TWI473831B - Liquid hardened epoxy resin composition and a binder containing the same - Google Patents

Description

液狀之硬化性環氧樹脂組合物及含有其之接著劑

本發明係關於一種儲存性、硬化性、接著性優異之液狀之硬化性環氧樹脂組合物及含有該組合物之接著劑。

本案發明對2010年9月15日申請之日本專利申請案第2010-206622號、2010年9月15日申請之日本專利申請案第2010-207043號、2011年1月28日申請之日本專利申請案第2011-016790號主張優先權，並將其內容引用於此。

環氧樹脂由於具有優異之機械特性、熱特性而廣泛用於各種領域。例如由於樹脂特有之絕緣性或熱硬化性，而可用作電子零件用接著劑。該等熱硬化性接著劑直至使用為止，要求熱硬化性樹脂與硬化劑以未反應之狀態穩定存在，並於使用時要求以短時間硬化。

作為用以使該環氧樹脂硬化之硬化劑，可使用咪唑，但存在以下問題點：由於環氧樹脂-咪唑之混合液之硬化起始較快，且長期儲存時會增黏、凝膠化，因此無法製成單成分使用。

因此，提出使用於咪唑中加成羥基苯甲酸之咪唑酸加成鹽作為硬化劑(參照專利文獻1)；或提出使用四苯酚系化合物(例如1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下稱為TEP))與咪唑之包藏化合物等(參照專利文獻2~4)。特別是於專利文獻5中提出於TEP與2-乙基-4-甲基咪唑之包藏化合物中使用二甲苯之環氧樹脂系有機溶劑型塗料。其雖然會產生一定效果，但仍滿足不了，特別是於成為良溶劑之極性溶劑中之儲存穩定性不充分。

本發明者等人提出使用間苯二甲酸系化合物與咪唑之包藏化合物之硬化性樹脂組合物(參照專利文獻6)。但是，其中並未記載作為液狀之硬化性環氧組合物之用途中的儲存穩定性、硬化性、接著性。

又，專利文獻7中記載單成分環氧樹脂組合物，其含有由2位具有長鏈烷基之咪唑化合物2莫耳與脂肪族二羧酸1莫耳所形成之鹽作為硬化劑及硬化促進劑，並且即便於低溫區域亦可硬化而儲存穩定性亦優異。

專利文獻8中記載包含均苯四甲酸與咪唑類或咪唑啉類之鹽的液狀環氧樹脂組合物，專利文獻9中記載包含羥基烷基化咪唑類與有機酸、特別是均苯四甲酸之鹽的液狀環氧樹脂組合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平4-2638號公報

[專利文獻2]日本專利特開平11-71449號公報

[專利文獻3]日本專利特開2010-1465號公報

[專利文獻4]日本專利特開2009-191231號公報

[專利文獻5]日本專利特開平10-324826號公報

[專利文獻6]國際專利公開2008/075427號小冊子

[專利文獻7]日本專利特開平9-143250號公報

[專利文獻8]日本專利特開平11-158253號公報

[專利文獻9]日本專利特開2000-248053號公報

然而，並未表現日益強烈要求之短時間硬化性、且未達成較高之儲存穩定性，而要求其改良。

本發明之課題係提供於含有環氧樹脂之組合物中其儲存穩定性、硬化特性、及硬化物之特性、特別是耐有機溶劑性優異之硬化性環氧樹脂組合物及含有該組合物之接著劑、含有接著強度優異之硬化性環氧樹脂組合物之接著劑，並且提供適合於單成分接著劑之環氧樹脂組合物及含有該組合物之接著劑。

本發明者等人為了解決上述課題而銳意研究，結果發現，若使用包含A(COOH)a所示之羧酸化合物等特定化合物與咪唑化合物、咪唑啉化合物或1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7之包藏錯合物作為環氧樹脂之硬化劑及/或硬化促進劑，則可解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明係關於：

(1)　一種液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其特徵在於：含有下述成分(A)及成分(B)：

(A)　環氧樹脂或環氧‧聚酯混成樹脂；

(B)　含有以下(b1)及(b2)之包藏錯合物：

(b1)選自由式A(COOH)_a (式中，A表示C1~C6之可具有取代基之鏈狀烴基、可具有取代基之C3~C10之單環狀烴基或可具有取代基之C6~C10之二環狀烴基，a表示2或3)所示之羧酸化合物、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及式(I)

[化1]

(式中R表示羥基或羧基，n表示1~3之整數；R為複數個時可相同亦可不同)所示之吡啶衍生物所組成群中之化合物之至少1種；

(b2)選自由式(II)

[化2]

(式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R₂ ~R₄ 表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基；劃虛線之部分表示單鍵或雙鍵)所示之化合物及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7所組成群中之至少1種；

(2)　如上述(1)之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中羧酸化合物為式(III)

[化3]

(式中，n1表示2或3；n2表示0~4中任一整數；R₅ 表示C1~C6烷基、硝基或羥基)

或、式(IV)

[化4]

(式中，m1表示2或3；m2表示0~2中任一整數；R₆ 表示C1~C6烷基、硝基、羥基或下式

[化5]

(式中，＊表示鍵結位置)所示之基)

所示之化合物；

(3)　如上述(2)之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中式(IV)所示之化合物為式(V)

[化6]

(式中，R₇ 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羥基)所示之化合物；

(4)　如上述(3)之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中式(V)所示之化合物為5-第三丁基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。

