是設為100℃~130℃且30分鐘~120分鐘。另一方面，於將光照射與加熱硬化合併使用時，其加熱條件較好的是設為40℃~90℃及1分鐘~120分鐘。另外，於 上述任一情況下，均可視需要而於110℃~150℃下進行30分鐘~90分鐘的後硬化。
另外，近期的液晶滴入技術中，為進一步提高生產性而採用如下方法：於基板上利用液晶密封劑而形成多個框，然後於各框內或成對的基板上滴入適量的液晶，再將2塊基板彼此相貼合。本方法是藉由將基板彼此相貼合後，切斷框的外周而切取各個液晶顯示面板，本發明的組成物亦可採用本方法。
本發明的液晶密封劑，不使用光而僅藉由加熱便可迅速且充分地硬化。因此，無須考慮於遮光部分殘留有未硬化部分的問題，另外，對面板設計的限制亦非常少。此外，由於在液晶密封劑的硬化時無須使用紫外線照射裝置等，故而可降低製造成本。另外，如上述組成物I~Ⅲ所述，由於本發明的液晶密封劑含有規定的熱自由基聚合起始劑或鏈轉移劑，故而若對此液晶密封劑進行加熱，則從自由基等產生活化起的短時間內，硬化便可充分地進行。因此，於製造如安裝於行動電話上的小型面板等黑色矩陣或配線複雜的液晶顯示面板時，遮光部分不存在未硬化部分的問題。
此處，所謂黑色矩陣，是指由光阻劑(photoresist)所規定的包圍構成彩色濾光片之光的3原色R(紅)G(綠)B(藍)的方格狀邊框等。另外，用於紫外線照射、或加熱的裝置並無特別限制。可用於本發明中的加熱裝置的例子包括：烘箱(oven)、加熱板(hot plate)、熱壓機(hot press)。
根據上述方法，使用本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物而製造的液晶顯示面板，其耐洩漏性優異，且可抑制液晶污染，並且液晶密封劑的硬化物與基板的接著強度高，因此顯示特性良好。
[實施例]
以下，列舉本發明的實施例、比較例，來對本發明進行詳細說明。其中，本發明並不僅限於此處所示的形態。另外，以下所揭示的「%」、「份」分別意指「wt%」、「重量份」。
首先，就針對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物I而進行的實施例及比較例進行說明。
[實施例I-1~13、比較例I-1~4所使用的材料等的製備]
(1)丙烯酸樹脂
使用甲苯來稀釋以下的樹脂，利用超純水進行清洗，重複上述步驟12次而進行高純度化處理。
丙烯酸樹脂1：雙酚A型環氧樹脂改質二丙烯酸酯(3002A：共榮社化學製造，分子量為600)
丙烯酸樹脂2：雙酚A型環氧樹脂改質二丙烯酸酯(EB3700：DAICEL-CYTEC公司製造，分子量為485)
(2)改質環氧樹脂
準備藉由以下方法所合成的改質環氧樹脂(合成例I-1)。
[合成例I-1]
於安裝有攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml的四口燒瓶中，裝入160g雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170C：東都化成公司製造)、36g丙烯酸、0.2g三乙醇胺，於乾燥空氣流下，以110℃加熱攪拌5小時，而獲得丙烯酸改質環氧樹脂。利用超純水將所獲得的樹脂清洗12次。
準備如下原料：
(3)熱自由基聚合起始劑
熱自由基聚合起始劑88：1,1-偶氮雙(2,4-環己烷-1-甲腈)(V-40：和光純藥製造，10小時半衰期溫度為88℃)
熱自由基聚合起始劑75：過氧化2-乙基己酸第三戊酯(Lupasol 575：API Corporation製造，10小時半衰期溫度為75℃)
熱自由基聚合起始劑65：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(V-601：和光純藥製造，10小時半衰期溫度為65℃)
熱自由基聚合起始劑51：2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)(V-65：和光純藥製造，10小時半衰期溫度為51℃)
(4)填充料
填充料1：球狀氧化矽(Seahostar S-30：日本觸媒製造，平均一次粒徑為0.3μm，比表面積為11m2/g)
填充料2：球狀氧化矽(SO-C2：ADMATECHS公司製造，平均一次粒徑為0.9μm，比表面積為4m2/g)
(5)環氧硬化劑
潛伏性環氧硬化劑1：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Amicure VDH：味之素公司製造，熔點為120℃)
潛伏性環氧硬化劑2：己二酸二醯肼(ADH：大塚化學公司製造，熔點為181℃)
(6)環氧樹脂
環氧樹脂1：鄰甲酚酚醛清漆型固體環氧樹脂(EOCN-1020-75：日本化藥公司製造，藉由環球法所測得的軟化點為75℃，環氧當量為215g/eq)
環氧樹脂2：雙酚A型環氧樹脂(Epikote 828EL：JER製造，環氧當量為190g/eq)
(7)光自由基聚合起始劑
光自由基聚合起始劑1：1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184：Ciba Speciality Chemicals公司製造)
光自由基聚合起始劑2：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651：Ciba Speciality Chemicals製造)
(8)熱塑性聚合物
甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒子(F-325：日本Zeon公司製造，平均一次粒徑為0.5μm)。
[評價方法]
對實施例I-1~13及比較例I-1~4所進行的評價方法進行說明。此處測定：i)黏度、ii)液晶密封劑的耐洩漏性、iii)液晶密封劑的塗佈性、iv)接著強度，對液晶密封劑的特性進行評價。各測定評價方法的詳細內容如下。
i)黏度測定
使用E型旋轉型黏度計(數位流變計，型號：DⅡ-Ⅲ ULTRA，BROOKFIELD公司製造)、及半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器，於以下的條件下以1.0rpm的旋轉速度進行測定。
於25℃下的黏度：將本發明的液晶密封劑於25℃下放置5分鐘後進行測定。
於80℃下的黏度：將本發明的液晶密封劑放置於E型旋轉黏度計的杯中，以5℃/分的升溫速度升溫至80℃，並於80℃下放置5分鐘後進行測定。
於上述測定方法中，由於液晶密封劑於80℃下的黏度超過測定界限而無法進行測定時，使用平行板法(RheoStress RS150：HAAKE製造)進行測定。藉由平行板法的測定是依據上述機種的標準法，以5℃/分的升溫速度升溫至80℃後，立即進行測定。
ii)液晶密封劑的耐洩漏性
利用分注器(Shotmaster：武藏工程(Musashi Engineering)公司製造)，將添加有1份5μm之玻璃纖維(glass fiber)的液晶密封劑，以0.5mm的線寬、50μm的厚度，於附有透明電極及配向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC公司製造)上，繪製成35mm×40mm的框形。
