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TWI477540B - 纖維強化樹脂組成物、成形材料及纖維強化樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

纖維強化樹脂組成物、成形材料及纖維強化樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TWI477540B
TWI477540B TW099107543A TW99107543A TWI477540B TW I477540 B TWI477540 B TW I477540B TW 099107543 A TW099107543 A TW 099107543A TW 99107543 A TW99107543 A TW 99107543A TW I477540 B TWI477540 B TW I477540B
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TW
Taiwan
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resin
fiber
melt
resin composition
fibrous filler
Prior art date
Application number
TW099107543A
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English (en)
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TW201041944A (en
Inventor
Naokichi Imai
Masato Honma
Takayuki Fujiwara
Takashi Fujioka
Masaru Akita
Makiko Saito
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of TW201041944A publication Critical patent/TW201041944A/zh
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Description

纖維強化樹脂組成物、成形材料及纖維強化樹脂組成物之製造方法
本發明關於剛性與耐衝擊性之平衡優異的纖維強化樹脂組成物、成形材料及其製造方法。
以聚醯胺樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為代表的工程塑膠，由於強度及剛性高，故廣泛使用於汽車用零件、電力電子零件、建材等的領域。視用途而定，除了強度及剛性，亦要求高的耐衝繫性，近年來聚合物合金的材料之開發亦進展著。
專利文獻1、2中揭示由聚醯胺與離子鍵聚合物所成的耐衝擊性優異之熱塑性組成物。然而，於該材料中，剛性與耐衝擊性的平衡不充分。
專利文獻3中揭示一種剛性、耐衝擊性及變形後的外觀優異之樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂與具有反應性官能基的樹脂之樹脂組成物，其中一方形成連續相，另一方形成分散相，而且在該連續相及分散相中存在300nm以下的微粒子。然而，為了展現耐衝擊性，具有反應性官能基的樹脂的配合量多，剛性與耐衝擊性的平衡係不充分。
又，專利文獻4中揭示一種耐熱性與衝擊吸收性優異的熱塑性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂與具有反應性官能基的樹脂之熱塑性樹脂組成物，其中一方形成連續相，另一方形成分散相，而且規定分散相中的三次元構造。然而，依照本發明者們的實驗，當具有反應性官能基的樹脂之配合量低於15%時，剛性與耐衝擊性的平衡係不充分。
再者，作為工程塑膠的補強方法，已知配合各種填充材，例如專利文獻5中揭示由聚醯胺樹脂與聚烯烴彈性體和強化纖維所成的耐衝擊性優異、改善剛性等的機械特性之降低的聚醯胺樹脂組成物。然而，該材料係耐衝擊性與剛性的平衡不充分。
專利文獻6中揭示使比較低分子量的熱塑性聚合物含浸於連續的強化纖維束中，與高分子量的熱塑性樹脂複合化之成形材料及其製造方法。於該技術中，可大幅改善長纖維強化熱塑性樹脂的成形性、生產性，使優異的耐衝擊性與剛性並存。然而，採用於電子機器殼體、電機電子零件、汽車用零件、建材、運動用品等時，耐衝擊性與剛性係不充分。
專利文獻7中揭示於熱塑性樹脂中含有由均聚物類或無規共聚物類所成的微凝膠之熱塑性彈性體組成物。然而，於該材料中，在與熱塑性樹脂混合之前形成微凝膠，沒有提到熱塑性樹脂與微凝膠的反應性，而且耐衝擊性與剛性的平衡不充分。
專利文獻8中揭示由環氧樹脂與具有芯-殼構造的橡膠粒子所成的環氧組成物。然而，於該材料中，在與環氧樹脂混合之前形成具有芯-殼構造的橡膠粒子，沒有提到環氧樹脂與具有芯-殼構造的橡膠粒子之反應性，耐衝擊性與剛性的平衡係不充分。
專利文獻9中揭示藉由將分散有橡膠組成物的基質聚合物與第2基質聚合物熔融混合而得到耐衝擊性聚合物組成物之製造方法。然而，於該材料中，為了使橡膠組成物成為恰當的形態，必須含有官能化橡膠與非官能化橡膠兩者，當含有非官能化橡膠時，耐衝擊性與剛性的平衡係不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利3845163號公報
[專利文獻2]特開昭51-151797號公報
[專利文獻3]特開2005-187809號公報
[專利文獻4]特開2008-156604號公報
[專利文獻5]特開平7-233321號公報
[專利文獻6]特開平10-138379號公報
[專利文獻7]特表2007-506830號公報
[專利文獻8]特表2009-506169號公報
[專利文獻9]特表2003-502464號公報
本發明之課題為提供剛性與耐衝擊性的平衡優異之纖維強化樹脂組成物，及成形材料，以及其製造方法。
發明者們為了解決前述問題，進行專心致力的檢討，結果發現即使形成分散相的樹脂之配合量為少量，藉由高度地控制分散相的構造，也可解決前述問題，終於完成本發明。
即，本發明係一種纖維強化樹脂組成物，其係含有熔融混煉有第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)之熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)之纖維強化樹脂組成物，各成分的含量係：相對於由0.1～75重量%的第1樹脂(A1)、0.1～15重量%的具有反應性官能基的第2樹脂(A2)及10～99.8重量%的第3樹脂(B)所成的樹脂組成物100重量份而言，前述纖維狀填充材(C)為0.1～300重量份，而且前述第1樹脂(A1)與前述第3樹脂(B)形成基質樹脂，前述第2樹脂(A2)係以粒子狀分散在該基質樹脂中，該粒子的數量平均粒徑為10～1000nm。
又，本發明係一種纖維強化樹脂組成物之製造方法，其包含將第1樹脂(A1)及具有反應性官能基的樹脂(A2)熔融混煉以製造熔融混煉物(A)之步驟，及於前述熔融混煉物(A)中配合第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)之步驟，各成分的含量係：相對於由0.1～75重量%的第1樹脂(A1)、0.1～15重量%的具有反應性官能基的第2樹脂(A2)及10～99.8重量%的第3樹脂(B)所成的樹脂組成物100重量份而言，前述纖維狀填充材(C)為0.1～300重量份。
依照本發明，可提供剛性與耐衝擊性的平衡優異之纖維強化樹脂組成物。又，本發明的成形材料係不損害成形性，作為成形品時兼具優異的耐衝擊性及剛性等。再者，可亦提供能容易製造上述成形材料的製造方法及由其所得之成形品。
 實施發明的形態
以下更詳細說明本發明。
本發明的纖維強化樹脂組成物係含有第1樹脂(A1)、具有反應性官能基的第2樹脂(A2)、第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)之組成物。
本發明所用的第1樹脂(A1)，只要是藉由加熱熔融可成形的樹脂，則沒有特別的限制，例如可舉出由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚碸、四氟化聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等的苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚環氧烷等所選出的至少1種。
其中，較宜使用由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯所選出的至少1種之樹脂。
聚醯胺係由具有醯胺鍵的高分子所成的樹脂，以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸當作主要的原料者。作為該原料的代表例，可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等的胺基酸；ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等的內醯胺；四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對苯二甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等的脂肪族、脂環族或芳香族的二胺；及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等的脂肪族、脂環族或芳香族的二羧酸。於本發明中，可各自單獨地或以混合物的形式來使用由此等原料所衍生的聚醯胺均聚物或共聚物。
於本發明中，作為特別有用的聚醯胺之具體例，可舉出聚己醯胺(耐隆6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐隆66)、聚五亞甲基己二醯胺(耐隆56)、聚四亞甲基己二醯胺(耐隆46)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐隆610)、聚五亞甲基癸二醯胺(耐隆510)、聚六亞甲基十二醯胺(耐隆612)、聚十一醯胺(耐隆11)、聚十二醯胺(耐隆12)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(耐隆6/66)、聚己醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐隆6/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐隆66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐隆66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(耐隆66/6I/6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐隆6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(耐隆6T/12)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐隆66/6T/6I)、聚苯二甲基己二醯胺(耐隆XD6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐隆6T/M5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚五亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐隆6T/5T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(耐隆9T)及此等的混合物或共聚物等。
特佳可舉出耐隆6、耐隆66、耐隆610、耐隆11、耐隆12、耐隆6/66、耐隆66/6T、耐隆6T/6I共聚物等之例。再者，按照成形性、耐熱性、韌性、表面性等的必要特性，將此等聚醯胺當作混合物使用亦實用上合適。於此等之中，最佳為耐隆6、耐隆66、耐隆610、耐隆11、耐隆12。
此等聚醯胺的聚合度係沒有特別的限制，於樣品濃度0.01g/ml的98%濃硫酸溶液中，在25℃所測定的相對黏度較佳為1.5～7.0的範圍，特佳為1.8～6.0的範圍之聚醯胺樹脂。相對黏度若為1.5以上，則可藉由纖維強化樹脂組成物來賦予高的耐衝擊性。又，相對黏度若為7.0以下，則成形性優異。
聚酯係由在主鏈具有酯鍵的高分子所成的熱塑性樹脂，較佳可舉出以二羧酸(或其酯形成性衍生物)與二醇(或其酯形成性衍生物)當作主成分的經由縮合反應而得之聚合物或共聚物、或此等的混合物。
於本發明中，作為特別有用的聚酯之具體例，可舉出聚對苯二甲酸丁二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/十二羧酸)丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/5-鈉磺基間苯二甲酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/5-鈉磺基間苯二甲酸)丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯及此等的混合物或共聚物等。從聚酯組成物的成形性來看，特佳為使用聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等。
作為聚對苯二甲酸丁二酯，於0.5%的鄰氯苯酚溶液中，以25℃所測定的固有黏度為0.35～2.00的範圍、更佳為0.50～1.50的範圍者係合適。又，亦可併用固有黏度不同的聚對苯二甲酸丁二酯。
再者，聚對苯二甲酸丁二酯，從耐久性及各向異性抑制效果之點來看，較宜使用以鹼溶液電位差滴定間甲酚溶液所求得的COOH末端基量在1～50eq/t(聚合物每1噸的末端基量)的範圍者。
作為聚苯醚的具體例，可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等。又，亦可使用2,6-二甲基酚與其它酚類(例如2,3,6-三甲基酚)的共聚物等之共聚物。其中，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)或2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚的共聚物，特佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
又，作為聚苯醚，於0.5g/dl氯仿溶液中，以30℃所測定的還原黏度在0.15～0.70的範圍者係合適。
聚苯醚的製造方法係沒有特別的限定，可使用以眾所周知的方法所得者。例如，依照美國專利第3,306,874號說明書記載之Hay氏，藉由以亞銅鹽與胺的複合物當作觸媒，進行氧化聚合，可容易地製造。
作為聚丙烯的具體例，可舉出丙烯的均聚物或丙烯與至少1種的α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之共聚物。
作為α-烯烴，例如可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等之除丙烯以外的碳數2～12之α-烯烴。作為共軛二烯或非共軛二烯，可舉出丁二烯、亞乙基原冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。此等單體可選擇1種類或2種類以上來使用。
作為聚丙烯共聚物，可舉出無規共聚物或嵌段共聚物。又，亦可為含有前述以外的單體之共聚物。
較佳的聚丙烯，例如可舉出聚丙烯均聚物、乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物等。
