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TWI493007B - A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate - Google Patents

A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate Download PDF

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Publication number
TWI493007B
TWI493007B TW102106426A TW102106426A TWI493007B TW I493007 B TWI493007 B TW I493007B TW 102106426 A TW102106426 A TW 102106426A TW 102106426 A TW102106426 A TW 102106426A TW I493007 B TWI493007 B TW I493007B
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TW
Taiwan
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resin
diamine
polyimine
adhesive composition
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TW102106426A
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English (en)
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TW201402751A (zh
Inventor
Takashi Tasaki
Atsushi Shiotani
Hideki Goda
Original Assignee
Arakawa Chem Ind
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Publication date
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Description

聚醯亞胺系黏著劑組成物、硬化物、黏著薄片、積層體及可撓性印刷基板
本發明係關於一種聚醯亞胺系黏著劑組成物、由該黏著劑組成物所獲得之硬化物、具有該硬化物之黏著薄片、使用該黏著薄片所獲得之積層體、及使用該積層體所獲得之可撓性印刷基板。
作為用於電氣化製品或電子設備所使用的印刷電路基板或增層基板(build-up substrate)的黏著劑，先前，耐熱性或柔軟性、對於電路基板之密著性等為優異的芳香族系聚醯亞胺樹脂係已被讚賞使用。此外，作為承載帶乃至於薄片(carrier tape or sheet)之黏著劑組成物，芳香族系聚醯亞胺樹脂也廣泛地被使用於為了承載半導體元件等電子零組件之暫時固定手段，且已演變成在製造電氣化製品或電子設備上是不可或缺的材料。
但是，芳香族系聚醯亞胺樹脂多半是不易溶解於有機溶 劑，以致作為清漆(varnish)之利用是困難。因此，先前係藉由將其前驅物(聚醯胺酸(polyamic acid))之溶液塗佈在電路基板上後，在加熱下進行閉環反應(cyclization reaction)，以將聚醯亞胺樹脂之皮膜形成於基板上。但是，此方法卻有基板本身會發生熱劣化的顧慮。
因此，作為提高對於有機溶劑之溶解性的芳香族系聚醯亞胺樹脂，例如在專利文獻1揭示一種芳香族系聚醯亞胺矽氧烷，其係將聯苯基四羧酸、二胺基聚矽氧烷及二胺基苯甲酸進行反應所獲得。
在另一方面，作為黏著劑之芳香族系聚醯亞胺樹脂，係例如在專利文獻2揭示一種玻璃轉移溫度為350℃以下之芳香族系聚醯亞胺矽氧烷，其係將氧基二鄰苯二甲酸二酐(聯苯四甲酸二酐類)、雙胺基丙基聚二甲基矽氧烷及雙胺基苯氧基苯以特定的比例進行反應所獲得。
此外，在專利文獻3係揭示一種可撓性配線基板，其係塗佈一種由各種四羧酸及二胺所獲得可溶於有機溶劑且具有特定黏度之芳香族系聚醯亞胺矽氧烷、與環氧樹脂所構成的組成物。
此外，在專利文獻4揭述一種TAB(捲帶式自動接合：Tape Automated Bonding)用承載帶，其係將藉由聯苯基四 甲酸、二胺基聚矽氧烷及芳香族二胺進行反應所獲得芳香族系聚醯亞胺矽氧烷、與環氧化合物所獲得之組成物積層於基材上而成。
然而，此等使用習知的芳香族系聚醯亞胺矽氧烷之黏著劑組成物，對於在高溫時之無機基材或有機基材的黏著性或黏性(stickiness)(在下文中，總稱為耐熱黏著性。)卻未必是足夠。此外，將此用作為承載帶或薄片之黏著劑層時，也有容易發生黏著劑殘留的問題。在此，所謂的「黏著劑殘留(adhesive residue)」係意謂當從承載帶或薄片之黏著面剝離電子零組件時，部分黏著劑層會附著於零組件表面的現象，此係構成製品之生產良率(yield)或生產性降低的主要因素。
作為承載帶或薄片之黏著劑，係以取代芳香族系聚醯亞胺矽氧烷而使用丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)者為習知(參閱專利文獻5)，但是其耐熱黏著性則不足夠，且也有黏著劑層之膠黏(tack)強烈等的問題。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1)日本專利特開平第4-36321號公報
(專利文獻2)日本專利特開平第5-112760號公報
(專利文獻3)日本專利特開平第8-253677號公報
(專利文獻4)日本專利特開平第7-224259號公報
(專利文獻5)日本專利特開第2006-117899號公報
本發明之主要技術問題係在於提供一種新穎的聚醯亞胺系黏著劑組成物，其可作為均質的有機溶劑之溶液來使用、耐熱黏著性優異、不易發生黏著劑殘留、且在硬化物狀態係低膠黏。
本案發明人經專心研討結果，發現若根據經將特定的聚醯亞胺樹脂(A)及熱硬化性樹脂(B)溶解於有機溶劑而成之聚醯亞胺系黏著劑組成物時，則可解決前述技術問題，而終於完成發明。
亦即，本發明係關於一種聚醯亞胺系黏著劑組成物，其係選自由下列第〔1〕至〔4〕項所構成的群組中之至少一種聚醯亞胺樹脂(A)以及因應需要的熱硬化性樹脂(B)及難燃劑(C)係溶解於有機溶劑(D)而成：〔1〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺(dimer diamine)之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂；〔2〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體 二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂，進一步以該(a2)成分加以鏈伸長而成之聚醯亞胺樹脂；〔3〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂、與含環氧基之烷氧基矽烷部份縮合物(a3)進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂；及〔4〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂，進一步以該(a2)成分加以鏈伸長而成之聚醯亞胺樹脂、與含環氧基之烷氧基矽烷部份縮合物(a3)進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂。
此外，本發明係關於一種將該黏著劑組成物加以硬化所獲得之硬化物、以及將該黏著劑組成物塗佈於薄片基材上並加以乾燥所獲得之黏著薄片、在該黏著薄片之黏著面進一步將薄片基材加以熱壓合(thermocompression-bonding)所獲得之積層體、將該積層體進一步加以加熱所獲得之積層體、及使用該積層體而成之可撓性印刷基板。
本發明之黏著劑組成物係可作為均質的有機溶劑之溶液來使用。此外，對於無機基材及有機基材兩者的初期黏著性及耐熱黏著性優異。此外，藉由該黏著劑組成物所獲得之硬 化物(黏著劑層)係低膠黏、在加熱時不易發泡、且不易發生黏著劑殘留。
本發明之黏著劑組成物不僅是可用作為製造印刷電路基板(增層基板、可撓性印刷基板等)或可撓性印刷基板用覆銅面板(copper-clad sheet)之黏著劑，也可用作為TAB膠黏帶或COF(晶粒軟模封裝：Chip On Film)膠黏帶等之承載帶或承載薄片之黏著劑、半導體層間材料等。
〔本發明之最佳實施方式〕 <聚醯亞胺系黏著劑組成物>
本發明之聚醯亞胺系黏著劑組成物係選自由下列第〔1〕至〔4〕項所構成的群組中之至少一種聚醯亞胺樹脂(A)(在下文中，稱為(A)成分。)以及因應需要的熱硬化性樹脂(B)(在下文中，稱為(B)成分。)及難燃劑(C)(在下文中，稱為(C)成分。)係溶解於有機溶劑(D)(在下文中，稱為(D)成分。)而成者：〔1〕將芳香族四羧酸類(a1)(在下文中，稱為(a1)成 分。)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)(在下文中，稱為(a2)成分。)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂(在下文中，簡稱為(A-1)成分。)；〔2〕將(A-1)成分進一步以(a2)成分加以鏈伸長(chain extension)而成之聚醯亞胺樹脂(在下文中，簡稱為(A-2)成分。)；〔3〕將(A-1)成分、與含環氧基之烷氧基矽烷部份縮合物(a3)(在下文中，稱為(a3)成分。)進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂(在下文中，簡稱為(A-3)成分。)；及〔4〕將(A-2)成分與(a3)成分進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂(在下文中，簡稱為(A-4)成分。)。
