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TWI494373B - Resin composition for printed circuit boards - Google Patents

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TWI494373B
TWI494373B TW098138107A TW98138107A TWI494373B TW I494373 B TWI494373 B TW I494373B TW 098138107 A TW098138107 A TW 098138107A TW 98138107 A TW98138107 A TW 98138107A TW I494373 B TWI494373 B TW I494373B
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TW
Taiwan
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circuit board
printed circuit
resin
resin composition
group
Prior art date
Application number
TW098138107A
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English (en)
Other versions
TW201031708A (en
Inventor
Hiroshi Orikabe
Takamitsu Aisaka
Hiroyuki Sakauchi
Yuji Hagiwara
Satoru Narizuka
Original Assignee
Ajinomoto Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Kk filed Critical Ajinomoto Kk
Publication of TW201031708A publication Critical patent/TW201031708A/zh
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Description

印刷電路板用樹脂組成物
本發明係關於含有(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂、及(B)熱硬化性樹脂的印刷電路板用樹脂組成物。
耐熱性優異的聚醯亞胺樹脂係被廣泛的用於電子領域、航空宇宙領域等。
目前為止，已開發在該聚醯亞胺樹脂中導入矽氧烷結構，兼具耐熱性與低彈性的材料(專利文獻1)。但是耐溶劑性仍未必能滿足者。
為了改善此問題，而有含有導入酚性羥基之具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂的組成物，可作為印刷電路板用的黏著劑等使用(專利文獻2)。但是隨著溫度變化之彈性率的變化仍未必能滿足者。此外，與熱硬化性樹脂之倂用也有印刷電路板之變形或龜裂等疑慮，未必能滿足者。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-12666號公報
[專利文獻2]特開2004-51794號公報
本發明之課題係提供含有具有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂的樹脂組成物，耐熱特性及耐溶劑性更優異，可靠性更高之印刷電路板用的樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題，而精心研究的結果，發現含有導入六氟異丙醇基之具有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂、與熱硬化性樹脂的樹脂組成物，隨著溫度變化之彈性率的變化小，耐熱特性及耐溶劑特性優異，作為印刷電路板用之絕緣材料之特性優異，遂完成本發明。
換言之，本發明係含有以下的內容。
(1)一種印刷電路板用樹脂組成物，其係含有(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂、及(B)熱硬化性樹脂。
(2)如上述(1)項之印刷電路板用樹脂組成物，其係更含有(C)無機填充材。
(3)如上述(1)或(2)項之印刷電路板用樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中聚醯亞胺樹脂具有下式(1)及(2)；
(式中，R1係表示4價之有機基，R2係表示具有六氟異丙醇基之2價之二胺殘基，R3係表示2價之矽氧烷二胺殘基，以式(1)表示之重複單位之一分子中之重複數M係1以上100以下的整數，以式(2)表示之重複單位之一分子中之重複數N係1以上100以下的整數)表示的重複單位。
(5)如上述(1)~(4)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之六氟異丙醇基的官能基當量(以下稱為HFA基當量)為1000~10000g/mol。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的矽氧烷含量為50~80重量%。
(7)一種阻焊劑油墨，其係含有上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
(8)一種黏著薄膜，其特徵係在支持體上形成上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
(9)一種附金屬箔之黏著薄膜，其係在金屬箔上形成上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
(10)一種預浸體，其係上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材所成。
(11)一種附金屬箔之預浸體，其係金屬箔被層合於上述(10)項之預浸體所成。
(12)一種保護層薄膜，其係在耐熱薄膜上形成上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
(13)一種印刷電路板，其特徵係絕緣層含有上述(1)~(6)項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
(14)如上述(13)項之印刷電路板，其中前述絕緣層含有阻焊劑層、層間絕緣層及保護層。
(15)一種印刷電路板，其係藉由上述(7)項之阻焊劑油墨形成阻焊劑層。
(16)一種印刷電路板，其係藉由上述(8)項之黏著薄膜形成阻焊劑層。
(17)一種印刷電路板，其係藉由上述(8)項之黏著薄膜形成層間絕緣層。
(18)一種印刷電路板，其係藉由上述(9)項之附金屬箔之黏著薄膜形成層間絕緣層及/或導體層。
(19)一種印刷電路板，其係藉由上述(10)項之預浸體形成層間絕緣層。
(20)一種印刷電路板，其係藉由上述(11)項之附金屬箔之預浸體形成層間絕緣層及/或導體層。
(21)一種印刷電路板，其係藉由上述(12)項之保護層薄膜形成保護層。
本發明之含有聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂的樹脂組成物係低彈性，且具有優異的耐熱性與耐溶劑性，藉由使用該樹脂組成物，可提供耐溶劑性優異，且彈性率之溫度變化小，耐熱特性也優異的印刷電路板用樹脂組成物。
 [實施發明之形態]
本發明係關於含有、(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂、及(B)熱硬化性樹脂的印刷電路板用樹脂組成物。
以下以較佳實施形態說明本發明。
本發明之(A)聚醯亞胺樹脂係具有六氟異丙醇基(以下稱為HFA基)及矽氧烷結構。該聚醯亞胺樹脂較佳為具有以下式(1)及(2)表示之重複單位者。
式中，R1係表示4價之有機基，R2係表示具有HFA基之2價之二胺殘基，R3係表示2價之矽氧烷二胺殘基。以式(1)表示之重複單位之一分子中之重複數M較佳為1以上100以下(1≦M≦100)的整數。以式(2)表示之重複單位之一分子中之重複數N較佳為1以上100以下(1≦N≦100)的整數。
R1表示之4價之有機基，例如有具有以下的結構者。
式中，A係表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2 、CH2 、CH(CH3 )、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、或C(CCl3 )2 。
式中，芳香族環上之氫原子可被鹵素原子、碳數1~8之烷基等取代。
以R2表示具有HFA基之2價的二胺殘基，例如有以下結構者。
式中，A係與上述同義。J係表示1~4之整數。K係表示1~6之整數。P與Q係分別獨立表示0~2之整數，1≦(P+Q)≦4。
式中，芳香族環上之氫原子可被鹵素原子、碳數1~8之烷基等取代。
以R3表示之2價之矽氧烷二胺殘基，例如有具有以下結構者。
(式中，R4及R5係分別獨立表示碳數1~5之伸烷基、伸苯基或氧伸烷基，R6~R10係分別獨立表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、或苯氧基，a、b、c係分別獨立表示0或1以上之整數，b+c≧1、a+b+c≧60。式中，芳香族環上之氫原子可被鹵素原子、碳數1~8之烷基等取代。)
