TWI490198B - 使用經鍵結之銀及／或銅絲光沸石催化劑的羰基化方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種製備金屬負載之經鍵結之絲光沸石之方法及其作為羰基化催化劑之用途。
經鍵結之絲光沸石已經證實適於作為如US 6,486,372所述之諸如芳香族烴之轉烷基化之烴轉化方法及如WO 97/13826所述之高沸點烴原料之加氫裂解之催化劑。
絲光沸石亦已被揭示作為使用二甲基醚作為可羰基化之反應物之氣相羰基化方法之催化劑。例如，於WO 2006/121778中描述一種用於藉由於實質上無水之條件下使較低烷基醚(諸如，二甲基醚)與一氧化碳於絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在中羰基化而生產較低脂族羧酸之較低烷基酯之方法。於WO 2006/121778中未揭示於羰基化方法中使用經鍵結之絲光沸石。
於EP-A-2000433，描述一種用於藉由使甲醇及/或其反應性衍生物與分解催化劑接觸產生一氧化碳及氫之混合物且其後使一氧化碳及氫催化轉化成乙酸及/或乙酸甲酯而生產乙酸及/或乙酸甲酯之方法。絲光沸石被揭示作為用於使一氧化碳及氫之混合物轉化成乙酸及/或乙酸甲酯之適合催化劑。
WO 2007/128955揭示一種用於藉由於銀負載之絲光沸石催化劑存在中使醇及/或其反應性衍生物與一氧化碳羰基化而製備羧酸及/或其酯之方法。
於一標題為‘用於甲醇之直接無鹵物之羰基化反應之非均質催化劑’之文獻，Ellis B等人，11th International Congress on Catalysis-40th Anniversary,Studies in Surface Science and Catalysis，第101冊，第771-779頁,1996，揭示使用銅負載之絲光沸石作為用於甲醇之非均質羰基化反應之催化劑。
由，例如，上述之WO 2007/128955得知金屬負載之絲光沸石可用以催化甲醇之羰基化反應。為促進沸石催化劑之處理及壓縮強度，沸石典型上係與一結合劑材料混合且形成珠材、丸粒或擠塑物。但是，使用結合劑之一缺點係因為其被認為係惰性，因此努力使於替代活性催化劑組份時使用之結合劑之量達最小。因此，對於相等體積之具結合劑之催化劑及無結合劑之催化劑，前者可能顯示較大之催化活性。因此，所欲地係提供一種與結合劑複合但於催化活性無大量降低之金屬負載之絲光沸石。
現已發現於羰基化方法，若絲光沸石於與結合劑複合前以銅及/或銀負載時此可被達成。驚人地，藉由形成絲光沸石與結合劑之複合物及其後以銅及/或銀負載而製備之催化劑已被發現會係較差之催化劑。
因此，本發明提供一種於催化劑存在中使選自二甲基醚及甲醇之至少一者之可羰基化之反應物與一氧化碳羰基化產生選自乙酸甲酯及乙酸之至少一者之羰基化產物之方法，此催化劑係藉由使負載銀及銅之至少一者之絲光沸石與無機氧化物結合劑複合而形成。
用於本發明之催化劑係以銅及銀之至少一者負載之絲光沸石且與無機氧化物結合劑複合。
絲光沸石係一沸石且其結構係已知且係於，例如，The Atlas of Zeolite Framework Types(C. Baerlocher,W. M. Meier,D. H. Olson,5th
ed. Elsevier,Amsterdam,2001)中定義。以網路為主之版本(http://www.iza-structure.org/databases/)係有關於包含絲光沸石之沸石之拓樸及結構細節之概要。
絲光沸石可購得或其可被合成。可購得型式之絲光沸石包含鈉型式、酸型式及銨型式。用於本發明之較佳型式之絲光沸石係酸型式(H-型式)之絲光沸石。鈉及銨型式可藉由已知技術轉化成酸型式之絲光沸石。例如，銨型式可藉由於高溫燒結銨型式而轉化成酸型式。鈉型式可藉由先藉由以銨鹽(諸如，硝酸銨)之離子交換轉化成銨型式且其後於高溫燒結銨型式而轉化成酸型式。
典型上，絲光沸石具有10至100:1範圍之矽石：氧化鋁比例，且此等絲光沸石係適用於本發明。但是，較佳地，用於本發明之絲光沸石之矽石：氧化鋁比例係於10至40:1之範圍。
