[go: up one dir, main page]

TWI475045B - 聚醯胺之製法及樹脂組成物 - Google Patents

聚醯胺之製法及樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI475045B
TWI475045B TW097134011A TW97134011A TWI475045B TW I475045 B TWI475045 B TW I475045B TW 097134011 A TW097134011 A TW 097134011A TW 97134011 A TW97134011 A TW 97134011A TW I475045 B TWI475045 B TW I475045B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
represent
compound
formula
organic group
resin composition
Prior art date
Application number
TW097134011A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200920764A (en
Inventor
Tomoyuki Yuba
Masao Tomikawa
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW200920764A publication Critical patent/TW200920764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI475045B publication Critical patent/TWI475045B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

聚醯胺之製法及樹脂組成物
本發明關於聚醯胺之製法及樹脂組成物。更詳細地，關於使用二咪唑化合物及二胺化合物的聚醯胺之製法，以及由其所得之樹脂組成物。
聚醯胺係具有優異的機械強度。其中，芳香族聚醯胺由於耐熱性優異，而被期待對電子材料用途之展開。於芳香族聚醯胺中，當醯胺鍵的NH基與羥基、硫醇基或羧基在芳香環的鄰位鍵結時，由於加熱發生伴隨水的脫離之分子內環化，轉化成耐熱性更優異的雜環聚合物。利用此特性，近年來盛行開發耐熱性優異的正型感光性樹脂(例如參照專利文獻1~3)。
於對微電子領域的使用中，使用含金屬離子的藥劑很可能對裝置的電性機能造成不利影響。因此，如此用途所用的聚合物必須可溶解於不含金屬離子的顯像劑中。
作為鹼可溶性聚醯胺之製法，已知有使二羧酸氯化物與具有鹼可溶基的適當二胺反應之方法。為了捕捉反應時所產生的氯化氫，通常添加如吡啶的可溶性鹼(例如參照專利文獻4~5)。藉由此方法，雖然可製造在不含有金屬離子的水性鹼顯像劑中可溶的聚合物，但氯離子會殘留在聚合物中。氯離子成為腐蝕的原因，由於很可能顯著損害裝置的機能，故必須藉由離子交換體將聚合物精製，去除氯離子。
作為不含氯的鹼可溶性聚醯胺之製法，例如有提案使具有鹼可溶基的二胺基化合物在碳化二亞胺的存在下與二羧酸反應的方法(例如參照專利文獻6)。然而，於此反應的情況下，由於尿素的轉位反應而殘留的尿素基，對最後所形成的耐熱樹脂層之晶質會造成不利影響。又，此方法所製造的聚合物係不能充分溶解在不含金屬離子的水性鹼顯像劑中。
為了謀求此等諸問題的解決，有提案由各種的活性二羧酸酯來製造鹼可溶性聚醯胺的方法(例如參照專利文獻7~8)。藉由此等的活性二羧酸酯，可去除會導致裝置誤動作的雜質或抑制鹼溶解性的降低。然而，為了去除副生成的活性酯之脫離化合物，聚合後必須在水/醇混合溶劑中再沈澱或以醇洗淨等。
又，作為製造高分子量的芳香族聚醯胺之方法，有提案芳香族二羧酸的二咪唑化合物與芳香族二胺的脫咪唑聚縮合反應(例如參照非專利文獻1)。然而，無觸媒下的反應速度係不充分，必須添加鹽酸或路易士酸等的強酸觸媒。
專利文獻1：特開2005－215436號公報專利文獻2：特開2006－162791號公報專利文獻3：特開2007－193322號公報專利文獻4：歐洲專利第0264678號說明書專利文獻5：歐洲專利第0291779號說明書專利文獻6：歐洲專利第0158726號說明書專利文獻7：日本發明專利第3167628號說明書 專利文獻8：日本發明專利第3311600號說明書
非專利文獻1：「工業化學雜誌」,1969年,第72卷,第7號,第187~191頁
本發明鑒於該些先前技術的問題，目的為提供以簡易的步驟可製造不含氯的高分子量鹼可溶性聚醯胺之方法。
即，本發明係一種聚醯胺之製法，其係使下述通式(1)所示的二咪唑化合物與通式(2)所示的二胺化合物反應。
R1 表示碳數6以上的2價有機基。R2 及R3 表示碳數1~3的1價有機基。n及m表示0~2的整數。
R4 表示單鍵、SO2 、氧原子、硫原子或碳數1~30的2價有機基。R5 及R6 表示OH、SH、SO3 H或COOH。R7 及R8 表示碳數1~10的1價有機基。a表示1~3的整數，b、c及d表示0~3的整數，e表示0~3的整數。
依照本發明，可藉由簡易的方法，得到不含氯且可溶於有機鹼顯像劑中的高分子量聚醯胺。
 實施發明的最佳形態
本發明的聚醯胺之製法的特徵為使通式(1)所示的二咪唑化合物與下述通式(2)所示的二胺化合物反應。由於脫離基使用水溶性咪唑的二咪唑化合物，可用水進行所得到的聚醯亞胺之再沈澱或洗淨，不需要使用醇等的有機溶劑。又，由於用分子內具有至少1個從OH、SH、SO3 H及COOH所選出的供質子性官能基之二胺化合物，此等供質子性官能基具有酸觸媒的作用，即使添加鹽酸或路易士酸等的強酸觸媒，也可得到高分子量聚醯胺。
本發明所用的二咪唑化合物具有下述通式(1)所示的構造。