其次，利用分注器，將與貼合後的面板內容量相等的液晶材料(MLC-11900-000：Merck公司製造)精密滴入。接著，使相對向的玻璃基板於90Pa的減壓下進行重疊， 施加負重將其固定，恢復至大氣壓後，於120℃下加熱硬化60分鐘。
所獲得的液晶顯示面板的密封直線性是依據以下標準進行評價。
[密封的最大寬度與最小寬度的比率]%=[密封的最小寬度]/[密封的最大寬度]×100
上述比率大於等於95%者：○(優異)
上述比率大於等於50%且小於95%者：△(稍優異)
上述比率小於50%者：×(差)
iii)液晶密封劑的塗佈性
將添加有1%的5μm之玻璃纖維的液晶密封劑，於真空下填充至針頭口徑為0.4mm的注射器(syringe)中。接著，利用分注器(Shotmaster：武藏工程公司製造)，於噴出壓力為0.3MPa、塗佈厚度為20μm、塗佈速度為100mm/sec的條件下，於300mm×400mm的液晶顯示面板用玻璃基板(日本電氣硝子公司製造)上，繪製50個35mm×40mm的框形。
所繪製的密封圖案的密封形狀是根據以下標準進行評價。
完全未發生密封斷開、密封瑕疵的框形為48個~50個：○(優異)
上述框形少於45個~48個：△(稍優異)
上述框形少於44個：×(差)
iv)接著強度
於25mm×45mm×厚度5mm的無鹼玻璃(no-alkali glass)上，將添加有1%的5μm之玻璃纖維的液晶密封劑網版印刷成直徑為1mm的圓形，貼合與其成對的相同玻璃，一面進行固定，一面於120℃下加熱1小時而製作接著試驗片。使用拉伸試驗機(model 210：Intesco公司製造)，以2mm/分的速度將所獲得的試驗片沿平行方向剝去，測定平面拉伸強度。
接著強度是根據以下標準進行評價。
拉伸強度大於等於10MPa：○(優異)
拉伸強度大於等於7MPa且小於10MPa：△(稍優異)
拉伸強度小於7MPa：×(差)
[實施例I-1]
以混合器，將30份丙烯酸樹脂1、70份合成例I-1中所獲得的甲基丙烯酸改質環氧樹脂、1份10小時半衰期溫度為75℃的熱自由基聚合起始劑75、20份填充料1預備混合，其次，以三輥對固體原料進行混煉，直至達到小於等於5μm。接著，以網眼孔徑為10μm的過濾器(MSP-10-E10S：ADVANTEC公司製造)，對此組成物進行過濾，然後進行真空消泡處理，而獲得液晶密封用樹脂組成物。
所獲得的液晶密封用樹脂組成物於25℃下的黏度，於0.5rpm下為260Pa．s，於1.0rpm下為180Pa．s，於5rpm下為120Pa．s。
由於在80℃下以E型旋轉型黏度計所測得的黏度大於780Pa．s，故而以平行板法(RheoStress RS150：HAAKE製造)進行測定，結果為9.00E+05Pa．s。另外，觸變指數為2.2。
並且，藉由上述評價方法，對液晶密封用樹脂組成物進行各種測定，對其特性進行評價。
[實施例I-2~13]
以與實施例I-1相同的方式，獲得表1、表2所示之組成的液晶密封用樹脂組成物。並且，進行與實施例I-1相同的評價。
[比較例I-1~2]
以與實施例1相同的方式，獲得表3所示之組成的液晶密封用樹脂組成物。並且，進行與實施例1相同的評價。
[比較例I-3]
以行星式攪拌裝置，將60份丙烯酸樹脂2、40份環氧樹脂2混合攪拌。
其次，於此樹脂中進而添加2份光自由基聚合起始劑2、10份熱塑性聚合物、1份矽烷偶合劑(S510：Chisso公司製造)、10份填充料2、10份潛伏性環氧硬化劑2，以行星式攪拌裝置混合攪拌。接著，以陶瓷三輥研磨機將此等的混合物進行混合，而獲得液晶密封用樹脂組成物。對所獲得的樹脂組成物進行與實施例1相同的評價。
[比較例I-4]
以行星式攪拌裝置，將60份丙烯酸樹脂2、40份環氧 樹脂2混合攪拌。
其次，於此樹脂中進而調配入10份熱塑性聚合物、1份矽烷偶合劑(S510：Chisso公司製造)、10份填充料2、10份潛伏性環氧硬化劑2，以行星式攪拌裝置進行混合攪拌。接著，以陶瓷三輥研磨機將混合物進一步混合，而獲得液晶密封用樹脂組成物。對所獲得的樹脂組成物進行與實施例1相同的評價。
將實施例I-1~13、比較例I-1~4中所製備的液晶滴入技術用密封劑的洩漏性、塗佈性、接著強度的結果示於表1~表3。
實施例I-1~13所示的液晶密封劑，其耐洩漏性、塗佈性、接著強度優異。若將此等實施例與比較例I-1、3及4的結果進行比較，則可明瞭：液晶密封劑於80℃下的黏度小於等於500Pa．s時，會於耐洩漏性方面產生問題。另外，若將實施例與比較例I-2進行比較，則可明瞭：若於25℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s，且觸變指數大於5，則會於塗佈性方面產生問題。並且，由實施例I-1 ~13及比較例I-3、4的結果可明瞭：若填充料的含量少，則會於接著強度方面產生問題。
其次，就對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅱ所進行的實施例及比較例進行說明。
[實施例Ⅱ-1~6、比較例Ⅱ-1、2]
各實施例等所使用的材料如下所述。
(3)熱自由基聚合起始劑
熱自由基聚合起始劑：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(商品名：V-601，和光純藥製造，10小時半衰期溫度為65℃)
(4)填充料
填充料：球狀氧化矽(Seahostar S-30：日本觸媒公司製造，平均一次粒徑為0.3μm，比表面積為11m2/g)
(5)環氧硬化劑
熱潛伏性環氧硬化劑：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Amicure VDH：味之素公司製造，熔點為120℃)
(6)環氧樹脂
環氧樹脂：鄰甲酚酚醛清漆型固體環氧樹脂(EOCN-1020-75：日本化藥公司製造，藉由環球法所測得的軟化點為75℃，環氧當量為215g/eq)
(9)其他添加劑
矽烷偶合劑(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM-403：信越化學工業公司製造)
(10)自由基硬化性樹脂
以甲苯稀釋以下所示的各樹脂後，使用超純水進行清 洗，重複進行上述步驟而準備高純度化的自由基硬化性樹脂。此處，下述自由基硬化性樹脂2是藉由下述合成例Ⅱ-1的方法所合成的樹脂。
自由基硬化性樹脂1：雙酚A型環氧樹脂改質二丙烯酸酯(3002A：共榮社化學製造，分子量為600)
自由基硬化性樹脂2：1分子內具有環氧基及(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂
[合成例Ⅱ-1]
於安裝有攪拌機、導氣管、溫度計、冷卻管的500ml的四口燒瓶中，裝入160g雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170C，東都化成公司製造)、36g丙烯酸、0.2g三乙醇胺，於乾燥空氣流下，以110℃加熱攪拌5小時，而獲得丙烯酸改質環氧樹脂。使用超純水將所獲得的樹脂清洗12次。