(a1)成分係可作為聚醯亞胺之原料者來使用習知者。具體而言，可列舉例如苯均四酸二酐或以下述通式(1)表示之化合物： (式(1)中，X表示單鍵或選自下列群組中之至少一種結 構)
以式(1)表示之化合物可列舉：例如，4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、 2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、環戊烷四甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic cyclopentyl acetic anhydride)、4,4’-〔丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)〕二鄰苯二甲酸二酐等，此等也可組合兩種以上。
構成(a2)成分之二聚體二胺，例如在日本專利特開平第9-12712號公報所揭述，其係由油酸等不飽和脂肪酸的二聚體之二聚酸(dimer acid)所衍生的化合物。在本發明中可無特殊限制地使用習知的二聚體二胺，但是較佳為例如以下述通式(2)及/或通式(2’)表示者： (式(2)中，m+n=6至17，p+q=8至19，虛線部係意謂碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)； (式(2’)中，m+n=6至17，p+q=8至19)。
作為二聚體二胺，從與本發明的黏著劑組成物之有機溶劑溶解性或初期黏著性、耐熱黏著性、低膠黏性(tackiness)、低黏著劑殘留性等的觀點，則較佳為以前述通式(2’)表示者，特別是以下述結構者為較佳。
作為二聚體二胺之市售品可列舉：例如VERSAMINE 551(日本BASF(股)公司(BASF Japan,Ltd.)製)，VERSAMINE 552(日本Cognis(股)公司(Cognis Japan Ltd.)製；VERSAMINE 551之氫化物)，PRIAMINE 1075、PRIAMINE 1074(任一者皆為日本Croda公司(Croda Japan KK)製)等。
在(a2)成分中之二聚體二胺的含有量，從耐熱黏著性 或低膠黏性、低黏著劑殘留性等的觀點，以(a2)成分之整體100莫耳%為基準，則通常為30莫耳%以上，較佳為45至100莫耳%。
此外，在(a2)成分中因應需要而可含有通常為少於70莫耳%，較佳為在55至0莫耳%之範圍的其他二胺。
作為其他二胺，係可無特殊限制地使用各種習知者。具體而言，可列舉例如二胺基聚矽氧烷，其中較佳為以下述通式(3)表示者： (式(3)中，R1表示碳數為2至6之伸烷基，R2表示碳數為1至4之烷基，r表示1至30)。
以通式(3)表示之二胺基聚矽氧烷可列舉：例如，α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙〔3-(2-胺基苯基)丙基〕聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙〔3-(4-胺基苯基 )丙基〕聚二甲基矽氧烷等，此等也可組合兩種以上。
該其他二胺可列舉：其他者例如，2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷等之雙胺基苯氧基苯基丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等之苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫、3,4’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基硫等之二胺基二苯基硫類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等之二胺基二苯基碸類；3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮等之二胺基二苯基酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等之二胺基二苯基甲烷類；2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等之二胺基苯基丙烷類；2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之二胺基苯基六氟丙烷類；1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等之二胺基苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等之雙胺基苯氧基苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4- 雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等之雙胺基苯甲醯基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等之雙胺基二甲基苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-雙三氟甲基苯甲基)苯等之雙胺基雙三氟甲基苯甲基苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等之胺基苯氧基聯苯類；雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮等之胺基苯氧基苯基酮類；雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕硫、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕硫等之胺基苯氧基苯基硫類；雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸等之胺基苯氧基苯基碸類；雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚等之胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之胺基苯氧基苯基丙烷類；其他可列舉：1,3-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基〕苯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基〕苯、1,4-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基〕苯、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基〕苯、1,3-雙〔4-( 3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基〕苯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基〕苯、1,4-雙〔4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基〕苯、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基〕苯、4,4’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基〕二苯基醚、4,4’-雙〔4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基〕二苯基酮、4,4’-雙〔4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基〕二苯基碸、4,4’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基〕醚、雙〔2-(2-胺基乙氧基)乙基〕醚、雙〔2-(3-胺基丙氧基)乙基〕醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙〔2-(胺基甲氧基)乙氧基〕乙烷、1,2-雙〔2-(2-胺基乙氧基)乙氧基〕乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二甘醇雙(3-胺基丙基)醚、三甘醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二 胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等。