通式(1)中，R1 表示碳數6以上的2價有機基。從所得到的聚合物之耐熱性的觀點來看，R1 較佳為具有1個以上的芳香環，更佳為碳數6以上30以下。
R2 及R3 表示碳數1~3的1價有機基。具體地，可舉出甲基、乙基、丙基等。n及m表示0~2的整數。從脫離基的水溶性高之觀點來看，較佳為不具有取代基者，因此下述通式(3)所示的化合物為佳。
通式(3)中，R1 係上述通式(1)相同。作為R1 為伸苯基的具體例，可舉出以下所示的化合物，惟不受此等所限定。此等可為單獨或以2種以上的組合來使用。
再者，從可得到更高分子量的聚合物之觀點來看，R1 較佳為具有2個以上的芳香環，下述通式(4)所示的化合物為佳。
通式(4)中，R9 表示單鍵、CH2 、SO2 、氧原子、硫原子、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基。從提高含有所得到的聚合物之感光性樹脂組成物的曝光感度之觀點來看，R9 較佳為單鍵、SO2 或氧原子，更佳為氧原子。R10 及R11 表示OH、SH或碳數1~10的1價有機基。作為碳數1~10的1價有機基之例，可舉出甲基、乙基、丙基等。f及g表示0~4的整數。從所得到的聚合物之耐熱性的觀點來看，較佳為f＝g＝0。
R2 及R3 表示碳數1~3的1價有機基。作為碳數1~3 的1價有機基之例，可舉出甲基、乙基、丙基等。n及m表示0~2的整數。從脫離基的水溶性高之觀點來看，較佳為不具有取代基者，因此下述通式(5)所示的化合物為佳。
通式(5)中，R9 、R10 、R11 、f及g係與上述通式(4)相同。
作為通式(5)所示的化合物之具體例，可舉出以下所示的化合物，惟不受此等所限定。此等可為單獨或以2種以上的組合來使用。
本發明所用的二胺化合物具有下述通式(2)所示的構造 。
通式(2)中，R4 表示單鍵、SO2 、氧原子、硫原子或碳數1~30的2價有機基。從得到更高分子量的聚合物之觀點及提高含有所得到的聚合物之感光性樹脂組成物的曝光感度之觀點來看，R4 較佳為單鍵、CH2 、SO2 、氧原子、硫原子、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基，更佳為SO2 或C(CF3 )2 。
R5 及R6 表示OH、SH、SO3 H或COOH。從得到更高分子量的聚合物之觀點來看，R5 及R6 更佳為OH或SH，特佳為OH。又，於芳香環中，若OH、SH或COOH係在對於胺基而言的鄰位，則觸媒效果高，可得到更高分子量的聚合物，而且可提高含有該聚合物的正型感光性樹脂組成物之曝光感度，故較宜。
R7 及R8 表示碳數1~10的1價有機基。從所得到的聚合物之耐熱性的觀點來看，R7 及R8 較佳為碳數1~5的1價有機基，更佳為碳數1~3的1價有機基。具體地，可舉出甲基、乙基、丙基等。
通式(2)中，a表示1~3的整數，b、c及d表示0~3的整數。從得到更高分子量的聚合物之觀點來看，較佳為 a＝b＝1。又，從所得到的聚合物之耐熱性的觀點來看，較佳為c＝d＝0。e表示0~3的整數。從所得到的聚合物之耐熱性的觀點來看，及提高含有所得到的聚合物之感光性樹脂組成物的曝光感度之觀點來看，較佳為e＝1。
作為通式(2)所表示的二胺化合物之較佳具體例，可舉出以下所示的化合物，惟不受此等所限定。此等可為單獨或以2種以上的組合來使用。
其次，說明使用上述二咪唑化合物與二胺化合物來製造聚醯胺的方法。
較佳為將二咪唑化合物與二胺化合物在室溫，視情況亦可在高溫，溶解於有機溶劑中，接著進行加熱而使聚合。從反應時的溶液安定性之觀點來看，溶解順序較佳為溶 解性高的二胺化合物優先。作為有機溶劑，可舉出N－甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二甲亞碸、N,N－二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯等，惟不受此等所限定。
從提高反應速度的觀點來看，二咪唑化合物與二胺化合物的反應溫度較佳為20~150℃，更佳為30~100℃，特佳為45~85℃，最佳為60~85℃。
為了更提高反應速度，二咪唑化合物與二胺化合物的反應亦可在酸性觸媒的存在下實施。作為酸性觸媒，例如有甲磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、十二基苯磺酸、三氟乙酸、醋酸、硫酸、硝酸等的溶液，或陽離子交換樹脂等的溶劑不溶且之後可容易分離的固體等，惟不受此等所限定。對於1莫耳的二咪唑化合物而言，上述酸性觸媒較佳為添加0.001~2莫耳，更佳為0.005~1莫耳，特佳為0.01~0.5莫耳。
反應結束後，將反應溶液照在照原樣的溫度，或冷卻到室溫，以沈澱劑使反應生成物沈澱，過濾分離聚合物後進行乾燥。乾燥溫度一般較佳為40~100℃，更佳為50~80℃。聚合物係可藉由水來沈澱，沈澱劑未必要是如乙醇及異丙醇的醇，亦可使用水與醇的混合物當作沈澱劑，得到良好的沈澱物。
於本發明的方法中，在將聚合物乾燥的步驟以前，不必要藉由離子交換體來精製般的煩雜精製步驟，而可以簡易的方法得到不含氯的高分子量鹼可溶性聚醯胺。
於本發明中，相對於二咪唑化合物而言，當二胺化合物過剩時，在聚合物的沈澱之前，亦可用二羧酸酐來封端所得到的聚醯胺之胺基末端基。特別地，較佳為使用順式－5－原冰片烯－內－2,3－二羧酸酐來封端。
由本發明的方法所得之聚醯胺亦可當作樹脂組成物使用。含有由本發明的方法所得之聚醯胺及溶劑的樹脂組成物，係可適用作為所謂的清漆。
作為溶劑，可舉出N－甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二甲亞碸、N,N－二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、2－庚烷、環己酮、環戊酮等，惟不受此等所限定。