(11)自由基鏈轉移劑
自由基鏈轉移劑1：1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(Karenz MT NR-1：昭和電工公司製造)
自由基鏈轉移劑2：二硫化四乙基秋蘭姆(和光純藥工業製造)
自由基鏈轉移劑3：二乙氧基甲烷聚硫醚聚合物(Thiokol LP-2：Toray Fine Chemicals公司製造)
自由基鏈轉移劑4：第三-十二烷基硫醇
[評價方法]
對實施例Ⅱ-1~6及比較例Ⅱ-1、2中所進行的評價方法進行說明。此處，測定i)液晶顯示面板的顯示性、ii)液晶密封劑的密封性、iii)經硬化的液晶密封劑的接著強度，對液晶密封劑的特性進行評價。各測定評價方法的詳細內容如下。
i)液晶顯示面板之顯示性
使用添加有1%的5μm之玻璃纖維的液晶密封劑，以0.5mm的線寬、50μm的厚度，於附有透明電極及配向膜的40mm×45mm的玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC公司製造)上，繪製35mm×40mm的框形。繪製是使用分注器(Shotmaster：武藏工程公司製造)而進行。
其次，利用分注器，將與貼合後的面板內容量相等的液晶材料(MLC-6848-000，Merck公司製造)精密滴入。接著，於90Pa的減壓下使2塊玻璃基板以相對向的方式重疊後，施加負重將其固定，然後自減壓下恢復至大氣壓，而使基板彼此相貼合。並且，將此經貼合的基板投入至循環式烘箱中，於70℃下加熱30分鐘後，進而於120℃下加熱60分鐘，藉此使液晶密封劑硬化。
於經貼合的2塊基板的兩面上分別貼附偏向膜，而製成液晶顯示面板。以直流電源裝置，對此液晶顯示面板施加5V的電壓，藉此驅動液晶顯示面板。此時，目測觀察由液晶密封劑所形成的密封附近的液晶顯示功能自驅動初期是否正常發揮，且根據以下標準對液晶顯示面板的顯示性進行評價。
至密封邊界附近為止表現出顯示功能的情況：○(顯示性良好)
自密封邊界附近至大於0.3mm的距離為止未表現出顯示功能的情況：×(顯示性明顯差)
ii)液晶密封劑的密封性
以與上述液晶顯示面板的製造方法相同的方法，製作3塊液晶顯示面板，根據以下所示的標準，以4個等級對各液晶顯示面板上成為顯示區域的框(密封)的密封性進行評價。
無主密封(main seal)破損，且無自液晶向密封線(seal line)侵入(以下稱為插入)的情況：◎
雖可見插入，但無主密封破損的情況：○
有1處主密封破損的情況：△
有2處或2處以上主密封破損的情況：×
iii)經硬化的液晶密封劑的接著強度
首先，於25mm×45mm×厚度5mm的無鹼玻璃上，將添加有1%的5μm之玻璃纖維的液晶密封劑網版印刷成直徑為1mm的圓形，將成對的相同玻璃貼合為十字形。其次，於藉由以夾具(clip)夾住上述經貼合的2塊基板而施加負重的狀態下將其投入至循環式烘箱中後，於70℃下加熱30分鐘，進而於120℃下加熱60分鐘，而使液晶密封劑硬化。其後，於2塊基板的兩面上分別貼附偏向膜後，於氮氣環境下，於120℃下加熱60分鐘，藉此製作僅藉由加熱而使液晶密封劑硬化所形成的試驗片。
藉由使用拉伸試驗機(model 210：Intesco公司製造)，以2mm/分的速度將所獲得的試驗片沿與玻璃底面相平行的方向剝去，而測定平面拉伸強度。
接著強度是根據以下標準進行評價。
拉伸強度大於等於10MPa的情況：○(接著強度良好)
拉伸強度小於10MPa的情況：×(接著強度差)
iv)液晶密封劑的黏度穩定性
利用E型旋轉型黏度計(BROOKFIELD公司製造：數位流變計，型號：DⅡ-Ⅲ ULTRA)，對以下述方法所製備的液晶密封劑的黏度穩定性進行測定。此時，液晶密封劑的黏度是測定剛製備後的黏度、及於25℃下保存5天後的黏度。測定是使用半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器，旋轉速度設為2.5rpm。
所測定的液晶密封劑的黏度中，將剛製備後的黏度設為η 1，將於25℃下保存5天後的黏度設為η 2，根據以下標準對液晶密封劑的黏度穩定性進行評價。
η 2/η 1的值小於1.5的情況：○
η 2/η 1的值大於等於1.5且小於2.0的情況：△
η 2/η 1的值大於等於2.0的情況：×
[實施例Ⅱ-1]
將15份環氧樹脂、及45份自由基硬化性樹脂1，於100℃下加熱溶解1小時而製成均勻的溶液。其次，將此溶液冷卻後，加入20份上述合成例Ⅱ-1中所獲得的自由基 硬化性樹脂2、0.5份自由基鏈轉移劑1、15份填充料、3份潛伏性環氧硬化劑、及1份作為添加劑的矽烷偶合劑，以混合器進行預備混合，接著，利用三輥進行混煉，直至固體原料達到小於等於5μm。接著，利用網眼孔徑為10μm的過濾器(MSP-10-E10S：ADVANTEC公司製造)，對此混合物進行過濾，然後加入0.5份熱自由基聚合起始劑後，利用行星式攪拌機進行真空攪拌消泡處理，藉此製備液晶密封劑。
[實施例Ⅱ-2]
除使用自由基鏈轉移劑2以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[實施例Ⅱ-3]
除使用自由基鏈轉移劑3以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[實施例Ⅱ-4]
除將自由基硬化性樹脂1設為42.5份，將自由基硬化性樹脂2設為15份，並且將自由基鏈轉移劑1設為2.5份，將填充料設為20.5份以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[實施例Ⅱ-5]
除將自由基硬化性樹脂1設為48份，將自由基硬化性樹脂2設為15份，並且將填充料設為22份，將環氧樹脂設為10份以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[實施例Ⅱ-6]
除將自由基鏈轉移劑4設為0.5份以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[比較例Ⅱ-1]
除完全不使用自由基鏈轉移劑，並且將自由基硬化性樹脂1設為45.5份，將自由基硬化性樹脂2設為20份以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
[比較例Ⅱ-2]
除不使用熱自由基聚合起始劑，並且將自由基硬化性樹脂1設為45.5份以外，其餘均以與實施例Ⅱ-1相同的方式製備液晶密封劑。
將各實施例及比較例中所使用的液晶密封劑的各成分的調配量，及關於所製備的液晶密封劑之密封性、接著強度、及使用其之液晶顯示面板的顯示性的評價結果匯總示於表4。
由表4可明確：應用本申請發明的實施例Ⅱ-1~6的液晶密封劑，其上述密封性、接著強度、及顯示性非常優異。另一方面，於不使用自由基鏈轉移劑時，由比較例Ⅱ-1的結果可知：比較例Ⅱ-1的顯示性稍差於實施例，且密封性變差。另外，於使用硫醇系熱硬化性劑作為熱硬化性劑時，可確認：若使用二級硫醇，則與使用一級硫醇相比，可提高液晶密封劑的黏度穩定性。另一方面，於不使用熱自由基聚合起始劑時，由比較例Ⅱ-2的結果可知：比較例Ⅱ-2於密封性、接著強度、顯示性中的任一方面均存在問題。
