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JP6924789B2 - パターン化された透明導電体の製造方法 - Google Patents

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Description

（関連出願の引用）
本出願は、米国特許出願第１２／７１２，０９６号（２０１０年２月２４日出願）；および米国仮特許出願第６１／４４２，６９３号（２０１１年２月１４日出願）の利益を主張する。これら米国仮特許出願のすべては、それらの全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、透明導電体、透明導電体を製造およびパターン化する方法、ならびに透明導電体の適用に関する。
（関連技術の説明）
透明導電体は、高透過率の絶縁表面または基板上に被覆される導電性薄膜を言及する。透明導電体は、表面伝導率を有する一方で、合理的な光透過性を保持するように製造されてもよい。そのような表面導電性の透明導電体は、平面液晶ディスプレー、タッチパネル、エレクトロルミネセント素子、および薄膜光電池において透明電極として、帯電防止層として、ならびに電磁波遮へい層として広く使用される。
現在、ガラス膜や高分子膜などの誘電体表面に光透過性および導電性を提供するために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの真空蒸着金属酸化物が、業界標準材料となっている。しかしながら、金属酸化物皮膜は、曲げまたはその他の物理的応力が加えられる間、脆弱で壊れ易い。また、それらは、高伝導度を達成するために、高蒸着温度および／または高アニール温度を必要とする。また、ポリカーボネートなどのプラスチック基板や有機基板のような湿気を吸収し易い基板への金属酸化物皮膜の接着に関する問題もある。したがって、金属酸化物皮膜の柔軟基板への適用は、厳密に限定される。さらに、真空蒸着は、費用のかかるプロセスであり、特殊な器具を必要とする。さらに、真空蒸着プロセスは、パターン形成および回路形成に寄与しない。これにより、一般的に、フォトリソグラフィーなどの費用のかかるパターン処理に関して必要性がある。
導電性高分子も光透過性導電体として使用されてきた。しかしながら、それらは、通常、金属化学物皮膜と比べると、より低い伝導値およびより高い光吸収性を有し（特に可視波長で）、化学的および長期的安定性が不足している。
したがって、所望の電気的、光学的、および機械的特性を有する透明導電体、具体的には、いかなる基板にも適応可能で、低コスト、高スループットプロセスで製造およびパターン化が可能である透明導電体を提供する必要性が、当技術において依然として存在する。
光学的に透明なマトリクス内の導電性ナノワイヤを基材とする、透明導電体が記載される。透明導電体は、パターン化可能であって、表示デバイス（例えば、タッチスクリーン、液晶表示装置、プラズマ表示パネル等）、エレクトロルミネセントデバイス、および光起電性セルを含むが、それらに限定されない、種々のデバイス内の透明電極として好適である。
一実施形態は、基板と、複数の相互接続ナノ構造を含む、基板上の導電性膜であって、導電性膜上のパターンは、（１）第１の抵抗率と、第１の透過率と、第１の曇価と、を有する、エッチングされていない領域と、（２）第２の抵抗率と、第２の透過率と、第２の曇価と、を有する、エッチングされた領域と、を画定する、導電性膜と、を含み、エッチングされた領域は、エッチングされていない領域より低導電性であって、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０００であって、第１の透過率は、第２の透過率と５％未満だけ異なる、光学的に均一な透明導体を説明する。より特定の実施形態では、第１の曇価は、第２の曇価と０．５％未満だけ異なる。
さらなる実施形態は、複数の相互接続ナノ構造を含む、導電性膜を形成するステップと、（１）第１の抵抗率と、第１の透過率と、第１の曇価と、を有する、エッチングされていない領域と、（２）第２の抵抗率と、第２の透過率と、第２の曇価と、を有する、エッチングされた領域と、を提供するように、パターンに従って、導電性膜をエッチングするステップと、を含み、エッチングされた領域は、エッチングされていない領域より低導電性であって、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０００であって、第１の透過率は、第２の透過率と５％未満だけ異なる、プロセスを提供する。より特定の実施形態では、第１の曇価は、第２の曇価と０．５％未満だけ異なる。
別の実施形態は、複数の相互接続ナノ構造を含む、導電性膜を形成するステップと、（１）第１の中間抵抗率を有する、エッチングされていない領域と、（２）第１の中間抵抗率対第２の中間抵抗率の第１の比率が、１０００未満である、第２の中間抵抗率を有する、エッチングされた領域と、を提供するように、パターンに従って、導電性膜をエッチングするステップと、エッチングされた領域が、第１の最終抵抗率を有し、エッチングされていない領域が、第２の最終抵抗率を有するように、導電性膜を加熱するステップと、を含み、第１の最終抵抗率対第２の最終抵抗率の第２の比率は、少なくとも１０００であって、エッチングされた領域およびエッチングされていない領域は、光学的に均一である、プロセスを説明する。
種々の実施形態では、エッチング液は、酸化剤およびハロゲン化物を含む。より具体的実施形態では、酸化剤は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、またはＯ２であって、ハロゲン化物は、塩化物またはヨウ化物である。酸化剤およびハロゲン化物のすべての組み合わせは、本開示の範囲内である。より具体的実施形態では、エッチング液は、ＦｅＣｌ３およびＨＣｌを含む、またはエッチング液は、ＣｕＣｌ２およびＨＣｌを含む、またはエッチング液は、ＨＮＯ３およびＨＣｌを含む。
図面において、同一の参照番号は、同様の要素または作用を示す。図面における要素のサイズおよび相対位置は、必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。例えば、さまざまな要素の形状および角度は一定の縮尺で描かれず、これらの要素のいくつかは、図面を見やすくするために、任意で拡大および配置されている。さらに、描かれる要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関するいかなる情報も伝えることを意図せず、単に、図面が認識し易いように選択されただけである。
図１は、ナノワイヤの概略図である。 図２は、さまざまな光の波長での銀のナノ楕円体の期待光学的特性を示すグラフである。 図３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上の、銀ナノワイヤ層の吸収スペクトルを示す。 図４は、ワイヤの直径に基づく、ナノワイヤのさまざまな抵抗性の期待値を示すグラフである。 図５は、ナノワイヤの直径の関数として、期待される全体の抵抗性を示すグラフである。 図６は、二つの金属接触間で連結する単一の銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。 図７は、透明導電体の生物学的鋳型として機能する糸状タンパク質網を示す。 図８は、さまざまな結合部位を介して導電性の粒子に結合されるタンパク質骨格を示す。 図９は、関連ペプチドの結合に基づく、生物学的鋳型の導電性網の形成を示す。 図１０Ａは、金属ナノワイヤベースの透明導電体の実施形態を図式的に示す。 図１０Ｂは、金属ナノワイヤベースの透明導電体の別の実施形態を図式的に示す。 図１０Ｃは、ナノワイヤの一部が透明導電体の表面に露出する、金属ナノワイヤベースの透明導電体のさらなる実施形態を図式的に示す。 図１０Ｄは、透明導電体の表面から突出する銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。 図１０Ｅは、金属ナノワイヤベースの透明導電体の別の実施形態を図式的に示す。 図１０Ｆは、表面の導電性のオーバーコートによってコーティングされた透明導電体層を有する多層構造を概略的に示す。 図１１は、多層構造を有する金属ナノワイヤベースの透明導電体のさらなる実施形態を図式的に示す。 図１２は、気相制御剤（ＶＰＩ）を放出するための容器を有する透明導電体の構造を示す。 図１３Ａ〜１３Ｄは、透明導電体の作製プロセスの例を示す。 図１４Ａは、ウェブ被覆による透明導電体の作製プロセスの例を示す。 図１４Ｂは、ウェブ被覆による透明導電体の作製プロセスの別の例を示す。 図１５Ａは、透明導電体を作製するための、ウェブ被覆システムおよび流れプロセスを示す。 図１５Ｂは、加圧の後処理後の導電層のＳＥＭ画像を示す。 図１６Ａ〜１６Ｃは、積層プロセスの例を示す。 図１７Ａ〜１７Ｃは、積層プロセスの別の例を示す。 図１８は、導電層を光パターン化する例を示す。 図１９Ａ〜１９Ｂは、ウェブ被覆プロセスに適切な連続的な光パターン化方法の例を示す。 図２０は、パターン化される透明導電体を作製する部分的なシステムおよびプロセスを示す。 図２１Ａ〜２１Ｂは、ナノワイヤベースの透明導電体層のコンフォーマリティを示す画像である。 図２２は、ナノワイヤベースの透明導電体膜の温度抵抗性を示すグラフである。 図２３は、一実施形態にしたがう、ＴＦＴバックプレーンのスイッチングデバイスの断面図である。 図２４は、金属ナノワイヤベースの透明電極を備えるディスプレー装置を示す。 図２５は、一実施形態にしたがう、トップゲート型ＴＦＴに基づくＬＣＤの断面図を示す。 図２６Ａは、一実施形態にしたがう、ＴＮモードＬＣＤにおけるカラーフィルタ基板の断面図を示す。 図２６Ｂは、一実施形態にしたがう、ＩＰＳモードＬＣＤにおけるカラーフィルタ基板の断面図を示す。 図２７は、一実施形態にしたがう、ＰＤＰの断面図を示す。 図２８は、金属ナノワイヤベースの２つの透明導電体を備えるタッチスクリーンデバイスを示す。 図２８Ａは、タッチスクリーンデバイスにおけるオーバーコートでコーティングされた２つの対向する透明導電体を示す。 図２９Ａは、一実施形態にしたがう、ホモ接合の太陽電池セルの構造を示す。 図２９Ｂは、別の実施形態にしたがう、ヘテロ接合の太陽電池セルの構造を示す。 図２９Ｃは、別の実施形態にしたがう、多接合の太陽電池セルの構造を示す。 図３０は、一実施形態にしたがう、薄膜ＥＬデバイスを示す。 図３１は、調理直後の卵黄からのＨ２Ｓガスの一般的な放出プロファイルを示す。 図３２Ａは、促進Ｈ２Ｓ腐食試験前と後の、導電膜の６つのサンプルの光透過性を示す。 図３２Ｂは、促進Ｈ２Ｓ腐食試験前と後の、導電膜の６つのサンプルの抵抗性を示す。 図３２Ｃは、促進Ｈ２Ｓ腐食試験前と後の、導電膜の６つのサンプルのヘイズ値を示す。 図３３は、ナノワイヤベースの透明導電膜を直接パターン化する例を示す。 図３４Ａ〜３４Ｆは、さまざまな倍率レベルでの、粘着テープ処理前および後のパターン化された導電膜の写真を示す。 図３５Ａ〜３５Ｄは、溶媒処理前および後の別の例示的な導電膜の写真を示す。 図３６Ａ〜３６Ｃは、エッチングの進行と、透明導電体シート上に形成された最終パターンとを示す。 図３７Ａ〜３７Ｂは、一実施形態にしたがう、酸性エッチング液を用いることによる、エッチング速度を示す。 図３８Ａおよび３８Ｂは、一実施形態にしたがう、パターン化およびエッチングのプロセスを示す。 図３９Ａおよび３９Ｂは、一実施形態にしたがう、ナノワイヤベースの透明導電体膜による商用カラーフィルタのコーティングを示す。 図４０Ａおよび４０Ｂは、光学特性に影響を及ぼすことなく、透明導電体層をパターン化する一実施形態を示す。 図４１は、エッチングによるパターン化の別の実施形態を示す。 図４２Ａ〜４２Ｂは、その光学特性を改変することなく、透明導体をエッチングするステップのさらなる実施形態を示す。 図４３は、部分的にエッチングされた領域およびエッチングされていない領域を有する、別の透明導体を示す。 図４４Ａおよび４４Ｂは、金属ナノワイヤの異方性エッチングステップを図式的に示す。 図４５Ａ〜４５Ｃは、３つの異なる種類のエッチング液によって、エッチングされたパターンを示す。 図４６Ａ〜４６Ｂは、ＨＮＯ３／ＨＣｌエッチング液によって、エッチングされたパターンを示す。
ある実施形態は、ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）の導電性層に基づく、透明導体を対象とする。種々の実施形態では、導電性層は、金属ナノワイヤの疎ネットワークを含む。加えて、導電性層は、透明かつ可撓性であって、導電性である、少なくとも１つの表面を含むことができる。それは、可撓性および剛性基板を含む、種々の基板上に被膜または積層することができる。導電性層はまた、マトリクス材または保護膜およびナノワイヤを含む、複合構造の一部を形成することができる。マトリクス材は、典型的には、複合構造に対して、ある化学、機械、および光学特性を付与することができる。他の実施形態は、導電性層を加工およびパターン化する方法を説明する。
導電性ナノ構造
本明細書で使用されるように、「導電性ナノ構造」または「ナノ構造」とは、概して、電気的に導電性のナノサイズの構造を指し、その少なくとも１つの寸法（すなわち、幅または直径）は、５００ｎｍ未満、より典型的には、１００ｎｍまたは５０ｎｍ未満である。種々の実施形態では、ナノ構造の幅または直径は、１０から４０ｎｍ、２０から４０ｎｍ、５から２０ｎｍ、１０から３０ｎｍ、４０から６０ｎｍ、５０から７０ｎｍの範囲内である。
ナノ構造は、任意の形状または幾何学形状であることができる。所与のナノ構造の幾何学形状を画定するための方法の１つは、ナノ構造の長さおよび幅（または、直径）の比率を指す、その「縦横比」によるものである。ある実施形態では、ナノ構造は、等方的に成形される（すなわち、縦横比＝１）。典型的等方性または実質的等方性ナノ構造は、ナノ粒子を含む。好ましい実施形態では、ナノ構造は、異方的に成形される（すなわち、縦横比≠１）。異方性ナノ構造は、典型的には、その長さに沿って、縦軸を有する。例示的異方性ナノ構造は、ナノワイヤ（少なくとも１０、より典型的には、少なくとも５０の縦横比を有する、中実ナノ構造）、ナノロッド（１０未満の縦横比を有する、中実ナノ構造）、およびナノチューブ（中空ナノ構造）を含む。
縦方向に、異方性ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）は、長さ５００ｎｍ超、または１μｍ超、または１０μｍ超である。種々の実施形態では、ナノ構造の長さは、５から３０μｍの範囲内、または１５から５０μｍ、２５から７５μｍ、３０から６０μｍ、４０から８０μｍ、または５０から１００μｍの範囲内である。
ナノ構造は、任意の導電性材料であることができる。より典型的には、ナノ構造は、元素金属（例えば、遷移金属）または金属化合物（例えば、金属酸化物）を含む、金属材料から形成される。金属材料はまた、２種類以上の金属を含む、二元金属材料または金属合金であることができる。好適な金属は、銀、金、銅、ニッケル、金めっき銀、白金、およびパラジウムを含むが、それらに制限されない。本開示は、主に、ナノワイヤ（例えば、銀ナノワイヤ）を説明するが、前述の定義内の任意のナノ構造を等しく採用することができることに留意されたい。
図１は、直径ｄ１で割られる長さＬ１に相当するアスペクト比を有するナノワイヤ２を示す。適切なナノワイヤは、一般的に、１０から１００，０００の範囲のアスペクト比を有する。アスペクト比が大きいと、より効果的な導電網が形成可能になると共に、高透明性のためにワイヤの全体密度が低くなることから、透明導電体層を得るために有利になる。すなわち、高アスペクト比を有する導電性ナノワイヤが使用される場合、導電網を達成するナノワイヤの密度は、導電網が実質的に透明になるように十分低くなることが可能である。
層の透明性を定義する一つの方法として、吸収係数がある。層を通過する光の照度は、
Ｉ＝Ｉ０ｅ−ａｘ
として定義され、
ここで、Ｉ０は、層の第一の側面上の入射光であり、Ｉは、層の第二の側面上の照明レベルであり、ｅ−ａｘは、透明度要因である。透明度要因において、ａは吸収係数であり、ｘは層の厚さである。１に近いが１未満の透明度要因を有する層は、実質的に透明であると考えられる。
図２〜５は、導電性ナノワイヤの光学的および電気的特徴のいくつかを示す。
図２は、さまざまな光波長での銀のナノ楕円体の光吸収の理論モデルを示す。幅と長さに応じて、銀のナノ楕円体は、４００と４４０ナノメートルとの間の範囲の波長における光の狭帯域および７００ｎｍを越える光波長に対して高い吸光係数を示す。しかしながら、それらは、約４４０から約７００ｎｍの間の範囲において実質的に透明であり、可視領域に入る。
図３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に蒸着される銀ナノワイヤの層の吸収スペクトルを示す。吸収プロファイルで示されるように、ＰＥＴ基板上の銀ナノワイヤ層は、約４４０ｎｍから７００ｎｍまでの範囲で実質的に透明であり、図２に示される理論モデルの結果と一致する。
図４および５は、金属ナノワイヤのその直径に基づく抵抗性の理論モデルの結果を示す。ナノワイヤの直径が大きくなると抵抗性は実質的に減少するが、より多くの光を吸収する。図４でわかるように、粒界および表面散乱に基づく抵抗性への影響は、１０ｎｍ未満で大きくなる。直径が大きくなるとこれらの影響は急激に減少する。したがって、全体の抵抗性は、直径が、１０ｎｍから１００ｎｍにかけて大幅に減少する（図５も参照）。しかしながら、電気的特性におけるこの改善は、透明導電体を必要とする適用についての透明性減少とのバランスをとらなければならない。
図６は、二つのその他の電気端子６ａおよび６ｂの間で延在して、端子６ａから６ｂまでの電気伝導経路を提供する単一のＡｇナノワイヤ４を示す。「端子」という用語には、導体パッド、伝導ノード、ならびに電気的に接続され得るその他のいかなる始点および終点も含まれる。ナノワイヤのアスペクト比、サイズ、形状、および物理的パラメーター分布は、所望の光学的かつ電気的な特性を提供するように選択される。Ａｇナノワイヤの一定密度を提供するこのようなワイヤの数は、端子６ａと端子６ｂを連結するために許容可能な電気伝導性を提供するように選択される。例えば、何百ものＡｇナノワイヤ４は、低抵抗の電気伝導経路を提供するために端子６ａから端子６ｂに延出し、密度、アスペクト比、サイズ、および形状は、実質的な透明導電体を提供するために選択されることができる。よって、透明な電気伝導は、複数のＡｇナノワイヤを使用して端子６ａから端子６ｂに提供される。
理解されるように、端子６ａから端子６ｂまでの距離は、所望の光学的特性が単一のナノワイヤで得られないような距離であってもよい。複数の多くのナノワイヤは、さまざまな点で相互に連結される必要があり、端子６ａから端子６ｂまでの伝導経路を提供するようにしてもよい。本発明によれば、ナノワイヤは、所望の光学的特性に基づいて選択される。次いで、所望の伝導経路およびその経路の全体の抵抗性を提供するナノワイヤの数が、端子６ａから端子６ｂまでの電気伝導層の許容可能な電気的特性を達成するように選択される。
透明層の導電率は、ａ）単一ナノワイヤの伝導性、ｂ）端子間のナノワイヤの数、およびｃ）ナノワイヤの連結性、によって主に制御される。特定のナノワイヤ密度（パーコレーション閾値または電気的パーコレーションレベルと呼ばれる）未満では、端子間の伝導性はゼロとなり、つまり連続的な電流路は、ナノワイヤが離れすぎているために提供されなくなる。この密度を越えると、少なくとも一つの電流路が可能になる。より多くの電流路が提供されると、層の全体の抵抗性は減少する。
導電性ナノワイヤには、高アスペクト比（例えば、１０より高い）を有する、金属ナノワイヤおよびその他の伝導性粒子が含まれる。非金属ナノワイヤの例として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属酸化物ナノワイヤ、導電性高分子繊維などが挙げられるがそれだけに限定されない。
本明細書で使用される際、「金属ナノワイヤ」は、元素金属、金属合金、または金属化合物（金属酸化物を含む）を含む金属ワイヤを言及する。金属ナノワイヤの少なくとも一つの断面寸法は、５００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である。上述のように、金属ナノワイヤは、１０を越える、好ましくは５０を越える、さらに好ましくは１００を越えるアスペクト比（長さ：直径）を有する。適切な金属ナノワイヤは、銀、金、胴、ニッケル、および金めっきの銀を含むがそれだけに限定されないいかなる金属にも基づくことができる。
金属ナノワイヤは、当技術分野で既知の方法で調製可能である。具体的には、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元により合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載される方法に準じて調製可能である。
あるいは、金属ナノワイヤは、鉱化可能である生物学的鋳型（または生物学的骨格）を使用して調製可能である。例えば、ウイルスおよびファージなどの生物学的物質は、金属ナノワイヤを形成するために、鋳型として機能することができる。特定の実施形態において、生物学的鋳型は、金属または金属酸化物などの特定の種類の材料の選択的親和性を示すように設計することができる。ナノワイヤの生物学的な作製のさらなる詳細は、参照することにより本明細書に組み込まれる、例えば、Ｍａｏ，Ｃ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒｕｓ−Ｂａｓｅｄ Ｔｏｏｌｋｉｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０３、２１３−２１７、Ｍａｏ，Ｃ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒａｌ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００３）ＰＮＡＳ、ｖｏｌ．１００，ｎｏ．１２、６９４６−６９５１、Ｍａｏ，ＣＢ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒａｌ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００３）ＰＮＡＳ、１００（１２）、６９４６−６９５１、米国出願第１０／９７６，１７９号、および米国仮出願第６０／６８０，４９１号、に記載される。
より具体的には、導電性材料または導電体（例えば、金属ナノワイヤ）は、生物学的鋳型における導電性材料と特定の結合部位（例えば、ペプチド配列）との間の親和性に基づき、生物学的テンンプレートに直接結合することができる。
その他の実施形態において、導電性材料は、核生成過程によって形成可能で、その過程中に、前駆体は、生物学的鋳型に結合する伝導性粒子に変換され、その伝導性粒子は、連続的な導電層へとさらに成長することができる。本過程は、「鉱化」または「めっき」とも呼ばれる。例えば、金属前駆体（例えば、金属塩）は、還元剤の存在下で元素金属に変換可能である。結果として生成される元素金属は、生物学的鋳型に結合し、連続的な金属層に成長する。
その他の実施形態において、シード物質層が、生物学的物質上にまず核生成される。その後、金属前駆体は、金属に変換されて、シード物質層にめっき可能である。シード物質は、例えば、対応する金属前駆体を含む溶液から、核生成よび金属成長をもたらす物質に基づいて選択可能である。例えば、パラジウムを含むシード物質層は、ＣｕまたはＡｕの鉱化をもたらすことができる。特定の例として、Ｃｕ導体を形成するための許容可能なシード物質は、パラジウム、パラジウムベースの分子、Ａｕ、またはＡｕベースの分子を含んでもよい。酸化物導体については、核生成物質として酸化亜鉛が使用されてもよい。シード物質の例として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｏ合金、またはＮｉ合金が挙げられる。めっき可能な金属、金属合金、および金属酸化物には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｏ合金（例えば、ＣｏＰｔ）、Ｎｉ合金、Ｆｅ合金（例えば、ＦｅＰｔ）またはＴｉＯ２，、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、酸化バナジウム，酸化インジウム，酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、または酸化ジルコニウムが含まれるがそれだけに限定されない。
タンパク質、ペプチド、ファージ、バクテリア、ウイルス、および同様なものなど、さまざまないかなる生物学的物質も、金属ナノワイヤを形成するための鋳型を提供するために使用可能である。所望の金属または導電性材料に結合する生物化学的物質を選択、生成、および設計するための技術は、米国特許番号第１０／１５５，８８３および１０／１５８，５９６に記載され、そのいずれもが、Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名において出願されており、参照することにより本明細書に組み込まれる。
上述のとおり、タンパク質、ペプチド、またはその他の生物学的物質などの生物学的鋳型は、選択されるシード物質または選択される導電性材料について親和性部位を有するように設計可能である。特定の物質に親和性を有するタンパク質またはペプチドは、ファージ提示法、イースト提示法、細胞表層提示法、またはその他などのタンパク質発現プロセスによって特定可能である。例えば、ファージ提示法の場合、ファージのライブラリー（例えば、Ｍ１３ファージ）は、種々の異なるペプチドの配列をファージ集団に挿入することによって、形成可能である。特定の標的分子に対する高親和性を有するタンパク質は隔離可能で、そのペプチド構造は特定可能である。
具体的には、生体分子の遺伝子配列は、ファージ分子の特定のタイプにおける特定のペプチド配列の多くのコピーを提供するように制御可能である。例えば、Ｐ８タンパク質の約３０００コピーは、Ｍ１３ファージ分子の長さに沿って、秩序配列で配置可能である。Ｐ８タンパク質は、導電性材料の形成の核となり、導電性材料と結合可能な特定のペプチド配列を含むことによって、高伝導性の導電性ナノワイヤを提供するように修正可能である。本技術により、有利に、生物学的鋳型分子、例えば、具体的には設計または制御されるペプチド配列を有するタンパク質を使用することによって、ナノワイヤの形状および結晶構造を制御する能力が可能になる。そのために、ファージ構造に組み込み可能な銀、金、またはパラジウムに対して結合親和性を有するペプチドまたはタンパク質が特定されて、ファージ分子の寸法に基づく寸法でナノワイヤを形成する。
ファージ以外の生物学的物質は、導電性ナノワイヤの形成のための鋳型として使用可能である。例えば、長さが数十ミクロンの長鎖に自己組織化する糸状タンパク質は、代替えの鋳型として使用可能である（図７参照）。有利には、そのような鋳型のタンパク質は、ファージよりも大幅に大きいアスペクト比を有するように合成可能であり、結果として導電性ナノワイヤのパーコレーション閾値密度が低くなる。さらに、タンパク質は、ファージ分子よりも大量に合成し易い。清浄分散剤として使用される酵素などのタンパク質の大量製造は、十分開発されている。
図８は、伝導性粒子８ｂと結合する多くの結合部位８ａを有するタンパク質骨格８の概略図版を示す。結合部位は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉなどの伝導性粒子に対して親和性を有するように選択される。あるいは、結合部位８ａは、Ｃｕなどの伝導性粒子をさらに核にすることが可能なシード物質層（例えば、ＰｄおよびＡｕ）に対して親和性を有する。また、タンパク質骨格８は、そのような親和性を複数の結合部位８ａを有するように設計可能である。それらは、最終的な導電層の伝導性を高めるために、その長さにそって頻繁および一定に間隔を空けることが好ましい。
タンパク質などの生物学的物質の長さならびにその寸法は、既知の技術を使用して容易に設計される。それは、光学的特定のために的確な寸法を有するように設計される。サイズ、形状、およびアスペクト比が選択されると、生物学的物質は、金属または金属の前駆体などの導電性材料８ｂに暴露可能である。