由本發明的方法所得之聚醯胺亦當作感光性樹脂組成物使用。含有由本發明的方法所得之聚醯胺、光酸產生劑及溶劑的樹脂組成物，係可當作正型感光性樹脂組成物(正型感光性清漆)使用。又，含有由本發明的方法所得之聚醯胺、光聚合性化合物及溶劑的樹脂組成物，係可當作負型感光性樹脂組成物(負型感光性清漆)。
作為光酸產生劑，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽等，較佳為醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物，可舉出於多羥基化合物以酯鍵結醌二疊氮的磺酸者、以多胺基化合物以磺醯胺鍵結醌二疊氮的磺酸者，於多羥基多胺基化合物以酯鍵結及/或磺醯胺鍵結醌二疊氮的磺酸者等。較佳為此等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基全體之50莫耳%以上被醌二疊氮基所取代。由於50 莫耳%以上被醌二疊氮基所取代，故在鹼顯像液中的溶解性變良好，具有可得到與未曝光部的對比高之精細圖案的優點。藉由使用如此的醌二疊氮化合物，可得到對一般的紫外線之水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。
作為較佳的醌二疊氮化合物之例，可舉出5－萘醌二疊氮磺醯酯化合物、4－萘醌二疊氮磺醯酯化合物等。又，亦可使用同一分子中含有4－萘醌二疊氮磺醯基及5－萘醌二疊氮磺醯基兩者的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，也可將4－萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5－萘醌二疊氮磺醯酯化合物混合使用。
於本發明的感光性樹脂組成物中，光酸產生劑的含量，相對於100重量份的聚合物而言，較佳為1重量份以上、50重量份以下，更佳為在3重量份以上、40重量份以下的範圍。藉由使光酸產生劑的含量成為1重量份以上，可防止顯像時未曝光部的溶出，得到顯像後的殘膜率高之樹脂組成物。又，藉由使光酸產生劑的含量成為50重量份以下，可抑制固化後的機械特性之降低。
又，以顯著提高曝光感度為目的，上述正型感光性樹脂組成物亦可含有苯酚樹脂、酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂樹脂。此等樹脂的較佳含量，相對於100重量份的本發明之聚醯胺而言，為10~200重量份，較佳為100~170重量份。
再者，於本發明的樹脂組成物中，在不減小固化後的 收縮率之範圍內，亦可含有溶解調整劑。作為溶解調整劑，亦較佳為使用多羥基化合物、磺醯胺化合物、脲化合物等一般作為正型光阻的溶解調整劑所用的化合物，可以使用任一種化合物。特別地，較佳為使用合成醌二疊氮化合物時的原料之多羥基化合物。
光聚合性化合物係含有聚合性不飽和官能基者。作為聚合性不飽和官能基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和雙鍵官能基及/或炔丙基等的不飽和三鍵官能基。於此等之中，從聚合性的方面來看，較佳為由共軛型的乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基所選出的基。又，該官能基所含有的數目，從安定性之點來看，較佳為1~4，各基可為相同或不同。又，此處所言的光聚合性化合物較佳為分子量30~800者。分子量若在30~800的範圍，則與聚醯胺的相溶性佳，樹脂組成物溶液的安定性佳。
作為較佳的光聚合性化合物，例如可舉出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、1,2－二氫萘、1,3－二異丙烯基苯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－乙烯基萘、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁基甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯 、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己基甲酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、1,3－二丙烯醯氧基－2－羥基丙烷、1,3－二甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基己內醯胺等。此等可為單獨或組合2種類以上來使用。
於此等之中，特佳可舉出1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6－四甲基哌啶 基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙烯基己內醯胺等。
於本發明的感光性樹脂組成物中，光聚合性化合物的含量，相對於100重量份的聚合物而言，較佳為5~200重量份，從相溶性之點來看，更佳為5~150重量份。藉由使光聚合性化合物的含量成為5重量份以上，可防止顯像時的曝光部之溶出，得到顯像後的殘膜率高之樹脂組成物。又，藉由使光聚合性化合物的含量成為200重量份以下，可抑制膜形成時的膜之白化。
其次，作為感光性樹脂組成物的加工例，說明形成圖案的方法，惟本發明的用途不受此所限定。首先，於基板上塗布樹脂組成物(清漆)。作為基板，可使用矽、陶瓷類、鎵砷等的晶圓，或於其上形成有由金屬材料，例如由銅、金、鈦系金屬所成的電極及/或配線者，惟不受此等所限定。作為塗布方法，有使用旋轉器的回轉塗布、噴霧塗布、輥塗布等的方法。又，塗布膜厚係隨著塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