較佳地，絲光沸石之Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積係於100至500m2
/g之範圍。其係藉由氮吸收測量。BET表面積之測量係由Charles N. Satterfield於Heterogeneous Catalysis in Practice,McGraw-Hill Book company,1980 100-106頁中描述。
於本發明，絲光沸石係以銅及銀之一或多者負載。銅及/或銀金屬負載於絲光沸石上可藉由熟習此項技藝者所知之任何方法達成，諸如，藉由濕式沈浸、初濕含浸及離子交換之技術。若離子交換被使用，絲光沸石上之最高達100%之陽離子可交換之位置可以銅及/或銀金屬離子交換。較佳係於經交換之絲光沸石內之任何剩餘之陽離子係質子，因此，便於起始自銨或酸型式之絲光沸石之交換方法。
作為離子交換之替代選擇，銨或酸型式之絲光沸石可以銅及/或銀鹽之溶液沈浸，且其後被乾燥。
較佳地，金屬負載於絲光沸石上係藉由離子交換實行。
下列離子交換方法可用以製備經銅及/或銀負載之絲光沸石。適合型式之絲光沸石(諸如，H-絲光沸石或NH4
-絲光沸石)係與選自銅(I)或(II)鹽、銀(I)鹽之金屬鹽之水溶液接觸。
適合之銅(I)鹽包含鹵化銅，諸如，氯化銅，及乙酸銅。
適合之銅(II)鹽也含硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、草酸銅、鹵化銅，諸如，氯化銅。
適合之銀(I)鹽包含硝酸銀、乙酸銀、三氟甲磺酸銀。
於白光存在中，銀鹽易進行光促進之還原成銀金屬，因此，較佳係使離子交換於實質上無光中實行。
金屬鹽係藉由使鹽溶於任何適合溶劑而以水溶液之型式使用。適合之溶劑包含去離子水及於去離子水中之氫氧化銨之溶液。
絲光沸石與金屬鹽溶液接觸，以使絲光沸石係於其初濕含浸之量或高於此。
選擇性地，絲光沸石/水溶液之混合物可被加熱，只要初濕含浸之量被維持且殘餘金屬鹽溶液保持為溶液。於大氣壓，適合之溫度可為60至90℃之範圍。溶液可被加熱至所欲之金屬負載量被達成為止。
然後，選擇性經加熱之溶液過濾移除過量金屬鹽溶液及移除固體之金屬負載之絲光沸石。
過濾後，固體之金屬負載之絲光沸石以金屬鹽溶液可溶於其間之溶劑清洗，且此溶劑不會自絲光沸石移除經交換之金屬。適合之溶劑包含去離子水。
較佳地，經清洗之金屬負載之絲光沸石其後被乾燥以移除殘餘之水以達成自由流動之粉末。較佳地，乾燥係藉由使金屬負載之絲光沸石加熱至至少90℃，例如，90至120℃，之溫度實行。加熱可於靜式或自由流動之空氣內或於惰性氣體(諸如，氮氣)內進行。
於用於羰基化反應前，金屬負載之絲光沸石可於400至600℃範圍之溫度燒結。此燒結可於靜式或自由流動之空氣內或於惰性氣體(諸如，氮氣)內實行。
負載於絲光沸石上之銅及/或銀金屬之量係以絲光沸石內之每一克原子之鋁之金屬之克原子數計之此金屬之分率負載量表示。金屬負載量亦可經由下列關係式之以相對於絲光沸石內之鋁之莫耳百分率負載量表示：
金屬之莫耳%=(金屬之克原子數/鋁之克原子數) x 100
因此，例如，絲光沸石內每一鋁為0.55克原子之銅之負載量等於相較於絲光沸石內之鋁為55莫耳%之銅負載量。
對於本發明之使用，金屬負載程度並不重要，但較佳係相較於絲光沸石內之鋁為5至200莫耳%之範圍。
於本發明，銅及/或銀係於經負載之絲光沸石與無機氧化物結合劑混合前負載至絲光沸石上。
適於作為用於本發明之結合劑之無機氧化物包含矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、矽酸鎂、矽酸鎂鋁、氧化鈦、氧化鋯及黏土。對於本發明之使用，氧化鋁或矽石-氧化鋁結合劑係特別有用。適合氧化鋁之例子包含勃母石型之氧化鋁及γ氧化鋁。若矽石-氧化鋁被使用，矽酸鹽含量較佳係於5至40重量%之範圍。矽石-氧化鋁較佳亦係非結晶性。
較佳係結合劑不是沸石。
較佳地，結合劑係耐火性無機氧化物，如此，結合劑於高溫係穩定，且特別地，於可用於燒結催化劑之溫度(諸如，至少400℃溫度)係穩定。
