TWI413653B - 聚酯彈性體組成物及其製法 - Google Patents

Description

聚酯彈性體組成物及其製法

本發明係有關於聚酯彈性體組成物，係有關於一種聚酯彈性體組成物及其製法，在前述聚酯彈性體組成物中的游離二羧酸、游離甘醇、線狀低聚物量及四氫呋喃的含量極少，該聚酯彈性體組成物係適合於以汽車、家電組件及包裝材料為中心之各種用途。

具有以聚對酞酸乙二酯(PET)或聚對酞酸丁二酯(PBT)作為硬部分等的結晶性芳香族聚酯單位、及以聚伸丁二醇(PTMG)作為軟部分等的脂肪族聚醚或聚(ε－己內酯)等的脂肪族聚酯結構單位之聚酯彈性體、因為耐熱性、機械特性優良，所以被廣泛地使用於汽車、家電製品及薄膜等的領域。

以往，製造此種聚酯彈性體之方法，通常係實施使二羧酸與二醇成分直接酯化，或是使二羧酸的烷酯與二醇成分進行酯交換來得到羥基酯及/或其低聚物，隨後，使其在高真空下聚合之方法。

例如，專利文獻1的實施例揭示一種方法，係藉由在對酞酸二甲酯(DMT)、1,4－丁二醇(BD)、四氫呋喃(THF)及環氧乙烷(EO)的無規共聚物、IRGANOX、鈦酸二丁酯(TBT)的存在下，進行酯交換反應，接著進行聚合反應來製造聚酯彈性體。

又，在專利文獻2、3揭示一種方法，係在DMT、PTMG、BD、IRGANOX及TBT的存在下，進行酯交換反應， 接著進行聚合反應來製造聚酯彈性體之方法。在專利文獻4揭示一種方法，係在對酞酸(TPA)、PTMG、BD、IRGANOX及TBT的存在下，進行酯交換反應，接著進行聚合反應來製造聚酯彈性體之方法。

專利文獻1：特開2001－172411號公報專利文獻2：特開平8－302000號公報專利文獻3：特開平8－100054號公報專利文獻4：特開昭57－117527號公報

但是，依照上述方法所製造的聚酯彈性體中，會有因為大量地殘留游離酸、游離二醇、游離二羧酸甘醇酯等，而被認為聚合物的外觀、耐熱性、氣味性變差等之問題。特別是此種聚酯彈性體使用於微波爐用食品容器本體、食品容器用層壓薄膜等時，會有內容物的香味變化掉(氣味性變差)之問題。又，在使用此種方法所製造的聚酯彈性體，存在有式(1)所示羥基四亞甲基末端基時，會大量地副生成起因於加熱熔融時該末端基的閉環反應之四氫呋喃(THF)。

－O(CH₂ )₄ OH 式(1)

因此，在將含有式(1)之聚酯彈性體的聚合反應製程或熔融聚合物加以碎片化之鑄塑製程、對聚酯彈性體賦與新功能之複合製程或成形加工之再熔融製程，因熱分解所副生成的四氫呋喃揮發會造成臭氣等環境污染。

為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發 現藉由使由二羧酸成分、以1,4－丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇所得到的聚酯彈性體中，含有抗氧化劑為0.01~5wt%、四氫呋喃為2000ppm以下、游離二羧酸為50ppm以下、游離二醇為10ppm以下、分子量為650以下的線狀低聚物為300ppm以下，能夠改善氣味性、耐熱性，而完成了本發明。

亦即，本發明係如下，[1]一種聚酯彈性體組成物，其特徵係在由二羧酸成分、以1,4－丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇所得到的聚酯彈性體中，含有抗氧化劑為0.01~5wt%、四氫呋喃為2000ppm以下、游離二羧酸為50ppm以下、游離二醇為10ppm以下、分子量為650以下的線狀低聚物為300ppm以下。

[2]如[1]之聚酯彈性體組成物，其中含有前述游離二羧酸為15ppm以下，前述游離二醇為2ppm以下、分子量650以下的線狀低聚物為200ppm以下。

[3]一種聚酯彈性體組成物之製法，其係製造[1]或[2]之聚酯彈性體組成物，該製法係使用二.羧酸成分、以1,4－丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇作為原料來熔融聚合聚酯彈性體，並在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方，添加0.01~5wt%抗氧化劑。

[4]一種聚酯彈性體組成物之製法，其係製造[2]之聚酯彈性體組成物，該製法係使用二羧酸成分、以1,4－丁二醇為主 體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇作為原料，將預先使對比黏度反應為0.2dl/g以上之聚酯彈性體移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐，並在230~255℃、2hPa以下更進行聚合反應，且在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方，添加0.01~5wt%抗氧化劑。

[5]如[4]之聚酯彈性體組成物之製法，其係移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐進行反應，接著移送至雙軸擠壓機並添加抗氧化劑。

[6]如[4]或[5]之聚酯彈性體組成物之製法，其係加熱混合由二羧酸成分、以1,4一丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分所得到數量平均分子量為5000~50000之聚酯、與數量平均分子量為400~70000的多元醇，並將預先使對比黏度反應為0.2dl/g以上之聚酯彈性體移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐。

[7]如[3]至[6]中任一項之聚酯彈性體組成物之製法，其中抗氧化劑係選自由受阻酚系、硫系、磷系所組成群組之一種以上。

[8]如[6]或[7]之聚酯彈性體組成物之製法，其中前述聚酯係選自聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚己二酸丁二酯之至少1種以上，且前述多元醇係選自聚伸丁二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇及聚乙二醇之至少1種以上。

[9]一種纖維狀物，其特徵係將[1]或[2]之聚酯彈性體組成物擠壓成形而構成。

[10]一種薄片狀物，其特徵係將[1]或[2]之聚酯彈性體組成 物擠壓成形而構成。

[11]一種成形體，其特徵係由[1]或[2]之聚酯彈性體組成物所構成。

[12]一種拉伸薄膜，其特徵係將[10]之薄片狀物往至少一方向拉伸而構成。

本發明的聚酯彈性體之氣味性、耐熱性優良，能夠適合使用於作為要求嚴格的纖維、成形體、薄片及拉伸薄膜之原料。

又，藉由本製造方法來製造聚酯彈性體組成物，含有會產生的四氫呋喃之具有羥基四亞甲基末端基之化合物時，能夠降低四氫呋喃的含量，來抑制環境污染或聚合物品質降低。而且，因為游離酸、游離二醇及低分子量低聚物的含量少，聚合物的外觀、耐熱性及氣味性優良。