進而，本發明係關於：

(5)　一種接著劑，其特徵在於：含有如上述(1)至(4)中任一項之液狀之硬化性環氧樹脂組合物；

(6)　如上述(5)之接著劑，其中相對於成分(A)之環氧基1莫耳，成分(B)中之成分(b2)之莫耳數為0.008~0.4。

又，本發明係關於：

(7)　一種包藏錯合物，其含有以下(b1)及(b2)：

(b1)選自由4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及式(I)

[化7]

(式中R表示羥基或羧基，n表示1~3之整數；R為複數個時可相同亦可不同)所示之吡啶衍生物所組成群中之化合物之至少1種，

(b2)選自由式(II)

[化8]

(式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R₂ ~R₄ 表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基；劃虛線之部分表示單鍵或雙鍵)所示之化合物之至少1種及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7所組成群中之至少1種。

(1)　液狀之硬化性環氧樹脂組合物

本發明之液狀之硬化性環氧樹脂組合物至少含有以下成分(A)及成分(B)。

(A)　環氧樹脂；

(B)　含有以下(b1)及(b2)之包藏錯合物：

(b1)選自由A(COOH)a(式中，A表示C1~C6之可具有取代基之鏈狀烴基、可具有取代基之C3~C10之單環狀烴基或可具有取代基之C6~C10之二環狀烴基，a表示2或3)所示之羧酸化合物、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及式(I)

[化9]

(式中R表示羥基、硝基、烷基、烷氧基、胺基、磺基、乙醯胺基、肼基、或羧基，n表示1~5之整數。R為複數個時可相同亦可不同。)所示之吡啶衍生物所組成群中之化合物之至少1種；

(b2)選自由式(II)

[化10]

(式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R₂ ~R₄ 表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基。劃虛線之部分表示單鍵或雙鍵。)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物、及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(以下稱為DBU)所組成群中之至少1種；於成分(A)之環氧樹脂為液狀時，可不含有有機溶劑，於成分(A)之環氧樹脂非液狀時，含有有機溶劑。

1)　成分(A)：環氧樹脂

作為成分(A)之環氧樹脂，可使用先前公知之各種聚環氧化合物，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)乙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚、1,3-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、苯酚酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香族系縮水甘油醚化合物，脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯、二氧化乙烯環己烯等脂環式聚環氧化合物，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、二縮水甘油基-對羥基苯甲酸酯、環戊烷-1,3-二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物，二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基三溴苯胺等縮水甘油基胺化合物，二縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙內醯脲、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧化合物等及該等之寡聚物化合物。

作為液狀之環氧樹脂，例如可列舉：(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等聚伸烷基醚型環氧化合物，二聚酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧化合物，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等聚合物或該單體與其他軟質不飽和單體之共聚物等。軟質不飽和單體係其均聚物之玻璃轉移溫度未達60℃者，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。

2)成分(B)：包藏錯合物

本發明之「包藏錯合物」係指2種或3種以上之分子藉由共價鍵以外之鍵而鍵結之化合物，更佳為係指2種或3種以上之分子藉由共價鍵以外之鍵而鍵結之結晶性化合物。將包藏之化合物稱為主體化合物，將被包藏之化合物稱為客體化合物。

本發明之包藏錯合物係指於主體間形成藉由氫鍵等弱鍵連結之結構物，於該結構物之空間併入客體化合物之結構者。若為如鹽般之結構物，則加熱時之崩解自結晶外側緩慢發生，因此結果作為硬化劑/硬化促進劑之客體之釋放需要時間，但包藏錯合物若達到某一定以上之溫度，則全部客體於短時間內釋放，而發揮出作為硬化劑/硬化促進劑之功能，因此可獲得良好之硬化物。

本發明之包藏錯合物之主體化合物為羧酸基時，例如與TEP般具有羥基之主體化合物相比氫鍵更強，因此以包藏化合物之形態成為牢固之結晶結構。將環氧樹脂組合物用於接著劑時，為了降低黏度等而使用有機溶劑。此時，若使用本發明品以外之觸媒(例如微膠囊型觸媒、潛伏性觸媒等)，則會溶解於有機溶劑而硬化觸媒與環氧樹脂發生反應而硬化。但是，若使用本發明品，則由於為牢固之結晶結構，因此具有耐溶劑性，能於有機溶劑存在下以環氧樹脂組合物之形態長期間保管。

本發明中(b1)之化合物為主體化合物，(b2)之咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU為客體化合物。又，本發明之包藏錯合物可含有溶劑等第3成分。

所使用之包藏錯合物之量可為與通常之硬化劑、硬化促進劑同樣之使用量，根據硬化方法而不同。在藉由與環氧基反應而於已硬化之樹脂中必須併入硬化劑分子之硬化劑時，亦取決於樹脂，通常使用相對於環氧基1莫耳，已包藏之咪唑化合物或咪唑啉化合物(硬化劑及/或硬化促進劑)為0.005~1.0莫耳左右之包藏錯合物。又，在硬化劑分子不併入樹脂中而起觸媒作用地誘發環氧基開環，引起寡聚物間之聚合加成反應的聚合型硬化劑或光起始型硬化劑時，又用作硬化促進劑時等，相對於環氧基1莫耳而包藏錯合物為1.0莫耳以下而足夠。該等包藏錯合物可使用1種、或混合2種以上而使用。具體而言，相對於成分(A)之環氧基1莫耳，成分(B)中之成分(b2)之莫耳數之比，較佳為0.008~0.4，更佳為0.008~0.02。