(A-1)成分係可藉由各種習知的方法來製造。例如，首先，將(a1)成分與(a2)成分通常為在約60至120℃，較佳為在80至100℃的溫度下進行通常為約0.1至2小時，較佳為0.1至0.5小時之加成聚合反應。其次，將所獲得加成聚合物進一步在約80至250℃，較佳為在100至200℃的溫度下進行約0.5至50小時，較佳為1至20小時之醯亞胺化反應(imidation reaction)，亦即脫水閉環反應(dehydration cyclization reaction)，即可獲得作為目的之(A-1)成分。
另外，在醯亞胺化反應中，可使用各種習知的反應觸媒、脫水劑(dehydrating agent)、及後述的有機溶劑。作為反應觸媒可列舉：三乙基胺等之脂肪族第三級胺類，二甲基苯胺等之芳香族第三級胺類，吡啶、甲基吡啶、異喹啉等之雜環式第三級胺類等。此外，作為脫水劑可列舉：例如醋酸酐等之脂肪族酸酐，或苯甲酸酐等之芳香族酸酐等。
(A-1)成分之醯亞胺閉環率(imide cyclization rate)並無特殊的限制，但通常為70%以上，較佳為85至100%。在 此，所謂的「醯亞胺閉環率」係意謂在(A-1)成分中之環狀醯亞胺鍵的含有量，且可藉由例如NMR(核磁共振)或IR(紅外線光譜)分析等各種分光方法進行測定。並且，藉由設定(A-1)成分之醯亞胺閉環率為70%以上，則可使得本發明之黏著劑組成物之初期黏著性或耐熱黏著性變得更良好，此外，也可使得本發明之硬化物不易由於源自在前述醯亞胺化反應所產生的水分而發生發泡。
(a1)成分與(a2)成分的使用量並無特殊的限制，但從(A-1)成分之對於(D)成分的溶解性、或初期黏著性及耐熱黏著性等的觀點，則〔(a1)成分之使用莫耳數/(a2)成分之使用莫耳數〕通常為在約0.6/1至1.4/1，較佳為在0.8/1至1.2/1之範圍。
(A-2)成分係將經前述方法所獲得(A-1)成分進一步以前述(a2)成分加以鏈伸長而成之聚醯亞胺樹脂。
(A-1)成分與(a2)成分的反應條件並無特殊的限制，但通常為在60℃以下，較佳為在50℃以下的溫度下進行約1至6小時，較佳為1至3小時之加成聚合反應。此外，在進行反應時也可使用後述的有機溶劑。
作為鏈伸長劑之(a2)成分的使用量並無特殊的限制，但在欲使得本發明之功效易於達成之目的上，則通常〔(A- 1)成分中之殘留羧基的莫耳數〕/〔作為鏈伸長劑之(a2)成分的莫耳數〕為在約0.6/1至1.4/1之範圍。
另外，在(A-2)成分中之醯亞胺閉環率也並無特殊的限制，通常為70%以上，較佳為85至100%。
(A-3)成分係經將(A-1)成分與(a3)成分進行反應而成、在分子內含有烷氧基矽烷基之聚醯亞胺樹脂、且為自交聯性(self-crosslinkable)之樹脂，因此未使用後述的(B)成分，也可獲得耐熱黏著性優異之黏著劑硬化物。
(a3)成分係以矽氧烷鍵作為連續單元、在分子鏈中具有鍵結烷基及烷氧基的矽原子、在分子末端具有環氧基之高分子量化合物，且可藉由將各種習知的烷氧基矽烷部份縮合物與環氧醇(epoxy alcohol)進行脫醇反應(dealcoholization reaction)(亦即，水解反應(hydrolysis reaction))而獲得。
作為前述烷氧基矽烷部份縮合物成分較佳為以下述通式(4)表示者： (式(4)中，R3表示碳數為約1至3之烷基，R4表示碳數為約1至3之烷基或芳基。此外，s表示約2至100，較佳為約2至50，更佳為為3至8。)。
前述環氧醇較佳為以下述通式(5)表示者： (式(5)中，t表示1至10，較佳為1至8之整數。)。
前述脫醇反應係可根據各種習知的方法來實施。具體而言，例如可將烷氧基矽烷部份縮合物與環氧醇在約50至150℃、較佳為70至110℃的條件下，邊藉由加熱使副產物的醇蒸餾去除於系統外邊進行反應即可。
另外，烷氧基矽烷部份縮合物與環氧醇的使用量並無特殊的限制，但特別是從耐熱密著性或黏著劑殘留等的觀點，則通常〔烷氧基矽烷部份縮合物中之烷氧基的莫耳數/環氧醇中之羥基的莫耳數〕為在約1/0.3至1/0.01之範圍。
在前述脫醇反應中，因應需要而可使用後述的(D)成分、或各種習知的觸媒。作為該觸媒可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、 銻、砷、鈰、鎘、錳等之金屬；此等金屬之氧化物、有機酸鹽、鹵化物、烷氧化物等。
(A-1)成分與(a3)成分之反應係所謂的「開環酯化反應(ring-opening esterification reaction)」。反應條件並無特殊的限制，反應溫度通常為在約40至130℃，較佳為在70至110℃，且反應時間通常為約1至7小時。
在進行前述開環酯化反應時，作為各種習知的觸媒，可使用例如1,8-二吖-雙環[5.4.0]-7-十一烯、三伸乙二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽(tetraphenylborate)等。其使用量並無特殊的限制，但通常相對於作為目的之(A-3)成分100重量份(固體含量換算)為約0.1至5重量份。
此外，在進行開環酯化反應時，可使用後述的(D)成分，特佳為環己酮等之脂環族系溶劑。此外，藉由添加各種習知的低分子醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等，則可改善(A-3)成分及後述的(A-4)成分之溶液的黏度穩定性。
(A-4)成分係經將前述(A-2)成分與(a3)成分進行反應而成、在分子內含烷氧基矽基之聚醯亞胺樹脂、且與(A-3)成分相同地為自交聯性之樹脂，因此即使未使用後述的(B)成分，也可獲得耐熱黏著性優異之黏著劑硬化物。(A-2)成分與(a3)成分的反應條件係根據(A-3)成分的反應條件進行。
在(A-3)成分及(A-4)成分中殘留著烷氧基矽基，此將成為後述的溶膠-凝膠反應(sol-gel reaction)的反應點。烷氧基矽基之殘留量並無特殊的限制，但關於(A-3)成分及(A-4)成分之任一者也皆通常為在各自的總烷氧基矽基之60%以上、較佳為80%以上。
(B)成分係本發明之聚醯亞胺系黏著劑組成物之硬化劑，且可無特殊限制地使用各種習知者。具體而言，較佳為例如選自由環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂所構成的群組中之至少一種。
前述環氧樹脂可列舉：例如可舉例，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三氮六環骨架環氧樹脂、含茀骨架環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹 脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、三苯酚苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、將此等環氧樹脂以二聚酸加以改質而成之改質環氧樹脂、二聚酸二環氧丙酯等，從該黏著劑組成物之透明性或耐熱性等的觀點，則較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂及脂環式環氧樹脂所構成的群組中之至少一種。此外，市售品可列舉：例如，三菱化學(股)公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製之「jER828」或「jER834」、「jER807」，新日鐵化學(股)公司(Nippon Steel Chemicals Co.,Ltd.)製之「ST-3000」，Daicel化學工業(股)公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製之「CELLOXIDE 2021P」，新日鐵化學(股)公司製之「YD-172-X75」等，此等也可組合兩種以上。
另外，熱硬化性樹脂若使用環氧樹脂時，則可併用各種習知的環氧樹脂用硬化劑。具體而言，可列舉：例如，琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等 之酸酐系硬化劑；二氰二胺(氰胍：dicyandiamide)(DICY)、芳香族二胺(商品名「LonzacureM-DEA」、「LonzacureM-DETDA」等，皆為日本Lonza(股)公司製)、脂肪族胺等之胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三氮六環改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之膦腈(大塚化學(股)公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)製之商品名「SPH-100」等)等之酚系硬化劑、環狀膦腈系化合物等。在此等中，酚系硬化劑、特別是含酚性羥基之膦腈系硬化劑係由於會導致易於對有關本發明的硬化物及積層體賦予難燃性而為較佳。此等硬化劑的使用量並無特殊的限制，但假設本發明之黏著劑組成物的固體含量為100重量%時，則通常為約0.01至5重量%。
此外，為促進環氧樹脂與其硬化劑之反應的觸媒係可使用：例如，1,8-二吖-雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽等，此等也可組合兩種以上。此外，該觸媒的使用量並無特殊的限制，但假設本發明之黏著劑組成物的固體含量為100重量%時，則通常為約0.01至5重量%。