實施發明之最佳形態

依照本發明，四氫呋喃之含量的上限在聚酯彈性體組成物中為2000ppm以下。含量係相對於聚酯彈性體組成物的質量之四氫呋喃的質量。

四氫呋喃的含量以1800ppm以下為佳，以1500ppm以下為更佳，以1000ppm以下為最佳。

四氫呋喃大於2000ppm時，由聚酯彈性體組成物所得到容器等的內容物的風味或香味變有變為非常差的傾向。

本發明的聚酯彈性體組成物必須在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方添加抗氧化劑，用以將四氫 呋喃的含量維持在2000ppm以下。認為：藉此，通常在聚合反應前添加時在聚合反應中會消失掉之抗氧化劑捕集自由基的功能不會消失，而能夠有助於四氫呋喃末端基的熱安定性，又，有助於抑制閉環反應。

在此所所稱聚合反應後期係指黏度比規定的對比黏度低0.01~0.50dl/g之狀態。

四氫呋喃的含量之下限值以0為佳，但是為了小於40ppm(特別是使用PTMG作為多元醇時係小於100ppm)，必須犧牲生產力來設定製造條件，並非較佳態樣。

在本發明，聚酯彈性體組成物中的游離二羧酸、游離二醇係各自與構成聚酯彈性體之二羧酸成分、分子量小於250的甘醇成分同一化合物。又，分子量650以下的線狀低聚物係構成聚酯彈性體之二羧酸分子與分子量小於250的甘醇成分鍵結而成的線狀低聚物。

依照本發明，游離的低分子化合物的含量之上限係在聚酯彈性體組成物中，游離二羧酸為50ppm以下，游離二醇為10ppm以下，分子量650以下的線狀低聚物為300ppm以下。該等含量係相對於聚酯彈性體組成物的含量之各成分的質量。

游離二羧酸的含量係以20ppm以下為佳，以15ppm以下為更佳，以10ppm以下為最佳，游離二醇的含量係以7ppm以下為佳，以2ppm以下為更佳，以1ppm以下為最佳，分子量650以下的線狀低聚物的含量係以250ppm以下為佳，以200ppm以下為更佳，以170ppm以下為最佳。

游離二羧酸的含量大於50ppm，游離二醇小於 10ppm，分子量650以下的線狀低聚物的含量大於300ppm時，由該聚酯彈性體組成物所得到的容器等的內容物之風味或香味有變為非常差的傾向，而且耐熱性有降低的傾向。

游離二羧酸的含量小於15ppm，游離二醇小於2ppm，分子量650以下的線狀低聚物的含量200ppm以下時，由聚酯彈性體組成物所得到的容器等的內容物之風味或香味能夠長期間保持，而且耐熱性提升。

為了使本發明的聚酯彈性體組成物之游離二羧酸的含量為50ppm以下，游離二醇的含量為10ppm以下，分子量650以下的線狀低聚物的含量為300ppm，在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方，必須添加抗氧化劑。認為：藉此，通常在聚合反應前添加時在聚合反應中會消失掉之抗氧化劑捕集自由基的功能不會消失，而能夠有助於聚合物的熱安定性。

為了使本發明的聚酯彈性體組成物之游離二羧酸的含量為15ppm以下，游離二醇的含量為2ppm以下，分子量650以下的線狀低聚物的含量為200ppm，必須(1)在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方，添加抗氧化劑，並且亦(2)加熱混合由二羧酸成分、以1,4－丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分所得到數量平均分子量為5000~50000之聚酯、與數量平均分子量為400~70000的多元醇，並將預先使對比黏度反應為0.2dl/g以上之聚酯彈性體移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐，並且必須在230~255℃、2hPa以下更進行聚合反應。

在此，在加熱混合時數量平均分子量5000~50000之聚 酯在溶解之同時會產生一部分解聚，並與多元醇產生反應。

使用二羧酸成分、分子量為小於250的甘醇成分作為原料之先前的DMT法或TPA法時，為了提高反應率或製程安定性，必須過剩地添加分子量小於250的甘醇之緣故，致使未反應物殘餘而游離物變多。另一方面，藉由實施上述(1)，因為通常在聚合反應前添加時在聚合反應中會消失掉之抗氧化劑捕集自由基的功能可以維持，所以從反應罐取出時之聚合物的熱分解變少，能夠抑制游離二羧酸、游離二醇及分子量650以下的線狀低聚物的生成。又，藉由實施上述(2)，不必過剩地添加分子量小於250的甘醇，即便添加分子量小於250的甘醇用以調整反應速度時其添加量亦是少量，所以游離物變少。而且，因為使用表面更新性高的薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐來進行聚合反應，所以反應時間能夠縮短，能夠抑制因熱分解引起之游離二羧酸、游離二醇及分子量650以下的線狀低聚物的生成。

又，實施上述(2)時，因為能夠抑制加熱混合時或聚合反應時的熱分解所引起之游離二羧酸、游離二醇及分子量650以下的線狀低聚物的生成，以預先添加抗氧化劑為較佳態樣。

游離二羧酸、游離二醇及分子量650以下的線狀低聚物的含量之下限值係各自以0為佳，為了使游離二羧酸小於3 ppm、游離二醇小於0.6 ppm及分子量650以下的線狀低聚物小於120ppm，必須犧牲生產力來設定製造條件，並非較佳態樣。

在本發明能夠使用之二羧酸可舉出草酸、己二酸、癸 二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、二聚酸、加氫二聚酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、對酞酸、異對酞酸、酞酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’－二苯基醚二羧酸、4,4’－二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5－鈉磺酸基異酞酸及5－四丁基磷異酞酸等的二羧酸、及該等的二甲酯體等，以己二酸、對酞酸、萘二羧酸及該等的二甲酯體為佳，以芳香族二羧酸之對酞酸及對酞酸二甲酯為特佳。又，該等亦可使用一種或二種以上。

芳香族二羧酸以外的成分以小於50莫耳%為佳，小於40莫耳%為更佳，小於30莫耳%為最佳，大於50莫耳%時，聚酯彈性體之結晶性會有降低的傾向，且成形性、耐熱性有降低的傾向。

分子量小於250的甘醇成分可舉出例如乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4－環己烷二甲醇、新戊二醇、甘醇、新戊四醇、雙酚A的EO加成物、加氫雙酚A、加氫雙酚F及TCD甘醇等的甘醇化合物等，該等可使用一種或二種以上。分子量大於250時，結晶性降低且成形性耐熱性有降低的傾向。上述甘醇之中，以乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇為佳，以1,4－丁二醇為特佳。以1,4－丁二醇作為主體時，以含有60莫耳%以上之1,4－丁二醇為佳，以含有70莫耳%以上為更佳，以含有80莫耳%以上為最佳，小於60莫耳%時，會有結晶性降低、成形性耐熱性降低之傾向。