本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由式(3)表示之四元酸二酐與式(4)及(5)表示之二胺化合物反應來製造。
(式中，R1、R2及R3係表示與前述同義。)
式(3)表示之四元酸二酐之R1表示的4價有機基係與前述相同。R1表示之4價有機基的具體例有苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)-雙-(苯二甲酸二酐)、4,4’-氧二苯二甲酸二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)-雙-(苯二甲酸二酐)、1,3-二氫-1,3-二氧代-5-異苯並呋喃羧酸-(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯酯、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐、1,3-二氫-1,3-二氧代-5-異苯並呋喃羧酸-1,4-伸苯酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮等。此等四元酸二酐可組合2種以上使用。
具有以式(4)表示之HFA基的二胺化合物例如有以下式表示者。
式中，A係表示與上述同義。J係表示1~4之整數。K係表示1~6之整數。P與Q係分別獨立表示0~2之整數，1≦(P+Q)≦4。
式中，芳香族環上之氫原子可被鹵素原子、碳數1~8之烷基等取代。
式(4-b)中，萘環上之胺基係分別可鍵結於相同的苯環，或可鍵結於不同的苯環。同樣的，HFA基為複數時，分別可鍵結於相同的苯環，或可鍵結於不同的苯環。
式(4-a)表示之二胺化合物可藉由國際公開第2006/043501號說明書所記載之公知方法來製造。式(4-c)表示之二胺化合物可藉由國際公開第2006/041115號說明書所記載之公知方法來製造。式(4-b)表示之二胺化合物可依據國際公開第2006/043501號說明書、國際公開第2006/041115號說明書所記載之公知方法，使對應之萘二胺化合物與六氟丙酮或六氟丙酮‧3水合物反應，將HFA基導入萘環上而製得。此等具有HFA基的二胺化合物可組合2種類以上使用。
式(5)表示之二胺基矽氧烷例如有以下式表示者。
式中，R4及R5係分別獨立表示碳數1~5之伸烷基、伸苯基或氧伸烷基，R6~R10係分別獨立表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、或苯氧基，a、b、c係分別獨立表示0或1以上之整數，b+c≧1、a+b+c≧60。式中，芳香族環上之氫原子可被鹵素原子、碳數1~8之烷基等取代。
本發明之矽氧烷結構較佳為以下述(5b)式表示的結構者。
式中，Re及Rf係分別獨立表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、苯基、或苯氧基，m係60以上之整數，各重複單位中，Re或Rf可不同。
式(5a)表示之二胺基矽氧烷，例如有1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等。此等二胺基矽氧烷可使用單獨使用或組合兩種以上使用。
式(4)及(5)表示之二胺化合物以外的二胺化合物可使用1種類或組合2種類以上倂用。該二胺化合物例如有以下式(6)表示。
(式中，R11係表示具有HFA基之2價之二胺殘基及2價之矽氧烷二胺殘基以外的2價有機基。)
該二胺化合物無特別限定，例如有1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2,5-二甲基苯、1,4-二胺基-2,5-二鹵基苯等含有1個苯環的二胺化合物、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,1’-雙(4-胺基苯基)環己烷、o-二甲氧苯胺、o-聯甲苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-甲撐-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-甲撐-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、2,3-二胺基萘等含有2個苯環的二胺化合物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等含有3個苯環的二胺化合物、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-(3-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(3-胺基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴、5,10-雙(4-胺基苯基)蒽、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘等含有4個以上之苯環的二胺化合物、4,4’-甲撐雙(環己胺)、4,4’-甲撐雙(2-甲基環己胺)等具有脂環結構的二胺化合物、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等具有線狀烴結構的二胺化合物、商品名Versamine551(cognis Japan(股)製)等具有二聚物二胺結構的二胺化合物、商品名JeffamineD-230、D-400、D-2000、D-4000、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、HK-511、XTJ-504、XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536(huntsman股份公司製)等具有聚氧伸烷二胺結構的二胺化合物等。
式(5)表示之二胺基矽氧烷，較佳為NH2 當量為400~6000g/mol之範圍者，更佳為400~2500g/mol之範圍者，更佳為400~1000g/mol之範圍者。NH2 當量大於此範圍時，矽氧烷結構之分子量大，因此樹脂之疏水性太強，與熱硬化性樹脂之相溶性差，有時樹脂本身，其醯亞胺部與矽氧烷部之極性差太大，很難安定進行樹脂合成。而NH2 當量小於此範圍時，矽氧烷結構之分子量變小，不易得到充分的柔軟性。而含有苯基者，與熱硬化性樹脂之混和性佳，故較佳。
倂用式(3)表示之四元酸二酐與式(4)及(5)表示之二胺化合物(式(6)表示之二胺化合物時，式(4)~式(6)表示之二胺化合物之合計)之反應比例，無特別限定，任一方過多也可，較佳為從提高所得之樹脂的分子量，以提高機械特性的觀點，反應所用之全部二胺化合物之官能基當量數的合計與四元酸二酐之官能基當量數大致相等較佳。具體而言，使用之四元酸二酐之酸酐基之官能基當量數為X、使用之胺化合物全部胺基之官能基當量數為Y時，較佳為在0≦∣(X-Y)∣/X≦0.3的條件下進行反應，更佳為在0≦∣(X-Y)∣/X≦0.1的條件下進行反應。
酸酐基之官能基當量數X(mol)係當酸酐基之官能基當量為A1(g/mol)、投入量為B1(g)時，可以X=B1/A1的式子求得。換言之，官能基當量係表示官能基1個之化合物的分子量，官能基當量數係表示化合物重量(投入量)之官能基的個數。
同樣的，含有式(4)表示之HFA基之二胺化合物之胺基的官能基當量A2(g/mol)、投入量為B2(g)、式(5)表示之二胺基矽氧烷之胺基的官能基當量A3(g/mol)、投入量為B3、式(6)表示之二胺化合物之胺基的官能基當量A4(g/mol)、投入量為B4(g)時，可以Y=(B2/A2)+(B3/A3)+(B4/A4)的式子求得。式(6)表示之二胺化合物係任意成分，不含有此成分時，上述式中之(B4/A4)=0。
此外，式(4)與(5)之二胺化合物之投入比例係反映所得之樹脂中之矽氧烷結構的含量與HFA基的含量，因此，藉由任意設定此等2個的值時，式(4)與(5)之二胺化合物的投入比例的範圍自然被決定。首先，所得之樹脂所含的矽氧烷結構的量係重量比例成為40~90重量%較佳，成為50~80重量%更佳。矽氧烷結構之比例大於90重量%時，所得之樹脂的黏著性升高，使用不易，相反的，小於40重量%時，樹脂缺乏柔軟性。
矽氧烷結構之含量Z(重量%)係當醯亞胺化產生脫離之水的重量為B5時，可以Z(重量%)={B3/(B1+B2+B3+B4-B5)}×100的式子求得。B5係當前述X或Y之值中較小者當做W時，可以B5=18×W的式子求得。此外，式(6)表示之二胺化合物為任意成分，不含有此成分時，上述式中之B4=0。
矽氧烷結構之含量的上限值，從維持高溫下之耐熱性的觀點，較佳為80重量%，更佳為75重量%，更佳為70重量%，特佳為65重量%。而矽氧烷結構之含量的下限值，從展現柔軟性的觀點，較佳為50重量%，更佳為54重量%，更佳為58重量%。
此外，所得之聚醯亞胺樹脂之HFA基的官能基當量(以下稱為HFA基當量)的上限值，從樹脂中之HFA基的量太少，使用此樹脂之樹脂組成物進行硬化時，防止硬化不完全的觀點，較佳為10000g/mol，更佳為8500g/mol，更佳為6000g/mol，更佳為5000g/mol，特佳為4000g/mol。而所得之聚醯亞胺樹脂之HFA基當量的下限值，從因含有較多HFA基，使得樹脂組成物硬化時之交聯密度升高，矽氧烷結構之含量自然減少，為了防止硬化物之柔軟性降低的觀點，較佳為1000g/mol，更佳為1500g/mol，更佳為2000g/mol，更佳為2500g/mol。聚醯亞胺樹脂之HFA基當量V(g/mol)係當含有HFA基之二胺化合物的HFA基當量為H時，可以V(g/mol)=(B1+B2+B3+B4-B5)÷(B2/H)的式子求得。式(6)表示之二胺化合物係任意成分，不含有此成分時，上述式中之B4=0。