較佳地，結合劑係中孔洞。為了本發明之目的，一具孔洞係一具有2至50奈米範圍直徑之孔洞，且‘中孔率’之表示意指藉由氮氣BET測量之無機氧化物結合劑材料之中孔洞之總面積及外表面積之總和。適合地，結合劑之中孔率係1至500m2
/g之範圍。
較佳地，結合劑具有低微孔率。為了本發明之目的，微孔洞係一具有少於2奈米直徑之孔洞，且‘微孔率’之表示係藉由氮氣BET測量之無機氧化物結合劑之微孔洞之總面積。適合地，結合劑之微孔率係1至100m2
/g之範圍，諸如，1至10m2
/g之範圍。
適合地，結合劑係以催化劑之10重量%至80重量%之範圍之量存在，較佳係催化劑之20重量%至60重量%之範圍或催化劑之20重量%至65重量%之範圍，諸如，催化劑之35至65重量%。
已發現含有低含量之金屬雜質，諸如，鐵及元素週期表之第1族及第2族之金屬，例如，鈉、鉀、鈣及鎂，之結合劑於本發明係特別有用。因此，較佳地，結合劑內之金屬雜質總量係於大於0至10重量%之範圍，且更佳係大於0至7重量%之範圍。
用於本發明之催化劑係藉由形成無機氧化物結合劑及以銅及/或銀負載之絲光沸石之一緻密混合物(一複合物)而製備。結合劑及金屬負載之絲光沸石之一緻密混合物可藉由結合劑及金屬負載之絲光沸石組份之，例如，淤漿混合、乾式混合、剪切混合或滾轉混合產生此二組份彼此均勻之分散液而製備。混合後，經鍵結之金屬負載之絲光沸石可且較佳地被鍛燒。一般，鍛燒係於400至500℃範圍之溫度實行。使用前，經鍛燒之催化劑可被壓製、粉碎及篩選以形成聚結物。
一製備此催化劑之方法係由使金屬負載之絲光沸石與結合劑淤漿混合所組成。於淤漿混合，絲光沸石、結合劑及去離子水混合一段用以獲得一濕式均勻糊料或淤漿所需之時間。然後，淤漿係，例如，於80至120℃範圍之溫度乾燥數小時以移除任何過量之水及所有或實質上所有之物理性吸收之水。乾燥可於大氣壓或於減壓下實行。選擇性地，於乾燥濕式糊料或淤漿前，可藉由壓製、擠塑或顆粒化成型產生丸粒、擠塑物或珠材。然後，經乾燥之淤漿或成型型式之淤漿可於400至500℃範圍之溫度鍛燒約1至10小時之時間形成此催化劑。
另外，催化劑可藉由使粉末型式之金屬負載之絲光沸石與乾燥結合劑緻密混合形成金屬負載之絲光沸石及結合劑之一複合物而形成。乾式混合可藉由任何適當機構實行，諸如，藉由轉滾或旋轉。然後，複合物可被鍛燒。鍛燒可於400至500℃範圍之溫度實行約1至10小時之時間形成此催化劑。
與其上負載銅及/或銀之絲光沸石/結合劑複合物相比，藉由使以銅及/或銀負載之絲光沸石與無機氧化物結合劑混合而形成之複合物已被發現於二甲基醚及/或甲醇之羥基化反應產生乙酸甲酯及/或乙酸擁有改良之催化性能。
可羰基化之反應物可為二甲基醚、甲醇，或其等之混合物。
若可羰基化之反應物係二甲基醚,，其可為實質上純質或可含有低量之惰性雜質。於商業上之實施，二甲基醚係於甲醇合成及甲醇脫水催化劑上使合成氣體(氫及一氧化碳之混合物)催化轉化而生產。此催化較化造成一主要係二甲基醚但亦可含有一些甲醇之產物。對於本發明方法中之使用，二甲基醚供料可包含小量之甲醇，只要供料內存在之甲醇量不會大到抑制二甲基醚羰基化成乙酸甲酯產物。已發現5重量%或更少，諸如，1重量%或更少之甲醇於二甲基醚供料內可被容忍。
另外，二甲基醚可於原位自任何適合來源產生，諸如，碳酸二甲酯。例如，液體之碳酸二甲酯可與γ-氧化鋁接觸使碳酸二甲酯分解成二甲基醚及二氧化碳。
適合地，氣體供料內之二甲基醚之濃度係於0.1至20莫耳%之範圍，其係以總氣體供料(包含循環物)為基準。
一氧化碳可為實質上純的一氧化碳，例如，典型上由工業氣體供應商提供之一氧化碳，或可含有不會干擾可羰基化之反應物團化成羰基化產物之雜質，諸如，氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
羰基化方法可於氫存在中進行。因此，一氧化碳供料亦可含有氫。氫及一氧化碳之混合物係藉由烴之蒸氣重組及藉由烴之部氛氧化而於商業上生產。此等混合物一般稱為合成氣體。合成氣體主要包含一氧化碳及氫，但亦可含有較小量之二氧化碳。
適合地，一氧化碳：氫之莫耳比例可為1:3至15:1之範圍，諸如，1:1至10:1。