包藏錯合物之平均粒徑D50並無特別限定，通常約0.01~80 μm、較佳為約0.01~30 μm之範圍。

(b1)之化合物與(b2)之咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU之比例，只要可形成包藏化合物，則並無特別限制，相對於(b1)之化合物1莫耳，咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU較佳為0.1~5.0莫耳，更佳為0.5~4.0莫耳。

於含有第3成分時，第3成分相對於包藏錯合物總量較佳為40莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，最佳為特別是不含第3成分。

(主體化合物)

主體化合物為選自由A(COOH)a所示之羧酸化合物、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及上述式(I)所示之吡啶衍生所組成群中之化合物之至少1種。

A(COOH)a中之A為可具有取代基之C1~C6之鏈狀烴基、可具有取代基之C3~C10之單環狀烴基或可具有取代基之C6~C10之二環狀烴基，a為2或3。

A之C1~C6之鏈狀烴基可列舉：源自C1~C6之烷烴、C2~C6之烯烴、C2~C6之炔烴之2~3價基。

作為C1~C6之烷烴，可列舉：甲烷、乙烷、正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷等。

作為C2~C6之烯烴，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、1-己烯等。

作為C2~C6之炔烴，可列舉：乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、1-己炔等。

C3~C10之單環狀烴基為源自苯或C3~C10之脂環式化合物之2~3價基。

作為C3~C10之脂環式化合物，可列舉C3~C10環烷烴、C3~C10環烯烴等。

作為C3~C10環烷烴，可列舉環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等。

作為C3~C10環烯烴，可列舉環丁烯、環丙烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等。

C6~C10之二環狀烴基為源自芳基化合物、完全飽和或部分不飽和之脂環式化合物之2~3價基。

作為芳基化合物，可列舉：萘、薁、茚、茚滿、萘滿等。

作為完全飽和或部分不飽和之脂環式化合物，可列舉：雙環[2,2,0]己烷、雙環[2,2,1]庚烷、雙環[4,1,0]庚烷-2-烯、雙環[3,2,0]庚烷-2-烯等。

作為「可具有取代基」之「取代基」，可列舉：鹵素原子、C1~C6烷基、芳基、C1~C6烷氧基、羥基、羧基、硝基、胺基、醯基等。

作為上述A(COOH)a所示之羧酸化合物，有芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸等。

作為芳香族多元羧酸，可列舉：間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸等。該等羧酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

較佳為，式(III)

[化11]

(式中，n1表示2或3。n2表示0~4中任一整數。R₅ 表示C1~C6烷基、硝基或羥基。)

或、式(IV)

[化12]

(式中，m1表示2或3。m2表示0~2中任一整數。R₆ 表示C1~C6烷基、硝基、羥基或下式

[化13]

(式中，＊表示鍵結位置。)所示之基。)

所示之化合物；

更佳為，式(IV)所示之化合物為式(V)

[化14]

(式中，R₇ 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羥基。)所示之化合物，尤佳為式(V)所示之化合物為5-第三丁基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。

作為脂肪族多元羧酸，可列舉：反丁烯二酸、1,3-環己烷二甲酸、反-1,4-環己烷二甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、順丁烯二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸等。較佳為具有2~4個羧基之碳數2~10(但不包括羧基之碳)之脂肪族羧酸、或羥基脂肪族多元羧酸。該等羧酸化合物可單獨使用1種亦可併用2種以上。

(客體化合物)

作為客體化合物之(b2)，為式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU。

本發明中所使用之式(II)所示之化合物為以下式所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物。

[化15]

具體而言，式(II)包含

[化16]

之結構。

式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，較佳為氫原子。

作為C1~C10之烷基，較佳為C1~C6之烷基，可具有取代基。作為C1~C10之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基等。

芳基係指單環或多環芳基。此處，在多環芳基時，除了完全不飽和外，亦包括部分飽和之基。例如可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、茚滿基、四氫萘基等。該等之中，較佳為C6~C10之芳基。又，芳基可具有取代基。

芳基烷基係上述芳基與烷基鍵結之基，可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等。該等之中，較佳為C6~C10芳基C1~C6烷基。又，芳基烷基可具有取代基。

R₂ ~R₄ 分別獨立表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基。

作為C1~C20之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基等。較佳為C1~10之烷基。

芳基及芳基烷基可列舉與R₁ 中之基同樣之基。

作為C1~C20之醯基，係指氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基等與羰基鍵結之基。醯基例如可列舉：甲醯基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、3-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、3-乙基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十五碳醯基、十六碳醯基、1-甲基十五碳醯基、14-甲基十五碳醯基、13,13-二甲基十四碳醯基、十七碳醯基、15-甲基十六碳醯基、十八碳醯基、1-甲基十七碳醯基、十九碳醯基、二十碳醯基及二十一碳醯基等烷基羰基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基羰基、肉桂醯基等烯基羰基；乙炔基羰基、丙炔基羰基等炔基羰基；苯甲醯基、萘基羰基、聯苯羰基、蒽基羰基等芳基羰基；2-吡啶基羰基、噻吩基羰基等雜芳基羰基等。該等之中，較佳為C1~C20(包括羰基)之醯基，特佳為C1~C6之醯基。

具體而言，作為式(II)所示之咪唑化合物，可列舉：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等，較佳為咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。

作為式(II)所示之咪唑啉化合物，可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等，較佳為2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉。

上述(b1)之化合物與(b2)咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU之包藏錯合物，若為上述範圍者，則其組合並無特別限制。

(包藏錯合物之製造方法)

包藏錯合物之製造方法可藉由將(b1)之化合物與(b2)之咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU直接混合，或於溶劑中混合而獲得。