聚醯亞胺樹脂之末端係因四元酸二酐與二胺化合物的反應比例而異，可能成為胺基、酸酐基或酸酐基產生開環後的二羧基。
反應操作無特別限定，例如在聚合溶液中進行加熱脫水醯亞胺化，因作業簡便，故較佳。具體而言，首先，在惰性氣體氣氛下，在具有HFA基之二胺化合物及矽氧烷二胺進行溶解的溶劑中，添加甲苯或二甲苯等與水產生共沸的溶劑。其次，添加四元酸二酐，在80℃以下，較佳為0~50℃，反應1~24小時，得到聚醯胺酸溶液。將所得之聚醯胺酸溶液以100~200℃，較佳為150~200℃進行加熱，此時脫離的水與甲苯共沸除去，同時閉環可得到聚醯亞胺溶液。此時，可確認餾除大致為理論量的水及未發現水流出時點，當作反應完成。此外，與此方法不同，可使用乙酸酐/吡啶混合溶液，以低溫進行聚醯胺酸之脫水閉環反應。
使用於反應的反應溶劑，只要是不會與原料及所得之樹脂反應者，即無特別限定，例如有四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基纖維素乙酸酯、丁基纖維素乙酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等，較佳為環己酮、γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。特佳為環己酮、γ-丁內酯等之溶劑與石油腦等的芳香族烴系溶劑倂用。
將所得之聚醯亞胺樹脂溶液投入於水或甲醇等之弱溶劑中，使聚合物析出沈澱，再經乾燥後，可再溶解於配合用途的溶劑中來使用。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數平均分子量(Mn)的上限值，從樹脂組成物之黏度上昇，防止使用性降低的觀點，較佳為50000，更佳為40000，更佳為30000，更佳為25000，特佳為20000。此外，聚醯亞胺樹脂之數平均分子量的下限值，從展現樹脂組成物之柔軟性的觀點，較佳為9000，更佳為10000，更佳為15000。本發明中之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)的上限值，從樹脂組成物之黏度上昇，防止使用性降低的觀點，較佳為50000，更佳為40000，更佳為30000。此外，聚醯亞胺樹脂之數平均分子量的下限值，從展現樹脂組成物之柔軟性的觀點，較佳為9000，更佳為10000，更佳為15000，特佳為20000。數平均分子量及重量平均分子量係以凝膠透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測定的值。藉由GPC法的數平均分子量及重量平均分子量，具體而言，測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工(股)社製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用N-甲基吡咯烷酮中溶解0.4重量%之溴化鋰的溶液，並以管柱溫度40℃測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線計算得到。
本發明之樹脂組成物係含有(B)熱硬化性樹脂。藉由在上述所得之(A)具有矽氧烷結構的醯亞胺樹脂中混合熱硬化性樹脂，可得到硬化收縮小，富有柔軟性，顯示高的耐熱性、黏著性的熱硬化性樹脂組成物。熱硬化性樹脂例如有環氧樹脂、酚系化合物、羧酸系化合物、酸酐系化合物、胺系化合物、苯並噁嗪系化合物、胺醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物。此時，選擇具有可與樹脂(A)骨架中所含有之HFA基反應之官能基的熱硬化性樹脂，其中更佳為具有2個以上之縮水甘油基的環氧樹脂。也可添加環氧樹脂之硬化劑、硬化促進劑等。
本發明之實施態樣所使用的環氧樹脂，只要含有2個以上之縮水甘油基時，則無特別限定。例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、苯酚酚醛、甲酚酚醛等之酚類的縮水甘油醚、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類的縮水甘油醚、苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等之羧酸類的縮水甘油醚、苯胺、三聚異氰酸等之氮原子所鍵結的活性氫以縮水甘油基取代者等之縮水甘油型(也包括甲基縮水甘油型)環氧樹脂、分子內之烯烴鍵經環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂、對二甲苯變性酚樹脂之縮水甘油醚、間二甲苯.對二甲苯變性酚樹脂之縮水甘油醚、萜烯變性酚樹脂之縮水甘油醚、二環戊二烯變性酚樹脂之縮水甘油醚、環戊二烯變性酚樹脂之縮水甘油醚、多環芳香環變性酚樹脂之縮水甘油醚、含有萘環之酚樹脂的縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂等，可單獨使用或組合兩種以上使用。
單環氧化合物可適當與上述1分子中至少具有2個環氧基的環氧化合物倂用，此單環氧化合物例如有、苯乙烯氧化物、環己烯氧化物、丙烯氧化物、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、辛烯氧化物、十二烯氧化物等。使用的環氧樹脂不限於1種類，可倂用2種或2種以上。
本發明之實施態樣所用的環氧樹脂硬化劑，只要是使環氧樹脂硬化者時，即無特別限定，例如有酚系化合物、羧酸系化合物、酸酐系化合物、胺系化合物、苯並噁嗪系樹脂、胺醯亞胺系樹脂、氰酸酯系化合物等。此等硬化劑中，特佳為酚系化合物。
酚系化合物較佳為具有2個以上之酚基者。例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、對二甲苯變性酚樹脂、間二甲苯‧對二甲苯變性酚樹脂、萜烯變性酚樹脂、二環戊二烯變性酚樹脂、環戊二烯變性酚樹脂、多環芳香環變性酚樹脂、含有萘環之酚樹脂、聯苯型環氧樹脂、含有三嗪結構的酚醛樹脂等，可單獨使用或混合兩種類以上使用。
羧酸系化合物較佳為具有2個以上之羧基者。例如有對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、苯四甲酸、偏苯三酸、甲基納迪克酸、十二烷基琥珀酸、六氯雙環庚烯二羧酸、馬來酸、己二酸等之有機酸等，可單獨或混合兩種以上使用。
酸酐系化合物較佳為具有1個以上之酸酐基者。例如有苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、六氯雙環庚烯二羧酸酐、馬來酸酐等，可單獨或混合兩種以上使用。
胺系化合物可作為與環氧樹脂之加成反應、或環氧樹脂本身產生陰離子聚合的硬化劑使用。例如有苄基二甲胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺類或、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等之咪唑類、及同時具有咪唑部位與矽烷醇部位的咪唑矽烷化合物的IM-1000(日鑛金屬(股))或IS-1000(日鑛金屬(股))、及4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等的芳香族胺系化合物或、m-二甲苯二胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺等的脂肪族胺系化合物、三聚氰胺樹脂、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪等之三嗪化合物、脒基脲等。
苯並噁嗪系化合物較佳為具有2個以上之苯並噁嗪部位者，例如有B-a型苯並噁嗪、B-b型苯並噁嗪(四國化成工業(股)製)等。
胺醯亞胺系化合物係使馬來醯亞胺化合物與胺化合物反應所得者，特佳為具有2個以上之二級胺基者，例如有techmite E2020((股)printech製)等。
氰酸酯系化合物較佳為具有2個以上之氰酸酯基者，例如有lonza Japan(股)製之Primaset BADCY、Primaset BA230S、Primaset LECY等。
本發明之實施態樣使用的環氧樹脂硬化促進劑，無特別限定。例如有三苯基膦、三苯基鏻三苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯等之磷系化合物或苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等之咪唑類、脒基脲等。