再者，按照成形性、耐熱性、韌性、表面性等的必要特性，將此等聚丙烯當作混合物使用亦實用上合適。
又，從提高所得之成形品的力學特性之觀點來看，聚丙烯較佳為含有改性聚丙烯。作為改性聚丙烯，可舉出酸改性聚丙烯、胺改性聚丙烯、亞胺改性聚丙烯、酚改性聚丙烯等。所謂的酸改性聚丙烯，就是含有鍵結於聚合物鏈的羧酸及/或其鹽、或酸酐當作官能基的聚丙烯。酸改性聚丙烯係可藉由各種方法來獲得。例如，可藉由接枝聚合具有由羧酸基、羧酸鹽基、酸酐或羧酸酯基所選出的基之單體而獲得。此處，作為接枝聚合的單體，例如可舉出乙烯系不飽和羧酸、或其酐、金屬鹽、酯等。
又，所謂的酚改性聚丙烯，就是具有鍵結於聚合物鏈的酚樹脂之聚丙烯。酚改性丙烯係可藉由各種方法來獲得。例如，可藉由在聚丙烯中接枝聚合酚樹脂而獲得。
作為酚樹脂，可較佳地使用酚醛清漆型酚樹脂或甲階酚醛型酚樹脂及此等的衍生物。按照官能基數的調節等之必要性，作為混合物使用亦實用上合適。
作為酚樹脂之原料的酚類，並沒有特別的限制，可組合使用由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等所選出的至少1種或複數種。
作為酚樹脂之原料的醛類，並沒有特別的限制，可組合使用由甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛等所選出的至少1種或複數種。
又，於酚樹脂的改性中，並沒有特別的限制，可組合使用由烷基苯、松香類、萜烯類及硼酸等所選出的至少1種或複數種。
另外，聚醚碸係含有當作聚合物骨架的芳香族基、碸基及醚基者。合適的芳香族基係碳數6～12的伸芳基，更具體地可舉出間伸苯基、對伸苯基、二甲基對伸苯基、四甲基對伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。再者，前述骨架中亦可含有碳數1～15的烴基，前述烴基係可舉出脂肪族烴基、脂環式烴氣基、伸芳烷基等當作合適例。
還有，本發明所用的聚醚碸較佳為在1%的DMF溶液中，以25℃所測定的還原黏度在0.2～0.7的範圍者。
具有反應性官能基的第2樹脂(A2)，係在分子鏈中具有與第1樹脂(A1)中存在的官能基互相反應的反應性官能基之樹脂。第2樹脂(A2)係於基料的樹脂中導入反應性官能基而得。
作為第2樹脂(A2)之基料的樹脂，並沒有特別的限制，例如可由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚碸、四氟化聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等的苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚環氧烷等所選出，而且可使用與前述第1樹脂(A1)不同的至少1種樹脂。其中，作為第2樹脂(A2)之基料的樹脂，從反應性官能基的導入之容易性來看，更佳為由聚乙烯、聚丙烯樹脂、苯乙烯系樹脂及橡膠質聚合物所選出的樹脂，而且從衝擊吸收性賦予之觀點來看，較佳為橡膠質聚合物。
橡膠質聚合物係含有玻璃轉移溫度低的聚合物，分子間的一部分經由共價鍵、離子鍵、凡得瓦力、絡合等而被拘束的聚合物。橡膠質聚合物的玻璃轉移溫度較佳為25℃以下。作為橡膠質聚合物，例如可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等的二烯系橡膠，乙烯-丙烯的無規共聚物及嵌段共聚物，乙烯-丁烯的無規共聚物及嵌段共聚物，乙烯與α-烯烴的共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的乙烯-不飽和羧酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物，不飽和羧酸的一部分為金屬鹽之乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等的乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物，例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸系彈性聚合物，乙烯-醋酸乙烯酯等的乙烯與脂肪酸乙烯酯之共聚物，乙烯-丙烯-乙烯原冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等的乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物，氯化聚乙烯，聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等的熱塑性彈性體等當作較佳例。
使用聚醯胺或聚丙烯當作第1樹脂(A1)時，從相溶性的觀點來看，較宜使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物或乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物。
作為乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的不飽和羧酸酯，較佳為(甲基)丙烯酸酯。作為不飽和羧酸酯的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的(甲基)丙烯酸酯。此處，「(甲基)丙烯酸」係意味「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
共聚物中的乙烯成分與不飽和羧酸酯成分之重量比係沒有特別的限制，較佳為90/10～10/90，更佳為85/15～15/85的範圍。
乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數量平均分子量係沒有特別的限制，從流動性及機械特性之觀點來看，較佳為1000～70000的範圍。
作為乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中的不飽和羧酸之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸等。作為不飽和羧酸金屬鹽，可舉出(甲基)丙烯酸金屬鹽等。不飽和羧酸金屬鹽的金屬係沒有特別的限定，較佳可舉出鈉等的鹼金屬或鎂等的鹼土類金屬、鋅等。
乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中的不飽和羧酸成分與不飽和羧酸金屬鹽成分之重量比係沒有特別的限制，較佳為95/5～5/95，更佳為90/10～10/90的範圍。
乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物的數量平均分子量係沒有特別的限制，從流動性及機械特性之觀點來看，較佳為1000～70000的範圍。
第2樹脂(A2)所含有的反應性官能基，只要是與第1樹脂(A1)中存在的官能基互相反應者，則沒有特別的限制，較佳可舉出由胺基、羧基、羧基的金屬鹽、羥基、環氧基、酸酐基、異氰酸酯基、巰基、唑啉基、磺酸基等所選出的至少1種。其中，更佳為使用由胺基、羧基、羧基的金屬鹽、環氧基、酸酐基及唑啉基所選出的基，因為反應性高，而且分解、交聯等的副反應少。
於橡膠質聚合物中導入酸酐基時，作為其方法，可藉由眾所周知的技術來進行，而沒有特別的限制，例如可使用將馬來酸酐、伊康酸酐、安狄克酸酐(endic anhydride)、檸槺酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酐等的酸酐與橡膠質聚合物的原料之單體進行共聚合之方法，使酸酐接枝於橡膠質聚合物的方法等。
又，於橡膠質聚合物中導入環氧基時，作為其方法，可藉由眾所周知的技術來進行，而沒有特別的限制，例如可使用將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯等的α,β-不飽和酸之縮水甘油酯化合物等的具有環氧基之乙烯系單體與橡膠質聚合物之原料的單體進行共聚合之方法，使用具有環氧基的聚合引發劑或鏈轉移劑來聚合橡膠質聚合物之方法，使環氧化合物接枝於橡膠質聚合物之方法等。
另外，於橡膠質聚合物中導入唑啉基時，作為其方法，可藉由眾所周知的技術來進行，而沒有特別的限制，例如可使用將2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯醯基-唑啉、2-苯乙烯基-唑啉等之具有唑啉基的乙烯系單體與橡膠質聚合物之原料的單體進行共聚合之方法等。
於具有反應性官能基的第2樹脂(A2)中，每一分子鏈的官能基之數目係沒有特別的限制，一般較佳為1～10個，為了減少交聯等的副反應，較佳為1～5個。
作為第3樹脂(B)，可使用熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可舉出由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚碸、四氟化聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等的苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚環氧烷樹脂等所選出的至少1種之樹脂。其中，較佳為由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯所選出的至少1種之樹脂。
作為第3樹脂(B)所用的熱硬化性樹脂，例如可舉出由環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、乙烯酯樹脂及苯并 樹脂所選出的至少1種之樹脂。於此等之中，從操作性的觀點來看，環氧樹脂係適合使用。
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、二縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基胺基酚等。
再者，環氧樹脂亦可含有硬化劑或硬化觸媒。作為環氧樹脂的硬化劑，只要是具有可與環氧樹脂反應的活性基之化合物，則沒有特別的限制，具有胺基、酸酐基或醯胺基化合物係適合使用。例如，可舉出氰胍、脂環式胺、脂肪族胺、芳香族胺、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。作為硬化觸媒，例如可舉出如咪唑衍生物、三苯基膦、三氟化硼錯合物及三氯化硼錯合物等的路易士酸錯合物等。
於本發明的纖維強化樹脂組成物中，從表現耐衝擊性的方面來看，第1樹脂(A1)與第3樹脂(B)較佳為相同的樹脂。又，當第1樹脂(A1)與第3樹脂(B)為不同的樹脂時，從表現耐衝擊性的方面來看，兩樹脂的溶解度參數(SP值)之差較佳為1以內。
本發明之纖維強化樹脂組成物中的第1樹脂(A1)、具有反應性官能基的第2樹脂(A2)及第3樹脂(B)之配合比，必須第1樹脂(A1)為0.1～75重量%，第2樹脂(A2)為0.1～15重量%，第3樹脂(B)為10～99.8重量%。此處，以第1樹脂(A1)、第2樹脂(A2)及第3樹脂(B)的合計為100重量%。第2樹脂(A2)若低於0.1重量%，則不能展現本發明之特徵的耐衝擊性，而若超過15重量%，則由於本發明之特徵的剛性降低而不宜。
再者，當第1樹脂(A1)與第3樹脂(B)為相同的樹脂時，以成分(A1)、成分(A2)及成分(B)的合計為100重量%，成分(A1)及成分(B)的合計係85～99.9重量%。即，於此情況下，樹脂組成物係由85～99.9重量%的成分(A1=B)與0.1～15重量%的成分(A2)所組成。
作為纖維狀填充材(C)，可舉出玻璃纖維、玻璃研磨纖維、碳纖維、鈦酸鉀鬚晶、氧化鋅鬚晶、硼酸鋁鬚晶、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石膏纖維、金屬纖維等。此等亦可為中空。再者，亦可併用2種類以上的此等纖維狀充填劑。又，較佳為以異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等的偶合劑等來預備處理此等纖維狀填充材而使用，其意味得到更優異的機械特性。
於上述所示的纖維狀填充材之中，為了得到更優異的機械特性，更佳為碳纖維或玻璃纖維，最佳為碳纖維。
從提高成形品的力學特性之觀點來看，纖維狀填充材(C)較佳係拉伸彈性模數為10GPa以上，更佳係50GPa，尤其最佳係200GPa以上。藉由選擇拉伸彈性模數為10GPa以上之纖維狀填充材(C)，可大幅提高纖維強化樹脂組成物的剛性。
為了得到更優異的機械特性，較佳為於纖維狀填充材的表面上附著由二價以上的環氧樹脂、具有烷氧基矽烷基的樹脂、聚胺甲酸酯、聚醯胺、聚醋酸乙烯酯、離子鍵聚合物及不飽和聚酯所選出的任一個以上。
以(A1)、(A2)及(B)的合計為100重量份時，纖維狀填充材(C)的含量必須為0.1～300重量份，更佳為0.1～100重量份。含量低於0.1重量份時，由於無法充分得到纖維狀填充材的效果而不宜。又，含量超過300重量份時，由於成形時的流動性變低，賦形性有變差的傾向而不宜。
本發明的纖維強化樹脂組成物係經由以下步驟所製造：
(1)藉由熔融混煉第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)，以得到熔融混煉物(A)之步驟，及
(2)使前述熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)及纖維狀充填劑(C)複合化之步驟。
藉由步驟(1)，得到成分(A1)形成當作連續層的基質相，成分(A2)當作分散相分散成粒子狀的熔融混煉物(A)。藉由此步驟，可高度地控制由成分(A2)所成的粒子之構造，可大幅幫助耐衝擊性的提高。
再者，藉由前述步驟(2)，成分(A1)與成分(B)混合而形成基質樹脂，得到在該基質樹脂中成分(A2)以粒子狀分散所成的纖維強化樹脂組成物。由成分(A2)所成的粒子之數量平均粒徑必須為10～1000nm。該粒子的數量平均粒徑若低於10nm，則無法展現本發明的特徵之耐衝擊性，而若超過1000nm，則由於本發明的特徵之剛性降低而不宜。由於構造經高度控制的成分(A2)所成的粒子以少量達成耐衝擊性的提高，故得到剛性與耐衝擊性的平衡優異之纖維強化樹脂組成物。
再者，本發明的纖維強化樹脂組成物較佳為在由成分(A2)所成的粒子中含有由成分(A1)與(A2)之反應生成的化合物所成的數量平均粒徑為1～100nm之微粒子。再者，於由成分(A2)所成的粒子中，由前述成分(A1)與(A2)之反應生成的化合物所成的微粒子之佔有面積比例較佳為20%以上。形成分散相的成分(A2)之配合量即使為少量，也可藉由如前述地控制分散相內的構造，而得到剛性與耐衝擊性的平衡優異之纖維強化樹脂組成物。
再者，形態(morphology)觀察方法係可採用眾所周知的技術。例如，可舉出將試驗片的截面方向中心部切削成1～2mm見方，以四氧化釕將具有反應性官能基的樹脂(A2)染色後，藉由起薄切片機得到厚度0.1μm以下(約80nm)的超薄切片，以透射型電子顯微鏡觀察該切片之由成分(A1)、成分(A2)及成分(B)所成的樹脂部分(第1圖之纖維狀填充材以外的部分)之方法。粒子的數量平均粒徑(Xn)，係由所得之圖像中隨意抽出400個以上的粒子，使用Scion Corporation公司製圖像解析軟體「Scion Image」，解析粒徑分布，藉由下次來求得。
數量平均粒徑(Xn)=Σ(Xi×ni)/Σni
Xi：粒徑
ni：相當於粒徑(Xi)的粒子數
(i=1、2、3、‧‧‧、n)
由成分(A2)所成的粒子之數量平均粒徑，係可由放大到1萬倍的圖像來求得。又，由(A2)所成的粒子中所含有之由成分(A1)與(A2)的反應生成的化合物所成的微粒子之數量平均粒徑，係可由放大到3萬5千倍的圖像來求得。
由成分(A2)所成的粒子中之前述微粒子的佔有面積比例，係使用透射型電子顯微鏡，由放大3萬5千倍的圖像，使用Scion Corporation公司製圖像解析軟體「Scion Image」，分別解析成分(A2)的面積、及由該成分(A2)所成粒子內之前述微粒子之佔有面積，藉由下次來求得。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn：由成分(A2)所成的粒子中之前述微粒子的佔有面積比例(Sn)