又，亦可含有乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基戊酸、 羥基己酸、羥基丁酸、羥基苯甲酸等的羥基羧酸作為共聚合成分。

在不損害本發明的內容之範圍，亦可賦予羧酸。導入羧基之方法，可舉出例如在聚合聚酯彈性體後，加添1,2,4－苯三甲酸酐、酞酸酐、焦蜜石酸酐、琥珀酸酐、1,8－萘二甲酸、1,2－環己烷二羧酸酐等來後附加酸值，改性聚酯可舉出使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等進行鏈伸長之方法。而且，可舉出1,2,4－苯三甲酸、焦蜜石酸等，甘醇成分可舉出甘油、新戊二醇等。以上共聚合成分的使用量，係聚酯彈性體實質上必須維持線狀程度。

多元醇可舉出聚乙二醇，聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚伸己二醇、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物、聚丙二醇之環氧乙烷的加成聚合物、聚碳酸酯二醇、聚新戊二醇、聚3－甲基戊二醇、聚1,5－戊二醇、雙A環氧乙烷加成物、雙A環氧丙烷加成物、雙S環氧乙烷加成物等及其衍生物，具體上，可舉出例如聚新戊二醇與聚乙二醇之共聚物等，其中以聚伸丁二醇、聚碳酸酯二醇及聚丙二醇為佳。

多元醇的數量平均分子量為400~70,000，以600~60,000為佳，以1,000~50,000為特佳。數量平均分子量為400以上時，耐熱性、彈性性能或成形性優良，數量平均分子量為70,000以下時，能夠降低聚合時的相分離，且提高反應性。多元醇係聚伸丁二醇時，從降低相分離而言，數量平均分子量的上限以10,000為佳，以4,000為較佳，以2,000為更佳。

在本發明之聚碳酸酯二醇，使用脂肪族聚碳酸酯二醇 時調整分子量的方法沒有特別限定，例如因為市售的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量係低於本發明之較佳分子量範圍，以預先使用鏈伸長劑將市售的低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇加以高分子量化來調整分子量之方法為佳。亦即，以預先使用鏈伸長劑加以高分子量化使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量在上述最佳範圍的方式調整後，供給至嵌段化反應而進行反應為佳。

使用上述市售的低分子量品之方法，因為能夠製造任意分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇，且該製造能夠使用本發明的熱可塑性聚酯彈性體之製造裝置在裝置上進行，其經濟上的效果大。又，上述方法具有藉由變化鏈伸長劑與脂肪族聚碳酸酯二醇的加料比之單純的方法，能夠使用市售之低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇來對應所需要的任意分子量之優點。

上述鏈伸長劑若是在一分子中含有2個以上具有能夠與脂肪族聚碳酸酯二醇的末端羥基反應的官能基之多官能性的活性化合物時，沒有特別限定，官能基數若是2個以上時沒有特別限定，以2官能基者為佳。可舉出例如碳酸二苯酯、二異氰酸酯及二羧酸的酸酐等。亦可少量使用3官能性以上的多官能性化合物。亦可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯及碳酸二甲酯等的碳酸酯化合物來代替碳酸二苯酯。又，亦可以是碳酸乙烯酯等的環狀碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。又，亦可以是使用咪唑或內醯胺等的含氮化合物殘基來代替碳酸二苯酯的苯氧基之羰基化合物。

在上述方法，高分子量化前之低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇係以利用市售品為佳，但是沒有限定。例如，在必須特殊的共聚物時等，脂肪族聚碳酸酯二醇亦可使用特別地調製而成者。

在本發明，導入前述的活性末端基之方法沒有限定，在使用上述的鏈伸長劑來調整脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量之方法，以藉由在末端加添該鏈伸長劑殘基來調製為佳。

上述調製方法沒有限定，可舉出調整至比需要的分子量更低的分子量後，以比添加規定量的鏈伸長劑調整分子量時更溫和的條件進行反應，來使鏈伸長劑與脂肪族聚碳酸酯二醇的末端基反應而導入之方法。例如，反應係以在常壓或加壓下並於100~200℃進行為佳。又，亦可藉由鏈伸長劑的加料比或反應條件的最佳化，在調整分子量時同時導入活性末端基來進行。

在上述方法，所得到脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量的調整或導入活性末端基，能夠藉由改變起始原料之脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量及該脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈伸長劑的加料比來進行。又，亦可藉由反應時間來調整。所得到脂肪族聚碳酸酯二醇之分子量係起始原料之分子量越高，又，鏈伸長劑的加料比越小時，變為越高。可配合目標分子量而適當地設定。

依照上述方法實施時之反應方法，若使分子量比最後分子量低的脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈伸長劑在反應器中進行混合，反應溫度或反應時間、攪拌條件等反應條件沒有限定，例如推薦將該分子量調整分割成為2階段以上的多 階段來進行之方法。亦即，以規定量的加料比反應規定時間後，測定所得到脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量，若該分子量低於目標分子量時，藉由追加添加鏈伸長劑，相反地，若分子量太高時，藉由追加添加原料的脂肪族聚碳酸酯二醇，進而繼續進行反應來調整分子量為佳。藉由重複該方法能夠提高分子量或活性末端基濃度的調整精確度。

由二羧酸成分及分子量為小於250的甘醇成分所構成的聚酯，可舉出例如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸丙二酯、聚對酞酸伸環己基二亞甲酯、聚異酞酸乙二酯、聚異酞酸丁二酯、聚異酞酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯及其他的共聚物，以聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚己二酸乙二酯及聚己二酸丁二酯為佳，以聚對酞酸丁二酯為特佳。

本發明所使用的二羧酸成分及以1,4－丁二醇作為主體之分子量為小於250的甘醇成分所得到之數量平均分子量為5000~50000的聚酯，能夠使用上述各聚酯的市售品。

由二羧酸成分及以分子量為小於250的甘醇成分所得到的聚酯，可使用回收的容器或產業廢棄物的聚酯，亦可使用共聚物聚酯。

聚合反應所使用的觸媒，可舉出例如錫、鋅、鉛、鈦、鉍、鋯、鍺、銻、鋁等的金屬及其衍生物。衍生物係以金屬烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鹵化物為佳。具體上，可舉出例如氯化錫、辛酸錫、氯化鋅、乙酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、氯化鈦、烷氧基鈦、氧化鍺及氧化鋯等。 此等之中，以鈦化合物、鍺化合物、鋁化合物及銻化合物為佳，以鈦化合物為更佳。

鈦化合物具體上可舉出例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸正四丁酯等的鈦酸四烷酯及該等的部分水解物、乙酸鈦、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣及草酸氧鈦鍶等的草酸氧鈦化合物、1,2,4－苯三甲酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鈦鹵化物的水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、由鈦及矽或鋯所構成的複合氧化物、烷氧化鈦與磷化合物之反應物等。