於使用溶劑時，可藉由將上述主體化合物及客體化合物添加至溶劑後，視需要進行攪拌，並進行加熱處理或加熱回流處理後，使其析出而獲得。作為溶劑，較佳為使用甲醇、丙酮、乙酸乙酯。

又，於(b2)之咪唑化合物或咪唑啉化合物及/或DBU為低沸點之物質或蒸氣壓較高之物質時，藉由使該等物質之蒸氣作用於(b1)之化合物而可獲得目標包藏錯合物。又，藉由使二種以上(b2)之化合物與(b1)之化合物反應，而可獲得包含三成分以上之多成分之包藏錯合物。進而，首先生成(b1)之化合物與某種(b2)之化合物之包藏錯合物，藉由如上所述之方法使該包藏錯合物與其他(b2)之化合物反應，藉此亦可獲得目標包藏錯合物。

所得之包藏錯合物之結構可藉由熱分析(TG及DTA)、紅外吸收光譜(IR)、X射線繞射圖案、固體NMR光譜等而確認。又，包藏錯合物之組成可藉由熱分析、¹ H-NMR光譜、高效液相層析(HPLC)、元素分析等而確認。

3)　其他成分 (有機溶劑)

作為有機溶劑系所用之溶劑，為成為環氧系樹脂之良溶劑者，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，2-甲氧基乙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族類及該等2種以上之混合溶劑等。

特別是本發明之接著劑中，可較佳地使用環氧樹脂之溶解度特性佳的酮類或酯類等極性溶劑。

(硬化劑或硬化促進劑)

在成分(B)為硬化劑時，可進而含有硬化促進劑，在成分(B)為硬化促進劑時，可進而含有硬化劑。

作為成分(B)以外可含有之硬化劑，若為與環氧樹脂中之環氧基反應而使環氧樹脂硬化之化合物，則並無特別限制。同樣，作為成分(B)以外可含有之硬化促進劑，若為促進上述硬化反應之化合物，則並無特別限制。作為此種硬化劑或硬化促進劑，可自作為先前之環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑而慣用者中選擇任意者而使用。例如可列舉：脂肪族胺類、脂環式及雜環式胺類、芳香族胺類、改性胺類等胺系化合物，咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、醯胺系化合物、酯系化合物、酚系化合物、醇系化合物、硫醇化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化合物、鎓鹽系化合物、活性矽化合物-鋁錯合物等。

作為硬化劑或硬化促進劑，具體而言，例如可列舉以下化合物。

作為脂肪族胺類，例如可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、三乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊烷二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、五甲基二乙三胺、烷基-三級單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三乙二胺)、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基胺基己醇等。

作為脂環式及雜環式胺類，例如可列舉：哌啶、哌、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基啉、乙基啉、N,N',N"-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加合物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雜雙環[4.5.0]十一碳烯-7等。

作為芳香族胺類，例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶、α-甲基苄基甲基胺等。

作為改性胺類，例如可列舉：環氧化合物加成聚胺、麥可加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封鏈聚胺、二氰基二醯胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙基胺錯合物等。

作為咪唑系化合物，例如可列舉：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-異丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽等。

作為咪唑啉系化合物，例如可列舉2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

作為醯胺系化合物，例如可列舉藉由二聚酸與聚胺之縮合而得之聚醯胺等。

作為酯系化合物，例如可列舉如羧酸之芳基酯及硫芳基酯之活性羰基化合物等。

作為酚系化合物、醇系化合物、硫醇化合物、醚系化合物、及硫醚系化合物，例如酚樹脂硬化劑可列舉：苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂，該等之改性樹脂、例如環氧化或丁基化之酚醛清漆型酚樹脂等，二環戊二烯改性酚樹脂、對二甲苯改性酚樹脂、三苯酚烷烴型酚樹脂、多官能型酚樹脂等。又可列舉：多元醇、聚硫醇、多硫化物、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等。

作為脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物，例如可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。

作為磷系化合物，可列舉：有機膦化合物、例如乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等一級膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基乙基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等三級膦等。

作為酸酐系化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸二酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、甘油三(偏苯三甲酸酐酯)、甲基環己烯四甲酸二酐、聚壬二酸酐等。

又，作為鎓鹽系化合物、及活性矽化合物-鋁錯合物，例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、過氧化矽烷-鋁錯合物、三苯基矽烷醇-三(水楊醛酸)鋁錯合物等。

作為上述硬化劑或硬化促進劑，特佳為使用胺系化合物、咪唑系化合物、酚系化合物。酚系化合物中更佳為使用酚樹脂硬化劑。

(其他添加劑)