若氫存在於此方法，其可以至少0.1巴之分壓存在，諸如，1至30巴。
一氧化碳對可羰基化反應物之莫耳比例適合地係於1:1至99:1之範圍，諸如，2:1至60:1。
若可羰基化之反應物係甲醇，水於原位藉由甲醇二聚合成醚或經由甲醇與乙酸產物之酯化而產生。若要的話，水可添加至甲醇供料。添加之水量可為使甲醇：水之莫耳比例於50:1至2:1之範圍。水可個別或與甲醇供料一起供應。水可以液體或以蒸氣供應。
二甲基醚羰基化成乙酸甲酯不會於原位產生水。因為水被發展抑制二甲基醚羰基化形成乙酸甲酯，較佳係使二甲基醚之羰基化以無水方法實行。因此，水被保持儘可能低。為完成此，二甲基醚、一氧化碳、選擇性之氫及催化劑較佳係於使用前乾燥。但是，小量之水於此方法於未不利地影響乙酸甲酯形成下係可容忍。適合地，水可以2.5重量%或更少，諸如，0.5重量%或更少之量存在於二甲基醚供料。
此方法可於100℃至400℃，諸如，150至350℃範圍之溫度適合地實行。
此方法可於1至100巴，諸如，10至100巴範圍之壓力實行。
氣體小時空間速率(GHSV)適合地係於500至40,000h-1
之範圍，諸如，4000至10,000h-1
。
較佳係催化劑於使用前立即藉由使催化劑於流動之氮、一氧化碳、氫或其等之混合物下於高溫加熱至少一小時而活化。
較佳地，此方法係於實質上無鹵化物(諸如，碘化物)中實行。‘實質上’一辭意指反應氣體(可羰基化之反應物及一氧化碳)及催化劑之總鹵化物(例如，碘化物)含量少於500ppm，較佳係少於100ppm。
此方法係藉由使可羰基化之反應物蒸氣、一氧化碳氣體及選擇性之氫氣體通過維持於所欲溫度及壓力之催化劑之固定床、流體化床或移動床而適合地實行。
若要的，可羰基化之反應物可於催化劑床前立即與氧化鋁或金剛砂床接觸。
若可羰基化之反應物係甲醇，主要之羰基化產物會係乙酸，但小量之乙酸甲酯亦會產生，其係依甲醇之轉化度而定。
若可羰基化之反應物係二甲基醚，此方法之主要產物係乙酸甲酯，但小量之乙酸亦產生。
本發明方法之產物係乙酸甲酯及/或乙酸。若可羰基化之反應物係甲醇，主要羰基化產物會係乙酸，但小量之乙酸甲酯亦會產生，其係依甲醇之轉化度而定。若可羰基化之反應物係二甲基醚，此方法之主要產物係乙酸甲酯，但小量之乙酸亦會產生。藉由本發明方法產生之乙酸及/或乙酸甲酯可以蒸氣型式移除，且其後冷凝成液體。
除乙酸及及乙酸甲酯外，本發明方法之產物流亦可包含未經轉化之二甲基醚及/或未經轉化之甲醇。
乙酸甲酯及/或乙酸可藉由傳統技術(諸如，蒸餾)自產物流回收。
乙酸甲酯可以此出售，或其可進行其它化學方法。例如，至少一部份之乙酸甲酯產物可被水解成乙酸。
另外，本方法之包含乙酸甲酯之全部產物流之至少一部份可通過一水解階段，乙酸其後自其分離。
乙酸甲酯之水解可藉由已知技術實行，諸如，於酸催化劑存在中之反應性蒸餾。
可自本發明之產物流回收或其後藉由乙酸甲酯水解而產生之乙酸可使用傳統純化技術(諸如，蒸餾)純化。
此方法可於連續或批式方法操作，較佳係以連續方法。
於圖中，第1圖描述對於銅絲光沸石與Pural SB結合劑之各種複合物之相對於反應時間(time on stream)(小時)之羰基化產物之空間時間產率(STY)(g/l/h)。
第2圖描述對於銅絲光沸石與Chinafill 200結合劑之各種複合物及不具結合劑之銅絲光沸石催化劑之相對於反應時間(小時)之羰基化產物之空間時間產率(STY)(g/l/h)。
本發明現將參考下列實施例作例示。
此實施例係例示與藉由使絲光沸石與結合劑混合形成經鍵結之絲光沸石及其後使銅負載至經鍵結之絲光沸石上而製備之催化劑(催化劑1及2)相比，藉由銅絲光沸石與無機氧化物結合劑混合而製備之催化劑(催化劑3至6)之對二甲基醚之羰基化之作用。Pural SB(勃母石氧化鋁,Sasol)被作為催化劑1至6之製備中之結合劑。Pural SB具有274m2
/g之中孔率，<10m2
/g之微孔率，及0.19重量%之Na、K、Ca、Mg及Fe屬雜質總量。
催化劑1至6每一者具有相較於絲光沸石中之鋁為55莫耳%之銅負載量，且每一催化劑：結合劑之重量比率係80:20。