Sa2：成分(A2)的佔有面積
Sp：由成分(A2)所成的粒子內之前述微粒子的佔有面積。
再者，本發明的纖維強化樹脂組成物，從達成優異的剛性與耐衝擊性之平衡的觀點來看，較佳為其彎曲彈性模數係由僅成分(B)及(C)所成的纖維強化樹脂組成物之彎曲彈性模數的0.9倍以上，而且卻貝衝擊強度係由僅成分(B)及(C)所成的纖維強化樹脂組成物之衝擊強度的1.2倍以上。
本發明中的熔融混煉物(A)之製造方法係沒有特別的限制，例如以下的方法係有效。
作為熔融混煉物(A)的製造方法之一個，可舉出將第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)投入螺桿長度L與螺桿直徑D0 之比L/D0 為50以上的具個複數個處之全螺紋區及捏合區的二軸擠壓機內，以螺桿中的捏合區之樹脂壓力中的最大樹脂壓力當作Pkmax(MPa)，以螺桿中的全螺紋區之樹脂壓力中的最小樹脂壓力當作Pfmin(MPa)，於滿足以下條件下進行熔融混煉之方法。
Pkmax≧Pfmin+0.3
從混煉性及反應性的提高之點來看，L/D0 之值更佳為60～200，尤佳為80～200的範圍。又，使用L/D0 低於50的二軸擠壓機時，較佳為藉由進行複數次混煉，以使樹脂組成物通過的計算上之L/D0 值成為50以上。L/D0 係指將螺桿長度L除以螺桿直徑D0 後的值。此處，所謂的螺桿長度，就是自位於螺桿根部之供給第1樹脂(A1)及具有反應性官能基的第2樹脂(A2)之位置(進料口)的螺桿節段之上游側的端部起，到螺桿前端部為止的長度。二軸擠壓機的螺桿係組合全螺紋、捏合盤等的長度或形狀特徵不同的螺桿節段而構成。又，於擠壓機中，以供給原材料之側當作上游，以吐出熔融樹脂之側當作下游。
使用L/D0 為50以上的二軸擠壓機來製造熔融混煉物(A)時，從混煉性、反應性的提高之點來看，二軸擠壓機的螺桿較佳為具有複數處的全螺紋區及捏合區。全螺紋區係1個以上的全螺紋所構成，捏合區係由1個以上的捏合盤所構成。
於設置在捏合區的複數處之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，若以最大的捏合區之樹脂壓力當作Pkmax(MPa)，於設置在全螺紋區的複數處之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，若以最小的全螺紋區之樹脂壓力當作Pfmin(MPa)，較佳為在Pkmax之值為(Pfmin+0.3)以上的條件下進行製造，更佳為在Pkmax之值為(Pfmin+0.5)以上的條件下進行製造。
由1個以上的捏合盤所構成的捏合區，與由1個以上的全螺紋所構成的全螺紋區相比，係熔融樹脂的混煉性及反應性優異。藉由在捏合區中充滿熔融樹脂，混煉性及反應性係顯著地提高。作為顯示熔融樹脂的充滿狀態之一個指標，有樹脂壓力的值，樹脂壓力愈大，則愈成為熔融樹脂充滿的一個目標。即，使用二軸擠壓機時，與全螺紋區的樹脂壓力相比，藉由以某一範圍提高捏合區的樹脂壓力，而可有效地促進反應。
作為提高捏合區中的樹脂壓力之方法，並沒有特別的限制，較佳可使用在捏合區之間或捏合區的下游側，導入具有將熔融樹脂壓回上游側之效果的逆螺桿區或具有積存熔融樹脂之效果的密封環區等的方法等。逆螺桿區或密封環區係由1個以上的逆螺桿或1個以上的密封所構成，亦可組合彼此。
例如，於捏合區之間或捏合區之下游側導入逆螺桿區時，若以逆螺桿區的長度當作Lr，從混煉性及反應性之觀點來看，逆螺桿區較佳為具有Lr/D0 =0.1～10的長度。逆螺桿區的長度Lr/D0 更佳為0.2～8，尤佳為0.3～6。於設置複數之逆螺桿區時，各自的逆螺桿區較佳為皆滿足上述Lr/D0 的範圍。再者，逆螺桿區的長度Lr係指構成該逆螺桿區的最上游之逆螺桿的上游端部起到螺桿軸中心線之垂線、與構成該逆螺桿區的最下游之逆螺桿的下游端部起到螺桿軸中心線之垂線之間的距離。
使用L/D0 為50以上的二軸擠壓機來製造熔融混煉物(A)時，壓出量較佳為螺桿每1rpm係0.01kg/h以上，更佳為0.05kg/h～1kg/h，尤佳為0.08～0.5kg/h，最佳為0.1～0.3kg/h。此處的壓出量係由擠壓機所吐出的熔融混煉物之每1小時的重量(kg)。
再者，與前述二軸擠壓機的壓出量有關的較佳數值範圍，係以螺桿直徑41mm的二軸擠壓機之壓出量當作基準者。當螺桿直徑大幅不同時，例如使用直徑小於30mm或直徑超過50mm的二軸擠壓機時，壓出量係可相對於縮小或放大前後的螺桿直徑比，較佳為依照2.5乘方法或3乘方法則，更佳為依照2.5乘方法則，當作降低或增大者，換作另一種讀法。
例如，使用螺桿直徑為20mm的二軸擠壓機時，壓出量若依照縮小前後的螺桿直徑比之2.5乘方法則，則熔融混煉物的壓出量係螺桿旋轉數每1rpm較佳為0.0017kg/h以上，更佳為0.0083～0.17kg/h，尤佳為0.013～0.083kg/h，最佳為0.017～0.050kg/h。
又，使用螺桿直徑為100mm的二軸擠壓機時，壓出量若依照放大前後的螺桿直徑比之2.5乘方法則，則熔融混煉物的壓出量係螺桿每1rpm較佳為0.093kg/h以上，更佳為0.46～9.29kg/h，尤佳為0.74～4.65kg/h，最佳為0.93～2.79kg/h。
另外，螺桿的旋轉速度係沒有特別的限制，較佳為10rpm以上，更佳為15rpm以上，尤佳為20rpm以上。
在二軸擠壓機中的滯留時間較佳為1～30分鐘，更佳為1.5～25分鐘。該滯留時間係表示自供應原材料給二軸擠壓機起到吐出為止的滯留時間之平均的值。滯留時間係指於無著色的熔融混煉物經調節至指定壓出量的穩定熔融混煉狀態中，由供給原料的螺桿根部之位置，投入原料連同1克左右的著色劑，自投入著色劑等的時間點起到由擠壓機的吐出口壓出，著色劑對該壓出物的著色度成為最大的時間點為止之時間。
使用L/D0 為50以上的二軸擠壓機來製造熔融混煉物(A)時，二軸擠壓機的螺桿係沒有特別的限制，可使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等的螺桿。從混煉性及反應性之觀點來看，較佳為完全嚙合型螺桿。又，螺桿的旋轉方向可為同方向、異方向的任一種，從混煉性、反應性的觀點來看，較佳為同方向旋轉。螺桿最佳為同方向旋轉完全嚙合型。
作為二軸擠壓機的螺桿構成，可組合使用全螺紋及/或捏合盤，較佳為對熔融狀態的樹脂組成物有效果地給予剪切之螺桿構成。因此，如前述地，二軸擠壓機的螺桿較佳為在長度方向中於複數個地方具有由1個以上的捏合盤所構成的捏合區。此等捏合區的合計長度較佳為螺桿之全長的5～50%，更佳為10～40%，尤佳為15～30%之範圍。
若以二軸擠壓機的螺桿之捏合區各自的長度當作Lk，則全部的捏合區具有Lk/D0 =0.2～10的長度，從混煉性及反應性的觀點來看係較佳。各捏合區的長度Lk/D0 更佳為0.3～9，尤佳為0.5～8。再者，捏合區的長度Lk係指構成該捏合區的最上游之捏合盤的上游端部起到螺桿軸中心線之垂線、與構成該捏合區的最下游之捏合盤的下游端部起到螺桿軸中心線的垂線之間的距離。又，二軸擠壓機的捏合區係不偏向存在於螺桿內的特定位置，較佳為配置在全部區域中。
為了去除反應副生成物或熱降解物質等，較佳為設置排氣真空區，減壓到錶壓力-0.07MPa以下的壓力為止，進行熔融混煉，更佳為減壓到錶壓力-0.08MPa以下的壓力為止，進行熔融混煉。此處，所謂的錶壓力，就是表示以大氣壓為零時的壓力，愈低則真空度愈高，表示去除揮發成分的能力高。當排氣真空區的錶壓力超過-0.07MPa，即真空度低時，無法充分去除前述揮發成分，雜質殘留在熔融混煉物(A)中，故不宜。藉由在排氣真空區中充分去除揮發成分，可減低熔融混煉物中的雜質量。排氣真空區的個數係沒有特別的限制，較佳為設置1～複數個。又，關於排氣真空區的位置，亦沒有特別的限制，較佳為在離取樣位置的L/D0 =0～10跟前之位置設置至少1個，因為可有效地去除前述揮發成分。
較佳為將最高樹脂溫度控制在180℃～330℃而進行熔融混煉，更佳為在200℃～325℃進行熔融混煉。此處所言的最高樹脂溫度表示藉由在擠壓機的複數個地方均等設置的樹脂溫度計所測定之中最高的溫度。最高樹脂溫度低於180℃時，聚合物間的反應性低，而超過330℃時，聚合物進行熱分解。
使用二軸擠壓機時，為了抑制熱降解，較佳為由原料投入部導入惰性氣體而進行熔融混煉。惰性氣體較佳為氮氣。
作為熔融混煉物(A)的製造方法之第二個，可舉出一邊伸展流動第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)，一邊進行熔融混煉之方法。於伸展流動混煉中，與熔融混煉時所一般使用的剪切流動比較下，由於分散效率高，尤其如反應性加工般，伴隨反應而合金化時，反應係有效率地進行。
於邊伸展流動邊熔融混煉以製造熔融混煉物(A)時，較使用採用擠壓機的熔融混煉，作為擠壓機之例，可舉出單軸擠壓機、二軸擠壓機、三軸以上的多軸擠壓機。其中，較宜使用單軸擠壓機與二軸擠壓機，特佳為使用二軸擠壓機。又，作為該二軸擠壓機的螺桿，並沒有特別的限制，可使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等的螺桿。從混煉性及反應性的觀點來看，較佳為完全嚙合型。又，螺桿的旋轉方向可為同方向、異方向的任一種，從混煉性及反應性的觀點來看，較佳為同方向旋轉。最佳的螺桿係同方向旋轉完全嚙合型。
為了賦予適合於反應性加工的伸展流動場所，相對於擠壓機的螺桿之全長而言，伸展流動區的合計長度之比例較佳為5～60%的範圍，更佳為10～55%，尤佳為15～50%的範圍。
若將在擠壓機的螺桿之伸展流動區的長度當作Lk，將螺桿直徑當作D0 ，從混煉性及反應性的觀點來看，較佳為Lk/D0 =0.2～10，更佳為0.3～9，尤佳為0.5～8。於設置複數的伸展流動區時，各自的伸展流動區較佳為皆滿足上述Lk/D0 的範圍，又，於本發明中，伸展流動區係不偏向存在於螺桿內的特定位置，較佳為配置在全部區域。
作為伸展流動區的螺桿構成，可舉出由捏合盤所構成，該捏合盤的盤前端側的頂部與其後面側的頂部之角度的螺旋角度θ於螺桿的半旋轉方向中在0°＜θ＜90°的範圍內之扭轉捏合盤，或由螺紋螺桿所構成，在該螺紋螺桿的螺紋部，形成自螺桿前端側朝向後端側截面積縮小的樹脂通路，或由在擠壓機中使熔融樹脂通過的截面積暫時減少的樹脂通路所成者當作較佳例。
對於螺桿1rpm而言的壓出量，較佳為0.01kg/h以上。所謂的壓出量，就是由擠壓機所吐出的熔融混煉物之每1小時壓出的重量(kg)。對於螺桿1rpm而言的壓出量，若低於0.01kg/h，則對於旋轉數而言的壓出量係不充分，在擠壓機中的滯留時間變過長，而成為熱降解的原因，同時擠壓機中的樹脂之充滿率變非常小，發生無法充分混煉的問題。又，螺桿的旋轉速度係沒有特別的限制，較佳為10rpm以上，更佳為50rpm以上，尤佳為80rpm以上。又，壓出量較佳為0.1kg/h以上，更佳為0.15kg/h以上，尤佳為0.2kg/h以上。
擠壓機中的滯留時間較佳為1～30分鐘，更佳為1.5～28分鐘，尤佳為2～25分鐘。所謂的滯留時間，就是表現自供應原材料給擠壓機起到吐出為止的滯留時間之平均的值。滯留時間係指於無著色的熔融混煉物經調節至指定壓出量的穩定熔融混煉狀態中，由供給原料的螺桿根部之位置，投入原料連同1克左右的著色劑，自投入著色劑等的時間點起到由擠壓機的吐出口壓出，著色劑對該壓出物的著色度成為最大的時間點為止之時間。滯留時間少於1分鐘時，擠壓機中的反應時間短，由於不會充分促進反應而不宜。滯留時間比30分鐘長時，由於滯留時間長而發生樹脂的熱降解，故不宜。
於使用L/D0 為50以上的二軸擠壓機來製造熔融混煉物(A)的情況，及邊伸展流動邊熔融混煉以製造熔融混煉物(A)的情況之任一者中，第1樹脂(A1)及具有反應性官能基的樹脂(A2)的配合比例，若成分(A1)為80～60重量%，成分(A2)為20～40重量%，則成分(A1)形成連續相，成分(A2)形成分散相，而且於由成分(A2)所成的粒子中，含有由(A1)與成分(A2)對反應生成的化合物所成的1～100nm之微粒子，再者於由成分(A2)所成的粒子中，該微粒子的佔有面積比例容易成為20%以上，故較宜。
藉由配合如此所得之高度控制分散相的構造之熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)，可得到剛性與耐衝擊性的平衡優異之本發明的纖維強化樹脂組成物。
再者，於本發明的纖維強化樹脂組成物中，在不損害其特性的範圍內，視需要亦可配合其它橡膠類或各種添加劑類。
作為該橡膠類，例如可舉出天然橡膠及其改性物、聚乙烯彈性體等的熱塑性彈性體及彼等的改性物等當作較佳例。該橡膠類亦可併用2種類以上。
作為各種添加劑類，較佳可舉出結晶核劑、著色防止劑、受阻酚、受阻胺等的抗氧化劑、亞乙基雙硬脂醯胺或高級脂肪酸酯等的脫模劑、可塑劑、熱安定劑、滑劑、抗紫外線劑、著色劑、發泡劑等。
視需要亦可在纖維強化樹脂組成物中添加難燃劑(E)。作為難燃劑，並沒有特別的限制，例如可舉出含溴或氯當作官能基的鹵素系難燃劑、磷系難燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物、硼酸鋅、三氧化銻、五氧化銻、蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、聚矽氧系難燃劑等。作為磷系難燃劑之例，可舉出紅磷、磷酸三甲酯、三苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、間苯二酚雙二磷酸酯等的磷酸酯化合物、聚磷酸銨、聚磷酸蜜胺等的磷酸鹽、次膦酸鋁、次膦酸鎂等的次膦酸金屬鹽、磷腈酸苯酯等的膦腈化合物等。從難燃性的高度來看，較佳可舉出鹵素系難燃劑或磷系難燃劑。其中，從安全性及環境負荷的觀點來看，更佳為由紅磷、磷酸酯化合物、次膦酸金屬鹽及膦腈化合物所選出的難燃劑，特佳為次膦酸金屬鹽。該難燃劑係可單獨使用，也可併用2種以上來用。
使用該難燃劑時，其配合量相對於100重量份的纖維強化樹脂組成物而言較佳為配合5～50重量份，更佳為15~40重量份。配合量低於5重量份時，不能充分進行難燃性的賦予。配合量多於50重量份時，由於剛性降低而不宜。
此等橡膠類、各種添加劑類及難燃劑係可在製造纖維強化樹脂組成物的任意階段中配合。例如，可舉出於藉由二軸擠壓機來製造纖維強化樹脂組成物時，在配合樹脂之際同時添加的方法，或在熔融混煉中藉由側面進料等之手法來添加樹脂的方法，預先熔融混煉樹脂後進行添加的方法，或首先添加於構成纖維強化樹脂組成物的一方之樹脂中而進行熔融混煉後，配合剩餘的樹脂之方法。
本發明的纖維強化樹脂組成物係藉由配合熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)而得。配合熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)的方法係沒有特別的限制，可舉出以下方法等當作合適例：
(1)同時對熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)進行熔融混煉熔之方法；
(2)配合熔融混煉物(A)或第3樹脂(B)的任一方與纖維狀填充材(C)，摻合所得之組成物與該組成物中所不含有(A)或(B)之任一者，投入成形機中，在成形機內熔融混煉之方法；
(3)對熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)進行熔融混煉，配合所得的組成物與纖維狀填充材(C)之方法。
(1)之方法，由於可同時熔融混煉(A)、(B)及(C)，故經濟上有利。(2)之方法係容易調節(A)或(B)的配合比率，在成形時的多樣性之方面有利。(3)之方法係製造時(C)的損傷小，在所得之成形品的力學特性之方面有利。
此處的熔融混煉方法係沒有特別的限制，於例子中可舉出擠壓機，可使用單軸擠壓機、二軸擠壓機、三軸以上的多軸擠壓機、二軸單軸複合擠壓機等的擠壓機。其中，較宜使用單軸擠壓機或二軸擠壓機，特佳為使用二軸擠壓機。作為二軸擠壓機的螺桿，並沒有特別的限制，可使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等的螺桿。從混煉性的觀點來看，較佳為使用完全嚙合型。又，螺桿的旋轉方向可為同方向、異方向的任一種，從混煉性的觀點來看，較宜使用同方向旋轉。亦可使用擠壓機以外的熔融混煉機之班百里混合機、捏合機及混合輥等。
