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TWI462119B - 具填充材料之透明導電塗層 - Google Patents

具填充材料之透明導電塗層 Download PDF

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TWI462119B
TWI462119B TW097149980A TW97149980A TWI462119B TW I462119 B TWI462119 B TW I462119B TW 097149980 A TW097149980 A TW 097149980A TW 97149980 A TW97149980 A TW 97149980A TW I462119 B TWI462119 B TW I462119B
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conductive
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賈巴 雅加迪
德 勒 維加 弗南多
葛蘭斯壯 艾瑞克Ｌ
蒙哥里尼 羅倫佐
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西瑪奈米技術以色列有限公司
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Description

具填充材料之透明導電塗層
本發明係關於透明導電塗層，其包含界定任意形狀之透光胞腔、由至少部分接合之奈米粒子所形成的導電跡線圖案。更特定言之，其係關於藉由所塗乳液中之奈米粒子自組裝成界定任意形狀之透光胞腔之導電跡線所形成的透明導電塗層。含有該透明導電塗層作為透明電極的電致發光裝置亦包括於本發明之範圍內。亦描述用於形成透明導電塗層的塗層組合物及方法。
本申請案依據35 USC §119(e)主張2007年12月20日所申請之美國臨時申請案第61/015,483號之優先權，該臨時申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
透明導電塗層可用於各種電子裝置中。該等塗層提供多種功能，諸如電磁(EMI)屏蔽及靜電消散，且其在多種應用中充當透光導電層及透光電極。該等應用包括(但不限於)觸摸式顯示幕、無線電路板、光電裝置、導電織物及纖維、有機發光二極體(OLED)、電致發光裝置，及電泳顯示器，諸如電子紙。
透明導電塗層(諸如US20050214480及WO2006/35735中所述之彼等塗層)係由塗於基板上且經乾燥之乳液中之導電奈米粒子自組裝所形成。奈米粒子自組裝成具有任意形狀之胞腔之網路樣導電圖案，該等胞腔可透光且在光學顯微鏡下可見。該等塗層通常需要額外特性(諸如塗層胞腔內之導電性、結構強化、抗反射特性及類似特性)以使塗層適應進一步加工或特定產品應用。
本發明經由將某些透明填充材料置放於塗層之胞腔中來向上述透明塗層提供經增強之功能或額外功能。
本發明係關於一種物品，其包含界定任意形狀之大體上透光之胞腔、由至少部分接合之奈米粒子所形成的網路樣導電跡線圖案，其中該等胞腔中至少一部分胞腔至少部分地填有透明填充材料。填充材料可為導電材料、半導電材料或非導電材料。
導電填充材料通常具有102 至108 ohm/sq範圍內之電阻。導電填充材料之實例包括金屬氧化物(諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銻錫(ATO))及導電聚合物(諸如PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或其衍生物或混合物)。導電填充材料亦可包含金屬奈米粒子或奈米線之低密度矩陣或陣列。導電填充材料可用於某些電子裝置(諸如電致發光裝置、OLED顯示器及薄膜光電裝置)中以平緩透明導電塗層之導電性及將電荷傳送至胞腔中心。
半導電材料(諸如量子點、矽、鍺、無機化合物半導體或有機化合物半導體)亦為某些裝置(諸如太陽能電池及OLED顯示器)中之有用填充材料。有些材料(諸如碳奈米管)可作為填充材料用於導電及半導電目的(視材料而定)。
亦可使用非導電或絕緣填充材料將某些物理特性賦予物品或有助於進一步加工及轉換，諸如將物品由一基板轉移至另一基板。可用於將物理特性賦予物品之非導電材料之實例包括抗反射材料，諸如玻璃料、玻璃珠、氮化矽、一氧化矽或二氧化矽，或二氧化鈦。其他抗反射填料可包括低折射率聚合物及/或可聚合形成低折射率聚合物的單體及寡聚物。可使用賦予耐磨性或抗刮性、抗濕性、抗氧性或UV保護的其他填充材料。充當黏著劑的填充材料(包括環氧化物)可用於促進物品疊合於裝置之其他基板或層。
該物品通常具有一位於其至少一表面上之基板。基板可為原本形成有透明導電塗層之基板或塗層形成之後再轉移之基板。由於物品本身具有可撓性，因此其在支撐於可撓基板上時可用於形成可撓裝置，諸如可撓光電裝置及可撓電致發光裝置。
在一實施例中，填充材料填滿胞腔且超出胞腔。此情況對於經設計成可向物品提供抗氧、抗濕或耐磨之障壁保護作用的填充材料而言可為有用的。亦需要填充材料提供物品之平坦或光滑表面。在其他應用中，亦需要使用黏性填充材料將物品由一基板轉移至另一基板或將填充材料設計成可使物品表面平滑。
在另一實施例中，填充材料填充胞腔至低於或等於胞腔頂之高度。此對於針對其抗反射特性所用之導電填充材料或填料可為有用的。
