JP6003666B2

JP6003666B2 - 感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6003666B2
Application number: JP2013006948A
Authority: JP
Inventors: 大西　啓之; 啓之大西; 富川　真佐夫; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: JP2014137523A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている（特許文献１、特許文献２）。しかしこれらは現像時の膜減りが大きく、あるいは使用時の環境による影響が大きく、工業的な使用は困難であると指摘されてきた。

また、ヒドロキシスチレン樹脂とポリアミド酸、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３）、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物多官能メチロール化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４、特許文献５）。あるいは、ポリアミド酸、ポリヒドロキシスチレン、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物にシランカップリング剤を添加する方法（特許文献６）、既閉環ポリイミド、フェノール性樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物にシランカップリング剤を添加する方法（特許文献７）、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、エポキシ基またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物からなる感光性組成物（特許文献８）などが提案されている。しかしこれらは、感度や解像度、基板材料との密着性、電気絶縁性のような諸特性のバランスの点で問題があった。

さらに、アルコキシメチル基を有するポリイミド、アルコキシメチル基またはメチロール基を２つ以上有する化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献９）や、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１０）が提案されている。しかし近年、デバイスの低ストレス化、低反り化の要求が強くなり、これらの材料では高温焼成後の膜収縮が大きく、発生するストレスの高さから生じる基板材料の反りが大きいという問題があった。

特開２０００−９８６０１号公報特開平１１−２３７７３６号公報特開２００７−１５６２４３号公報特開２００５−６２７６４号公報特開２００５−２５０１６０号公報特開２００７−１５６２４３号公報特開２００８−８３３５９号公報特開２０１０−８８５１号公報特開２０１０-２２９２１０号公報特許第４６９２２１９号公報

本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、感度、解像度、密着性、電気絶縁性、低ストレス性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(ａ１）と、(ａ１)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）と、感光剤（Ｂ）を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３を表し、ａ＋ｂは１〜５の範囲内である。Ｒ_２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。

本発明は、感度、解像度、密着性、電気絶縁性、低ストレス性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(ａ１）と、(ａ１)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）と、感光剤（Ｂ）を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(ａ１）を含む。

前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の点から、一般式（４）の構造単位は、５０モル％以下であることが好ましい。

Ｒ_４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３を表し、ｃ＋ｄは２〜５の範囲内である。Ｒ_３は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基内から選ばれた原子または一つの基を表す。

Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５を表す。

Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、一般式（１）で表される構造単位を有する。この構造単位は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。

フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。

前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜６００００の範囲であることが好ましく、３０００〜２５０００の範囲であることがより好ましい。この範囲から外れ、分子量が小さい場合は、アルカリ溶解性が高すぎることで感光性材料の樹脂として不適であり、分子量が大きい場合は、塗布性および現像性に問題が出る場合がある。本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ１)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）を含む。
（ａ２）成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体を含み、（ａ２）成分を２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。また、(ａ１)の反応性基とは、アルコキシメチル基を指し、（ａ２）成分はアルコキシメチル基に反応する置換基を有していればその構造は特に限定されないが、主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。また、（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。（ａ２）成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高い耐薬品性と高い耐熱性を図ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、（ｂ−１）重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、（ｂ−２）キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。

（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

（ｂ−１）中の光重合開始剤とは、紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられるがこれらに限定されない。

（ｂ−２）のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも（ｂ−２）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。

（ｂ−２）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。

前記溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。

前記溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（ａ１）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。

（１）感度の評価
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行った。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であるもの、または露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分（×）、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満のものを良好（○）、３００ｍＪ／ｃｍ^２未満のものをきわめて良好（◎）とした。（２）解像度の評価
ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行った。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、プリベーク後の基板を８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。解像度が１０μｍ以上のもの、またはパターン形成出来ないものを不十分（×）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（○）、５μｍ未満のものをきわめて良好（◎）とした。

（３）絶縁性の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／４秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。計算によって得られた、膜厚１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧が、２００ｋＶ未満のときを不十分（×）、２００ｋＶ以上４００ｋＶ未満を良好（○）、４００ｋＶ以上をきわめて良好（◎）とした。

（４）ストレスの評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを不十分（×）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は良好（○）、２０ＭＰａ未満のものはきわめて良好（◎）とした。

（５）耐薬品性評価
（２）でパターン加工したシリコンウエハをイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し樹脂パターンを作製した。得られた樹脂パターンを剥離液１０６（東京応化工業製）中に浸漬し、７０℃で１０分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でパターンに剥がれやクラックなど異常がないか観察し、著しい変化がなかった場合を良好（◎）とし、剥がれやクラックが発生した場合を不良（×）とした。

合成例１感光剤（Ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。

合成例２ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−１））が得られた。（ａ０−１）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。

合成例３ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−２）の合成
前記合成例２において、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの代わりにｍ−ｔ−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。

合成例４ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−３）の合成
前記合成例２において、スチレンを加えない以外は同様に行った。得られたｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（以下（ａ０−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。

合成例５アルカリ可溶性樹脂（ａ１−１）の合成
水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０−１）を溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。

次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−１））を得た。（ａ１−１）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。

合成例６アルカリ可溶性樹脂（ａ１−２）の合成
前記合成例５において、（ａ０−１）の代わりに（ａ０−２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％の導入率であった。

合成例７アルカリ可溶性樹脂（ａ１−３）の合成
前記合成例５の（ａ０−１）の代わりに（ａ０−３）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１−３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり６９モル％の導入率であった。

合成例８アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（ａ２−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル、）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂（以下、（ａ２−１））を得た。

合成例９アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂（ａ２−２）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（以下、ＤＡＥ）５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ９．３６ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体樹脂（ａ２−２）を得た。

合成例１０ポリイミド樹脂（ａ２−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１８．０ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにその後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、（ａ１）の反応性基と反応する置換基を有さないポリイミド樹脂（以下、（ａ２−３））を得た。

実施例１〜７、比較例１〜５
以下の表１に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度４０％のワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

Claims

一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(ａ１）と、(ａ1)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）と、感光剤（Ｂ）を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

（Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜４、ｂは１〜３を表し、ａ＋ｂは１〜５の範囲内である。Ｒ_２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜６００００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される構造単位からなることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ_４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜４、ｄは１〜３を表し、ｃ＋ｄは２〜５の範囲内である。Ｒ_３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）

（Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５を表す。）

（Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）の主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。