[實施例Ⅲ-1~6、比較例Ⅲ-1~4]
以下，就對本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物Ⅲ 所進行的實施例及比較例進行具體說明。
[實施例Ⅲ-1~6、比較例Ⅲ-1~4中所使用的材料等的製備]
各實施例等中所使用的材料如下所示。
(3)熱自由基聚合起始劑
熱自由基聚合起始劑1：2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)(V-65：和光純藥製造，10小時半衰期溫度為51℃，發熱開始溫度為51℃)
熱自由基聚合起始劑2：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(V-601：和光純藥製造，10小時半衰期溫度為66℃，發熱開始溫度為60℃)
熱自由基聚合起始劑3：過氧化2-乙基己酸第三戊酯(Lupasol 575：API Corporation製造，10小時半衰期溫度為75℃，發熱開始溫度為88℃)
熱自由基聚合起始劑4：1,1-偶氮雙(2,4-環己烷-1-甲腈)(Perhexyl O：日本油脂公司製造，10小時半衰期溫度為70℃，發熱開始溫度為105℃)
(4)填充料
填充料1：球狀二氧化矽(Seahostar S-30：日本觸媒製造，平均一次粒徑為0.3μm，比表面積為11m2/g)
填充料2：球狀二氧化矽(SO-C2：ADMATECHS公司製造，平均一次粒徑為0.9μm，比表面積為4m2/g)
填充料3：球狀二氧化矽(SO-C1：ADMATECHS公司製造，平均一次粒徑為0.25μm，比表面積為17.4m2/g)
填充料4：滑石粉(SG-2000：日本滑石粉公司製造，平均一次粒徑為1.0μm，比表面積為36.6m2/g)
(5)環氧硬化劑
潛伏性環氧硬化劑1：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Amicure VDH：味之素Fine-Techno公司製造，熔點為120℃)
潛伏性環氧硬化劑2：己二酸二醯肼(ADH：大塚化學公司製造，熔點為181℃)
潛伏性環氧硬化劑3：Amicure PN-23J(味之素Fine-Techno公司製造，熔點為105℃)
(7)光自由基聚合起始劑
光自由基聚合起始劑1：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651：Ciba Speciality Chemicals製造)
(8)熱塑性聚合物
甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒子(F-325：日本Zeon公司製造，平均一次粒徑為0.5μm)
(9)其他添加劑
偶合劑1：矽烷偶合劑(S-510：Chisso公司製造)
偶合劑2：矽烷偶合劑(KBM-403：信越化學公司製造)
(12)硬化性樹脂
適當選擇使用下述(1A)樹脂、(1B)樹脂、(1C)樹脂。
(1A)樹脂(自由基二官能性樹脂)
樹脂(A-1)：下述合成例Ⅲ-1中所合成的樹脂
樹脂(A-2)：下述合成例Ⅲ-2中所合成的樹脂
樹脂(A-3)：下述合成例Ⅲ-3中所合成的樹脂
樹脂(A-4)：下述合成例Ⅲ-4中所合成的樹脂
樹脂(A-5)：下述合成例Ⅲ-5中所合成的樹脂
樹脂(A-6)：雙酚A型二丙烯酸環氧酯
樹脂(A-7)：下述合成例Ⅲ-6中所合成的樹脂
(1B)樹脂
樹脂(B-1)：下述合成例Ⅲ-7中所合成的苯醚型部分丙烯醯基化環氧樹脂
樹脂(B-2)：下述合成例Ⅲ-8中所合成的雙酚F型部分丙烯醯基化環氧樹脂
樹脂(B-3)：下述合成例Ⅲ-9中所合成的間苯二酚二縮水甘油醚型部分丙烯醯基化環氧樹脂
樹脂(B-4)：下述合成例Ⅲ-10中所合成的樹脂
樹脂(B-5)：下述合成例Ⅲ-11中所合成的樹脂
樹脂(B-6)：下述合成例Ⅲ-12中所合成的樹脂
(1C)樹脂
樹脂(C-1)：鄰甲酚酚醛清漆型固體環氧樹脂(市售品)
樹脂(C-2)：雙酚A型環氧樹脂(市售品)
樹脂(C-3)(比較用)：雙酚A型環氧樹脂(市售品)
[樹脂的分析方法]
另外，為了掌握各合成例中所合成的樹脂的品質等， 而依據下述方法來適當進行環氧當量測定及氧化測定。
1)環氧當量測定
環氧當量可藉由如下方法而算出：將樹脂溶解於鹽酸-二氧陸圜溶液中之後，滴定被環氧基所消耗的鹽酸量。
2)酸值測定
酸值是以如下方法進行測定。首先，將樹脂溶解於乙醚、乙醇溶液中而製備樹脂溶液。於此樹脂溶液中添加酚酞乙醇(phenolphthalein ethanol)溶液。接著，於此樹脂溶液中滴入乙醇性0.1當量的KOH，由溶液變為無色前所消耗的KOH量而算出酸值。
[合成例Ⅲ-1]
自由基二官能性樹脂(A-1)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入170g雙酚F二縮水甘油醚(大日本油墨化學工業公司製造，Epiclon 830S，環氧當量為170g/eq)、79g丙烯酸、500g甲苯、0.1g第三丁基溴化銨，進行攪拌而製成均勻的溶液。
於90℃下對上述溶液攪拌2小時後，進而一面進行回流，一面攪拌36小時而使其反應。其後，以超純水清洗反應溶液後，除去甲苯而獲得樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為457，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算出為4.38×10-3mol/g。由本合成例所獲得的樹脂的結構如下所示。
[合成例Ⅲ-2]
自由基二官能性樹脂(A-2)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入200g的Epiclon 850CRP(雙酚A型環氧樹脂：大日本油墨化學工業製造)、100g甲基丙烯酸、900g甲苯、0.4g三乙胺、0.4g對甲氧基苯酚，進行混合。將此混合物於90℃下攪拌8小時而使其反應。反應完畢後，以超純水清洗反應混合物，並以管柱進行精製，藉此獲得環氧基的100%經甲基丙烯醯基化的樹脂。
所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為513，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算出為3.90×10-3mol/g。由本合成例所獲得的樹脂的結構如下。
[合成例Ⅲ-3]
自由基二官能性樹脂(A-3)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入117g間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase ChemteX公司製造，Denacol EX-201，環氧當量為117eq/g)、79g丙烯酸、500g甲苯、1g第三丁基溴化銨，進行攪拌而製成均勻的溶液。將此溶液於90℃下攪拌2小時後，進而一面進行回流，一面攪拌6小時而使其反應。