於本發明之接著劑中，視需要，進而可添加其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；重碳酸鈣、輕質碳酸鈣、天然二氧化矽、合成二氧化矽、熔融二氧化矽、氣溶膠二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、雲母、矽灰石、鈦酸鉀、硼酸鋁、海泡石(sepiolite)、硬矽鈣石(xonotlite)等填充劑；腈橡膠(NBR)、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、聚矽氧、交聯NBR、交聯BR(丁二烯橡膠)、丙烯酸系橡膠、核-殼丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚酯彈性體、含官能基之液狀NBR、液狀聚丁二烯、液狀聚酯、液狀多硫化物、改性聚矽氧、胺基甲酸酯預聚物等彈性體改性劑；六溴環癸烷、雙(二溴丙基)四溴雙酚A、三(二溴丙基)異氰尿酸酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、十溴二苯醚、雙(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、聚溴苯基茚滿、溴化聚苯乙烯、四溴雙酚A聚碳酸酯、溴化苯環氧乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基雙(二-2,6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二縮水甘油基)磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)胺基甲基膦酸酯、陰離子草酸處理氫氧化鋁、硝酸鹽處理氫氧化鋁、高溫熱水處理氫氧化鋁、錫酸表面處理水合金屬化合物、鎳化合物表面處理氫氧化鎂、聚矽氧聚合物表面處理氫氧化鎂、金雲母、多層表面處理水合金屬化合物、陽離子聚合物處理氫氧化鎂等阻燃劑；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龍6,6、聚縮醛、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚酮、聚碳酸酯、聚碸等工程塑膠；塑化劑；正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、第三丁基苯基縮水甘油醚、二環戊二烯二環氧化物、苯酚、甲酚、第三丁基苯酚等稀釋劑；增量劑；強化劑；著色劑；增黏劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸鈣等、例如巴西棕櫚蠟或聚乙烯系蠟等脫模劑等。該等添加劑之調配量並無特別限定，於獲得本發明之效果之限度內，可適當確定調配量。

又，於本發明之接著劑中，除了環氧樹脂外，可含有其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂等。

(2)　接著劑

本發明之液狀之硬化性環氧樹脂組合物特別可用作接著劑。

包含單成分之液狀之硬化性環氧樹脂組合物之接著劑中，即便是低溫，有機溶劑中或作為基體之液狀之環氧樹脂中之硬化劑與環氧樹脂之環氧基亦會直接接觸，因此極易引起交聯反應，因此其儲存穩定性變差。即便使用包藏錯合物，若作為客體成分之硬化劑、硬化促進劑於有機溶劑之釋放或於液狀之環氧樹脂中之釋放較多，則亦會對組合物之儲存穩定性造成影響。又，於塗佈後等之硬化時，藉由加熱自包藏錯合物釋放咪唑等客體化合物，而使環氧樹脂開始硬化反應，但此時期望客體化合物於適溫下迅速地釋放，迅速地進行硬化反應。本發明之接著劑即便是單成分之液狀之環氧樹脂組合物，儲存穩定性與硬化特性之兩種特性亦優異。特別是作為本發明之接著劑之成分(B)的包藏錯合物，於將該包藏錯合物飽和溶解(25℃)於甲基乙基酮時，藉由使用該甲基乙基酮中之作為(b2)成分的包藏化合物之濃度為5000 ppm以下、較佳為1000 ppm以下、更佳為500 ppm以下、尤佳為100 ppm以下者，而可獲得儲存穩定性、硬化特性、及硬化物之特性、特別是耐有機溶劑性特別優異之接著劑。

於本發明之接著劑中，成分(B)之包藏錯合物可用作硬化劑或硬化促進劑。本發明之接著劑於塗佈後，作為硬化劑或硬化促進劑之客體成分藉由加熱而自主體成分迅速地釋放，被釋放之硬化劑與樹脂進行交聯反應，或被釋放之硬化促進劑發揮出作為硬化劑與樹脂之硬化觸媒之作用，藉此而形成硬化塗膜。釋放硬化劑或硬化促進劑之溫度因硬化劑或觸媒之客體之種類或與主體之調配比例而不同，因此適當確定選擇其適合之條件即可。

又，於主體化合物非羧酸時(但本發明品除外)，有環氧樹脂組合物之硬化物變硬或接著性變弱之情況。但本發明品藉由釋放客體化合物後之主體化合物(羧酸)與環氧樹脂反應而生成酯鍵，而具有作為交聯劑之效果及與基材之相互作用，因此對硬化物賦予柔軟性而使耐衝擊性及接著性提高。

作為本發明之接著劑，除了(A)成分、(B)成分外，較佳為進而包含1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)。藉由含有TEP，本發明之接著劑之接著強度會進一步提高。此時之TEP之含量並無特別限制，相對於(b1)成分，宜為0.001 mol%~100 mol%、較佳為0.01 mol%~50 mol%、更佳為1 mol%~20 mol%。

進而，可添加通常之包含熱硬化性樹脂之接著劑中所含有之添加劑。作為該添加劑，可列舉：觸變性賦予劑；無機離子交換體；防溢出劑；接著性賦予劑等。

將本發明之環氧樹脂組合物用於有機溶劑系接著劑之用途時，視需要可調配公知之填充劑、顏料、著色劑、流動性調整劑、防收縮劑等。膜厚宜為1~300 μm、較佳為10~100 μm，作為基材，可適當使用混凝土、木、紙、塑膠、金屬等。較佳為至少單側基材之材質為金屬。更佳為上述金屬為選自由銅、鋁、矽、金所組成群中之至少1種。

本發明之接著劑可藉由使用罐磨機、球磨機、珠磨機、輥磨機、均化器、高速研磨機、均勻分散機、萬能混合機、班伯裏混合機、捏合機等而將上述(A)、(B)成分及其他添加劑均勻地混合而製備。

本發明之接著劑為單成分，兼具較高之儲存穩定性及優異之熱硬化性，因此可較佳地用於電子零件用接著劑、半導體之底部填充劑、工業用零件(例如汽車之零件等)之組裝用接著劑等用途。

[實施例]

以下表示實施例，但本發明不受該實施例任何限定。

以下，有時亦將包藏錯合物稱為觸媒或硬化觸媒。

I　包藏錯合物之製備 [參考例1]　(b1)主體化合物為芳香族羧酸之情形 [參考例1-1]