8克之具20之矽石對氧化鋁之比例之NH4
-絲光沸石(CBV21A ex Zeolyst)與2克之Pural SB結合劑混合。去離子水添加至此混合物獲得一濃稠淤漿，並且充份攪拌。然後，淤漿混合物於110℃乾燥至少20小時。經乾燥之混合物與1.48克之硝酸銅(II)半五水合物(98% ACS)一起置於裝設一攪拌器之100毫升之圓底燒瓶內。25毫升之去離子水添加至此混合物獲得一可移動淤漿。燒瓶之頂部被鬆弛地覆蓋，且內容物被攪拌隔夜。然後，經攪拌之可移動淤漿於110℃之爐內乾燥至少15小時前，於減真空下使用一旋轉式蒸發器乾燥，獲得乾燥催化劑，催化劑1。然後，催化劑1依據如下所述之鍛燒方法鍛燒。
催化劑1之製備被重複，但4.5毫升之去離子水(以達初濕含浸點)添加至經乾燥之結合劑/絲光沸石混合物及1.48克之硝酸銅(II)半五水合物(98% ACS)。然後，此混合物於依據催化劑1之製備中所述程序乾燥前劇烈攪拌15分鐘以均勻混合。然後，乾燥之催化劑使用如下所述之鍛燒方法鍛燒。
40克之具20之矽石：氧化鋁比例之NH4
-絲光沸石(CBV21A,Zeolyst)及7.4克之硝酸銅(II)半五水合物(98% ACS)置於裝設一攪拌器之500毫升之圓底燒瓶內。添加100毫升之去離子水以獲得一可移動之淤漿。燒瓶之頂部被鬆弛地覆蓋，且攪拌隔夜。然後，可移動淤漿於110℃之爐內乾燥至少15小時前，於減真空下使用一旋轉式蒸發器乾燥，獲得乾燥之銅絲光沸石催化劑。此催化劑具有相較於絲光沸石內之鋁係55莫耳%之銅負載量。
8克之乾燥銅絲光沸石(如上所述般製備)與2克之Pural SB結合劑混合。去離子水添加至混合物獲得一濃稠淤漿，且充份攪拌。然後，淤漿於110℃之爐乾燥至少20小時以獲得乾燥之催化劑。然後，此乾燥之催化劑依據如下所述之鍛燒方法鍛燒。
銅絲光沸石(如上所述般製備)係依據如下所述之鍛燒方法鍛燒以製備經鍛燒之銅絲光沸石。然後，催化劑3之製備方法使用8克之製得之經鍛燒之銅絲光沸石重複。
8克之乾燥銅絲光沸石(如上所述般製備)被研磨以獲得自由流動之粉末。此粉末及1克之Pural SB結合劑添加至500毫升之Buchi粉末乾燥燒瓶且於周圍溫度及壓力以100rpm旋轉1小時獲得與Pural SB結合劑複合之銅絲光沸石之催化劑。然後，催化劑使用如下所述之鍛燒方法鍛燒。
銅絲光沸石(如上所述般製備)依據如下所述之鍛燒方法鍛燒以製備經鍛燒之銅絲光沸石。然後，催化劑5之製備方法使用8克之製得之經鍛燒之銅絲光沸石重複。
催化劑之鍛燒係於一爐內於靜空氣氛圍下藉由使溫度以3℃/分鐘之上升速率從室溫增至90℃且於此溫度維持2小時而實行。然後，溫度以約0.6℃/分鐘之上升速率增至110℃且於此溫度維持2小時。最後，溫度以約3.3℃/分鐘之上升速率增至500℃且於冷卻至室溫前於此溫度維持3小時。
催化劑1至6之每一者被用於依據下列程序使二甲基醚羰基化。於用於羰基化反應前，每一催化劑於一33mm之模具組內使用Specac Press以12噸壓緊，然後，粉碎及篩選250至500微米之丸粒尺寸分級物。
羰基化反應係於一包含16個反應器之壓力流反應器單元實行。一具有一體式電加熱套管之Hastelloy反應器管以裝填0.6毫升之催化劑及0.2克之γ氧化鋁預床。反應器及加熱套管安裝於一加熱櫃內之此單元上。催化劑床之溫度藉由此一體式加熱套管控制，且預床之溫度藉由加熱櫃控制。反應器於加熱櫃內於大氣壓力於氮氣流下加熱至130℃，且維持於此溫度。然後，供料氣體變成80莫耳%之一氧化碳及20莫耳%之氫，且此系統加壓至20巴。用於此等及其後步驟之氣體流速(GHSV)係5000hr-1
。期間，反應器使用電加熱套管以3℃/分鐘之上升速率加熱至300℃，然後，此系統維持於此條件下2小時。然後，羰基化反應藉由以用以產生一包含76莫耳%之一氧化碳、19莫耳%之氫及5莫耳%之二甲基醚之氣體供料而設計之流速供應碳酸二甲酯而起始。固定之反應廢氣流經由一針閥自反應系統之高壓側取得，於至少130℃之溫度下降至大氣壓力且通至一氣相色譜分析儀以分析羰基化乙醯產物(乙酸甲酯及乙酸)。羰基化反應之結果係顯示於第1圖。