図９は、生物学的鋳型を使用して導電性ナノワイヤを作製するさらなる実施形態を示す。タンパク質骨格８は、関連ペプチド９ａおよび９ｂのような結合パートナーを各端に含むようにさらに設計可能である。結合パートナーは、イオン相互作用、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、および同様なものなどのいかなる種類の結合性相互作用によっても相互に結合可能である。図８の最終配列で示されるように、関連ペプチド９ａと９ｂとの間の相互作用によって、導電性ナノワイヤの２−Ｄ相互連結メッシュ網への自己組織化が促進される。関連ペプチドおよびその位置は、メッシュ形成、端間連結、交差連結、および導電層のその他の所望の形状を促進する種類であってもよい。図８に示される例において、導電性材料８ｂは、タンパク質骨格が網を形成する前にタンパク質骨格８に既に結合している。タンパク質骨格８は、導電性材料の結合前に網を形成可能であることも理解されたい。
したがって、関連ペプチドまたはその他の結合パートナーを有する生物学的鋳型を使用することによって、ランダムなナノワイヤで考えられ得るものよりも、より連結した導電層の形成が可能になる。ゆえに、生物学的鋳型の特定の網は、導電層の所望の秩序度を達成するように選択可能である。
鋳型に基づく合成は、特定の寸法、形態、および組成を有するナノワイヤの作製に特に適している。ナノ材料の生物学的ベースの製造に関するさらなる利点として、導電層の高スループット、常温蒸着、および優れた適合性、生産について修正可能である溶解処理が挙げられる。
導電層および基板
例示されるように、図１０Ａは、基板１４上に被覆される導電層１２を備える透明導電体１０を示す。導電層１２は、複数の金属ナノワイヤ１６を備える。金属ナノワイヤは、導電網を形成する。
図１０Ｂは、導電層１２’が基板１４上に形成される透明導電体１０’の別の例を示す。導電層１２’は、マトリクス１８に埋め込まれる複数の金属ナノワイヤ１６を含む。
「マトリクス」は、金属ナノワイヤが分散または埋め込まれる固体材料を言及する。ナノワイヤの一部は、導電網にアクセス可能にするようにマトリクス材から突出してもよい。マトリクスは、金属ナノワイヤの宿主であり、導電層の物理的形状を提供する。マトリクスは、腐食および摩耗などの有害環境要因から金属ナノワイヤを保護する。具体的には、マトリクスは、湿気、微量の酸、酸素、硫黄、および同様なものなどの環境における腐食要因の透過性を大幅に軽減する。
さらに、マトリクスは、有益な物理的および機械的性質を導電層に提示する。例えば、基板に接着を提供することができる。さらに、金属酸化物皮膜とは違って、金属ナノワイヤに埋め込まれる高分子または有機マトリクスは、頑丈でかつ柔軟性がある。本明細書でさらに詳しく説明されるように、柔軟性を有するマトリクスにより、低コストで高スループットのプロセスで透明導電体を作製することが可能になる。
さらに、導電層の光学的特性は、適切なマトリクス材を選択することによって調整することができる。例えば、反射損および不要なグレアは、所望の屈折率、組成、および厚さを有するマトリクスを使用することによって軽減可能である。
一般的に、マトリクスは、光学的に透明材料である。材料の光透過性が、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である場合、材料は、光学的に透明または光透過性であることが考えられる。別途規定のない限り、本明細書で説明される透明導電体の全ての層（基板およびナノワイヤネットワーク層を含む）は、好ましくは、光学的に透明である。マトリクスの光学的透明度は、屈折率（ＲＩ）、厚さ、その厚さ全体のＲＩ一貫性、表面（界面を含む）反射、およびヘイズ（表面粗度および／または埋め込み分子によってもたらされる分散損失）を含むがそれだけに限定されない多数の要因によって、一般的に決定される。
特定の実施形態において、マトリクスは、約１０ｎｍから５μｍの厚さ、約２０ｎｍから１μｍの厚さ、または約５０ｎｍから２００ｎｍの厚さである。その他の実施形態において、マトリクスは、約１．３から２．５または１．３５から１．８の屈折率を有する。
特定の実施形態において、マトリクスは高分子であり、高分子マトリクスとしても呼ばれる。光学的に透明な高分子は、当技術分野において既知である。適切な高分子マトリクスの例として、ポリメタクリル酸（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子のＣＹＴＯＰ（登録商標）またはデュポンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
他の実施形態では、本明細書に記載されるポリマーマトリクスは、部分的に重合または部分的に硬化されるポリマーを備える。完全に重合または完全に硬化されるマトリクスと比較して、部分的に硬化されるマトリクスは、低度の架橋結合および／または重合、ならびに低分子量を有する。したがって、部分的に重合されるマトリクスは、ある条件下でエッチングすることができ、パターン化は、フォトリソグラフィを使用して可能である。適切な重合条件下では、部分的に硬化されるマトリクスは、さらに硬化され、それによって、さらなる架橋結合および重合を行い、部分的に硬化されるマトリクスよりも高分子量のマトリクスを提供してもよい。部分的に硬化されるマトリクスをエッチングし、その後、さらなる硬化ステップに続き、パターン化され、完全に硬化された透明導電体膜を提供することができる。好適な部分的に硬化されるポリマーの実施例は、部分的に硬化されるアクリレート、シリコーン・エポキシ、シロキサン、ノボラック、エポキシ、ウレタン、シルセスキオキサン、またはポリイミドを含むが、それらに限定されない。
当業者は、重合度が、部分的に重合されるマトリクスおよび／またはナノワイヤが溶解され得るエッチング条件（液）に影響を及ぼす場合があることを理解するであろう。典型的には、重合度が高い程、マトリクスをエッチングすることは困難となる。
好ましくは、部分的に硬化されるマトリクスは、許容程度の物理的完全性を有し、その中のナノワイヤを保護する。エンドユーザは、独自のパターン化および後続の硬化を行い、最終透明導電体膜を得るため、このことは望ましい。
さらなる実施形態において、マトリクスは、無機材料である。例えば、シリカ、ムライト、アルミナ、ＳｉＣ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ、またはその組み合わせに基づくゾルゲルマトリクスが使用可能である。
特定の実施形態において、マトリクス自体は導電性である。例えば、マトリクスは導電性高分子である。導電性高分子は、当技術分野においてよく知られており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリジアセチレンを含むがそれだけに限定されない。
「導電層」または「導電膜」は、透明導電体の導電性媒体を提供する金属ナノワイヤの網層を言及する。マトリクスが存在する場合、金属ナノワイヤの網層とマトリクスとの組み合わせも、「導電層」と呼ばれる。伝導性は、一方の金属ナノワイヤから別の金属ナノワイヤまでの電荷浸透によって達成されるため、十分な金属ナノワイヤが、導電層に存在し、電気パーコレーション閾値に到達し、導電性を有するようにしなければならない。導電層の表面伝導率は、当技術分野で既知の方法で測定可能であるシート抵抗とも呼ばれるその表面抵抗率に反比例する。
同様に、マトリクスが存在する場合、マトリクスは、導電性であるために、十分な金属ナノワイヤに充填されている。本明細書で使用される際、「閾値荷重度」は、導電層が約１０６Ω／□以下の導電層の荷重後の、重量による金属ナノワイヤの割合を言及する。より具体的には、表面抵抗率は、１０５Ω／□よりも下、１０４Ω／□よりも下、１，０００Ω／□よりも下、５００Ω／□よりも下、１００Ω／□よりも下であり得る。閾値荷重度は、金属ナノワイヤのアスペクト比、整列度、凝集度、および抵抗度などの要因によって決まる。
当技術分野に精通する者に理解されるように、マトリクスの機械的および光学的特性は、その中の分子の高荷重によって変化または影響を受ける可能性がある。有利には、金属ナノワイヤの高アスペクト比により、銀ナノワイヤに関して、好ましくは約０．０５μｇ／ｃｍ２から約１０μｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは、約０．１μｇ／ｃｍ２から約５μｇ／ｃｍ２、およびさらに好ましくは、約０．８μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の閾値表面荷重度で、マトリクスによる導電網の形成が可能になる。これらの表面荷重度は、マトリクスの機械的または光学的特性に影響を及ぼさない。これらの値は、ナノワイヤの寸法および空間分散に大きく依存する。有利には、調整可能な伝導率（または表面抵抗率）および光透過性を有する透明導電体が、金属ナノワイヤの荷重度を調整することによって提供可能である。
特定の実施形態において、導電層は、図１０Ｂに示されるようにマトリクスの全層に及ぶ。有利には、金属ナノワイヤの特定部分は、マトリクス材（例えば、高分子）のマトリクスの表面張力によりマトリクスの表面１９に露出される。本特徴は、タッチスクリーン用途に特に有用である。具体的には、透明導電体は、その少なくとも一つの表面に表面伝導率を呈することができる。図１０Ｃは、マトリクスに埋め込まれる金属ナノワイヤの網の表面伝導率達成がいかに考えられるかを示す。図示されるように、ナノワイヤ１６ａなどのいくつかのナノワイヤが、マトリクス１８に全体的に「沈んで」いてもよく、一方、端１６ｂなどのその他のナノワイヤの端は、マトリクス１８の表面１９に突出してもよい。また、中間部分１６ｃなどのナノワイヤの中間部分は、マトリクス１８の表面１９上に突出してもよい。ナノワイヤの端１６ｂおよび中間部分１６ｃが、マトリクス１８から十分に突出する場合、透明導電体の表面は導電性になる。図１０Ｄは、透明導電体のマトリクス上に突出するナノワイヤの端および中間部分の輪郭を示す透明導電体の一実施形態の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
その他の実施形態において、導電層は、図１０Ｅに示されるように、マトリクスの一部に埋め込まれる金属ナノワイヤによって形成される。導電層１２”は、マトリクス１８の一部のみを占め、マトリクス１８に完全に「沈んで」いる。
加えて、ナノワイヤ充填導電層は、１つ以上の誘電被膜（例えば、オーバーコートまたは防幻膜）によって重層され、導電層の性能を保護または向上させてもよい。これらの状況では、導電層は、表面導電性でなくてもよいが、面内導電率によって特徴付けられる。
ある実施形態では、オーバーコート内の表面導電率は、オーバーコート内の複数のナノサイズ導電性粒子を内包することによって、確立することができる。図１０Ｆに示されるように、ナノワイヤを基材とする導電層１０は、基板１４上に蒸着される。導電層１０は、ナノワイヤ１６を備え、パーコレーション閾値に到達し、面内導電率を確立する。オーバーコート１７は、電層１０上に形成される。複数の導電性粒子１７ａは、オーバーコート１７内に内蔵される。有利には、ナノサイズオーバーコート内の導電性粒子の装填レベルは、パーコレーション閾値に到達し、表面導電率を呈する必要はない。導電層は、通電媒体のままであって、ナノワイヤは、電気的パーコレーションレベルに到達する。オーバーコート内の導電性粒子は、オーバーコート厚を通じた下層のナノワイヤとのその接触の結果、表面導電率を提供する。
したがって、一実施形態は、基板と、基板上に形成される導電層であって、第１の複数の金属ナノワイヤを備え、第１の複数の金属ナノワイヤは、電気的パーコレーションレベルに到達する導電層と、導電層上に形成されるオーバーコートであって、第２の複数の導電性粒子を内包し、第２の複数の導電性粒子は、電気的パーコレーションレベルを下回る、オーバーコートとを備える、多層構造を提供する。
本明細書で使用されるように、ナノサイズ導電性粒子とは、５００ｎｍ以下、より典型的には、２００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する導電性粒子を指す。好適な導電性粒子の実施例は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ドープＺｎＯ、金属ナノワイヤ（本明細書に記載されるものを含む）、金属ナノチューブ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を含むが、それらに限定されない。
「基板」または「選択の基板」は、その上に導電層が被覆または積層される材料を言及する。基板は、剛性または柔軟性を有することができる。基板は、透明または不透明であることができる。「選択の基板」という用語は、本明細書で説明される場合、一般的に、積層プロセスに関して使用される。適切な剛性基板は、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、および同様なものを含む。適切な柔軟性を有する基板は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、直鎖、分枝、および環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート、および同様なもの）、セルロースエステルベース（例えば、三酢酸セルロース、酢酸セルロース）、リエーテルスルホンなどのポリスルホン、ポリイミド、シリコン、およびその他の従来の高分子膜を含むがそれだけに限定されない。適切な基板の追加の例は、例えば、米国特許第６，９７５，０６７号に見られる。
一般的に、導電層の光学的透明性または透明度は、光透過性およびヘイズを含むパラメーターによって定量的に規定可能である。「光透過性」は、媒体を介して透過される入射光線の割合を言及する。さまざまな実施形態において、導電層の光透過性は、少なくとも８０％であり、高くても９８％であることが可能である。導電層が基板上に蒸着または積層される透明導電体について、全体構造の光透過性が、わずかに低下する場合がある。接着層、反射防止層、防眩層などの性能向上層により、透明導電体の全体の光透過性がさらに低減してもよい。さまざまな実施形態において、透明導電体の光透過性（Ｔ％）は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％であり、高くても少なくとも９１％から９２％、または少なくとも９５％であることが可能である。
ヘイズ（Ｈ％）は、光拡散の指数である。入射光線から分散および透過中に散乱される光の量の割合を言及する。主に媒体の特性である光透過性と違って、ヘイズは、多くの場合、生産関連事項であり、一般的に、媒体の表面粗度および埋め込み分子または組成不均質性によってもたらされる。さまざまな実施形態において、透明導電体のヘイズは、１０％以下、８％以下、または５％以下で、低くても２％から０．５％以下であってもよい。典型的には、導電性膜の曇価は、ナノ構造の直径によって著しく影響を受け得る。より大きな直径のナノ構造（例えば、より厚いナノワイヤ）は、典型的には、より高い曇価と関連付けられる。種々の実施形態では、透明導体の曇価は、１０％以下、８％以下、または５％以下であって、２％以下、１％以下、または０．５％以下、または０．２５％以下程度であってもよい。
性能向上層
上述のように、導電層は、マトリクスにより優れた物理的および機械的特徴を有する。これらの特徴は、透明導電体構造に追加の層を導入することによってさらに向上可能である。したがって、その他の実施形態において、反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、および硬質被膜などの一つ以上の層を備える多層の透明導電体が記載される。
実例として、図１１は、上に記載されるように、導電層１２および基板１４を備える多層透明半導体２０を示す。多層透明導電体２０は、導電層１２の上に位置する第一の層２２、導電層１２と基板１４との間に位置する第二の層２４、および基板１４の下に位置する第三の層２６をさらに備える。別段表記の無い限り、層２２、２４、および２６の各々は、一つ以上の反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、硬質被膜、および保護膜であることが可能である。
層２２、２４、および２６は、透明導電体の全体の光学的性能の向上および機械的特性の改善など、さまざまな機能の役割を果たす。これらの追加の層も、「性能向上層」と呼ばれ、一つ以上の反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、および硬質被膜であることが可能である。特定の実施形態において、一つの性能向上層によって、多くの利益が提供される。例えば、反射防止層は、硬質被膜および／または障壁層としての役割も果たすことができる。それらの特定の特性に加え、性能向上層は、本明細書で定義されるように、光学的に透明である。
一実施形態において、層２２は反射防止層であり、層２４は接着層であり、層２６は硬質被膜である。
別の実施形態において、層２２は硬質被膜であり、層２４は障壁層であり、層２６は反射防止層である。
さらに別の実施形態において、層２２は、反射防止層、防眩、障壁層、および硬質被膜の組み合わせであり、層２４は接着層であり、層２６は反射防止層である。
「反射防止層」は、透明導電体の反射面における反射損を低減可能な層を言及する。したがって、反射防止層は、透明導電体の外側に、または層の間の接触面として位置することができる。反射防止層の適切な材料は、当技術分野において既知であり、フッ素重合体混合または共重合体を含むがそれだけに限定されず、例えば、米国特許番号第５，１９８，２６７号、５，２２５，２４４号、および７，０３３，７２９号を参照すること。
その他の実施形態において、反射損は、反射防止層の厚さを制御することによって効果的に低減可能である。例えば、図１１を参照すると、層２２の厚さは、表面２８および表面３０の光反射が相殺するように制御可能である。したがって、さまざまな実施形態において、反射防止層は、約１００ｎｍまたは２００ｎｍの厚さである。
反射損は、織り目加工の表面の適切な使用によっても低減可能であり、例えば、米国特許第５８２０９５７号およびＭａｃＤｉａｒｍｉｄ Ａｕｔｏｔｙｐｅ社のＡｕｔｏｆｌｅｘ ＭＡＲＡＧＴＭおよびＭｏｔｈｅｙｅＴＭ製品についての文献を参照すること。
「防眩層」は、反射を散乱する表面上に細かい粗さを提供することによって透明導電体の外側で不要な反射を低減する層を言及する。適切な防眩材料は、当技術分野においてよく知られており、シロキサン、ポリスチレン／ＰＭＭＡ混合、ラッカー（例えば、酢酸ブチル／ニトロセルロース／ワックス／アルキド樹脂）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリウレタン、ニトロセルロース、およびアクリレートを含むがそれだけに限定されず、それら全ては、コロイド状または溶融状シリカなどの光拡散材料を含んでもよい。例えば、米国特許第６，９３９，５７６号、５，７５０，０５４号、５，４５６，７４７号、５，４１５，８１５号、および５，２９２，７８４号を参照のこと。これらの材料の混合および共重合体は、防眩するための光拡散挙動を提示可能である微少の組成不均一性を有することができる。
「硬質被膜」または「耐摩耗層」は、キズおよび摩耗に対して付加的な表面保護を提供する被覆を言及する。適切な硬質被膜の例として、ポリアクリル酸、エポキシ、ポリウレタン、ポリシラン、シリコン、ポリ（シリコ−アクリル）などの合成高分子が挙げられる。一般的に、硬質被膜はコロイド状シリカも含む（例えば、米国特許第５，９５８，５１４号、７，０１４，９１８号、６，８２５，２３９号、およびそこに引用される参考文献を参照）。硬質被膜の厚さは、一般的に約１から５０μｍである。硬度は、当技術分野の既知の方法、例えば、スチールウール＃０００の被覆に、３００ｇ／ｃｍ２の荷重下で２往復／秒、２ｃｍ間隔で往復５０回傷を付けるなどして評価可能である（米国特許第６，９０５，７５６号参照）。硬質被膜は、当技術分野における既知の方法によって、防眩プロセスまたは反射防止処理にさらに暴露されてもよい。
「接着層」は、いずれの層の物理的、電気的、または光学的特性に影響を及ぼすことなく、二つの隣接する層（例えば、導電層および基板）を接着するいかなる光学的に透明な材料も言及する。光学的に透明な接着材料は、当技術分野においてよく知られており、アクリル樹脂、塩素化オレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の樹脂、マイレン酸樹脂、塩化ゴム樹脂、環化ゴム樹脂、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサン、および同様なものを含むがそれだけに限定されない。
「障壁層」は、ガスまたは流体の透明導電体への透過を低減または防止する層を言及する。腐食した金属ナノワイヤは、導電層の大幅な導電率低下ならびに大幅な光透過性低下をもたらす可能性があることが証明されている。障壁層は、大気の腐食性ガスが導電層に入り、マトリクス内の金属ナノワイヤに接触しないように効果的に抑制することができる。障壁層は、当技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許出願第２００４／０２５３４６３号、米国特許第５，５６０，９９８号および４，９２７，６８９号、欧州特許第１３２，５６５号、日本国特許第５７，０６１，０２５を参照を含むがそれだけに限定されない。さらに、反射防止層、防眩層、および硬質被膜のいずれも、障壁層としても役割も果たすことができる。
特定の実施形態において、多層透明導電体は、導電層上に保護膜をさらに備えてもよい（例えば、層２２）。保護膜は、一般的に柔軟性を有し、柔軟性を有する基板と同一材料から形成可能である。保護膜の例として、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン−架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン、ポリオレフィン、または同様なものが挙げられるがそれだけに限定されず、具体的には、その高力のため、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、またはＴＡＣが好ましい。
（腐食防止剤）
その他の実施形態において、透明導電体は、上記の障壁層に加えて、またはそれの代わりに腐食防止剤を備えてもよい。異なる腐食防止剤により、異なる機序に基づいて、金属ナノワイヤに保護が提供されてもよい。腐食防止剤の適切な選択が、不都合な環境の影響（酸化および硫化を含む）に対する、金属ナノワイヤの一定の範囲の保護を提供し得ることを理解されたい。
一機序によると、腐食防止剤は、金属ナノワイヤに容易に結合し、金属表面において保護膜を形成する。それらは、障壁形成腐食防止剤とも呼ばれる。
一実施形態において、障壁形成腐食防止剤は、芳香族トリアゾール、イミダゾール、およびチアゾールなどの特定の窒素含有および硫黄含有有機化合物を含む。これらの化合物は、金属表面上に安定複合体を形成し、金属とその環境の間に障壁を提供することが立証されている。例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、銅または銅合金のための一般的な有機腐食防止剤である（スキーム１）。トリルトリアゾールおよびブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾールも使用可能である（例えば、米国特許第５，２７０，３６４号参照）。腐食防止剤の付加的な適切な例として、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられるがそれだけに限定されない。
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別の種類の障壁形成腐食防止剤には、金属表面に特定の親和性を示す生体分子が含まれる。これらには、例えば、システイン、および合成ペプチド、ならびにＥＥＥＥなどの金属に対して親和性を有する融合ペプチド配列を有するタンパク質骨格などの小さな生体分子が含まれ、米国出願第１０／６５４，６２３号、１０／６６５，７２１号、１０／９６５，２２７号、１０／９７６，１７９号、および１１／２８０，９８６号、米国仮出願第６０／６８０，４９１号、６０／７０７，６７５号、および６０／６８０，４９１号を参照すること。
その他の障壁形成腐食防止剤には、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、およびアルキルチオールが含まれ、アルキルは飽和Ｃ６−Ｃ２４直鎖状炭化水素である。本種類の腐食防止剤は、金属表面で自己組織化し、単層を形成することによって（スキーム２）、金属表面を腐食から保護することができる。
Figure 0006924789
具体的な実施形態において、透明導電体は、腐食防止剤を含む容器を備え、腐食防止剤を気相に連続的に供給することができる。そのような除放に適した腐食防止剤には、「気相制御剤」（ＶＰＩ）が含まれる。ＶＰＩは、一般的に、金属ナノワイヤの表面上で単層を昇華および形成する揮発性固形物質である。有利には、ＶＰＩは、金属表面に放出されて、長期的に保護するために持続的に補充可能である。適切なＶＰＩには、本明細書で記載されるように、トリアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、およびアルキルチオールなどの障壁形成防止剤が含まれる。
図１２は、タッチスクリーンに適したそのような透明導電体構造を示す。より具体的には、端封３２およびスペーサー３６は、二つの導電層１２の間に位置する。その二つの導電層１２の間の空間に、一つ以上の容器４０が存在する。容器４０は、その存在によって透明導電体の透過率が低下しないように、微視的であり、かつ疎に分散される。容器は、高分子マトリクスに組み込むまたは多孔質材料に浸透する腐食防止剤を含み、そこから気相に昇華され、金属ナノワイヤの表面上に単層４４を形成することができる（差し込み図参照）。
別の機序によれば、腐食防止剤は、金属ナノワイヤとよりも、腐食要素（例えば、Ｈ２Ｓ）とより容易に結合する。これらの腐食防止剤は、金属と競合して腐食要素を封鎖する「捕捉剤」または「ゲッター」として知られている。Ｈ２Ｓ捕捉剤の例として、アクロレイン、グリオキサル、トリアジン、およびｎ−クロロコハク酸イミドを含むがそれだけに限定されない（例えば、米国公報出願第２００６／０００６１２０号参照）。
特定の実施形態において、腐食防止剤（例えば、Ｈ２Ｓ捕捉剤）は、マトリクスに分散可能であるが、但し、その存在が、導電層の光学的または電気的特性に悪影響を及ぼさない場合に限る。
その他の実施形態において、金属ナノワイヤは、基板に蒸着される前または後に、腐食防止剤で調製可能である。例えば、金属ナノワイヤは、例えばＢＴＡおよびジチオトレイトールなどの障壁形成腐食防止剤で調製可能である。さらに、金属ナノワイヤは、錆び止め溶液で処理されることもできる。金属錆び止め処理は当技術分野において既知である。Ｈ２Ｓ腐食を対象とする特定の処理は、例えば、米国特許第４，０８３，９４５号および
米国公報出願第２００５／０１４８４８０号に記載される。
なおさらにその他の実施形態において、金属ナノワイヤは、大気中元素により腐食傾向の低い別の金属と、合金またはめっき可能である。例えば、銀ナノワイヤは、酸化および硫化を受けにくい金でめっき可能である。
特定の実施形態において、本明細書で記載される透明導電体は、シート被覆および高スループットウェブ被覆をはじめとするさまざまな被覆方法によって、作製可能である。その他の実施形態において、積層方法が使用可能である。有利には、本明細書に記載される作製プロセスは、金属酸化物皮膜の現在の作製とは対称的に、真空蒸着を必要としない。代わりに、作製プロセスは、従来の溶解処理器具を使用して実行可能である。さらに、作製プロセスは、透明導電体の直接的なパターンに適合する。
（ナノワイヤ蒸着および透明導電体作製）
特定の実施形態において、本明細書に記載される透明導電体を作製する方法は、複数の金属ナノワイヤを基板上に蒸着するステップであって、その金属ナノワイヤが流体で分散されるステップと、その流体を乾燥させて金属ナノワイヤ網層を基板上に形成ステップとを含む。