於甲醇810 ml中添加5-第三丁基間苯二甲酸180.0 g及2E4MZ107.1 g，進行攪拌並進行加熱回流3小時。冷卻後，進行過濾‧真空乾燥，而獲得包藏化合物5-第三丁基間苯二甲酸/2E4MZ(包藏比1/1)201.3 g。所得之包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號4)。

使用第1表之(b1)化合物代替5-第三丁基間苯二甲酸、使用第1表之(b2)化合物代替2E4MZ，除此以外，藉由與參考例1-1同樣之方法，獲得包藏錯合物(試料編號1~3、5~24、40~65、比較例2、4、6、9、10)。

將結果示於第1表。

第1表之咪唑含有率係根據包藏比(莫耳比、(b1)/(b2))而算出的將包藏錯合物設為100重量%時之理論值。

[參考例2]　(b1)主體化合物為脂肪族多元羧酸之例 [參考例2-1]

於甲醇75 ml中混合反-1,4-環己烷-二甲酸(17.2 g、100 mmol)與2E4MZ(11.0 g、100 mmol)，並攪拌，進行加熱回流。然後，停止加熱並冷卻。於室溫放置冷卻一晚後，將所析出之結晶過濾並進行真空乾燥。

所得之反-1,4-環己烷-二甲酸-2-乙基-4-甲基咪唑包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號25)。

使用第2表之(b1)化合物代替反-1,4-環己烷-二甲酸、使用第2表之(b2)化合物代替2E4MZ，除此以外，藉由與參考例2-1同樣之方法，合成包藏錯合物(試料編號26、27)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。

進而，使用丙酮代替甲醇，除此以外，藉由與參考例2-1同樣之方法，合成包藏錯合物(試料編號29、30)。將結果示於第2表。

[參考例2-2]

於丙酮150 ml中分散己二酸(21.92 g、150 mmol)，滴加2E4MZ(16.52 g、150 mmol)丙酮75 ml溶液。滴加結束後，於加熱回流狀態下攪拌3小時。然後，冷卻至室溫，將所析出之結晶過濾並真空乾燥。所得之己二酸-2E4MZ包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號28)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。將結果示於第2表。

[參考例3]　(b1)主體化合物為吡啶衍生物之例 [參考例3-1]

於乙酸乙酯溶液30 ml中混合2,6-吡啶二甲酸(4.00 g、23.9 mmol)與2-甲基咪唑(1.96 g、23.9 mmol)並攪拌，進行加熱回流。然後，停止加熱並冷卻。於室溫放置冷卻一晚後，將所析出之結晶過濾並真空乾燥。

所得之2,6-吡啶二甲酸-2-甲基咪唑包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號31)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。

使用第3表之(b1)化合物代替2,6-吡啶二甲酸、使用第3表之(b2)化合物代替2-甲基咪唑，除此以外，藉由與參考例3-1同樣之方法，合成試料編號34~36。將結果示於第3表。

[參考例3-2]

使用第3表之(b1)化合物代替2,6-吡啶二甲酸、使用第3表之(b2)化合物代替2-甲基咪唑、溶劑係使用甲醇代替乙酸乙酯，除此以外，藉由與合成方法1同樣之方法，合成包藏錯合物(試料編號33、66)。將結果示於第3表。

[參考例3-3]

於甲醇60 ml中分散2,6-二羥基異菸鹼酸(12.0 g、77.4 mmol)，並加熱回流。於回流下滴加2E4MZ(4.26 g、38.7 mmol)甲醇溶液。滴加結束後，於回流狀態下攪拌3小時。然後，冷卻至室溫，將所析出之結晶過濾並於80℃真空乾燥。

所得之2,6-二羥基異菸鹼酸-2-乙基-4-甲基咪唑包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號32)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。將結果示於第3表。

[參考例4]　(b2)主體化合物為4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、或2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮之例 [參考例4-1]

於乙酸乙酯90 ml中添加4,4',4"-三羥基三苯基甲烷(45 g、154 mmol)，進行加熱回流。於回流下滴加2E4MZ(17.0 g、154 mmol)乙酸乙酯溶液。滴加結束後，於回流狀態下攪拌3小時。然後，冷卻至室溫，將所析出之結晶過濾並於80℃真空乾燥。所得之4,4',4"-三羥基三苯基甲烷-2-乙基-4-甲基咪唑包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號37)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。將結果示於第4表。

[參考例4-2]

於乙酸乙酯溶液30 ml中混合2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(4.00 g、16.2 mmol)與2E4MZ(3.56 g、32.3 mmol)並攪拌，進行加熱回流。然後，停止加熱並冷卻。於室溫放置冷卻一晚後，將所析出之結晶過濾並真空乾燥。所得之2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-2-乙基-4-甲基咪唑包藏錯合物藉由¹ H-NMR、TG-DTA及XRD而確認為包藏錯合物(試料編號38)。咪唑含有率以與上述參考例1同樣之方式算出。

使用第4表之(b1)化合物代替2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、使用第4表之(b2)化合物代替2E4MZ，除此以外，藉由與參考例4-2同樣之方法合成包藏錯合物(試料編號39)。將結果示於第4表。

II　液狀硬化性環氧樹脂組合物之製備及試驗 (1)儲存穩定性試驗 1)　使用有機溶劑之例 1-1)(b1)主體化合物為芳香族羧酸之例 [實施例1~24、122~144、比較例1~9]

混合攪拌環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)10 g及MEK5 g。於其中相對於樹脂10 g而添加混合特定量之第5表之試料編號所記載的包藏錯合物，而獲得硬化性環氧樹脂組合物。將該組合物保存於30℃，觀察其儲存穩定性。又，使用比較1~9之化合物作為硬化觸媒，同樣地獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第5表。