其後，以超純水清洗反應溶液後，除去甲苯而獲得樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為366，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算出為5.46×10-3mol/g。由本合成例所獲得的樹脂的結構如下。
[合成例Ⅲ-4]
自由基二官能性樹脂(A-4)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入100g苯醚型環氧樹脂(新日鐵化學公司製造：YSLV-80DE，熔點為84℃)、0.2g作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚、0.2g作為反應觸媒的三乙胺、40g丙烯酸、500g甲苯，進行攪拌而製成均勻的溶液。接著，一面向燒瓶內送入空氣，一面將此溶液於80℃下攪拌2小時，進而一面進行回流，一面攪拌36小時而使其反應。
其後，以超純水清洗反應混合物後，除去甲苯而獲得環氧基的100%被丙烯醯基化的樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為459，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算出為4.36×10-3mol/g。由本合成例所獲得的樹脂的結構如下。
[合成例Ⅲ-5]
自由基二官能性樹脂(A-5)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入296.2g(2莫耳)鄰苯二甲酸酐、917.0g(2莫耳)丙烯酸2-羥基乙酯的6-己內酯加成物(Placcel FA3，分子量：459g/mol，Daicel化學公司製造)、4g三乙胺、0.9g對苯二酚，進行混合。然後將此反應混合物於110℃下進行攪拌而使其反應。反應是一面監控反應混合物的酸值一面進行的，反應混合物的酸值達到48mgKOH/g時，反應溫度為90℃。接著，於此反應混合物中添加680.82g(2莫耳)雙酚A二縮水甘油醚、1.6g四丁基溴化銨，於90℃下進行反應，直至反應混合物的酸值達到2mgKOH/g為止。
其後，於反應混合物中進而加入144.1g(2莫耳)丙 烯酸、1.8g對苯二酚，一面向燒瓶內送入空氣，一面於80℃下使其反應2小時，進而將溫度升高至90℃，繼續進行反應。反應進行至反應混合物的酸值達到2mgKOH/g為止。
以超純水清洗反應完畢後的混合物，並以管柱進行精製而獲得樹脂。此樹脂是使雙酚A二縮水甘油醚的一個縮水甘油基與「使丙烯酸2-羥基乙酯的6-己內酯加成物與鄰苯二甲酸酐反應而形成的化合物」的羧基進行反應，且使雙酚A二縮水甘油醚的另一個縮水甘油基與「丙烯酸」的羧基反應而獲得的樹脂。藉由GPC而測定本合成例所獲得的樹脂，結果波峰為單峰，且分子量為1005。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基，故而氫鍵官能基量算出為1.99×10-3mol/g。
自由基二官能性樹脂(A-6)
使用雙酚A型二丙烯酸環氧酯(EB3700：DAICEL-CYTEC公司製造)。氫鍵官能基量為4.12×10-3mol/g。
[合成例Ⅲ-6]
自由基二官能性樹脂(A-7)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入172g二異氰酸1,6-己二酯(關東化學公司製造)、148g縮水甘油(和光純藥公司製造)，於80℃下攪拌1小時而將其混合。其後，於此反應混合物中添加0.05g二月桂酸二丁基錫，於80℃下攪拌2小時而使其反應。 接著，於反應混合物中加入144g丙烯酸，於90℃下攪拌12小時而使其反應。對反應混合物進行紅外分光分析，確認基於異氰酸酯的吸收峰消失。
其後，以超純水清洗反應混合物，並以管柱進行精製，藉此獲得二異氰酸1,6-己二酯二縮水甘油醚的100%被丙烯醯基化的化合物。藉由GPC測定本合成例所獲得的樹脂，結果波峰為單峰，且分子量為460。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個羥基、2個胺基甲酸乙酯配位基，故而氫鍵官能基量算出為8.70×10-3mol/g。
(1B)的樹脂
[合成例Ⅲ-7]
樹脂(B-1)：苯醚型部分丙烯醯基化環氧樹脂的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入100g苯醚型環氧樹脂(新日鐵化學公司製造：YSLV-80DE，熔點為84℃)、0.2g作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚基、20g丙烯酸、甲苯500g、0.2g作為反應觸媒的三乙胺，進行攪拌而製成均勻的溶液。一面向燒瓶內送入空氣，一面將此溶液於80℃下攪拌2小時，進而一面進行回流，一面攪拌24小時而使其反應。
反應完畢後，以管柱來精製反應混合物，然後使用超純水進行清洗，進而除去甲苯而獲得環氧基的50%被丙烯醯基化的部分丙烯醯基化環氧樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為386，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個羥基，故而氫鍵官能基 量算出為2.59×10-3mol/g。另外，由於此樹脂於分子內具有1個環氧基，故而環氧基量算出為2.59×10-3mol/g。
[合成例Ⅲ-8]
樹脂(B-2)：雙酚F型部分丙烯醯基化環氧樹脂的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入160g雙酚F型環氧樹脂(Epotohto YDF-8170C：東都化成公司製造)、36g丙烯酸、0.2g三乙醇胺，進行攪拌。接著，一面向燒瓶內吹入乾燥空氣，一面於110℃下攪拌5小時，使此混合物進行反應而獲得丙烯酸改質環氧樹脂。將所獲得的樹脂以管柱進行精製後，將其溶解於與樹脂等量的甲苯中。
使用超純水清洗此樹脂的甲苯溶液後，進而除去甲苯而獲得環氧基的50%被丙烯醯基化的部分丙烯醯基化環氧樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為384，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為2.60×10-3mol/g。另外，由於此樹脂於分子內具有1個環氧基，故而環氧基量算出為2.60×10-3mol/g。
[合成例Ⅲ-9]