金属ナノワイヤは、上記のように調製可能である。金属ナノワイヤは、一般的に、蒸着しやすいように流体に分散される。本明細書で使用される際、「蒸着」および「被覆」はほぼ同じ意味で使用されることが理解されたい。金属ナノワイヤが安定分散（「金属ナノワイヤ分散」とも呼ばれる）を形成可能ないかなる非腐食性流体も使用可能である。好ましくは、金属ナノワイヤは、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、または芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）において分散される。さらに好ましくは、その流体は、揮発性であり、２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下の沸点を有する。
さらに、金属ナノワイヤ分散は、粘度、腐食、接着、およびナノワイヤ分散を制御するために、添加剤および結合剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標））が挙げられるがそれだけに限定されない。
一例において、ナノワイヤ分散または「インク」には、重量０．００２５％から０．１％の界面活性剤（例えば、好適な範囲は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＯ−１００で０．００２５％から０．０５％である）、０．０２％から４％の粘度調整剤（例えば、好適な範囲は、ＨＰＭＣで０．０２％から０．５％である）、９４．５％から９９．０％の溶媒、および０．０５％から１．４％の金属ナノワイヤが含まれる。適切な界面活性剤の代表例として、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ ｂ−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、およびＮｏｖｅｋが挙げられる。適切な粘度調整剤の例として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例として、水およびイソプロパノールが挙げられる。
上記分散内のナノワイヤの密度は、例えば厚さ、導電性（表面導電性を含む）、光透過性、およびナノワイヤネットワーク層の機械的性質等のパラメータに影響を与えたり、決定したりし得る。溶媒の比率は、分散内のナノワイヤの所望の密度を提供するために調整され得る。しかしながら、好適な実施形態において、その他の成分の相対比率は変更しない。具体的には、粘度調整剤に対する界面活性剤の比率は、好ましくは、約８０から約０．０１の範囲内であり、金属ナノワイヤに対する粘度調整剤の比率は、好ましくは、約５から約０．０００６２５の範囲内であり、ならびにに界面活性剤対する金属ナノワイヤの比率は、好ましくは、約５６０から約５の範囲内である。分散成分の比率は、使用される基板および用途の方法に応じて修正してもよい。ナノワイヤ分散の好適な粘度の範囲は、約１から１００ｃＰまでである。
任意で、基板は、ナノワイヤのその次の蒸着を十分に受けるために、前処理されて、表面を調製することができる。表面前処理は多くの機能の役割を果たす。例えば、表面前処理によって、均一なナノワイヤ分散層の蒸着が可能になる。さらに、表面前処理によって、次の処理工程のためにナノワイヤを基板に固定することが可能になる。さらに、前処理は、ナノワイヤのパターン蒸着を形成するために、パターン工程と併用して実行可能である。以下により詳しくさらに説明されるように、前処理には、適切な化学またはイオン状態をナノワイヤ蒸着に提示するために、任意でパターン化される中間層の溶媒または化学薬品洗浄、加熱、蒸着に加え、プラズマ処理、紫外オゾン処理、またはコロナ放電などの表面処理がさらに含まれる。
蒸着後、流体は蒸発によって除去される。蒸発は、加熱（例えば、焼成）によって促進可能である。結果としてもたらされるナノワイヤ網層は、電気的に導電性を付与するために後処理を必要としてもよい。本後処理は、以下に記載されるように、熱、プラズマ、コロナ放電、紫外オゾン、または圧力への暴露を伴うプロセス工程であることが可能である。
特定の実施形態において、本明細書に記載される透明導電体を作製する方法は、複数の金属ナノワイヤを基板上に蒸着するステップであって、その金属ナノワイヤが流体で分散されるステップと、その流体を乾燥させて金属ナノワイヤ網層を基板上に形成ステップと、その金属ナノワイヤ網層にマトリクス材を被覆するステップと、マトリクスを形成するためにそのマトリクス材を硬化するステップとを含む。
「マトリクス材」は、本明細書で定義されるように、マトリクスに硬化可能な材料または材料の組み合わせを言及する。「硬化する」または「硬化」は、単量体または部分的な高分子（１５０単量体未満）が、重合および／または架橋して、固体高分子マトリクスを形成するプロセスを言及する。適切な重合条件は、当技術分野においてよく知られており、一例として、可視光線または紫外線、電子線、および同様なものによる単量体の加熱、単量体の照射が含まれる。さらに、溶媒除去によって同時にもたらされる高分子／溶媒系の「凝固」も、「硬化」の意味に含まれる。
硬化の度合いは、単量体の初期の密度と架橋の量とを選択することによって制御され得る。これはさらに、重合が可能な時間や重合が実行される温度等の硬化パラメータを調整することによって操作され得る。特定の実施形態において、特に硬化されたマトリックスは、硬化プロセスを抑えるために、除去され得る。効果または重合の度合いは、例えば硬化高分子の分子量によって、または、反応化学種を示す波長での光吸収性によって、監視され得る。
したがって、特定の実施形態において、マトリクス材は、全体的または部分的に硬化され得る高分子を含む。光学的に透明な高分子は、当技術分野において既知である。適切な高分子マトリクスの例として、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ−シリコン−エポキシ、ポリオレフィン、（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、シリコン−シロキサン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子のＣＹＴＯＰ（登録商標）またはデュポンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
その他の実施形態において、マトリクス材はプレポリマーを含む。「プレポリマー」は、本明細書で記載されるように、重合および／または架橋して高分子マトリクスを形成可能な、単量体の混合物またはオリゴマーまたは部分的な高分子の混合物を言及する。当技術分野に精通する者は、所望の高分子マトリクスの観点から適切な単量体または部分的な高分子を選択することについて認識している。
好適な実施形態において、プレポリマーは光硬化型であり、つまり、プレポリマーは、照射に暴露されて重合および／または架橋する。より詳しく説明されるように、光硬化型なプレポリマーに基づくマトリクスは、選択領域において照射に暴露することによってパターン化されることができる。その他の実施形態において、プレポリマーは熱硬化型であり、熱源に選択的に暴露することによってパターン化されることができる。
一般的に、マトリクス材は流体である。マトリクス材は、任意で溶媒を含んでもよい。マトリクス材を効果的に溶媒和または分散するいかなる非腐食性溶媒も使用可能である。適切な溶媒の例として、水、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）、または芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、２００°Ｃ以下、１５０°Ｃ以下、または１００°Ｃ以下の沸点を有する。
特定の実施形態において、マトリクス材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）、界面活性剤、および同様なものを含んでもよい。その他の実施形態において、マトリクス材は、腐食防止剤をさらに含んでもよい。
本明細書で述べられるように、透明導電体は、例えば、シート被覆、ウェブ被覆、印刷、および積層によって作製可能である。
（ａ）シート被覆
シート被覆は、いかなる基板上、具体的には剛性基板に導電層を被覆することに適している。
図１３Ａ〜１３Ｂは、シート被覆による透明導電体の作製の実施形態を示す。金属ナノワイヤ分散（図示せず）は、基板１４にまず蒸着可能である。ローラー１００は、基板１４の上面１０５で回転し、金属ナノワイヤの分散層１１０を上面１０５上に置く（図１３Ａ）。層１１０は、乾燥可能になり、金属ナノワイヤ網層１１４が、表面１０５上に形成される（図１３Ｂ）。
基板は、次のプロセス工程で基板に接着する均一なナノワイヤ分散層１１０の蒸着を可能にするために、前処理を必要としてもよい。本処理には、適切な化学またはイオン状態をナノワイヤ蒸着に提示するために、任意でパターン化される中間層の溶媒または化学薬品洗浄、加熱、蒸着に加え、プラズマ処理、紫外オゾン処理、またはコロナ放電などの表面処理がさらに含まれる。
例えば、中間層は、ナノワイヤを固定するために、基板の表面に蒸着可能である。中間層は、基板を機能的にして修正することによって、ナノワイヤと基板との接着を促進する。特定の実施形態において、中間層は、ナノワイヤに蒸着する前に基板上に被覆可能である。その他の実施形態において、中間層は、ナノワイヤと同時に蒸着可能である。
特定の実施形態において、ポリペプチドなどの多機能生体分子が、中間層として使用可能である。ポリペプチドは、ペプチド（アミド）結合によって接合されるアミノ酸（単量体）の高分子配列を言及する。ポリペプチドにおけるアミノ酸単量体は、同一または異なることができる。側鎖官能基を有するアミノ酸（例えば、アミノまたはカルボン酸基）が好ましい。適切なポリペプチドの例として、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、および同様なものが挙げられる。ポリペプチドは、ナノワイヤ蒸着前に基板上に被覆可能である。あるいは、ポリペプチドは、ナノワイヤ蒸着と同時に基板に蒸着可能である。ガラス、ポリエステル基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を含む基板の多くは、ポリペプチドに対して親和性を示す。
有利には、中間層は、同一のパターンに基づきナノワイヤの蒸着を可能にする既定のパターンで蒸着可能である。
その他の処理方法も、パターン蒸着を実行する目的で、パターン化工程と併用して実行可能である。例えば、プラズマ表面処理は、所望のパターンを有するアパーチュアマスクを介して実行可能である。したがって、基板の表面は、少なくとも一つの前処理領域および少なくとも一つの未処理領域を備える。前処理領域に蒸着されるナノワイヤは、未処理領域に接着するよりもうまく基板に接着する。したがって、パターン蒸着は、未処理領域のナノワイヤを、例えば、洗浄して除去することによって達成可能である。
上記の前処理は、以下の説明に準じて透明導電体を作製するその他の方法にも適用することが理解されたい。
形成されるナノワイヤ網層は、電気的に導電性を付与するために後処理をさらに必要としてもよい。本後処理は、以下にさらに詳しく説明されるように、熱、コロナ放電、紫外オゾン、または圧力への暴露を伴うプロセス工程であることが可能である。
いくつかの実施形態において、マトリクス材は、ナノワイヤ網層１１４上に被覆されて、マトリクス材層１１６を形成することができる（図１３Ｃ）。図１３Ｄに示されるように、マトリクス材層１１６は、図１０Ａ〜１０Ｅのマトリクスおよび構造を得るために硬化可能である。
ブラシ、スタンプ、スプレー塗布器、スロットダイ塗布器、またはその他のいかなる適切な塗布器も、ローラー１００の代わりに使用可能であることが理解されたい。さらに、以下にさらに説明されるように、正逆グラビア印刷、スロットダイ被覆、正逆ビード被覆、およびドローダウンテーブルも、ナノワイヤを基板に蒸着するのに使用可能である。有利には、既定のパターンの陥凹を有するローラーまたはスタンプが、パターン化される金属ナノワイヤ分散層またはマトリクス材層を被覆して、パターン化される導電層を印刷する（例えば、グラビア印刷）ために使用可能である。また、導電層は、アパーチュアマスクを介してナノワイヤまたはマトリクス製剤を基板に噴射することによって、パターン化が可能である。マトリクス材層がパターン化層に蒸着または硬化される場合、パーコレーション閾値以下にナノワイヤの密度を落とすために、十分な数のナノワイヤを取り除くことによって金属ナノワイヤ層に転写可能である。ナノワイヤは、適切な溶媒で洗浄またはブラッシングすること、または粘着性または接着性のあるローラーに移行することにより除去可能である。
付加的な蒸着または被覆が実行可能であると共に、二つの連続的な被覆工程の間に乾燥または硬化可能であることがさらに理解されたい。例えば、いかなる数の性能向上層も、上記と同一の方法で被覆可能である。
（ｂ）ウェブ被覆
ウェブ被覆は、高速（高スループット）被覆用途のために、繊維産業および製糸業において用いられてきた。それは、透明導電体作製の蒸着（被覆）プロセスと一致する。有利には、ウェブ被覆は、従来の器具を使用し、完全に自動化可能であるため、透明導電体の作製のコストを大幅に削減する。具体的には、ウェブ被覆によって、均一かつ再生可能な
導電層が柔軟性を有する基板に生産される。プロセス工程は、完全に統合したラインまたは別々の動作として連続的に作動可能である。
図１４Ａは、膜またはウェブの形状の柔軟性を有する基板が、動作経路に沿って連続的に被覆可能である実施形態を示す。より具体的には、リール１１８に取付けられた基板１４は、モーター（図示せず）によって引張され、移動経路１２０に沿って動く。基板は、直接、またはコンベヤーベルトシステム（図示せず）を介してリールに供給可能である。貯蔵タンク１２２は、基板１４の上に位置する。貯蔵タンク１２２は、金属ナノワイヤ蒸着のための金属ナノワイヤ分散１２４を含む。貯蔵タンク１２２の開口部１２８は、金属ナノワイヤ分散１３２の連続的な流れを基板１４に放出し、基板１４の上面１０５上に層１１０を形成する。
マトリクス材が別の貯蔵タンク（図示せず）に保管され、マトリクス材が上記と同じ方法で被覆可能であることが理解されたい。
噴射装置（例えば、圧縮分散を放出する噴霧器）、ブラッシング装置、注入装置、および同様なものを含むいかなる調剤装置も、貯蔵タンクの代わりに使用可能であることがさらに理解されたい。シート被覆のように、印刷装置も、パターン化被覆を提供するために使用可能である。
図１４Ｂは、基板の底面で被覆が実行されるウェブ被覆の代替方法を示す。図１４Ａに示される方法のように、基板１４は移動経路１２０に沿って動く。被覆ローラー１４０は、基板の下に位置し、貯蔵タンク１２２に貯蔵される金属ナノワイヤ分散１２４に部分的に浸される。被覆ローラー１４０は、金属ナノワイヤ分散層１１０を基板１４の底面１４４に放出する。被覆ローラー１４０は、移動経路１２０の方向または反対方向に回転することができる。マトリクス材の被覆は、同一の方法で実行可能である。
図１４Ａおよび１４Ｂに記載されるプロセスにおいて、さまざまな表面処理が、各蒸着工程の前または後に適用可能であることが留意されたい。以下にさらに詳しく記載されるように、表面処理によって、形成される導電層の透明性および／または伝導性を向上することができる。適切な表面処理には、溶媒または化学薬品洗浄、プラズマ処理、コロナ放電、紫外オゾン処理、または加圧処理、およびその組み合わせなどが含まれるがそれだけに限定されない。
図１５Ａは、透明導電体を作製する総合的なプロセス流れを示す。図示されるように、ウェブ被覆システム１４６は、モーター（図示せず）によって駆動される巻き取りリール１４７を備える。巻き取りリール１４７は、移動経路１５０に沿って、基板１４（例えば、柔軟性を有する高分子膜）を繰り出しリール１４８から引張する。次に、基板１４は、移動経路１５０に沿って順次処理および被覆プロセスを受ける。リール速度、蒸着速度、マトリクス材密度、ならびに乾燥および硬化プロセスの適正は、形成される導電層の均一性および厚さを決定する要因に含まれることが、当技術分野に精通する者にとって明白であろう。
さらに、特定の実施形態において、前処理は、次の被覆プロセスのために基板を調製するために実行される。さらに具体的には、基板１４は、前処理機構１６０で任意で表面処理され、次のナノワイヤ蒸着の効率を改善可能である。さらに、蒸着前の基板の表面処理により、後に蒸着されるナノワイヤの均一性を向上することができる。
表面処理は、当技術分野における既知の方法によって実行可能である。例えば、プラズマ表面処理は、基板の表面の分子構造を修正するために使用可能である。アルゴン、酸素、または窒素などの気体を使用して、プラズマ表面処理は、低温で極めて反応性の高いものを生成することができる。一般的に、基板上のわずかな原子層がプロセスに含まれて、基板（例えば、高分子膜）のバルク特性が、化学反応によって変化しないようにする。多くの事例において、プラズマ表面処理によって、湿潤および接着結合の改善のための十分な表面活性化がもたらされる。実例として、酸素プラズマ処理が、１５０Ｗ、３０秒、Ｏ２流れ：６２．５ｓｃｃｍ、圧力：〜４００ｍＴｏｒｒである動作パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにおいて実行可能である。
その他の実施形態において、表面処理には、中間層を基板に蒸着することも含んでもよい。上述のように、中間層は、一般的に、ナノワイヤと基板との両方に対して親和性を示す。したがって、中間層は、ナノワイヤを固定し、ナノワイヤが基板に接着するようにすることができる。中間層として適切な代表的な材料として、ポリペプチド（例えば、ポリ−Ｌ−リジン）を含む多機能生体分子が含まれる。
その他の例示的な表面処理には、溶媒、コロナ放電、および紫外オゾン処理による表面洗浄が含まれ、その全ては、当技術分野に精通する者に既知である。
その後、基板１４は、本明細書に定義されるように、金属ナノワイヤ分散１６６を放出する金属ナノワイヤ蒸着機構１６４に進む。蒸着機構は、図１４Ａに記載されるような貯蔵タンク、噴霧装置、ブラッシング装置、および同様なものであることが可能である。金属ナノワイヤ分散層１６８は、表面１０５に蒸着される。あるいは、印刷装置は、金属ナノワイヤ分散の基板上のパターン化被覆を適用するために使用可能である。例えば、既定のパターンの陥凹を有するローラーまたはスタンプが使用可能である。スタンプまたはローラーは、当技術分野の既知の方法によって、金属ナノワイヤ分散に連続的に浸されることができる。
層１６８は、洗浄機構１７２において任意で洗浄可能である。その後、層１６８は、乾燥機構１７６において乾燥されて、金属ナノワイヤ網層１８０を形成する。
任意により、網層１８０は、後処理機構１８４において処理可能である。例えば、金属ナノワイヤのアルゴンまたは酸素プラズマによる表面処理により、網層１８０の透明性および伝導性が改善可能である。実例として、ＡｒまたはＮ２プラズマは、３００Ｗ、９０秒（または４５秒）、ＡｒまたはＮ２気体流れ：１２ｓｃｃｍ、加圧〜３００ｍＴｏｒｒの動作パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにおいて実行可能である。コロナ放電または紫外オゾン処理などのその他の既知の表面処理も使用されてもよい。例えば、Ｅｎｅｒｃｏｎシステムは、コロナ処理に使用可能である。
後処理の一部として、網層は、さらに加圧処理可能である。より具体的には、網層１８０は、網層１８０の表面１８５に圧力を加えるローラー１８６および１８７を介して供給される。単一のローラーも使用可能であることが理解されたい。
有利には、本明細書に記載の方法に準じて作製される金属ナノワイヤ網への加圧によって、導電層の伝導性を高めることができる。
具体的には、圧力は、一つ以上のローラー（例えば、円筒棒）を使用して、本明細書に記載の方法に準じて作製される導電性シートの透明導電体の片側または両側の表面に加えられてもよいが、そのローラーの一つまたは両方は、導電層の幅寸法より大きい長さ寸法を有する必要はない。単一のローラーが使用される場合、網層は、剛性基板に配置されてもよく、単一のローラーは、ローラーに圧力が加えられる間に、既知の方法を使用して導電層の露出表面で回転する。二つのローラーが使用される場合、図１５Ａに示されるように、網層は二つのローラー間を回転してもよい。
一実施形態において、５０から１０，０００ｐｓｉが、一つ以上のローラーによって透明導電体に加えられてもよい。１００から１０００ｐｓｉ、２００から８００ｐｓｉ、または３００から５００ｐｓｉが加えられてもよいことも考えられる。好ましくは、圧力は、いかなるマトリクス材の適用前に透明導電体に加えられる。
導電性シートに圧力を加えるために二つ以上のローラーが使用される場合、「ニップ」ローラーまたは「ピンチ」ローラーが使用されてもよい。ニップロローラーまたはピンチローラーは、当技術分野においてよく理解されており、例えば、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる３Ｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎの２００４年３月「Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｏｆ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」において説明されている。
金属ナノワイヤ網層への加圧により、上記プラズマ処理の適用前または後に、その伝導性が改善され、前のまたは次のプラズマ処理の適用するしないにかかわらず実行されてもよいことが分かった。図１５Ａに示されるように、ローラー１８６および１８７は、網層１８０の表面１８５で、単数回または多数回、回転してもよい。ローラーが、網層１８０で頻繁に回転する場合、その回転は、シートの回転表面に平行な軸に対して同一方向（例えば、移動経路１５０に沿って）または異なる方向（図示せず）で実行されてもよい。
図１５Ｂは、ステンレス鋼のローラーを使用して約１０００ｐｓｉから約２０００ｐｓｉを加圧した後の、金属ナノワイヤ導電網８１０の一部のＳＥＭ画像である。導電網８１０は、交差点８１２ａ、８１２ｂ、および８１２ｃなどの複数のナノワイヤ交差点を含む。図示されるように、少なくとも上側のナノワイヤ８１４、８１６、および８１８は、交差点８１２ａ、８１２ｂ、および８１２ｃの各々において、加圧によって交差するワイヤが相互に圧迫された、ナノワイヤ導電網の伝導性だけでなく連結性が向上する平坦な交差部分を有する。
本段階で、後処理として加熱が使用されてもよい。一般的に、透明導電体は、８０℃から２５０℃で最大１０分間のあらゆる範囲において暴露され、より好ましくは、１００℃から１６０℃で約１０秒から約２分間のあらゆる範囲において暴露される。透明導電体は、２５０℃より高い温度に暴露可能で、基板の種類に応じて４００℃まで上げることもできる。例えば、ガラスの基板は、約３５０℃から４００℃までの温度範囲で加熱処理可能である。しかしながら、高温（例えば、２５０℃より高い）による後処理は、窒素または希ガスなどの非酸化的雰囲気の存在を必要とする。
加熱は、オンラインまたはオフラインで実行可能である。例えば、オフライン処理において、透明導電体は、既定の時間、一定の温度に設定されるシート乾燥炉に配置可能である。そのような方法による透明導電体の加熱により、本明細書に記載のように作製される透明導電体の伝導性が改善可能である。例えば、本明細書で記載されるリール間プロセスを使用して作製される透明導電体は、２００℃の温度で３０秒間の設定でシート乾燥炉に配置された。本加熱後処理前、透明導電体の表面抵抗率は、約１２ｋΩ／□であったが、後処理後、約５８Ω／□に低下した。
別の例において、第二の同様に調製される透明導電体は、シート炉において１００℃で３０秒間加熱された。第二の透明導電体の抵抗率は、約１９ｋΩ／□から約４００Ω／□に低下した。透明導電体は、シート炉以外の方法を使用して加熱されてもよいことも考えられる。例えば、赤外線ランプは、透明導電体を加熱するためのインラインまたはオフライン方法として使用可能である。ＲＦ電流も、金属ナノワイヤ網を加熱するために使用されてもよい。ＲＦ電流は、マイクロ波放射またはナノワイヤ網への電気接触を介して誘導される電流により金属ナノワイヤ網に誘導されてもよい。
さらに、透明導電体に加熱と加圧との両方を適用する後処理が使用可能である。具体的には、加圧のために、透明導電体は、上記のように一つ以上のローラーを介して配置可能である。同時に加熱するために、ローラーが加熱されてもよい。ローラーによる加圧は、好ましくは、１０から５００ｐｓｉであり、さらに好ましくは、４０から２００ｐｓｉである。好ましくは、ローラーは、約７０℃と２００℃との間に加熱され、より好ましくは、約１００℃と１７５℃との間に加熱される。加圧と併用して加熱することにより、透明導電体の伝導性を改善することができる。加圧と加熱を同時に行なうために使用されてもよい機械は、カリフォルニア州テメキュラのＢａｎｎｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のラミネーターである。加圧と併用した加熱は、以下に記載されるように、マトリクスまたはその他の層の蒸着および硬化前または後に実行可能である。
透明導電体の伝導性を高めるために使用可能な別の後処理技術は、本明細書で開示されるように作製される透明導電体の金属ワイヤ導電網を、金属還元剤に暴露することである。具体的には、銀ナノワイヤ導電網は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムなどの銀の還元剤に、好ましくは、約１０秒から約３０分の、さらに好ましくは、約１分から約１０分のあらゆる範囲で暴露可能である。当技術分野において通常の技術を有する者に理解されるように、そのような暴露はインラインまたはオフラインで実行可能である。
上述のように、このような処理によって、透明導電体の伝導性を高めることができる。例えば、ＰＥＴ基板上の、本明細書に開示されるリール間方法に準じて調製された銀ナノワイヤの透明導電体は、２％のＮａＢＨ４に１分間暴露されて、水中で洗浄されて、空気中で乾燥された。後処理前、透明導電体の抵抗率は、約１３４Ω／□であったが、本後処理後、透明導電体の抵抗率は、約９Ω／□になった。別の例において、ガラス基板上の銀ナノワイヤの透明導電体は、２％のＮａＢＨ４に７分間暴露されて、水中で洗浄されて、空気中で乾燥された。後処理前、透明導電体の抵抗率は、約３．３ＭΩ／□であったが、本後処理後、透明導電体の抵抗率は、約１５０Ω／□になった。水素化ホウ素ナトリウム以外の還元剤が、本後処理のために使用可能である。その他の適切な還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムなどのその他のホウ化水素、ジメチルアミノボレン（ＤＭＡＢ）などのホウ素窒素化合物、および水素ガス（Ｈ２）などのガス還元剤が含まれる。
その後、基板１４は、本明細書で定義されるようなマトリクス材１９０を放出するマトリクス蒸着機構１８８に進む。マトリクス蒸着機構１８８は、図１４Ａに記載されるような貯蔵タンク、噴霧装置、ブラッシング装置、印刷装置、および同様なものであることが可能である。マトリクス材１９２の層は、網層１８０に蒸着される。有利には、マトリクス材は、パターン化層を形成するために、印刷装置によって蒸着可能である。
層１９２は、次に、硬化機構２００において硬化することができる。マトリクス材が高分子／溶媒系である場合、層１９２は、溶媒を蒸発することによって硬化可能である。硬化プロセスは、加熱（例えば、焼成）によって促進可能である。マトリクス材が、照射硬化型プレポリマーを含む場合、層１９２は、照射によって硬化可能である。プレポリマーの種類によって、熱硬化（熱によって誘発される重合）も使用可能である。
任意で、マトリクス材１９２の層が硬化される前にパターン化工程が実行可能である。パターン化機構１９８は、マトリクス蒸着機構１８８の後かつ硬化機構２００の前に配置可能である。パターン化工程は、以下にさらに詳しく説明される。
硬化プロセスは、マトリクス２１０に金属ナノワイヤ網層１８０を含む導電層２０４を形成する。導電層２０４は、後処理機構２１４によってさらに処理可能である。