鍺化合物以使用無定形二氧化鍺、結晶性二氧化鍺、或將結晶性二氧化鍺溶解在甘醇而成的溶液為佳。

鋁化合物具體上可舉出甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、柳酸鋁等羧酸鹽、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、多氯鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁等烷醇鋁、乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸鋁、乙基乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鹽二異丙醇鋁等鋁鉗合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及此等的部分水解物、氧化鋁等。此等之中，以羧酸鹽、無機酸鹽及鉗合化合物為佳，而且此等之中，以鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁等為特佳。

又，在本發明聚酯彈性體的製法，亦可並用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物。鹼金屬、鹼土類金屬以至少選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba之至少1種為佳，以使用鹼金屬或其化合物為更佳。使用鹼金屬或其化合物時，以使用Li、Na、K為特佳。鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物可舉出例如該等金屬的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及草酸等的飽合脂肪族羧酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽、苯甲酸等的芳香族羧酸鹽、三氯乙酸等含有鹵素之羧酸鹽、乳酸、檸檬酸、柳酸等的羥基羧酸鹽、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、鹽酸、溴酸等的無機酸鹽、1－丙磺酸、1－戊磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽、月桂基硫酸等的有機硫酸鹽、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等的烷氧化物、與乙醯丙酮鹽等的鉗合化合物、氫化物、氧化物及氫氧化物等。

本發明的縮聚觸媒亦能夠並用磷化合物。

能夠與觸媒並用之化合物，以選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、卑膦酸系化合物、膦系化合物所組成群組之至少一種磷化合物為佳。聚酯彈性體組成物聚合時，藉由使用該等磷化合物，能夠觀察到提升觸媒活性的效果及提升聚酯的熱安定性之效果。該等之中，使用膦酸系化合物，提升觸媒活性的效果及提升聚酯的熱安定性之效果大，乃是較佳。上述磷化合物之中，使用具有芳香環結構之化合物時，觸媒活 性的提升效果及聚酯彈性體的熱安定性提升效果大，乃是較佳。

銻化合物可舉出三氧化銻、乙酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、三氯氧化銻、乙醇酸銻、五氧化銻及三苯基銻等。

熔融聚合本發明所使用聚酯彈性體時所使用的反應器，能夠使用眾所周知的反應器，可以是批次式或連續式，可使用縱型反應罐、眼鏡狀翼橫型反應罐、格子翼橫型反應罐、薄膜蒸發反應罐、攪拌型反應罐、塔型反應罐、短軸擠壓機及雙軸擠壓機反應罐等。在該等之任一種方式，熔融縮聚反應能夠以一階段進行，亦可分開成多階段進行。為了增加對比黏度，亦能夠進行固相聚合，固相聚合反應係與熔融縮聚反應同様，能夠使用分批式裝置或連續式裝置來進行。熔融縮聚與固相聚合可連續進行，亦可分割而進行。

減壓至2hPa以下而進行聚合反應，在移送至反應罐之前，以預先使聚酯彈性體對比黏度為0.2dl/g以上為佳。小於0.2dl/g時，因為熔融黏度太低，產生暴沸使低黏度的飛沬積存於罐上部或減壓管路，會成為污染或減壓管路堵塞的原因。

抗氧化劑能夠添加眾所周知的受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑之一種類以上。

又，為了降低四氫呋喃含量之目的，可在聚合反應前添加上述安定劑一種以上，作為聚合反應中的熱安定性劑。

相對於聚酯彈性體100wt%，抗氧化劑的添加量為0.01~5wt%，以0.05~3wt%為佳，以0.1~2wt%為更佳。添 加量為0.01%以上時，不僅是氣味性、耐熱性或耐水解性，而且聚合物的機械強度提高。添加量為5wt%以下，無法得到與添加量增加相稱的效果。聚酯彈性體組成物中之抗氧化劑的含量亦與上述添加量同樣。

此外，能夠添加眾所周知的受阻胺系、三唑系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、鎳系、柳酸系等的光安定劑、防靜電劑、滑劑、過氧化物等的分子調整劑、金屬鈍化劑、有機及無機系的核劑、中和劑、抗酸劑、防菌劑、螢光增白劑、填料、難燃劑及難燃助劑等一種類以上。

受阻酚系抗氧化劑 在本發明之受阻酚系抗氧化劑可舉出3,5－二第三丁基－4－羥基－甲苯、正十八烷基－β－(4’－羥基－3’,5’－二－第三丁基苯基)丙酸酯、新戊四醇肆[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯、十八烷基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯、肆[亞甲基－3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5－三甲基－2,4,6’－參(3,5－二－第三丁基－4－羥苄基)苯、(3,5－二－第三丁基－4－羥基－苄基－單乙基－磷酸)鈣、三乙二醇－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯]、3,9－雙[1,1－二甲基－2－{β －(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙烯醯氧基}乙基]2,4,8,10－四氧雜螺[5,5]十一烷、雙[3,3－雙(4’－羥基－3’－第三丁基苯基)丁酸]甘醇酯、生育酚、2,2’－亞乙基雙(4,6－二－第三丁基苯酚)、N,N’－己烷－1,6－二基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基丙醯胺)、1,3,5－雙[2,4－雙(1,1－二甲基乙)－6－甲基苯基]乙基酯亞磷酸、肆(2,4－二－第三 丁基苯基)[1,1－聯苯基]－4,4’－二基雙亞膦酸酯、雙(2,4－二－第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、N,N’－雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙醯基]肼、2,2’－草醯胺基雙[乙基－3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、1,1,3－參(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷、1,3,5－參(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥苄基)－S－三－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、三聚異氰酸1,3,5－參(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苄基)酯、3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化肉桂三酯和(with)－1,3,5－參(2－羥乙基)－S－三－2,4,6(1H,3H,5H)等。

硫系抗氧化劑 在本發明之硫系抗氧化劑可舉出二月桂基－3,3’－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂醯基－3,3’－硫代二丙酸酯、月桂基硬脂醯基－3,3’－硫代二丙酸酯、二－十八烷基硫醚、新戊四醇－肆(β －月桂基－硫代丙酸酯)等。

磷系抗氧化劑 磷系抗氧化劑可舉出例如參(混合、單及二聚苯醚苯基)亞磷酸酯、參(2,3－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯、4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－第三丁基苯基－二－十三烷基)亞磷酸酯、1,1,3－參(2－甲基－4－二－十三烷基亞磷酸酯－5－第三丁基苯基)丁烷、雙(2,4－二－第三丁基苯基)新戊四醇－二－亞磷酸酯、肆(2,4－二－第三丁基苯基)－4,4’－伸聯苯基膦酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)新戊四醇－二－亞磷酸酯、2,2’－亞乙基－雙(4,6－二－第三丁基苯基)－2－乙基己基－亞磷酸酯、雙(2,4,6－二－第三丁基苯基)新戊四醇－二－亞磷酸酯、 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二癸基苯酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三－十二烷酯、亞磷酸三－十八烷酯、亞磷酸三壬酯及三硫代亞磷酸三－十二烷酯等。