前述苯並噁嗪樹脂可列舉：例如，6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯並噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯並噁嗪)等。另外，也可在噁嗪(Oxazine)環之氮鍵結苯基、甲基、環己基等。此外，作為市售品可列舉：例如，四國化成工業(股)公司(Shikoku Chemicals Corporation)製之「苯並噁嗪F-a型」或「苯並噁嗪P-d型」、AIR WATER Inc.製之「RLV-100」等，此等也可組合兩種以上。
作為前述雙馬來醯亞胺樹脂可列舉：例如，4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來二醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。此外，作為市售品可列舉：例如，JFE化學(股)公司(JFE Chemical Corporation)製之「BAF-BMI」等，此等也可組合兩種以上。
前述氰酸酯樹脂可列舉：例如，2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯 、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等，也可使用例如「PRIMASET BTP-6020S(日本Lonza(股)公司(Lonza Japan Inc.)製)」等之市售品。此等也可組合兩種以上。
(B)成分的使用量並無特殊的限制，但相對於(A)成分100重量份(固體含量換算)，通常為約1至150重量份，較佳為約3至100重量份，更佳為3至50重量份。
(C)成分係只要其為可使用於聚醯亞胺系黏著劑組成物的難燃劑時，則可無特殊限制地使用各種習知者，但是從難燃功效的觀點，則特佳為磷系難燃劑及/或無機填料。
作為前述磷系難燃劑可列舉：例如，聚磷酸或磷酸酯、不含酚性羥基之膦腈衍生物等，特別是該膦腈衍生物(phosphazene derivative)，其中從難燃性、耐熱性、耐滲出性(bleed resistance)等的觀點，則較佳為環狀膦氮烯衍生物(伏見製藥所(股)公司(FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.)製之「Rabitle FP-300」等)。
作為前述無機填料可列舉：例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁鬚晶、氮化硼、結晶性二氧化矽、非晶性二氧化矽、石墨粉、水鋁石(boehmite)等。在此等中，特別是氫氧化鋁(水鋁石)係在本發明之黏著劑組成物中的 分散性優異、且難燃性也為良好，因此為較佳。
(C)成分的使用量並無特殊的限制，但相對於(A)成分100重量份(固體含量換算)，通常為在約0至200重量份，較佳為在約0.1至3重量份之範圍。
作為(D)成分可列舉：例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚等之非質子性極性溶劑，或環己酮、甲基環己烷等之脂環式溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等之醇系溶劑，此等也可組合兩種以上。
(D)成分的使用量並無特殊的限制，但通常是本發明之黏著劑組成物的非揮發性成份為在約30至60重量%來使用即可。
此外，在本發明之黏著劑組成物中，其他也可因應需要而摻合前述開環酯化反應觸媒或脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、黏度調節劑等之添加劑。
<硬化物>
本發明之硬化物係將本發明之黏著劑組成物加以硬化者 。具體而言，將該黏著劑組成物暫時加熱至通常為在約70至200℃，並以歷時約1至10分鐘進行硬化反應。其次，為使(B)成分(熱硬化性樹脂)之硬化反應進行而進一步通常為在約150℃至250℃、歷時約10分鐘至3小時進行加熱處理。如上述，由於採取二階段之反應，可使得所獲得硬化物之收縮變成緩慢，因此可確保對於基材之密著性，此外，也可抑制在前述脫水閉環反應中所副產的水為原因之發泡。此外，此等硬化反應係包括源自(A)成分的聚醯胺酸之脫水閉環反應、或源自(a3)成分的烷氧基矽基之溶膠-凝膠反應。
另外，在由本發明之黏著劑組成物所獲得之硬化物中，會含有由前述溶膠-凝膠反應所產生的二氧化矽(SiO2)粒子。其含有量通常為約0至15重量%，但是關於使用(A-3)成分及/或(A-4)成分之黏著劑組成物，為使得在加熱硬化該黏著劑組成物時之流動性變成適當，且使得所獲得硬化物與基材之密著性變成良好，則二氧化矽(SiO2)粒子的含有量通常為在約0.5至15%，較佳為在1至10%之範圍。此外，該含有量係由原料飼入量所計算得之計算值。
本發明之硬化物的形狀並無特殊的限制，但若在為提供基材薄片之黏著用途的情況，則膜厚通常為約1至100μm，較佳為約3至50μm。
本發明之黏著薄片係經將本發明之黏著劑組成物塗佈於薄片基材上並加以乾燥即可獲得。作為該薄片基材可列舉：例如，聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚苯乙烯樹脂(PSt)、聚碳酸酯樹脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、由對苯二甲酸乙二醇或苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸所獲得之芳香族系聚酯樹脂(所謂的「液晶高分子」；可樂麗(股)公司(Kuraray Co.,Ltd.)製、「VECSTAR」等)等之有機基材，在此等中，從耐熱性或尺寸穩定性等的觀點，則較佳為聚醯亞胺薄膜，特佳為聚醯亞胺-二氧化矽混成薄膜。此外，該薄片基材之厚度係可因應用途而適當地設定。如此的黏著薄片係可用作為承載薄片或承載帶。
本發明之積層體係在前述黏著薄片之黏著面進一步將薄片基材加以熱壓接合而獲得。作為該薄片基材較適為玻璃，鐵、鋁、42合金、銅等之金屬，或ITO(氧化銦錫)、矽及碳化矽等之無機基材，其厚度係可因應用途而適當地設定。此外，該積層體也可為進一步經加熱處理者。
本發明之可撓性印刷基板係使用前述積層體者，可藉由在該積層體之無機基材面進一步貼合前述黏著薄片之黏著面而獲得。作為該可撓性印刷基板較佳為有機基材是使用聚醯 亞胺薄膜，而無機基材是使用金屬箔(特別是銅箔)者。並且，將如此的可撓性印刷基板之金屬表面加以軟蝕刻處理(soft etching processing)而形成電路，並在其上進一步貼合前述黏著薄片且進行熱壓，藉此可獲得可撓性印刷線路基板。
《實施例》
在下文中，舉實施例及比較例具體說明本發明，但是本發明之範圍當然並不因此受限於此等。另外，在各例中，除非另有說明以外，「份」及「%」係以重量為基準。
<未經矽烷改質型聚醯亞胺樹脂系黏著劑組成物之調製> 製造例1
在配備攪拌機、分水器(water distributor)、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，飼入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(商品名「BTDA」、Daicel化學工業(股)公司製。在下文中，僅稱為二苯甲酮四甲酸二酐。)530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，逐滴加入二聚體二胺(商品名「PRIAMINE 1075」、日本Croda(股)公司製。在下文中，僅稱為二聚體二胺。)854.0克後，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂(A-1-1)之溶液(非揮發性成份為38.0%)。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
製造例2
在與製造例1相同的反應容器中，飼入3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(新日本理化(股)公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.)製、商品名「RIKACID DSDA」。在下文中，僅稱為二苯基碸四羧酸二酐。)530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺768.2克後，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得非揮發性成份為36.0%之聚醯亞胺樹脂(A-1-2)之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
製造例3
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺854.0克後，在140℃進行醯亞胺化反應3小時，以獲得非揮發性成份為37.0%之聚醯亞胺樹脂溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，進一步以能使得溫度保持於40℃以下的方式少量地添加而飼入作為鏈伸長增長劑之2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(和歌山精化(股)公司(Wakayama Seika Kogyo Co.,Ltd.)製、商品名「BAPP」)17.9克，添加結束後也繼續在室溫攪拌30分鐘進行鏈伸長反應，以獲得聚醯亞胺樹脂(A-2-1)之溶液(非揮發性成份為39.0%)。
製造例4