一実施形態において、導電層２０４は、導電層の表面上の金属ナノワイヤの一部を露出するために、後処理機構２１４において表面処理可能である。例えば、微量のマトリクスは、溶媒、プラズマ処理、コロナ放電、または紫外オゾン処理によってエッチング処理される。露出された金属ナノワイヤは、特に、タッチスクリーン用途に有用である。
別の実施形態において、金属ナノワイヤの一部は、硬化プロセス後、表面に露出され（図１０Ｃおよび１０Ｄも参照）、エッチング工程は必要ない。具体的には、マトリクス材層１９２の厚さおよびマトリクス形成の表面張力が適切に制御される場合、マトリクスは、金属ナノワイヤ層の上部をぬらさず、金属ナノワイヤの一部は、導電層の表面に露出される。
導電層２０４および基板１４は、次に、巻き取りリール１４７によって引張される。作製のこの流れプロセスは、「リール間」または「ロール間」プロセスとも呼ばれる。任意で、基板は、コンベヤーベルトに沿って移動することによって安定化可能である。
「リール間」プロセスににおいて、動く基板の移動経路に沿って多くの被覆工程が実行可能である。したがって、ウェブ被覆システム１４６は、カスタマイズ可能であり、または、必要に応じてあらゆる数の追加の被覆機構も組み込むように構成可能である。例えば、性能向上層の被覆（反射防止、接着、障壁、防眩、保護の層または膜）は、完全に流れプロセスに統合可能である。
有利には、リール間プロセスにより、高速かつ低コストで均一な透明導電体を生産可能である。具体的には、被膜プロセスの連続的な流れにより、被覆される層には立ち上がり端部がない。
（ｃ）積層
その多用途性をよそに、「リール間」プロセスは、ガラスなどの剛性基板と適合しない。剛性基板は、シート被覆によって被覆可能であり、コンベヤーベルト上で運ばれることが可能であるが、一般的に、端部欠けおよび／または均一性の欠如が認められる。さらに、シート被覆は、スループットプロセスがより低く、生産コストを大幅に増加させる可能性がある。
したがって、柔軟性を有するドナー基板を使用することによって透明導電体を作製するための積層プロセスが本明細書に記載される。本プロセスは、剛性の基板および柔軟性の基板の両方に適合する。より具体的には、積層プロセスは、柔軟性を有するドナー基板上に導電層を被覆するステップであって、その導電層は、マトリクス内に埋め込まれる複数の金属ナノワイヤを含むステップと、柔軟性を有するドナー基板から導電層を分離するステップと、導電層を選択の基板に移行するステップとを含む。有利には、柔軟性を有するドナー基板への被覆工程は、ドナー基板が柔軟性を有するため、リール間プロセスによって実行可能である。そうして形成された導電層は、次に、通常の積層プロセスによって剛性または柔軟性であることが可能な選択の基板に移行可能である。ナノワイヤのみが柔軟性を有するドナー基板に蒸着される場合ならびにマトリクス材が使用されない場合、選択の基板に導電層を装着するために積層接着が使用されてもよい。
「柔軟性を有するドナー基板」は、シート、膜、および同様なものの形状である柔軟性を有する基板を言及する。柔軟性を有するドナー基板は、導電層から分離可能であるということに特に限定されない。柔軟性を有するドナー基板は、本明細書に記載されるいかなる柔軟性を有する基板であってもよい。さらに、柔軟性を有するドナー基板は、織布または不織布、紙、および同様なものであることが可能である。柔軟性を有するドナー基板は、任意により透明である必要はない。
特定の実施形態において、柔軟性を有するドナー基板は、導電層の被覆前に剥離層によって事前に被覆可能である。「剥離層」は、ドナー基板に接着され、その上に導電層がウェブ被膜によって形成可能である薄層を言及する。剥離層により、導電層を損傷することなく、導電層からのドナー基板の取り外しが確実に容易になる。一般的に、剥離層は、低表面エネルギーを有する材料から形成され、シリコンベースの高分子、フッ素化高分子、でんぷん、および同様なものを含むがそれだけに限定されない。
図１６Ａは、柔軟性を有するドナー基板２４０、柔軟性を有するドナー基板２４０上に被覆される剥離層２４４、および剥離層２４４上に被覆される導電層２５０を備える、積層構造２３０の例を示す。
積層構造２３０は、柔軟性を有するドナー基板を使用して、図１５Ａに関連して記載された方法と同じように作製可能である。金属ナノワイヤの蒸着前に、剥離層２４４が、柔軟性を有するドナー基板上に蒸着または被覆される。導電層２５０は、金属ナノワイヤの蒸着によって形成可能であり、その後、本明細書に記載されるようにマトリクス蒸着が続く。
次に、導電層は、選択の基板に均一に移行される。具体的には、一般的にリール間被覆プロセスに適応しない剛性基板（例えば、ガラス）が、導電層に積層可能である。図１６Ｂに示されるように、積層構造２３０は、導電層２５０の表面２６２を基板２６０に接触させることによって、基板２６０（例えば、ガラス）に移行される。特定の実施形態において、高分子マトリクス（例えば、ＰＥＴ、ＰＵ、およびポリアクリレート）は、基板２６０に適切に接着する。その後、図１６Ｃに示されるように、柔軟性を有するドナー基板２４０は、剥離層２４４を導電層２５０から剥離することによって、除去可能である。
その他の実施形態において、接着層が、積層工程中に、導電層と基板との間のより優れた結合を提供するために使用可能である。図１７Ａは、柔軟性を有するドナー基板２４０、剥離層２４４、および導電層２５０の他に、オーバーコート２７４および接着層２７８を備える積層構造２７０を示す。接着層２７８は接着表面２８０を有する。
積層構造２７０は、ウェブ被覆システム１４６が、接着層およびオーバーコート膜を被覆するための追加の機構を提供するように構成されるという理解のもと、図１５Ａに関連して説明されたリール間プロセスにより作製可能である。接着層は、本明細書で定義されるようなもの（例えば、ポリアクリレート、ポリシロキサン）であり、感圧、熱溶解、照射硬化型、および／または熱硬化型である。オーバーコート層は、硬質被膜、反射防止層、保護膜、障壁層、および同様なものを含む性能向上層のうちの一つ以上であることができる。
図１７Ｂにおいて、積層構造２７０は、接着表面２８０を介して基板２６０と結合される．その後、図１７Ｃに示されるように、柔軟性を有するドナー基板２４０は、オーバーコート２７４から剥離層２４４を剥離することによって除去される。
特定の実施形態において、接着層（または接着層がない場合は導電層）と基板との結合を強化するために、積層プロセス中に熱または圧力が使用可能である。
その他の実施形態において、柔軟性を有するドナー基板および選択の基板に対する導電層の親和性の違いにより、剥離層は必要なくなる。例えば、導電層は、織物状のドナー基板よりも、ガラス基板に対して、より高い親和性を有してもよい。積層プロセスの後、織物状のドナー基板は除去可能であるが、導電層は、ガラス基板にしっかりと結合される。
特定の実施形態において、パターン化移行が積層プロセス中に可能である。例えば、基板は、既定のパターンに応じて、基板上の加熱領域および非加熱領域を提供する温度勾配によって加熱可能である。加熱領域のみが、親和性（例えば、接着）が強化されることによって導電層に積層され、パターン化された導電層を基板上に提供する。基板上の加熱領域は、例えば、加熱される基板部分の下に配置されるニクロム線ヒーターによって生成可能である。
その他の実施形態において、パターン化移行は、特定のマトリクス材または接着剤に示される感圧親和性に基づく圧力勾配によって作用可能である。例えば、パターン化される積層ローラーは、既定のパターンに応じて異なる圧力を加えるために使用可能である。パターン化される積層ローラーは、加圧領域と非加圧領域との親和性の違いを推進するために加熱も可能である。
さらにその他の実施形態において、導電層は、積層プロセス前に、既定のパターンに応じて事前に切り込み（例えば、打抜）可能である。事前に切り込まれる導電層を基板に移行した後に、既定のパターンの導電層は保持されるが、残りは、事前に切り込まれる輪郭に沿って除去される。
（パターン化）
上述のとおり、パターン化される導電層は、パターンに応じてプレポリマー被覆を選択的に硬化することによって形成可能である。硬化プロセスは、光分解または熱によって実行可能である。図１８は、導電層が光によってパターン化される実施形態を示す。より具体的には、金属ナノワイヤの網層１１４は、本明細書に記載される方法（例えば、図１３Ａ〜１３Ｄ）に準じて基板１４に蒸着される。基板１４は、柔軟性を有するドナー基板をはじめとするいかなる基板でもよいことが理解されたい。
その後、プレポリマー被覆３００は、金属ナノワイヤ１１４の網層に蒸着される。照射源３１０は、プレポリマー被覆を硬化するために光子エネルギーを提供する。マスク３１４は、プレポリマー被覆３００と照射源３１０との間に配置される。暴露されると、照射に暴露される領域のみが硬化され（つまり、領域３２０）、非硬化領域３２４のプレポリマー被覆およびナノワイヤは、適切な溶媒で洗浄またはブラッシングされること、あるいは粘着性のあるローラーでそれらを持ち上げることによって除去可能である。
光硬化型プレポリマーは、当技術分野においてよく知られている。特定の実施形態において、光硬化型プレポリマーは、例えば、鎖延長および架橋に適した水酸化物またはヒドロキシル基などの、一つ以上の二重結合または官能基を備える単量体を含む。その他の実施形態において、光硬化型プレポリマーは、例えば、架橋および鎖延長に適した水酸化物またはヒドロキシルなどの、一つ以上の二重結合または官能基を含有する部分的な高分子またはオリゴマーを含む。
二重結合を含有する単量体の例として、アルキルまたはヒドロキシルアクリレートまたはメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのメタクリル酸塩、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびエチルメタクリル酸塩、シリコンアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル、およびハロスチレンなどのビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンが挙げられる。
二つ以上の二重結合を含有する単量体の例として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレングリコールのジアクリレート、およびビスフェノールＡのジアクリレート、ならびに４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパンリン酸トリメチロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジメチル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
部分的なポリマーの例として、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテル、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられるがそれだけに限定されない。好適な実施形態において、プレポリマーはアクリレートである。用語「アクリレート」は、アクリル基を含む単量体（例えば、メタアクリレート）を意味するが、「アクリレート」はまた、アクリル基を含む単量体を重合化することによって形成される部分的なポリマーまたはポリマーをも意味する。アクリレートの例は、本明細書中で議論される。
任意で、重合および／または架橋反応を開始するために、光開始剤が使用可能である。光開始剤は、光子エネルギーを吸収し、鎖延長および架橋を含むラジカル重合のカスケードを開始するラジカルを生成する。光開始剤は、当技術分野においてよく知られている。適切な光開始剤の例として、オキシムエステル、フェニルケトン、オニウム塩、およびホスフィンオキシドが挙げられるがそれだけに限定されず、例えば、米国特許第６，９４９，６７８号、６，９２９，８９６号、および６，８０３，３９２号、Ｎ．Ｂｕｈｌｅｒ＆Ｄ．Ｂｅｌｌｕｓ、“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ ａ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｔｏｏｌ ｉｎ ｍｏｄｅｒｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ。、Ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．１、ｐｐ．２５〜３１、１９９５、Ｊ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２、ｐｐ．１〜４８（１９８４）を参照のこと。好適な実施形態において、光開始剤は、Ｃｉｂａ ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ７５４である。一般的に、光開始剤を使用して、プレポリマー被覆は５分以内で硬化可能であり、より好ましくは３０秒以内で硬化可能である。
その他の実施形態において、熱パターン化は、硬化されるマトリクス材の層の領域のみを熱源に暴露する断熱板（例えば、アパーチュアマスク）を使用して実行可能である。あるいは、マスクの無いアプローチにおいて、レーザーによる直接書き込み技術が、プレポリマー被覆層に加熱パターンを直接「書き込む」ために使用可能である。熱硬化型マトリクス材は、当技術分野に精通する者に知られている。例えば、マトリクス材は、エポキシ、樹脂、およびソルゲル複合材料であることが可能である。
光パターン化方法および熱パターン化方法の両方は、上記の「リール間」プロセスに適合する。例えば、光パターン化機構１９８は、図１５Ａに示されるように、ウェブ被覆システム１４６の一部であることが可能である。光パターン化機構１９８は、プレポリマー被覆の連続的な露出および硬化を可能にする多くの方法で構成可能である。
一実施形態において、図１９Ａに示されるように、回転円筒３３０は、光パターン化機構１９８の一部である（ウェブ被覆システム１４６は図示されない）。プレポリマー被覆３００に被膜される基板１４は、コンベヤーベルト３３２に沿って動く。回転円筒は、コンベヤーベルト３３２と同じ速度で回転する。照射源３１０は、回転円筒３３０内に配置される。回転転倒３３０の外側３３４が、パターン化され、穿孔され、または開口部３３８を備え、光がプレポリマー被覆３００照射できるようにする。任意で、迷光を防止するための保護スリットまたはコリメータ３４０が、動く基板上に近接して配置可能である。
図１９Ｂに示される関連の構成において、パターン化または穿孔の外部３５２を有するパターンベルト３５０が使用可能である。パターンベルト３５０は、ローラー３５４によって駆動され、そのローラーの一つは、モーター（図示せず）に接続される。パターンベルト３５０は、動くコンベヤーベルト３３２と同じ速度で動き、プレポリマー被覆３００を開口部３６０を介して照射源３１０に連続的に暴露することができる。任意で、保護スリット３４０が使用可能である。
図２０は、パターン化される導電層を基板上に形成するための部分的に統合されたシステム４００を示す。システム４００は、ウェブ被覆システム１４６に完全に統合されることができる。具体的には、光パターン化機構１９８は、図１９Ａに示されるものと同一である。光の暴露および硬化の後、プレポリマー被覆３００は、選択的な領域で硬化され、いかなる非硬化のプレポリマーも除去するように洗浄機構３７０でさらに処理される。ここで硬化領域３８０および裸金属ナノワイヤ領域３７４を含む基板１４は、回転粘着性ローラー３８４に移動する。粘着性ローラー３８４は、裸金属ナノワイヤ領域３７４に接触して、それを除去する。裸金属ナノワイヤの除去後、基板は、非導電性領域３８６の間の導電性領域３８０で被覆される。
さらなる実施形態では、導電層は、エッチングすることによって、パターン化することができる。導電層の組成物に応じて、種々のエッチング液を使用して、非マスク領域内の導電層の一部を溶解し、除去することができる。
一実施形態では、硝酸（ＨＮＯ３）を含む酸性エッチング液を使用することができる。典型的には、硝酸は、０．０１−４０％存在し、より典型的には、硝酸は、０．０１−１０％存在する。酸性エッチング液は、微量（例えば、約１−１００ｐｐｍ）の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）をさらに含んでもよい。一実施形態では、酸性エッチング液は、約１％ＨＮＯ３、１％ＮａＮＯ３、および微量（１００万分のいくらか）の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を含む。エッチング液は、金属ナノワイヤを洗浄によって除去可能な可溶性金属塩に変換する。例えば、銀ナノワイヤは、銀塩（Ａｇ＋）に変換することができ、例えば、水等の溶剤によって、洗い流すことができる。
ある実施形態では、エッチング液は、完全または部分的に硬化されるポリマーから成るマトリクスに影響を及ぼす、あるいはそれを溶解しない。パターン化は、所望のパターンに従って、ポリマーマトリクス材料をナノワイヤ層上に蒸着および硬化することによって、行うことができる。マトリクスが硬化され（完全または部分的に）、許容程度の硬度および物理的形状を達成すると、マトリクスは、その中に内蔵されるナノワイヤが、後続のエッチングステップの際、エッチング除去されないように保護する。非保護領域内のナノワイヤ（マトリクス材料が重合されない、またはマトリクスが存在しない）は、エッチングおよび除去することができる。したがって、一実施形態は、導電層を基板上に形成するステップであって、導電層は、複数のナノワイヤを備える、ステップと、パターンに従って、マトリクスを導電層上に形成するステップであって、パターンは、マトリクスおよび非保護ナノワイヤによって保護されるナノワイヤを備える、ステップと、導電層をエッチングし、非保護ナノワイヤを溶解するステップと、を備える、パターン化方法を記載する。非保護ナノワイヤは、除去または定位置に残すことができる。
本明細書に記載される酸性エッチング液内のＫＭｎＯ４量は、エッチング力に影響を及ぼし得ることが分かっている。例えば、酸性エッチング液内のＫＭｎＯ４量は、エッチング速度に影響を及ぼし得る。典型的には、より高濃度のＫＭｎＯ４は、より高速エッチングをもたらす。故に、酸性エッチング液内のＫＭｎＯ４濃度を調整することによって、エッチング液の酸性度を変更せずに、エッチング効率を調節することができる。
また、酸性エッチング液内のより高濃度のＫＭｎＯ４は、マトリクス内へエッチング液をより効果的に拡散させ、原位置でのナノワイヤのより高速またはより完全な溶解をもたらし得ることが認められている。例えば、実施例９、１０、および１１に示されるように、ＫＭｎＯ４がエッチング液内に２０ｐｐｍ未満存在する場合、マトリクス（標準厚約１５０ｎｍ）は、その中に内蔵されるナノワイヤが、エッチングされることを防止することができる。ＫＭｎＯ４量が約２０ｐｐｍに増加するが、ＨＮＯ３およびＮａＮＯ３濃度は一定のままである場合、エッチング液は、マトリクス（約１５０ｎｍ厚）内に拡散し、その中に内蔵されるナノワイヤを溶解する。
実施例１１と関連して詳述されるように、厚いオーバーコート（約１μｍ）は、酸性エッチング液の拡散を効果的に防止し、ナノワイヤが、エッチングされるのを防止することができる一方、厚いオーバーコートによって非保護のナノワイヤ／マトリクスは、酸性エッチング液（例えば、２０ｐｐｍＫＭｎＯ４、１％ＨＮＯ３、および１％ＮａＮＯ３）によって溶解される。
したがって、一実施形態では、エッチング液は、マトリクス内に拡散し、ナノワイヤを溶解可能であるものが選択され得る。これらの実施形態では、マトリクス内にナノワイヤを備える導電層は、保護マスク（例えば、フォトレジスト）を使用することによって、エッチングすることができる。したがって、パターン化は、標準フォトリソグラフィ方法に従って行うことができ、非マスク領域内のナノワイヤは、エッチングされる。
さらなる実施形態では、非マスク領域をエッチングするステップは、第１のエッチング液を使用して、非マスク領域内のマトリクスをエッチングするステップと、第２のエッチング液を使用して、非マスク領域内のナノワイヤをエッチングするステップとを備える。例えば、第１のエッチング液（例えば、過酸化水素）を使用して、マトリクスを除去し、非マスク領域内のナノワイヤを暴露または脱保護することができる。その後、本明細書で論じられる酸性エッチング液等の第２のエッチング液を使用して、マトリクスによってもはや保護されていないナノワイヤを溶解または除去することができる。
したがって、他の実施形態は、マスクを使用して、透明導電体をパターン化する方法を記載する。マスクは、厚いオーバーコートとして作用し、下のナノワイヤ／マトリクス層を保護する。本方法は、導電層を基板上に形成するステップであって、導電層は、マトリクスと、その中に内蔵される複数の導電性ナノワイヤとを備える、ステップと、マスクを導電層上に載置し、マスク領域および非マスク領域を画定するステップと、酸性エッチング液を使用して、非マスク領域をエッチングし、パターン化された導電性領域を形成するステップとを備える。本方法は、エッチングされた領域を除去し、パターンを形成するステップをさらに備えてもよい。
エッチング効率に寄与し得る他の要因は、マトリクスの硬化度を含むが、それに限定されない。例えば、同一エッチング液および同一モノマーであると仮定すると、部分的に硬化されるポリマーによって形成されるマトリクスは、完全に硬化されるポリマーによって形成されるマトリクスよりも容易に溶解する傾向にある。パターン化後、部分的に硬化されるマトリクスは、追加硬化ステップを受け、マトリクスを完全に硬化させてもよい。
また、より効率的エッチングは、エッチング前に、透明導電体のエッチング表面を活性化することによって、達成することができる。そのような事前処理は、液体エッチング液が透明導電体のエッチング表面と接触する湿式エッチングプロセスに特に有益である。典型的には、透明導電体のエッチング表面は、ナノワイヤ／マトリクス層の上表面、または一部の例では、オーバーコート層の上表面であることができる。マトリクス層およびオーバーコート層は、下層のナノワイヤを腐食要素および剥離から保護する。その存在は、しかしながら、液体エッチング液の不十分な湿潤を生じさせ得る。透明導電体のエッチング表面を事前処理することによって、表面を活性化し、その湿潤挙動を改善することができる。その結果、液体エッチング液は、マトリクスおよび／またはオーバーコート層によって保護される金属ナノワイヤへのアクセスを得ることができる。
したがって、前述のパターン化方法は、導電層のエッチング表面を事前処理し、その湿潤挙動を改善するステップをさらに備えることができる。
湿潤挙動の変化は、水接触角測定値によって、査定することができる。水接触角とは、液体／蒸気界面が固体表面（すなわち、エッチング表面）に一致する角度を指す。典型的には、より高い水接触角は、固体表面の不十分な湿潤と相関する。表１に示されるように、処理の種類に応じて、表面処理後、水接触角は、実質的に、約５０％〜８０％減少する。
Figure 0006924789
さらに実施例１３に詳述されるように、同一強度のエッチング液の使用によって、表面処理された透明導電体のエッチング速度は、非処理の透明導電体のエッチング速度と比較して、有意に改善した。
故に、透明導電体膜は、エッチングされる領域を事前処理することによって、効率的にパターン化することができる。
さらに、エッチング液の種類および／または強度を調節することによって、実質的均一光学特性または低可視パターンを伴う、パターン化された透明導電性膜を生成することが可能である。低可視パターンを伴う、これらの透明導体は、タッチスクリーン等のディスプレイ内の構成要素として、特に有用である。
本明細書で使用されるように、「実質的に、光学的に均一」、「光学的に均一」、または「光学的均一性」とは、個別の伝導率の少なくとも２つの領域を有する、パターン化された透明導体膜の光学特性を指し、エッチングされた領域の抵抗率対エッチングされていない領域の抵抗率の比率は、少なくとも１０３、または少なくとも１０４、または少なくとも１０５、または少なくとも１０６であって、２つの領域の光透過率（Ｔ％）間の差異は、５％未満、または４％未満、または３％未満、または２％未満、または１％未満、または０．５％未満、またはゼロであって、２つの領域の曇価値（Ｈ％）間の差異は、０．５％未満、０．１％未満、０．０７％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、またはゼロである。パターン化された導電性膜のエッチングされた領域とエッチングされていない領域との間の光学差異を最小限または排除する、本プロセスはまた、「低可視パターン化」とも称される。これらの範囲内では、ナノワイヤは、完全にエッチングまたは溶解されないが、エッチングされた領域内のナノワイヤネットワークは、エッチングされていない領域内のものより低導電性となっていると考えられる。対照的に、本明細書に説明される「低可視パターン化」では、導電性媒体（例えば、金属ナノワイヤ）を実質的または完全に溶解する、エッチングプロセスは、光散乱の低減によって、エッチングされた領域内に、実質的に曇価の低下をもたらし、その場合、エッチングされた領域とエッチングされていない領域との間の光学差異は、エッチングされたパターンがよりクリアに可視であれば、実質的に十分であり得る。
したがって、さらなる実施形態では、導電性層は、ナノワイヤを完全に破壊または除去せずに、非導電性領域、あるいは必ずしも非導電性ではない改変された抵抗率を有する領域を生成することによって、パターン化することができる。このように、エッチングされた領域の光学特性（すなわち、透過率および曇価）のいかなる変化も、比較的に最小であり得るが、導電性媒体（すなわち、相互接続されたナノワイヤネットワーク）の抵抗率は、所定のパターンに従って、エッチングされた領域内で改変される。より具体的には、本実施形態は、導電性層を基板上に形成するステップであって、導電性層は、マトリクスと、その中に内蔵される電気的に導電性のナノワイヤのネットワークと、を含む、ステップと、導電性層の領域を処理し、領域内の電気的に導電性ナノワイヤのネットワークの抵抗率を改変し、それによって、第１の抵抗率を有する処理領域と、第２の抵抗率を有する非処理領域と、を含む、パターン化された導電性層を形成するステップと、を含む、方法を提供する。処理領域は、非導電性にされてもよいが、そうである必要はない。本明細書で使用されるように、「非導電性」とは、少なくとも１０６Ω／□の表面抵抗率を指す。ある実施形態では、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０００である（すなわち、エッチングされた領域は、エッチングされていない領域より低導電性である）。他の実施形態では、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０４、または少なくとも１０５、または少なくとも１０６である。
加えて、基板と、マトリクス内に内蔵される電気的に導電性のナノワイヤのネットワークを有する、パターン化された導電性層と、を含む、透明伝導体が開示される。パターン化された導電性層は、ネットワークが、第１の抵抗率を有する、透明伝導体の第１の領域と、ネットワークが、第２の抵抗率を有する透明伝導体の第２の領域と、を画定する。２つの領域間の光学特性（すなわち、透過率および曇価）変化または差異は、比較的に小さい。例えば、それぞれ、第１の領域の透過率および曇価の差異は、第２の領域よりもそれぞれ、０．７％および０．６２％未満だけ異なる一方、２つの領域間の抵抗変化は、約１５００Ω／□を上回るが、これに制限されるわけではない。