受阻胺系光安定劑 在本發明之受阻胺可舉出琥珀酸二甲酯與1－(2－羥乙基)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌咯啶(piperodine)之縮聚物、聚[[6－(1,1,3,3－四甲基)亞胺基－1,3,5－三－2,4－二基]六亞甲[(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺]]、2－正丁基丙二酸的雙(1,2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)酯、N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六亞甲二胺與1,2－二溴乙烷之縮聚物、聚[(N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)六亞甲二胺)－(4－味啉－1,3,5－三－2,6－二基)－雙(3,3,5,5－四甲基哌酮)、參(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－十二烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、參(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－十二烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、1,6,11－參[{4,6－雙(N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基)胺基－1,3,5－三－2－基}胺基]十－烷、1－[2－[3－5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙烯醯氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶、8－苄基－7,7,9,9－四甲基－3－辛基－1,3,8－三氮螺[4,5]十一烷－2,4－二酮、4－苯甲醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、N,N’－雙(3－胺基苯基)伸乙二胺－2,4－雙[N－丁基－N－(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)胺基]－6－氯－1,3,5－三縮合物等。

在本發明之三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系、鎳系、 柳酸系等的光安定劑可舉出例如2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯基酮、2－羥基－4－正辛氧基二苯基酮、對第三丁基苯基柳酸酯、2,4－二－第三丁基苯基－3，5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三戊基－苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2,5－雙－[5’－第三丁基苯并唑基－(2)]－噻酚、[雙(3,5－二－第三丁基－4－羥苄基磷酸一乙酯]鎳鹽、2－乙氧基－5－第三丁基－2’－乙基草酸－雙－醯替苯胺85~90%與2－乙氧基－5－第三丁基－2’－乙基－4’－第三丁基草酸－雙－醯替苯胺10~15%之混合物、2－(3,5－二－第三丁基－2－羥苯基)苯并三唑、2－[2－羥基－3,5－雙(α，α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－乙氧基－2’－乙基草酸－雙醯替苯胺、2－[2’－羥基－5’－甲基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫酞醯亞胺－甲基)苯基]苯并三唑、雙(5－苯甲醯基－4－羥基－2－甲氧基苯基)甲烷、2－(2’－羥基－5’－第三辛基苯基)苯并三唑、2－羥基－4－異辛氧基二苯基酮、2－羥基－4－十二烷氧基二苯基酮及2－羥基－十八烷氧基二苯基酮等。

防靜電劑 在本發明之防靜電劑，可舉出甘油脂肪酸(C8~C22)酯、山梨糖醇酐脂肪酸(C8~C22)酯、丙二醇脂肪酸(C8~C22)酯、蔗糖酸脂肪酸(C8~C22)酯、檸檬酸一(二或三)硬脂酸酯、新戊四醇脂肪酸(C8~C18)酯、三羥甲基丙烷脂肪酸(C8~C18)酯、聚甘油脂肪酸(C8~C22)酯、聚氧乙烯(20莫耳)甘油脂肪酸(C12~C18)酯、聚氧乙烯(20莫耳)山梨糖醇酐脂 肪酸(C12~C18)酯、聚乙二醇脂肪酸(C8~C22)酯、聚氧乙烯脂肪醇(C12~C20)醚、聚氧乙烯(4~50莫耳)烷基(C4以上)苯基醚、N,N－雙(2－羥乙基)脂肪(C8~C18)胺、脂肪酸與二乙醇胺之縮合生成物、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等的非離子性界面活性劑；烷基(C10~C20)磺酸鹽(Na、K、NH4)、烷基萘磺酸鹽(Na)、二烷基(C4~C16)碸琥珀酸鈉、烷基(C8~C20)硫酸鹽(Na、K、NH4)、脂肪酸(C8~C22)鹽(Na、K、NH4)等的陰離子界面活性劑；N－醯基(C8~C18)肌胺酸酯等的兩性界面活性劑；聚丙烯酸及其鈉鹽等其他的助劑等。

滑劑 在本發明的樹脂組成物中能夠調配的滑劑，可舉出己醯胺、辛醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、順二十二碳烯醯胺伸乙基雙硬脂醯胺、月桂醯胺、二十二烷醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、蓖麻醇醯胺等的碳數3~30的飽和或不飽和脂肪族醯胺及其衍生物；硬脂酸丁酯、硬脂酸異丁酯等的碳數3~30的飽和或不飽和脂肪族酯及其衍生物；市售的矽脫模劑矽油、矽膠等的矽化合物；市售的氟系脫模劑、四氟化乙烯等的氟系化合物等。

金屬鈍化劑 在本發明的樹脂組成物中能夠調配的金屬鈍化劑可舉出3－N’－柳醯基胺基－1,2,4－三唑、柳醛、柳醯肼、N,N’－雙－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙醯基]醯肼、草醯基－雙[亞苄基醯肼]、9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物、3,4,5,6－二苯并－1,2－氧雜氯化鏻－2－氧化物、參[2－第三丁基 －4－硫(2’－甲基－4’－羥基－5－第三丁基)苯基－5－甲基]苯基亞磷酸酯、2,2’－草醯胺－雙－[乙基－3(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]等。

核劑 在本發明的樹脂組成物中能夠調配的核劑可舉出1,3,2,4－二－亞苄基－山梨糖醇、1,3,2,4－二－二－(對甲基－二－亞苄基)山梨糖醇、1,3,2,4－二－(對乙基－亞苄基)山梨糖醇、1,3,2,4－二－(2’,4’－二－甲基－亞苄基)山梨糖醇、1,3－對氯－亞苄基－2,4－對甲基－亞苄基－山梨糖醇、1,3,2,4－二－(對丙基－亞苄基)山梨糖醇、單羥基－二－對第三丁基苯甲酸鋁、雙(4－第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2’－亞甲基－雙－(4,6－二－第三丁基－苯基)磷酸鈉、滑石、苯甲酸鈉及2,2’－亞甲基－雙－(4,6－二－第三丁基苯基)磷酸鋰等。