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮2120.00克及甲基環己烷424.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺427.0克、及α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」、信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製。在下文中，僅稱為雙胺基丙基聚二甲基矽氧烷。)695.9克後，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂(A-1-3)之溶液(非揮發性成份為39.0%)。另外，二胺成分中之二聚體二胺為50莫耳%，且酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
製造例5
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1590.0克及甲基環己烷318.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺807.4克後，加熱至140℃而實施醯亞胺化反應3小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.10。其次，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，進一步少量地添加作為鏈伸長劑之二聚體二胺67.3克，並在室溫攪拌1小時而實施鏈伸長反應，以獲得聚醯亞胺樹脂(A-2-2)之溶液(非揮發性成份為42.0%)。
製造例6
在與製造例1相同的反應容器中，飼入4,4’-〔丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)〕二鄰苯二甲酸二酐(商品名「BisDA2000」、SABIC創新塑膠日本控股公司(SABIC Innovative Plastics Japan Holding BV)製。在下文中，僅稱為二基雙伸苯氧基二鄰苯二甲酸二酐。)70.0克、環己酮175克及甲基環己烷35克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺69.9克後，加熱至140℃而實施醯亞胺化反應3小時，以獲得聚醯亞胺樹脂(A-1-4)之溶液(非揮發性成份為40.5%)。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
製造例7
在與製造例1相同的反應容器中，飼入4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(商品名「ODPA」、SABIC創新塑膠日本控股公司製。在下文中，僅稱為氧基二鄰苯二甲酸酐。)50.0克、環己酮226.5克及甲基環己烷25.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺84.6克後，加熱至140℃而實施醯亞胺化反應3小時，以獲得非揮發性成份為35.0%之聚醯亞胺樹脂(A-1-5)之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.03。
比較製造例1
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，將二聚體二胺取代而緩慢地添加雙 胺基丙基聚二甲基矽氧烷1391.7克後，將溶液加熱至140℃而實施醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂(甲)之溶液(非揮發性成份為46.2%)。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
比較製造例2
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮2120.0克及甲基環己烷424.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺213.5克及雙胺基丙基聚二甲基矽氧烷1043.8克，實施醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂(乙)之溶液(非揮發性成份為41.0%)。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
BTDA：3,3’,4,4’--二苯甲酮四甲酸二酐
DSDA：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐
BISDA：4,4’-〔丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)〕二鄰苯二甲酸二酐
PRIAMINE：二聚體二胺
KF8010：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷
BAPP：2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷
實施例1
將作為(A)成分之製造例1的聚醯亞胺樹脂(A-1-1)溶液100.0克、作為(B)成分之雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製、商品名「jER828」、環氧當量190g/eq)4.22克、及苯酚酚醛清漆樹脂(荒川化學工業(股)公司(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)製、商品名「Tamanol T759」、羥基當量106g/eq)2.18克、以及2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)公司製、商品名「2E4MZ」)0.06克加以混合。其次，添加入作為(C)成分之水鋁石(河合石灰工業(股)公司(Kawai Lime Industry Co.,Ltd.)製、商品名「Serasyuru BMT-3LV」)25.66克、及環狀氰基苯氧基偶磷氮衍生物(伏見製藥所(股)公司製、商品名「Rabitle FP-300」)5.98克、以及作為有機溶劑之環己酮49.33克及甲醇8.55克，並充分地加以攪拌，以獲得非揮發性成份為38.2%之黏著劑組成物。
實施例2至12
除了作為(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶 劑係將以表2所示種類者以各自的使用量使用以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得各黏著劑組成物。
比較例1至2
在實施例1中，除了取代(A-1-1)成分之溶液而將前述(甲)成分之溶液或前述(乙)成分之溶液以表2所示之量使用，且作為(B)成分、(C)成分及有機溶劑係將以表2所示種類者以各自的使用量使用以外，其餘則以相同的方式獲得各黏著劑組成物。
比較例3
在實施例1中，除了取代(A-1-1)成分之溶液而將含羧基之NBR(日本合成橡膠(股)公司(JSR Corporation)製、商品名「XER-32C」)以表2所示之量使用，且作為(B)成分、(C)成分及有機溶劑係將以表2所示種類者以各自的使用量使用以外，其餘則以相同的方式獲得各黏著劑組成物。
jER828(商品名)：雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)公司製、環氧當量190g/eq)
Tamanol T759(商品名)：苯酚酚醛清漆樹脂(荒川化學工業(股)公司製、羥基當量106g/eq)
2E4MZ(商品名)：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)公司製)
BMI-TMH(商品名)：1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基) 己烷(大和化成工業(股)公司(Dawa Kasei Co.,Ltd.)製)
PERCUMYL D(商品名)：過氧化二異丙苯(日本油脂(股)公司(NOF Corporation)製)
PRIMASET BTP-6020S(商品名)：氰酸酯樹脂(日本Lonza(股)公司製)
Serasyuru BMT-3LV(商品名)：水鋁石(河合石灰工業(股)公司製)
Rabitle FP-300：苯氧基偶磷氮衍生物(伏見製藥所(股)公司製)
<矽烷改質型之聚醯亞胺樹脂系黏著劑組成物之調製> <(a3)成分之合成>
在配備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，飼入2,3-環氧丙醇(glycidol)(商品名「Epiol OH」、日本油脂(股)公司製)1400克及四甲氧基矽烷部份縮合物(商品名「Methyl Silicate 51」、多摩化學(股)公司(Tama Chemicals Co.,Ltd.)製、Si之平均數目為4)8957.9克，在氮氣氣流下，邊攪拌邊將反應系統升溫至90℃後，添加入二月桂酸二丁基錫2.0克，繼續進行水解反應。
此外，在反應中所副產的甲醇係以分水器加以移除，且當其量到達約630克時，則將反應系統以歷時5小時冷卻至室溫。接著，藉由減壓在13kPa歷時約10分鐘，將殘存於系統內之甲醇加以移除，以獲得含環氧基之甲氧基矽烷部份縮合物(a3-1)。
實施例13