(穩定性)

外觀係表示於進行儲存穩定性試驗之前於室溫下目視觀察組合物中之包藏錯合物之狀態的狀況。溶解係表示大致溶解之狀況，分散係表示發生白濁、幾乎未溶解之狀況，分散‧沈澱係表示發生白濁進而可確認到沈澱物之狀況。

顏色係表示於進行儲存穩定性試驗之狀態下目視觀察組合物之顏色之狀況變化之時的顏色變化及其日數。

日數表示直至組合物凝膠化為止之日數，其單位：d表示日。凝膠化係表示於將試驗容器傾斜之狀態下組合物不移動之狀態。

1-2)(b1)主體化合物為脂肪族多元羧酸之例 [實施例25~28、30]

以與實施例1同樣之方式，使用特定量之試料編號25~28、30而獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第6表。

1-3)(b1)主體化合物為吡啶衍生物之例 [實施例31~36、145]

以與實施例1同樣之方式，使用特定量之試料編號31~36、66而獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第7表。

1-4)(b2)主體化合物為4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、或2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮之例 [實施例37~39]

以與實施例1同樣之方式，使用特定量之試料編號37~39，而獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第8表。

2)　使用液狀環氧樹脂之例 2-1)(b1)主體化合物為芳香族羧酸之例 [實施例40~63、146~168及比較例10~18]

於液狀環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)中，相對於樹脂10 g而添加混合特定量之各包藏錯合物試料，而獲得硬化性環氧樹脂組合物。將該組合物保存於30℃，觀察其儲存穩定性。將結果示於第9表。

(穩定性)

外觀係表示於進行儲存穩定性試驗之前於室溫下目視觀察組合物中之包藏錯合物之狀態的狀況。溶解係表示大致溶解之狀況，分散係表示發生白濁而幾乎不溶解之狀況，分散‧沈澱係表示發生白濁進而可確認到沈澱物之狀況。

顏色係表示於進行儲存穩定性試驗之狀態下目視觀察組合物之顏色之狀況變化之時的顏色變化及其日數。

日數係表示直至組合物固化為止之日數，其單位：d表示日。固化係表示組合物固化之狀態。

2-2)(b1)主體化合物為脂肪族多元羧酸之例 [實施例64~69]

以與實施例40同樣之方式，使用特定量之試料編號25~30獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第10表。

2-3)(b1)主體化合物為吡啶衍生物之例 [實施例70~75、169]

以與實施例40同樣之方式，使用特定量之試料編號31~36、66而獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第11表。

2-4)(b1)化合物為4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、或2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮之例 [實施例76~78]

以與實施例40同樣之方式，使用特定量之試料編號37~39而獲得環氧樹脂組合物。將結果示於第12表。

(2)　保存液之環氧樹脂硬化性 1)(b1)化合物為芳香族羧酸之例 [實施例79~96、98~102、170~192、比較例19~27]

於液狀環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)中，相對於樹脂10 g而添加混合特定量之第13表之試料編號所記載的包藏錯合物試料，而獲得硬化性環氧樹脂組合物。將該組合物0.5~2.0 g置於加熱至特定溫度之鐵板，使用金屬性刮刀攪拌混合，測定直至試料無黏性、自鐵板剝落為止之時間或直至黏著性喪失為止之時間。以下，將該時間稱為凝膠時間。再者，實施至最大20分鐘(1200秒)，於此時點未固化則以「-」表述。將結果示於第13表。

2)　(b1)主體化合物為脂肪族多元羧酸之例 [實施例103~108]

以與實施例79同樣之方式，使用特定量之試料編號25~30測定凝膠時間。將結果示於第14表。

3)　(b1)主體化合物為吡啶衍生物之例 [實施例109~114、193]

以與實施例79同樣之方式，使用特定量之試料編號31~36、66測定凝膠時間。將結果示於第15表。

4)　(b1)主體化合物為4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、或2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮之例 [實施例115~117]

以與實施例79同樣之方式，使用特定量之試料編號37~39而測定凝膠時間。將結果示於第16表。

(組合物之總結)

可知本發明之組合物之穩定性於30℃為10 d(10日)以上、且於175℃之凝膠時間為20分鐘以下。據此判明，係製造組合物後至接著為止可長期保管，進而藉由加熱組合物而可發揮接著劑作用之環氧樹脂組合物。

III　接著劑用途之環氧樹脂組合物之製備

相對於環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)5 g，添加混合0.2 g之試料編號40作為2P4MHZ，而獲得環氧樹脂組合物(實施例118)。又，使用試料編號41作為包藏錯合物，同樣地獲得環氧樹脂組合物(實施例119)，使用試料編號比較10作為包藏錯合物而獲得比較例29。

相對於環氧樹脂5 g，僅添加混合0.2 g之2P4MHZ，將所得者作為比較例28。

於使用上述試料編號40之環氧樹脂組合物(實施例118)中，進而相對於(b1)化合物而添加5 mol%之TEP，將所得者作為實施例119。同樣於實施例2之環氧樹脂組合物中添加10 mol%之TEP，將所得者作為實施例120，於比較例29之環氧樹脂組合物中添加5 mol%之TEP，將所得者作為比較例30。

(試驗例1)