中和劑及抗酸劑 在本發明的樹脂組成物中能夠調配的中和劑及抗酸劑可舉出硬脂酸鋰、硬脂酸1,2－羥基鋰、硬脂醯乳酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、蘿酸鋰、二十八酸鋰、蘿酸鈉、二十八酸鈉、硬脂醯乳酸鈣、蘿酸鈣、二十八酸鈣、硬脂醯乳酸鎘、月桂酸鎘、蓖麻醇酸鎘、環烷酸鋇、2－乙基己糖酸鋇、硬脂酸鋇、2－乙基己糖酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻醇酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻醇酸鋅、2－乙基己糖酸鋅、硬脂酸鋅、二元硬脂酸鉛、環烷酸鉛、硬脂酸錫、硬脂酸鋁及硬脂酸鎂等高級脂肪酸、烷基乳酸的或鹼土類金屬鹽；鹼性鎂－鋁－羥基－碳酸鹽－水滑石(hydrotaleite)、鹼性沸石、表氯醇與雙酚A聚合物類、環 氧化大豆油類、環氧化脂肪化單酯類、環氧化脂環狀脂肪酸類、聚碳化二亞胺類及異氰酸酯系化合物等。

填料 在本發明的樹脂組成物中能夠調配的填料可舉出氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈣、氧化鈦、氧化鉻(3價)、氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁纖維、氧化銻、鋇肥粒鐵、鍶肥粒鐵、氧化鈹、浮石、浮石氣球等的氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂等的鹼性物或氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、白雲石、碳鈉鋁石(Dawsonite)等的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、硫醯銨、亞硫酸鈣、鹼性硫酸鎂等的(亞)硫酸鹽；矽酸鈉、矽酸鎂、矽酸鋁、矽酸鉀、矽酸鈣、滑石、黏土、雲母、石棉、玻璃纖維、蒙脫石、玻璃氣球、玻璃珠、膨土等的矽酸鹽；高嶺土(陶土)、珠層鐵、鐵粉、銅粉、鉛粉、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳化矽纖維、黃銅纖維、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、硼酸鋅、硼酸鋁、偏硼酸、硼酸鈣及硼酸鈉等。

難燃劑 本發明的難燃劑沒有限定，可舉出在銻系添加鹵素系之類型，非鹵素系有多磷酸系、金屬氫氧化物系等。

具體上，銻化合物可舉出三氧化銻、四氧化銻及五氧化銻作為代表。

鹵素系有溴系難燃劑、氯系難燃劑等，溴系難燃劑的具體代表例可舉出十溴二苯基醚、六溴苯、六溴環十二烷、四溴雙酚A、四溴雙酚A－四溴雙酚A－二環氧丙基醚共聚 物。氯系難燃劑的具體代表例有氯化石蠟、全氯環癸烷。

多磷酸系的具體代表例可舉出多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺。

金屬氫氧化物系(亦有稱為金屬水合物之情況)可舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁等。

如此進行所得到的聚酯彈性體與先前的酯交換聚合法或酯化聚合法所得到的聚合物比較，游離物較少、不會損害氣味性、耐熱性且副生成的四氫呋喃量較少，而且與先前的酯交換聚合法、酯化聚合法比較時生產力較佳，在製造成本面係有利的。

在本發明所製造的聚酯彈性體能夠以作為單體或樹脂組成物的方式而利用於纖維、薄膜、薄片、電氣電子組件、汽車組件及家電組件等各種用途。

實施例

以下，藉由實施例來具體地說明本發明。

(1)對比黏度 將0.05克試料溶解於25毫升的混合溶劑(苯酚/四氯乙烷＝60/40)，並使用奧士瓦黏度計在30℃測定。

(2)熱特性測定 所得到聚酯彈性體的熱特性係使用TA Instruments(股)製DSC，試樣量為10毫克，在氮氣環境下且測定溫度條件係依照所得到聚酯彈性體來適當地設定。升溫、降溫速度條件係以20℃/分鐘從室溫升溫到250℃以下，以20℃/分鐘冷卻至室溫，並重複施行2次，將第2次升溫時所得到的融點(Tm)作為測定結果。

(3)游離物含量、線狀低聚物含量 將試樣溶解於溶劑(六氟異丙醇/氯仿＝2/3(v/v))3毫升混合液，並添加20毫升氯仿來稀釋。對其添加10毫升甲醇並使聚合物沈澱後，過濾。將濾液蒸發乾涸並使用10毫升二甲基甲醯胺再溶解。將離心過濾後的溶液供給至液相層析法質量分析裝置(LC－MS)來定量各成分。測定條件係如下述。

[LC條件] 裝置：Agilent 1100柱：Imtakt Cadenza CD－C18 2×150毫米移動相：A 0.1%甲酸、B乙腈0分鐘(10%B)－40(98)－60(98)流速：0.2毫升/分鐘柱溫度：40℃植入量：5微升檢測波長：258奈米

[MS條件] 裝置：BRUKER DALTONICS esquire 3000 Plus離子化法：ESI(陽性)

(4)耐熱性 使聚合物在空氣環境下於250℃熔融5分鐘，使用目視熔融前後的著色差異之方法來實施。

○：幾乎未著色△：稍黃色著色、或是灰色×：明顯黃色著色

(5)官能試驗(氣味性) 使用YAMATO科學製真空乾燥器DP61型並使用預先減壓乾燥的聚酯彈性體碎片，在成形材料料斗內進行乾燥惰性氣體(氮氣)吹填，用以防止在成形中碎片的吸濕。

M－150C(DM)射出成形機之可塑化條件係給料螺桿轉數＝70%、螺桿轉數＝120rpm、背壓為0.5MPa、圓筒溫度係從料斗正下方依照順序設定為45℃、240℃、以下包含噴嘴為245℃，成形帶階段成形板並切取3毫米板，將其放入70℃的離子交換水保持30分鐘後，冷卻至室溫並放置1個月後，進行風味、臭味等的試驗。比較用空白試驗係使用離子交換水。官能試驗係由參加者10人，依照以下基準來實施，並以平均值比較。

0：未感覺異味、臭味。1：感覺與空白試驗稍有差異。2：感覺與空白試驗有差異。3：感覺與空白試驗有相當的差異。4：感覺與空白試驗有非常大的差異。

(6)四氫呋喃含量的測定、算出方法 將20克鑄塑而成的碎片放入能夠密閉的容器，並重複減壓氮氣取代3次後，在氮氣密封下密閉。將密閉容器保持在設定於245℃的油浴中30分鐘後，選取碎片狀的熔融樹脂(長徑為3~5毫米、短徑2~4毫米、高度2~4毫米、粒重為20~30毫克/個)。選取5克碎片後，在10分鐘以內計量放入試樣瓶中並添加50克的純水，以試樣瓶內無空隙的方式關閉蓋子並以四氫呋喃不會揮發的方式加以密閉。因為若從碎片計量至試樣瓶密閉為止花費時間時，四氫呋喃會從碎片揮發，會無法正確地進行分析。接著，將密閉 後的試樣瓶放入溫風乾燥器，於50℃ 24小時以上，並在純水中萃取在聚酯彈性體中的四氫呋喃。被萃取的四氫呋喃濃度之測定係相對於1毫升萃取液，添加20微升1,4－二烷標準原液5180微克/毫升並注入氣體層析儀(Agilent公司製6850系列II)來進行。將該四氫呋喃濃度乘以10倍，來算出聚酯彈性體中的四氫呋喃含量。