本發明之另一實施例為電致發光裝置，其包含本發明之物品作為透明電極以及電致發光裝置中常用的其他層，包括磷光體層、介電層及反電極，該反電極通常為不透明或部分不透明。
本發明之另一態樣係關於包含乳液之液體塗層組合物，該乳液具有包含導電奈米粒子之連續相及包含填充材料之不連續相，該乳液當塗佈於基板上時形成透明導電塗層，該透明導電塗層包含界定任意形狀之通常透光胞腔、由至少部分接合之奈米粒子所形成的網路樣跡線圖案，且其中該等胞腔中至少一部分胞腔填有填充材料。在一較佳實施例中，連續相包含與水不混溶的溶劑且不連續相包含水或水可混溶溶劑。用於乳液中之較佳奈米粒子包括銀、銅、碳、石墨或其混合物或合金。較佳填充材料包括導電聚合物，諸如PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或其衍生物或混合物。
本發明之另一態樣係關於形成本發明之物品之方法，該方法包含將乳液不連續相中含有填充材料的上述液體塗層組合物塗覆於基板表面及將該塗層組合物乾燥。較佳地，藉由燒結進一步處理該物品以使奈米粒子進一步接合並提高導電性。可藉由將物品自基板移除並將該物品轉移至產品之另一基板或組件來進一步處理該物品。
形成該物品之方法之另一實施例包含以下步驟：(a)將包含含有導電奈米粒子之連續相的乳液塗覆於一基板之表面；(b)將該乳液乾燥並隨後形成一透明導電塗層，該透明導電塗層包含界定任意形狀之通常透光胞腔、由至少部分接合之奈米粒子所形成的網路樣跡線圖案；及(c)將透明填充材料塗覆於塗層中之至少一些胞腔上。在該方法之一較佳實施例中，填充材料為藉由濕式塗法塗覆於透明塗層的黏著劑。接著可使用黏著劑進一步處理以使該塗層黏附於第二基板。此對於容許第一基板剝離以使物品以光滑表面曝露而非以初始所曝露物品之表面輪廓曝露尤其有用。
本發明之其他態樣描述於以下圖式及實施方式中。
現參看圖1，其為形成於基板上之本發明物品之簡化說明，該物品經調適可用作光電裝置中之透明前電極。基板100為半導體層100，在其下側表面102已形成有電極104。
一透明導電塗層("TCC")108形成於基板100之表面106上，該透明導電塗層包含由至少部分接合之奈米粒子之集合所形成的導電跡線112之圖案110。該等跡線界定通常不含奈米粒子的胞腔114，該等胞腔通常透光。如本文中所使用之術語"奈米粒子"係指小足以分散於液體中以使得其可塗佈且形成均勻塗層的微粒。該術語通常包括具有小於約3微米之平均粒度的粒子。較佳地，平均粒度小於1微米，且最佳地，粒子之至少一維度在小於0.1微米的所謂"奈米"粒度範圍內。
如下文參考圖3之更加詳細描述，其中連續相中含有奈米粒子的乳液用於形成TCC層108。在一較佳實施例中，連續相蒸發快於不連續相，從而藉由乳滴以可控方式聚結來容許不連續相胞腔進行生長。乳液乾燥產生圖案110，圖案110包含由跡線112圍繞的各別透光胞腔114，跡線112透光明顯小於透光胞腔114。胞腔114與周圍跡線112所產生的圖案具有可藉由光學顯微鏡觀察到的網路樣特徵。
在一較佳實施例中，圖案110係在油包水型乳液沈積之後形成，其中連續相包含具有分散於其中之奈米粒子的有機溶劑，且不連續相包含水或水可混溶溶劑。可溶於乳液之有機相中的材料(例如玻璃前驅物)可在乳液乾燥後併入跡線112中以提高接觸電阻。此外，對乳液之界面(界定乳液之水相與油相之間過渡層的區域)具有親和力的材料可在乳液乾燥後併入跡線112中。可溶於或可分散於乳液之水相中的材料(諸如下述某些填充材料)係沈積於胞腔114內。
奈米粒子可包含選自(但不限於)銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、銅或其任何組合之群的導電金屬或金屬混合物(包括金屬合金)。適當的金屬奈米粒子包括銀、銀銅合金、銀鈀或其他銀合金，或藉由稱為冶金化學方法(MCP)之方法所製備的金屬或金屬合金，該方法描述於美國專利第5,476,535號("Method of Producing High Purity Ultra-Fine Metal Powder")及PCT申請案WO 2004/000491 A2("A Method for the Production of Highly Pure Metallic Nano-Powders and Nano-Powders Produced Thereby")中。奈米粒子可塗佈或不塗佈且可聚結或不聚結。
導電奈米粒子亦可包含金屬氧化物、金屬鹽、導電聚合物、碳衍生物，諸如碳黑、石墨、芙(fullerene)或其他碳同素異形體。亦可使用上述粒子之前驅物或組合。
導電奈米粒子儘管未必全部、但大部分變成導電網路之跡線112之一部分。除上述導電粒子之外，跡線112亦可包括其他額外導電材料，諸如金屬氧化物(例如ATO或ITO)或導電聚合物，或其組合。該等額外導電材料可以多種形式(例如(但不限於)粒子、溶液或膠粒)提供。
上述類型之乳液及其製備導電跡線112之用途描述於申請人/受讓人之專利公開案US20050215689及WO2006135735中，該等公開案之揭示內容以引用方式併入本文中。通常，跡線112之寬度小於40微米，高度小於20微米且平均胞腔直徑小於1000微米，且在有些情況下小的多，例如約5微米。通常，因跡線112遮蔽而不接受入射光之基板100之全部表面106之百分比對於諸多應用而言較佳不高於15%，但在其他應用中可高達50%或50%以上。此外，跡線112可提供紋理及抗反射特徵。
TCC層108之胞腔14填有透光填充材料115。填充材料115可如圖1中所示、填充胞腔至低於或等於形成胞腔之跡線112之頂端，或其如圖2中所示、可填滿胞腔並超出胞腔。此選擇視所選填充材料、填充材料之所要功能及填充材料形成於胞腔中之方法而定。