本明細書に記載されるように、光学的にクリアな導電性層は、処理またはエッチングされた領域の光学特性に影響を及ぼさずに、本明細書に記載されるパターン化方法に従って、処理またはエッチングすることができる。実施例１４にさらに例証されるように、透過率（Ｔ％）および曇価（Ｈ％）を含む、光学特性の変化は、得られたエッチングパターンが、低可視性を有するほど、パターン化ステップ前後において、比較的に小さかった。そのような「不可視パターン化」または「低可視パターン化」方法では、導電性層は、外見上、光学的に均一のままであるが、所定のパターンに従って、非処理（または、エッチングされていない）領域内において導電性であって、処理またはエッチングされた領域は、非導電性にされる、または異なるより低い伝導率を有する。本実施形態では、ナノワイヤネットワークの抵抗率を変更するステップは、ナノワイヤ間の接続の導電率を破壊または劣化させる、あるいはナノワイヤ自体を非導電性にすることによって、達成することができるが、それらに限定されない。一実施形態では、導電性ナノワイヤネットワークを処理するステップは、導電性ナノワイヤを非導電ナノワイヤまたはより高い抵抗率を有するワイヤに化学的に形質転換するステップを備える。そのような化学的形質転換は、例えば、酸化、硫化、またはナノワイヤの下層の導電性材料を電気的絶縁材料に変換する任意の他のプロセスを含んでもよい。例えば、元素金属または金属合金（例えば、銀）によって形成される導電性ナノワイヤは、金属が、電気的絶縁および不溶性金属塩（例えば、塩化銀）に変換されると、非導電性になることできる。本実施例では、元素銀は、最初に酸化し、銀イオン（Ａｇ＋）に変換することができる。酸化は、陰イオン（例えば、Ｃｌ−）の存在下、仕上へとさらに駆動され得、正電荷を持つ銀イオンは、不溶性塩（ＡｇＣｌ）を形成することができる。金属イオンを不溶性金属塩内に容易に沈着させる陰イオンの他の実施例は、例えば、臭化物、ヨウ化物、および硫酸塩を含む。
好適な酸化剤の実施例は、過酸化物（例えば、過酸化水素）、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ化合物（例えば、過硫酸ナトリウムまたはカリウム）、ハロゲンまたはハロゲンを基材とする酸化塩（例えば、塩素または次亜塩素酸塩）、酸化金属塩（例えば、パラジウム、マンガン、コバルト、銅、または銀塩）、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の有機酸化剤、および空気、酸素、オゾン等の気体酸化剤を含むが、それらに限定されない。
種々の実施形態では、以下の実施例１４および１５に記載されるように、酸化剤の濃度、剤の種類、および剤への暴露時間は、導電層の化学的形質転換の程度を決定し得る。強力および／またはより濃縮された酸化剤は、ナノワイヤおよびマトリクス層を溶解させ得ることが可能である（例えば、実施例１４参照）。
ある実施形態では、ナノワイヤの下層の材料を導電性から低導電性または非導電性に形質変換するステップに加えて、あるいはその代わりに、ナノワイヤを物理的に脆弱させ得ることも可能である。例えば、ナノワイヤを損傷または短縮状態にさせ、それによって、その相互接続性レベルを低減してもよい。その結果、一部には、電気的絶縁材料の形成のため、一部には、ナノワイヤ間の相互接続性の破壊のため、処理領域の全体抵抗率は、非処理領域と比較して増加する。ナノワイヤの物理的構造のそのような変化は、顕微鏡レベルでのみ生じ得、したがって、導電層の肉眼的外観（例えば、光学特性）に影響を及ぼすことはないであろうことを留意されたい。故に、本明細書に記載される導電層を処理し、本明細書に記載される光学的に均一である導電性パターンを形成しもよい。
図４２Ａおよび４２Ｂは、それぞれ、エッチングされた導電性膜およびエッチングされていない導電性膜の横に並べられた図を示す。前者（図４２Ａ）は、非導電性であるが、後者（図４２Ｂ）と比較して、その光学特性に殆どまたは全く差異がない。また、実施例１８も参照されたい。
したがって、一実施形態は、基板と、複数の相互接続ナノ構造を含む、基板上の導電性膜であって、導電性膜上のパターンが、（１）第１の抵抗率と、第１の透過率と、第１の曇価と、を有する、エッチングされていない領域と、（２）第２の抵抗率と、第２の透過率と、第２の曇価と、を有する、エッチングされた領域と、を画定する、導電性膜と、を含み、エッチングされた領域が、エッチングされていない領域より低導電性であって、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率が、少なくとも１０００であって、第１の透過率（Ｔ％）が、第２の透過率（Ｔ％）と５％未満だけ異なる、パターン化された光学的に均一な導電性導体を説明する。
他の種々の実施形態では、第１の抵抗率対第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０４、または少なくとも１０５、または少なくとも１０６である。
ある他の実施形態では、第１の透過率（Ｔ％）は、第２の透過率（Ｔ％）と４％未満、または３％未満、または２％未満、または１％未満、または０．５％未満、またはゼロだけ異なる。
さらなる実施形態では、第１の曇価（Ｈ％）は、第２の曇価（Ｈ％）と０．５％未満、０．１％未満、０．０７％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、またはゼロだけ異なる。
エッチング液は、少なくともいくつかのナノ構造が、より短いセグメントに分割されるように、金属ナノ構造（例えば、銀ナノワイヤ）内に小カットを生成するように選択される。小カットはナノ構造の導電性を弱化させ、エッチングされた領域内の導電性膜を非導電性または低導電性にするが、エッチングされていない領域のものと比較して、エッチングされた領域の光学特性（Ｔ％および／またはＨ％）を著しく改変しない。
図４３は、エッチングされていない領域９１０および部分的にエッチングされた領域９２０を含む、ナノワイヤ膜９００を示す。部分的にエッチングされた領域内のナノワイヤは、概して、無傷であるように見えるが、しかしながら、ナノワイヤの長さに沿って、小カット９３０を観察することができる。
図４４Ａ（また、Ｓｕｎ Ｙ．ｅｔ ａｌ，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．３：９５５−９６０（２００３）も参照されたい）に図式的に示されるように、金属ナノワイヤは、｛１１１｝ファセット（９７０）によって終端され、側面表面は、｛１００｝ファセット（９８０）によって境界される。｛１００｝面をエッチングすることによって、より薄いワイヤをもたらす一方、２つの端部からの｛１１１｝表面または表面上に欠陥をエッチングすることによって、短いワイヤセグメントをもたらすであろう。したがって、ナノワイヤの長さに沿って、カットを生成するために、エッチング液は、異方性エッチング、すなわち、｛１００｝をエッチングすることなく、｛１１１｝の表面をエッチングするであろう。図４５Ｂは、異方性エッチングのエッチング方向９９０を示す。
Ｃｌ−イオンは、いくつかの化学物質（ＣｕＣｌ２／ＨＣｌおよびＦｅＣｌ３／ＨＣｌ）内に示され、ワイヤを非常に効率的にカットする。しかしながら、Ｃｌ−イオン自体は、エッチングされる金属の電気化学電位を上回る溶液の電気化学電位をもたらすための他の酸化剤（Ｏ２等）が存在しない限り、金属ナノワイヤをエッチング／カットすることはない。
ある実施形態では、効果的部分エッチング液は、水性または有機溶媒中に、３つの成分を含んでもよい。第１の成分は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２等の酸化剤であって、第２の成分は、結晶平面｛１１１｝を選択的にエッチングし、最終的に、金属ナノワイヤにカットを生成することができる、第１のアニオン（ハロゲン化物等）を提供し、第３の成分は、金属イオンと錯体を形成し、それらをエッチング液内で可溶性にする、第２のアニオンであってもよい。本明細書で使用されるように、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であってもよい。好ましいアニオンは、塩化物である。
他の実施形態では、エッチング液は、２つの成分を含んでもよく、その１つは、二官能性である。例えば、アニオン（例えば、塩化物またはヨウ化物）は、選択的にエッチングし、かつ金属イオンと可溶性錯体を形成することができる。
理論に拘束されることを所望するわけではないが、本明細書に開示されるエッチング液のエッチング化学物質は、エッチングされた金属と可溶性塩を形成する、エッチング液イオンを伴うと考えられる。実施例として、ＦｅＣｌ３：ＨＣｌを使用する場合、銀ナノワイヤは、以下の半反応に従って、エッチングすることができると考えられる。
Figure 0006924789
結果として生じたＡｇＣｌは、エッチング液内に存在する、酸（例えば、ＨＣｌ）中で可溶性である。
Figure 0006924789
したがって、ＡｇＣｌは、取り除かれていないと考えられるため、ＡｇＣｌの不完全溶解が、エッチングされたパターンのさらなる不可視性につながる可能性がある。事後処理として、３％ＮＨ４ＯＨ溶液中での洗浄または浸漬を利用して、ＡｇＣｌ沈殿物を収縮または除去してもよい。加えて、または代替として、１３０℃でのアニーリングを利用して、ＡｇＣｌ沈殿物を収縮または除去してもよい。
一実施形態は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、および溶媒を含む、エッチング液を提供する。溶媒は、水、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のより濃度のある水溶液であることができる。ＨＮＯ３およびＨＣｌの濃度は、大きく変動するが、部分的にエッチングされた膜を一貫して生成することができる。例えば、ＨＮＯ３の濃度は、０．１％〜４０％の範囲内であってもよい。ある好ましい実施形態では、ＨＮＯ３の濃度は、０．８％、１．５％、３％、６％、１４％、または２０％であってもよい。ＨＣｌの濃度は、１％〜５０％の範囲内であってもよい。ある実施形態では、４０：２０：４０重量比におけるＨＣｌ：ＨＮＯ３：水を使用することができる。他の実施形態では、低濃縮ＨＮＯ３を伴うエッチング液、例えば、１０：１：１０重量比におけるＨＣｌ：ＨＮＯ３：水を使用してもよい。
塩化物イオンが、ナノワイヤをカットする役割を果たすことを確認するために、ＨＣｌをＮａＣｌおよびＮＨ４Ｃｌの同一モル量と置換することができる。部分的エッチングも同様に、達成することができるが、より高い温度およびより長い時間となる。さらに、塩化物イオンは、２８％ＮＭＰ、１０％ＮＨ４Ｉ、１％Ｉ２、６１％溶媒（水中５重量％ＰＶＡ）を含む、エッチング液において実証されるように、他のハロゲン化物と置換することができる。実施例２０を参照されたい。同様に、ＨＮＯ３は、Ｏ２（気泡）、ＣｕＣｌ２（エッチング液ＣｕＣｌ２／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ）、ＦｅＣｌ３（ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ）等の他の酸化剤と置換することができる。
ある実施形態では、エッチング溶液は、約１２から２４％ＣｕＣｌ２および約１．４から６．８％ＨＣｌ（ｗ／ｗ％）を含み、エッチング溶液の残りは、水である。他の実施形態では、エッチング溶液は、約３０％ＦｅＣｌ３および約４％ＨＣｌ（ｗ／ｗ％）を含む。
いくつかのパラメータは、導電性面積および非導電性面積を含む、良好な不可視パターンを達成する際、重要な役割を果たす。例えば、エッチング液内の成分の濃度、エッチング時間、エッチング温度を調節することができる。典型的には、金属塩のより高い濃度および／または強酸は、エッチングのより高い比率につながる。エッチングは、典型的には、エッチング液内の低酸化剤または低温によって、非常にゆっくりであって、多くのカットをもたらすが、ワイヤは、貫通せず、接続されたままであって、かつ導電性であり得る。反対に、酸化剤のより高い濃度またはより高い温度は、ナノワイヤを切断する、より深いカットにつながるであろう。典型的には、所与のエッチング液に対して、具体的温度および時間を最適化することができる。
エッチングの程度は、エッチングされた領域の抵抗率によって、判定することができる。エッチングされた領域は、概して、エッチングされていない領域より低導電性である。例えば、エッチングされた領域の抵抗率は、エッチングされていない領域の抵抗率の少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも１００倍、少なくとも１０００倍、少なくとも１０４倍、少なくとも１０５倍、または少なくとも１０６倍であることができる。エッチングの種々の程度は、エッチング時間および／またはエッチング液の強度（すなわち、濃度）の制御を通して、制御することができる。エッチングステップが生じる温度もまた、エッチングの割合および程度に影響を及ぼすことができる。典型的には、より高い温度におけるエッチングは、より高いエッチングの割合をもたらす。種々の実施形態では、エッチングは、約２０から６０oＣで行われる。
別の実施形態では、低可視パターン化プロセスは、初期部分的エッチングステップおよび後続加熱ステップを含む。より具体的には、プロセスは、第１の中間抵抗率対第２の中間抵抗率の第１の比率が、１０００未満である、（１）第１の中間抵抗率を有する、エッチングされていない領域と、（２）第２の中間抵抗率を有する、エッチングされた領域と、を提供するように、パターンに従って、導電性膜をエッチングするステップと、
エッチングされた領域が、第１の最終抵抗率を有し、エッチングされていない領域が、第２の最終抵抗率を有するように、導電性膜を加熱するステップであって、第１の最終抵抗率対第２の最終抵抗率の第２の比率が、少なくとも１０００であって、エッチングされた領域およびエッチングされていない領域が、光学的に均一である、ステップと、
を含む。
ある実施形態では、部分的エッチングステップ後の中間抵抗率の第１の比率は、５未満または２未満である一方、加熱ステップ後の最終抵抗率の第２の比率は、少なくとも１０４、または少なくとも１０５Ω／□、または少なくとも１０６である。したがって、加熱ステップと組み合わせられる場合、初期エッチングステップは、後続加熱ステップが、エッチングプロセスを完了することができる程度にのみ、部分的にエッチングしてもよい。完全非導電性（例えば、少なくとも１０６Ω／□の抵抗率を有する）となるようにエッチングする、完全エッチングと比較して、部分的エッチングは、最終抵抗率のものより低い中間抵抗率によって反映されるように、ナノ構造にあまり損傷を及ぼさない。その結果、（部分的に）エッチングされた領域とエッチングされていない領域との間の抵抗率の第１の比率は、実質的に、完全エッチングが、達成したであろうもの（すなわち、第２の比率）より小さい。それでもなお、ナノ構造は、後続加熱プロセスによって完全に切断され、第１の比率より大きい、エッチングされた領域とエッチングされていない領域との間の抵抗率の第２の比率をもたらし得る、部分的エッチングによって、十分に損傷される。
本「加熱プロセスによるエッチング」は、部分的エッチングステップから、寸法がより小さくなる（すなわち、より薄くなる）のに伴う、溶融挙動に対するナノ構造の感度増加による可能性が高い。例えば、ＣｕＣｌ２溶液によるエッチングは、ワイヤの長さに沿って、非常に小さい面積内のナノワイヤの直径を減少させ、したがって、損傷されたナノワイヤは、特に、「加熱プロセスによるエッチング」によって、完全破壊の影響を受けやすい。
概して、加熱ステップは、膜導電性に反対の影響を及ぼし得るため、加熱ステップが、部分的にエッチングされた領域を低導電性または非導電性にすることは、予想外である。本明細書に説明されるように、加熱ステップは、事後処理ステップとして採用され、所与の試料の膜導電性を増加させてもよい。一方、部分的にエッチングされた膜では、部分的エッチングによって生成された損傷は、予想外にも、溶融挙動に対するナノ構造の感度を変化させ、ナノ構造を破壊の影響を受けやすくし、膜導電性の減少をもたらす。
有利には、「加熱プロセスによるエッチング」によって調製されたパターン化された導電性膜のエッチングされた領域およびエッチングされていない領域は、光学的に均一であって、低可視パターンをもたらす。部分的エッチングは、完全エッチングより低程度にナノ構造を薄化し、したがって、曇価にあまり変化をもたらさないと考えられる。さらに、付加的加熱ステップは、プロセスをより強固にする。例えば、任意の理由から、初期エッチングステップが、予想より効果的ではない場合、後続加熱ステップが、導電性膜のエッチングされた領域を低導電性または非導電性にするプロセスを完了することができる。
随意に、事前処理ステップを、エッチング表面の湿潤挙動を改善し、表面エネルギーを変化させることによって、不可視または低可視パターンを形成する前に行うことができる。論じられるように、酸素プラズマおよび紫外オゾンは、好適な事前処理の実施例である。
（ナノワイヤを基材とする透明導電体の用途）
本明細書に記載されるように、透明導電体は、現在、金属酸化膜等の透明導電体を利用する任意のデバイスを含む、種々のデバイス内の電極として使用可能である。好適なデバイスの実施例は、ＬＣＤ、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）、カラーフラットパネル表示装置のためのカラーフィルタ、タッチスクリーン、電磁遮蔽、機能性ガラス（例えば、エレクトロクロミックウインドウのため）、ＥＬランプおよび光起電性セルを含む、光電子デバイス等のフラットパネル表示装置を含む。加えて、本明細書の透明導電体は、可撓性表示装置およびタッチスクリーン等の可撓性デバイス内で使用可能である。
（ａ） 液晶表示装置
ＬＣＤは、外部電場によって、光透過率を制御することによて、画像を表示するフラットパネル表示装置である。典型的には、ＬＣＤは、液晶セルのマトリクス（または、「画素」）と、画素を駆動するための駆動回路とを含む。各液晶セルは、共通電極に対し、電場を液晶セルに印加するための画素電極を備える。画素電極のそれぞれが、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）にともに接続される場合、スイッチングデバイスとして機能する、すなわち、画素電極は、ＴＦＴを介して印加されるデータ信号に従って、液晶セルを駆動する。
ＴＦＴ ＬＣＤパネルは、その間に介在される液晶セルを有する２つの基板を備える。画素電極は、各液晶セルに対し、下基板上に提供される一方、共通電極は、上対向基板の表面全体に一体的に形成される。したがって、ＴＦＴアレイ基板またはＴＦＴバックプレーンとも称される下基板は、対応する画素電極に接続される薄膜トランジスタのアレイを備える。上対向基板は、カラーフィルタ上に被膜され得る共通電極を備え、その組み合わせは、カラーフィルタ基板と称される場合がある。
従来、画素電極は、十分な光を透過させるために、高透過性ＩＴＯ膜から成る。前述のように、ＩＴＯ膜は、加工費用が高く、可撓性基板上で使用される場合、亀裂を受けやすい場合がある。本明細書に記載されるナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、ＴＦＴ画素電極加工の代替アプローチを提供する。
概して、本明細書に記載される薄膜トランジスタは、当該分野において任意の既知の方法に従って、加工可能である。ナノワイヤを基材とする画素電極は、ナノワイヤ透明導電体膜を有するＴＦＴバックプレーンを被膜し、その後、パターン化ステップによって形成可能である。代替的に、透明導電体層のパターン化は、被膜前に行うこともできる。また、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜のパターン化は、本明細書に記載されるハイスループット方法に従って、達成可能である。
パターン化可能であることに加えて、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜はまた、ＴＦＴ ＬＣＤ製造および適用、すなわち、ＴＦＴを基材とするスイッチングデバイスの一部として、必要とされる適合性および高温抵抗を有する。
図２１Ａは、ＳＥＭ画像であって、その表面に外形または起伏特徴を有する基板上へのナノワイヤを基材とする透明導電体膜の適合性を示す。示されるように、透明導電体膜３８７は、少なくとも部分的に、基板上に溝３８８に適合する。基板は、カラーフィルタであって、溝３８８は、幅約２μｍ〜３μｍを有する。また、より大きいまたはより小さい幅の溝が、共形的に、透明導電体膜によって被覆されてもよい。例えば、最小０．１μｍ〜２μｍおよび最大３μｍ以上の幅を有する溝を、共形的に被膜することができる。加えて、溝以外の外形または起伏特徴を有する基板が、少なくとも部分的に、共形的に、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜によって被膜されてもよい。例えば、制限されるものではないが、外形または起伏特徴は、ステップ、斜面、段部、および／または凹面もしくは凸面縁を含むことができる。図２１Ｂは、図２１Ａの拡大画像を示す。示されるように、ナノワイヤネットワークは、無傷のままであって、溝３８８に適合する。図２１Ａ−２１Ｂは、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜が、表面幾何学形状、例えば、ＴＦＴと十分に共形であることを示す。ナノワイヤネットワークが、少なくとも部分的、基板の外形または起伏特徴に適合することは、有利には、そのような外形または起伏特徴にわたる導電率を可能にし、それに適合せずに、外形または起伏特徴を単に橋設するであろう導電層よりも堅牢であり得る。ナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、ＬＣＤの加工および操作の際の温度条件に耐性を有することができる。より具体的には、その光学および電気特性は、比較的変動が少ない。図２２は、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜の温度抵抗のグラフ図である。光学および電気特性（例えば、ヘイズ、透過率、およびシート抵抗）は、Ｘ軸上の時間（ｔ）に測定した。それぞれ、ヘイズ、透過率、およびシート抵抗に対し、３８９、３９０、ならびに３９１として示される保持率［Ｙ（ｔ）／Ｙ（０）］は、時間（ｔ）に対し示される。３つの線はすべて、ほぼ線形であって、１に近い傾斜を有し、光学および電気特性の保持率が、試験時間枠内において、高温でほぼ一定のままであることを示す。
また、ナノワイヤを基材とする導電性膜は、共形的に、外形または起伏特徴を有する表面を被膜するその能力のため、ＬＣＤ−ＴＦＴプレート内にビア接点を形成するために好適な材料である。典型的ＬＣＤ−ＴＦＴプレートに対し、ビアが、不動態化層ＳｉＮｘ内にエッチングされ、ドレインを接続する。現在、スパッタＩＴＯ膜を使用して、ビア接点が確立される。しかしながら、スパッタＩＴＯ膜は、本明細書に記載されるナノワイヤを基材とする導電性膜によって置換可能である。
典型的プロセスは、金属ナノワイヤ分散（例えば、銀ナノワイヤ、ＨＰＭＣ、およびＺｏｎｙｌ（Ｒ））をビア内に回転被膜させ、その後、、例えば、１８０℃で９０秒間の後焼付ステップを備える。典型的には、ビア接点を確立するために、さらなる後処理が必要とされる。例示的後処理は、以下の方法のうちの１つ以上を含む。被膜されたビアに抗電流を流す、被膜されたビアを脱イオン（ＤＩ）水ですすぐ、アルゴン（Ａｒ）プラズマまたは紫外オゾンで処理する、追加導電性材料で被膜する、およびワイヤ密度または寸法を調整する。
特に、ＤＩ水ですすがれた、またはＡｒプラズマで処理されたナノワイヤ被膜ビアは、５μｍの小ビア内に接点を確立したことが示される。すすぎまたはプラズマ処理は、ビア下側の電極表面ならびにナノワイヤを清掃し、それによって、電極とナノワイヤとの間のより清潔な接触を提供し、接触抵抗を低減すると考えられる。
ナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、ＬＣＤ技術において現在使用されているあらゆるＴＦＴ構成と互換性がある。一般に、薄膜トランジスタは、ボトムゲート型およびトップゲート型の２つの広義のカテゴリに分類される。ボトムゲートＴＦＴでは、ゲート電極は、活性層の下方に配置される一方、トップゲートＴＦＴでは、ゲート電極は、活性層の上方に配置される。ボトムゲート薄膜トランジスタは、典型的には、トップゲート薄膜トランジスタと比較して、優れた信頼性を有する。これらの構造構成は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ’９９ （Ｐｒｅｓｓ Ｊｏｕｒｎａｌ， １９９８， ｐｐ． ５３ ｔｏ ５９）およびＦｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ １９９９ （Ｎｉｋｋｅｉ ＢＰ， １９９８， ｐｐ． １３２ ｔｏ １３９）に詳述されている。さらに、活性領域を形成する材料の種類に応じて、薄膜トランジスタはまた、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、および有機半導体を基材とすることができる。
図２３は、一実施形態による、ＴＦＴバックプレーンのスイッチングデバイスの断面図を示す。示されるように、スイッチングデバイス３９４は、ボトムゲート薄膜トランジスタ３９６と、ナノワイヤを基材とする画素電極３９８とを備える。薄膜トランジスタは、基板４０２上に形成されるゲート電極４００を含む。ゲート電極は、フォトリソグラフィによって画定される金属層（例えば、Ｍｏ−Ａｌ−Ｃｄ）であることができる。ゲート絶縁層４０６は、ゲート電極４００上にある。薄膜トランジスタ３９６は、絶縁層４１０と、第１の半導体層４１４（例えば、アモルファスシリコン）と、第２の半導体層４１８（例えば、ｎ＋ドープアモルファスシリコン）とをさらに含み、すべて島形状構造を形成するように画定される。ソース電極４２２およびドレイン電極４２６は、チャネル４３０を画定し、第１の半導体層４１４（すなわち、活性層）の一部を暴露する。さらなる保護層４３４は、島構造、ソース電極、およびドレイン電極を被覆する一方、接触孔４３８を暴露する。保護層４３４は、例えば、窒化シリコン層である。ナノワイヤを基材とする透明導電体膜４４２は、薄膜トランジスタ３９６上に被膜される。ナノワイヤを基材とする透明導電体膜４４２は、本明細書に記載されるように、蒸着およびパターン化され、画素電極３９８を形成することができる。また、ＴＦＴバックプレーンの他の部分では、同一ナノワイヤを基材とする透明導電体膜４４２がパターン化され、信号線領域４４６を画定することができる。
さらなる実施形態では、前述のスイッチングデバイスは、液晶表示装置（ＬＣＤ）デバイス内に組み込むことができる。
図２４は、ＴＦＴバックプレーン５０１と、カラーフィルタ基板５０２とを備える、ＬＣＤデバイス５００を概略的に示す。バックライト５０４は、偏光子５０８およびガラス基板５１２を通して、光を投影する。複数の第１の透明導電ストリップ５２０は、下ガラス基板５１２と第１の配向層５２２（例えば、ポリイミド層）との間に位置付けられる。各透明導電ストリップ５２０は、データ線５２４と交互する。スペーサ５３０は、第１の配向層５２２と第２の配向層５３２との間に位置付けられ、配向層は、その間に液晶５３６を挟入する。複数の第２の透明導電ストリップ５４０は、第２の配向層５３２上に位置付けられ、第２の透明導電ストリップ５４０は、第１の透明導電ストリップ５２０から直角に指向する。第２の透明導電ストリップ５４０は、不動態化層５４４、着色マトリクスのカラーフィルタ５４８、上ガラス基板５５０、および偏光子５５４によって、さらに被膜されてもよい。有利には、透明導電ストリップ５２０および５４０は、パターン化され、それぞれ、下ガラス基板および配向層上で積層プロセスに移行することができる。従来採用されていた金属酸化ストリップ（ＩＴＯ）と異なり、費用のかかる蒸着またはエッチングプロセスを必要としない。
図２５は、別の実施形態による、トップゲートＴＦＴに基づく、ＬＣＤの断面図を示す。示されるように、ＬＣＤ５４２は、ＴＦＴ基板５４４と、それらの間に介在される液晶層５４８を伴うカラーフィルタ基板５４６とを有する。前述のように、ＴＦＴ基板５４４では、薄膜トランジスタ５５０および画素電極５５２は、下透明基板５５４上でマトリクス構成に配列される。共通電極５５６は、共通電圧が供給され得、カラーフィルタ５５８が上透明基板５６０上に配置される。その間の液晶５４８と互いに対向する、画素電極５５２と共通電極５５６との間に印加される電圧は、液晶セル（画素）を駆動する。