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，逐滴加入二聚體二胺854.0克後，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，將該醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，飼入前述(a3-1)成分47.0克，在90℃進行脫甲醇反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-3-1)之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫後，進一步添加甲醇93.9克，以獲得非揮發性成份為38.0%之樹脂溶液。最後，將該樹脂溶液進一步以環己酮加以稀釋，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆(resin varnish)。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例14
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯基碸四羧酸二酐530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺768.2克後 ，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，在另一反應容器中，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，飼入前述(a3-1)成分44.1克，在90℃實施反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-3-2)之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫後添加甲醇88.3克，以獲得非揮發性成份為36.5%之樹脂溶液。最後，將該樹脂溶液進一步以環己酮加以稀釋，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例15
在與製造例1相同的反應容器中，飼入以與製造例1相同的方法所獲得(A-1-1)成分之溶液3610.0克與(a3-1)成分228.0克，在90℃進行反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫，並添加甲醇456.0克，以獲得非揮發性成份為36.0%之含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-3-3)之溶液。其次，將該溶液進一步以環己酮加以稀釋，以作為非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例16
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1484.0克及甲基環己烷296.8克，將 溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺807.4克後，在140℃進行醯亞胺化反應3小時，以獲得非揮發性成份為42.0%之聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.10。其次，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，進一步以能使得溫度保持於40℃以下的方式少量地添加而飼入2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(和歌山精化(股)公司製、商品名「BAPP」)40.9克，添加結束後也繼續在室溫攪拌30分鐘進行鏈伸長反應，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。其次，在該反應容器中飼入前述(a3-1)成分46.8克，升溫至90℃後，進行反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-4-1)之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫後添加甲醇93.5克，進一步以環己酮加以稀釋，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例17
在與製造例1相同的反應容器中，飼入以與製造例1相同的方法所獲得(A-1-1)成分之溶液3610.0克，進一步以能使得反應系統的溫度保持於40℃以下的方式少量地添加作為鏈伸長劑之4,4’-二胺基二苯基醚(商品名「DPE/ODA」、和歌山精化(股)公司製)9.2克，在室溫下攪拌30分鐘，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。其次，在此反應容器中，飼入前述(a3-1)成分46.8克，升溫至90℃後，進行反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-4-2) 之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫後添加甲醇93.5克，進一步以環己酮加以稀釋，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例18
在與製造例1相同的反應容器中，飼入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮2120.0克及甲基環己烷424.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺427.0克、及α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」、信越化學工業(股)公司製)695.9克後，在140℃進行醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，二胺成分中之二聚體二胺為50莫耳%，且酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，飼入前述(a3-1)成分47.0克，升溫至90℃後，進行反應3小時，以獲得含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(A-3-4)之溶液。其次，將該溶液冷卻至室溫後添加甲醇113.0克，進一步以環己酮加以稀釋，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
實施例19
在經實施例13所獲得樹脂清漆(含有(A-3-1)成分)100.0克中，添加jER828 1.8克及環己酮12.0克，以獲得非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著 劑組成物。
比較例4
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮1855.0克及甲基環己烷371.0克，將溶液加熱至60℃。接著，將二聚體二胺取代而緩慢地添加α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷1391.7克後，將溶液加熱至140℃而實施醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，將該聚醯亞胺樹脂溶液冷卻至室溫後，飼入前述(a3-1)成分66.1克，在90℃實施反應3小時後，冷卻至室溫，添加甲醇132.1克，以獲得非揮發性成份為45.0%之含甲氧基矽基之矽烷改質聚醯亞胺樹脂(丙)之溶液。其次，將該溶液進一步以環己酮加以稀釋，以作為非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
比較例5
在與製造例1相同的反應容器中，飼入二苯甲酮四甲酸二酐530.0克、環己酮2120.0克及甲基環己烷424.0克，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢地添加二聚體二胺213.5克及α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷1043.8克後，將溶液加熱至140℃而實施醯亞胺化反應1小時，以獲得聚醯亞胺樹脂之溶液。另外，二胺成分中之二聚體二胺為25莫耳%，且酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。其次，將該聚醯亞胺樹脂 溶液冷卻至室溫後，飼入前述(a3-1)成分56.5克，在90℃實施反應3小時後，冷卻至室溫，添加甲醇113.0克，以獲得非揮發性成份為40.0%之含甲氧基矽基之聚醯亞胺樹脂(丁)之溶液。其次，將該溶液進一步以環己酮加以稀釋，以作為非揮發性成份為35.0%之樹脂清漆。該樹脂清漆係直接用作為黏著劑組成物。
BTDA、PRIAMINE、DSDA、KF8010及BAPP係與前述相同。
DPE/ODA(商品名)：4,4’-二胺基苯基醚(和歌山精化(股)公司製)
SiO2(%)：二氧化矽粒子含有率(由飼入重量之計算值)
<黏著薄片之製作>