填充材料115可為導電材料，藉此向整個塗層提供更均一或更一致的導電性且容許電荷更容易傳送至胞腔中心。導電填料一般具有102 至108 ohm/sq範圍內之電阻。適當的導電填充材料通常為形成連續膜的材料，諸如透明金屬氧化物(例如氧化銦錫或氧化銻錫)或導電聚合物或其組合。導電填充材料亦可包括其他導電物質，諸如(但不限於)碳奈米管。或者，可使用少量的導電奈米粒子或奈米棒，諸如銀奈米粒子或銀奈米線。在一較佳實施例中，導電填充材料為導電聚合物，諸如PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯及其衍生物及混合物。
已發現，導電填充材料(諸如PEDOT:PSS或適當的導電氧化物)當沈積於基板上時，若單獨作為一層存在，則產生大於約102 ohm/sq之較高表面電阻。與僅使用透明導電聚合物形成透明導電層相比，藉由將導電聚合物置於胞腔114內可大大降低組合膜之薄層電阻。如下所述，在電致發光裝置之情況下，與無填充材料之裝置相比，藉由將諸如ATO之填充材料包括於TCC之胞腔內可使裝置之總亮度顯著增大。
填料115亦可用於提供其他功能(而非導電或除導電外)，諸如機械保護作用、尤其抗磨損或抗刮傷保護作用，以及抗濕、抗氧、防紫外輻射或防其他環境挑戰的保護作用。填充材料亦可用於提供抗反射特性，該等填充材料之實例包括玻璃料、玻璃珠、氮化矽、一氧化矽或二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋅。舉例而言，可利用諸如噴塗或化學氣相沈積之簡單技術或藉由將水溶性TiO2 奈米粒子或奈米棒或奈米線添加至乳液之水相中、以幾百奈米厚度之層形式沈積TiO2 之抗反射塗層。形成該抗反射塗層的另一方法係將諸如乙酸鋅、硝酸鋅、異丙氧基鈦之前驅物添加至乳液之水相中，以便熱處理之後直接形成抗反射層。提供該等功能的填充材料不必且一般不具有導電性。
填充材料115亦可為半導電材料，諸如矽、鍺、無機化合物半導體、有機半導體或量子點。該等填充材料可用於諸如太陽能電池之某些裝置中。
填充材料115亦可為高介電常數材料，諸如用於習知介電質應用中的高介電常數材料。該等材料可為施加於胞腔及網路結構中之電場/電流提供更大的均一性。
可使用導電填充材料與不導電填充材料、以跡線112之高度形成整體平滑表面116。舉例而言，可塗覆導電材料或不導電透明材料(諸如導電聚合物)以填充胞腔114並使胞腔114平滑且有助於裝置內部電荷傳導及傳導電荷進/出裝置。在一較佳實施例中，TCC層之粗糙度為微米，較佳<2.5微米，更佳<0.5微米，且最佳<0.15微米(150奈米)。TCC層之平滑在諸如高品質OLED顯示器之某些裝置之製造中可具有重要作用。
填料115亦可為使額外層(聚合物、基板等)黏附於或疊合於TCC層上的"膠"或壓敏黏著劑(PSA)或熱敏黏著劑。此可容許移除其上形成有TCC之初始基板，藉此曝露TCC層之光滑面，此對於後續裝置建構或促成轉移至更需要基板以供特定產品應用可為需要的。環氧黏著劑或UV可固化丙烯酸系黏著劑為黏著劑填充材料之實例。
填料115亦可為"硬塗層"或"防眩"塗層或類似於顯示器膜所用塗層的其他塗層。其亦可為偏振片。其亦可為抗靜電材料或抗汙材料。亦可使用選擇性吸收並發光的材料或上述材料之組合。
圖1之物品可獨立或可形成於或置放於可撓或硬質基板上。基板可為硬質或可撓基板，且可由諸如(但不限於)聚合物、紙、陶瓷、玻璃、矽、氧化物、半導體或疊合材料之材料建構。用於諸多產品應用的較佳基板為聚酯膜，尤其基於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯膜。
由導電跡線112形成的圖案110在燒結之後一般具有0.005ohm/sq至20ohm/sq之間、較佳小於50ohm/sq、更佳小於20ohm/sq且最佳低於或等於10ohm/sq的薄層電阻。可藉由隨後電鍍圖案來降低薄層電阻。
TCC層108尤其可用於需要透射電磁光譜之可見光、NIR、IR及/或UV區域光的裝置中。術語"透光"在本文中可與術語"透明"互換使用且係指至少30%且較佳至少50%且更佳至少70%之光透射。對於需要透射可見光的應用而言，係以400nm至700nm之波長範圍量測透光，且更特定而言，可以550nm量測透光。
現參看圖2，其為與圖1所示之物品類似之本發明之另一物品之簡化說明，例外之處為填充材料215延展於跡線212之頂端之上。填充材料215使跡線之粗糙面平滑且如上所述可為使跡線212黏附於裝置之層之另一基板的黏著材料。
如同圖1之裝置之情況，圖2中所示之裝置可獨立或可形成於或置放於可撓或硬質基板上。裝置可以平坦表面或彎曲表面形成。基板可具有粗糙表面及/或不平坦表面。
現參看圖3，其為製備諸如圖1及圖2中所示之物品之方法的簡圖。如圖3所示，提供基板組件或複數個基板組件302。
基板組件302可為可撓或硬質基板，諸如玻璃、紙、陶瓷及織物。該基板可包括聚合物，諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、共聚物，或其混合物。基板302可具有平坦表面或彎曲表面，且表面可平滑或粗糙。
為改良某些特性，基板可預處理且/或可具有在TCC調配物塗佈之前所塗覆的預備塗層。舉例而言，基板可具有改良TCC塗層黏附的底塗層，或基板可具有為提供機械抗刮性及抗損傷性所塗覆的硬塗層。