本發明的纖維強化樹脂組成物係可適用作為預浸物、樹脂轉移模塑基材(RTM基材)、片模塑複合基材(SMC基材)、丸粒狀成形材料、片狀成形材料等的成形材料。
於第3樹脂(B)為熱硬化性樹脂時，從得到剛性優異的成形品來看，較宜使用作為預浸物、RTM基材或SMC基材。從成形品的力學特性之觀點來看，特別適合使用作為預浸物及RTM基材。
於(B)為熱塑性樹脂時，從成形性的觀點來看，較宜使用作為丸粒狀成形材料或片狀成形材料。
所謂的預浸物，就是使樹脂組成物含浸於纖維基材的成形材料。於本發明中，纖維狀充填劑(C)係連續的強化纖維束，可較佳地使用使由熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)所成的樹脂組成物含浸於該強化纖維束而成的預浸物。
此處，作為強化纖維束中所用的纖維狀填充材(C)，更佳為碳纖維或玻璃纖維，最佳為碳纖維。纖維狀填充材(C)的形態係沒有特別的限定，例如使用單向經並絲的長纖維、絲束、織物、席、針織物、編帶等。此處所言的長纖維係指實質上50mm以上連續的單纖維或纖維束。特別地，於要求高比強度及非彈性率的用途中，由長纖維所成的纖維束在單一方向中並絲的排列係最合適，但操作性容易的織物狀排列亦適用。
作為使樹脂組成物含浸於強化纖維束的方法，可舉出將樹脂組成物溶解在甲基乙基酮、甲醇等的溶劑中而低黏度化，使含浸的濕法，及藉由加熱而低黏度化，使含浸的熱熔法(乾法)等。
濕法係在樹脂組成物的溶液中浸漬纖維狀填充材(C)後，吊上來，使用烘箱等使溶劑蒸發之方法。熱熔法係使經加熱而低黏度化的樹脂組成物直接含浸於纖維狀填充材(C)之方法。若使用熱熔法，由於預浸物中殘留的溶劑係實質上完全沒有，故較宜。
於本發明的預浸物所含有的樹脂組成物中，(A2)粒子係可均勻地分散在由(A1)及(B)所成的基質樹脂中，也可偏向存在於預浸物表面。藉由使(A2)粒子偏向存在於預浸物表面，在層合時可抑制預浸物間的纖維狀填充材(C)之接觸，得到剛性優異的成形品。
作為得到該構成的預浸物之方法，前述熱熔法係適用。作為具體例，可預先將熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)的熔融混煉物塗覆在脫模紙等上以製作薄膜。其次，自纖維狀填充材(C)的兩側或單側來重疊前述薄膜，藉由加熱加壓，使前述樹脂組成物含浸於纖維狀填充材(C)。在樹脂含浸時，為了使纖維狀填充材(C)達成過濾器的任務，可使(A2)粒子偏向存在於預浸物表面。
預浸物較佳係每單位面積的強化纖維量為60～2000g/m2 。該強化纖維量若低於60g/m2 ，則在成形之際為了得到指定的厚度，必須增多積層片數，操作會變繁雜。另一方面，強化纖維量若超過2000g/m2 ，則預浸物的懸垂性有變差的傾向。又，預浸物中的強化纖維之含有率較佳為50～95重量%，更佳為55～90重量%。強化纖維的含有率低於50重量%時，樹脂的量過多，得不到比強度與比彈性模數優異的纖維強化複合材料之優點，在成形之際，硬化時的發熱量會變過高。又，強化纖維的含有率若超過95重量%，則發生樹脂的含浸不良，所得之複合材料有成為空洞多者之虞。
於將預浸物成形之際，例如將預浸物賦形及/或層合後，藉由邊對賦形物或積層物給予壓力邊使樹脂進行熱硬化的方法等，製作成形品。於此處給予熱及壓力的方法中，可適宜使用加壓成形法、高壓釜成形法、包裝成形法、包纏法、內壓成形法等。
作為使用RTM基材的成形方法，可舉出一種成形品之製造方法，其包含將含纖維狀填充材(C)的基材配置於模具中之步驟，及注入含前述第3樹脂(B)的樹脂組成物之步驟。再者，從成形性的觀點來看，較宜使用將含前述纖維狀填充材(C)的基材預先層合及賦形，藉由黏結劑或針縫等的手段將形態固定，而成為型坯者。
作為RTM基材所用的纖維狀填充材(C)，更佳為碳纖維或玻璃纖維，最佳為碳纖維。纖維狀填充材(C)的形態係沒有特別的限定，例如使用單向經並絲的長纖維、絲束、織物、席、針織物、編帶等。此處所言的長纖維係指實質上50mm以上連續的單纖維或纖維束。特別地，於型坯時，從操作性的容易來看，織物係適用。
從所得成形品的力學特性之觀點來看，較佳為於含有纖維狀填充材(C)的基材上，使當作黏結劑的前述熔融混煉物(A)預先熔黏之步驟。
此處，黏結劑的形態係沒有特別的限定，例如可舉出粒子、短纖維、連續纖維在單一方向中經並絲者、織物、編物、不織布及有孔薄膜。其中，若黏結劑為粒子的形態，由於可使均勻分布在強化纖維上而較宜。以粒子的形態使用黏結劑時，體積平均粒徑較佳為0.01～500μm的範圍。粒子的體積平均粒徑若比0.01μm還小，則進入纖維狀填充材的間隙，從纖維基材的黏結之觀點來看係不宜。又，粒子的體積平均粒徑若比500μm還大，則在層合強化纖維基材之際，強化纖維彎曲，所得纖維強化複合材料的強度會降低而不宜。前述粒子的單位面積重量，從纖維基材的黏結及基質樹脂的含浸性之觀點來看，較佳為每單位面積5～50g/m2 。
樹脂組成物對前述型坯的注入，通常使用鑄模來進行。作為鑄模，可使用由剛體所成的密閉模具，使用剛體的開放模具與可撓性薄膜(袋)之組合的方法亦可能。於後者的情況，強化纖維基材係設置在剛體開放模具與可撓性薄膜之間。作為剛體所成的鑄模之原材料，例如使用金屬(鋼、鋁、INVAR等)、FRP、木材、石膏等既有的各種者。又，作為可撓性薄膜的材料，使用耐隆、氟樹脂、聚矽氧樹脂等。使用由剛體所成的密閉模具時，通常進行加壓而閉模，將基質樹脂組成物加壓及注入。
此時，亦可設置與注入口不同的抽吸口，藉由真空泵等的手段進行抽吸。亦可進行抽吸，不用特別的加壓手段，僅在大氣壓下將樹脂組成物注入。使用剛體的開放模具與可撓性薄膜時，通常設置抽吸口，藉由真空泵等的手段來抽吸，使用大氣壓的注入之VaRTM(Vacuum-assisted RTM)法。
於使用RTM基材的成形品中，纖維狀填充材的體積含有率較佳為45～65%。纖維狀填充材的體積含有率若低於45%，則不能充分活用纖維狀填充材的性能，纖維強化複合材料的強度及彈性模數會降低。另一方面，纖維狀填充材的體積含有率若比65%還大，由於強化纖維彼此摩擦，強度會降低。
於本發明的成形材料內，丸粒狀的成形材料係射出成形等的複雜形狀之成形性特別優異，片狀的成形材料係加壓成形等的平面或曲面形狀之成形性特別優異。
於丸粒狀成形材料或片狀成形材料中，纖維狀填充材(C)的纖維長度係沒有特別的限制，連續纖維、不連續纖維皆適用。從成形材料的流動性之觀點來看，較宜使用不連續纖維。作為不連續纖維使用時的纖維狀填充材之數量平均纖維長度較佳為0.1～50mm，更佳為0.2～30mm。此處，纖維狀填充材的數量平均纖維長度之測定方法，係可如以下地進行。切出成形品的一部分，以電爐在空氣中於500℃加熱1小時而充分焚燒去除樹脂，分離強化纖維。隨意抽出至少400條以上的所分離之強化纖維，藉由光學顯微鏡來測定其長度，到1μm單位為止，以下式來求得數量平均纖維長度(Ln)。
數量平均纖維長度(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li：所測定的纖維長度(i=1、2、3、‧‧‧、n)
Ntotal：測定纖維長度的總條數。
另一方面，於纖維狀填充材(C)為連續纖維時，從耐衝擊性優異之點來看，所得成形品中的纖維狀填充材(C)之數量平均纖維長度長係較佳。
丸粒狀成形材料之製造方法係沒有特別的限制，可舉出利用將熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)與纖維狀填充材(C)熔融混煉的方法、牽伸技術，使連續的纖維狀填充材(C)連續地含浸於由熔融的熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)所成的樹脂組成物之浴中，牽引、冷卻而使樹脂固化後，切斷的樹脂含浸型丸粒法，或利用線塗覆的技術，以上述樹脂組成物被覆纖維狀填充材(C)的束之芯-鞘型丸粒法等當作較佳例。丸粒的長度較佳為1～50mm的範圍。
於此等丸粒狀成形材料中，前述樹脂含浸型丸粒及前述芯-鞘型丸粒係纖維狀填充材(C)與成形材料的軸方向呈平行排列，而且纖維狀填充材的長度係與成形材料的長度實質上相同。因此，所得成形品的耐衝擊性優異，而較宜使用。
此所言的「平行排列」表示纖維狀填充材的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線指向相同方向的狀態。兩者的軸線彼此的角度偏差較佳為20°以下，更佳為10°以下，尤佳為5°以下。
又，所謂的「實質上相同長度」，就是實質上不含有比成形材料的全長還有意義的短之纖維狀填充材。具體地，成形材料的全長之50%以下的長度之纖維狀填充材的含量，當相對於纖維狀填充材全體而言為30重量%以下時，則實質上不含有比成形材料的全長還有意義的短之纖維狀填充材。再者，成形材料的全長之50%以下的長度之纖維狀填充材的含量較佳為20重量%以下。再者，成形材料的全長係成形材料中的纖維狀填充材配向方向之長度。纖維狀填充材具有與成形材料同等的長度，由於可增長成形品中的纖維狀填充材長度，故可得到優異的力學特性。
芯-鞘型丸粒係含有纖維狀填充材(C)當作芯，含有熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)當作鞘。在成為成形品之際，鞘的樹脂組成物係作為基質樹脂。
熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)亦可熔融混煉。又，將熔融混煉物(A)或第3樹脂(B)的任一方與纖維狀填充材(C)複合化而成為丸粒，摻合該丸粒與由該丸粒中所不含有的(A)或(B)之任一者所成的丸粒，投入成形機內，在成形機內進行熔融混煉的方法亦可能。
使用(A)與(B)的熔融混煉物時，由於高效率地進行混煉，在所得之成形品的強度的偏差小之點係有利。於芯-鞘型丸粒中使用(A)或(B)的任一方，在成形前摻合剩餘的另一方時，在可按照成形材料的配合比來調節組成之點係有利。
芯-鞘型丸粒亦可在芯部分中更含有當作成分(D)的重量平均分子量為200～50,000且比由熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)所成的樹脂組成物還低熔融黏度的熱塑性聚合物。成分(D)係比熔融混煉物(A)或樹脂(B)還低黏度的熱塑性聚合物，與纖維狀填充材(C)一起形成複合體，同時在成形時幫助將基質樹脂含浸於纖維狀填充材(C)，而且幫助將纖維狀填充材(C)分散於基質中，具有當作所謂的含浸助劑或分散助劑之任務。
成分(D)的重量平均分子量若小於200，則在給予熱之際會容易揮發等，成為在成形品中產生空洞等的缺點之原因。相反地，分子量若大於50,000，則結果為熔融黏度變高，對纖維束的含浸變困難，故會降低成形材料的生產性。更佳的成分(D)之分子量範圍為200～14,000，尤佳為範圍為200～1,000。於此處記載的重量平均分子量之測定中，可使用凝膠滲透層析法(GPC)。又，熔融黏度的關係，只要在成形之際的溫度中，成分(D)的熔融黏度比小於前述樹脂組成物的熔融黏度即可。
成分(D)的熔融黏度較佳為100泊以下，更佳為20泊以下。若為比100泊高的熔融黏度，則對於纖維狀填充材(C)的含浸變困難，成形材料的生產性降低。又，前述樹脂組成物的熔融黏度較佳為500泊以上。此處記載的熔融黏度，當物質為結晶性而具有明確的熔點時，係在熔點+30℃的溫度之黏度。當物質不具有明確的熔點時，係在維卡(Vicat)軟化溫度+30℃的溫度之黏度。黏度係使用毛細管流變計藉由JIS K7199試驗法來測定。測定的剪切速度為103 s-1 。再者，維卡(Vicat)軟化溫度係依照JIS K7206試驗法來測定，熔點係藉由DSC來測定。
成分(D)必須在本發明的成形材料中含有1～10重量%。成分(D)不滿1重量%時，對纖維狀填充材(C)的含浸係變不充分，成形材料的生產性降低。成分(D)超過10重量%時，會降低所得之成形品的耐衝擊性或剛性等。
纖維狀填充材(C)與成分(D)係以此2者形成複合體。此複合體的形態係如第3圖中所示，成形時成分(D)填滿連續纖維束的纖維狀填充材(C)之各單纖維間。即，在成分(D)的海中，纖維狀填充材(C)係如島分散的狀態。具體地，藉由使成分(D)熱熔融，含浸於纖維狀填充材(C)而形成複合體。
第3圖~第9圖係示意地表示本發明的成形材料之截面形狀的例。成形材料的截面形狀係對於纖維狀填充材(C)與成分(D)所成的複合體，使前述樹脂組成物接觸地配置，不受圖所示者限定，較佳為如第4圖～第7圖所示地，對於複合體，前述樹脂組成物被覆周圍而配置，如第8圖、第9圖所示地，宜為複合體與前述樹脂組成物以層狀配置的構成。於如第6圖所示之以前述樹脂組成物被覆複數的複合體而配置時，複合體的數目宜為2～6左右。
複合體與前述樹脂組成物的邊界宜接合。亦可為在邊界附近，部分地前述樹脂組成物進入該複合體的一部分，成為與前述樹脂組成物相溶的狀態，或含浸於纖維狀填充材(C)的狀態。
因此，較佳為如第4圖～第7圖所例示地，對於由纖維狀填充材(C)與成分(D)所成的複合體，以前述樹脂組成物被覆該複合體的周圍而配置，或如第8圖～第9圖所例示地，複合體與前述樹脂組成物以層狀配置。若為如此配置，由於高分子量的前述樹脂組成物係包圍容易破碎的成分(D)，或配置於容易摩擦的面，故容易保持成形材料的形狀。
再者，成分(D)係屬於與一般纖維狀填充材之表面處理所用的偶合劑、上漿劑不同的概念者。即，偶合劑、上漿劑的處理量對於纖維通常為少到0.05～10重量%左右，由於意圖塗佈在纖維的最表面部分，故不預先含浸纖維束。
於製造成形材料時，較佳為預先使成分(D)含浸於纖維狀填充材(C)。成分(D)係可被熱熔融而容易地含浸於連續的纖維束(纖維狀填充材(C))，於連續含浸纖維束的製程中，例如可實現速度10m/分鐘以上的高速行進，生產性優異。又，於含浸製程中，不需要使用複雜的裝置來進行對纖維大幅開纖，或以桿等來摩擦而使纖維受到損傷，或對熱塑性聚合物給予高壓等的操作。又，亦不需要採取以溶劑來稀釋熱塑性聚合物而低黏度化，在含浸後去除溶劑，進行乳化、分散化，在含浸後去除介質的複雜且生產性差的手法。
藉由考慮成分(D)對於纖維狀填充材(C)或前述樹脂組成物的化學親和性，效果成為更優異者。
特別地，成分(D)係在成形後的成形體中，混合、擴散於基質的前述樹脂組成物中。即，若為成分(D)與前述樹脂組成物容易混合的組合，則成分(D)作為含浸分散助劑的作用變優異。更具體地，成分(D)與前述樹脂組成物若具有化學親和性，較佳為相溶者，則效果大。又，即使成為非相溶的組合，若為具有適度的化學親和性、反應性者彼此，則成分(D)在前述樹脂組成物中微分散等，實質上發擇作為充分含浸分散助劑的效果。成分(D)與前述樹脂組成物是否具有化學親和性、具有容易相溶的傾向，使用溶解度參數可判斷某一程度。溶解度參數的詳說明係記載於秋山三郎、井上隆、西敏夫共著「聚合物摻合物」(CMC)中。聚合物的溶解度參數之決定法已知有幾種類，於比較中可使用同一決定法。具體地，宜使用容易算出的Hoy之方法(參照前列書)。2個液體的溶解度參數之值愈接近，則可說是愈容易相溶的組合。根據如此的觀點，以成分(D)的溶解度參數為δ1，以前述樹脂組成物的溶解度參數為δ2時，溶解度參數值的差之絕對值|δ1-δ2|較佳為小於3.5。
接著，說明適合作為成分(D)的物質之化學組成。從熔融黏度的觀點來看，成分(D)較佳含有脂肪族烴。脂肪族烴亦可具有雙鍵或環狀構造。作為不具有環狀構造的成分(D)之例，可舉出丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯等。作為具有環狀構造的成分(D)之例，以單環性的化合物而言，可舉出環己二烯、乙烯基環己烯、環庚二烯、環辛二烯、以C10 H16 之分子式所表示的單萜烯(雙戊烯、檸檬烯、萜品二烯、萜品烯、水芹烯)等；以二環性的化合物而言，可舉出2,5-原冰片二烯、四氫茚、以C15 H24 的分子式所表示的倍半萜烯(杜松烯、蛇床烯、丁子香烯等)等；以三環性的化合物而言，可舉出二環戊二烯等。又，作為在系內生成成分(D)的化合物，可舉出藉由異構化而生成雙戊烯的蒎烯及坎烯當作例子。成分(D)及在系內生成成分(D)的化合物亦可使用複數種。