將實施例1之黏著劑組成物以間隙式塗佈機(gap coater)在嵌段共聚合聚醯亞胺-二氧化矽混成薄膜(商品名「POMIRAN N25」、荒川化學工業(股)公司製；熱膨脹係數=18ppm、拉伸彈性模數=5.9GPa、膜厚25μm)上塗佈成乾燥後之厚度為30μm後，在140℃乾燥30分鐘，以獲得黏著薄片。對於其他實施例及比較例之黏著劑組成物，也以相同的方式獲得黏著薄片。
其次，在各黏著薄片之黏著面上疊合厚度為18μm之電解銅箔(electrolytic copper foil)(商品名「F2-WS」、古河電路箔(股)公司(Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.)製)之處理面(鏡面)，並將此朝水平方向移動。此時，若有黏性(stickiness)以致無法移動電解銅箔時，則判斷為有膠黏性，而若可朝水平方向移動時，則判斷為無膠黏性。結果展示於表4。
<積層體(1)之製作>
在有關實施例1的黏著薄片之黏著面上疊合厚度為18μm之電解銅箔(商品名「F2-WS」、古河電路箔(股)公司製)之處理面，在壓力1MPa、140℃及1分鐘的條件下進行熱壓後，進一步在200℃加熱1小時，以製作積層體(1)。對於其他實施例及比較例之黏著劑組成物，也以相同的方式獲得各積層體(1)。另外，積層體(1)係假設被將使用作為FPC(可撓性印刷線路：Flexible Printed Circuit)基板。
<積層體(2)之製作>
將實施例1的黏著劑組成物，在POMIRAN N25上以間隙式塗佈機塗佈成乾燥後之厚度為30μm，在200℃加熱30分鐘，以獲得黏著薄片。其次，在該黏著薄片之黏著劑面上疊合前述電解銅箔(F2-WS)之處理面後，在壓力1MPa及200℃的條件下進行熱壓1分鐘，以製作積層體。關於其他實施例及比較例，也以相同的方式獲得各積層體(2)。另外，積層體(2)係假設被將使用作為承載薄片或承載帶。
<黏著性試驗>
關於實施例及比較例之各積層體，根據JIS C-6481測定剝離強度。結果展示於表4及5。
<焊錫耐熱性試驗(soldering heat resistance test)：高溫域>
將實施例及比較例之積層體(1)各自在120℃加熱5分鐘後，將塑膠基材面朝上而浮在340℃之焊錫槽(solder bath)1分鐘後，加以確認黏著劑層之發泡或金屬基材之剝離，接著，根據JIS C-6481測定銅箔之剝離強度。結果展示於表4及5。另外，由於積層體(1)係假設將被利用作為FPC(可撓性印刷線路)基板，因此剝離強度之數值愈大則黏著性愈良好。
<難燃性>
關於實施例及比較例之積層體(1)，各自根據UL94規格進行評估難燃性。若積層體(1)為相當於UL94規格之V-0級時，則判斷為有難燃性，而若發生燃燒時，則判斷為無難燃性。
<焊錫耐熱性：低溫域>
將實施例及比較例之積層體(2)各自在120℃加熱5分鐘後，將塑膠基材面朝下而浮在260℃之焊錫槽5分鐘後，加以確認黏著劑層之發泡或金屬基材之剝離，接著，根據JIS C-6481測定電解銅箔之剝離強度。此時，加以觀察電解銅箔之鏡面的表面狀態，同時確認該基材有無黏著劑殘留(附著硬化物)。結果展示於表4及5。另外，積層體(2)係假設將被利用作為承載薄片或承載帶者，由於必須剝離暫時黏著的半導體元件等電子零組件，因此剝離強度之數值則以愈小為愈良好。
<可撓性印刷線路板之製作>
將實施例1的黏著劑組成物，在POMIRAN N25上以間隙式塗佈機塗佈成乾燥後之厚度為30μm，在180℃進行乾 燥3分鐘，以獲得黏著薄片。其次，在該黏著薄片之黏著劑面上疊合前述電解銅箔(F2-WS)之處理面，並以180℃之層疊輥(laminating roll)加以壓接後，在200℃進行處理2小時，以獲得可撓性覆銅積層板。將該覆銅積層板之銅表面加以軟蝕刻處理，形成銅電路，並在其上進一步疊合經前述方法所獲得積層體(1)(使用有關實施例1的本發明之黏著劑組成物)，在壓力30MPa及180℃的條件下30秒鐘，其次在相同壓力及180℃的條件下進行熱壓1小時，藉此可獲得可撓性印刷線路板。此外，關於其他實施例之黏著劑組成物也確認可以相同的方式製得可撓性印刷線路板。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺系黏著劑組成物，其係將選自由下列第〔1〕至〔4〕項所構成的群組中之至少一種聚醯亞胺樹脂(A)溶解於有機溶劑(D)而成：〔1〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂；〔2〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂，進一步以該二聚體二胺、雙胺基苯氧基苯基丙烷類及4,4’-二胺基苯基醚所構成的群組中之至少一種的二胺加以鏈伸長而成之聚醯亞胺樹脂；〔3〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂、與含環氧基之烷氧基矽烷部份縮合物(a3)進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂；及〔4〕將芳香族四羧酸類(a1)及含有30莫耳%以上二聚體二胺之二胺類(a2)進行反應而成之聚醯亞胺樹脂，進一步以該二聚體二胺、雙胺基苯氧基苯基丙烷類及4,4’-二胺基苯基醚所構成的群組中之至少一種的二胺加以鏈伸長而成之聚醯亞胺樹脂、與含環氧基之烷氧基矽烷部份縮合物(a3)進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂； 其中，前述(a1)成分為以下述通式(1)表示者： (式(1)中，X表示單鍵或選自下列群組中之至少一種結構)； 前述二聚體二胺為以下述通式(2)及/或通式(2’)表示者： (式(2)中，m+n=6至17，p+q=8至19，虛線部係意謂碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)； (式(2’)中，m+n=6至17，p+q=8至19)；前述(a3)成分係將烷氧基矽烷部份縮合物與環氧基醇進行脫醇反應而獲得者。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，進一步含有熱硬化性樹脂(B)及難燃劑(C)，該(B)成分係選自由環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂所構成的群組中之至少一種，且(B)成分的使用量，相對於(A)成分100重量份(固體含量換算)為1至150重量份；(C)成分係磷系難燃劑及/或無機填料，且(C)成分的使用量，相對於(A)成分100重量份(固體含量換算)為0.1至200重量份。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，在將(a1)成分與(a2)成分進行反應而成之聚醯亞胺樹脂中，〔(a1)成分之使用莫耳數/(a2)成分之使用莫耳數〕為0.6至1.4。
  4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，作為聚醯亞胺樹脂原料的(a2)成分，係進一步含有二胺 基聚矽氧烷類。
  5. 如請求項4項所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，前述二胺基聚矽氧烷類為以下述通式(3)表示者： (式(3)中，R1表示碳數為2至6之伸烷基，R2表示碳數為1至4之烷基，r表示1至30)。
  6. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，作為鏈伸長劑之(a2)成分，係含有雙胺基苯氧基苯基丙烷類及/或前述二聚體二胺。
  7. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，作為鏈伸長劑之(a2)成分的使用量，係〔將(a1)成分與(a2)成分進行反應而成之聚醯亞胺樹脂中之殘留羧基的莫耳數〕/〔作為鏈伸長劑之(a2)成分的莫耳數〕，在0.6/1至1.4/1之範圍。
  8. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，前述烷氧基矽烷部份縮合物為以下述通式(4)表示者： (式(4)中，R3表示碳數為1至3之烷基，R4表示碳數為1至3之烷基或芳基，s表示2至100)。
  9. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，其中，前述環氧基醇為以下述通式(5)表示者： (式(5)中，t表示1至10之整數)。
  10. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺系黏著劑，其中，烷氧基矽烷部份縮合物與環氧基醇的使用量，係〔烷氧基矽烷部份縮合物中之烷氧基的莫耳數/環氧基醇中之羥基的莫耳數〕，在1/0.3至1/0.01之範圍。
  11. 一種硬化物，其係將如請求項1至10中的任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物加以硬化而獲得。
  12. 如請求項11所述之硬化物，其中，二氧化矽成分的含有率為0至15重量%。
  13. 一種黏著薄片，其係將如請求項1至10中的任一項所述之聚醯亞胺系黏著劑組成物，塗佈於薄片基材上並加以乾燥而獲得。
  14. 一種積層體，其係將如請求項13所述之黏著薄片的黏著面進一步加以熱壓於薄片基材而獲得。
  15. 一種積層體，其係將如請求項14所述之積層體進一步加以加熱而獲得。