可執行預處理以(例如)清潔表面或藉由物理方法或化學方法改變表面。該等方法包括(但不限於)電暈法、電漿法、UV曝光法、雷射法、輝光放電法、微波法、火焰處理法、化學蝕刻法、機械蝕刻法或印刷法。該等處理可施加於純基板，或施加於供膜者已安置底塗層、預備塗層或以其他方式將基板表面預處理的基板。
預處理步驟可離線或在線執行，隨後立即執行塗佈、印刷及沈積步驟。可以實驗室小規模或較大工業規模、藉由分批法設備或連續塗佈設備(包括卷軸式方法)對基板執行該物理處理。
將基板組件302供應至乳液塗佈站306。在乳液塗佈站306，將乳液307塗覆於基板組件302之表面310。
乳液307較佳為具有分散於乳液有機相中之導電奈米粒子及水相中之填充材料(諸如PEDOT:PSS)的如上所述之油包水型乳液。藉由機械攪拌、球磨混合及藉由勻化器或超音波混合方式實現粒子與所要溶劑之混合以形成分散液。
在乳液塗佈站306可藉由任何適用技術將乳液307塗覆，該技術諸如模塗、棒塗、絲網印刷、噴墨印刷、旋塗、浸塗、噴塗、凹板印刷、輥塗及刮塗。在使用單程或多程塗佈設備的乳液塗佈站906處可使用實驗室規模或工業方法。乳液307應塗覆於基板組件302之表面310以提供1至200微米且更佳5至200微米之濕乳液厚度。
本發明之一具體特徵在於，將乳液塗覆於表面之步驟可在塗佈器具不直接接觸表面的情況下執行。舉例而言，使用刀隙塗佈機、氣刀塗佈機、逗點式塗佈機、槽模或簾式塗佈機的塗佈不需要塗佈器具與基板表面310直接接觸。此與通常涉及與基板直接接觸之絲網印刷、凹板印刷及棒塗法形成對比。當使用非接觸印刷技術時，基板表面310上存在的精細或敏感特徵不易損傷或變形。
將乳液307塗覆於表面310之後，使用或不使用高於周圍溫度的溫度使乳液307中之溶劑蒸發，如參考編號312所示。較佳地，如參考編號314所示，將剩餘塗層在約室溫至約850℃範圍內之溫度下燒結，藉此將TCC層320提供於表面310上。燒結較佳在環境大氣壓下進行。
或者或此外，以參考編號314所示之燒結過程之全部或一部分可在誘導燒結過程發生的化學品存在下進行。適當化學品之實例包括甲醛或酸，諸如甲酸、乙酸及鹽酸。化學品可呈沈積粒子所曝露之蒸氣或液體之形式。或者，該等化學品可在奈米粒子沈積之前併入包含奈米粒子的組合物中，或可在粒子沈積於基板上之後沈積於奈米粒子上。
該方法亦可包括如參考編號316所示之燒結後處理步驟，其中電極層920可進一步燒結、退火或使用熱處理、雷射處理、UV處理、酸處理或其他處理方法及/或暴露於諸如金屬鹽、鹼或離子性液體之化學品來進行後處理。經處理之TCC層320可用水或其他化學洗滌溶液(諸如酸溶液、丙酮或其他適當液體)洗滌。可以實驗室小規模或較大工業規模、藉由分批法設備或連續塗佈設備(包括卷軸式方法)對塗層執行後處理。
TCC層320之特徵在於，燒結之後，薄層電阻介於0.005歐姆/平方至5千歐姆/平方之間，較佳小於50ohm/sq，更佳小於20ohm/sq，且最佳小於或等於10ohm/sq。可使用諸如電鍍TCC層320之技術進一步降低薄層電阻。
可使用高達約350℃之溫度下之低溫沈積及處理方法形成TCC層320亦為該方法之一具體特徵。低溫液相處理可以較低成本執行(尤其在大規模表面上形成TCC層320時)且容許使用熱敏基板，諸如某些聚合物基板。
可控制TCC層320之形成以便獲得不同胞腔尺寸且調整其以針對特定裝置獲得最佳效能亦為該方法之一具體特徵。以下實例1-5展示在形成TCC之前在基板上使用底塗層以控制胞腔尺寸之說明。
作為以如圖3所示之燒結步驟方法塗覆乳液調配物中之填充材料之替代方法，可在塗層形成之後、藉由習知方法(諸如自溶液中沈積、藉由上述任何方法塗佈，及直接印刷法，例如噴墨或卷軸式印刷)塗覆填充材料。視所塗覆之填充材料而定，可使用其他沈積及特徵形成方法，例如氣相沈積、微影術、光微影術、蝕刻、增溶、真空昇華、藉由真空蒸發之金屬沈積、濺鍍、離子轟擊、電鍍、無電極電鍍、雷射圖案化、雷射切除術，或上述方法之組合。
在TCC移除站322，TCC層320與基板組件302分離，形成分離的或獨立的TCC層326。可藉由物理方法(諸如刮除、剝離、刀解，或浮起)或藉由化學方法(諸如溶解或加熱脫模劑)實現TCC層320與基板組件302之分離。亦可利用脫模劑或脫模層之存在或黏著劑之不存在來進行電極層320之移除。
該方法亦可包括如參考編號328所示之變形步驟，其中將TCC層326拉長或變形以便改變導電跡線圖案內之透光區域之形狀。舉例而言，拉長可取向且使如圖案340所示之圖案中之胞腔之縱橫比增大。
具有圖案320或340的經分離之TCC層326可轉移至另一基板330(諸如隨後用作光電裝置之半導體組件)上。半導體基板組件330包括半導體基板331，半導體基板331類似於圖1及圖2中所示之基板100及200且其上形成有TCC層333。可執行如以上結合參考編號316所述、如參考編號336所示的額外處理步驟。
剩餘描述內容以及實例1-5將對在電致發光裝置中作為透明電極使用之本發明物品進一步描述並說明。
電致發光裝置使用電源(通常交流電壓)在磷光體層內產生交變電場，引起磷光體發光。磷光體通常為在特徵波長下發出磷光並藉此發出特定顏色光的粉末。通常選擇可提供高發光效率的磷光體之粒度。(參考：DuPont出版物L-1233,06/00，"Processing Guide for DuPont LuxPrint Electroluminescent Inks")。
本發明之物品可用於各種電致發光裝置及應用中，包括(但不限於)發光二極體(包括OLED及poly-LED)、電子紙、室外照明及載具內部照明。該等裝置可為可撓或硬質裝置。