接著，將塗布有樹脂組成物的基板乾燥，得到預備乾燥被膜。乾燥係使用烘箱、加熱板、紅外線等，較佳為在50℃至150℃的範圍進行1分鐘至數小時。視需要，在80 ℃乾燥2分鐘後，亦可在120℃乾燥2分鐘等，以2段或其以上的多段進行乾燥。
其次，於該被膜上，通過具有所欲圖案的光罩照射化學線，進行曝光。作為曝光所用的化學線，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，於本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
於提高顯像時的圖案解像度，或增大顯像條件的容許寬度時，在顯像前亦可以納入烘烤處理的步驟。烘烤處理的溫度較佳為在50~180℃的範圍，特佳為在60~150℃的範圍，時間較佳為10秒~數小時。若在此範圍內，則有反應良好地進行，顯像時間亦短而完成之優點。
為了形成圖案，曝光後使用顯像液，於正型時去除曝光部，於負型時去除未曝光部。顯像液較佳為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的有機化合物之水溶液，惟不受此等所限定。又，視情況而定，亦可於此等的鹼水溶液中組合單獨或數種的N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等之有機溶劑來添加。顯像後以水來進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇 等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等的酯類等加到水中進行沖洗處理。
顯像後，在160℃至500℃作加熱處理，進行脫溶劑。此時，視情況地促進聚醯胺的分子內環化反應。此加熱處理係階段地升溫，或連續地升溫，同時實施5分鐘至5小時。作為一例，可舉出在130℃、200℃及300℃各熱處理30分鐘的方法。作為其它例，可舉出從室溫到300℃為止費2小時直線地升溫之方法。
本發明的樹脂組成物所形成的被膜，係可適用於半導體的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度封裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等之用途。
實施例
以下舉出實施例等來說明本發明，惟本發明不受此等例所限定。首先，說明聚合物的評價方法。
(1)聚合物的分子量及有機雜質的殘留之評價
使聚合物以0.1重量%的濃度溶解在N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)中。對此溶液，藉由下述條件的凝膠滲透層析(GPC)法進行重量平均分子量(Mw)的測定。將Mw為10,000以上當作合格，將低於其當作不合格。又，分子量係著眼於低於5000的範圍，評價來自殘留有機雜質的低分子峰之有無。就低分子峰而言，將「無」當作合格，將「有」當作不合格。
於管柱的移動相中，使用在1L的NMP中添加2.12克LiCl、4.80克(0.05mmol/L)磷酸，以超音波攪拌4小時以 上後，經0.2μm的薄膜過濾器所過濾的液體。
使用標準聚乙烯來製作校正曲線，數據係使用該曲線當作聚苯乙烯換算的相對分子量來算出。
<GPC測定系>
偵檢器：Waters 996系統控制器：Waters 2690管柱烘箱：Waters HTR－B熱控制器：Waters TCM管柱：TOSOH TSK導柱TOSOH TSK－GEL α－4000 TOSOH TSK－GEL α－2500。
(2)聚合物的氯雜質之殘留的評價
於聚乙烯瓶中取得1克聚合物，添加100cm3 的超純水，在室溫靜置36小時，萃取離子成分。此係經由盤濾機(Millipore公司製0.45μmPVDF)來過濾。對萃取液，藉由下述條件的離子層析分析法進行氯成分的分析，由試料求得萃取量。不用試料，進行同樣的操作，當作空白溶液。將此時氯成分的濃度為5ppm以下當作合格，將比其多的情況當作不合格。
<離子層析測定條件>
裝置：Dionex公司製DX－500試料注入量：0.5mL洗提液：2mM－NaHCO3 分離管柱：4mmΦ×250mm Ion Pae AS4A－SC 偵檢器：導電度計。
合成例1
於氮氣流下，將27.2克(0.4莫耳)咪唑置入250ml的三頸燒瓶中，在室溫攪拌使溶解於100克NMP中。將此冷卻到－5℃以下，以反應溶液的溫度不超過0℃的方式，將20.3克(0.1莫耳)異酞醯氯溶解在100克NMP中的液體費1小時滴下。滴下後，在室溫更攪拌反應溶液3小時，投入1L的純水中，將沈澱物過濾。過濾後的沈澱物以純水洗淨數次，在50℃的真空烘箱中乾燥100小時，得到下述式(6)所示的二咪唑化合物A。
合成例2
於氮氣流下，在250ml的三頸燒瓶中置入27.2克(0.4莫耳)咪唑，置入100克二氯甲烷，在室溫攪拌。將其冷卻到－5℃以下，以反應溶液的溫度不超過0℃的方式，將29.5克(0.1莫耳)4,4’－二苯基醚二羧酸二氯化物分散在100克二氯甲烷中的液體費1小時滴下。滴下後，在室溫更攪拌反應溶液3小時，過濾反應中所生成的沈澱物。過濾後的沈澱物以純水洗淨數次，在50℃的真空烘箱中乾燥100小時，得到下述式(7)所示的二咪唑化合物B。
合成例3
除了將29.5克(0.1莫耳)4,4’－二苯基醚二羧酸二氯化物換成34.3克(0.1莫耳)4,4’－二苯基磺基二羧酸二氯化物以外，與合成例2同樣地，得到下述式(8)所示的二咪唑化合物C。
合成例4
除了將29.5克(0.1莫耳)4,4’－二苯基醚二羧酸二氯化物換成27.9克(0.1莫耳)4,4’－聯苯基二羧酸二氯化物以外，與合成例2同樣地，得到下述式(9)所示的二咪唑化合物D。
實施例1