依據JIS-K6850，進行拉伸剪切接著強度試驗。具體而言，使用2片鋁板A1050P(厚度1.0×寬度25×長度100 mm)，自端部均勻地以12.5×25 mm之面積夾入上述環氧樹脂組合物30 mg，於120℃加熱2小時使其硬化。使用該試驗片以拉伸速度10 mm/min進行拉伸剪切接著強度試驗。將其結果示於第17表。

根據第17表可明確，本發明之接著劑與單獨2P4MHZ、及與TEP-2P4MHZ相比，可見到接著強度提高。又，藉由於TEP-2P4MHZ錯合物中進而添加TEP，雖然接著強度減少，但可見到本發明之接著劑藉由添加TEP而接著強度進一步提高。

(試驗例2)

於環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)5 g中，混合以咪唑換算計相當於0.2 g之量的第18表之試料編號所記載之觸媒而製成環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物30 mg自第18表所記載的基板(1.0 mm×25 mm×100 mm、在Cu/Cu時使用2片銅板，在Al/Al時使用2片鋁板)之端部均勻地以12.5 mm×25 mm之面積夾入，於120℃加熱硬化2小時。依據JIS K6850所記載之接著強度試驗方法，以拉伸速度10 mm/min進行拉伸試驗。此時之接著強度之值為第18表之剛製備後之值。又，使用將同樣製備之組合物於30℃保管1週者，同樣地測定接著強度。此時之值為第18表之1週後之值。

(試驗例3)

於環氧樹脂Epotohto YD-128(東都化成股份有限公司製造、環氧當量184-194 g/eq)5 g中，混合相對於環氧樹脂之環氧基1莫耳而觸媒莫耳數相當於第19表所記載的觸媒莫耳數之量的第19表之試料編號所記載的觸媒，而製成環氧樹脂組合物。將該環氧樹脂組合物30 mg自基板(1.0 mm×25 mm×100 mm、銅板)之端部均勻地以12.5 mm×25 mm之面積夾入，於120℃加熱硬化2小時。依據JIS K6850所記載之接著強度試驗方法，以拉伸速度10 mm/min進行拉伸試驗。此時之接著強度之值示於第19表。再者，「-」表述未硬化，「×」表述無法製成良好之組合物。

(接著強度總結)

根據第17~19表之結果判明，本發明品可用作接著劑。又判明，藉由添加TEP而使接著強度提高。進而判明，於30℃保管1週其接著劑強度亦幾乎未變化。進而判明，不論鋁基板還是銅基板，均表現出良好之接著強度。進而判明，相對於環氧樹脂之環氧基1莫耳而為0.008~0.4時，為良好之接著強度，進而為0.008~0.02時，儘管觸媒量較少，但亦為具有良好之接著強度的環氧樹脂組合物。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可獲得兼具較高儲存穩定性與優異熱硬化性之環氧樹脂組合物及含有該組合物之接著劑。又，與使用未包藏之硬化劑及/或硬化促進劑之環氧樹脂組合物相比，可獲得接著強度優異之環氧樹脂組合物及含有該組合物之接著劑。

Claims (6)

1. 一種液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其特徵在於：含有下述成分(A)及成分(B)，其中相對於成分(A)之環氧基1莫耳，成分(B)中之以下成分(b2)為0.008~0.02莫耳：(A)環氧樹脂或環氧‧聚酯混成樹脂；(B)含有以下(b1)及(b2)之包藏錯合物，其中相對於以下(b1)之化合物1莫耳，以下(b2)之化合物為0.1~5.0莫耳，該包藏錯合物之平均粒徑D50為0.01~30μm：(b1)選自由式A(COOH)_a (式中，A表示C1~C6之可具有取代基之鏈狀烴基、可具有取代基之C3~C10之單環狀烴基或可具有取代基之C6~C10之二環狀烴基，a表示2或3)所示之羧酸化合物、4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及式(I) (式中R表示羥基或羧基，n表示1~3之整數；R為複數個時可相同亦可不同)所示之吡啶衍生物所組成之群中之化合物之至少1種；(b2)選自由式(II) (式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷 基或氰基乙基，R₂ ~R₄ 表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基；劃虛線之部分表示單鍵或雙鍵)所示之化合物及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7所組成之群中之至少1種。
2. 如請求項1之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中羧酸化合物為式(III) (式中，n1表示2或3；n2表示0~4中任一整數；R₅ 表示C1~C6烷基、硝基或羥基)或、式(IV) (式中，m1表示2或3；m2表示0~2中任一整數；R₆ 表示C1~C6烷基、硝基、羥基或下式 (式中，＊表示鍵結位置)所示之基)所示之化合物。
3. 如請求項2之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中式(IV)所示之化合物為式(V) (式中，R₇ 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羥基)所示之化合物。
4. 如請求項3之液狀之硬化性環氧樹脂組合物，其中式(V)所示之化合物為5-第三丁基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。
5. 一種接著劑，其特徵在於：含有如請求項1至4中任一項之液狀之硬化性環氧樹脂組合物。
6. 一種包藏錯合物，其含有以下(b1)及(b2)，其中相對於以下(b1)之化合物1莫耳，以下(b2)之化合物為0.1~5.0莫耳：(b1)選自由4,4',4"-三羥基三苯基甲烷、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、及式(I) (式中R表示羥基或羧基，n表示1~3之整數；R為複數個時可相同亦可不同)所示之吡啶衍生物所組成之群中之化合物之至少1種；(b2)選自由式(II)[化8] (式中，R₁ 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳基烷基或氰基乙基，R₂ ~R₄ 表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、可被羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳基烷基或C1~C20之醯基；劃虛線之部分表示單鍵或雙鍵)所示之化合物及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7所組成之群中之至少1種。