電致發光裝置包括多個層，舉例而言，該裝置可包括(但不限於)以下層：基板、透明導電電極層、磷光體層、介電層(或"絕緣"層)，及雖未必但通常至少部分不透明的反電極。或者，該裝置可組裝成使得基板與反電極鄰接。
圖4中展示適用作電致發光裝置之一部分之結構之實施例，且該實施例包括本文中所述類型之透明導電塗層作為透光導電電極。在圖4中，將TCC層安置於基板上，接著將磷光體層安置於TCC層之頂上，接著將介電層安置於磷光體層上，且接著將反電極安置於介電層之頂上。亦可將封裝保護層安置於反電極層上。該結構中亦可包括介於TCC層與磷光體層之間的介電層。介電層之典型功能包括使電場均一、防止裝置短路、防止物質擴散進入磷光體層內、更有效地傳遞所施電場，及反射光。
用於電致發光裝置中之較佳填充材料為透明導電材料。尤其受到青睞的為透明金屬氧化物(諸如氧化銦錫及氧化銻錫)及導電聚合物(諸如PEDOT、PEDOT/PSS聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，及其混合物及衍生物)。該等填充材料可以例如(但不限於)粒子、溶液或膠粒之多種形式提供。可藉由任何不同已知方法(諸如(但不限於)濺鍍或溶液沈積)將其塗覆。填充材料之最佳塗覆方法(尤其在導電聚合物之情況下)係將材料包括於乳液之水相中且以單步方法塗佈TCC層及填料。或者，可將聚合物之前驅物(諸如單體、寡聚物及聚合物嵌段體)併入調配物中且接著塗佈之後在後續步驟中就地聚合。
透明導電電極層與磷光體層之間可存在另一介電層。視需要，另一透明導電層亦可沈積於或存在於第一透明導電電極層頂上。該層可為位於其下之層進一步提供平滑功能。裝置中(尤其裝置之最外層上)亦可存在具有提供機械保護或環境保護作用之功能的其他層，例如在與基板反向之裝置一側包含封裝材料的層。
對於電致發光裝置而言，透明導電電極層之薄層電阻通常小於400ohm/sq，較佳小於250ohm/sq且更佳小於100ohm/sq。此層之透光率("透明度")通常>75%。對於本文中所述使用具有網路樣圖案之透明導電電極(具有由導電圖案跡線所分隔的透光胞腔區域)的技術而言，薄層電阻通常<50ohm/sq，較佳<10ohm/sq，且甚至之薄層電阻值亦可以常規方式達成。藉此可排除將銀匯流排印刷於透明電極上之需要。該等薄層電阻值可與通常大於60ohm/sq之ITO之薄層電阻值相當。
在一較佳實施例中，TCC電極之網路樣圖案中之透光胞腔之平均尺寸約為磷光體層中之磷光體粒子之尺寸，亦即，胞腔尺寸較佳小於或等於磷光體粒子之平均尺寸之約3倍，且更佳小於或等於磷光體粒子尺寸之2倍。該尺寸比有利於電極之間所產生之電場激發磷光體粒子。在TCC胞腔填有透明導電填充材料的情況下，胞腔尺寸之影響可能不太明顯。
根據本發明所製造的電致發光裝置進一步包括介電層。該層可由商業絲網印刷厚膜膏(諸如Dupont之Luxprint 8153)形成。適當介電質可包括(但不限於)鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛或鈮酸鉛。
EL裝置之磷光體層包括磷光體粒子，當提供高強度交變電場時，該等磷光體粒子可發光且提供白色、綠色-藍色、黃色-綠色或其他顏色。該等粒子由供應商及製造商(諸如(但不限於)DuPont、Acheson、Toshiba或Sylvania)供應。其可由多種材料製成，諸如鋅、鎘、錳、鋁、矽或各種稀土金屬之氧化物、硫化物、硒化物、鹵化物，或矽酸鹽，或過渡金屬化合物，或其組合。該等材料可包括(但不限於)金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬硫族化物或其組合(諸如金屬氧鹵化物)、金屬矽酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬鋁酸鹽及金屬硫化物。活化劑可選自上述清單且添加至基質材料中以延長發光時間。或者，可使用諸如鎳之淬滅材料將餘輝淬滅且縮短衰變時間。磷光體材料之特定實例包括(但不限於)硫化鋅、硫化鋅銀、硫化鎘、經銪活化之氧化硫化釔、鋁酸鍶。可封裝磷光體粒子以保護不受諸如潮濕之環境因素影響，或其可不封裝。磷光體粒子通常具有約0.05微米至約50微米之平均標稱尺寸，且較佳具有約10微米至約40微米之平均標稱尺寸。亦可使用諸如發光聚合物之其他發光材料而非上述類型之磷光體粒子，或將諸如發光聚合物之其他發光材料與上述類型之磷光體粒子組合使用。
本發明之磷光體層中亦可使用如US7361413中所提及之磷光體粒子及發光材料(包括薄膜發光材料及發光聚合物)，該專利以引用方式併入本文中。
一般而言，電場與所施電壓成正比且與電極間距成反比。因此，可藉由提高電壓或藉由使電極之間之層總厚度最小化來增大亮度。
EL裝置之第二電極通常為不透明或部分不透明的。其可完全覆蓋或部分地涵蓋層區域。可藉由任何已知方法(諸如(但不限於)噴墨印刷、絲網印刷、濺鍍或塗佈)將導電墨水沈積來形成第二電極。該墨水可包括導電碳或導電銀，或其組合。絲網印刷之銀匯流排於此項技術中已知，通常與碳塗層結合用於第二電極。在一較佳實施例中，導電墨水包括奈米銀粒子，例如Cima Nanotech之市售IJ242-54墨水。
封裝層可提供於EL裝置中以防濕或防止氣體進入，或用於安全或絕緣目的。可藉由諸如(但不限於)障壁膜或聚合物材料之材料提供位於可撓裝置之透明側上之封裝層。該等材料以及玻璃及其他硬質透明障壁材料可用於為可撓裝置提供障壁。對於裝置之不透明側而言，材料可為任何適當的障壁材料。封裝層可包括UV可固化組分，諸如UV活化寡聚物、單體及光引發劑。