於氮氣流下，在500mL的三頸燒瓶中，置入36.6克(0.1莫耳)下述(10)所示的二胺及300克NMP，在室溫攪拌 使溶解。然後，於室溫添加23.9克(0.09莫耳)合成例1所得之二咪唑化合物A。將此混合物在40℃攪拌1小時，再於50℃攪拌10小時。再者，於此溶液中添加3.28克(0.02莫耳)順式－5－原冰片烯－內－2,3－二羧酸酐，照樣在50℃更攪拌10小時。反應結束後，將溶液冷卻到室溫為止，投入5L的純水中。過濾分離所沈澱的聚合物，進行在5L的純水中再分散後的過濾步驟，重複3次。將最後所過濾分離的聚合物在50℃進行3日的真空乾燥，得到聚合物E。
實施例2
除了代替23.9克(0.09莫耳)二咪唑化合物A，使用合成例2所得之32.2克(0.09莫耳)二咪唑化合物B以外，與實施例1同樣地得到聚合物F。
實施例3
除了代替23.9克(0.09莫耳)二咪唑化合物A，使用36.5克(0.09莫耳)合成例3所得之二咪唑化合物C以外，與實施例1同樣地得到聚合物G。
實施例4
除了代替23.9克(0.09莫耳)二咪唑化合物A，使用30.8克(0.09莫耳)合成例4所得之二咪唑化合物D以外， 與實施例1同樣地得到聚合物H。
實施例5
於氮氣流下在500mL的三頸燒瓶中，置入21.6克(0.1莫耳)下述式(11)所示的二胺及300克NMP，在室溫攪拌使溶解。然後，於室溫添加32.2克(0.09莫耳)合成例2所得之二咪唑化合物B。將此混合物在40℃攪拌1小時，再於50℃攪拌10小時。再者，於此溶液中添加3.28克(0.02莫耳)順式－5－原冰片烯－內－2,3－二羧酸酐，照樣在50℃更攪拌10小時。反應結束後，將溶液冷卻到室溫為止，投入5L的純水中。過濾分離所沈澱的聚合物，進行在5L的純水中再分散後的過濾步驟，重複3次。將最後所過濾分離的聚合物在50℃進行3日的真空乾燥，得到聚合物I。
實施例6
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用28.0克(0.1莫耳)下述式(12)所示的二胺以外，與實施例5同樣地得到聚合物J。
實施例7
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用23.2克(0.1莫耳)下述式(13)所示的二胺以外，與實施例5同樣地得到聚合物K。
實施例8
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用38.0克(0.1莫耳)下述式(14)所示的二胺以外，與實施例5同樣地得到聚合物L。
比較例1
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用20.0克(0.1莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚以外，與實施例5同樣地得到聚合物M。
實施例9
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用12.4克(0.1莫耳)下述式(15)所示的二胺以外，與實施例5同樣地得到聚合物N。
實施例10
除了代替21.6克(0.1莫耳)前述式(11)所示的二胺，使用21.6克(0.1莫耳)下述式(16)所示的二胺以外，與實施例5同樣地得到聚合物O。
比較例2
於氮氣流下，在1000ml的三頸燒瓶中置入40.0克由異酞酸與1－羥基苯并三唑所成的二酯(0.1莫耳)、36.6克(0.1莫耳)前述式(10)所示的二胺及500克NMP，然後邊攪拌邊加熱到75℃。於該情況下所得之溶液中，使1.27克乾燥吡啶(16毫莫耳)溶解於100ml的NMP及徐徐滴下，再於75℃將此溶液攪拌24小時。冷卻到室溫後，過濾所得到的澄清黃色反應溶液，加到由1容量份的異丙醇對3容量份的水所成的400ml之混合物中。過濾分離所沈澱的白色聚合物，以200ml的水來洗淨2次。然後，在50℃的溫度進行3日的真空乾燥，得到聚合物P。
比較例3
於氮氣流下，在250ml的三頸燒瓶中，置入36.6克(0.1莫耳)前述式(10)所示的二胺及500克NMP，攪拌使溶解。將此冷卻到－5℃以下，以反應溶液的溫度不超過0℃的方式，將29.5克(0.1莫耳)4,4’－二苯基醚二羧醯氯分散在100克NMP中的液體費1小時滴下。滴下後，在室溫更攪拌反應溶液3小時，投入1L的純水中，過濾沈澱物。過濾後的沈澱物以純水洗淨數次，在50℃的溫度進行3日的真空乾燥，得到聚合物Q。
表1中彙總實施例1~10及比較例1~3的評價結果。
合成例5
醌二疊氮化合物(a)的合成
於乾燥氮氣流下，使15.3克(0.05莫耳)TrisP－HAP(商品名,本州化學工業(公司)製)及40.3克(0.15莫耳)5－萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450克1,4－二烷中，使成為室溫。於其中，以系內不超過35℃的方式，滴下與50克1,4－二烷混合的15.2克三乙胺。滴下後，將反應溶液在30℃攪拌2小時。過濾去除三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱物。以真空乾燥機來乾燥此沈澱物，得到下述式所示的醌二疊氮化合物(a)。
實施例11~20、比較例4~6
使3.5克表2所示的聚合物溶解於6.5克γ－丁內酯內，於其中添加0.7克合成例5所得之醌二疊氮化合物(a)、0.1克KBM－1003(信越化學公司製)、0.2克Polyflow 77(協和化學公司製)0.5%乳酸乙酯溶液，以成為感光性清漆。將此清漆旋轉塗布在6吋晶圓上，以120℃的加熱板(東京電子製的MARK－7)處理3分鐘，得到厚度7μm的被膜。對此被膜，以i線步進曝光機(GCA公司製的DSW－8000)，從0mJ/cm2 以100mJ/cm2 的梯度到1000mJ/cm2 為止進行曝光 ，曝光後以氫氧化四甲銨(TMAH)2.38%水溶液來顯像100秒，接著以純水沖洗而得到所欲的圖案。此時，以10μm的正方形圖案進行開口的最小曝光量當作感度，顯示於表2中。將1000mJ/cm2 以下當作合格，將其以上當作不合格。