樹脂組成物中之熱硬化性樹脂的調配量係因其具體的種類，較佳的調配量也不同，一般而言，相對於(A)聚醯亞胺樹脂100質量份時，(B)熱硬化性樹脂為1~200質量份，更佳為5~100質量份。熱硬化性樹脂之調配量太少時，硬化不足，有時耐藥品性、耐熱性等較差，太多時，有時柔軟性不足。此外，相對於環氧樹脂時，環氧樹脂硬化劑與骨架中具有HFA基之含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂之總和的化學當量比無特別限定，較佳為設定為0.7~1.3的範圍，更佳為0.8~1.2。設定在此範圍，可將官能基各自未反應分壓低，更能提高耐藥品性及電特性等。不含有HFA基及矽氧烷之聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂中即使以另外方式添加矽氧烷樹脂，相溶性有不佳的傾向，使用含有HFA基及矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂時，與熱硬化性樹脂之相溶性有變得更好的傾向。
本發明之樹脂組成物中較佳為添加(C)無機填充劑。藉由添加無機填充劑，可發揮調整硬化前的黏度特性及調整硬化後之彈性率，提高強度、降低熱膨張率等的效果。無機填充材例如有氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母(mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為氧化矽、氧化鋁，特佳為氧化矽。從絕緣可靠性的觀點來看，無機填充劑的平均粒徑較佳為3μm以下，平均粒徑更佳為1.5μm以下，平均粒徑更佳為1μm以下。平均粒徑可藉由用雷射繞射/散射式粒度分佈測量裝置LA-500((股)堀場製作所製)來測定。樹脂組成物中之無機充填劑的含量係當樹脂組成物之不揮發成分為100重量%時，較佳為5~60重量%，更佳為5~30重量%。無機充填劑之含量未達5重量%時，無法充分發揮調整黏度、調整彈性率、提高強度、降低熱膨張率等效果的傾向，無機充填劑之含量超過60重量%時，影響樹脂組成物之硬化物之柔軟性，有變脆的傾向。
本發明之樹脂組成物中，必要時可添加有機填充劑。有機填充劑例如有丙烯酸橡膠粒子、聚矽氧粒子等。有機填充劑較佳為平均粒徑為3μm以下者，更佳為平均粒徑為1.5μm以下者，更佳為平均粒徑為1μm以下者。
本發明之樹脂組成物中，在可發揮、本發明效果的範圍內，可添加各種樹脂添加劑或成分(A)及(B)以外的樹脂成分等。樹脂添加劑例如有Orben(白石工業(股)製)、Bentone(Rheox公司製)等之增黏劑、聚矽氧系、氟系或丙烯酸系的消泡劑、平坦劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等密著賦予劑、矽烷偶合劑等的表面處理劑、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、二重氮黃、碳黑等的著色劑、含磷化合物、含溴化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等難燃劑、磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等的抗氧化劑。
本發明之樹脂組成物可用於阻焊劑油墨、黏著薄膜、附金屬箔的黏著薄膜、保護層薄膜、預浸體、附金屬箔的預浸體。
(阻焊劑油墨)
將本發明之樹脂組成物溶解或分散於各種有機溶劑中形成膏狀，可製作形成印刷電路基板之絕緣保護膜用所需要的阻焊劑油墨。此處所用的有機溶劑無特別限定，較佳為使用沸點為150℃以上的溶劑，更佳為使用沸點為180℃以上的溶劑。使用沸點低於150℃的溶劑時，在油墨塗佈作業時，在網板上，阻焊劑油墨乾燥，可能產生網板網目阻塞。沸點為150℃以上的溶劑例如有N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二乙基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等之含氮化合物系溶媒、二甲基亞碸等之含硫化合物系溶媒、γ-丁內酯之環狀酯化合物系溶媒、環己酮、甲基環己酮、異爾氟酮等之酮系溶媒、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等之醚系溶媒、卡必醇乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯系溶媒等之極性溶媒。此等溶媒可混組合兩種以上使用。必要時，可適當混合芳香族烴等之非極性溶媒使用，例如有沸點為160℃以上的石油腦等。
對於本發明之樹脂組成物任意使用有機溶劑欲形成膏狀時，將含有(A)含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及(B)熱硬化性樹脂、溶劑、硬化劑、硬化促進劑、填充材、添加材等的調配成分，使用行星式混合機、3輥、珠磨機等，進行混練、溶解或分散來調製。混合固形樹脂時，預先製作將固形樹脂溶解於有機溶劑的溶液，然後進行前述的混練操作。
(黏著薄膜)
本發明之樹脂組成物可以含有作為電路基板製造用之較佳形態之樹脂組成物層(A層)及支持體薄膜(B層)之黏著薄膜的形態來使用。黏著薄膜係熟悉該項技藝者可依據公知方法來製造。例如與前述阻焊劑油墨製作法同樣，首先調配含有(A)含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂及(B)熱硬化性樹脂、溶劑、硬化劑、硬化促進劑、填充材、添加材等的成分。再將此等成分使用行星式混合機、3輥、珠磨機等進行混練、溶解或分散來調製樹脂組成物清漆。接著，在支持體薄膜上塗佈此樹脂清漆，最後藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層，可製造黏著薄膜。支持體薄膜係成為製造黏著薄膜時的支持體，在製造、印刷電路基板時，最終被剝離或除去者。支持體薄膜例如有聚乙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、脫模紙或銅箔等的金屬箔等。
樹脂組成物層(A層)之厚度係因黏著薄膜之用途而異。用於藉由增層法(Build-Up Process)製造多層軟質電路板時，形成電路之導體層的厚度為5~70μm，因此，相當於層間絕緣層之A層的厚度較佳為10~100μm的範圍。此外，支持體薄膜的厚度無特別限定，較佳為10~150μm，更佳為25~50μm。
清漆調製用的溶劑無特別限定。例如有丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、2-乙氧基乙醇、丁基卡必醇等之卡必醇類、γ-丁內酯等之環狀酯化合物類、甲苯、二甲苯、石油腦等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中從提高薄膜製作時溶劑之乾燥性的觀點，較佳為沸點為160℃以下者，更佳為沸點為100℃以下者。此外，此等溶劑可組合2種類以上使用。
乾燥條件無特別限定，為了保持黏著能力，在乾燥時，僅可能不要使熱硬化性樹脂組成物進行硬化是很重要的。此外，黏著薄膜內殘留許多有機溶劑時，會成為在硬化後產生膨脹的原因，因此，樹脂組成物層中之有機溶劑的比例較佳為乾燥至5重量%以下，更佳為3重量%以下。具體的乾燥條件係因熱硬化性樹脂組成物之硬化性或清漆中溶劑的量或沸點而異，例如含有30~60重量%之溶劑的清漆時，較佳為以80~120℃，乾燥3~15分鐘。熟悉該項技藝者可藉由簡單實驗，適當設定較佳的乾燥條件。
(附金屬箔之黏著薄膜)
本發明之樹脂組成物係可以含有作為電路基板製造用之較佳形態之樹脂組成物層(A層)及金屬箔(C層)之黏著薄膜的形態來使用。附金屬箔之黏著薄膜係熟悉該項技藝者可依據公知方法來製造。例如將上述黏著薄膜與金屬箔進行層合即可。或上述說明之黏著薄膜之支持體薄膜的支持體以金屬箔構成，可在形成金屬箔上之樹脂組成物層(A層)上層合其他的支持體。用於本發明之附金屬箔之黏著薄膜所用的金屬箔的種類無特別限定，可使用銅、鎳、鋁、不鏽鋼、氦-銅合金、磷青銅等，但是作為形成印刷電路用的金屬箔，較佳為銅箔。銅箔可使用壓延銅箔或電解銅箔，也可使用附或體之極薄銅箔。
(保護層薄膜)
使用本發明之樹脂組成物，以形成含有作為電路基板製造用之較佳形態之樹脂組成物層(A層)及耐熱薄膜(D層)之黏著薄膜的形態，可製作形成印刷電路基板之絕緣保護膜所必要的保護層薄膜。該保護層薄膜係熟悉該項技藝者可依據公知方法，例如調製將本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑的清漆，將此樹脂清漆塗佈於耐熱薄膜上，藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層而製得。耐熱薄膜係成為製造保護層薄膜時之支持體，但是與前述黏著薄膜不同，在製造印刷電路基板時，最終被層合於電路基板之最外層電路上者。耐熱薄膜例如有PET、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、液晶聚合物等。
樹脂組成物層(A)之厚度係因形成電路之導體層的厚度而異，導體層的厚度為5~70μm時，相當於層間絕緣層之A層的厚度較佳為10~100μm的範圍。此外，耐熱薄膜的厚度無特別限定，較佳為10~100μm，更佳為15~50μm的範圍。清漆調製用的溶劑無特別限定，例如有丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸乙酯類、2-乙氧基乙醇、丁基卡必醇等之卡必醇類、γ-丁內酯等之環狀酯化合物類、甲苯、二甲苯、石油腦等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中從提高薄膜製作時溶劑之乾燥性的觀點，較佳為沸點為160℃以下者，更佳為沸點為100℃以下者。此外，此等溶劑可組合2種類以上使用。