此外，電致發光裝置需要電源。電源可為直流電(DC)或交流電(AC)。較佳地，電源為30-200V、50-1000Hz範圍內之AC，例如80-120V AC及400Hz之AC電壓源，或標準110V 60Hz電源。
用於本文中所述之任何裝置的複合裝置可為可撓或硬質裝置且可依據可量測特性表徵，諸如(但不限於)照明區域(例如尺寸、形狀、覆蓋率百分比)、亮度(或"發光度"或"光亮度"，通常以呎朗伯(foot Lambert fL)或燭光/平方公尺(cd/m2 )度量)、照明度、亮度與時間關係、電流、電容、功耗、功效(例如以流明/瓦特(lumens/watt)表示)、層黏附力、功耗、發熱、振動及抗衝擊性。亮度特性通常相對於對照物(例如ITO對照物)量測。
本發明之一具體特徵在於，特別由於所述電極材料之薄層電阻低，可製造面積>60cm2 且甚至>1m2 且>2m2 的較大EL裝置。此外，對於該尺寸之裝置之寬度及長度，使用本發明之透明導電電極可達成大致相同的亮度而無需獨立匯流排。
為提供電致發光裝置之電極之目的沈積透明導電塗層包括以下步驟：選擇調配物之組分；將選定分散液組分混合；由分散液製備乳液；將所得調配物塗佈於選定基板上至選定濕厚度，及接著將塗層乾燥以移除溶劑。
可藉由任何已知方法(諸如(但不限於)機械攪拌、球磨混合、勻化器或超音波混合設備)實現各組分之混合。可針對各種調配物優化混合次序、時間及溫度。
可在製備期間及製備之後、在儲存期間、在塗佈之前及在塗佈期間對TCC調配物的不同特性加以測試且表徵。該等測試可包括(但不限於)粒度分布、黏度、金屬負荷、表面張力、穩定性及沈降。該方法可進一步包括儲存塗層中間物或最後調配物直至使用及沈積之前之加熱及/或混合。分散液及乳液之平均粒度較佳在使用前之儲存期間具有穩定性。
乳液可藉由分批塗佈或連續塗佈設備及方法直接塗佈於選定基板上。待塗佈之基板可如上所述預處理。
本發明之塗佈及裝置組裝階段可以實驗室小規模或較大工業規模、以分批法或連續法(包括卷軸式方法)執行。可藉由此項技術中已知的任何各種印刷或塗佈技術(包括(但不限於)噴墨印刷、絲網印刷及棒塗技術)執行塗層之沈積。塗層沈積可經由接觸或非接觸塗佈實現，諸如手塗機、浸塗機、旋塗機、噴塗機、刮棒塗佈機、逗點式塗佈機、衝模塗佈機、槽模塗佈機、凹板式塗佈機、輥式塗佈機、逆轉輥式塗佈機、刮刀式塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗層機、簾式塗佈機，或任何其他的已知塗佈或計量裝置。塗佈法可包括單程或多程方法。濕塗層厚度較佳小於100微米，更佳小於60微米。
在本發明之一實施例中，塗佈方法包括在透光胞腔區域中沈積含有諸如導電聚合物或金屬氧化物之透明導電材料的單層電極。在一較佳實施例中，塗佈材料全部以單步單釜法沈積以提供透光胞腔區域中包括透明導電材料的透明導電層。
用TCC塗層調配物塗佈基板或下伏層之後，藉由蒸發(例如藉由在室內條件下乾燥或藉由熱處理)移除溶劑。若調配物中使用UV固化組分，則將所塗調配物曝露於UV燈用於聚合、固化及/或固著。
接著可進一步應用塗佈後處理步驟(例如加熱、雷射、微波、紫外線或化學曝露步驟或其組合)用於固化、燒結、圖案化、黏附或其他特性改良。亦可應用塗佈後洗滌步驟，例如用水及/或其他化學洗滌溶液洗滌(諸如(但不限於)酸溶液、丙酮或其他有機溶劑洗滌步驟)。亦可使用諸如電鍍TCC層之技術降低薄層電阻。
可以實驗室小規模或較大工業規模、藉由分批法設備或連續塗佈設備(包括卷軸式方法)對塗層執行後處理。
將TCC調配物沈積於指定EL裝置之基板上或另一適當層上之後，可依據不同的可量測特性表徵所得透明電極層，該等特性包括(但不限於)乾膜厚度、表面均一性、薄層電阻、體積電阻率、表面能、黏附力、平均胞腔尺寸、胞腔尺寸分布、線高、線厚、透光率、混濁度、耐候性、拉伸率、撓性、抗扭轉能力、抗彎曲能力、抗疲勞能力及對於刮擦、摩擦、滾動、擠壓或其他機械作用之抗性。
裝置之其他層或特徵(包括諸如磷光體層、介電層或反電極之層)可藉由各種技術沈積。該等技術包括(但不限於)藉由上述任何方法印刷或塗佈，或濺鍍、溶液沈積、氣相沈積、微影術、蝕刻、增溶、真空昇華、藉由真空蒸發沈積、離子轟擊、電鍍、無電極電鍍、雷射圖案化、雷射切除，或上述技術之組合。該等方法可包括指定材料之單程或多程方法。可以實驗室小規模或較大工業規模、藉由分批法設備或連續塗佈設備(包括卷軸式方法)塗覆其他層或特徵。一般而言，當塗覆層時，應避免諸如針孔之缺陷。
實例
本發明進一步藉由以下非限制性實例說明。所報導之實例1-5之電致發光裝置之亮度值以相對於80ohm/sq ITO對照樣本(PET載ITO，目錄號TMOx-80-ST504-7,SKC,Korea)的百分比提供。
比較實例1：無填充材料之EL裝置(41微米胞腔尺寸)
根據US2005/0215689所述之方法製備具有以下組成的透明導電塗層：
基板為光學級PET基板(Skyrol SH34,SKC,Korea)。組裝可撓EL裝置，以使得磷光體層(E80-01 EL糊膏，Mobichem,Israel)安置於膜之TCC塗佈面上，接著安置介電層(D80-01介電質糊膏，Mobichem,Israel)及反電極(EL16,Acheson)。所得EL裝置示意性地表示於圖4中，例外之處為TCC層不包括填充材料。
當與100V AC 400Hz電源連接時，該裝置如圖5所示照亮。下表1中提供所得EL裝置之TCC塗膜特性及所選特性。TCC電極層之平均胞腔尺寸為41μm且該裝置相對於ITO對照物之亮度為41.3%。
比較實例2：無填充材料之EL裝置(202微米胞腔尺寸)
根據US2005/0215689所述之方法製備具有以下組成之透明導電塗層：