以下，使用實施例來詳細地說明本發明，但是只要未超過本發明的要旨，本發明未限定於以下的實施例。

實施例1

在縱型反應罐加入36.9公斤DMT(對酞酸二甲酯)、25.8公斤BD(丁二醇)、36.5公斤PTMG(聚伸丁二醇、數量平均分子量1000)、150克抗氧化劑IRGANOX1330(日本CIBA－GEIGY公司製)、60克TBT(四氫呋喃)，並以2小時從130℃升溫至220℃，來進行常壓酯交換反應。接著，以1小時從220℃升溫至245℃，並減壓至2hPa以下在245℃進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應後，在同一反應槽添加375克IRGANOX 1330作為四氫呋喃含量降低用的抗氧化劑，並減壓至2hPa以下而混合5分鐘。混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。

所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.94dl/g、Tm187℃、四氫呋喃(THF)含量為600ppm、游離對酞酸為9ppm、游離丁二醇為8ppm、線狀低聚物200ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。在此，線狀低聚物量係如TPA－BD－TPA－BD－TPA鍵結而成之分子量為606的低聚物及 分子量比其小之低聚物的合計。

實施例2

至聚合反應完成為止係與實施例1同樣地進行。聚合反應後，在同一反應槽添加150克SANDSTAB P－EPQ(CLARIANT JAPAN公司製)作為抗氧化劑，並減壓至2hPa以下而混合5分鐘。混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。

所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.04dl/g、Tm187℃、THF含量為440ppm、游離對酞酸為8ppm、游離丁二醇為7ppm、線狀低聚物195ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例3

至聚合反應完成為止係與實施例1同樣地進行。聚合反應後，在同一反應槽添加150克IRGANOX1098(日本CIBA－GEIGY公司製)作為抗氧化劑，並減壓至2hPa以下而混合5分鐘。混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。

所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.00dl/g、Tm186℃、THF含量為830ppm、游離對酞酸為8ppm、游離丁二醇為5ppm、線狀低聚物184ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例4

至聚合反應完成為止係與實施例1同樣地進行。聚合反應後，在同一反應槽添加、375克IRGANOX1010(日本CIBA－GEIGY公司製)、150克IRGANOX1098作為抗氧化 劑，並減壓至2hPa以下而混合10分鐘。混合後，減壓至2hPa以下並進行聚合反應至規定的熔融黏度後，鑄塑而使聚合物碎片化。

所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.95dl/g、Tm185℃、THF含量為500ppm、游離對酞酸為9ppm、游離丁二醇為9ppm、線狀低聚物202ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例5

在縱型反應罐加入41.8公斤PBT、36.5公斤PTMG(數量平均分子量1000)、150克IRGANOX1330、41克TBT，並以1小時從130℃升溫至245℃且同時減壓至2hPa以下。隨後，在245℃下，進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應後，添加150克IRGANOX 1330、150克SANDSTA BP－EPQ，並實施減少混合，隨後，鑄塑而使聚合物碎片化。

所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.00dl/g、Tm184℃、THF含量為550ppm、游離對酞酸為7ppm、游離丁二醇為1.0ppm、線狀低聚物205ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程·等亦無臭氣的問題。

實施例6

將PBT(數量平均分子量20000)以4.2公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以3.7公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以4.1克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在245℃下混合而得到對比黏度為 0.3dl/g的聚酯彈性體後，移送至薄膜蒸發反應機並在245℃減壓至2hPa以下。隨後，進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1098並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.90dl/g、Tm185℃、THF含量為400ppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.8ppm、線狀低聚物140ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例7

將PBT(數量平均分子量20000)以4.2公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以3.7公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以4.1克/小時連續地供給至縱型反應罐，並在245℃下混合後，在245℃減壓至2hPa以下並進行聚合反應至聚酯彈性體的對比黏度為0.4dl/g。隨後，移送至薄膜蒸發反應機並在245℃、2hPa以下進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1330、15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.90dl/g、Tm187℃、THF含量為350ppm、游離對酞酸為3ppm、游離丁二醇為0.9ppm、線狀低聚物130ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例8

將PBT(數量平均分子量20000)以4.2公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以3.7公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以4.1克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1098、以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.45dl/g、Tm190℃、THF含量為150ppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.7ppm、線狀低聚物142ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例9

將PBT(數量平均分子量20000)以27.4公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以2.8公斤/小時、IRGANOX1330以60克/小時、TBT以12克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1330、以15克/小時供給IRGANOX1098、以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物 碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.15dl/g、Tm222℃、THF含量為90ppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.7ppm、線狀低聚物165ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例10

將PBT(數量平均分子量20000)以6.9公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以0.7公斤/小時、丁二醇(BD)以10克/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以3.0克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1330、以15克/小時供給IRGANOX1098並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.10dl/g、Tm223℃、THF含量為50ppm、游離對酞酸為4ppm、游離丁二醇為0.6ppm、線狀低聚物168ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例11

將PBT(數量平均分子量20000)以5.8公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以1.9公斤/小時、丁二醇(BD)以20克/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以3.0克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒 加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1010、以15克/小時供給IRGANOX1098並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.60dl/g、Tm210℃、THF含量為6oppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.8ppm、線狀低聚物160ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例12

將PBT(數量平均分子量20000)以3.6公斤/小時、PTMG(數量平均分子量2000)以4.1公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以5.0克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1330、以15克/小時供給IRGANOX1010、以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.30dl/g、Tm205℃、THF含量為100ppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.6ppm、線狀低聚物120ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例13

將PBT(數量平均分子量20000)以3.6公斤/小時、聚碳酸酯二醇(PCD)以1.4公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時，並在225~290℃的料筒加熱器下加熱混合。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在225~245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給IRGANOX1330、以15克/小時供給IRGANOX1010、以15克/小時供給IRGANOX1098、以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.25dl/g、Tm214℃、THF含量為50ppm、游離對酞酸為6ppm、游離丁二醇為0.9ppm、線狀低聚物125ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例14

將PBT(數量平均分子量20000)以3.6公斤/小時、PCD以1.4公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時，並在225~290℃的料筒加熱器下加熱混合。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在225~245℃減壓至2hPa以下，且進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，在熔融狀態移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.15dl/g、Tm212℃、THF含量為40ppm、游離對酞酸為5ppm、游離丁二醇為0.8ppm、線狀低聚物122ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問 題。