下透明基板５５４上の画素のそれぞれに対し配置される薄膜トランジスタ５５０は、トップゲート型ＴＦＴであって、そのゲート電極５６２は、活性層５６４の上方に位置する。ＴＦＴの活性層５６４は、当該分野において既知の方法に従って、下基板５５４上にパターン化される。ゲート絶縁層５６６は、活性層５６４上にあって、それを被覆する。ゲート電極５６２に対向する活性層５６４の一部は、チャネル領域５６４ｃである。不純ドープを有するドレイン領域５６４ｄおよびソース領域５６４ｓは、チャネル領域５６４ｃのそれぞれの側に位置付けられる。活性層５６４のドレイン領域５６４ｄは、ゲート電極５６２を被覆する内層絶縁層５６８内に形成される接触孔を通して、データ線に接続され、また、ドレイン電極５６６としても機能する。また、絶縁層５７０は、データ線およびドレイン電極５６６を被覆するように配置される。画素電極５５２を形成するナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、絶縁層５７０上に位置付けられる。画素電極５５２は、接触孔を通して、活性層５６４のソース領域５６４ｓに接続される。第１の配向層５７２は、画素電極上に位置付けられてもよい。
図２５は、蓄積キャパシタンス素子５７４をさらに示し、各画素に対し配置可能である。蓄積キャパシタンス素子は、表示内容に対応する電荷を維持し、ＴＦＴが選択されない場合、液晶キャパシタンスに印加されるはずである。したがって、画素電極５５２の電圧変化が維持され、１つのシーケンスの間、表示内容を不変のままとすることを可能にする。
示されるように、活性層５６４のソース領域５６４ｓはまた、蓄積キャパシタンス素子５７４の第１の電極５７６として機能する。蓄積キャパシタンス素子５７４の第２の電極５７８は、ゲート電極５６２と同時に、同一層内に形成することができる。また、ゲート絶縁層５６６は、第１の電極５７６と第２の電極５７８との間の誘電体として作用する。ゲート電極５６６（すなわち、ゲート線）および第２の電極５７８（すなわち、蓄積キャパシタンス線）は、並列に配列される。それらは、画素電極５５２から直角に指向し、画素のマトリクスを画定する。
ボトムゲートおよびトップゲートＴＦＴ構成の両方に対し、活性層は、任意の許容可能半導体材料であり得ることを理解されたい。典型的には、アモルファスシリコンは、蒸着およびパターン化ステップの容易性および経済性のため、幅広く使用される。また、多結晶シリコンも使用可能である。多結晶シリコンは、アモルファスシリコンよりも優れた電流駆動能力を有するため、スイッチングデバイス内で使用される場合、優れた性能を提供する。多結晶シリコンの低温蒸着が可能であって、多結晶シリコンを基材とするＴＦＴを製造する代替アプローチとして報告されており、例えば、米国特許第７，０５２，９４０号を参照されたい。加えて、有機半導体材料も使用可能である。ある実施形態では、有機π共役化合物は、有機半導体材料として使用し、有機ＴＦＴの活性を形成することができる。π共役化合物は、当該分野において既知であり、ポリピロール、ポリチオフェン（Ｃ６０と任意にドープされ得る）、ポリピレン、ポリアセチレン、およびポリベンゾチオフェン等を含むが、それらに限定されない。有機ＴＦＴに好適な有機半導体材料のさらなる実施例は、例えば、米国特許第７，０１８，８７２号に記載される。
本明細書で論じられるように、ＴＦＴバックプレーンは、カラーフィルタ基板に対向するＬＣＤ内に位置付けられる（例えば、図２４および２５参照）。カラーフィルタ基板は、典型的には、透明基板と、黒色マトリクス（または、光遮蔽層）と、着色画素のアレイとを備える。典型的には、着色画素は、あるパターンで、透明基板上に配列される。黒色マトリクスは、各着色画素の周囲にグリッドを形成する。ある実施形態では、各着色画素は、色と関連付けられる。他の実施形態では、各着色画素は、より小さな色素領域（サブ画素と称される）にさらに分割可能であって、各サブ画素は、色と関連付けられる。典型的には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、および青色（Ｂ）等の原色が使用される。例えば、ＲＧＢ３原色の反復アレイは、種々の色のカラー画像を生成可能である。着色画素またはサブ画素は、原色に制限されず、白色、黄色、シアン色等の他の色も使用可能である。
加えて、カラーフィルタ基板は、ＴＦＴバックプレーン内の画素電極に対する基準電極である、共通電極を備える。ある実施形態では、共通電極は、本明細書に記載されるように、ナノワイヤを基材とする透明導電体から形成可能である。
ＬＣＤの型に応じて、共通電極および単位カラーフィルタの相対位置は、ＴＮ（ねじれネマチック）型と、ＩＰＳ（面内切替）型とで異なり得る。
図２６Ａは、一実施形態による、ＴＮ型ＬＣＤ内のカラーフィルタ基板の断面図を示す。カラーフィルタ基板５８０は、表示表面５８４を有する透明基板５８２を含む。また、透明基板５８２は、最終ＬＣＤ構成内のＴＦＴバックプレーンに対するその空間関係のため、トップまたは上方透明基板と称され得る（例えば、図２５の５６０）。カラーフィルタ基板５８０は、格子形状に配置される黒色マトリクス（または、光遮蔽）５８６をさらに含み、表示表面５８４と反対の透明基板５８２上に形成される。外部光が黒色マトリクスによって反射され、表示表面５８４から出射する。黒色マトリクス５８６は、金属酸化物および／または金属膜（例えば、クロム／クロム酸化物）から成ることができる。代替的に、黒色マトリクスは、有機樹脂から成ることができる。
カラーフィルタ基板５８０は、それぞれ、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、および青色（Ｂ）光を透過させるために、第１、第２、第３の着色画素５８８ａ、５８８ｂ、および５８８ｃ等の複数の着色画素を備えてもよい。それらは、透明基板５８２の少なくとも１つ部分上に形成され、黒色マトリクス５８６がない。第１、第２、第３の着色画素５８８ａ、５８８ｂ、および５８８ｃは、例えば、顔料とともに分散される、アクリル樹脂またはポリイミド基樹脂から成り、黒色マトリクス５８６と別個に形成され、色の混合を防止する。原色（例えば、ＲＧＢ）に加えて、カラーフィルタ基板は、他の色、例えばＲＧＢＷまたはＲＧ１Ｇ２Ｂを含有してもよい。
ナノワイヤを基材とする透明導電体膜から形成される共通電極５９０は、着色画素５８８ａ、５８８ｂ、および５８８ｃ上に位置付けられる。画素電極（図示せず）に対する基準電極であるのに加えて、共通電極はまた、カラーフィルタを液晶層（図示せず）への接触から保護する。任意に、さらなる保護層５９１が、共通電極５９０上に置くこともできる。さらなる保護層は、ポリイミド等の透明絶縁体であることができる。また、そのような保護層は、配向層（例えば、図２４の５３２参照）として機能し、例えば、約２５０℃での摩擦を通して、液晶の偏光方向を誘導してもよい。
図２６Ｂは、別の実施形態による、ＩＰＳ型ＬＣＤ内のカラーフィルタ基板の断面図を示す。カラーフィルタ基板５９２は、表示表面５９５を有する透明基板５９４を含む。黒色マトリクス５９６は、表示表面５９５と反対の透明基板５９４上に配置される。それぞれ、Ｒ、Ｇ、およびＢカラー光を透過させるための第１、第２、第３の着色画素５９８ａ、５９８ｂ、および５９８ｃは、透明基板５９４の少なくとも１つの部分上に形成され、黒色マトリクス５９６がない。保護層６００は、第１から第３の着色画素５９８ａ、５９８ｂ、および５９８ｃ上に形成され、それらを液晶（図示せず）との接触から保護する。保護層６００は、典型的には、ポリイミド等の透明絶縁体である。導電性ナノワイヤを基材とする共通電極６０２は、透明基板５９４の表示表面５９５上に形成される。ＩＰＳ表示装置の場合、共通電極６０２は、静電放電層として機能し、カラーフィルタプレートの帯電を回避する。
カラーフィルタ基板は、当該分野で既知の方法に従って、加工することができる。ナノワイヤを基材とする透明導電体膜の光透過率および導電率によって、型にかかわらず、ＬＣＤのカラーフィルタ基板内の代替電極材料として好適となる。ナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、本明細書に記載される方法に従って、積層構造から、市販のカラーフィルタ上に直接被膜または移送可能である。また、本明細書に記載されるように、透明導電層は、カラー・オン・アレイ表示構造または透明電極を使用する他のＬＣＤ構造内で使用可能である。
（ｂ） プラズマ表示パネル
プラズマ表示パネルは、蛍光材料（例えば、蛍光体）をプラズマ放電によって生成される紫外線光によって励起することによって、可視光を放出する。プラズマ表示パネルは、２つの絶縁基板（例えば、ガラスプレート）を採用し、各絶縁基板は、その上に形成される電極およびバリアリブを有し、個々のセル（画素）を画定する。これらのセルは、１つ以上の不活性ガス（例えば、Ｘｅ、Ｎｅ、またはＫｒ）で充填され、電場下、イオン化され、プラズマを生成することができる。より具体的には、アドレス電極が、後面ガラスプレートに沿って、セルの後に形成される。透明表示電極は、バス電極とともに、前面ガラスプレート上のセルの前面に搭載される。アドレス電極および透明表示電極は、互いに直交し、セルの地点で交差する。作動中、制御回路は、電極を帯電させ、前面と裏面プレートとの間に電圧差を生じさせ、不活性ガスをイオン化し、プラズマを形成させる。
金属酸化透明導電体（例えば、ＩＴＯ）は、従来、上ガラスプレート上の透明表示電極として使用され、プラズマ生成可視光を通過させる。現在の処理ステップ、特に、バス電極の焼結および前面誘電層の焼成は、高処理温度（４００〜５５０℃まで）を必要とし得る。例えば、適度の透過性を得るために、前面誘電層（表示電極およびバス電極を被覆および保護する）は、約５７０−５８０℃で焼成される。これらの温度では、ＩＴＯの抵抗率は、約３倍増加する。
ナノワイヤを基材とする透明導電体は、ＰＤＰ内の表示電極に好適な電極材料である。それらは、高温（例えば、３００℃）でも、電気的および光学的に安定することが実証されている。ＰＤＰのために所望される特徴サイズ（例えば、１００−３００μｍ）にパターン化可能である。特に、本明細書に記載されるハイスループット方法によって、パターン化可能である。
図２７は、一実施形態による、ＰＤＰの断面図を示す。ＰＤＰ６０６は、より小さい透明基板６０８と、より小さい透明基板６０８上に形成されるより小さい絶縁層６１０と、より小さい絶縁層６０８上に形成されるアドレス電極６１２と、アドレス電極６１２およびより小さい絶縁層６１０上に形成されるより小さい誘電層６１４と、放電セル６１８を画定する隔離壁６１６と、隔離壁６１６上に位置付けられる黒色マトリクス層６２０と、黒色マトリクス層６２０および隔離壁６１６の側面およびより小さい絶縁層６０８上に形成される蛍光層６２２と、上透明基板６２４と、上透明基板６２４上に形成され、アドレス電極６１２に対し直角に位置付けられる表示電極６２６と、表示電極６２６の一部上に形成されるバス電極６２８と、バス電極６２８、表示電極６２６、および上透明基板６２４上に形成される上誘電層６３０と、上誘電層６３０上に形成される保護層（例えば、ＭｇＯ）６３２とを含む。表示電極は、導電性ナノワイヤ膜によって形成され、本明細書に記載される方法に従って、パターン化される。
ナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、光が、許容可能な効率で透過し、表示パネル上に画像を生成し得るように、透明電極が表示パネル上に位置付けられるＰＤＰの任意の他の構成に好適であることを理解されたい。
（ｃ） タッチスクリーン
さらなる実施形態では、本明細書に記載される透明導電体は、タッチスクリーンの一部を形成する。タッチスクリーンは、電子表示装置上に統合される双方向性入力デバイスであって、ユーザは、スクリーンをタッチすることによって、命令を入力することができる。タッチスクリーンデバイスは、典型的には、スペーサ層によって分離される２つの対向する導電層を備える。導電層は、光学的に透明であって、光および画像を透過させる。現在利用可能タッチスクリーンは、典型的には、金属酸化導電層（例えば、ＩＴＯ膜）を採用する。前述のように、ＩＴＯ膜は、加工のための費用がかかり、可撓性基板上で使用される場合、亀裂を受けやすい場合がある。特に、ＩＴＯ膜は、典型的には、高温および真空内で、ガラス基板上に蒸着される。対照的に、本明細書に記載される透明導電体は、ハイスループット方法および低温で加工可能である。また、それらは、ガラス以外の多様な基板も考慮する。例えば、プラスチック膜等の可撓性かつ耐久性基板は、ナノワイヤによって被膜され、表面導電性となることができる。
したがって、図２８は、一実施形態による、抵抗性タッチスクリーンデバイス６４０を概略的に示す。デバイス６４０は、上導電性表面６４８を有する第１の導電層６４６によって、被膜または積層される第１の基板６４４を備える下パネル６４２を含む。上パネル６５０は、下パネル６４２と反対に位置付けられ、デバイス６４０のそれぞれの端部で、接着封入体６５２および６５２’によって、そこから分離される。上パネル６５０は、第２の基板６５６上に被膜または積層される第２の導電層６５４を含む。第２の導電層６５４は、上導電性表面６４８に対向する内側導電性表面６５８を有し、スペーサ６６０上に吊設される。
ユーザが、上パネル６５０をタッチすると、下パネル６４２の内側導電性表面６５８および上導電性表面６４８が電気接点に接触する。接触抵抗が生成され、静電場内に帯電を生じさせる。コントローラ（図示せず）は、変化を感知し、実際のタッチ座標を分析し、次いで、その情報は、作動システムに転送される。
本実施形態によると、第１および第２の導電層の一方または両方が、本明細書に記載されるように、導電性ナノワイヤ層を基材とする。内側導電性表面６５８および上導電性表面６４８はそれぞれ、約１０−１０００Ω／y、より好ましくは、約１０−５００Ω／yの
範囲の表面抵抗率を有する。光学的に、上下パネルは、高透過率（例えば、＞８５％）を有し、画像を透過させる。
ある実施形態では、透明導電層は、保護層（例えば、誘電オーバーコート）によってさらに被膜され得、透明導電層の耐性を改善する。しかしながら、下層の金属ナノワイヤと電気接触させるステップは、接触抵抗が、介在誘電オーバーコートによって、確実に生成することができないため、問題となり得る。加えて、オーバーコート内の若干の厚さ変動さえ、膜上に非接触点をもたらし得る。したがって、これらの実施形態では、オーバーコート層は、導電性粒子を内包して、確実な電気接触を生成し、接触抵抗を改善する。
図２８Ａは、それぞれオーバーコートを有する２つの対向導電層を概略的に示す。より具体的には、第１の導電層６４６は、第１のオーバーコート６４７によって被膜され、第２の導電層６５４は、第２のオーバーコート６５５によって被膜される。第１および第２のオーバーコートは、導電性粒子６５７を埋入する。誘電オーバーコート内の導電性粒子の存在によって、その表面導電率を向上させ、下層のナノワイヤ充填導電層間との電気接続を提供する。
それぞれの下層のナノワイヤ充填透明導電層と比較して、オーバーコートは、非常に高い抵抗率にも耐用性を有し得る。電気パーコレーション閾値を上回る導電性ネットワークを形成し、面内導電率（例えば、抵抗率１０−１０００Ω／y）を確保しなければならない、下層の導電層６４６または６５４内のナノワイヤと異なり、オーバーコート内の導電性粒子は、電気パーコレーション閾値に到達する必要がない。例えば、オーバーコートのシート抵抗は、１０８Ω／（程も高くあり得る。本レベルでさえ、オーバーコートを通る抵抗率は、タッチスクリーン用途に対して十分低い。
オーバーコートは、本明細書に記載される光学的に透明なポリマーマトリクス材料のいずれかから形成可能である。オーバーコート厚は、典型的には、２μｍ未満または１μｍ未満である。典型的には、より厚いオーバーコートは、より高い接触抵抗をもたらし得る。
任意の種類のナノサイズ導電性粒子を使用可能である。導電性粒子の実施例は、本明細書に記載されるように、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ドープＺｎＯ、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ、またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むが、それらに限定されない。導電性粒子のサイズは、典型的には、２００ｎｍより小さく、許容可能レベルのヘイズを維持する。より典型的には、１００ｎｍよりも小さい。導電性粒子の装填レベルがそのように低いため、その存在は、典型的には、光透過率に影響を及ぼさない。一方、導電性粒子の存在は、ある程度の表面粗度を提供し、グレアを低減するように機能してもよい。
ある実施形態では、導電性粒子は、高導電性粒子（例えば、金属ナノワイヤ）および低導電率粒子（例えば、ＩＴＯまたはＺｎＯ粉末）の混合物であることができる。金属ナノワイヤは、マトリクス内で導電性ネットワークを形成する必要がない一方（すなわち、電気パーコレーション閾値を超える）、比較的遠距離にわたって高導電路を提供する。電流は、ほとんどがこれらのナノワイヤ内に移送される一方、低導電率粒子は、ナノワイヤ間の電気接続を提供するであろう。有利には、オーバーコートのシート抵抗は、ナノワイヤ対低導電性粒子の比率を調整することによって、より広い範囲で制御可能である。ナノワイヤは、パーコレーションネットワークを形成する必要がないため、最終オーバーコートの抵抗率は、低導電率粉末単独を使用する場合よりも、ナノワイヤ濃度とより直線的関係となり、より高いシート抵抗でも安定することが期待される。金属ナノワイヤおよび導電性粉末の混合物は、一工程プロセスで、マトリクス材料と共蒸着可能である。代替的に、ニ工程プロセスでは、ナノワイヤ層は、低導電性粒子を埋入するオーバーコート層の蒸着前に、蒸着することができる（必ずしも、パーコレーションネットワークを形成せずに）。
第１および第２の基板は、本明細書に記載されるように、種々の材料であることができる。例えば、第１の基板は、剛性であることができる一方（例えば、ガラス、またはポリカーボネートまたはポリアクリレート等の剛性プラスチック）、第２の基板は、可撓性膜であることができる。代替的に、可撓性タッチスクリーン用途に対し、両基板が、可撓性膜（例えば、プラスチック）であることができる。
当該分野で既知のように、タッチスクリーンデバイスはまた、透明導電体を有する単一基板のみを含むように成されてもよく、本種類のタッチスクリーンデバイスおよび前述の２つの導電体の種類は、静電放電層として機能する第３の透明導電体を含んでもよい。本明細書に記載される透明導電体は、これらの種類のタッッチパネルデバイスのいずれかにおいて使用されてもよい。加えて、そのようなデバイス内で使用されるナノワイヤを基材とする透明導電体は、本明細書に記載されるように、または当該分野分野で既知の任意の他の方法のように、パターン化されてもよい。
（ｄ） 光起電性セル
太陽放射は、約０．４ｅＶ〜４ｅＶの範囲の光子内で使用可能なエネルギーを提供する。光起電性（ＰＶ）セル等の光電子デバイスは、本範囲内のある光子エネルギーを捕捉し、電力に変換することができる。光起電性セルは、本質的に、照射下の半導体接合点である。光は、半導体接合点（または、ダイオード）によって吸収され、電子正孔対は、接合点の両側、すなわち、ｎ型エミッタおよびｐ型基盤に生成される。これらの電荷担体（基盤からの電子およびエミッタからの正孔）は、次いで、接合点に拡散し、電場によって掃引され、したがって、デバイス全体に電流を生成する。
半導体接合点は、単一材料（例えば、結晶シリコン）をドープすることによって、ホモ接合セル内に形成され、ｐ型およびｎ型面を形成することができる。ＰＮ構造またはＰ−ｉ−Ｎ構造のいずれかを使用することができる。
ヘテロ接合点は、２つの異なる半導体を接触させることによって、形成することができる。典型的には、２つの半導体は、異なるバンドギャップを有する。より高いバンドギャップを有するものは、その透過性のために選択され、上層または窓層として位置付けられる。より小さいバンドギャップを有するものは、下層を形成し、光吸収材料として機能する。窓層によって、ほぼすべての入射光が、下層に到達することができ、光を容易に吸収する。
多接合セルは、太陽のスペクトルのより大きい部分を捕捉するように開発されている。本構成では、個々のヘテロ接合セルは、太陽光が、最大バンドギャップを有する材料上に入射するように、積層される。第１のセル内に吸収されない光子は、第２のセルに伝送され、次いで、残りの太陽放射のより高いエネルギー部分を吸収する一方、より低いエネルギー光子に対し透明のままである。これらの選択的吸収プロセスは、最小バンドギャップを有する最終セルまで継続される。
励起子ＰＶセルでは、ｐドープおよびｎドープ領域の代わりに、異なるバンドギャップの材料を使用して分裂させ、電荷を介した励起子が、一方から他方の半導体へと転移する。電荷分離後、電荷は、電荷収集のための接触電極間の仕事関数の差異のため生成される組み込み電位によって、掃引される。有機光起電性セルは、例えば、１つの半導体が、ポリチオフェンおよび他のＣ６０であり得るように作用する。ポリチオフェンは、光を吸収し、励起子が生成される。電子は、ポリチオフェンからＣ６０（電子のより小さいエネルギー状態）へと急転する。正孔は、バッキーボール間を動き回ることによって、電子のように回収されるまで、ポリチオフェン骨格に沿って移動する。
オーム金属半導体接点は、太陽電池セルのｎ型およびｐ型面の両方に提供される。多接合セルでは、それらはまた、２つの隣接セル間に介在する。ｎ型面上に生成される、または接合点によって「収集され」、ｎ型面上に掃引される電子は、ワイヤを通して移動し、負荷に電力を供給し、ｐ型半導体金属接点に到達するまで、継続してワイヤを通過してもよい。
透明導電体（例えば、ＩＴＯ）によって、光は、窓層を通して、下方の活性光吸収材料へ通過可能であるとともに、オーム接点として機能し、光吸収材料から光生成電荷担体を運搬するため、それらは、太陽電池セルのための接点材料として望ましい。
本明細書に記載されるナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、太陽電池セル内の１つ以上の接点として使用可能である。従来の金属酸化透明導電体と異なり、ナノワイヤを基材とする透明導電体は、高スループット方法によって、可撓性基板上に形成可能である。また、太陽電池セル用途における金属酸化層の使用を費用のかかるものとする特別な蒸着（真空内）を必要としない。
したがって、一実施形態は、上接触子、半導体ダイオード、および下接触子を備え、上接触子および下接触子の一方または両方が、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜から成ることが可能な、ホモ接合太陽電池セルを記載する。図２９Ａは、ホモ接合太陽電池セル６６４を示す。太陽電池セル６４４は、上接触子６６８、下接触子６７０、およびその間に介在する半導体ダイオード６７２を含む。
半導体ダイオードは、例えば、上部にｐドープシリコンおよび下部にＮドープシリコンを有するＰＮ構造であることができる。シリコンは、典型的には、結晶シリコンである。より経済的代替として、多結晶シリコンが、当該分野において既知の方法に従って、使用可能である。また、半導体ダイオードは、アモルファスシリコンから形成可能であって、その場合、Ｐ−ｉ−Ｎ構造が好ましい。
上接触子および下接触子は、本明細書に記載される方法によって、調製可能である。上接触子は、典型的には、光学的に透明であって、光入射表面、すなわち、光が、最初に、太陽電池セル内に入射する表面を備える。
任意に、基板６７４は、下接触子６７０の下方に存在可能である。また、任意に、バスバー６７６は、上接触子を覆うように形成可能である。また、バスバー６７６は、パターン化されたナノワイヤを基材とする透明導電体膜によって形成可能である。
図２９Ｂは、別の実施形態による、ヘテロ接合太陽電池セルを示す。示されるように、ヘテロ接合太陽電池セル６８０は、上接触子６８２、下接触子６８４、およびその間に介在する半導体ヘテロ接合層６８６を含む。上接触子６８２および下接触子６８４の一方または両方が、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜から成ることができる。
ある実施形態では、半導体ヘテロ接合層６８６は、３層構造（例えば、Ｎ−ｉ−Ｐ）を備える。したがって、ドープ上半導体層６８６ａ、非ドープ中間半導体層６８６ｂ、およびドープ下半導体層６８６ｃを備えてもよい。ある実施形態では、第１の半導体層６８６ａは、第３の半導体層６８６ｃよりも高いバンドギャップを有する。
第１、第２、および第３の半導体層は、薄膜層として蒸着可能である。好適な半導体材料は、有機半導体材料（本明細書で論じられるように）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）等を含むが、それらに限定されない。例えば、典型的ＣｄＴｅセルでは、上層は、ｐ型硫化カドミウム（ＣｄＳ）であって、中間層は、固有ＣｄＴｅであって、下層は、ｎ型テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）である。
また、半導体ヘテロ接合層６８６は、ＮＰ構造内に上半導体層６８６ａおよび下半導体層６８６ｃのみを含むことが可能である。
薄膜半導体層を基材とするヘテロ接合セルは、シリコンを基材とする太陽電池セルと比較して、材料費を節約する。しかしながら、薄膜半導体層の劣った性能のため、そのようなデバイスは、エネルギー変換において、ポリシリコンを基材とするセルよりも非効率的である。したがって、一実施形態では、多接合セルが、図２９Ｃと関連して、記載される。示されるように、多接合セル６９０は、上から下に連続的に、上接触子６９２、第１のセル６９４、トンネル層６９６、第２のセル６９８、および下接触子７００を含み、上接触子６９２および下接触子７００は、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜から成る。簡潔にするために、多接合セル６９０は、２つのセルのみを含むものとして示される。しかしながら、追加セルが、類似の方法で加工可能であることを理解されたい。
第１のセル６９２および第２のセル６９８は両方、図２９Ｂに示される単一接合太陽電池セル６８０として、同様の３層構造を有する。第１のセルは、衝突光により近接し、したがって、第２のセルより大きいバンドギャップを有するように選択されるべきである。そのようにすることによって、第１のセルは、より小さいエネルギー光子に対し透明であって、第２のセル６９８によって吸収可能である。
第１および第２のセルは、トンネル層６９６によって分離され、セル間の電子の流動を可能にする。トンネル層６９６は、逆ドープ半導体層を備えるＰＮダイオードであることができる。
上接触子６９２および下接触子７００は、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜である。それらは、本明細書に記載される方法によって調製可能である。
太陽電池セル６９０は、当業者によって理解されるように、基板、バスバー、反射防止膜等の追加層を含むことができる。さらに、ナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、任意の太陽電池セル構成内の１つ以上の接点として好適であることを理解されたい。
（ｅ） エレクトロルミネセントデバイス。
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、材料（通常、半導体）内の電子および正孔の放射再結合の結果によるものである。励起電子は、その基底状態に戻るのに伴って、そのエネルギーを光子として放出する。再結合前に、電子および正孔は、材料をドープし、ｐ−ｎ接合点（ＬＥＤ等の半導体エレクトロルミネセントデバイス内）を形成する結果、または強電場によって加速された高エネルギー電子の衝撃による励起を通して（エレクトロルミネセント表示装置内の蛍光体同様に）、分離される。
ＥＬデバイスは、例えば、表示装置用の背面照明として有用である。それらは、典型的には、ＥＬ材料を挟入する２つの電極を備え、電極のうちの少なくとも１つは、透明である。ＥＬデバイスの薄膜設計は、導電性薄膜を採用することによって可能である。有利には、パターン化された照明は、電極のうちの１つとして、パターン化された透明導電体を使用することによって達成可能である。従来、ポリ（ジオキシチオフェン）（ＰＤＯＴ）等のポリマー導電性膜が使用され、透明導電体としてパターン化される。
本明細書に記載されるナノワイヤを基材とする透明導電体膜は、ＥＬデバイス内の透明電極として好適である。したがって、図３０は、一実施形態による、薄膜ＥＬデバイスを示す。ＥＬデバイス７１０は、上から下に連続的に、上電極７１２、誘電層７１４、ＥＬ材料層７１６、透明電極７１８、任意のバリア層７２０、および任意のオーバーコート７２２を備える。