作為成分(D)，較佳為具有環狀構造者。藉由具有環狀構造，可適度地拘束分子之運動而成為比較剛直者。具有如此構造的成分(D)，係在得到分散於由熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)所成的樹脂組成物中之成形品之際，不會使成形品的彈性模數大幅降低。作為特佳的成分(D)，可舉出以C10 H16 的分子式所表示的單萜烯。
又，特佳的成分亦可列舉萜烯系樹脂。作為萜烯系樹脂，例如可舉出萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。萜烯樹脂係使α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、雙戊烯、萜品二烯、萜品烯、戊烯等的萜烯單體以1種或複數種聚合者。氫化萜烯樹脂係將萜烯樹脂氫化，而部分還原者。萜烯酚樹脂係藉由觸媒使上述萜烯單體與酚類反應者。此處，作為酚類，較宜使用在酚的苯環上具有1～3個由烷基、鹵素原子及羥基所選出的取代基者。作為其具體例，可舉出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基酚、氯酚、溴酚、氯甲酚、氫醌、間苯二酚、苔黑酚等。作為特佳的酚化合物，可舉出苯酚及甲酚。酚化合物亦可使用複數種。
作為例子，式[I]中顯示由單環式單萜烯與酚的加成物所成的萜烯系樹脂之一般分子構造。
片狀成形材料只要是纖維狀填充材(C)分散在由熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)所成的樹脂組成物中，則沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法來製造。例如可舉出於複數條的纖維狀填充材(C)所絡合形成的席上，層合具有粉末狀、纖維狀、薄膜狀或不織布狀的形狀之前述樹脂組成物，將其加熱加壓而得到成形材料之方法。
作為纖維狀填充材(C)席的製造方法，並沒有特別的限制，可以針刺複數條的纖維狀填充材(C)之集合體的方法、或藉由噴吹空氣的方法使糾纏而製造，也可由在水中分散有纖維狀填充材(C)的懸浮液來抄漿而製造。
從所得之成形材料的空洞少來看，前述樹脂組成物較佳為使用薄膜狀之物。前述樹脂組成物的薄膜化係可使用眾所周公知的薄膜成形技術。例如，利用在擠壓機配置T模頭，壓出扁平薄膜之方法，再者將此薄膜在一軸或二軸方向中拉伸以得到拉伸薄膜之方法，在擠壓機配置圓口模頭，吹塑圓筒狀薄膜的吹脹法等之方法。
作為將本發明的成形材料進行成形之方法，例如可為高壓釜成形、加壓成形、長絲纏繞成形、樹脂轉移模塑成形、壓出成形、射出成形、中空成形、壓延成形、壓縮成形、真空成形、發泡成形等。所得之成形體係可成形為丸粒狀、板狀、纖維狀、股條狀、薄膜狀、片狀、管狀、中空狀、箱狀等的形狀。如此所得之成形品係耐熱性及衝擊吸收性優異，特別適合於薄厚度的成形品或細長的成形品、薄膜。
如此所得之成形品的用途係以電腦、電視、視頻播放機、DVD播放機、照相機、聲頻機等的電子機器殼體、連接器、線圈為首，適用於以感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器外殼、小型開關、線圈骨架、電容器、可變電容器外殼、光拾取器、振動子、各種端子板、變量器、插頭、印刷基板、調諧器、擴音器、麥克風、頭戴耳機、小型馬達、磁性頭座、功率模組、半導體、液晶、FDD承載器、FDD底座、馬達刷托架、拋物面天線、電腦相關零件等為代表的電子零件用途，而且適用於以發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、逆變器、繼電器、電力用接點、開閉器、遮斷機、刀開關、多極棒、電力零件櫃等的電力電子零件用途；VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、煮飯器零件、微波爐零件、音響零件、音頻器件、雷射光盤(註冊商標)、雷射唱盤、DVD等的音聲映像機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理機零件等為代表的家庭、事務電力製品零件；辦公室電腦相關零件、電話相關零件、傳真相關零件、影印機相關零件、洗淨用工具、馬達零件、打火機、打字機等為代表的機械相關零件；顯微鏡、望遠鏡、照相機、鐘錶等為代表的光學機器、精密機械相關零件；交流發電機端子、交流發電機連接器，IC調節器、光衰減器用電位計座、排氣氣閥等的各種閥；燃料相關、冷卻系統、制動系統、雨刷系統、排氣系及吸氣系的各種管、軟管或細管；空進氣吸管、吸氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器隔片、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、剎車片磨損感測器、節氣門位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、剎車片磨耗感測器、電池周邊零件、空調用恒溫器座、暖房溫風流動控制閥、散熱器馬達用刷子托架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、除霧加熱器、起動機開關、起動機繼電器、傳動用配線、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相對電磁閥用線圈、配線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門索環連接器、保險絲用連接器等的各種連接器、喇叭端子、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子、燈座、燈反射鏡、燈罩、制動活塞、電磁線圈管、引擎油過濾器、點火裝置外殼、扭矩控制桿、安全帶零件、登記板、清洗器槓桿、窗調節把手、窗調節把手的門把、會車燈調整桿、遮陽板托架、儀表板、安全氣囊周邊零件、門墊、支柱、控制台箱、各種馬達外罩、車頂行李架、擋泥板、裝飾物、保險桿、門板、車頂板、發動機罩板、行李箱蓋、擾流板、發動機通氣窗、輪蓋、輪罩、格柵護板蓋框、燈座、門把、門用模製物、後部飾面、雨刷等的汽車用零件、車輛相關零件等。
本發明的纖維強化樹脂組成物亦適合作為建材，可適用於土木建築物的牆壁、屋頂、天花板材料相關零件、窗材相關零件、隔熱材相關零件、地板材相關零件、避震制振構件相關零件、生命線(life line)相關零件等。
本發明的纖維強化樹脂組成物也適合作為運動用品，可適用於高爾球桿或軸、握把、高爾夫球等的高爾夫相關用品、網球拍或羽毛球拍及其網線等的運動球拍相關用品、美式足球或棒球、壘球等的面具、頭盔、護胸、護肘、護膝等的運動用身體保護用品、運動鞋的底材等的鞋相關用品、釣竿、線軸、擬鉺等的釣具相關用品、衝浪等的夏季運動相關用品、滑雪板、船形雪橇等的冬季運動相關用品、其它室內和戶外運動相關用品等。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明的效果。再者，本發明不受下述實施例所限定。
本實施例及比較例中所用的第1樹脂(A1)係如以下。
(A1-1)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.75之耐隆6樹脂。
(A1-2)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.35之耐隆6樹脂。
(A1-3)：熔點265℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度3.60之耐隆66樹脂。
(A1-4)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.70之耐隆610樹脂。
(A1-5)：熔點190℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.55之耐隆11樹脂。
(A1-6)：熔點180℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.55之耐隆12樹脂。
(A1-7)：熔點295℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.70之耐隆66/6T=50/50樹脂。
(A1-8)：熔點225℃、在鄰氯苯酚中0.5%溶液所測定的固有黏度0.70、羧基末端基量35eq/t之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(A1-9)：熔點265℃、在鄰氯苯酚中0.5%溶液所測定的固有黏度0.85、羧基末端基量26eq/t之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(A1-10)：熔點170℃、重量平均分子量21萬(凝膠滲透層析法，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇洗提液，PMMA換算)、D體含有率1.2%之聚L乳酸樹脂。
(A1-11)：聚苯醚樹脂「Iupiace(R)PX-100F」(三菱工程塑膠(股)製)。
(A1-12)：熔點280℃、MFR=500g/30分鐘(315.5℃、5kg荷重)之聚苯硫醚樹脂。
(A1-13)：熔點160℃、MFR=0.5g/10分鐘(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3 之100重量份的聚丙烯樹脂與1重量份的馬來酸酐與0.1重量份的自由基產生劑(Barhexa(R)25B：日本油脂(股)製)進行乾摻合，在料筒溫度230℃進行熔融混煉而得之聚丙烯樹脂。
(A1-14)：熔點160℃、MFR=30g/10分鐘(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3 100重量份的聚丙烯樹脂與1重量份的酚酚醛清漆「Tamanol(R)1010R」(荒川化學工業(股)製)和0.4重量份的自由基產生劑(Percumyl(R)D：日本油脂(股)製)進行乾摻合，在料筒溫度200℃進行熔融混煉而得之聚丙烯樹脂。
(A1-15)：聚苯硫醚樹脂「Sumikaexcel(R)P5003P」(住友化學(股)製)。
同樣地，具有反應性官能基的第2樹脂(A2)係如以下。
(A2-1)：甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物「Bondfast(R)BF-7L」(住友化學(股)製)。
(A2-2)：馬來酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物「Tafmer(R)MH7020」(三井化學(股)製)。
(A2-3)：乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物「Himilan(R)1706」(三井‧杜邦聚化學(股)製)。
(A2-4)：甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物「Bondfast(R) BF-7M」(住友化學(股)製)。
(A2-5)：甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物-g-PMMA樹脂「Modiper(R)A4200」(日油(股)製)。
同樣地，第3樹脂(B)係如以下。
(B-1)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml的相對黏度2.35之耐隆6樹脂。
(B-2)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度2.75之耐隆6樹脂。
(B-3)：熔點265℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度3.60之耐隆66樹脂。
(B-4)：熔點225℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度2.70之耐隆610樹脂。
(B-5)：熔點190℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度2.55之耐隆11樹脂。
(B-6)：熔點180℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度2.55之耐隆12樹脂。
(B-7)：熔點295℃、在98%硫酸中0.01g/ml在相對黏度2.70之耐隆66/6T=50/50樹脂。
(B-8)：熔點225℃、在鄰氯苯酚中0.5%溶液所測定的固有黏度0.70、羧基末端基量35eq/t之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(B-9)：熔點265℃、在鄰氯苯酚中0.5%溶液所測定的固有黏度0.85、羧基末端基量26eq/t之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(B-10)：熔點170℃、重量平均分子量21萬(凝膠滲透層析法，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇洗提液，PMMA換算)、D體含有率1.2%之聚L乳酸樹脂。
(B-11)：聚苯醚樹脂「Iupiace(R) PX-100F」(三菱工程塑膠(股)製)。
(B-12)：熔點280℃、MFR=500g/30分鐘(315.5℃、5kg荷重)之聚苯硫醚樹脂。
(B-13)：熔點160℃、MFR=0.5g/10分鐘(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3 之100重量份的聚丙烯樹脂與1重量份的馬來酸酐和0.1重量份的自由基產生劑(Perhexa(R)25B：日本油脂(股)製)進行乾摻合，在料筒溫度230℃進行熔融混煉而得之聚丙烯樹脂。
(B-14)：熔點160℃、MFR=30g/10分鐘(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3 之100重量份的聚丙烯樹脂與1重量份的酚酚醛清漆「Tamanol(R) 1010R」(荒川化學工業(股)製)和0.4重量份的自由基產生劑(Percumyl(R)D：日本油脂(股)製)進行乾摻合，在料筒溫度200℃進行熔融混煉而得之聚丙烯樹脂。
(B-15)：由100重量份的液狀雙酚A樹脂「jER828」(日本環氧樹脂(股)製)、19份的氰胍「DICY-7」(日本環氧樹脂(股)製)、硬化促進劑「DCMU99」(保土谷化學(股)製)所成的環氧樹脂。
同樣地，纖維狀填充材(C)係如以下。
(C-1)：碳纖維「Torayca(R) T700S」(東麗(股)製)。O/C 0.05、上漿劑　芳香族系2官能型環氧樹脂。切割成為數量平均纖維長度6mm。
(C-2)：碳纖維「Torayca(R) T700G」(東麗(股)製)。O/C 0.20、上漿劑　脂肪族系多官能型環氧樹脂。切割成為數量平均纖維長度6mm。
(C-3)：玻璃纖維「T-249」(日本電子硝子(股)製)數量平均纖維長度3mm同樣，(A1)、(A2)、(B)以外的成分係如以下。
(D-1)：萜烯酚「YP-902」(YASUHARA(股)製)
(E-1)：次膦酸鋁「Exolit(R)OP1230」(CLARIANT(股)製)。
(F-1)：未改性聚乙烯共聚物(以下簡稱未改性PE共聚物)「LOTRYL(R)29MA03」(ARKEMA(股)製)。
(1)試驗片的成形
(1-1)拉伸試驗片、艾佐德(Izod)衝擊試驗片
使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，在成形溫度260℃(參考例19及25中為280℃，參考例21及22中為220℃，參考例23中為310℃，參考例26及29、30中為200℃，參考例27及28中為300℃，參考例31中為350℃)、模具溫度80℃(參考例25及28中為130℃)、射出壓力下限壓+5kgf/cm2 的條件下，製作JIS-5A啞鈴型試驗片(長度75mm×端部寬12.5mm×厚度2mm)及1/8吋附缺口艾佐德衝擊試驗片。