樹脂(B-3)：間苯二酚二縮水甘油醚型部分丙烯醯基化環氧樹脂的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入234g間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase ChemteX 公司製造，Denacol EX-201，環氧當量為117eq/g)、72g丙烯酸、500g甲苯、1g第三丁基溴化銨，進行攪拌而製成均勻的溶液。將此溶液於90℃下攪拌2小時，進而一面進行回流，一面攪拌6小時而進行反應。
反應完畢後，以管柱來精製反應混合物，並以超純水進行清洗，而獲得環氧基的50%被丙烯醯基化的部分丙烯醯基化環氧樹脂。所獲得的樹脂藉由GPC所測定的數量平均分子量為294，其波峰為單峰。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為3.40×10-3mol/g。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個環氧基，故而環氧基量算出為3.40×10-3mol/g。
[合成例Ⅲ-10]
樹脂(B-4)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入296.2g(2莫耳)鄰苯二甲酸酐、1372.0g(2莫耳)丙烯酸2-羥基乙酯的6-己內酯加成物(Placcel FA5，分子量：686g/mol，Daicel化學公司製造)、4g三乙胺、0.9g對苯二酚。將此混合物於110℃下進行攪拌而使其反應。反應是一面監控酸值一面進行的，於酸值達到36mgKOH/g時，反應溫度為90℃。
接著，添加680.82g(2莫耳)雙酚A二縮水甘油醚、1.6g四丁基溴化銨，持續進行加熱攪拌，直至反應混合物的酸值達到2mgKOH/g為止。
反應完畢後，以超純水清洗反應混合物，並以管柱進 行精製，可獲得：使丙烯酸2-羥基乙酯的6-己內酯加成物與鄰苯二甲酸酐反應而形成的化合物，與雙酚A二縮水甘油醚反應而獲得的樹脂。藉由GPC而對此樹脂進行分析，結果其波峰為單峰，且數量平均分子量為1160。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為8.6×10-4mol/g。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個環氧基，故而環氧基量算出為8.6×10-4mol/g。
[合成例Ⅲ-11]
樹脂(B-5)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入190g苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-770(大日本油墨製造)、500mL甲苯，進行攪拌，進而加入0.1g三苯基膦而製成均勻的溶液。使此溶液處於回流狀態下，一面攪拌，一面以2小時滴入35g丙烯酸。其後，於回流狀態下攪拌6小時而使其反應。
反應完畢後，以管柱精製反應混合物，並以超純水進行清洗而獲得樹脂。藉由GPC而測定此樹脂，結果波峰為單峰，且數量平均分子量為1177。測定所獲得的樹脂的環氧當量，結果可知環氧基的50%被丙烯酸改質。由於所獲得的樹脂於分子內具有3個羥基，故而氫鍵官能基數算出為2.55×10-3mol/g。由於所獲得的樹脂於分子內具有3個環氧基，故而環氧基數算出為2.55×10-3mol/g。
[合成例Ⅲ-12]
樹脂(B-6)的合成
準備安裝有溫度計、冷卻管、攪拌裝置的燒瓶。於此燒瓶中裝入172g二異氰酸1,6-己二酯(關東化學公司製造)、148g縮水甘油(和光純藥公司製造)，於80℃下攪拌1小時而使其反應。然後，於此反應混合物中添加0.05g二月桂酸二丁基錫，於80℃下攪拌2小時。接著，於此反應混合物中加入72g丙烯酸，於100℃下攪拌3小時而將其混合。
反應完畢後，對反應混合物進行紅外分光分析，可確認：基於異氰酸酯的吸收峰消失。接著，以超純水清洗反應混合物，並以管柱進行精製，獲得二異氰酸1,6-己二酯與縮水甘油醚的反應物的50%丙烯醯基化物。藉由GPC而測定此樹脂，結果其波峰為單峰，且數量平均分子量為388。由於所獲得的樹脂於分子內具有2個胺基甲酸乙酯配位基、及1個羥基，故而氫鍵官能基量算出為7.73×10-3mol/g。由於所獲得的樹脂於分子內具有1個環氧基，故而環氧基量算出為2.58×10-3mol/g。
(1C)樹脂
樹脂(C-1)：經管柱分離的鄰甲酚酚醛清漆型固體環氧樹脂(EOCN-1020：日本化藥公司製造，藉由環球法所測得的軟化點為75℃，環氧當量為215g/eq)
由於此樹脂的環氧當量為215g/eq，故而此樹脂(C-1)的每1個環氧基的分子量為215。因此，此樹脂的環氧基量算出為4.65×10-3mol/g。由於此樹脂不含氫鍵官能基，故而氫鍵官能基量為0。另外，藉由GPC而測定此樹脂的 重量平均分子量，結果為1075。
樹脂(C-2)：雙酚A型環氧樹脂(Epikote 1003：JER製造，藉由環球法所測得的軟化點為89℃，環氧當量為720g/eq)
由於此樹脂於分子內具有2個環氧基，故而此樹脂的分子量算出為1440。此樹脂的環氧基量算出為1.39×10-3mol/g。由於此樹脂幾乎不具有分子量分佈，故而重量平均分子量亦為1440。另外，此樹脂如下述結構式所示，每個重複單元(分子量為284.4)具有1個羥基。由於此樹脂的分子量為1440，故而n算出為3.87。因此，每1分子平均具有3.87個羥基，故而氫鍵官能基量算出為2.69×10-3mol/g。
於上述結構式中，數字表示分子量。
環氧樹脂(C-3)(比較用)：雙酚A型環氧樹脂(Epikote 828EL：JER製造，環氧當量為190g/eq)
由於此樹脂(C-3)於分子內具有2個環氧基，故而此樹脂的分子量算出為380。因此，此樹脂的環氧基量算出為5.26×10-3mol/g。另外，此樹脂亦為式(2)所示的結構，n算出為0.14。因此，由於此樹脂(C-3)具有0.14個羥基，故而氫鍵官能基量算出為3.7×10-4mol/g。由於此樹脂 於室溫下為液狀，故而軟化點小於40℃。
[評價方法]
就對實施例Ⅲ-1~6及比較例Ⅲ-1~4所進行的評價方法進行說明。此處，測定i)液晶密封劑的耐洩漏性、ii)液晶密封劑的塗佈性、iii)密封外觀及接著強度、iv)液晶密封劑的黏度，對液晶密封劑的特性進行評價。各評價測定方法的詳細內容如下。
i)液晶密封劑的耐洩漏性
於以下述方法所製備的液晶密封劑中，進而添加1份4.8μm的球狀間隔物，而製備添加有間隔物的液晶密封劑。其次，準備附有透明電極及配向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC公司製造)。然後將上述組成物填充入分注器(Hitachi Plant Technologies公司製造)中，於玻璃基板上繪製35mm×40mm的四方形的密封圖案(剖面面積為3500μm2)。
使用分注器(Hitachi Plant Technologies公司製造)，將與貼合後的面板內容量相等的液晶材料(MLC-11900-000：Merck公司製造)精密滴入此基板的密封圖案內。