透明電極７１８は、本明細書に記載されるように、ナノワイヤ層によって形成される。ナノワイヤ層の光透過率および表面導電率は、透明電極として好適とする。さらに、実施例８で詳述されるように、ナノワイヤは、スクリーン印刷可能インク組成物内に組み込み可能である。インク組成物は、パターン化された電極を提供するように印刷可能であって、ＰＤＯＴ層をパターン化するための現在の製造プロセスと互換性がある。また、スタンピング、スロットダイ等を含む、他のパターン化する方法も使用可能である。
ＥＬ材料層７１６は、任意の許容可能ＥＬ材料、例えば、蛍光体であることができる。任意のバリア層７２０は、湿気等の悪環境要因を防止するフルオロポリマー（例えば、Ｋｙｎｅｒ）であることができる。
（ｆ） 静電散逸材料‐静電防止被膜
静電放電（ＥＳＤ）は、２つの対象間の静電荷の単事象高速転移であって、通常、異なる電位の２つの対象が、互いに直接接触すると生じる。静電荷の蓄積は、材料の表面上の電子の不均衡の結果生じる。ＥＳＤは、半導体業界におけるデバイスの故障の主要原因の１つである。
導電性材料（例えば、導電性膜または被膜）は、有害な静電荷を排除することによって、静電散逸材料として効果的である。典型的には、表面抵抗率１０８Ω／□以下を有する導電層は、静電荷の蓄積を軽減または廃絶する際に効果的である。より典型的には、静電防止被膜は、表面抵抗率約１０６Ω／□〜１０７Ω／□を有する。
故に、本明細書に記載されるナノワイヤを基材とする導電層は、静電防止被膜として好適である。例えば、図１０Ｂ−１０Ｆに記載される構造のいずれも、その必要性に応じて、基板上で静電防止被膜として使用可能である。したがって、一実施形態は、複数の金属ナノワイヤおよびマトリクス材料を含む合成物を提供するステップと、電磁遮蔽を必要とする基板に合成物を塗布するステップと、マトリクス材料内に分散される複数の金属ナノワイヤを含み、表面導電率１０８Ω／□以下を有する導電層を形成するステップとを備える、電磁遮蔽を提供するための方法を提供する。
ある実施形態では、静電防止被膜は、下層の基板が可視であるように、光学的に透明である。別の実施形態では、ナノワイヤを基材とする導電層によて被膜される光学的に透明な基板（例えば、プラスチック）は、電子のためのパッケージング材料として使用可能である。光透過性は、パッケージ内の内容物の直接可視化を可能にする。
透明導電体の構造、その電気的および光学的特性、および作製方法が、以下の非限定の例によってさらに詳しく説明される。
実施例１
（銀ナノワイヤの合成）
銀ナノワイヤは、例えば、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ、 （２００２）、２（２）１６５〜１６８に記載される「ポリオール」方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに溶解される硫酸銀の還元によって合成された。Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名における米国仮出願第１１／７６６，５５２号に記載される修正されたポリオール方法によって、従来の「ポリオール」方法よりも、さらに均一の銀ナノワイヤがより高い収率で生産される。この出願は、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。
実施例２
（透明導電体の調製）
５μｍ厚さのＡｕｔｏｆｌｅｘ ＥＢＧ５ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜が、基板として使用された。ＰＥＴ基板は、光学的に透明の絶縁体である。ＰＥＴ基板の光透過性およびヘイズが表２に示される。別途記載のない限り、光透過性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３における手法を使用して測定された。
銀ナノワイヤの水分散体がまず準備された。銀ナノワイヤは、幅が約７０ｎｍから８０ｎｍで、長さが約８μｍである。銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）の密度は、散体の約０．５％ｗ／ｖであり、結果として、約０．５の光学密度をもたらした（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｘ Ｍ２プレートリーダーで測定された）。散体は、次に、ナノワイヤが基板に堆積可能にすることによって、ＰＥＴ基板上に被覆された。当技術分野に精通する者に理解されるように、狭いチャネルによって測定される流れ、ダイフロー、傾斜の流れ、および同様なものなどのその他の被覆技術が使用可能である。流体の粘度およびせん断挙動だけでなくナノワイヤ間の相互作用が、被覆されるナノワイヤの分布および相互接続性に影響を及ぼしてもよいことがさらに理解されたい。
その後、銀ナノワイヤの被覆層は、水分蒸発による乾燥が可能になる。「網層」とも呼ばれる裸銀ナノワイヤ膜は、ＰＥＴ基板（ＡｇＮＷ／ＰＥＴ）上に形成された。ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して光透過性およびヘイズが測定された。表面抵抗率がＦｌｕｋｅ １７５ Ｔｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを使用して測定された。表１に結果が示される。ナノワイヤの相互接続性および基板の面積被覆も、光学または走査顕微鏡で観察された。
マトリクス材は、ポリウレタン（ＰＵ）（Ｍｉｎｗａｘ Ｆａｓｔ−Ｄｒｙｉｎｇ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に混合させることによって調製され、１：４（ｖ／ｖ）の粘性溶液を生成したマトリクス材は裸銀ナノワイヤ膜の回転被覆で被覆された。当技術分野に既知であるその他の方法、例えば、ドクターブレード、マイヤーロッド、ドローダウンまたはカーテン被覆が使用可能である。マトリクス材は、室温で約３時間硬化され、その間に、溶剤ＭＥＫが、蒸発し、マトリクス材は硬くなった。あるいは、硬化は、オーブンで、例えば５０℃、２時間で発生可能である。
ＰＥＴ基板上（ＡｇＮＷ／ＰＵ／ＰＥＴ）に導電層を有する透明導電体は、このようにして形成された。マトリクスにおける銀ナノワイヤの導電層は、約１００ｎｍの厚さであった。その光学的および電気的特性が測定され、その結果は表２に示される。
透明導電体は、さらにテープ試験を受けた。より具体的には、３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）６００の粘着テープが、例えば引き剥がすことにより、マトリクスの表面にしっかりと適用された後に除去された。いかなる緩い銀ナノワイヤも、テープと共に除去された。テープ試験の後、透明導電体の光学的および電気的特性が測定され、その結果は表２に示される。
比較するために、マトリクスだけの膜が、上記と同一の状態下でＰＥＴ基板（ＰＵ／ＰＥＴ）上に形成された。ＰＵ／ＰＥＴの光学的特性（光透過性およびヘイズ）および電気的特性も、表２に示される。
表２に示されるように、ＰＥＴ（ＰＵ／ＰＥＴ）上のマトリクスだけの膜は、ＰＥＴ基板よりもわずかに高い光透過性ならびにヘイズ値を示した。どちらとも導電性ではなかった。比較すると、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤ膜は、導電性が高く、表面抵抗率６０Ω／□を示した。裸銀ナノワイヤ膜をＰＥＴ上に蒸着することによって、光透過が低下し、ヘイズが増加した。しかしながら、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤ膜は、８０％以上の光透過性を有し、依然として光学的に透明であると考えられた。ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤ膜の光学的および電気的特性は、一般的に６０から４００Ω／□の範囲であるＰＥＴ基板に形成される金属酸化物皮膜（例えば、ＩＴＯ）に同等またはそれよりも優れていた。
表２にさらに示されるように、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤベースの透明導電体は、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤ膜とほとんど同一の光透過性およびわずかに高いヘイズを示した。透明導電体の抵抗性は、裸銀ナノワイヤ膜と同じであり、マトリクス材の被覆が、銀ナノワイヤ膜を阻害しなかったことが示された。このように形成された透明導電体は、光学的に透明であり、ＰＥＴ基板に形成される金属酸化物皮膜（例えば、ＩＴＯ）と同等または優れた抵抗率を示した。
さらに、テープ試験によって、透明導電体の抵抗性または光透過性は変更せず、ヘイズがわずかに増加しただけだった。
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実施例３
（促進Ｈ２Ｓ腐食試験）
硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫化物は、既知の腐食剤である。金属ナノワイヤ（例えば、銀）の電気的特性は、大気硫化物の存在下で潜在的に影響を受ける可能性がある。有利には、透明導電体のマトリクスは、ガス透過障壁としての役割を果たす。これにより、ある程度、大気Ｈ２Ｓがマトリクス中に埋め込まれる金属ナノワイヤに接触することを防止される。金属ナノワイヤの長期的安定は、本明細書に記載されるマトリクスに一つ以上の腐食防止剤を混入することによってさらに得ることができる。
米国において、空気中のＨ２Ｓの量は、約１０億分の０．１１〜０．３３である。このレベルで、腐食は長期間で発生すると予測される。したがって、促進Ｈ２Ｓ腐食試験は、Ｈ２Ｓ腐食の極端な例を提供するように意図された。
調理直後の卵黄が細かく砕かれて、ビニル袋に入れて密封された。Ｈ２Ｓ計測器（Ｉｎｄｕｓ試行Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社のＧａｓＢａｄｇｅ Ｐｌｕｓ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｎｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｇａｓ Ｍｏｎｉｔｏｒ）が袋に挿入されて、卵黄からのＨ２Ｓ放出が観測された。図３１は、２４時間のＨ２Ｓガスの一般的な放出プロファイルを示す。袋におけるＨ２Ｓの初期上昇以降、ガスレベルは降下し、ガスが透過性のある袋から拡散したことが示された。それにも関わらず、袋におけるＨ２Ｓガスレベル（ピークで７．６ｐｐｍ）は、大気Ｈ２Ｓガスのレベルをはるかに越えていた。
ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤ膜は、実施例２に準じて調製された。膜は、ビニル袋に調理直後の卵黄と共に置かれた。膜は、二時間以内で黒くなり、銀がさびて黒色Ａｇ２Ｓが形成されたことが示される。反対に、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤ膜における変色は、２〜３日後まで認められず、ポリウレタンマトリクスがＨ２Ｓガスの透過を遅らせる障壁として役割を果たしたことが示された。
実施例４
（腐食防止剤の混入）
導電膜の以下のサンプルが調製された。ＰＥＴ基板が各サンプルに使用された。特定のサンプルにおいて、ベンゾトリアゾール、ジチオチアジアゾール、およびアクロレインを含む腐食防止剤が、導電膜の調製中に混入された。
サンプル１〜２は、本明細書に記載の方法に準じて調製された。腐食防止剤は存在しなかった。
サンプル１は、裸銀ナノワイヤの導電膜であった。
サンプル２は、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤの導電膜であった。
サンプル３〜６は、まず裸銀ナノワイヤ膜をＰＥＴ基板上に形成することによって調製された（つまり、サンプル１）。その後、さまざまな腐食防止剤が、マトリクス材の被覆プロセス中に混入された。
サンプル３は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）におけるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の０．１ｗ／ｖ％溶液を裸銀ナノワイヤ上に被覆することによって調製され、被覆後に溶剤を乾燥させ、その後ＭＥＫにおいてポリウレタンのマトリクス材（１：４）を被覆した。
サンプル４は、まず、１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾールをマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）に混入することにより調製され、その後、マトリクス材を裸銀ナノワイヤ膜に被膜した。
サンプル５は、まず、裸銀ナノワイヤ膜をＭＥＫにおける１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾール溶液に浸すことによって調製され、その後、１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾールを有するマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）で被覆された。
サンプル６は、まず、１．５ｖ／ｖ％のアクロレインをマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）に混入することにより調製され、その後、マトリクス材が裸銀ナノワイヤ膜に被覆された。
サンプル１〜６の光学的および電気的特性は、実施例３に記載されるように促進Ｈ２Ｓ処理前および後に測定された。その結果は、図３２Ａ、３２Ｂ、および３２Ｃに示される。
図３２Ａは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６の光透過性の測定を示す。比較のため、各サンプルの光透過性の減少もグラフ化されている。Ｈ２Ｓ処理前に、全てのサンプルが、光学的に透明であることを示していた（８０％の光透過性を有していた）。Ｈ２Ｓ処理の２４時間後、全てのサンプルは、異なる度合いの銀変色により光透過性が減少した。
予想どおり、サンプル１は、光透過性が最も減少した。サンプル３および６は、マトリクスのみのサンプル（サンプル２）よりも優れた性能を示さなかった。しかしながら、サンプル４および５は、マトリクスのみのサンプルに比べて光透過性があまり減少せず、腐食防止剤のジチオチアジアゾールが、銀ナノワイヤの腐食防止において効果的であったことを示した。
図３２Ｂは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６の抵抗性の測定を示す。比較のため、各サンプルの抵抗性の減少もグラフ化されている。図示されるように、サンプル４以外の全ての抵抗性は劇的に増加し、効果的に非導電性になったが、電気的特性における劣化開始がサンプルによっては大幅に遅れた。サンプル４は、その抵抗性がやや増加しただけであった。サンプル４およびサンプル５におけるＨ２Ｓの影響は、両サンプルが同一の腐食防止剤（ジチオチアジアゾール）を含んでいるにも関わらず、大幅に異なることが留意されたい。これにより、被覆プロセスによって一定の腐食防止剤の効果に影響をあたえ得るということになる。
図３２Ｃは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６のヘイズ測定を示す。比較のため、各サンプルのヘイズの変化もグラフ化されている。全てのサンプルは、ヘイズの測定において増加を示した。サンプル１および６を例外として、ヘイズは、サンプル２〜５の各々について許容範囲内（１０％未満）であった。
サンプル４は、腐食Ｈ２Ｓガスへの耐性において全体的に最良の性能を有することが示された。腐食防止剤（ジチオチアジアゾール）をマトリクスに混入することによって、透明導電体は、腐食防止剤が含まれないサンプル２よりも明らかに利点を示した。
これらの促進テストにおけるＨ２Ｓレベルは、大気Ｈ２Ｓよりもはるかに大きいことが留意されたい。ゆえに、サンプル４と同様に調製される透明導電体は、大気Ｈ２Ｓの存在下においてさらに優れていることが予測される。
実施例５
（金属ナノワイヤ網層の加圧処理）
表３は、基板上の銀ナノワイヤの網層（または「網層」）の表面に加圧する二つの試行の結果を示す。
具体的に、幅が約７０ｎｍから８０ｎｍで、長さが約８μｍの銀ナノワイヤがＡｕｔｏｆｌｅｘ ＥＢＧ５ ＰＥＴ基板上に蒸着された。基板は、ナノワイヤの蒸着前にアルゴンプラズマで処理された。網層は、実施例２に記載の方法に準じて形成された。マトリクス材は、加圧処理前に網に適用しなかった。表２に挙げられる試行は、剛性のベンチトップ上で単一のステンレ鋼のローラーを使用して実行された。処理された網層の部分は３から４インチの幅で、３から４インチの長さであった。
Figure 0006924789
加圧前に、網層は「初期値」の列に記載される抵抗を有していた（網層は、プラズマで事前処理されなかった）。表２の各列は、約３４０ｐｓｉで網層を横断する後続する単一ロールを示す。
各試行において、網層は、５回ロールをかけられた。その後、プラズマ処理が網層に適用された。各ロール後の抵抗は、二列目（第一の試行）および三列目（第二に試行）に列挙される。第二の試行についての透過性およびヘイズにおける変化は、四列目および五列目にそれぞれ列挙される。示されるように、各試行の網層の伝導性は、その表面に加圧することによって増加したことが分かった。
表３に示されるように、ローラーによる網層への加圧により、層の光透過性が減少し、ヘイズが増加する。以下の表４に示されるように、加圧処理後の洗浄プロセスによって、網層の透過性がさらに改善し、ヘイズが減少可能になる。
Figure 0006924789
表４に示されるように、剛性基板上で単一のステンレス鋼の棒を使用して約３４０ｐｓｉで二回ロールして網層へ加圧することにより、網層の光透過性が減少し、ヘイズが増加する。しかしながら、そのロールの後、石けんおよび水で網層を洗浄することによって、透過性が増加し、ヘイズが減少する。アルゴンプラズマ処理によって、透過性およびヘイズがさらに改善された。
ロールすることなしに石けんと水で網を洗浄することも、伝導性をある程度改善するのに効果的である。
加圧または洗浄処理の後に、マトリクス材は、実施例２において前述のように被覆可能である。
実施例６
（導電層の光パターン化）
図３３は、ナノワイヤベースの透明導電膜を直接パターン化する一方法を示す。本実施例において、銀ナノワイヤ網層（「網層」）７２６は、初めに、実施例２に記載の方法に準じてガラス基板７２８に形成された。二つのホルダー７３０が、マトリクス形成の範囲７３２を形作るためにガラス基板７２６上に置かれた。プレポリマーの混合を含む光硬化型マトリクス材７３４は、範囲７３２内の網層７２６上に被覆された。マスク７３６は、ホルダー７３０上に置かれた。マスク７３６は、約５００μｍ幅の多くの暗線の配列７３８を有するスライドガラスであった。次に、マトリクス材は、Ｄｙｍａｘ ５０００ランプ下で９０秒間照射された。マトリクス材は、光に暴露された領域が硬化し、暗線でマスクされた領域は液体のままであった。
図３４Ａ〜３４Ｆは、光学顕微鏡の下での光パターン化された導電体層の画像を示す。図３４Ａに示されるように、導電膜７４０は光硬化直後に得られた（５ｘ）。明るい方の領域７４８は紫外線照射に暴露され、硬化された。暗い領域７４４は光暴露からマスクされ、マトリクス材は硬化されなかった。導電膜７４０は、粘着テープまたは粘着性ロールに曝され、硬化されないマトリクス材と非硬化領域７４４内のナノワイヤとが除去された。図３４Ｂは、粘着テープ処理の後の導電性フィルム７４０を示しており（５ｘ）、硬化領域７４８は、非硬化領域７４４よりも遥かに明るく見える。さらに高い倍率で（図３４Ｃおよび３４Ｄ、２０ｘ）、非硬化領域７４４は、硬化領域７４８よりも低いナノワイヤの密度を有することが認められた。この対比は、図３４Ｅおよび３４Ｆ（１００ｘ）においてより明白である。以後の粘着テープ処理において、ナノワイヤの密度は、非硬化領域７４４内のパーコレーション閾値未満であることがさらに認められた。細いプローブチップを用いた電気的測定は、非硬化領域７４４が非導電性であることを示した。
粘着テープまたは粘着性ロールを使用して非硬化領域のマトリクス材およびナノワイヤ除去する代替方法として、非硬化領域を洗浄するために溶媒が使用されてもよい。図３５Ａ〜Ｄに示されるように、導電膜７５０は、上に説明されるように調製され、真ちゅうのアパーチュアマスクを介して紫外線照射に暴露された。図３５Ａは、エタノールで洗浄されて拭き取った後の硬化領域（導電性領域）７５２および非硬化領域７５４を示す。図３５Ｂ〜Ｄは、増加倍率において、硬化領域７５２と比較した非硬化領域７５４のナノワイヤ密度の対比を示す。非硬化領域７５４において、非硬化のマトリクス材および銀ナノワイヤのほとんどは、エタノール洗浄によって除去された。したがって、光パターン化は、既定のパターンに応じて導電性領域および非導電性領域を生成する。
実施例７
（光硬化型配合）
実施例６に記載されるマトリクス材は、アクリレート単量体（または本明細書に定義されるプレポリマー）、多官能アクリレート単量体（またはプレポリマー）、および少なくとも一つの光開始剤を混合することによって配合可能である。いかなるアクリレート単量体またはプレポリマーも使用可能であり、例えば、エポキシアクリレート、より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸塩、および同様なものが挙げられる。いかなる多官能アクリレート単量体（またはプレポリマー）も、架橋高分子網目の形成を促進するために使用可能である。例として、リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、プロポキシ化（３）リン酸トリメチロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−アクリレートが挙げられる。いかなる光開始剤、例えばケトンベースの開始剤も使用可能である。特定の例として、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４などのフェニルケトン、α−ヒドロキシケトン、グリオキシル酸、ベンゾフェノン、α−アミノケトン、および同様なものが挙げられる。より具体的には、即硬化配合が、６０％〜７０％の２−エチルヘキシルアクリレート、１５％〜３０％のリン酸トリメチロールトリアクリレート、および約５％のＣｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ７５４を混合することによって調合可能である。
その他の添加剤は、安定性を強化するためおよび／またはマトリクスとナノワイヤの接着を促進するために添加可能である。例えば、有機物と無機物との結合を促進する接着促進剤（例えば、シラン）が使用可能である。シラン型の接着促進剤の例として、ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１７４、ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００、および同様なものが挙げられる。Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ、Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇｏｎｏｘ １０３５などの酸化防止剤が使用可能である。さらに、光開始剤の効果を促進するために付加的または共開始剤が使用可能である。共開始剤の例として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７３、ＣＮ３７１、ＣＮ３８４、ＣＮ３８６、および同様なものなどのいかなる種類の第３アミンアクリレートも挙げられる。Ｃｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１などの付加的な光開始剤がさらに添加可能である。
以下は、本実施例において使用されるマトリクス材として適切な四つの例示的な光硬化型配合である。
配合１
７５％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．１％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１ Ｏｆｆ）、および
４％ 光開始剤（Ｃｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
配合２
７３．９％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．０５％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ）、および
５％ 光開始剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
配合３
７３．１％ トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）
２２．０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
４．９％ 光開始剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
０．０３％ 酸化防止剤（４−メトキシフェノール）
配合４
６８％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．１％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ）および
５％ 光開始剤Ｉ（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
５％ 共開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７３）
１％ 光開始剤ＩＩ（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）。
実施例８
（ナノワイヤ分散）
ナノワイヤ分散またはインキは、約０．０８％ｗｔ．のＨＰＭＣ、約０．３６％ｗｔ．の銀ナノワイヤ、約０．００５％ｗｔ．のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００、および約９９．５５５％ｗｔ．の水を混合することによって配合された。初期工程として、ＨＰＭＣ原液が調合された。ナノワイヤ分散の所望の全容積の約３／８に等しい水量がビーカーに入れられ、８０℃から８５℃の範囲まで加熱板上で加熱された。０．５％ｗｔ．のＨＰＭＣ溶液を生成するのに十分なＨＰＭＣが水に添加され、加熱板の電源が切られた。ＨＰＭＣおよび水の混合液は、ＨＰＭＣを分散するために撹拌された。全水量のうちの残りは、氷で冷やされ、加熱されたＨＰＭＣ溶液に添加されて、高ＲＰＭで約２０分間撹拌された。ＨＰＭＣ溶液は、４０μｍ／７０μｍ（絶対的／標準的）のＣｕｎｏ Ｂｅｔａｐｕｒｅフィルターで濾され、溶解されなかったゲルおよび粒子が除去された。次に、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００原液が調合された。より具体的には、１０ｇのＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００が、９２．６１ｍＬの水に添加され、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００が完全に溶解するまで加熱された。最終インキ組成における約０．０８％ｗｔ．のＨＰＭＣ溶液を生成するのに必要なＨＰＭＣ原液量が容器に入れられた。最終インキ組成における約９９．５５５％ｗｔ．の水溶液を生成するのに必要なＤＩ水量が添加された。溶液は約１５分間撹拌されて、最終インキ組成における約０．３６％Ａｇナノワイヤ溶液を生成するのに必要な銀ナノワイヤの量が添加された。最後に、約０．００５％ｗｔ．のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００を生成するために必要な、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００原液量が添加された。