(1-2)彎曲試驗片、卻貝(Charpy)衝擊試驗片
使用日本製鋼所公司製射出成形機(J150EII-P)，在成形溫度260℃(實施例32及38中為280℃，實施例34及35中為220℃，實施例36中為310℃，實施例39及42、74中為200℃，實施例40及41中為300℃)、模具溫度80℃(實施例38及41中為130℃)、射出壓力下限壓+5kgf/cm2 的條件下，製作彎曲試驗片(長度130mm×寬度13mm×厚度6.4mm)及1/8吋附缺口卻貝衝擊試驗片。
由射出成形以外之成形品，切削加工平板狀的樣品而得到試驗片。
(2)形態觀察
將由射出成形所得之JIS-5A啞鈴型試驗片或彎曲試驗片的截面方向中心部切削成1～2mm見方，用四氧化釕來染色，而染色具有反應性官能基的樹脂(A2)。藉由起薄切片機，在-196℃切削該試驗片，而得到厚度0.1μm以下(約80nm)的超薄切片。以透射型電子顯微鏡來觀察該切片。
數量平均粒徑(Xn)係由所得之圖像中隨意抽出400個以上的粒子，使用Scion Corporation公司製圖像解析軟體「Scion Image」，解析粒徑分布，藉由下次來求得。
數量平均粒徑(Xn)=Σ(Xi×ni)/Σni
Xi：粒徑
ni：相當於粒徑(Xi)的粒子數
(i=1、2、3、‧‧‧、n)
由成分(A2)所成的粒子之數量平均粒徑，係可由放大到1萬倍的圖像來計算，由成分(A2)所成的粒子中之微粒子的數量平均粒徑，係可由放大到3萬5千倍的圖像來計算。確認由成分(A2)所成的粒子之數量平均粒徑、有無由成分(A2)所成的粒子內之1～100nm的微粒子及有無超過300nm的微粒子。
再者，於由成分(A2)所成的粒子中，微粒子的佔有面積比例，係使用透射型電子顯微鏡，由放大到3萬5千倍的前述圖像，使用Scion Corporation公司製圖像解析軟體「Scion Image」，分別解析成分(A2)的面積、及由該成分(A2)所成的粒子內之前述微粒子的佔有面積，藉由下式來求得。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn：由成分(A2)所成的粒子中之前述微粒子的佔有面積比例(Sn)
Sa2：成分(A2)的佔有面積
Sp：由成分(A2)所成的粒子內之前述微粒子的佔有面積。
(3)藉由拉伸試驗來評價拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度
將由射出成形所得之JIS-5A啞鈴型試驗片供應給Autograph AG100kNG(島津製作所製)，夾頭間距離為50mm，以100mm/min、500mm/min及1000mm/min的速度分別實施拉伸試驗，評價各速度的拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度。再者，拉伸斷裂伸長度係以夾頭間距離50mm為基準的斷裂伸長度。
(4)彎曲彈性模數的評價
將彎曲試驗片供應給英斯特朗萬能試驗機(INSTRON公司製)，依照ASTM-D790，在23℃、50%RH的環境下評價彎曲彈性模數。
(5)艾佐德衝擊強度的評價
使用1/8吋附缺口艾佐德衝擊試驗片，依照ASTM-D256，在23℃、50%RH的環境下評價艾佐德衝擊強度。
(6)卻貝衝擊強度的評價
使用1/8吋附缺口卻貝衝擊試驗片或無缺口卻貝衝擊試驗片(貫層)，依照ASTM-D256，在23℃、50%RH的環境下評價卻貝衝擊強度。
(7)纖維狀填充材的平均纖維長度
切出1/8吋附缺口艾佐德衝擊試驗片或1/8吋附缺口卻貝衝擊試驗片的一部分，使用電爐在空氣中於500℃加熱30分鐘，充分焚燒去除樹脂，分離纖維狀填充材。隨意抽出至少400條以上的所分離之纖維狀填充材，藉由光學顯微鏡來測定其長度，到1μm單位為止，以下式來求得數量平均纖維長度(Ln)。
數量平均纖維長度(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li：所測定的纖維長度(i=1、2、3、‧‧‧、n)
Ntotal：測定纖維長度的總條數。
(8)難燃性試驗
使用由射出成形所得之試驗片(長度130mm×寬度13mm×厚度0.8mm)，評價難燃性。於難燃性評價中使用UL94V垂直燃燒試驗方法。
參考例1～7、17
以表1及3所示的配合組成，混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為41mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿、L/D0 =100的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(東芝機械公司製,TEM-41SS-22/1V)。一邊進行氮氣流動，一邊以表1及3所示的料筒溫度、螺桿旋轉數及壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =100)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表1及3中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成A，設置自L/D0 =21、27、46、57、71、79、93的位置起的7處之捏合區、各捏合區的長度Lk/D0 依順序為Lk/D0 =1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.1。再者，於各捏合區的下游側，設置逆螺桿區，各逆螺桿區的長度Lr/D0 依順序為Lr/D0 =0.4、0.4、0.8、0.8、0.4、0.8、0.4。又，相對於螺桿全長而言，前述捏合區的合計長度之比例為16%。於設置在複數處的捏合區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，以最大的捏合區之樹脂壓力為Pkmax(MPa)，於設置在複數處的全螺紋區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，以最小的全螺紋區之樹脂壓力為Pfmin(MPa)。表1及3中顯示由Pkmax(MPa)減去Pfmin(MPa)後的值。表1及3中顯示以藉由在擠壓機的複數處所均等設置的樹脂溫度計之測定中最高的樹脂溫度當作最高樹脂溫度。又，排氣真空區係設置在L/D0 =96的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到熔融混煉物(A)的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作拉伸試驗片，進行形態觀察、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度的評價。表1及3中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
參考例8
以表1所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =45的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表1所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =45)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表1中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成B，設置自L/D0 =7、14、24、33的位置起的4處之捏合區，各捏合區的長度Lk/D0 依順序為Lk/D0 =3.0、3.0、3.0、3.0。再者，於各捏合區的下游側，設置逆螺桿區，各逆螺桿區的長度Lr/D0 依順序為Lr/D0 =0.5、0.5、0.5、0.5。又，相對於螺桿全長而言，前述捏合區的合計長度之比例為26%。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =38的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，再度投入前述擠壓機的料斗，料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量、螺桿構成、排氣真空條件係與前述相同條件，邊進行氮氣流動邊進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =45)吐出股條狀熔融樹脂。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到熔融混煉物(A)的丸粒狀樣品。將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作拉伸試驗片，進行形態觀察、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度的評價。表1中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
參考例9～14、19～29、30、31
以表2、4及5所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =45的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。
一邊進行氮氣流動，一邊以表2、4及5所示的料筒溫度、螺桿旋轉數及壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =45)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表2、4及5中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成C，設置自L/D0 =14、23、30的位置起，各自為Lk/D0 =4.0、4.0、5.0的捏合盤前端側之頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ在螺桿的半旋轉方向中為20°的扭轉捏合盤，邊伸展流動邊形成熔融混煉區(伸展流動區)。再者，於各伸展流動區的下游側，設置逆螺桿區，各逆螺桿區的長度Lr/D0 依順序為Lr/D0 =0.5、0.5、0.5。藉由(伸展流動區的合計長度)÷(螺桿全長)×100來算出相對於螺桿全長而言伸展流動區的合計長度之比例(%)，其為29%。排氣真空區係設置在L/D0 =38的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到熔融混煉物(A)的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作拉伸試驗片，進行形態觀察、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度的評價。表2、4及5中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
參考例15
以表2所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表2所示的料筒溫度、螺桿旋轉數及壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表2中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成D，設置自L/D0 =12、17、22的位置起，各自為Lk/D0 =3.0、4.0、4.0的捏合盤前端側之頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ在螺桿的半旋轉方向中為20°的扭轉捏合盤，邊伸展流動邊形成熔融混煉區(伸展流動區)。再者，於各伸展流動區的下游側，設置逆螺桿區，各逆螺桿區的長度Lr/D0 依順序為Lr/D0 =0.5、0.5、0.5。藉由(伸展流動區的合計長度)÷(螺桿全長)×100來算出相對於螺桿全長而言伸展流動區的合計長度之比例(%)，其為31%。排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到熔融混煉物(A)的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作拉伸試驗片，進行形態觀察、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度的評價。表2中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
參考例16、18
以表3所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表3所示的料筒溫度、螺桿旋轉數及壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表3中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成E，設置自L/D0 =10、25的位置起2處的捏合區，各捏合區的長度Lk/D0 依順序為Lk/D0 =2.0、3.0。還有，相對於螺桿全長而言，前述捏合區的合計長度之比例為14%。又，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到熔融混煉物(A)的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作拉伸試驗片，進行形態觀察、拉伸彈性模數及拉伸斷裂伸長度的評價。表3中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
於參考例1～15及19～31中，藉由熔融混煉第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)，將由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑控制在10～1000nm的範圍。又，於由第2樹脂(A2)所成的粒子中含有由第1樹脂(A1)與第2樹脂(A2)之反應生成的化合物所成的1~100nm之微粒子，再者可使第2樹脂(A2)所成的粒子中之微粒子的佔有面積成為20%以上。又，根據拉伸試驗，亦可知隨著拉伸速度的增大，拉伸彈性模數降低，拉伸斷裂伸長度增大。
於參考例16、18中，由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑係沒有控制在10～1000nm的範圍，微粒子係不存在於由第2樹脂(A2)所成的粒子中，在拉伸試驗中，隨著拉伸速度的增大，拉伸彈性模數增大，拉伸斷裂伸長度亦降低。
又，於參考例17中，使用不具有反應性官能基的樹脂(F)。由於分散相(F)不具有反應性官能基，故即使將數量平均粒徑控制在10～1000nm的範圍，於拉伸試驗中，隨著拉伸速度的增大，拉伸彈性模數增大，拉伸斷裂伸長度亦降低。又，微粒子係不存在於該分散相(F)中。
實施例1～28、32～45、74、比較例1、4～23、31