實施例21~23、比較例7~9
使3.5克表2所示的聚合物溶解於65克γ－丁內酯中，於其中添加0.5克光聚合性化合物的DCP－A(協和發酵公司製)、1.0克同樣的光聚合性化合物之PDBE－250(日本油脂公司製)、0.5克同樣的光聚合性化合物之MOI－BP(昭和電工公司製)、0.5克MX－270(日本Carbide製)、0.5克光聚合開始劑的OXE－02(汽巴特殊化學品公司製)、0.1克KBM－573(信越化學公司製)、0.2克Polyflow 77(協和化學公司製)0.5%γ－丁內酯溶液，以成為感光性清漆。將此清漆旋轉塗布在6吋晶圓上，以120℃的加熱板(東京電子製的MARK－7)處理3分鐘，得到厚度7μm的被膜。對此被膜，以i線步進曝光機(GCA公司製的DSW－8000)，從0mJ/cm2 以100mJ/cm2 的梯度到1000mJ/cm2 為止進行曝光，曝光後以100℃的加熱板(東京電子製的MARK－7)處理1分鐘。接著，以氫氧化四甲銨(TMAH)2.38%水溶液來顯像60秒，然後以純水沖洗，得到所欲的圖案。此時，以30μm正方形圖案進行開口且圖案形狀不成為逆錐形的最小曝光量當作感度，顯示於表2中。將感度為1000mJ/cm2 以下當作合格，將其以上當作不合格。
實施例24
除了當作聚合物使用1.4克聚合物F及21克酚醛清漆樹脂化合物PSF－2808(群榮化學公司製)以外，與實施例11~20同樣地，製作感光性清漆，進行評價。結果如表2。
產業上的利用可能性
依照本發明，可藉由簡易的方法，得到不含氯且在有機鹼顯像劑中可溶的高分子量聚醯胺。由含有本發明之方法所得之含聚醯胺的樹脂組成物所形成的被膜，係適用於半導體的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度封裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等之用途。

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺之製法，其係使下述通式(1)所示的二咪唑化合物與下述通式(2)所示的二胺化合物反應之聚醯胺之製法，其中首先將二胺化合物溶解於有機溶劑中，接著溶解二咪唑化合物使其反應，反應結束後，使用水作為沈澱劑使反應生成物沈澱； R1 表示碳數6以上的2價有機基，R2 及R3 表示碳數1~3的1價有機基，n及m表示0~2的整數； R4 表示單鍵、SO2 、氧原子、硫原子或碳數1~30的2價有機基，R5 及R6 表示OH、SH、SO3 H或COOH，R7 及R8 表示碳數1~10的1價有機基，a表示1~3的整數，b、c及d表示0~3的整數，e表示0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製法，其中二咪唑化合物係由通式(3)所示； R1 表示碳數6以上的2價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製法，其中二咪唑化合物係由通式(4)所示； R9 表示單鍵、CH2 、SO2 、氧原子、硫原子、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基，R10 及R11 表示OH、SH或碳數1~10的1價有機基，f及g表示0~4的整數，R2 及R3 表示碳數1~3的1價有機基，n及m表示0~2的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺之製法，其中二咪唑化合物係由通式(5)所示； R9 表示單鍵、CH2 、SO2 、氧原子、硫原子、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基，R10 及R11 表示OH、SH或碳數1~10的1價有機基，f及g表示0~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺之製法，其中於通式(2)中，a=b=e=1，且R5 及R6 係在對於胺基而言的鄰位。
  6. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺之製法，其中於通式(4)中，R9 係氧原子。
  7. 一種樹脂組成物，其含有由如申請專利範圍第1至6項中任一項之製法所得的聚醯胺及溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中更含有光酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中更含有光聚合性化合物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂組成物，其中於通式(2)中，R4 表示SO2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂組成物，其中更含有苯酚樹脂、酚醛清漆樹脂或甲階酚醛樹脂。
  12. 一種通式(5)所示之二咪唑化合物； R9 表示單鍵、CH2 、SO2 、氧原子、硫原子、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 或茀構造的殘基，R10 及R11 表示OH、SH或碳數1~10的1價有機基，f及g表示0~4的整數。
  13. 如申請專利範圍第12項之二咪唑化合物，其中於通式(5)中，R9 表示氧原子。