  16. 一種可撓性印刷基板，其係使用如請求項15所述之積層 體而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716524B (zh) * 2016-01-05 2021-01-21 日商荒川化學工業股份有限公司 覆銅積層體及印刷線路板
US11746083B2 (en) 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150077317A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체
KR20160037793A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 적층체 및 수지 부착 동박
WO2016114287A1 (ja) 2015-01-13 2016-07-21 日立化成株式会社 フレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、ボンディングシート及びフレキシブルプリント配線板
TWI696680B (zh) * 2015-03-30 2020-06-21 日商荒川化學工業股份有限公司 聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
JP6593649B2 (ja) * 2015-03-31 2019-10-23 荒川化学工業株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板
TWI557180B (zh) * 2015-05-27 2016-11-11 台虹科技股份有限公司 用以形成可溶性聚醯亞胺的組成物、覆蓋膜及其製造方法
TWI724033B (zh) * 2015-09-30 2021-04-11 日商荒川化學工業股份有限公司 改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板
TWI701272B (zh) * 2015-09-30 2020-08-11 日商荒川化學工業股份有限公司 樹脂組成物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、多層線路板、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板
KR102524336B1 (ko) * 2015-09-30 2023-04-20 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판
KR102653701B1 (ko) * 2015-09-30 2024-04-01 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판
JP6790816B2 (ja) * 2015-12-28 2020-11-25 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤
KR102211591B1 (ko) * 2016-03-30 2021-02-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
KR102418502B1 (ko) * 2016-09-05 2022-07-06 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 및 플렉서블 프린트 배선판
KR102649094B1 (ko) * 2016-09-29 2024-03-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판
JP7003795B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP7114983B2 (ja) * 2017-03-29 2022-08-09 荒川化学工業株式会社 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
KR102837107B1 (ko) * 2017-03-29 2025-07-22 가부시끼가이샤 레조낙 접착제 조성물 및 구조체
JP7003794B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
TWI627251B (zh) * 2017-04-10 2018-06-21 台虹科技股份有限公司 暫時性接著用組成物、暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材
KR101948819B1 (ko) 2017-06-30 2019-02-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
CN111263782A (zh) * 2017-10-27 2020-06-09 积水化学工业株式会社 固化性树脂组合物、固化物、粘接剂和粘接膜
JP6844570B2 (ja) * 2018-03-29 2021-03-17 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
TWI753196B (zh) * 2018-09-04 2022-01-21 日商日鐵化學材料股份有限公司 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板
KR102090193B1 (ko) * 2018-09-11 2020-03-17 (주)이녹스첨단소재 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318077A (zh) * 1999-07-15 2001-10-17 荒川化学工业株式会社 含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物,硅烷改性树脂,它们的组合物和制备它们的方法
CN102209754A (zh) * 2008-11-10 2011-10-05 味之素株式会社 印刷线路板用树脂组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4288671B2 (ja) * 2004-03-31 2009-07-01 荒川化学工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体
KR101014483B1 (ko) * 2006-01-23 2011-02-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착시트, 및 그것을이용한 반도체장치
WO2008092168A2 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Designer Molecules, Inc. Methods for the preparation of imides, maleimides and maleimide-terminated polyimide compounds
JP5672701B2 (ja) * 2008-10-01 2015-02-18 東洋紡株式会社 ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板
US8936111B2 (en) * 2010-03-06 2015-01-20 Halliburton Energy Services, Inc. Invert drilling fluids having enhanced rheology and methods of drilling boreholes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318077A (zh) * 1999-07-15 2001-10-17 荒川化学工业株式会社 含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物,硅烷改性树脂,它们的组合物和制备它们的方法
CN102209754A (zh) * 2008-11-10 2011-10-05 味之素株式会社 印刷线路板用树脂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716524B (zh) * 2016-01-05 2021-01-21 日商荒川化學工業股份有限公司 覆銅積層體及印刷線路板
US11746083B2 (en) 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof

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Publication number Publication date
TW201402751A (zh) 2014-01-16
CN103289633B (zh) 2015-05-20
KR20130097688A (ko) 2013-09-03
CN103289633A (zh) 2013-09-11
KR101472920B1 (ko) 2014-12-24

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