實施例15

將PBT(數量平均分子量20000)以4.2公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以3.7公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以4.1克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，在對比黏度比規定黏度低0.2dl/g之聚合反應後期，以15克/小時供給IRGANOX1010、以15克/小時供給IRGANOX1098並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.05dl/g、Tm189℃、THF含量為100ppm、游離對酞酸為6ppm、游離丁二醇為0.7ppm、線狀低聚物130ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

實施例16

將PBT(數量平均分子量20000)以4.2公斤/小時、PTMG(數量平均分子量1000)以3.7公斤/小時、IRGANOX1330以15克/小時、TBT以4.1克/小時連續地供給至雙軸擠壓機，並在230~290℃的料筒加熱器下加熱混合，且反應至對比黏度為0.2~0.5dl/g。接著，連續地移送至橫型雙軸擠壓機並在245℃減壓至2hPa以下，在對比黏度比規定黏度低0.1dl/g之聚合反應後期，以15克/小時供給IRGANOX1098並混合，來進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，移送至抗氧化劑添加用雙軸擠壓機，並以15克/小時供給SANDSTAB P－EPQ並混合後，鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為 1.90dl/g、Tm186℃、THF含量為125ppm、游離對酞酸為6ppm、游離丁二醇為0.7ppm、線狀低聚物140ppm，耐熱性、官能性試驗良好。又，因為四氫呋喃的含量少，在鑄塑製程等亦無臭氣的問題。

比較例1

至聚合反應完成係與實施例1同樣地進行，聚合反應完成後，立即鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.04dl/g、Tm184℃、THF含量為9000ppm、游離對酞酸為20ppm、游離丁二醇為15ppm、線狀低聚物255ppm，耐熱性、官能性試驗不良。

比較例2

在縱型反應罐，添加51.1公斤DMT、38.7公斤BD、18.7公斤PTMG(數量平均分子量1000)、150克IRGANOX1330、60克TBT，並以與實施例1同樣的反應條件來完成聚合反應。聚合反應完成後，立即鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.50dl/g、Tm212℃、THF含量為5700ppm、游離對酞酸為15ppm、游離丁二醇為20ppm、線狀低聚物280ppm，耐熱性、官能性試驗不良。

比較例3

在縱型反應罐，添加31.7公斤DMT、23.2公斤BD、40.8公斤PTMG(數量平均分子量2000)、150克IRGANOX1330、62.3克TBT，並以與實施例1同樣的反應條件來完成聚合反應。聚合反應完成後，立即鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.20dl/g、Tm203℃、THF含量為6200ppm、游離對酞酸為17ppm、游離丁二醇為16ppm、線狀低聚物258ppm，耐熱性、官能性 試驗不良。

比較例4

在縱型反應罐，添加60.4公斤DMT、47.0公斤BD、7.1公斤PTMG(數量平均分子量1000)、150克IRGANOX1330、60克TBT，以2小時從130℃升溫至220℃，來進行常壓酯交換反應。接著，以1小時從220℃升溫至245℃，並減壓至2hPa以下，在245℃進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，立即鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為1.14dl/g、Tm223℃、THF含量為5000ppm、游離對酞酸為20ppm、游離丁二醇為25ppm、線狀低聚物305ppm，耐熱性、官能性試驗不良。

比較例5

在縱型反應罐，添加31.6公斤對酞酸(TPA)、25.8公斤BD、36.5公斤PTMG(數量平均分子量1000)、150克IRGANOX1330、60克TBT，以2小時從130℃升溫至220℃，來進行常壓酯交換反應。接著，以1小時從220℃升溫至245℃，並減壓至2hPa以下，在245℃進行聚合反應至規定的熔融黏度。聚合反應完成後，立即鑄塑而使聚合物碎片化。所得到的聚酯彈性體之對比黏度為2.00dl/g、Tm186℃、THF含量為10000ppm、游離對酞酸為30ppm、游離丁二醇為28ppm、線狀低聚物260ppm，耐熱性、官能性試驗不良。

以上的結果係如表1、表2所示。

產業上之可利用性

在由二羧酸成分、以1,4－丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇所得到的聚酯彈性體中，藉由使抗氧化劑為0.01~5wt%、四氫呋喃為2000ppm以下、游離二羧酸為50ppm以下、游離二醇為10ppm以下、分子量為650以下的線狀低聚物為300ppm以下，能夠得到改善氣味性、耐熱性而成的聚酯彈性體組成物，能夠適合使用作為要求嚴格的纖維、成形體及拉伸薄膜之原料。

Claims (9)

1. 一種聚酯彈性體組成物，其係在由二羧酸成分、以1,4-丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分、及數量平均分子量為400~70000的多元醇所得到的聚酯彈性體中，含有抗氧化劑為0.01~5wt%、四氫呋喃為2000ppm以下、游離二羧酸為15ppm以下、游離二醇為2ppm以下、分子量為650以下的線狀低聚物為200ppm以下之聚酯彈性體組成物，其特徵為藉由加熱混合由二羧酸成分及以1,4-丁二醇為主體之分子量為小於250的甘醇成分所得到數量平均分子量為5000~50000之聚酯、與數量平均分子量為400~70000的多元醇，並將預先使對比黏度反應為0.2dl/g以上之聚酯彈性體移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐，並在230~255℃、2hPa以下更進行聚合反應，且在聚合反應後期及聚合反應剛完成後之至少一方，添加0.01~5wt%抗氧化劑而得。
2. 一種聚酯彈性體組成物之製法，其係製造如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物，其係熔融聚合聚酯彈性體。
3. 一種聚酯彈性體組成物之製法，其係製造如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物，其係移送至薄膜蒸發器或橫型雙軸反應罐進行聚合反應，接著移送至雙軸擠壓機並添加抗氧化劑。
4. 一種聚酯彈性體組成物之製法，其係製造如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物，其中抗氧化劑係選自由受阻酚系、硫系、磷系所組成群組之一種以上。
5. 如申請專利範圍第3或4項之聚酯彈性體組成物之製法，其中該聚酯係選自聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚己二酸丁二酯之至少1種以上，且該多元醇係選自聚伸丁二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇及聚乙二醇之至少1種以上。
6. 一種纖維狀物，其特徵係將如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物擠壓成形而構成。
7. 一種薄片狀物，其特徵係將如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物擠壓成形而構成。
8. 一種成形體，其特徵係由如申請專利範圍第1項之聚酯彈性體組成物所構成。
9. 一種拉伸薄膜，其特徵係將如申請專利範圍第7項之薄片狀物往至少一方向拉伸而構成。