由第1圖可看出，與催化劑1及2(其非依據本發明製備)相比，催化劑3至6提供改良之羰基化產物之STY。
此實施例係例示藉由銅絲光沸石與結合劑混合而製備之催化劑(催化劑9及10)；藉由絲光沸石與結合劑混合形成經鍵結之絲光沸石及其後以銅負載此經鍵結之絲光沸石而製備之催化劑(催化劑7及8)；及不具結合劑之銅絲光沸石催化劑(催化劑11)之對於二甲基醚之羰基化之作用。
Chinafill 200(鋁矽酸鹽黏土，Amberge Kaolinwerke)被作為催化劑7至10之每一者之製備中之結合劑。Chinafill 200具有<10m2
/g之中孔率，<10m2
/g之微孔率，及2.94重量%之總Na、K、Ca、Mg及Fe金屬雜質。
催化劑9至11之每一者具有相較於絲光沸石內之鋁為55莫耳%之銅負載量，且每一催化劑：結合劑之重量比例係80:20。
催化劑1之製備被重複，但Chinafill 200被作為結合劑以替代Pural SB。
催化劑2之製備被重複，但Chinafill 200被作為結合劑以替代Pural SB。
催化劑3之製備被重複，但Chinafill 200被作為結合劑以替代Pural SB。
催化劑5之製備被重複，但Chinafill 200被作為結合劑以替代Pural SB。
銅絲光沸石係如上所述般製備，然後，依據如上所述之鍛燒方法鍛燒。無結合劑用於此催化劑之製備。
催化劑7至11之每一者依據實施例1所述之羰基化反應方法用於二甲基醚之羰基化。
羰基化反應之結果係顯示於第2圖。
由第2圖可看出，與含有結合劑但非依據本發明製備之催化劑(催化劑7及8)相比，依據本發明方法製備之催化劑(催化劑9及10)提供顯著改良之羰基化產物之STY。與少結合劑之催化劑，催化劑11相比，催化劑9及10亦提供較優之乙醯產物之STY。
15克之具20之矽石：氧化鋁比例之銨絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)及Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(2.67克)添加至去離子水(40毫升)且於室溫攪拌12小時。溶液/懸浮液於80℃之真空濃縮移除大量之水，然後，於110℃乾燥20小時以獲得乾燥之以銅負載之絲光沸石。8克之乾燥之以銅負載之絲光沸石被研磨以獲得自由流動之粉末。此粉末及2克之Pural SCF結合劑(ex Sasol)添加至一Bchi粉末乾燥燒瓶，且於周圍溫度及壓力於一旋轉器蒸發器以100旋轉1小時。然後，燒瓶之內容物於靜空氣氛圍下於500℃鍛燒3小時獲得催化劑A。催化劑A之銅負載量相較於鋁係55莫耳%。
15克之具20之矽石：氧化鋁比例之銨絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)添加至於去離子水(150毫升)內之Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(1.07克)之水溶液，且於80℃攪拌2小時。然後，形成之溶液/懸浮液被過濾，且收集之固體以大量去離子水清洗(每10克之催化劑係1.5公升)。然後，以銅離子交換之絲光沸石於110℃乾燥20小時。8克之經乾燥之以銅負載之絲光沸石被研磨以獲得自由流動之粉末。此粉末及2克之Pural SCF(ex Sasol)添加至一Bchi粉末乾燥燒瓶，且於周圍之溫度及壓力於一旋轉器蒸發器以100rpm旋轉1小時。然後，燒瓶之內容物於靜空氣氛圍下於500℃鍛燒3小時獲得催化劑B。催化劑B之銅負載量相較於鋁係55莫耳%。
20克之具20之矽石：氧化鋁比例之鋁絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)及Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(3.56克)添加至去離子水(35毫升)且於室溫攪拌15小時。溶液/懸浮液於80℃之真空濃縮移除大量之水，然後，於110℃乾燥獲得乾燥之以銅負載之絲光沸石。4克之乾燥之以銅負載之絲光沸石被研磨獲得自由流動之粉末。此粉末及1克之Chinafill 200結合劑(ex Amberge Kaolinwerke)添加至一Bchi粉末乾燥燒，且於周圍溫度及壓力於一旋轉器蒸發器以100rpm旋轉1小時。燒瓶之內容物於靜空氣氛圍下於500℃鍛燒3小時獲得催化劑C。催化劑C之銅負載量相較於鋁係55莫耳%。