TW097134011A 2007-09-06 2008-09-05 聚醯胺之製法及樹脂組成物 TWI475045B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007231165 2007-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200920764A TW200920764A (en) 2009-05-16
TWI475045B true TWI475045B (zh) 2015-03-01

Family

ID=40428915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097134011A TWI475045B (zh) 2007-09-06 2008-09-05 聚醯胺之製法及樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9188860B2 (zh)
JP (1) JP5577595B2 (zh)
KR (1) KR101523798B1 (zh)
CN (1) CN101796100B (zh)
TW (1) TWI475045B (zh)
WO (1) WO2009031602A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011256219A (ja) * 2010-06-04 2011-12-22 Nippon Kayaku Co Ltd ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体樹脂
JP2012077045A (ja) * 2010-10-05 2012-04-19 Toray Fine Chemicals Co Ltd 高純度ジアシル誘導体
JP5834390B2 (ja) * 2010-10-05 2015-12-24 東レ・ファインケミカル株式会社 ジアシル誘導体の製造方法
JP6088890B2 (ja) * 2012-04-02 2017-03-01 イハラニッケイ化学工業株式会社 アシルトリアゾール誘導体およびその製造方法
CN106661153B (zh) * 2014-08-26 2019-11-08 德山齿科株式会社 聚合性单体及其制造方法、固化性组合物以及树脂部件
KR101884447B1 (ko) * 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP2017179364A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東レ株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法およびそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法
EP4024131B1 (en) * 2019-08-29 2024-11-27 FUJIFILM Corporation Active-light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, active-light-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, and electronic device manufacturing method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883221A (en) * 1996-11-12 1999-03-16 Siemens Aktiengesellschaft Synthesis of polybenzoxasole and polybenzothiazole precursors
JP2002371133A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Nitto Denko Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体の製法およびそれにより得られたポリベンゾオキサゾール前駆体ならびに感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411659A1 (de) 1984-03-29 1985-10-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen
ATE67611T1 (de) * 1986-10-02 1991-10-15 Hoechst Celanese Corp Polyamide mit hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche gemische und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien.
EP0291779B1 (de) 1987-05-18 1994-07-27 Siemens Aktiengesellschaft Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen
JPH03167628A (ja) 1989-11-28 1991-07-19 Sony Corp 索表乗算器
EP0761718B1 (de) * 1995-08-31 2001-02-28 Infineon Technologies AG Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden
DE59606657D1 (de) 1995-08-31 2001-05-03 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden
JP4466092B2 (ja) 2004-01-30 2010-05-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2006162791A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子
JP4804329B2 (ja) * 2005-12-22 2011-11-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883221A (en) * 1996-11-12 1999-03-16 Siemens Aktiengesellschaft Synthesis of polybenzoxasole and polybenzothiazole precursors
JP2002371133A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Nitto Denko Corp ポリベンゾオキサゾール前駆体の製法およびそれにより得られたポリベンゾオキサゾール前駆体ならびに感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100059942A (ko) 2010-06-04
KR101523798B1 (ko) 2015-05-28
TW200920764A (en) 2009-05-16
CN101796100A (zh) 2010-08-04
WO2009031602A1 (ja) 2009-03-12
CN101796100B (zh) 2012-07-18
US20100285404A1 (en) 2010-11-11
JP5577595B2 (ja) 2014-08-27
JPWO2009031602A1 (ja) 2010-12-16
US9188860B2 (en) 2015-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5593548B2 (ja) ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物
TWI475045B (zh) 聚醯胺之製法及樹脂組成物
JP5312071B2 (ja) ポリイミドポリアミド共重合体及び感光性樹脂組成物
JP4001569B2 (ja) 感光性ポリイミド前駆体用可溶性ポリイミドおよびこれを含む感光性ポリイミド前駆体組成物
TWI392696B (zh) A polyamide resin, a photosensitive resin composition, a method for forming a hardened embossed pattern, and a semiconductor device
JP7059927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
CN106019841B (zh) 感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、绝缘膜、滤色器及显示装置
JP6003666B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW200428153A (en) Novel photosensitive resin compositions
TW200403532A (en) Highly heat-resistant negative-type photosensitive resin composition
CN106795283A (zh) 树脂及感光性树脂组合物
TW201011465A (en) Photosensitive resin composition
TWI310396B (en) Photosensitive resin precursor composition
CN108779331A (zh) 树脂组合物、其固化浮凸图案、及使用其的半导体电子部件或半导体器件的制造方法
KR101074173B1 (ko) 내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조방법 및 전자부품
WO2007029614A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI426093B (zh) 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑
WO2017204165A1 (ja) 樹脂組成物
JP5061435B2 (ja) 耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置
TW201715301A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
JP4541944B2 (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP4518627B2 (ja) ヒドロキシポリアミド
CN105820338A (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
JP2981024B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物