乾燥條件無特別限定，為了保持黏著能力，在乾燥時，僅可能不要使熱硬化性樹脂組成物進行硬化是很重要的。此外，黏著薄膜內殘留許多有機溶劑時，會成為在硬化後產生膨脹的原因，因此，樹脂組成物層中之有機溶劑的比例較佳為乾燥至5重量%以下，更佳為3重量%以下。具體的乾燥條件係因熱硬化性樹脂組成物之硬化性或清漆中溶劑的量或沸點而異，例如含有30~60重量%之溶劑的清漆時，較佳為以80~120℃，乾燥3~15分鐘。熟悉該項技藝者可藉由簡單實驗，適當設定較佳的乾燥條件。
(預浸體)
本發明之預浸體可藉由熱熔法或溶劑法將本發明之熱硬化性樹脂組成物含浸於含有纖維的薄片狀補強基材中，以加熱產生半硬化來製造。換言之，可形成本發明之熱硬化性樹脂組成物含浸於含有纖維之薄片狀補強基材之狀態的預浸體。此外，如後述，將含有熱硬化性樹脂組成物的黏著薄膜由薄片狀補強材之兩面層合來調製。含有纖維之薄片狀補強基材，可使用例如玻璃布或芳香族聚醯胺纖維等，常作為預浸體用纖維使用者。
熱熔法係不必將本發明之熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑，而是將樹脂塗佈於剝離性較佳的塗佈紙上，然後將其層合於薄片狀補強基材，或藉由模塗佈機直接塗佈等，製造預浸體的方法。此外，溶劑法係與黏著薄膜同樣，將薄片狀補強基材浸漬於將本發明之熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑的樹脂清漆中，使樹脂清漆含浸於薄片狀補強基材中，然後乾燥的方法。
(附金屬箔之預浸體)
附金屬箔之預浸體係於金屬箔上層合含浸有本發明之樹脂組成物的預浸體者。其製造方法無特別限定。例如可將含浸樹脂清漆之薄片狀補強基材與金屬箔貼合後，進行乾燥。此外，將預先製作後的預浸體層合於脫模性薄膜與金屬箔之間，也可製作附金屬箔之預浸體。在此，本發明之附金屬箔之預浸體所用的金屬箔的種類無特別限定，可使用銅、鎳、鋁、不鏽鋼、氦-銅合金、磷青銅等。一般而言，金屬箔較常使用銅箔，而銅箔可使用壓延銅箔、電解銅箔及附載體之極薄銅箔中任一種。
黏著薄膜、附金屬箔之黏著薄膜、保護層薄膜、預浸體、附金屬箔之預浸體，其樹脂組成物層之支持體未密著的面上可再層合依據支持體的保護薄膜。保護薄膜之厚度無特別限定，較佳為1~40μm，更佳為10~30μm。藉由層合保護薄膜，可防止污垢等附著於樹脂組成物層的表面或防止受傷。此外，此等可捲繞成滾筒狀來儲藏。
阻焊劑油墨、保護層薄膜、黏著薄膜可用於形成最外層的絕緣保護膜。而黏著薄膜、附金屬箔之黏著薄膜、預浸體、附金屬箔之預浸體可用於製作最外層以外的多層基板。
(製造在最外層形成絕緣保護膜的印刷電路基板) <藉由阻焊劑油墨製作絕緣保護膜>
本發明之阻焊劑油墨特別適用於製造軟質電路基板。具體而言，將本發明之阻焊劑油墨塗佈於軟質印刷電路板的所定部分，藉由使塗佈面乾燥，可得到全表面或一部份的表面被本發明之阻焊劑保護的軟質印刷電路板。乾燥條件係因使用的阻焊劑的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，但是至少必須為使構成阻焊劑油墨的溶劑充分乾燥，且樹脂組成物充分熱硬化的條件。較佳為以100~200℃，乾燥1~120分鐘。形成之表面保護膜的厚度無特別限定，較佳為5~100μm。藉由本發明之樹脂組成物保護表面之軟質印刷電路板的種類，無特別限定。例如保護TAB用軟質印刷電路板、COF用軟質印刷電路板、多層軟質印刷電路板、導電性膏印刷軟質印刷電路板等的各種軟質印刷電路板時，可使用本發明之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物特別適用於作為TAB用軟質印刷電路板、COF用軟質印刷電路板之保護塗膜用。
<藉由保護層薄膜之絕緣保護膜之製作>
本發明之保護層薄膜特別適用於製造軟質電路基板。具體而言，首先，使用以真空層合機之層合、或以金屬板之壓製層合等方法，將本發明之保護層薄膜貼合於軟質印刷電路板之所定部分。接著，使樹脂組成物層(A)硬化，可得到全表面或一部份表面被本發明之保護層薄膜保護的軟質印刷電路板。此時，壓黏條件係因使用之保護層薄膜的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定。在溫度為100~200℃、壓力為1~40kgf/cm2 、空氣壓20mmHg以下的減壓下進行層合較佳。此外，層合的方式可為分批式或滾筒之連續式。硬化條件係因使用之樹脂組成物層(A)的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，但是至少必須為樹脂組成物充分熱硬化的條件，較佳為以100~200℃硬化1~120分鐘。
<藉由黏著薄膜之絕緣保護膜之製作>
本發明之黏著薄膜係與前述阻焊劑油墨或保護層薄膜同樣，適合作為電路基板之最外層的絕緣保護膜使用。具體而言，首先，使用以真空層合機之層合、或以金屬板之壓製層合等方法，將本發明之黏著薄膜貼合於軟質印刷電路板之所定部分。接著，將支持體薄膜(B)剝離後，使樹脂組成物層(A)硬化，可得到全表面或一部份表面被本發明之黏著薄膜保護的軟質印刷電路板。此時之壓黏條件係因使用之保護層薄膜的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，在溫度為100~200℃、壓力為1~40kgf/cm2 、空氣壓20mmHg以下的減壓下進行層合較佳。此外，層合的方式可為分批式或滾筒之連續式。硬化條件係因使用之樹脂組成物層(A)的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，但是至少必須為樹脂組成物充分熱硬化的條件，較佳為以100~200℃硬化1~120分鐘。
(多層基板之製作) <使用黏著薄膜的情形>
本發明之黏著薄膜係特別適用於製造多層軟質電路基板。具體而言，首先，使用以真空層合機之層合、或以金屬板之壓製層合等方法，將本發明之黏著薄膜貼合於預先製作之兩面軟質印刷電路基板之單面或兩面。接著，使用真空層合機，將支持體薄膜層(B)剝離，露出後之樹脂組成物層(A)面，與預先製作之另外的兩面軟質電路板進行貼合。接著，使樹脂組成物層(A)硬化，最後藉由形成穿孔，得到層間之導通，可得到多層軟質印刷電路板。此時，壓黏條件係因使用之黏著薄膜的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定。在溫度為100~200℃、壓力為1~40kgf/cm2 、空氣壓20mmHg以下的減壓下進行層合較佳。此外，層合的方式可為分批式或滾筒之連續式。硬化條件係因使用之樹脂組成物層(A)的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，但是至少必須為樹脂組成物充分熱硬化的條件，較佳為以100~200℃硬化1~120分鐘。此外，以重複同樣的操作可得到高度多層化的電路基板。使用的電路基板可同時組合單面電路基板、兩面電路基板，也可製造使用玻璃環氧基板等之剛性(Rigid)電路基板與軟質電路板複合之軟硬(Rigid Flex)電路基板。
<使用附金屬箔之黏著薄膜的情形>
本發明之附金屬箔之黏著薄膜係特別適用於製造多層軟質電路基板。具體而言，首先，使用以真空層合機之層合、或以金屬板之壓製層合等方法，將本發明之附銅箔之黏著薄膜貼合於預先製作之兩面軟質印刷電路基板之單面或兩面。接著，使樹脂組成物層(A)硬化，最後，在最外層之銅箔上形成圖型電路，形成穿孔，得到層間之導通，可得到多層軟質印刷電路板。此時，壓黏條件係因使用之黏著薄膜的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，在溫度為100~200℃、壓力為1~40kgf/cm2 、空氣壓20mmHg以下的減壓下進行層合較佳。此外，層合的方式可為分批式或滾筒之連續式。硬化條件係因使用之樹脂組成物層(A)的種類，熟悉該項技藝者可適當輕易設定，但是至少必須為樹脂組成物充分熱硬化的條件，較佳為以100~200℃硬化1~120分鐘。此外，以重複同樣的操作可得到高度多層化的電路基板。此外，形成製造多層電路基板所必要之層間絕緣層的手段為可同時使用附金屬箔之黏著薄膜與前述黏著薄膜，而形成在多層基板之最外層所形成之電路之絕緣保護膜的手段為可使用前述阻焊劑油墨、或保護層薄膜或黏著薄膜中任一種。
<使用預浸體的情形>
其次說明使用本發明之預浸體製造本發明之多層印刷電路板的方法。將本發明之預浸體層合於預先製作之兩面軟質電路板之單面或兩面的法，例如有將該預浸體1片或必要時複數片重疊，其上介於脫膜薄膜，配置金屬板，藉由加壓及加熱條件下層合壓製機進行層合的方法。此時，同時進行預浸體對電路基板之層合與硬化，壓力較佳為1~40kgf/cm2 ，溫度較佳為100~200℃，在1~120分鐘的範圍進行層合‧硬化較佳。此外，藉由真空層合機，可將預浸體層合於電路基板，然後進行加熱硬化。如此，在電路基板上，形成作為預浸體之硬化物的絕緣層後，必要時，絕緣層上形成穿孔或通孔(via hole)或穿孔((Through Hole))，使絕緣層表面粗化後，藉由電鍍形成導體層，製造多層印刷電路板。
<使用附金屬箔之預浸體的情形>
使用本發明之附金屬箔之預浸體，製造本發明之多層印刷電路板的方法係與上述使用預浸體之多層軟質電路板的製造方法同樣。藉由使用附金屬箔之預浸體，可將金屬箔直接作為導體層使用。
以下，舉實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例。