使用真空貼合裝置(信越工程公司製造)，於10Pa的減壓下，將上述玻璃基板與相對向的玻璃基板重疊。其次，以預先準備的2塊40mm×45mm玻璃基板，夾住上述所重疊的玻璃基板，施加負重而使其固定。此玻璃基板是使用其兩面經鉻濺鍍處理(Chromium Sputtering)者。接著， 將經重疊的玻璃基板恢復至大氣壓下，於120℃下加熱60分鐘而使其硬化(以下，稱為「耐洩漏性試驗中的硬化步驟」)。
根據以下方法，對成為耐洩漏性之指標的液晶顯示面板之密封圖案直線性，即密封直線性進行評價。
[密封的最大寬度與最小寬度的比率]% =[密封的最小寬度]/[密封的最大寬度]×100
上述比率大於等於95%者：◎(優異)
上述比率大於等於80%且小於95%者：○(稍優異)
上述比率小於80%者：×(差)
ii)液晶密封劑的塗佈性
於真空下，將上述i)所使用的液晶密封劑填充至注射器中。接著，將裝有口徑為0.4mm之針頭的注射器設置於分注器(Hitachi Plant Technologies公司製造)上，然後使用此注射器，於300mm×400mm的液晶顯示面板用玻璃基板(日本電氣硝子公司製造)上繪製50個35mm×40mm的密封圖案。此時，噴出壓力設為0.3 MPa，剖面面積設為3500μm2，塗佈速度設為100mm/秒。
根據以下標準，對所繪製的密封圖案的密封形狀進行評價。
完全未發生密封斷開、密封瑕疵的框形為48~50個：◎(優異)
上述框形為45個或45個以上且少於48個：○(稍優異)
上述框形少於44個：×(差)
iii)密封外觀及接著強度
使用網版，於25mm×45mm×厚度4mm的無鹼玻璃上將上述1)中所製備的液晶密封劑塗佈成直徑為1mm的圓形密封圖案。接著，將此無鹼玻璃與成對的相同玻璃重疊為十字形而將其固定後，將此經固定的一對玻璃於120℃下加熱60分鐘而使其貼合(以下稱為「接著試驗中的硬化步驟」)。將所獲得的2塊玻璃板(以下稱為「試驗片」)於25℃、濕度為50%的恆溫槽中保存24小時後，目測觀察密封外觀。密封外觀亦可作為液晶密封劑的液晶污染性的標準。
密封外觀是根據以下標準進行評價。
目測未見到空隙、流出：◎(優異)
目測可見微小空隙或者流出：△(稍差)
目測可見流出及空隙：×(差)
另外，使用拉伸試驗裝置(Intesco製造)，以2mm/分的拉伸速度，對自恆溫槽中取出的試驗片測定平面拉伸強度。
接著強度是根據以下標準進行評價。
接著強度大於等於10MPa：◎(優異)
接著強度大於等於7MPa且小於10MPa：○(稍優異)
接著強度小於7MPa未満：×(差)
iv)液晶密封劑的黏度測定
組成物的黏度是使用E型旋轉型黏度計(BROOKFIELD公司製造：數位流變計，型號：DV-Ⅲ ULTRA)以及半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器，於以下條件下，以1.0rpm的旋轉速度進行測定。
於25℃下的黏度：將本發明的液晶密封劑於25℃下放置5分鐘後進行測定。
於80℃下的黏度：將本發明的液晶密封劑設置於E型旋轉黏度計的杯中，以5℃/分的升溫速度升溫至80℃，於80℃下放置5分鐘後進行測定。
此處，於上述測定方法中，液晶密封劑於80℃下的黏度會超出測定界限而無法進行測定時，以平行板法(RheoStress RS150：HAAKE製造)進行測定。藉由平行板法的測定是依據上述機種的標準法，以5℃/分的升溫速度升溫至80℃後，立即進行測定。另外，觸變指數(Ti)是使用E型旋轉型黏度計(數位流變計，型號：DV-Ⅲ ULTRA，BROOKFIELD公司製造)以及半徑為12mm、角度為3°的CP-52型錐-板型感測器，於25℃下以0.5rpm及5.0rpm的旋轉速度進行測定，以[於25℃、0.5rpm下的黏度]/[於25℃、5.0rpm下的黏度]的值來表示。
[實施例Ⅲ-1]
準備作為硬化性樹脂的30份樹脂(A-1)、30份樹脂(A-3)、30份樹脂(A-5)、10份環氧樹脂1，20份填充料1，1份熱自由基聚合起始劑1，8份環氧硬化劑1。以 混合器將此等預備混合。接著，以三輥對此混合物進行混煉，直至固體原料達到小於等於4μm。接著，以網眼孔徑為10μm的過濾器(MSP-10-E10S：ADVANTEC公司製造)，對此混煉物進行過濾後，進行真空消泡處理而獲得液晶密封劑。
此液晶密封劑中所含的硬化性樹脂中的氫鍵官能基量為3.55×10-3mol/g，環氧基量為0.47×10-3mol/g。
如此而獲得的液晶密封劑於25℃下的黏度，於0.5rpm下為440Pa．s，於1.0rpm下為350Pa．s，於5rpm下為280Pa．s。
由於在80℃下以E型旋轉型黏度計所測定的黏度大於780Pa．s，故而以平行板法(RheoStress RS150：HAAKE製造)進行測定。其結果為9.00E+05Pa．s。觸變指數為1.6。
藉由各種試驗對液晶密封劑進行評價。
[實施例Ⅲ-2~6]
準備下述表5中所示的各成分，以與實施例Ⅲ-1相同的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例Ⅲ-1相同的評價。
[比較例Ⅲ-1]
準備下述表6中所示的各成分，以與實施例Ⅲ-1相同的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例Ⅲ-1相同的評價。其中，「耐洩漏性評價中的硬化步驟」是藉由在以120℃加熱60分鐘之前，照射3000mJ的紫外線 而進行。另外，「接著試驗中的硬化步驟」亦藉由在以120℃加熱60分鐘之前，照射3000mJ的紫外線而進行。
[比較例Ⅲ-2、3]
準備下述表6中所示的各成分，以與實施例Ⅲ-1相同的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例Ⅲ-1相同的評價。
[比較例Ⅲ-4]
準備下述表6中所示的各成分，以與比較例Ⅲ-1相同的方式製備液晶密封劑。對各液晶密封劑進行與實施例Ⅲ-1相同的評價。
由實施例Ⅲ-1~6與比較例Ⅲ-1~4的比較可知：含有氫鍵官能基量及環氧基量在特定範圍內的硬化性樹脂之本發明的液晶密封劑，其耐洩漏性、接著性、塗佈性優異。尤其是，由各實施例與比較例Ⅲ-4的比較可知：含有軟化 點及分子量在特定範圍內的環氧樹脂之本發明的液晶密封劑，與含有軟化點及分子量在此範圍外的環氧樹脂之液晶密封劑相比，耐洩漏性、接著性更為優異。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物，即使僅藉由加熱而不使用光，亦可迅速且充分地進行硬化。因此，使用本發明的液晶密封用硬化性樹脂組成物而製造的液晶密封劑，由於具有高硬化性，故而耐洩漏性優異，另外，由於可抑制液晶污染，故而可有效作為可提供顯示特性良好之液晶顯示面板的液晶密封劑。
本申請案是基於1)2007年2月20日提出申請的申請編號JP2007-039938、2)2007年6月27日提出申請的申請編號JP2007-169749、3)2007年11月14日提出申請的申請編號JP2007-295925而主張優先權。上述申請說明書中所揭示的內容全部引用於本申請案說明書中。

Claims (12)