実施例９
酸エッチング（１）
図３６Ａ−３６Ｃは、エッチングの進行と、透明導電体シート７５８上に形成される最終パターンを示す。より具体的には、最初に、導電性銀ナノワイヤ層をＰＥＴ基板上に形成した。パターンに従って、ＵＶ硬化性アクリレートをナノワイヤ層上に蒸着した。マトリクスを乾燥させ、部分的に硬化させた。マトリクスは、典型的には、約５０ｎｍ‐３００ｎｍ厚であった。マトリクスによる保護領域およびマトリクスによる非保護領域において、表面導電率を検出した。
次いで、透明導電体シートを、１％ＨＮＯ３、１％ＮａＮＯ３、および５ｐｐｍのＫＭｎＯ４を含む、酸性エッチング液に暴露した。
図３６Ａは、銀ナノワイヤのエッチングが、マトリクス７６０による保護領域に隣接する領域から開始した１分以内の図を示す。ナノワイヤ層の溶解および断裂は、マトリクス７６２による非保護領域である証拠である。
図３６Ｂは、エッチング２分の透明導電体シートを示す。さらに非保護銀ナノワイヤが溶解し、明確に画定されたパターンが出現した。図３６Ｃは、４分終了時の、すべての非保護銀ナノワイヤがエッチングされ、透明導電体シートを水ですすぐことによって除去した状態を示す。保護領域７６０は、導電性のままである。任意に、マトリクス保護領域７６０内の部分的に硬化されるマトリクスを、さらに硬化することができる。
実施例１０
（酸エッチング（２））
図３７Ａおよび３７Ｂは、酸性エッチング液内でより高い濃度のＫＭｎＯ４を使用することによる、エッチング速度への影響を示す。１０ｐｐｍのＫＭｎＯ４を使用したことを除き、実施例９に記載のように、透明導電体シート７６４を調製し、パターン化した。図３７Ａは、エッチング３０秒以内に、非保護ナノワイヤが、エッチング除去された状態を示す。図３７Ｂは、より高い倍率における、約１分間のエッチング後の明確に画定されたパターンを示す。また、図３７Ｂは、マトリクスが存在する領域７６６が、エッチング液によって、エッチングまたは撹乱されていない状態を示す。実施例９と同様に、保護領域は、エッチング後も表面導電性のままであった。加えて、図３７Ｂは、パターン化された表面の導電性領域と非導電領域との間の界面において、ナノワイヤが、実際は、切断され、エッチング前に、非導電領域内に延在するこれらの切断されたナノワイヤの一部は、エッチング除去される状態を示す。このように、切断されたワイヤの残りの部分は、エッチング前のワイヤの元々の長さよりも短い。
実施例１１
（酸エッチング（３））
実施例７（例えば、化１）に記載される方法に従って、透明導電体シートを調製した。ナノワイヤネットワーク層を、約１４０ｎｍ厚のマトリクス層に形成した。シートは、表面抵抗率約５００Ω／を有する表面導電性であった。
次いで、シートの導電性表面領域の一定領域を、約１μｍ厚のオーバーコートによって、保護した。ナノワイヤをオーバーコートによって完全に被覆し、本領域では、表面導電率が検出されなかった。オーバーコートのない領域は、表面導電性のままであった。
次いで、シート全体を、１分間、酸性エッチング液（２０ｐｐｍＫＭｎＯ４、１％ＨＮＯ３、１％ＮａＮＯ３）内に浸漬した。シートを除去し、水ですすぎ、Ｎ２流動下、乾燥させた。シート全体が、非導電性となった。
非被膜領域では、図３８Ｂに示されるように、マトリクスの存在にかかわらず、銀ナノワイヤが、可溶性銀塩内に溶解した。本結果は、より高い濃度のＫＭｎＯ４（それぞれ、実施例９と１０の１０ｐｐｍおよび５ｐｐｍｉｎと比較して、２０ｐｐｍ）によって、マトリクス内のナノワイヤの溶解が生じ得ることを示す。非被膜領域は、ナノワイヤネットワーク層の崩壊によって、もはや導電性ではなくなった。
オーバーコート保護領域内の銀ナノワイヤは、エッチングによって影響を受けなかった。オーバーコート厚のため、表面導電は不可能であったが、ナノワイヤネットワーク層は、オーバーコートの下方に残存したままであった（図３８Ａ）。
図３８Ａおよび３８Ｂは、本明細書に記載される透明導電体が、本明細書に記載されるように、厚いオーバーコートとして作用するマスクを使用する標準リソグラフィ方法に従って、パターン化可能であることを示す。
実施例１２
（カラーフィルタ被膜）
市販のカラーフィルタを、導電性ナノワイヤ膜によって、直接被膜した。
試料１は、カラーフィルタを有するクロム黒色マトリクスであった。図３９Ａに示されるように、Ｒ、Ｇ、およびＢカラーフィルタを、互いに平行に配列し、２つの隣接カラーフィルタを、隣接画素間の光透過を防止する溝７８０によって、互いから分離した。試料１は、溝の方向に表面導電性であって（黒色マトリクスの金属接触のため）、シート抵抗約４０Ω／□を記録した。試料は、溝全体で表面導電性ではなかった。
ナノワイヤを、試料１の上表面全体に直接被膜した。被膜された試料は、溝に沿った方向に表面導電性のままであって、表面抵抗約３３Ω／□を示した。加えて、ナノワイヤが共形的に被膜されたため（図３９Ａ参照）、被膜された試料もまた、溝７８０全体にわたって表面導電性であって、表面抵抗約１００Ω／□を示した。
ナノワイヤ被膜は、試料１の光学特性にほとんど影響を及ぼさなかった。光透過率は、非被膜試料の１９．２％と比較して、被膜された試料では１８．２％であった。被膜された試料は、単純試料よりも若干霞んでいた。被膜された試料のヘイズは、単純試料の約２．７％から約３．５‐５．３％に上昇した。
試料２は、試料１と同様の配列を有するカラーフィルタを伴う、有機樹脂黒色マトリクスであった。試料２（図３９Ｂ参照）は、全体的に非表面導電性であった。
また、図３９Ｂは、ナノワイヤ層によって被膜された試料２を示す。被膜された試料２は、溝７８２に沿った方向に表面導電性となり、表面抵抗約５６−７６Ω／□を示した。加えて、ナノワイヤは、溝７８２に適合したため、被膜された試料もまた、溝全体にわたって表面導電性であって、表面抵抗約６１Ω／□を示した。全体として、バルク表面抵抗は、約１２０−１３０Ω／□で測定された。
光学的に、ナノワイヤ被膜は、試料２にほとんど影響を及ぼさない。光透過率は、被膜された試料では２７．５％であった一方、非被膜試料では２６．９％であった。被膜された試料は、非被膜試料よりも若干霞み、ヘイズ約１．４％から約４．８％に上昇した。
実施例１３
（表面事前処理）
透明導電体試料を、湿式エッチングプロセスによってパターン化した。エッチング前に、透明導電体を、パターンに従ってマスクし（物理的マスクまたはフォトレジストマスク）、非マスク領域内の表面処理を行った。非処理試料と比較して、表面処理された透明導電体は、非常に高速でエッチングされた。
物理的マスクの使用：
所望の透過性および導電率を有するポリカーボネート、ガラス、またはＰＥＴを含む基板上に、回転被膜（または、他の蒸着方法）によって銀ナノワイヤ膜を形成することによって、透明導電体試料を調製した。続いて、Ａｄｄｉｓｏｎ Ｃｌｅａｒ Ｗａｖｅ ＡＣ ＹＣ−５６１９ハードコートによって、銀ナノワイヤ膜を被膜した（回転被膜によって）。ハードコート材料を焼成し、完全にＵＶ硬化した。
所望のパターンを有するマスク（例えば、プラスチック膜）を、透明導電体試料のハードコート上に載置し、接触させた。マスクは、エッチングされる領域（非マスク）を画定した。１０分間、非マスク領域を、Ｏ２プラズマまたは１０分間紫外オゾン処理に暴露した。
１０秒間、マスクを除去し、試料を除去し、ＤＩですすぎ、空気乾燥する前に、１００％Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ａｇ Ｅｔｃｈａｎｔ型ＴＦＳ内に浸漬した。
フォトレジストマスクの使用：
物理的マスクの代わりに、フォトレジスト材料は、銀ナノワイヤ膜（ハードコートを有する）上に回転被膜することが可能である。所望のパターンに従って、ＵＶ光に暴露される場合、フォトレジスト材料は、マスク内に硬化する。透明導電体試料は、前述のプロセス後、表面処理し、エッチング可能である。
結果：
示されるように、それぞれ、酸素プラズマおよび紫外オゾンによって事前処理された試料１および２は、エッチング１０秒以内に、非導電（無限抵抗率）となった。相対的に、非処理試料３は、エッチング６分後も導電性のままであった。
試料４は、不可視パターン化プロセスを示し、希釈エッチング液を使用した。酸素プラズマ処理後、５％Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ａｇ Ｅｔｃｈａｎｔ型ＴＦＳを使用したパターン化によって、略均一光学特性を有するパターン化された透明導電体を生成した。希釈エッチング液は、ナノワイヤを完全に除去せずに、透明導電体膜を非導電性にすると考えられる。
Figure 0006924789
実施例１４
（低可視パターン化）
ＨＰＭＣ、銀ナノワイヤ、および水の懸濁液を調製した。懸濁液をガラス基板上に回転被膜し、ＨＰＭＣマトリクス内に銀ナノワイヤの導電性薄膜を形成した。導電層は、光学的に透明であって、光透過率（％Ｔ）約８８．１％およびヘイズ（％Ｈ）約２．８５％を有していた。また、導電層は、非常に表面導電性であって、表面抵抗率約２５Ω／（を有していた。
その後、導電性膜の一定の領域を、２分間、酸化剤、例えば、０．５％次亜塩素酸塩を有する漂白溶液によって、処理した。次いで、処理膜を水ですすぎ、窒素雰囲気下、乾燥させた。膜の処理領域は、非処理領域の光学特性と比較して、略同一透過率（８９．１％Ｔ）およびヘイズ（５．８５％Ｈ）を示した。図４０Ａは、処理領域８２０および非処理領域８２２が、視覚的に均一である状態を示す。
しかしながら、処理領域の表面抵抗率は、数倍上昇し、効果的に絶縁となった。図４０Ａのさらなる倍率（１００ｘ、暗視野）は、銀ナノワイヤが、破壊された、または塩化銀等の不溶性および絶縁銀塩等に変換された可能性を示す（例えば、図４０Ｂ参照）。
比較として、図４１は、より強力かつより濃縮された酸化剤：３０％過酸化水素によって処理された銀ナノワイヤを基材とする導電性膜を示す。示されるように、処理領域８２４では、ナノワイヤおよび有機ＨＰＭＣマトリクスのほぼすべてが、溶解された。処理領域８２４および非処理領域８２６内の光学特性は、著しく異なる。
実施例１５
ＨＰＭＣ、銀ナノワイヤ、および水の懸濁液を調製した。懸濁液をガラス基板上に回転被膜し、ＨＰＭＣマトリクス内に銀ナノワイヤの導電性薄膜を形成した。導電層は、光学的に透明であって、光透過率（％Ｔ）約８９．１％、ヘイズ（％Ｈ）約３．０２％、および表面抵抗率約４５Ω／ を有していた。
透明導電体の一定の領域を、異なる時間の間、アセトニトリル（ＡＣＮ）（０．５ｍｇ／ｍｌ）を有するＴＣＮＱ溶液内に浸漬し、すすぎ、窒素雰囲気下、乾燥させた。以下の表５は、ＴＣＮＱ溶液に暴露された透明導電体の領域の透過性、ヘイズ、および抵抗率が、暴露時間に伴って変化する様子を示す。
Figure 0006924789
表５に示されるように、光学特性に比較的変化のない処理領域の抵抗率の変化は、処理領域が暴露される時間を変化させることによって、制御可能である。
実施例１６
また、処理領域の抵抗率の変化は、変化した抵抗率の領域を処理するために使用される化学物質に応じて、制御されてもよい。実施例１５に前述のように、透明導電性試料を調製した。試料の一定領域を、可変時間の間、Ｐｄ（ＡｃＯ）２およびＡＣＮ（１ｍｇ／ｍＬ）の溶液内に浸漬した。次いで、ＡＣＮによって、試料を２回すすぎ、窒素雰囲気下、乾燥させた。以下の表６は、試料が溶液に暴露される時間に応じた、光学特性（透過性およびヘイズ）および抵抗率の変化を示す。
Figure 0006924789
表５および６の比較によって示されるように、時間に伴う暴露領域の抵抗率の変化は、領域が暴露される化学物質に応じて変化し得る。
実施例１７
（フォトレジストパターン化方法）
０．２％ＨＰＭＣ、２５０ｐｐｍのＴｒｉｔｏｎＸ１００、および銀ナノワイヤから成る、銀ナノワイヤの分散物を調製した。分散物を基板上に回転被膜し、９０秒間１８０℃で焼成した。次いで、本ナノワイヤ膜を、ＡＺ−３３３０Ｆフォトレジストによって回転被膜し、２．５μｍ透明導電性膜を作製した。次いで、透明導電体を、１１０℃で６０秒間焼成した。フォトマスクをフォトレジスト層の一部と接触させて載置し、透明導電体を、２０秒間１２ｍＷ／ｃｍ２で光に暴露した。次いで、導電体を、６０秒間１１０℃で焼成した。
次いで、フォトレジストを、ＡＺ３００ＭＩＦ現像液によって現像し、すすぎ、回転乾燥させた。次いで、１０秒間、導電体をＴｒａｎｓｅｎｅ銀エッチング液に暴露し、すすぎ、回転乾燥させた。次いで、フォトレジストを、Ａｃｅｔｏｎｅを使用して剥離した。透明導電体を、ＰＧＭＥ内の２．５％希釈液のＰｏｌｙｓｅｔ ＰＣＸ３５−３９Ｂによって、オーバーコートし、次いで、４５分間１８０℃で硬化した。結果として生じるパターン化された透明導電体は、線幅５μｍ〜１０μｍを有していた。より大きいパターン線幅もまた、フォトレジストおよび本明細書に開示される他のパターン化方法を使用して得られた。例えば、線幅１０μｍ〜３００μｍおよび１０μｍ〜５０μｍが得られた。
実施例１８
塩化銅エッチング液による低可視パターン化
２４０ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを１８０ｇの濃縮ＨＣｌ（３７％ｗ／ｗ）および５８０ｇの水と混合することによって、エッチング溶液を調製した。ＣｕＣｌ２の最終濃度は、約１９％であって、ＨＣｌは、６．８％である。
本明細書（例えば、実施例１７）に説明される方法に従って、銀ナノワイヤの導電性膜を調製した。導電性膜が、エッチングされ、エッチングされていない領域およびエッチングされた領域は、それぞれ、図４２Ａおよび４２Ｂに示される。２つの領域は、光学特性に殆ど差異を示さないが、エッチングされた領域は、低導電性であって、約２０，０００Ω／ｓｑの抵抗率を有することが観察され得る。
水中ＨＣｌおよびＣｕＣｌ２を含む、別のエッチング液を調製した。特に、１：７：４９ ＨＣｌ：（ＣｕＣｌ２：２Ｈ２Ｏ）：Ｈ２Ｏを調製し、エッチングステップは、４５〜５０℃において、２分行った。結果として生じたパターンは、不可視または超低可視性である。エッチングされた試料は、依然として、３０分間、１３０℃で加熱後も、不可視である。
実施例１９
低可視パターン化−加熱によるエッチング
実施例１９は、部分的エッチングステップおよび後続加熱ステップを組み合わせることによって、導電性膜内に低可視パターンを生成するステップを実証する。本明細書に論じられるように、加熱は、さらに、エッチングされた領域を非導電性または低導電性にすることによって、エッチングを完了する。
表７は、加熱ステップのみによって、実際には、膜導電性を増加させることを示す。試験ＡおよびＢでは、導電性膜（または、試料）を、それぞれ、５分および３０分間、加熱し、そのシート抵抗（Ｒｓ）は、５％から１０％、減少した。
表７
Figure 0006924789
表８は、部分的にエッチングされた試料に及ぼす加熱の影響を示す。列挙された３つの試験では、試料は、そのシート抵抗が約１０００Ω／ｓｑとなるまで、ＣｕＣｌ２エッチング液（実施例１８に説明されるように）を使用して、化学的にエッチングされた。次いで、５分間だけではなく、また、１３０℃で１分程度、加熱した。各試験では、加熱ステップは、試料を非導電性にするために十分であった。言い換えると、最初に、エッチングプロセスによって生じたナノワイヤネットワークの損傷は、加熱プロセスによって、完了された。
表８
Figure 0006924789
表９は、初期化学エッチングステップが、不十分である、すなわち、ナノワイヤへの損傷が不十分である場合、後続加熱ステップによっても、試料を非導電性にすることは困難となることを示す。試験Ｆでは、試料は、その抵抗が、１０８から１２０Ω／ｓｑに変化するまで、エッチングされた。１３０℃で１分間の後続加熱は、試料抵抗を変化させなかった。試験Ｇでは、別の試料が、その抵抗が、１２１から１９８Ω／ｓｑに変化するまで、エッチングされた。最大２５分間、１３０℃での後続加熱は、試料の抵抗率を継続的に増加させたが、しかしながら、シート抵抗は、６８５Ω／ｓｑを超えることはなかった。これは、初期部分的エッチングにとって、加熱ステップが、エッチングを完了するために、エッチングされた領域を閾値抵抗率（ナノ構造への損傷の程度を示す）に到達させることが重要であることを示す。
表９
Figure 0006924789
表１０は、２つのパターン化された試料の光学特性を比較する。試験Ｉにおける試料は、非導電性となるように、化学的にエッチングされ（ＣｕＣｌ２エッチング液によって）、試験Ｈにおける試料は、部分的にエッチングされた後、加熱された。
試験Ｈでは、初期部分的エッチングは、１０５Ω／ｓｑから６０２Ω／ｓｑの抵抗率をもたらし、後続加熱ステップが、試料を非導電性にするのに十分であった。示されるように、最終光学特性は、試料の初期特性（エッチング前）は、ほぼ等しく、すなわち、曇価（Ｈ％）の差異は、約０．０１％であって、透過率（Ｔ％）の差異は、０．１％であった。試料は、低可視パターンを有していた。
試験Ｉでは、試料は、完全に非導電性となるようにエッチングされた。ここでは、透過率は、エッチング前後で同一のままであるが、曇価は、エッチング前曇価値と比較して約０．０７％だけ減少した。試験Ｉの膜のエッチングされた面積とエッチングされていない面積の曇価間のより大きな差異（試験Ｈと比較して）は、エッチングされた面積を試験Ｈのものより可視性にする。
表１０
Figure 0006924789
実施例２０
部分的エッチング-酸化剤／ハロゲン化物エッチング液
銀ナノワイヤをＰＥＴ上にスピン被膜することによって、導電性膜を調製し、Ａｄｄｉｓｏｎ Ｃｌｅａｒ Ｗａｖｅ（登録商標）保護膜で被膜した。すべてのエッチング液は、１５０℃で、５分間、導電性膜に適用された。エッチングの結果は、図４５Ａ〜４５Ｃに示される。
７０重量％溶媒（水中５重量％ＰＶＡ）および３０％酸（１４．８％ＨＣｌ／１４％ＨＮＯ３）を含有する、ＨＮＯ３／ＨＣｌエッチング液を調製した。図４５Ａに示されるように、部分的にエッチングされた領域（９４０）では、ナノワイヤは、実質的に、無傷に見えた。しかしながら、ナノワイヤ上の小カットが、部分的にエッチングされた領域を非導電性にしている。
ナノワイヤをカットする際における、塩化物アニオンの役割を実証するための比較として、非酸性の種類のエッチング液もまた、調製する。エッチング液は、２８重量％ＮＭＰ、１０％ＮＨ４Ｉ、１％Ｉ２、および６１％溶媒（水中５重量％ＰＶＡ）を含有していた。エッチング液は、同様に、導電性膜を部分的にエッチング（９５０）する際に効果的であった（図４５Ｂ）。
さらに、比較として、強酸性エッチング液を調製した。濃縮Ｈ３ＰＯ４（８５％）は、図４５Ｃに示されるように、導電性膜を完全にエッチングする際、有効であって、エッチングされた領域（９６０）は、実質的に、ナノワイヤが無く、溶解および除去されていた。
より低い濃度のＨＮＯ３を含むエッチング液もまた、調製した。エッチング液は、１０：１：１０重量比において、ＨＣｌ：ＨＮＯ３：水を含有していた。３つのエッチングプロセスは、（１）３５分間、室温で、（２）５分間、３０℃で、（３）１０分間、３２℃で行った。部分的エッチングが、すべてにおいて観察された。シート抵抗は、安定しており、１週間後も、変化しなかった。
要するに、導電性膜を部分的にエッチングするための効果的エッチング液は、少なくとも、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２等の酸化剤と、塩化物およびヨウ化物等のハロゲン化物と、を含んでもよい。イオンを湿潤または錯化し、可溶性金属錯体を形成するための界面活性剤等の他の添加剤もまた、そのような機能が、酸化剤またはハロゲン化物イオンによって未だ提供されていない場合、存在してもよい。
本明細書に参照される、および／または出願データシートに列挙される、前述の米国特許、米国特許出願刊行物、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許刊行物はすべて、参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる。
上述から、本発明の具体的実施形態が、例証のために、本明細書に記載されたが、種々の修正が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく成されてもよいことを理解されるであろう。故に、本発明は、添付の請求項による場合を除き、制限されるものではない。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
光学的に均一な透明導体であって、
基板と、
前記基板上の導電性膜であって、前記導電性膜は、複数の相互接続ナノ構造を含み、前記導電性膜上のパターンは、（１）第１の抵抗率と、第１の透過率と、第１の曇価とを有するエッチングされていない領域と、（２）第２の抵抗率と、第２の透過率と、第２の曇価とを有するエッチングされた領域とを画定する、導電性膜と
を含み、
前記エッチングされた領域は、前記エッチングされていない領域より低導電性であり、前記第１の抵抗率対前記第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０００であり、前記第１の透過率は、前記第２の透過率と５％未満だけ異なる、導体。
（項２）
前記第１の抵抗率対前記第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０５であり、前記第１の透過率は、前記第２の透過率と０．１％未満だけ異なる、上記項１に記載の光学的に均一な透明導体。
（項３）
前記第１の曇価は、前記第２の曇価と０．５％未満だけ異なる、上記項１または上記項２に記載の光学的に均一な透明導体。
（項４）
前記第１の曇価は、前記第２の曇価と０．０１％未満だけ異なる、上記項１または上記項２に記載の光学的に均一な透明導体。
（項５）
前記ナノ構造は、銀ナノワイヤである、上記項１−４のいずれかに記載の光学的に均一な透明導体。
（項６）
前記エッチングされた領域は、前記エッチングされていない領域のナノ構造と比較して、より短いセグメントに分割されたナノ構造を含む、上記項１−５のいずれかに記載の光学的に均一な透明導体。
（項７）
前記エッチングされていない領域内に９０％超の透過率および２％未満の曇価を有する、上記項１−６のいずれかに記載の光学的に均一な透明導体。
（項８）
複数の相互接続ナノ構造を含む導電性膜を形成するステップと、
（１）第１の抵抗率と、第１の透過率と、第１の曇価とを有するエッチングされていない領域と、（２）第２の抵抗率と、第２の透過率と、第２の曇価とを有するエッチングされた領域とを提供するように、パターンに従って、前記導電性膜をエッチングするステップと
を含み、
前記エッチングされた領域は、前記エッチングされていない領域より低導電性であり、前記第１の抵抗率対前記第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０００であり、前記第１の透過率は、前記第２の透過率と５％未満だけ異なる、プロセス。
（項９）
前記第１の曇価は、前記第２の曇価と０．５％未満だけ異なる、上記項８に記載のプロセス。
（項１０）
前記エッチングステップは、前記導電性膜をエッチング溶液と接触させるステップを含み、前記エッチング溶液は、酸化剤およびハロゲン化物を含む、上記項８または上記項９に記載のプロセス。
（項１１）
前記酸化剤は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、またはＯ２である、上記項１０に記載のプロセス。
（項１２）
前記ハロゲン化物は、塩化物またはヨウ化物である、上記項１０−１１のいずれかに記載のプロセス。
（項１３）
前記エッチング液は、ＦｅＣｌ３およびＨＣｌを含む、または前記エッチング液は、ＣｕＣｌ２およびＨＣｌを含む、または前記エッチング液は、ＨＮＯ３およびＨＣｌを含む、上記項１０に記載のプロセス。
（項１４）
前記第１の抵抗率対前記第２の抵抗率の比率は、少なくとも１０４であり、前記第１の透過率は、前記第２の透過率と２％未満だけ異なり、前記第１の曇価は、前記第２の曇価と０．０５％未満だけ異なる、上記項８−１３のいずれかに記載のプロセス。
（項１５）
前記エッチングステップは、前記エッチングされた領域の少なくともいくつかのナノ構造を切断するステップを含む、上記項８−１４のいずれかに記載のプロセス。
（項１６）
前記導電性膜を加熱するステップをさらに含む、上記項８−１５のいずれかに記載のプロセス。
（項１７）
複数の相互接続ナノ構造を含む導電性膜を形成するステップと、
（１）第１の中間抵抗率を有するエッチングされていない領域と、（２）第２の中間抵抗率を有するエッチングされた領域とを提供するように、パターンに従って、前記導電性膜をエッチングするステップであって、前記第１の中間抵抗率対前記第２の中間抵抗率の第１の比率が、１０００未満である、ステップと、
前記エッチングされた領域が、第１の最終抵抗率を有し、前記エッチングされていない領域が、第２の最終抵抗率を有するように、前記導電性膜を加熱するステップであって、前記第１の最終抵抗率対前記第２の最終抵抗率の第２の比率は、少なくとも１０００であり、前記エッチングされた領域および前記エッチングされていない領域は、光学的に均一である、ステップと
を含む、プロセス。
（項１８）
前記第１の比率は、少なくとも１０であり、第２の比率は、少なくとも１０４である、上記項１７に記載のプロセス。
（項１９）
前記加熱ステップ後、前記エッチングされていない領域は、第１の透過率および第１の曇価を有し、前記エッチングされた領域は、第２の透過率および第２の曇価を有し、前記第１の透過率は、前記第２の透過率と５％未満だけ異なり、前記第１の曇価は、前記第２の曇価と０．５％未満だけ異なる、上記項１７または上記項１８に記載のプロセス。
（項２０）
前記ナノ構造は、銀ナノワイヤである、上記項１７−１９のいずれかに記載のプロセス。
（項２１）
前記エッチングステップは、前記導電性膜をエッチング溶液と接触させるステップを含み、前記エッチング溶液は、酸化剤およびハロゲン化物を含む、上記項１７−２０のいずれかに記載のプロセス。
（項２２）
前記エッチング溶液は、ＦｅＣｌ３およびＨＣｌを含む、または前記エッチング液は、ＣｕＣｌ２およびＨＣｌを含む、または前記エッチング液は、ＨＮＯ３およびＨＣｌを含む、上記項２１に記載のプロセス。

Claims (3)

  1. パターン化された透明導電体の製造方法であって、
    複数の相互接続ナノ構造を含む導電性膜を形成するステップと、
    （１）第１の中間抵抗率を有するエッチングされた領域と、（２）第２の中間抵抗率を有するエッチングされていない領域とを提供するように、パターンに従って、前記導電性膜をエッチングするステップであって、
    前記エッチングするステップは、前記導電性膜をエッチング溶液と接触させるステップを含み、
    前記ナノ構造は、銀ナノワイヤであり、
    前記エッチング溶液は、酸化剤およびハロゲン化物を含み、
    前記ハロゲン化物は塩化物またはヨウ化物を含み、
    前記酸化剤が、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、またはＯ２であり、
    前記第１の中間抵抗率対前記第２の中間抵抗率の第１の比率が１０００未満であるステップと、
    前記エッチングされた領域が、第１の最終抵抗率を有し、前記エッチングされていない領域が、第２の最終抵抗率を有するように、前記導電性膜を加熱するステップを有し、
    前記第１の最終抵抗率対前記第２の最終抵抗率の第２の比率は、少なくとも１０００であり、第１の透過率と第２の透過率の差は５％未満であり、第１の雲価と第２の雲価との差は０．５％未満である、
    パターン化された透明導電体の製造方法。
  2. 前記第１の比率は、少なくとも１０であり、第２の比率は、少なくとも１０４である、請求項１に記載のパターン化された透明導電体の製造方法。
  3. 前記エッチング液が、ＦｅＣｌ３とＨＣｌを含有するか、ＣｕＣｌ２とＨＣｌを含有するか、又は、ＨＮＯ３とＨＣｌを含有する、請求項１又は２に記載のパターン化された透明導電体の製造方法。
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