(聚醯亞胺樹脂之合成) [合成例1]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中加入4,4’-(六氟異亞丙基)-雙-(苯二甲酸二酐)(以下稱為6FDA)25質量份、γ丁內酯69.9質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)55.7質量份(胺當量665)、2,6-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-1,5-萘二胺(以下稱為HFA-NAP)6.7質量，在氮氣流下以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A1)55重量%的清漆。此時之樹脂中的矽氧烷結構含量為65.2重量%，HFA基當量為3313g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自HFA基之羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=11064、Mw=18769。
[合成例2]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中加入6FDA 32質量份、γ丁內酯28.6質量份、ipzole150 28.6質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF-8010(信越化學工業(股)製)50.1質量份(胺當量430)、HFA-NAP 6.3質量份，在氮氣流下以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A2)55重量%的清漆。ipzole係出光興產(股)製之芳香族系高沸點溶劑。此時之樹脂中的矽氧烷結構含量為58.4重量%、HFA基當量為3316g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自HFA基之羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=23086、Mw=35970。
[合成例3]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)23質量份、γ丁內酯30.9質量份、ipzole150 30.9質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF-8010(信越化學工業(股)製)49.0質量份(胺當量430)，在氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加3,3’-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4’-甲撐二苯胺(以下稱為HFA-MDA)6.1質量份加，45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A3)55重量%的清漆。此時之樹脂中的矽氧烷結構含量為64.9重量%、HFA基當量為3271g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自HFA基之羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=18914、Mw=38256。
[合成例4]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中加入BTDA 20質量份、γ丁內酯70.9質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)61.5質量份(胺當量665)、HFA-NAP 7.4質量份，在氮氣流下以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A4)55重量%的清漆。此時之樹脂中的矽氧烷結構含量為70.9重量%、HFA基當量為2881g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自HFA基之羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=13135、Mw=35245。
[合成例5]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(以下稱為DSDA)19質量份、γ丁內酯22.7質量份、ipzole150 22.7質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF-8010(信越化學工業(股)製)30.9質量份(胺當量430)，在氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加HFA-NAP 7.5質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A5)55重量%的清漆。此時之樹脂中的矽氧烷結構含量為55.7重量%、HFA基當量為1810g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自HFA基之羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=27337、Mw=50713。
[合成例6]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中加入6FDA 25質量份、γ丁內酯68.1質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)58.4質量份(胺當量665)、1,5-二胺基萘(以下稱為NDA)1.8質量份，在氮氣流下以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有不具有酚基及HFA基之聚醯亞胺樹脂(B1)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為70.2重量%。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=15974、Mw=30002。
[合成例7]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入6FDA 36質量份、γ丁內酯19.6質量份、ipzole150 29.3質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF-8010(信越化學工業(股)製)51.5質量份(胺當量430)，氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加NDA 3.2質量份、γ丁內酯16.4質量份及6.7質量份的ipzole150，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有不具有酚基及HFA基之聚醯亞胺樹脂(B2)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為58.6重量%。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=33046、Mw=67573。
[合成例8]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中、投入BTDA 23質量份、γ丁內酯29.5質量份、ipzole150 29.5質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷KF-8010(信越化學工業(股)製)49.1質量份(胺當量430)，在氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(以下稱為C-100)2.6質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有不具有酚基及HFA基之聚醯亞胺樹脂(B3)50重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為68.0重量%。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=38052、Mw=110120。
[合成例9]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入DSDA 19質量份、γ丁內酯55.2質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)44.1質量份(胺當量665)，氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯(以下稱為AHPB)6.3質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有不具有酚基及HFA基之聚醯亞胺樹脂(B4)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為65.3重量%，OH當量為1744g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自酚性羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=14430、Mw=28630。