  1. 一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有：丙烯酸樹脂；及/或(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，其於1分子內具有各為1個或1個以上的環氧基及(甲基)丙烯醯基；熱自由基聚合起始劑；以及填充料，相對於上述丙烯酸樹脂及上述(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計100重量份，上述熱自由基聚合起始劑的含量為0.01重量份~3.0重量份，相對於上述丙烯酸樹脂及上述(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的合計100重量份，上述填充料的含量為1重量份~50重量份，上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述填充料的平均一次粒徑小於等於1.5μm，比表面積為1m2/g~500m2/g，由[以E型黏度計所測定的於25℃、0.5rpm下的黏度]/[以E型黏度計所測定的於25℃、5.0rpm下的黏度]所定義的觸變指數為1.1~5.0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中由在一定溫度下使上述熱自由基聚合起始劑進行10小時熱分解反應時熱自由基聚合起始 劑濃度減少至一半的溫度所定義的上述熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度為40℃~80℃。
  4. 一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有：1分子內具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的自由基硬化性樹脂；熱自由基聚合起始劑；自由基鏈轉移劑；以及填充料，相對於上述自由基硬化性樹脂100重量份，上述熱自由基聚合起始劑的含量為0.01重量份~5.0重量份，相對於上述自由基硬化性樹脂100重量份，上述自由基鏈轉移劑的含量為0.01重量份~5.0重量份，相對於上述液晶密封用硬化性樹脂組成物100重量份，上述填充料的含量為1重量份~30重量份，上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述自由基鏈轉移劑為硫醇類。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中作為上述自由基鏈轉移劑之硫醇類是數量平均分子量為400~2000的二級硫醇類。
  7. 一種液晶密封用硬化性樹脂組成物，其含有：具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵、氫鍵官能基、及 環氧基的樹脂組成物；熱自由基聚合起始劑；以及填充料，相對於上述樹脂組成物100重量份，上述熱自由基聚合起始劑的含量為0.01重量份~5.0重量份，相對於上述液晶密封用硬化性樹脂組成物100重量份，上述填充料的含量為1重量份~30重量份，上述樹脂組成物包含選自由如下樹脂所組成之族群中的兩種或兩種以上的樹脂：(1A)自由基反應性樹脂，其於1分子內具有氫鍵官能基、及可進行自由基聚合的2個碳-碳雙鍵，且上述氫鍵官能基量為1.5×10-3mol/g~6.0×10-3mol/g；(1B)自由基反應性樹脂，其於1分子內具有氫鍵官能基、環氧基、及可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，且上述氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g；以及(1C)環氧樹脂，其於1分子內具有環氧基但不具有可進行自由基聚合的碳-碳雙鍵，並且其藉由環球法測得的軟化點大於等於40℃，且重量平均分子量為500~5000；上述樹脂組成物中的氫鍵官能基量為1.0×10-4mol/g~6.0×10-3mol/g；上述樹脂組成物中的環氧基量為1.0×10-4mol/g~2.6×10-3mol/g，上述液晶密封用硬化性樹脂組成物以E型黏度計所測定的於25℃、1.0rpm下的黏度為50Pa．s~500Pa．s，且 於80℃、1.0rpm下的黏度大於500Pa．s。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述樹脂組成物中的氫鍵官能基為羥基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述(1A)的自由基反應性樹脂為下述通式(a1)或通式(a2)所表示的樹脂； [上述通式(a1)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子或甲基；Rm分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；n表示1~4的整數；l表示1~4的整數；A為以-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、或-O-表示的有機基團]； [上述通式(a2)中， R5、R6、R7、R8分別獨立地表示氫原子或甲基；Rq分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；r表示1~4的整數；p表示1~4的整數]。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述(1A)的自由基反應性樹脂為下述通式(a3)或通式(a4)所表示的樹脂； [上述通式(a3)中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基；Rm分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的烷基、烯丙基、碳數為1~4的羥烷基或碳數為1~4的烷氧基；n表示1~4的整數；A為以-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、或-O-表示的有機基團]； [上述通式(a4)中，R5、R6分別獨立地表示氫原子或甲基]。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物，其中上述液晶密封用硬化性樹脂組成物更含有自由基鏈轉移劑。
  12. 一種液晶顯示面板的製造方法，其是經由液晶密封用硬化性樹脂組成物將相對向的2塊基板進行貼合而製成液晶顯示面板的製造方法，包括：準備第1基板的步驟，上述第1基板包含框狀顯示區域，該框狀顯示區域由如申請專利範圍第1項、第4項或第7項所述之液晶密封用硬化性樹脂組成物包圍像素陣列區域而形成；於未硬化狀態的上述顯示區域內、或另一塊基板上滴入液晶的步驟；將上述第1基板、和與其相對向的第2基板重疊的步驟；以及藉由加熱而使上述液晶密封用樹脂組成物硬化的步驟。
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