該基板為獲自Toray Industries(Toray Lumirror U46)、塗有底塗層的光學級PET膜，該底塗層由丙酮溶液中之0.28wt%之聚[二甲基矽氧烷-共-[3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基矽氧烷](Aldrich目錄第480320號)及0.60wt%Synperonic NP30(Fluka目錄第86209號)組成。藉由手攪動將材料混合。橫越基板材料之8.5"×11"樣本之一邊緣沈積約3ml材料，且使用線繞桿橫越膜壓延以產生標稱12微米厚的(濕)塗層。將樣本在室溫及室內濕度條件下乾燥約1分鐘。TCC層具有202μm之平均胞腔尺寸。使用其組裝具有與實例1相同之通用結構的EL裝置，相對於ITO對照物的亮度為20.3%。此亮度明顯小於實例1之裝置之亮度。實例1之較小平均胞腔尺寸與磷光體粒子之尺寸大致相同，而此實例之較大胞腔尺寸與平均磷光體尺寸相比大於或等於4倍。
實例3：具有ATO填充材料之EL裝置
使用實例2中所用的TCC塗層及基板組裝另一可撓EL裝置，其中將ATO糊膏(AT 80-01透明導電膏，Mobichem,Israel)塗於TCC塗層頂上至25-30μm之濕厚度。藉此用ATO填充透光胞腔。乾燥之後，安置磷光體層，接著安置介電層及反電極。所得EL裝置示意性表示於圖4中。
當與100V AC 400Hz電源連接時，裝置如圖6所示照亮。所得之EL裝置之TCC塗膜特性及所選特性提供於表1中、實例3項下。TCC電極層之平均胞腔尺寸為202μm且該裝置相對於ITO對照物之亮度為71.7%。相對於實例1與實例2之樣本，此亮度值為改良值。
實例4：具有ATO填充材料之EL裝置(204微米胞腔尺寸)
在如實例2中所述首先經底塗層處理之光學級PET基板上製備與實例2具有相同組成的透明導電塗層材料。以此塗膜組裝可撓EL裝置，以便將ATO溶液塗佈於膜之TCC塗佈面上直至15-17μm之濕厚度。ATO材料至少部分地填充TCC圖案之透光胞腔區域。乾燥之後，安置磷光體層，接著安置介電層及反電極。所得EL裝置亦示意性表示於圖4中。
當與100V AC 400Hz電源連接時，該裝置如圖7所示照亮。所得EL裝置之TCC塗膜特性及所選特性提供於表1中、實例4項下。TCC電極層之平均胞腔尺寸為204μm且該裝置相對於ITO對照物之亮度為87.7%。相對於實例1、2及3之樣本，此亮度值為改良值。
實例5：具有PEDOT:PSS填充材料之EL裝置(56微米胞腔尺寸)
製備以下乳液調配物(水相中具有水、十二烷基硫酸鈉及Baytron組分)
並塗佈於PET基板(Skyrol SH34,SKC,Korea)上以便以單步形成TCC電極層，其中透光胞腔區域含有PEDOT:PSS導電聚合物。接著組裝可撓EL裝置，以便將磷光體層安置於TCC塗層頂上，接著安置介電層及反電極。所得EL裝置示意性表示於圖4中。
當與100V AC 400Hz電源連接時，該裝置如圖9所示照亮。所得EL裝置之TCC塗膜特性及所選特性提供於表1中、實例5項下。此實例之TCC電極層之平均胞腔尺寸為56μm，且該裝置之亮度為62.6%，較實例1及2改良。
實例6(轉移TCC塗層)
根據以下方法，在一基板上製備透明導電塗層，用絕緣/黏著材料填充且轉移至另一基板上，得到大體平坦之曝露表面。
使用4密耳厚之聚對苯二甲酸乙二醇酯(Toray Lumirror U46)之基板。
在基板上沈積底塗層。底塗層由丙酮溶液中之0.28wt%聚[二甲基矽氧烷-共-[3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基矽氧烷](Aldrich目錄第480320號)及0.60wt% Synperonic NP30(Fluka目錄第86209號)組成。藉由手攪動將材料混合。橫越基板材料之8.5"×11"樣本之一邊緣沈積約3ml材料，且使用線繞桿橫越膜壓延以產生標稱12微米厚的(濕)塗層。將樣本在室溫及室內濕度條件下乾燥約1分鐘。
藉由超音分散系統將以下材料充分混合來製備乳液。
上表中之水相系統本身包含BYK 348於水中之0.02%溶液(重量)。
橫越如上所述已塗有底塗層之基板材料之8.5"×11"樣本之一邊緣沈積約3ml材料，且使用線繞桿橫越膜壓延以產生標稱30微米厚的(濕)塗層。將樣本在室溫及室內濕度條件下乾燥約90秒。隨後將其於烘箱中、在150℃下置放2分鐘。
在此階段，在PET基板上產生透明導電膜。後續步驟容許膜之填充及轉移。
使用10號Mayer桿將LUV04(Today's Suntech,Taiwan)(32.17%固體，由乙酸乙酯溶液中之丙烯酸系單體及光引發劑組成，用於製備PET上之硬塗層)之溶液塗覆於U46之第二基板上。將此塗層中之溶劑在實驗室通風櫃中乾燥，將此所塗基板在150℃下加熱30秒。
使用Prolam Photo 6 Roller疊合機將LUV04所塗基板與透明導電網格基板疊合在一起。疊合條件為：130℃及6擋疊合機速度。隨後將疊合樣本在254nm波長之UV燈下固化5分鐘。UV固化之後，用手將膜人工剝離。將透明導電塗層轉移於LUV04所塗基板上，其中圖案之胞腔填有黏著材料。將此轉移膜再次置於UV燈下額外5分鐘直至LUV04組分完全聚合。接著將樣本浸入1M HCl溶液中1-2min，藉由去離子水洗滌且在150℃下乾燥2分鐘。轉移樣本之薄層電阻在4-10Ω/□範圍內。所有樣本證明，帶測試及藉由筆刮擦之後，電阻亦無變化。
轉移至不同基板上的具有由黏著劑組成之填料之透明導電材料之掃描電子顯微圖呈現於圖9中。