[合成例10]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入DSDA 19質量份、γ丁內酯54.5質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)44.1質量份(胺當量665)，氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸(以下稱為DABS)5.4質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌1小時。然後進行冷卻、結束，製作含有不具有酚基及HFA基之聚醯亞胺樹脂(B5)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為66.2重量%，OH當量為1722g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自酚性羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=16631、Mw=30691。
[合成例11]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入BTDA 20質量份、γ丁內酯76.5質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)72.9質量份(胺當量655)，氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加HFA-NAP 2.7質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌14小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A6)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為78.0重量%，HFA基當量為8392g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自酚性羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=19275、Mw=24410。
[合成例12]
在具備連結回流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、攪拌器之500mL的可分離燒瓶中投入BTDA 20質量份、γ丁內酯58.5質量份、甲苯7質量份、二胺基矽氧烷X-22-9409(信越化學工業(股)製)37.3質量份(胺當量655)，氮氣流下以45℃攪拌1小時進行反應，接著添加HFA-NAP 16.4質量份，以45℃攪拌2小時進行反應。接著，使此反應溶液昇溫，在保持約160℃的狀態，氮氣流下，將縮合水與甲苯一同共沸除去。確認水分定量受器蓄積所定量的水及未見水流出時，再昇溫，以200℃攪拌11小時。然後進行冷卻、結束，製作含有具有HFA基之聚醯亞胺樹脂(A7)55重量%的清漆。此時，樹脂中的矽氧烷結構含量為52.2重量%，HFA基當量為1069g/mol。
將所得之聚醯亞胺樹脂清漆塗佈於銅板上，由75℃~120℃以12分鐘昇溫，再以180℃加熱90分鐘使其乾燥。對於此塗膜，藉由反射法測定紅外線吸光光譜時，未發現基於顯示有未反應之官能基之聚醯胺酸的吸收，在1780cm-1 及1720cm-1 確認基於醯亞胺基的吸收，在3300~3500cm-1 確認源自酚性羥基的吸收。此外，秤取所得之聚醯亞胺樹脂清漆36mg與溶解有溴化鋰0.4重量%的N-甲基吡咯烷酮混合，調製成全體成為5g。使用此調製溶液進行GPC測定，測得Mn=26629、Mw=37452。
(樹脂組成物之調製)
將環氧樹脂、依據上述合成例1~12合成之含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂、必要時之硬化劑、硬化促進劑、無機填充材以表1及表2所示的調配量(以固形分之重量份表示)進行混合，使用離心脫泡混合機(商品名「脫泡練太郎」、(股)thinky製)進行攪拌混合，得到實施例1~8及比較例1~7之各樹脂組成物。此外，環氧樹脂為使用酚醛型環氧樹脂EP157(日本環氧樹脂(股)製)或雙酚A型與雙酚F型環氧樹脂的混合物的ZX1059(東都化成(股)製)。硬化劑為使用二環戊二烯變性酚樹脂DPP6115L(新日本石油(股)製)，硬化促進劑為使用咪唑系P200(日本環氧樹脂(股)製)，無機填充材為使用球狀氧化矽SC4050SX((股)admatechs製)。必要時混合溶劑使用。
(硬化薄膜之製作)
其次，將所得之樹脂組成物塗佈於施予脫膜處理後的PET薄膜上，以75~120℃進行12分鐘加熱後，再以180℃加熱90分鐘，得到40μm厚的硬化薄膜。
(耐溶劑性試驗)
將硬化薄膜置於秤上，其表面使用含有丙酮之綿棒，使秤顯示10g的荷重，5此往返摩擦，觀察硬化薄膜的表面狀態。未觀察到硬化薄膜表面之顏色變化時，評價為○，產生顏色脫落時，評價為×。
(耐熱性試驗)
對於合成例所得之聚醯亞胺樹脂，與上述同樣調製樹脂組成物，塗佈於銅箔光澤面使乾燥時的厚度成為40~100μm的範圍，以75~120℃加熱12分鐘後，接著以180℃加熱90分鐘得到硬化薄膜。將形成硬化薄膜的銅箔浸漬於氯化鐵溶液，蝕刻除去後，以100℃乾燥10分鐘製作銅箔被除去後的硬化薄膜。將銅箔被除去漏的硬化薄膜依據日本工業規格(JIS K7127)使用TENSILON萬能試驗機((股)A&D製)進行抗拉試驗測定熱處理前的彈性率。
另外，將藉由上述方法所得之附銅箔之硬化薄膜分別以、(1)空氣中220℃、30分鐘、(2)空氣中250℃、30分鐘、(3)空氣中270℃、30分鐘進行熱處理。將熱處理後之附銅箔之硬化薄膜浸漬於氯化鐵溶液，蝕刻除去後，以100℃乾燥10分鐘製作銅箔被除去後的硬化薄膜。將銅箔被除去漏的硬化薄膜依據日本工業規格(JIS K7127)使用TENSILON萬能試驗機((股)A&D製)進行抗拉試驗測定以各條件熱處理後之硬化薄膜的彈性率。「熱處理後之彈性率÷熱處理前之彈性率」當作彈性率的變化率。此外，空氣中270℃、30分鐘之熱處理後的彈性率與熱處理前之彈性率之差當作彈性率之變動寬度。
表1及表2中表示該表中所記載之聚醯亞胺樹脂組成物之耐熱性試驗及耐溶劑性試驗的結果。
以下說明表1及表2的結果。調配佈含有HFA基及酚基之含有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂的組成物，如比較例1~3、6所示，結果耐溶劑性較差。此乃是聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之反應性較低的緣故。此外，調配具有酚基之含有矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂的組成物時，如表1及表2之比較例4、5、7所示，250℃、30分中之熱處理後之彈性率的變化率較大，而且彈性率之變動寬度變大。然而，調配具有HFA基之含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的組成物之實施例1~3、5、6、8係250℃、30分鐘之熱處理後之彈性率的變化率較小，顯示優異的耐熱性，且耐溶劑性也優異。實施例4、7在250℃、30分鐘之熱處理後之彈性率的變化率較大，但是熱處理前之彈性率本身為60Mpa以下之非常小的數值，可知可充分維持柔軟性。實施例2、3、5，8的情形，可知具有HFA基之含有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的矽氧烷含量不會太大，特別是彈性率之變化率小，柔軟性維持效果優異。
[實施例9] (黏著薄膜A1之製造)
使用模塗佈機將實施例2之樹脂組成物塗佈於實施脫模處理後之厚度38μm之PET薄膜上，使乾燥後之厚度成為40μm。塗佈後，以75~120℃乾燥12分鐘，製作形成樹脂組成物層的黏著薄膜A1。其次，在樹脂組成物層之表面貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜，同時捲繞成滾筒狀。
[實施例10] (黏著薄膜A2之製造)
使用實施例5之樹脂組成物，使用與實施例9同樣的方法製作黏著薄膜A2。
[實施例11] (附樹脂之銅箔B1之製造)
使用模塗佈機將實施例2之樹脂組成物塗佈於厚度12μm之銅箔上，使乾燥後之厚度成為40μm。塗佈後，以75~120℃乾燥12分鐘，製作形成樹脂組成物層的附樹脂之銅箔B1。其次，在樹脂組成物層之表面貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜，同時捲繞成滾筒狀。
[實施例12] (附樹脂之銅箔B2之製造)
使用實施例5之樹脂組成物，進行與實施例11同樣的作業製作附樹脂之銅箔B2。
[實施例13] (保護層薄膜之製造)
使用模塗佈機將實施例2之樹脂組成物塗佈於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜上，使乾燥後之厚度成為35μm。塗佈後，以75~120℃乾燥12分鐘，製作形成樹脂組成物層，製作保護層薄膜。其次，在樹脂組成物層之表面貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜，同時捲繞成滾筒狀。