4克之具20之矽石：氧化鋁比例之銨絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)添加至於一高壓釜高壓罐內之去離子水(40毫升)內之Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(0.286克)之水溶液，且於80℃攪拌2小時。高壓釜高壓罐被置於一高壓釜爐內，且於80℃快速旋轉2小時。然後，高壓釜高壓罐冷卻至周圍溫度。形成之溶液/懸浮液經由一燒結漏斗過濾，且收集之固體以大量去離子水清洗(每10克催化劑係1.5公升)。然後，於靜空氣氛圍於500℃鍛燒3小時前，催化劑於110℃乾燥20小時，獲得催化劑D。催化劑D之銅負載量相較於鋁係55莫耳%。
催化劑A至D之每一者係如下用於催化二甲基醚與一氧化碳之羰基化。於使用前，每一催化劑於一33mm之模具組內使用一氣壓式壓製器以10噸壓緊，然後，粉碎及篩選125至160微米之顆粒尺寸分級物。
羰基化反應係於WO 2005063372所述型式之具有16個相同反應器之壓力流反應器單元實行。使催化劑裝填於反應器內之前，5公分之100-350μm之篩分級物之塊滑石床被置於個別之催化劑固持器內。約5公分之125-160μm篩分級物之金剛砂區域被置於塊滑石床之頂部。以乾燥質量為基礎(催化劑藉由以約30℃/分鐘之上升速率使催化劑從室溫加熱至600℃而測量之相關催化劑著火時之損失而決定)。0.625克之催化劑其後被置於金剛砂床之頂部。催化劑以約5公分之125-160μm顆粒尺寸之金剛砂床覆蓋。約5公分之100-350μm之篩分級物之塊滑石區域置於金剛砂床之頂部。每工區係經由敲打或振動而固實獲得一穩定之床及催化劑區之一明確起始高度。然後，催化劑以CO/H2
4/1之混合物以4.0l/h之流速加壓至70巴之反應壓力。然後，催化劑以0.5℃/分鐘加熱至220℃之維持溫度，其被維持3小時。然後，溫度以0.5℃/分鐘升至300℃，其後係3小時之停留時間。於達此停留時間後，氣體供料切換至4.275L/h之流速之具有72/18/10之CO/H2
/二甲基醚比例之一氧化碳、氫及二甲基醚之混合物，且二甲基醚係以0.4275L/h以蒸氣供應，獲得72/18/10之CO/H2
/二甲基醚莫耳比例。此外，氮氣係以0-50毫升/分鐘之可變化速率引入以使16個反應器出口間之壓力擺動相等。來自反應器之出口流體通至一氣相色譜分析儀以決定反應物及羰基化產物之濃度。此反應於300℃，70巴，4275h-1
之氣體小時空間速率(GHSV)之條件下持續150小時(對於催化劑C及D係148小時)。羰基化產物主要係乙酸甲酯，且僅小量之乙酸產生。第1表顯示140小時後之催化劑A至D之結果。
a)以經轉化之二甲基醚為基準之乙酸甲酯之選擇率
催化劑B及D與催化劑A及C之個別比較顯示相較於藉由淤漿沈浸製備之催化劑A及C，藉由離子交換製備之催化劑B及D提供改良之乙酸甲酯選擇率。
20克之具20之矽石：氧化鋁比例之銨絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)及Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(3.56克)添加至去離子水(50毫升)且於室溫攪拌12小時。溶液於80℃之真空濃縮，然後，於靜空氣氛圍於500℃鍛燒3小時前，於110℃乾燥20小時。絲光沸石具有相較於絲光沸石內所含之Al係約55莫耳%之銅負載量。
15克之具20之矽石：氧化鋁比例之銨絲光沸石(CBV21A,Zeolyst International)及Cu(NO3
)2
.2.5H2