100、200．．．基板/半導體層
102．．．基板下側表面
104．．．電極
106．．．基板表面
108．．．透明導電塗層(TCC層)
110．．．圖案
112、212．．．導電跡線
114．．．胞腔
115、215．．．填充材料
116．．．平滑表面
302．．．基板/基板組件
306．．．乳液塗佈站
307．．．乳液
310．．．基板組件302之表面
312．．．將乳液307塗覆於表面310之後，使用或不使用高於周圍溫度的溫度使乳液307中之溶劑蒸發
314．．．將剩餘塗層在約室溫至約850℃範圍內之溫度下燒結
316．．．燒結後處理步驟
320．．．TCC層
322．．．TCC移除站
326．．．分離或獨立的TCC層
328．．．變形步驟，其中將TCC層326拉長或變形以便改變導電跡線圖案內之透光區域之形狀
330．．．另一基板
331．．．半導體基板
333．．．TCC層
336．．．其他處理步驟
圖1說明其中塗層之胞腔填有填充材料的本發明之物品。
圖2說明其中胞腔中之填充材料延展於塗層之跡線之上的物品。
圖3為製備呈簡單光電電池形式之本發明物品之方法的說明圖。
圖4說明其中本發明之物品形成透明電極的簡單電致發光裝置。
圖5為實例1之電致發光裝置之像片。
圖6為實例3之電致發光裝置之像片。
圖7為實例4之電致發光裝置之像片。
圖8為實例5之電致發光裝置之像片。
圖9為轉移至第二基板後之具有黏著劑填料之透明導電塗層之掃描電子顯微圖，當以與樣本平面趨近平行之角度對樣本成像時，此圖中可見所得平坦/光滑表面。
100．．．基板/半導體層
102．．．基板下側表面
104．．．電極
106．．．基板表面
108．．．透明導電塗層
110．．．圖案
112．．．導電跡線
114．．．胞腔
115．．．透光填充材料
116．．．平滑表面

Claims (30)

  1. 一種物品，其包含一基材及一位於基材上之透明導電層，其中該透明導電層包含由至少部分接合之奈米粒子所形成之導電跡線的網路樣圖案，該等跡線界定任意形狀之透光胞腔，其中該等胞腔中至少一部分胞腔至少部分地填充有透明填充材料，及其中該透明導電層具有不超過5微米之表面粗糙度。
  2. 如請求項1之物品，其中該填充材料為導電材料。
  3. 如請求項2之物品，其中該填充材料之電阻在102 至108 ohm/sq範圍內。
  4. 如請求項2之物品，其中該填充材料包含金屬氧化物。
  5. 如請求項4之物品，其中該金屬氧化物為氧化銦錫或氧化銻錫。
  6. 如請求項2之物品，其中該填充材料包含導電聚合物。
  7. 如請求項6之物品，其中該導電聚合物包含PEDOT、PEDOT：PSS、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，或其衍生物或混合物。
  8. 如請求項2之物品，其中該填充材料包含碳奈米管，或金屬奈米粒子或奈米線之低密度矩陣或陣列。
  9. 如請求項1之物品，其中該填充材料為非導電或半導電材料。
  10. 如請求項1之物品，其中該填充材料為高介電常數材料。
  11. 如請求項9之物品，其中該填充材料包含抗反射材料。
  12. 如請求項11之物品，其中該抗反射材料包含玻璃料、玻璃珠、硝酸矽、一氧化矽、二氧化鈦或氧化鋅。
  13. 如請求項1之物品，其中該填充材料為黏著劑。
  14. 如請求項12之物品，其中該黏著劑包含環氧化物或UV可固化丙烯酸酯。
  15. 如請求項1之物品，其中該填充材料具有耐磨性、抗刮性、抗濕性，或其任何組合。
  16. 如請求項1之物品，其進一步包含覆蓋該物品之一表面的至少一基板層。
  17. 如請求項16之物品，其中該物品為可撓物品。
  18. 如請求項1之物品，其中該填充材料填滿該等胞腔且延展高於該等胞腔。
  19. 如請求項1之物品，其中該填充材料填充該等胞腔至低於或等於該等胞腔頂之高度。
  20. 如請求項1之物品，其中該透明導電層具有不超過2.5微米之表面粗糙度。
  21. 如請求項1之物品，其中該透明導電層具有不超過0.5微米之表面粗糙度。
  22. 如請求項1之物品，其中該透明導電層具有不超過0.15微米之表面粗糙度。
  23. 一種電致發光裝置，其包含如請求項1之物品、一磷光體層、一介電層及一反電極。
  24. 一種形成物品之方法，該方法包含：a.將包含含有導電奈米粒子之連續相的乳液塗覆於第 一基板之表面；b.將該乳液乾燥且隨後形成一透明導電塗層，該透明導電塗層包含由至少部分接合之奈米粒子所形成之跡線的網路樣圖案，該等跡線界定任意形狀之透光胞腔；且c.塗覆透明填充材料以至少部分地填充該塗層中之至少一些胞腔。
  25. 如請求項24之方法，其中該填充材料為黏著劑。
  26. 如請求項25之方法，進一步包含使一第二基板黏附於與該黏著劑接觸之第一基板相反之該物品側面上的步驟。
  27. 如請求項26之方法，進一步包含將該第一基板自該物品移除之步驟。
  28. 如請求項24之方法，其中該透明填充材料係黏著劑，該方法包含：i.提供表面上塗覆該黏著劑之第二基板；ii.將該第二基板之塗覆黏著劑之表面與該透明導電塗層接觸，以形成層疊物；及iii.移除該第一基板，並以該黏著劑填充該透明塗層之胞腔之至少一部分。
  29. 如請求項24之方法，其中該填充材料為導電材料。
  30. 如請求項24之方法，其中該填充材料具有耐磨性、抗刮性、抗濕性，或其任何組合。
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