[實施例14] (阻焊劑油墨之製造)
調製實施例2之樹脂組成物時，預先將固形樹脂溶解於高沸點溶劑之卡必醇乙酸酯來使用，利用離心脫泡混合機(商品名「脫泡練太郎」、(股)thinky製)進行攪拌混合，製作阻焊劑油墨。
[實施例15] (軟質電路板P1之製造與折彎耐久性之評價)
首先，將實施例13製作之保護層薄膜之聚丙烯薄膜剝離。其次，使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL(copper clad laminate)所得之軟質電路板之電路面與保護層薄膜之樹脂組成物面相對向，藉由真空層合機((股)名機製作所製)以溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。接著，依(1)120℃、30分鐘、(2)180℃、90分鐘的順序加熱硬化，製作單面電路基板P1。使保護層薄膜面為外側，進行折彎成180度的試驗，在保護層薄膜之折彎部未產生白化等，顯示良好的折彎性。
[實施例16] (軟質電路板P2之製造與折彎耐久性之評價)
將實施例14所得之阻焊劑油墨使用200mesh版，網板印刷於使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL所得之軟質電路板的電路面，以180℃、90分鐘硬化製作單面電路基板P2。製作後之單面電路基板P2之阻焊劑面為外側，進行折彎成180度的試驗，在保護層薄膜之折彎部未產生白化等，顯示良好的折彎性。
[實施例17] (多層軟質電路板MP1之製造與剝離強度之測定)
首先，將實施例9製作之黏著薄膜A1之聚丙烯薄膜剝離。然後，使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL所得之軟質電路板之電路面與黏著薄膜之樹脂組成物面相對向，藉由真空層合機((股)名機製作所製)以溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。然後，將層合後之黏著薄膜之脫模處理PET薄膜剝離，使樹脂組成物面與厚度18μm之銅箔的M面相對向，再藉由真空層合機((股)名機製作所製)在溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。再以120℃、30分鐘、180℃、90分鐘的順序進行熱處理，製造多層軟質電路板MP1。電路基板MP1上之導體層(相當於銅箔S面)與黏著薄膜之剝離強度係0.94kgf/cm，具有強固的黏著性。剝離強度測定係依據JIS C6481進行評價。
[實施例18] (多層軟質電路板MP2之製造與剝離強度之測定)
首先，將實施例10所得之黏著薄膜A2之聚丙烯薄膜剝離。然後，使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL所得之軟質電路板之電路面與黏著薄膜之樹脂組成物面相對向，藉由真空層合機((股)名機製作所製)以溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。然後，將層合後之黏著薄膜之脫模處理PET薄膜剝離，使樹脂組成物面與厚度18μm之銅箔的M面相對向，再藉由真空層合機((股)名機製作所製)在溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。再以120℃、30分鐘、180℃、90分鐘的順序進行熱處理，製造多層軟質電路板MP2。電路基板MP2上之導體層(相當於銅箔S面)與黏著薄膜之剝離強度係1.05kgf/cm，具有強固的黏著性。剝離強度測定係依據JIS C6481進行評價。
[實施例19] (多層軟質電路板MP3之製造)
首先，將實施例11所得之附樹脂之銅箔B1的聚丙烯薄膜剝離。然後，使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL所得之軟質電路板之電路面與附樹脂之銅箔B1的樹脂組成物面相對向，藉由真空層合機((股)名機製作所製)以溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。然後以120℃、30分鐘、180℃、90分鐘的順序進行熱處理，製造多層軟質電路板MP3。
[實施例20] (多層軟質電路板MP4之製造)
首先，將實施例12所得之附樹脂之銅箔B2的聚丙烯薄膜剝離。然後，使用由銅層(厚度12μm)與聚醯亞胺薄膜(厚度20μm)所構成之2層CCL所得之軟質電路板之電路面與附樹脂之銅箔B2的樹脂組成物面相對向，藉由真空層合機((股)名機製作所製)以溫度130℃、壓力7kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件進行層合。然後以120℃、30分鐘、180℃、90分鐘的順序進行熱處理，製造多層軟質電路板MP4。
本申請案係以於日本申請的特願2008-288152為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (21)

  1. 一種印刷電路板用樹脂組成物，其特徵係含有(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構的聚醯亞胺樹脂及(B)熱硬化性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板用樹脂組成物，其係更含有(C)無機填充材。
  3. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板用樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中聚醯亞胺樹脂具有下式(1)及(2)表示的重複單位的聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂中之式(1)之重複單位之一分子中之重複數M係1以上100以下(1≦M≦100)的整數，式(2)之重複單位之一分子中之重複數N係1以上100以下(1≦N≦100)的整數， (式中，R1係表示4價之有機基，R2係表示具有六氟異丙醇基之2價之二胺殘基，R3係表示2價之矽氧烷二胺殘基)。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂之六氟異丙醇基的官能基當量為 1000~10000g/mol。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物，其中(A)具有六氟異丙醇基及矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂的矽氧烷含量為50~80重量%。
  7. 一種阻焊劑油墨，其特徵係含有申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
  8. 一種黏著薄膜，其特徵係在支持體上形成申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
  9. 一種附金屬箔之黏著薄膜，其特徵係在金屬箔上形成申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
  10. 一種預浸體，其特徵係申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材所成。
  11. 一種附金屬箔之預浸體，其特徵係金屬箔被層合於申請專利範圍第10項之預浸體所成。
  12. 一種保護層薄膜，其特徵係在耐熱薄膜上形成申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物層所成。
  13. 一種印刷電路板，其特徵係絕緣層含有申請專利範圍第1~6項中任一項之印刷電路板用樹脂組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項之印刷電路板，其中前述絕緣層含有阻焊劑層、層間絕緣層及保護層。
  15. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第7項之阻焊劑油墨形成阻焊劑層。
  16. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第8項之黏著薄膜形成阻焊劑層。
  17. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第8項之黏著薄膜形成層間絕緣層。
  18. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第9項之附金屬箔之黏著薄膜形成層間絕緣層及/或導體層。
  19. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第10項之預浸體形成層間絕緣層。
  20. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第11項之附金屬箔之預浸體形成層間絕緣層及/或導體層。
  21. 一種印刷電路板，其特徵係藉由申請專利範圍第12項之保護層薄膜形成保護層。
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