以表6、7、10～14所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表6、7、10～14所示的料筒溫度、螺桿旋轉數及壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表6、7、10～14中顯示其滯留時間。又，作為螺桿構成F，設置自L/D0 =7、16、25的位置起的3處之捏合區，各捏合區的長度Lk/D0 依順序為Lk/D0 =3.0、3.0、3.0。再者，於各捏合區的下游側，設置逆螺桿區，各逆螺桿區的長度Lr/D0 依順序為Lr/D0 =0.5、0.5、0.5。又，相對於螺桿全長而言，前述捏合區的合計長度之比例為26%。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到纖維強化樹脂組成物的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作彎曲試驗片及卻貝衝擊試驗片，進行形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝撃強度的評價。表6、7、10～14中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
比較例2
以表12所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為41mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿、L/D0 =100的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(東芝機械公司製，TEM-41SS-22/1V)。一邊進行氮氣流動，一邊以表12所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =100)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表12中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與參考例1同樣，以A來進行行。還有，表12中顯示由設置在複數處的捏合區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，最大的捏合區之樹脂壓力Pkmax(MPa)，減去設置在複數處的全螺紋區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，最小的全螺紋區之樹脂壓力Pfmin(MPa)後之值。表12中顯示以藉由在擠壓機的複數處所均等設置的樹脂溫度計之測定中最高的樹脂溫度當作最高樹脂溫度。又，排氣真空區係設置在L/D0 =96的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到纖維強化樹脂組成物的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作彎曲試驗片及卻貝衝擊試驗片，進行形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝擊強度的評價。表12中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
比較例3
以表12所示的配合組成來混合原料，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =45的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製，TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表12所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =45)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表12中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與參考例9，以具有伸展流動區的C來進行。排氣真空區係設置在L/D0 =38的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到纖維強化樹脂組成物的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作彎曲試驗片及卻貝衝擊試驗片，進行形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝撃強度的評價。表12中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
實施例29
混合表8中所示的成分(A)與成分(B)，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製，TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表8中所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表8中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與實施例1同樣地以F進行。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物。於與上述(A)和(B)之混煉條件同樣的條件下熔融混煉此樹脂組成物與表8中所示的(C)，而得到纖維強化樹脂組成物的丸粒狀樣品。
將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作彎曲試驗片及卻貝衝擊試驗片，進行形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝擊強度的評價。表8中顯示熔融混煉結果及各種評價結果。
實施例30
混合表9中所示的成分(A)與成分(C)，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製，TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表9中所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表9中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與實施例1同樣地以F進行。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物。混合此樹脂組成物與表9中所示的(B)，投入日本製鋼所公司製射出成形機(J150EII-P)的料斗中，在成形溫度260℃、模具溫度80℃、射出壓力下限壓+5kgf/cm2 的條件下，製作彎曲試驗片與1/8吋附缺口卻貝衝擊試驗片。表9中顯示態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝擊強度的評價結果。
實施例31
混合表9中所示的成分(B)與成分(C)，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表9中所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表9中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與實施例1同樣地以F進行。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物。混合此樹脂組成物與表9中所示的(A)，投入日本製鋼所公司製射出成形機(J150EII-P)的料斗中，在成形溫度260℃、模具溫度80℃、射出壓力下限壓+5kgf/cm2 的條件下，製作彎曲試驗片與1/8吋附缺口卻貝衝擊試驗片。表9中顯示形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝擊強度的評價結果。
根據實施例1～10及14～23，以參考例1～15所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與比較例8同等的剛性，同時可提高耐衝擊性。
根據實施例11及24，以參考例2及9所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與比較例7同等的剛性，同時可提高耐衝擊性。
根據實施例13及26，以參考例2及9所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與比較例9同等的剛性，同時可提高耐衝擊性。
根據實施例12及25，以參考例2及9所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與比較例10同等的剛性，同時可提高耐衝擊性。
根據實施例27及28，以參考例9所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與比較例21同等的剛性，同時可提高耐衝擊性。
另一方面，於比較例1～3中，例如若與實施例3作比較，雖然纖維強化樹脂組成物中的各成分之含量相同，但是不經過如實施例地形成已控制分散相構造的熔融混煉物(A)之步驟，由於成批混煉各成分，故於所得之纖維強化樹脂組成物中，無法高度控制分散相的構造，剛性與耐衝擊性的平衡差。
又，比較例4及6，由於各自將以參考例16及18所製作的熔融混煉物(A)加在第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中，故無法將由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑控制在10～1000nm的範圍，剛性與耐衝擊性的平衡係不充分。
另外，比較例5，由於將以參考例17所製作的熔融混煉物(A)加在第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中，故不具有反應性官能基的樹脂(F)係成為分散相。由於分散相(F)不具有反應性官能基，故即使將數量平均粒徑控制在10～1000nm的範圍，剛性與耐衝擊性的平衡也不充分。又，微粒子不存在於該分散相(F)中。
根據實施例29，以參考例9所製作的熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)之熔融混煉生成物和纖維狀填充材(C)進行熔融混煉而得之纖維強化樹脂組成物，係與實施例15同樣地，由於在所得之纖維強化樹脂組成物中，高度控制分散相的構造，故剛性與耐衝擊性的平衡優異。
根據實施例30，於以參考例9所製作的熔融混煉物(A)與纖維狀填充材(C)的熔融混煉生成物中，即使在射出成形時混合第3樹脂(B)，也與實施例15同樣地，由於在所得的纖維強化樹脂組成物中高度控制分散相的構造，故剛性與耐衝擊性的平衡優異。
根據實施例31，於第3樹脂(B)與纖維狀填充材(C)的熔融混煉生成物中，即使在射出成形時少量添加參考例9所製作的熔融混煉物(A)而混合，也與實施例15同樣地，在所得之纖維強化樹脂組成物中高度控制分散相的構造，剛性與耐衝擊性的平衡優異。
根據實施例32～45、74，即便使用各種的第3樹脂(B)，以參考例9及19～30所製作的熔融混煉物(A)，也係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)中少量添加有該熔融混煉物(A)的纖維強化樹脂組成物中，即使形成分散相的樹脂(A2)之含量為少量，也由於高度地控制分散相的構造，故具有與各自對應的比較例12～22、31同等之剛性，同時可提高耐衝擊性。
實施例46
以表15所示的配合組成來混合熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製，TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表15所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表15中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與實施例1同樣地以F進行。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物的丸粒。
本發明的成形材料係以成為表15中所示的配合組成，藉由以下的方法，使該樹脂組成物的丸粒、碳纖維束(C)與萜烯酚聚合物(D)複合化而製造。
於經130℃加熱的輥上，形成加熱熔融有萜烯酚聚合物(D)的液體之被膜。為了在輥上形成一定厚度的被膜，使用吻塗輥。邊使連續的碳纖維束(C)接觸此輥邊使通過，而使一定量的萜烯酚聚合物附著於碳纖維束的每單位長度。
將附著有聚合物碳纖維加熱到180℃，使交互地通過在軸承上自由地旋轉的配置在一直線上的10支直徑50mm的輥之上下。藉由此操作，使聚合物含浸到纖維束的內部為止，形成由碳纖維與萜烯酚聚合物所成的連續複合體。在130℃的萜烯酚聚合物(D)之在剪切速度103 s-1 的熔融黏度，以毛細管流變計來測定係約10泊。
將此連續複合體導引至在直徑40mm的單軸擠壓機之前端所設置的電線被覆法用之塗覆模頭中，由擠壓機吐出在模頭中以260℃熔融的由前述熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)所成的樹脂組成物。藉此，以前述樹脂組成物連續地被覆前述複合體的周圍。
將所得的複合體冷卻到常溫附近為止冷卻後，藉由股條切割機來切成長度7mm長的丸粒狀，以成為射出成形用的樣品。到此為止的成形材料之製造係由連續的步驟所成，碳纖維束的牽引速度為30m/分鐘。將該樣品在80℃真空乾燥12小時以上後，藉由射出成形來製作彎曲試驗片及卻貝衝擊試驗片，進行形態觀察、彎曲彈性模數及卻貝衝擊強度的評價。表15中顯示各種評價結果。
實施例47～51、52～58、60～73
以表15～18所示的配合組成，藉由與實施例46同樣的方法，製作射出成形用樣品，進行各種評價。表15～18中顯示結果。
實施例59
將以與實施例46同樣的方法所得之連續碳纖維束(C)與萜烯酚聚合物(D)的複合體導引至在直徑40mm的單軸擠壓機之前端所設置的電線被覆法用之塗覆模頭中。另一方面，摻合參考例9所得的樹脂丸粒與第3樹脂(B)的丸粒，將由擠壓機以260℃使熔融而吐出到模頭中的樹脂，連續地被覆在前述複合體的周圍。其以外係與實施例46同樣地，製作射出成形用樣品，進行各種評價。表16中顯示結果。
比較例24～26、30
以表19所示的組成，使用熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)、萜烯酚聚合物(D)及連續的碳纖維束(C)，藉由與實施例46同樣的方法，製作射出成形用樣品，進行各種評價。表19中顯示評價結果。
比較例27
以表19所示的配合組成來混合成分(A1)、成分(A2)及成分(B)，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =35的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表19所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =35)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表19中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與實施例1同樣地以F進行。還有，排氣真空區係設置在L/D0 =30的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物的丸粒。使用表19所示配合組成的樹脂組成物之丸粒、連續的碳纖維束(C)及萜烯酚聚合物(D)，藉由與實施例46同樣的方法製作射出成形用樣品，進行各種評價。表19中顯示結果。
比較例28