O(2.67g)添加至去離子水(40毫升)且於室溫攪拌12小時。溶液於80℃之真空濃縮，然後，於110℃乾燥20小時。絲光沸石具有相較於絲光沸石內所含之鋁係約55莫耳%之銅負載量。8克之經乾燥之銅絲光沸石被溫和地研磨獲得自由流動之粉末。此粉末及2克之Pural SCF(Sasol)添加至一Bchi粉末乾燥燒瓶，且於周圍溫度及壓力於一旋轉器蒸發器以100rpm旋轉1小時。然後，燒瓶之內容物於靜空氣氛圍下於500℃鍛燒3小時。
催化劑E及F之每一者被用以催化使用如上之實施例3所述之羰基化方法之二甲基醚之羰基化。140小時反應時間後之結果係如下之第2表所示。
(a) 每公斤之絲光沸石組份每小時表示之STY，排除結合劑
由第2表之審視，可看出與不具結合劑之銅絲光沸石相比，結合劑併入以銅負載之絲光沸石對於催化活性無不利作用。
第1圖描述對於銅絲光沸石與Pural SB結合劑之各種複合物之相對於反應時間(time on stream)(小時)之羰基化產物之空間時間產率(STY)(g/l/h)。
第2圖描述對於銅絲光沸石與Chinafill 200結合劑之各種複合物及不具結合劑之銅絲光沸石催化劑之相對於反應時間(小時)之羰基化產物之空間時間產率(STY)(g/l/h)。
Claims (14)
- 一種將一選自二甲基醚及甲醇之至少一者之可羰基化之反應物與一氧化碳於一催化劑存在中羰基化以產生一選自乙酸甲酯及乙酸之至少一者之羰基化產物之方法，且該催化劑係藉由一負載有銀及銅之至少一者的絲光沸石與一無機氧化物結合劑所複合而形成。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬負載之絲光沸石與結合劑之該複合係藉由淤漿混合或藉由乾式混合而實行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，以銀及銅之至少一者負載之該絲光沸石係於以該結合劑複合前鍛燒。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該催化劑係經鍛燒。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結合劑係選自矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、矽酸鎂、矽酸鎂鋁、氧化鈦、氧化鋯及黏土所組成之族群。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該結合劑係選自氧化鋁及矽石-氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結合劑具有藉由氮BET測量之於1至500m2 /g範圍之中孔率。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結合劑具有藉由氮BET測量之於1至100m2 /g範圍之微孔率。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結合劑含有大於0至10重量%範圍之總量之元素週期表第1族及第2 族之金屬及鐵。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該結合劑係以該催化劑之10至80重量%範圍之量存在於該催化劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，銅銀之該至少一者係藉由離子交換負載於該絲光沸石上。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，於該方法中亦存在氫。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該可羰基化之反應物係二甲基醚且該方法係以一無水方法進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該羰基化產物包含乙酸甲酯，且至少一些該乙酸甲酯經水解成乙酸。
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