以表19所示的配合組成來混合樹脂組成物，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為41mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =100的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(東芝機械公司製,TEM-41SS-22/1V)。一邊進行氮氣流動，一邊以表19所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =100)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表19中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與參考例1同樣，以A來進行。還有，表19中顯示由設置在複數處的捏合區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，最大的捏合區之樹脂壓力Pkmax(MPa)，減去設置在複數處的全螺紋區之樹脂壓力計所示的樹脂壓力之中，最小的全螺紋區之樹脂壓力Pfmin(MPa)後之值。表19中顯示以藉由在擠壓機的複數處所均等設置的樹脂溫度計之測定中最高的樹脂溫度當作最高樹脂溫度。又，排氣真空區係設置在L/D0 =96的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物的丸粒。使用表19中所示配合組成的該樹脂組成物之丸粒、(C)與(D)，藉由與實施例46同樣的方法製作射出成形用樣品，進行各種評價。表19中顯示評價結果。
比較例29
以表19所示的配合組成進行混合，投入於二軸擠壓機的進料口。作為二軸擠壓機，使用螺桿直徑為30mm、螺桿為2條螺紋的2支螺桿之L/D0 =45的同方向旋轉完全嚙合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製,TEX-30α)。一邊進行氮氣流動，一邊以表19所示的料筒溫度、螺桿旋轉數、壓出量進行熔融混煉，由吐出口(L/D0 =45)吐出股條狀熔融樹脂。於該情況下，投入原料連同著色劑，測定對壓出物的著色成為最大的時間當作滯留時間，表19中顯示其滯留時間。又，螺桿構成係與參考例9同樣，以具有伸展流動區的構成C來進行。排氣真空區係設置在L/D0 =38的位置，於錶壓力-0.1MPa進行揮發成分的去除。使所吐出的股條狀熔融樹脂通過冷卻浴而冷卻，邊由造粒機牽引邊裁斷，而得到樹脂組成物的丸粒。使用表19中所示配合組成的樹脂組成物之丸粒、連續的碳纖維束(C)及萜烯酚聚合物(D)，藉由與實施例46同樣的方法製作射出成形用樣品，製作各種試驗片後，進行評價。表19中顯示結果。
就實施例46～51、52～58而言，以參考例2及9所製作的熔融混煉物(A)，係由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。於第3樹脂(B)中少量添加有該熔融混煉物(A)的成形材料中，具有與比較例30同等的剛性，同時可大幅提高耐衝擊性。
根據實施例59，即使於射出材料製造時，在第3樹脂(B)中少量添加參考例9所製作的熔融混煉物(A)而混合，也具有與比較例30同等的剛性，同時可大幅提高耐衝擊性。
根據實施例60～73，即便使用各種的樹脂，於使以參考例9、19～29所製作的由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，而且由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上的熔融混煉物(A)之成形材料中，剛性與耐衝擊性之平衡優異。
另一方面，於比較例24～26中，雖然有配合以參考例16～18所製作的熔融混煉物(A)，但由於沒有進行與第3樹脂(B)的複合化步驟，故剛性與耐衝擊性之平衡差。
又，於比較例27～29中，例如若與實施例48比較，則雖然成形材料中的各成分之含量相同，但是不經過如實施例地高度控制分散相內的構造之步驟，由於成批混煉成分(A1)、成分(A2)、成分(B)，故於所得的成形材料中，無法控制分散相的構造，剛性與耐衝擊性的平衡差。
實施例75
於表20中所示的配合組成及條件下，藉由與實施例46同樣的方法，對熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)及難燃劑(E)進行熔融混煉。使用所得之熔融混煉物、萜烯酚聚合物(D)及連續的碳纖維束(C)，藉由與實施例46同樣的方法，製作射出成形樣品，進行形態觀察、彎曲彈性模數、卻貝衝擊強度及難燃性試驗(UL94)的評價。表20中顯示評價結果。
以表20中記載的組成配合有難燃劑(E)的實施例75，係具有與比較例30同等的剛性，同時大幅提高耐衝擊性，再者於難燃性試驗(UL94)中可達成指出難燃性的V-0。
實施例76
將以表21中記載的組成所配合的熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)在260℃進行熔融混煉，由配置於擠壓機的T模頭壓出，而製作樹脂薄膜。接著，在由數量平均纖維長度10mm的纖維狀填充材(C)所成的不織布上，自兩側重疊2片樹脂薄膜，進行加熱加壓而使含浸熔融混煉物，以製作纖維重量含有率30%的片狀成形材料。由所得之成形材料來製作彎曲試驗片(長度100mm×寬度15mm×厚度2mm)、附缺口卻貝衝擊試驗片(長度80mm×寬度10mm×厚度1.3mm、缺口深度2.0mm)。表21中顯示評價結果。
比較例32
除了以表21中所示的組成，不配合熔融混煉物(A)以外，藉由與實施例76同樣的方法，製作片狀成形材料，使用於各種物性評價。表21中顯示評價結果。
實施例77
以表21中記載的配合組成使熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)進行熔融混煉。熔融混煉係藉由在捏合機中，於100重量份的液狀雙酚A添加13重量份的熔融混煉物(A)，在160℃混煉30分鐘，再邊混煉邊冷卻到80℃為止，添加19份的氰胍、2份的DCMU而進行。使用逆輥塗覆機將所得之熔融混煉物塗佈在脫模紙上，以製作樹脂薄膜。接著，於片狀地單向定向之纖維狀填充材(C)上，自兩側重疊2片前述樹脂薄膜，進行加熱加壓，使熔融混煉物含浸於纖維狀填充材(C)，以製作每單位面積的碳纖維重量155g/m2 、纖維重量含有率75%的單向預浸物。將所得之預浸物在130℃加熱加壓，由所得之硬化物切出彎曲試驗片(長度100mm×寬度15mm×厚度2mm)及無缺口卻貝衝擊試驗片(長度100mm×寬度10mm×厚度3mm、貫層)，進行評價。表21中顯示評價結果。
比較例33
除了以表21中所示的組成，不配合熔融混煉物(A)以外，藉由與實施例77同樣的方法，製作每單位面積的碳纖維重量155g/m2 、纖維重量含有率75%的單向預浸物，使用於各種物性評價。表21中顯示評價結果。
實施例78
以表21中所示的組成，使對熔融混煉物(A)進行冷凍粉碎而得之粒子(平均粒徑90μm)，以19g/m2 附著於由纖維狀填充材(C)所成之單位面積重量190g/m2 的織物，將其層合，藉由模具進行加熱加壓而成為型坯。對此型坯，注入第3樹脂(B)。再者，於130℃使加熱硬化。由所得之硬化物切出彎曲試驗片(長度100mm×寬度25mm×厚度2mm)及無缺口卻貝衝擊試驗片(長度100mm×寬度10mm×厚度2mm、貫層)，進行評價。表21中顯示評價結果。
比較例34
除了以表21中所示的組成，不使附著熔融混煉物(A)以外，藉由與實施例78同樣的方法，製作纖維重量含有率50%的硬化物，使用於各種物性評價。表21中顯示評價結果。
以表21中記載之組成所製造的實施例76，係具有與比較例32同等的剛性，同時大幅提高耐衝擊性。又，實施例76之由第2樹脂(A2)所成之粒子的數量平均粒徑為10～1000nm，由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。實施例77係以表21中記載的組成所製造的預浸物，具有與比較例33同等的剛性，同時大幅提高耐衝擊性。又，實施例77之由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。
實施例78係以表21中記載的組成所成形的成形品，具有與比較例34同等的剛性，同時大幅提高耐衝擊性。又，實施例78之由第2樹脂(A2)所成的粒子之數量平均粒徑為10～1000nm，由第2樹脂(A2)所成的粒子內之微粒子的佔有面積為20%以上。
產業上的利用可能性
依照本發明，可提供剛性與耐衝擊性之平衡優異的纖維強化樹脂組成物。又，本發明的成形材料係不損害成形性，作為成形品時兼具優異的耐衝擊性及剛性等。再者，可亦提供能容易製造上述成形材料的製造方法及由此等所得之成形品。
1．．．連續相
2．．．分散相
3．．．纖維狀填充材
4．．．分散相內、由成分(A2)所成的部分
5．．．由成分(A1)及成分(A2)的反應生成之化合物所成的微粒子
6．．．纖維狀填充材(C)的單纖維
7．．．熱塑性聚合物(D)
8．．．由纖維狀填充材(C)與熱塑性聚合物(D)所成的芯部
9．．．由熔融混煉物(A)與第3樹脂(B)所成的鞘部
第1圖係本發明的纖維強化樹脂組成物之模型圖(全體圖)。
第2圖係本發明的纖維強化樹脂組成物之模型圖(分散相放大圖)。
第3圖係顯示本發明的成形材料中之複合體的形態之一例的截面之說明圖。
第4圖係顯示本發明的成形材料之形態的一例之截面的說明圖。
第5圖係顯示本發明的成形材料之形態的另一例之截面的說明圖。
第6圖係顯示本發明的成形材料之形態的又一例之截面的說明圖。
第7圖係顯示本發明的成形材料之形態的再一例之截面的說明圖。
第8圖係顯示本發明的成形材料之形態的還有一例之截面的說明圖。
第9圖係顯示本發明的成形材料之形態的其它一例之截面的說明圖。

Claims (20)

  1. 一種纖維強化樹脂組成物，其係含有熔融混煉有第1樹脂(A1)與具有反應性官能基的第2樹脂(A2)之熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)之纖維強化樹脂組成物，各成分的含量係：相對於由0.1~75重量%的第1樹脂(A1)、0.1~15重量%的具有反應性官能基的第2樹脂(A2)及10~99.8重量%的第3樹脂(B)所成的樹脂組成物100重量份而言，該纖維狀填充材(C)為0.1~300重量份，而且該第1樹脂(A1)與該第3樹脂(B)形成基質樹脂，該第2樹脂(A2)係以粒子狀分散在該基質樹脂中，該粒子的數量平均粒徑為10~1000nm，且在由該成分(A2)所成的粒子中，含有由該成分(A1)與該成分(A2)之反應生成的化合物所成的數量平均粒徑為1~100nm的微粒子，而且由該成分(A1)與(A2)之反應生成的化合物所成的微粒子在由第2樹脂(A2)所成的粒子中佔有的面積比例為20%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化樹脂組成物，其中該第2樹脂(A2)的玻璃轉移溫度為25℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其中該第2樹脂(A2)的反應性官能基係由胺基、羧基、羧基的金屬鹽、環氧基、酸酐基及唑啉基所選出的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其 中該第1樹脂(A1)係由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯所選出的至少1種之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其中該第3樹脂(B)係由聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯所選出的至少1種之熱塑性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其中該第3樹脂(B)係由環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、苯并樹脂所選出的至少1種之熱硬化性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之纖維強化樹脂組成物，其中該環氧樹脂為選自於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、二縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基胺基酚之環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其中該纖維狀填充材(C)係碳纖維。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其中更含有萜烯系樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化樹脂組成物，其更含有由紅磷、磷酸酯化合物、次膦酸鹽及膦腈化合物 所選出的至少1種之難燃劑。
  11. 一種成形材料，其含有如申請專利範圍第1至10項中任一項之纖維強化樹脂組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形材料，其中成形材料係預浸物，該纖維狀充填劑(C)係連續的強化纖維束，於該強化纖維束中含浸有含該熔融混煉物(A)與該第3樹脂(B)的樹脂組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之成形材料，其中由第2樹脂(A2)所成的粒子係偏向存在於該預浸物表面。
  14. 如申請專利範圍第11項之成形材料，其中成形材料係丸粒，纖維狀填充材(C)係在成形材料的軸方向中平行地排列，而且纖維狀填充材(C)的長度係與成形材料的長度實質相同。
  15. 如申請專利範圍第14項之成形材料，其係於芯部分中含纖維狀填充材(C)、於鞘部分中含有熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)的芯-鞘型丸粒，於芯部分中更含有重量平均分子量為200~50,000且比由熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)所成的樹脂組成物還低熔融黏度的熱塑性聚合物(D)。
  16. 一種成形品之製造方法，其係由如申請專利範圍第1至10項中任一項之纖維強化樹脂組成物所成的成形品之製造方法，其包含將含有該纖維狀填充材(C)的基材配置在模具中之步驟，及使含有該第3樹脂(B)的樹脂組成物注入之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之成形品之製造方法，其更包含使該熔融混煉物(A)熔黏於該基材上之步驟。
  18. 一種纖維強化樹脂組成物之製造方法，其包含將第1樹脂(A1)及具有反應性官能基的樹脂(A2)熔融混煉以製造熔融混煉物(A)之步驟，及於該熔融混煉物(A)中配合第3樹脂(B)及纖維狀填充材(C)之步驟，各成分的含量係：相對於由0.1~75重量%的第1樹脂(A1)、0.1~15重量%的具有反應性官能基的第2樹脂(A2)及10~99.8重量%的第3樹脂(B)所成的樹脂組成物100重量份而言，該纖維狀填充材(C)為0.1~300重量份。
  19. 如申請專利範圍第18項之纖維強化樹脂組成物之製造方法，其中在製造該熔融混煉物(A)之步驟中，邊使第1樹脂(A1)與第2樹脂(A2)伸展流動邊熔融混煉。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之纖維強化樹脂組成物之製造方法，其中在所得到的纖維強化組成物中，該第1樹脂(A1)與該第3樹脂(B)形成基質樹脂，該第2樹脂(A2)在基質樹脂中分散成粒子狀，該粒子的數量平均粒徑為10~1000nm，且在由該成分(A2)所成的粒子中，含有由成分(A1)與(A2)之反應生成的化合物所成的數量平均粒徑為1~100nm之微粒子，且在由第2樹脂(A2)所成的粒子中，由該成分(A1)與(A2)之反應生成的化合物所成的微粒子之佔有面積比例為20%以上。
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